JP6549162B2

JP6549162B2 - モノアンヒドロ−ヘキシトールのモノアルキルエーテルの組成物、その製造方法、ならびにその使用

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Publication number: JP6549162B2
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Inventors: シャルロット・ゴズラン; ニコラ・デュゲ; マルク・ルメール; アンドレアス・レドル
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Current assignee: Tereos Starch and Sweeteners Belgium; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Filing date: 2015-06-11
Publication date: 2019-07-24
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Description

本発明は、糖系モノアルキルエーテル組成物、および、このようなエーテルを得るための方法に関する。

化学文献および技術文献において、糖系界面活性剤分子はよく知られている。中でも、スクロースの脂肪酸エステル、ソルビタンエステルおよび長鎖アルキルポリグルコシドは、食品、パーソナルケアならびに化粧品または医薬品の用途において広く使用されてきた。これら界面活性剤のいくつかは、家庭用または工業用洗浄剤として、または、潤滑剤としても広く使用されてきた。

それらは広範囲に使用され、受け入れられているにもかかわらず、エステル系界面活性剤は限られたｐＨ範囲でのみ安定であることがよく知られており、アルキルグルコシドはアルカリ性および中性条件下で安定であるが、強酸性条件下では安定でない。

他の欠点は、これらの誘導体を得るための方法に関する。特に、長鎖高級アルキルグルコシドの場合、トランス−グリコシル化が必要である。十分に純粋な生成物を得るためには、比較的複雑かつ高価な設備を使用する必要がある。糖系エステル、特にソルビタンエステルの場合、高価かつ有害な溶媒が必要であるか、または、生成物を十分に高い収率で得るために、次いで高い反応温度が必要である。

糖系界面活性剤化合物の酸性条件下での安定性を改善するために、最近、国際公開第２０１２／１４８５３０号において、糖アルコールエーテルが提案されている。この特許出願には、ポリオールエーテルの製造方法が記載され、その過程において、大量の溶融ポリオールを、還元的アルキル化条件下、酸触媒の下で長鎖アルキルアルデヒドと反応させている。この開示によれば、還元的アルキル化反応を達成するために、高圧装置との組合せにおいて、困難かつ極端な反応条件が必要とされる。所望の生成物を得るために、アルデヒドに対して過剰の糖アルコールが必要であると理解される。その結果、糖アルコールエーテル１モルあたり、多量のエネルギー消費がもたらされる。さらに、各合成の最後において、著者は、^１３ＣＮＭＲによって合成された単一の化合物（６位にアルキル鎖を有する単一の位置異性体）を確認していた、例えば２-(２-ヘプチルオキシ-１-ヒドロキシエチル)テトラヒドロフラン-３,４-ジオール（実施例１）、２-(２-ヘキシルオキシ-１-ヒドロキシエチル)テトラヒドロフラン-３,４-ジオール（実施例２）、および、２-(２-オクチルオキシ-１-ヒドロキシエチル)テトラヒドロフラン-３,４-ジオール（実施例３）。

さらに、従来技術には、モノアンヒドロ−ソルビトールを得るための方法が記載されている。したがって、ソルビトールを酸触媒の存在下で水に溶解させ、大気条件下で、１,４-ソルビタンの最大含量が得られるまで十分な時間加熱する方法が、Acta Chemical Scandinavica B（１９８１)、第４４１-４４９頁に記載されている。同様の方法は以下にも開示されていた：該反応が減圧下で行われる方法（ＵＳ２３９０３９５およびＵＳ２００７／１７３６５１）、または、穏やかな水素圧力下で行われる方法（ＵＳ２００７／１７３６５４）。特許出願ＵＳ２００７／１７３６５４において、新規な金属共触媒が使用される。しかし、測定されるイソソルビド濃度は１,４-ソルビタンと比較して非常に高い。したがって、従来技術の方法は、穏やかな反応条件下で、モノアンヒドロ−ソルビトールの製造を高い収率で達成することを可能にするものではない。

国際公開第２０１２／１４８５３０号米国特許第２３９０３９５号明細書米国特許出願公開第２００７／１７３６５１号明細書米国特許出願公開第２００７／１７３６５４号明細書

Acta Chemical Scandinavica B（１９８１)、第４４１-４４９頁

したがって、界面活性特性を有し、高収率な方法により得られ得り、かつ、環境許容性であり、エネルギー消費に関して有利であり、工業的に実施しやすい、糖アルコールエーテルの提供に対する要求が存在することは明らかである。

この要求は、モノアンヒドロ−ヘキシトールのＣ-３、Ｃ-５またはＣ-６位にアルキルエーテル基（ＯＲ）を有する、ここでアルキル基（Ｒ）は４〜１８個の炭素原子、好ましくは８〜１２個の炭素原子を含む直鎖状または分枝状炭化水素系基である、モノアンヒドロ−ヘキシトールモノアルキルエーテル異性体の組成物を確立することによって解決された。

実施例１による脱水反応の過程で得られた反応混合物のクロマトグラムを表す。実施例８による無溶媒でのトランス-アセタール化によって得られた反応混合物のクロマトグラムを表す。実施例１０による水素化分解によって得られた反応混合物のクロマトグラムを表す。

用語「Ｃ-３、Ｃ-５またはＣ-６位のアルキルエーテル基（ＯＲ）」は、モノアンヒドロ−ヘキシトールの３、５または６位に位置する炭素原子が有するヒドロキシル基（ＯＨ）を置換するアルコキシ基を意味する。

