JP6546939B2 - 平版印刷版ダミー版、平版印刷版ダミー版を用いた印刷方法、及び、平版印刷版ダミー版の製版方法 - Google Patents
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Description
また、地球環境への配慮から、最近では、平版印刷版原版の現像方法として、従来の現像液を用いる湿式処理を行わず、印刷工程の初期の段階で、印刷機上で不要な非画像部を除去する、いわゆる「機上現像」と呼ばれる方法が実用化されており、平版印刷版ダミー版も、このような機上現像に対応できることが望まれている。
また、印刷に使用する版(以下、本版)とダミー版をカラーセンサーにて識別する必要があるが(以下、カラーセンサー識別適性)、上記カラーセンサー識別適性もさらなる改善が必要であった。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
(1)
アルミニウム支持体と、上記アルミニウム支持体上に直接的に形成された第1親水性層と、上記第1親水性層上に直接的に形成された第2親水性層とをこの順に有する平版印刷版ダミー版であって、
上記第1親水性層及び上記第2親水性層の少なくとも一方が、350〜800nmに吸収極大を有する着色剤を含み、
上記第1親水性層が、支持体吸着性基と親水性基とを有する高分子化合物(但し、アクリルアミド20〜90モル%、アクリロニトリル5〜60モル%、α,β−不飽和カルボン酸1〜60モル%からなる共重合体のアルカリ金属塩を除く)を含み、上記支持体吸着性基が、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基及びこれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも1つの基であり、上記親水性基が、上記支持体吸着性基とは異なる基であり、
上記平版印刷版ダミー版が、端部にダレ量35〜150μm、ダレ幅70〜300μm
のダレ形状を有する、平版印刷版ダミー版。
(2)
上記親水性基が、スルホン酸(塩)基、アミド基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、硫酸モノエステル(塩)基、スルホンアミド基、アミノ基、硫酸モノアミド(塩)基