表現「モノアンヒドロ−ヘキシトールのＣ-３、Ｃ-５またはＣ-６位にアルキルエーテル基（ＯＲ）を有するモノアンヒドロ−ヘキシトールモノアルキルエーテル異性体」または「モノアンヒドロ−ヘキシトールモノアルキルエーテルのＣ-３、Ｃ-５またはＣ-６位における異性体」は、３-アルキルモノアンヒドロ−ヘキシトール、５-アルキルモノアンヒドロ−ヘキシトールおよび６−アルキルモノアンヒドロ−ヘキシトールを意味する。

挙げられ得るアルキル基の例としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基およびドデシル基が包含される。通常、アルキル基は、オクチル基、デシル基およびドデシル基から選択される。

さらに特に、本発明の組成物は少なくとも１％、２％、５％、１０％または１５％（ｗ／ｗ）の任意のモノアンヒドロ−ヘキシトールモノアルキルエーテル異性体を含む。有利には、主な異性体は、６−アルキルモノアンヒドロ−ヘキシトールである。概して、６−アルキルモノアンヒドロ−ヘキシトール異性体は、本発明の組成物のモノアンヒドロ−ヘキシトールモノアルキルエーテル異性体の３４％〜９８％（ｗ／ｗ）を表し、好ましくは４０％〜８０％（ｗ／ｗ）、より好ましくは４５％〜７０％（ｗ／ｗ）を表す。３-アルキルモノアンヒドロ−ヘキシトールおよび５-アルキルモノアンヒドロ−ヘキシトールは、同一または異なる割合であってよく、互いに独立して、組成物のモノアンヒドロ−ヘキシトールモノアルキルエーテル異性体の１％〜３３％（ｗ／ｗ）、好ましくは５％〜３０％、より好ましくは１０％〜２７％（ｗ／ｗ）を表す。

好ましくは、割合［（３-アルキルモノアンヒドロ-ヘキシトール＋５-アルキルモノアンヒドロ-ヘキシトール）／６-アルキルモノアンヒドロ-ヘキシトール］は、０．０２〜２、好ましくは０.２５〜１.８、より好ましくは０.４〜１.７、０.７〜１.５または０.８〜１.２である。

好ましくは、本発明の組成物は、少なくとも９０％（ｗ／ｗ）、好ましくは少なくとも９５％（ｗ／ｗ）のモノアンヒドロ−ヘキシトールモノアルキルエーテル異性体を含む。

有利には、モノアンヒドロヘキシトールは、モノアンヒドロソルビトール、モノアンヒドロマンニトール、モノアンヒドロイジトールおよびモノアンヒドロガラクチトールから選択される。概して、モノアンヒドロヘキシトールは、モノアンヒドロソルビトールまたはモノアンヒドロマンニトールである。

概して、モノアンヒドロ−ソルビトールモノアルキルエーテル異性体は、式Ｉ：

［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、アルキル基および２つの水素原子である］
のものであり得る。

例えば、モノアンヒドロ−ソルビトールアルキルエーテルのＣ−３異性体（または３-アルキルモノアンヒドロ−ソルビトール）は、式ＩＩ：

［式中、Ｒ１はアルキル基である］
のものであり得る。

好ましくは、モノアンヒドロ−ソルビトールアルキルエーテルのＣ−５異性体（または５-アルキルモノアンヒドロ−ソルビトール）は、式ＩＩＩ：

［式中、Ｒ２はアルキル基である］
のものであり得る。

好ましくは、モノアンヒドロ−ソルビトールアルキルエーテルのＣ−６異性体（または６−アルキルモノアンヒドロ−ソルビトール）は、式ＩＶ：

［式中、Ｒ３はアルキル基である］
のものであり得る。

本発明はまた、モノアンヒドロ−ヘキシトールのＣ-３、Ｃ-５またはＣ-６位にアルキルエーテル基（ＯＲ）を有するモノアンヒドロ−ヘキシトールモノアルキルエーテル異性体の組成物を得るための方法にも関し、ここで、本発明によれば、アルキル基（Ｒ）は４〜１８個の炭素原子を含み、該プロセスは次のステップを含む：
・モノアンヒドロ−ヘキシトール基質を得るためのヘキシトールの脱水ステップ；
・以下：
○アセタール化による、好ましくは５／１〜１／１の基質／試薬比における、４〜１８個の炭素原子を含む脂肪族アルデヒド試薬、または
○トランス-アセタール化による、好ましくは１／１〜１／３の基質／試薬比における、４〜１８個の炭素原子を含む脂肪族アルデヒド試薬の誘導体
を用いる、得られたモノアンヒドロ−ヘキシトール基質のアセタール化またはトランス-アセタール化によるヘキシタン（hexitan）アルキルアセタールの製造ステップ；
・ヘキシタンアルキルアセタールの触媒水素化分解ステップ、および
・モノアンヒドロ−ヘキシトールのＣ-３、Ｃ-５またはＣ-６位にアルキルエーテル基（ＯＲ）を有する、ここで、アルキル基（Ｒ）は４〜１８個の炭素原子を含む、モノアンヒドロ−ヘキシトールモノアルキルエーテル異性体の組成物を回収するステップ。

該して、本発明の方法は、ステップａ）、ｂ）および／またはｄ）のいずれかの後に、中和ステップ、ろ過ステップおよび精製ステップの少なくとも１つをも含む。

好ましくは、脱水ステップａ）は、ヘキシトール、例えば溶融物の形態のヘキシトールを、酸触媒で処理することにより行われる。

該してステップａ）は、好ましくは２０〜５０ｂａｒの圧力で、水素雰囲気下で行われる。

有利には、ステップａ）は１２０〜１７０℃、好ましくは１３０〜１４０℃の温度で行われる。

アセタール化またはトランス-アセタール化ステップｂ）の前に、モノアンヒドロ−ヘキシトールの精製ステップがあってよい。精製は、例えばクロマトグラフィーまたは結晶化ステップであり得る。

好ましくは、アセタール化またはトランス-アセタール化ステップｂ）は以下：
ｂｉ）場合により、モノアンヒドロ−ヘキシトール基質を、好ましくは７０〜１３０℃、通常９０〜１１０℃の温度まで予備加熱する第１ステップ；
ｂｉｉ）脂肪族アルデヒド試薬または脂肪族アルデヒド誘導体を添加するステップ、および、
ｂｉｉｉ）触媒、好ましくは酸触媒を添加するステップ
を含む。

通常、アセタール化またはトランス-アセタール化反応は、７０〜１３０℃、通常７５〜１１０℃、通常７７〜１１０℃の温度で行われる。反応混合物は、使用する試薬および溶媒の機能に応じて種々の温度まで加熱される。通常、Ｃ５またはＣ１２脂肪族アルデヒド試薬または脂肪族アルデヒド誘導体について、溶媒がエタノールである場合、アセタール化またはトランス-アセタール化温度は８０℃であってよく；アセタール化またはトランス-アセタール化が溶媒の不存在下で行われる場合、該反応温度は９５℃であってよい。反応時間は、達成される転化率によって決定される。

ステップａ）およびｂ）で使用する酸触媒は、独立に、固体または液体の有機または無機酸から選択してよく、固体の酸が好ましい。特に、好ましい酸は、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸およびカンファースルホン酸（ＣＳＡ）およびスルホン酸樹脂である。

脂肪族アルデヒド試薬または脂肪族アルデヒド誘導体を用いるアセタール化またはトランス-アセタール化反応の実行中、該反応は溶媒を用いて行ってもよいし、無溶媒で行ってもよい。反応を溶媒の存在下で行う場合、溶媒は好ましくは極性溶媒であり、通常は非水性の極性溶媒である。

溶媒の使用中、これを極性非プロトン性溶媒、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２-メチルテトラヒドロフラン（２Ｍｅ-ＴＨＦ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、ジブチルエーテル（ＤＢＥ）、メチル tert-ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）またはトリメトキシプロパン（ＴＭＰ）、または、極性プロトン性溶媒、例えばメタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、ブタノール（ＢｕＯＨ）またはイソプロパノールから選択してよい。極性プロトン性溶媒、例えばエタノールが特に有利である。

アセタール化ステップｂ）を、脂肪族アルデヒド試薬を用いて行ってもよく、ここで、アルデヒド試薬は４〜１８個の炭素原子を含有する。これらアルデヒドは、直鎖状または分枝状脂肪族アルデヒドから選択してよい。好ましい態様において、脂肪族アルデヒドは４〜１８個の炭素原子、好ましくは５〜１２個の炭素原子を含有する。アルデヒドの所定の典型例は以下である：ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナールおよびドデカナール。

広範囲にわたる実験的研究の結果、アセタール化ステップｂ）について最適な転化率および収率を達成する条件の選択が可能となった。試薬に対する基質のモル比が５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１／１、より好ましくは３／１〜２／１の場合に最もよい結果が得られた。

トランス-アセタール化ステップｂ）は、糖由来の長鎖アルキル環状アセタールを得るために、溶媒の存在下または不存在下で行ってよい。

通常、トランス-アセタール化ステップｂ）を溶媒の存在下で行う場合、好ましい溶媒は、使用するアセタール試薬に対応するアルコールである。

トランス-アセタール化ステップｂ）の過程において、脂肪族アルデヒド試薬の誘導体は、対応するアルデヒドのジアルキルアセタールであり得る。ジメチルアセタールおよびジエチルアセタールが好ましい。

広範囲にわたる実験的研究の結果、条件の選択が可能となり、トランス-アセタール化反応中において、試薬に対する基質のモル比が１／１〜１／３、好ましくは２／３〜２／５である場合に、最適な収率および転化率を得ることが可能となった。使用する触媒は、アセタール化反応中のものと同一である。

通常、ヘキシタン（hexitan）アルキルアセタールの水素化分解のステップｃ）の前に、ろ過および／または精製ステップを行ってよい。

精製は、例えばクロマトグラフィーまたは結晶化ステップであってよい。好ましくは、クロマトグラフィーによる精製は非水性極性溶媒を用いて行われる。例えば、非水性極性溶媒は、水素化分解ステップｃ）において使用したものと同一である。

有利には、水素化分解ステップｃ）は、８０℃〜１４０℃の温度、好ましくは１５〜４０ｂａｒの圧力で行う。

水素化分解ステップｃ）は溶媒を用いてまたは無溶媒で行ってよい。ステップｃ）を溶媒の存在下で行う場合、溶媒は無極性であってよく、例えばヘプタンまたはドデカンであってよい。しかし、極性溶媒、より特には非水性非プロトン性溶媒が、同等の選択性に対して、極性溶媒よりも良好な転化が可能となるため好ましい。非プロトン性溶媒の例としては、とりわけ、特に限定されないが、トリメトキシプロパン（ＴＭＰ）、メチル tert-ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ＴＨＦ、２Ｍｅ-ＴＨＦ、ジブチルエーテル（ＤＢＥ）およびシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）が挙げられる。好ましくは、非プロトン性溶媒はＣＰＭＥである。

水素化分解ステップｃ）は、好ましくは、極性非プロトン性溶媒中、８０℃〜１４０℃の温度、および、１５〜４０ｂａｒの圧力で、水素化分解反応を行うに適当な触媒の存在下で行われる。

好ましくは、水素化分解ステップｃ）は、非水性極性溶媒中、１００℃〜１３０℃の温度、および／または、２５〜３５ｂａｒの圧力で行われる。

通常、ステップｃ）は、適当な触媒、例えば貴金属に基づく触媒、または、フェラスメタル群に属する金属に基づく触媒の存在下で行われる。

目安として、フェラスメタル群に属する金属に基づく触媒は、ニッケル、コバルトまたは鉄であり得る。

好ましくは、水素化分解は、貴金属、例えばパラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金またはイリジウムに基づく触媒を用いて行われる。

通常、ステップｃ）において用いる触媒は、支持体、例えば木炭、アルミナまたはシリカに付着されていてよい。このような支持体は、例えばビーズ状である。木炭ビーズに付着したパラジウム（Ｐｄ／Ｃ）に基づく触媒が好ましい。

本発明によれば、ヘキシトール、例えばステップａ）で使用するものは、水素化単糖であり、好ましくはソルビトール、マンニトール、イジトールおよびガラクチトール、ならびにそれらの混合物から選択される。ソルビトールおよび／またはマンニトールが好ましい。

ヘキシトールがソルビトールである場合、得られるモノアンヒドロ−ヘキシトールは、次の式（Ｖ）で示される１,４-ソルビタンである。

本発明者らは、ソルビトールの溶融塊を、水素雰囲気下、２０〜５０ｂａｒの圧力で、１２０〜１７０℃の範囲であり得る反応温度で、ソルビタンの最適な収率を得るために十分な時間、固体の酸触媒で処理することにより、中間生成物である１,４-ソルビタンを良好な収率で得ることができることを実証した。好ましい反応温度は１３０〜１４０℃である。

このようにして得られた反応混合物は、図１に示すクロマトグラムに示されるように、１,４-ソルビタン、未反応のソルビトール、イソソルビドおよび少量の副生成物から形成される。このように観察される利点の１つは、従来の標準的なプロセスとは対照的な、着色レベルの低下である。

脱水ステップａ）には、場合により、１,４-ソルビタンを精製するステップが続いてよい。従って、１,４-ソルビタンは反応混合物から精製され、残りは脱水ステップへと再循環される。特定の態様において、１,４-ソルビタンは回収され、結晶化によって精製される。別の好ましい態様において、１,４-ソルビタンは回収され、クロマトグラフィーによって精製される。この精製された１,４-ソルビタンは、好ましくはアセタール化反応の基質として用いられる。

アセタール化ステップｂ）を、溶媒を用いずに行う場合、まず、１,４-ソルビタンを９０℃〜１１０℃に加熱し、次いでアルデヒド試薬をゆっくりと添加し、続いて触媒を添加する。

上記の方法により得られるソルビタンアセタール組成物は、４つの異性体からなる。これを図２に示す。これら異性体のうちの２つは、５員ソルビタンアセタールの５位、６位におけるジアステレオマー混合物に相当し、他の２つの異性体は、６員ソルビタンアセタールの３位、５位におけるジアステレオマー混合物に相当する。

５位、６位におけるソルビタンアセタールは、式ＶＩ（式中、基Ｒ’はアルキル基である）で示される。通常、Ｒ’は直鎖状または分枝状Ｃ３〜Ｃ１７脂肪族鎖である。

３位、５位におけるソルビタンアセタールは、式ＶＩＩ（式中、基Ｒはアルキル基である）で示される。通常、Ｒ’は直鎖状または分枝状Ｃ３〜Ｃ１７脂肪族鎖である。

上記で得られたヘキシタン（hexitan）アルキルアセタールは、次いで、水素化分解反応に供される。このアセタール混合物は、粗混合物の回収後に、あるいはクロマトグラフィー精製後に使用してよい。この水素化分解反応は、極性非プロトン性溶媒中、８０℃〜１４０℃の温度、１５〜４０ｂａｒの圧力で、水素化分解反応を行うに適当な触媒の存在下で、行われる。

好ましくは、水素化分解は、非水性極性溶媒中、１００℃〜１３０℃の温度、および、２５〜３５ｂａｒの圧力で行われる。

ソルビタンの５,６および３,５環状アセタールの水素化分解反応において、非水性極性溶媒ＣＰＭＥ（シクロペンチルメチルエーテル）が特に有利であることがわかった。

本発明はまた、該方法を行うことにより得られる生成物にも関する。

本発明はさらに、非イオン性界面活性剤、乳化剤、潤滑剤、抗菌剤または分散剤としての本発明の組成物の使用に関する。通常、本発明の組成物は、食品または非食品製品において、あるいは、医薬品または化粧品において使用され得る。

本発明の組成物を非イオン性界面活性剤、分散剤または乳化剤として使用する場合、食品製品は、曝気された（aerated）製品、例えばムース、アイスクリーム、または、非曝気性の製品、例えば塗布脂肪（spreading fats）またはビネグレットから選択してよい。食品製品は、ソース、スープおよび飲料からなる群から選択される液状製品の形態であってもよい。

好ましくは、Ｃ１０−Ｃ１２アルキル基が、抗菌剤または非イオン性界面活性剤としてのこれらの使用に好ましい。
好ましくは、Ｃ５−Ｃ８アルキル基が、乳化剤、潤滑剤または分散剤としての使用に好ましい。

本発明の範囲を限定することなく、これら誘導体の調製方法を記載するいくつかの実施例を用いて、以下において本発明をさらに説明する。

図
図１：実施例１による脱水反応の過程で得られた反応混合物のクロマトグラムを表す。
図２：実施例８による無溶媒でのトランス-アセタール化によって得られた反応混合物のクロマトグラムを表す。
図３：実施例１０による水素化分解によって得られた反応混合物のクロマトグラムを表す。

実施例１：
ソルビトールの脱水：
Ｄ-ソルビトール（２０ｇ、１１０ｍｍｏｌ）および０.１ｍｏｌ％のカンファースルホン酸を、１５０ｍＬのステンレス鋼製のオートクレーブに加える。反応器を密閉し、０℃で加熱し、機械的撹拌機で１５時間撹拌した。室温まで冷却後、水素圧を開放し、白色泡状物をエタノール（２００ｍＬ）で希釈し、均一な黄色混合物を得た。溶媒を減圧下で留去し、次いで、残留物を冷メタノールから結晶化させ、真空下でろ過する。結晶性物質を冷メタノールで洗浄し、白色固体の形状の１,４-ソルビタン（５.８８ｇ、３５％の理論値）を得た。白色結晶は１１３-１１４℃の融点を示したが、ＨＰＬＣにより測定した純度は＞９８％であった。反応の転化率は、ソルビトール、１,４-ソルビタン、イソソルビドおよびわずかな副生成物の様々な限られた量の混合物が得られ、１,４-ソルビタン／イソソルビド比が８０／２０となるように決定されるような方法で、７３％と測定された。

実施例２：
ＤＭＦ中でのソルビタンのアセタール化：
１,４-ソルビタン（Ｘ）（０.５ｇ、３ｍｍｏｌ）を、シールド管中、ＤＭＦ（１.４ｍＬ）に溶解させた。バレルアルデヒド（Ｙ）（１０７μＬ、１ｍｍｏｌ）をアルゴン下で滴下し、続いてカンファースルホン酸（１０ｍｇ、１０％ｗ／ｗ）を添加、続いて管を閉じた。混合物を磁気的に攪拌しながら９５℃まで加熱する。１５時間後、濃色の反応混合物を冷却し、溶媒を減圧下で留去した。９５％の転化率に達した。残分をエチルアセテートで希釈し、過剰の１,４-ソルビタンをろ過除去し、エチルアセテートを用いて洗浄した。ろ液は減圧下で濃縮した。残分をフラッシュクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ／シクロヘキサン８０／２０〜１００／０）により精製し、無色オイルの形態のソルビタンアセタール（０.２２ｇ、８９％単離収率）が得られる。ＨＰＬＣにより、４異性体の混合物であることがわかった。

実施例３：
この実施例において、アルデヒド試薬に対するソルビタンの種々の割合をテストした。実施例２と同様の反応条件を使用したが、ソルビタン／アルデヒド比は、１／１〜３／１の範囲であった。結果を次の表１に示す。

上記の結果は、過剰の糖は、副生成物、例えば糖ジアセタールの生成を抑制し得る点で有利であることを示す。未反応の糖は、反応終了時に回収してよい。

実施例４：
３／１のソルビタン／アルデヒド比で、種々のアルデヒド試薬を使用し、ソルビタンアセタール反応生成物を得た。実施例２と同様の反応条件および同様の精製ステップを使用した。結果を表２に示す。

実施例５：
ＤＭＦを溶媒として用いることに代えて、他の溶媒を使用し、ソルビタンアセタール組成物を製造した。この場合においても、反応温度が約８０℃であったこと以外は、実施例２と同様の試薬を使用し、同様の工程に従った。結果を表３に示す。

実施例６：
無溶媒でのソルビタンアセタール化：
１,４-ソルビタン（Ｘ）（０.５ｇ、３ｍｍｏｌ）をシールド管中で９５℃まで加熱した。バレルアルデヒド（Ｙ）（１０７μＬ、１ｍｍｏｌ）をアルゴン下で滴下し、続いてカンファースルホン酸（１０ｍｇ、１０％ｗ／ｗ）を管を閉じる前に添加した。混合物を磁気的に攪拌しながら９５℃まで加熱する。１５時間後、濃色の反応混合物を冷却し、エチルアセテート（２ｍＬ）で希釈した、次いで、減圧下で溶媒を留去する。８０％の転化率が得られた。残分をエチルアセテートで再希釈し、過剰の１,４-ソルビタンをろ過除去し、エチルアセテートで洗浄した。減圧下でろ液を濃縮した。残分をフラッシュクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ／シクロヘキサン８０／２０〜１００／０）で精製し、無色オイルの形態のソルビタンアセタール（０.１３ｇ、５４％単離収率）が得られる。ＨＰＬＣにより４異性体の混合物であることがわかった。

実施例７：
エタノール中でのソルビタンのトランス-アセタール化：
丸底フラスコ中、１,４-ソルビタン（０.５ｇ、３ｍｍｏｌ）をエタノール（７.５ｍＬ）に溶解させ、アルゴン気流下で１,１-ジエトキシペンタン（１.１５ｍＬ、６ｍｍｏｌ）を添加し、続いてカンファースルホン酸（５０ｍｇ；１０％ｗ／ｗ）を添加した。混合物を磁気的に攪拌しながら８０℃まで加熱する。３時間後、混合物を中和し、減圧下で濃縮した。残分をフラッシュクロマトグラフィー（エチルアセテート／シクロヘキサン８０／２０〜１００／０）を用いて精製し、無色オイルの形態のソルビタンアセタール（０.４３ｇ、６６％単離収率）を得た。ＨＰＬＣにより４異性体の混合物であることがわかった。

実施例８：
無溶媒でのソルビタンのトランス-アセタール化：
アルゴン気流下、１,４-ソルビタン（０.５ｇ、３ｍｍｏｌ）および１,１-ジエトキシペンタン（１,１-ＤＥＰ)（１.１５ｍＬ、６ｍｍｏｌ）（モル比１／２）を丸底フラスコ中に入れ、続いてカンファースルホン酸（５０ｍｇ；１０ｗ／ｗ％）を入れた。混合物を磁気的に攪拌しながら８０℃まで加熱する。３時間後、フラッシュクロマトグラフィー（エチルアセテート／シクロヘキサン８０／２０〜１００／０）を用いて混合物を直接精製し、無色オイルの形態のソルビタンアセタール（０.５１７ｇ、７３％単離収率）を得た。ＨＰＬＣにより４異性体の混合物であることがわかった。（図２）

実施例９：
無溶媒でのトランス-アセタール化反応を、種々のモル比、種々の試薬（１,１-ジメトキシペンタン）、種々の反応温度および種々の反応時間を用いて行った。触媒は同一であった。反応混合物の精製は、実施例８と同様に、フラッシュクロマトグラフィーを用いて行った。結果を表４に示す。

１,１-ＤＭＰまたは１,１-ＤＥＰを用いて開始するトランス-アセタール化反応は、ソルビタンおよび１,１-ＤＥＰが化学量論的割合である無溶媒での反応において、特に適当である。

実施例１０：
ソルビタンアセタールの水素化分解：
ペンチリデン−（１,４）−ソルビタン（位置異性体の５１／４９混合物、０.９８ｇ、４.２２ｍｍｏｌ）をドライＣＰＭＥ（３０ｍＬ）で希釈し、５％のＰｄ／Ｃ触媒（０.４５ｇ）と共にステンレス鋼製のオートクレーブに入れた。反応容器をしっかりと閉じ、水素で３回パージし、次いで、加圧下（３０ｂａｒ）で水素を導入する。系を１２０℃で加熱し、１５時間撹拌する。室温まで冷却後、加圧下の水素を開放し、反応混合物を無水エタノール（１００ｍＬ）に溶解させ、ろ過する（０.０１ミクロン Millipore Duraporeフィルター）。ろ液を減圧下でエバポレートし、残分をフラッシュクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ／シクロヘキサン９０／１０〜１００／０、次いでＥｔＯＨ／ＥｔＯＡｃ１０／９０）を用いて精製する。こうして、無色オイルの形態の（１,４)-ソルビタンペンチルエーテル（０.６８６ｇ、６９％）の混合物を得た。ＨＰＬＣ（Ｃ１８カラム、水／ＣＨ_３ＣＮ８０／２０＋０.１％ｖ／ｖＨ_３ＰＯ_４溶離液）による解析は、５、３および６位におけるペンチル（１,４）ソルビタン位置異性体の２７／３３／４０混合物であることを示した。保持時間Ｒ_ｔは、７.２０分（２７％）、９.２５分（３３％）および１０.７９分（４０％）である（ピークはそれぞれ、５、３および６位における位置異性体に帰属された）（図３）。スペクトルデータ：^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ｄ_６−ＤＭＳＯ) δ_Ｈ０.８５（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７)、１.２０-１.３７（４Ｈ、ｍ）、１.３８-１.５８（２Ｈ、ｍ）、３.２０-３.９８（１０Ｈ、ｍ、ソルビタンプロトン＋ＯＣＨ_２エーテル）、４.０２-５.１５（３Ｈ、７ｍ、ＯＨプロトン)；^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ｄ_６−ＤＭＳＯ) 主要な異性体についてのδ_Ｃ：１３.９９（ＣＨ_３）、２２.０１（ＣＨ_２）、２７.８８（ＣＨ_２）、２８.９９（ＣＨ_２）、６７.５０（ＣＨ）、７０.５９（ＣＨ_２）、７３.３６（ＣＨ_２）、７３.４９（ＣＨ_２）、７５.６６（ＣＨ）、７６.３７（ＣＨ）、８０.３４（ＣＨ）。少ない異性体についてのδ_Ｃ：１４.０２（２ＣＨ_３）、２２.０３（２ＣＨ_２）、２７.８６および２７.９１（２ＣＨ_２）、２９.２１および２９.５５（２ＣＨ_２）、６２.０２（ＣＨ_２）、６４.２０（ＣＨ_２）、６８.７１（ＣＨ）、６９.５１（ＣＨ_２）、６９.７９（ＣＨ_２）、７３.１５（ＣＨ_２）、７３.２３（ＣＨ）、７３.６０（ＣＨ_２）、７５.５３（ＣＨ）、７６.４５（ＣＨ）、７７.３７（ＣＨ）、７９.２８（ＣＨ）、８０.１０（ＣＨ）、８３.９５（ＣＨ）。Ｃ_１１Ｈ_２２ＮａＯ_５について計算したＨＲＭＳ（ＥＳＩ^＋）：２５７.１３６３［Ｍ＋Ｎａ]^＋；ｆｏｕｎｄ：２５７.１３５９（−１．４ｐｐｍ）。

実施例１１：
１,４-ソルビタンからのソルビタンエーテルの「ワン−ポット」合成：
１００ｍＬの丸底フラスコ中、Ｎａ_２ＳＯ_４（６.５ｇ、５０ｍｍｏｌ）の存在下、アルゴン雰囲気下で、１,４-ソルビタン（１０ｇ、６２ｍｍｏｌ）をドライＣＰＭＥ（３０ｍＬ）に溶解させる。バレルアルデヒド（３.３ｍＬ、３１ｍｍｏｌ）を滴下し、続いてＡｍｂｅｒｌｙｓｔ１５（５３０ｍｇ、２０ｗ／ｗ％のバレルアルデヒド）を滴下した。混合物を磁気的に攪拌しながら８０℃まで加熱する。３時間後、温かい混合物をろ過し、ＣＰＭＥ（２ｘ２５ｍＬ）で洗浄し、ろ液を減圧下で濃縮する。追加の精製を行うことなく、混合物をＣＰＭＥ（３００ｍＬ）で希釈し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、ろ過する。ろ液を５００ｍＬのステンレス鋼製のオートクレーブに入れ、５％-Ｐｄ／Ｃ（３.３ｍｇ）を添加する。反応器をしっかりと閉じ、水素で３回パージし、次いで加圧下（３０ｂａｒ）で水素を導入する。系を１２０℃で加熱し、１５時間撹拌する。室温まで冷却後、加圧下の水素を開放し、反応混合物を無水エタノール（２５０ｍＬ）に溶解させ、ろ過する（０.０１ミクロン Millipore Durapore フィルター）。ろ液を減圧下でエバポレートし、残分（５.８ｇ）をフラッシュクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ／シクロヘキサン９０／１０〜１００／０、次いでＥｔＯＨ／ＥｔＯＡｃ１０／９０）で精製する。（１,４）ソルビタンペンチルエーテル（３.９７ｇ、５６％）の混合物が無色オイルの形態で得られた（^１ＨＮＭＲによる純度＞９８％）。

実施例１２：
オクチリデン-１,４-ソルビタン（位置異性体の３９／６１混合物）（５.６１ｇ、２０.４ｍｍｏｌ）を出発とし、オクチル-１,４-ソルビタンを実施例１０に記載の方法に従い調製する。残分をフラッシュクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ／シクロヘキサン８０／２０〜１００／０、次いでＥｔＯＨ／ＥｔＯＡｃ１０／９０）により精製し、オクチル-１,４-ソルビタン異性体の混合物を固形白色生成物として得る。ＨＰＬＣ（Ｃ１８カラム、水／ＣＨ_３ＣＮ８０／２０＋０.１％ｖ／ｖＨ_３ＰＯ_４溶離液）による解析は、５、３および６位におけるオクチル(１,４)-ソルビタン位置異性体の３３／２２／４５混合物であることを示した（ピークはそれぞれ、５、３および６における位置異性体に帰属された）。
スペクトルデータ：^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ｄ_６−ＤＭＳＯ) δ_Ｈ０.８６（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７)、１.０８-１.３９（１ＯＨ、ｍ）、１.３９-１.５８（２Ｈ、ｍ）、３.２８-３.９５（１０Ｈ、ｍ、ソルビタンプロトン＋ＯＣＨ_２エーテル)、４.０２-５.１０（３Ｈ、７ｍ、ＯＨプロトン）；^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ｄ_６−ＤＭＳＯ)：主要な異性体についてのδ_Ｃ：１３.９８（ＣＨ_３）、２２.１２（ＣＨ_２）、２５.６９（ＣＨ_２）、２８.７３（ＣＨ_２）、２８.９２（ＣＨ_２）、２９.３１（ＣＨ_２）、３１.２９（ＣＨ_２）、６７.４８（ＣＨ）、７０.６０（ＣＨ_２）、７３.３５（ＣＨ_２）、７３.４８（ＣＨ_２）、７５.６４（ＣＨ）、７６.３６（ＣＨ）、８０.３３（ＣＨ）少ない異性体についてのδ_Ｃ：１３.９８（２ＣＨ_３）、２２.１２（２ＣＨ_２）、２５.６９（２ＣＨ_２）、２８.８８（２ＣＨ_２）、２８.９２（２ＣＨ_２）、２８.９８（ＣＨ_２）、２９.５２（ＣＨ_２）、２９.８８（ＣＨ_２）、３１.３２（ＣＨ_２）、６２.００（ＣＨ_２）、６４.１７（ＣＨ_２）、６８.６９（ＣＨ）、６９.５１（ＣＨ_２）、６９.８２（ＣＨ_２）、７３.１４（ＣＨ_２）、７３.２２（ＣＨ）、７３.５９（ＣＨ_２）、７５.５３（ＣＨ）、７６.４４（ＣＨ）、７７.３７（ＣＨ）、７９.２７（ＣＨ）、８０.０７（ＣＨ）、８３.９４（ＣＨ）Ｃ_１４Ｈ_２８ＮａＯ_５について計算したＨＲＭＳ（ＥＳＩ^＋）：２９９.１８２９［Ｍ＋Ｎａ]^＋；ｆｏｕｎｄ：２９９.１８３２（−１.２ｐｐｍ）

実施例１３：
デシリデン-１,４-ソルビタン（位置異性体の３６／６４混合物）（６.１２ｇ、２０.２ｍｍｏｌ）を出発とし、デシル-１,４-ソルビタンを実施例１０に記載の方法に従い調製する。残分をフラッシュクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ／シクロヘキサン７０／３０〜１００／０、次いでＥｔＯＨ／ＥｔＯＡｃ１０／９０）により精製し、デシル-１,４-ソルビタン異性体の混合物を固形白色生成物として得る。ＨＰＬＣ（Ｃ１８カラム、水／ＣＨ_３ＣＮ５０／５０＋０.１％ｖ／ｖＨ_３ＰＯ_４溶離液）による解析は、５、３および６位におけるデシル-(１,４)-ソルビタンの位置異性体の３２／１６／５２混合物であることを示した（ピークはそれぞれ、５、３および６における位置異性体に帰属された）。
スペクトルデータ：^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ｄ_６−ＤＭＳＯ) δ_Ｈ０.８６（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７)、１.０９-１.３８（１４Ｈ、ｍ）、１.３８-１.５８（２Ｈ、ｍ）、３.２５-４.０１（１０Ｈ、ｍ、ソルビタンプロトン＋ＯＣＨ_２エーテル）、４.０２-５.０８（３Ｈ、７ｍ、ＯＨプロトン）；^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ｄ_６−ＤＭＳＯ）主要な異性体についてのδ_Ｃ：１３.９８（ＣＨ_３）、２２.１６（ＣＨ_２）、２５.７６（ＣＨ_２）、２８.７９（ＣＨ_２）、２９.０４（ＣＨ_２）、２９.０７（ＣＨ_２）、２９.１４（ＣＨ_２）、２９.１７（ＣＨ_２）、２９.３５（ＣＨ_２）、６７.５３（ＣＨ）、７０.６３（ＣＨ_２）、７３.３８（ＣＨ_２）、７３.５０（ＣＨ_２）、７５.６９（ＣＨ）、７６.４０（ＣＨ）、８０.３５（ＣＨ）。少ない異性体についてのδ_Ｃ：１３.９８（２ＣＨ_３）、２２.１６（２ＣＨ_２）、２８.９８（２ＣＨ_２）、２９.０１（２ＣＨ_２）、２９.１４（２ＣＨ_２）、２９.１７（２ＣＨ_２）、２９.３５（２ＣＨ_２）、２９.５７（２ＣＨ_２）、２９.９２（２ＣＨ_２）、６２.０１（ＣＨ_２）、６４.１８（ＣＨ_２）、６８.７２（ＣＨ）、６９.５６（ＣＨ_２）、６９.８４（ＣＨ_２）、７３.１６（ＣＨ_２）、７３.２７（ＣＨ）、７３.６０（ＣＨ_２）、７５.５６（ＣＨ）、７６.４８（ＣＨ）、７７.４１（ＣＨ）、７９.３０（ＣＨ）、８０.０８（ＣＨ）、８３.９６（ＣＨ）Ｃ_１６Ｈ_３２ＮａＯ_５について計算したＨＲＭＳ（ＥＳＩ^＋）：３２７.２１４２［Ｍ＋Ｎａ]^＋；ｆｏｕｎｄ：３２７.２１３５（＋２.１ｐｐｍ）。

Claims

モノアンヒドロ−ヘキシトールのＣ-３、Ｃ-５またはＣ-６位に位置する炭素原子がアルキルエーテル基（ＯＲ）を有する、ここで、アルキル基（Ｒ）は４〜１８個の炭素原子を含む直鎖状または分枝状炭化水素系基である、モノアンヒドロ−ヘキシトールモノアルキルエーテル位置異性体の混合物を含む組成物であって、
前記モノアンヒドロ−ヘキシトールは、モノアンヒドロソルビトール及びモノアンヒドロマンニトールから選択される組成物。
前記アルキル基（Ｒ）は８〜１２個の炭素原子を含む直鎖状または分枝状炭化水素系基である、請求項１に記載の組成物。
少なくとも１％（ｗ／ｗ）のモノアンヒドロ−ヘキシトールモノアルキルエーテル位置異性体のいずれかを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
少なくとも９０％（ｗ／ｗ）のモノアンヒドロ−ヘキシトールモノアルキルエーテル位置異性体を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
［（３-アルキルモノアンヒドロ−ヘキシトール＋５-アルキルモノアンヒドロ−ヘキシトール）／６-アルキルモノアンヒドロ−ヘキシトール］の割合は０．０２〜２であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
モノアンヒドロ−ヘキシトールのＣ-３、Ｃ-５またはＣ-６位に位置する炭素原子がアルキルエーテル基（ＯＲ）を有する、ここで、アルキル基（Ｒ）は４〜１８個の炭素原子を含む、モノアンヒドロ−ヘキシトールモノアルキルエーテル位置異性体の混合物を含む組成物を得るための方法であって、以下のステップ：
ａ）モノアンヒドロ−ヘキシトール基質を得るためのソルビトール又はマンニトールから選択されるヘキシトールの脱水ステップ；
ｂ）以下：
ｉ．アセタール化による、５／１〜１／１の基質／試薬比における、４〜１８個の炭素原子を含む脂肪族アルデヒド試薬、または、
ｉｉ．トランス-アセタール化による、１／１〜１／３の基質／試薬比における、４〜１８個の炭素原子を含む脂肪族アルデヒド試薬の誘導体
を用いる、得られたモノアンヒドロ−ヘキシトール基質のアセタール化またはトランス-アセタール化によるヘキシタン（hexitan）アルキルアセタールの製造ステップ；
ｃ）酸触媒を用いないヘキシタンアルキルアセタールの触媒水素化分解ステップであって、該触媒水素化分解は８０〜１４０℃の温度および／または１５〜４０ｂａｒの圧力にて行われるステップ；および
ｄ）モノアンヒドロ−ヘキシトールのＣ-３、Ｃ-５またはＣ-６位に位置する炭素原子がアルキルエーテル基（ＯＲ）を有する、ここで、アルキル基（Ｒ）は４〜１８個の炭素原子を含む、モノアンヒドロ−ヘキシトールモノアルキルエーテル位置異性体の組成物を回収するステップ；
を含む方法。
アセタール化またはトランス-アセタール化ステップｂ）は、酸触媒の存在下で行われることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
水素化分解が、溶媒中または無溶媒で、触媒の存在下で行われることを特徴とする、請求項６および７のいずれかに記載の方法。
水素化分解が、貴金属に基づく触媒の存在下で行われることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
溶媒は、非水または非プロトン性の極性溶媒であることを特徴とする、請求項８および９のいずれかに記載の方法。
ステップａ）、ｂ）および／またはｄ）のいずれかの後に、少なくとも１つのろ過および／または精製ステップを含むことを特徴とする、請求項６〜１０のいずれかに記載の方法。
精製ステップはクロマトグラフィーまたは結晶化により行われることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
非イオン性界面活性剤、乳化剤、または分散剤としての、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物の使用。
抗菌剤としての、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物の使用。
請求項１〜５のいずれかに記載の組成物を含む食品、医薬品または化粧品。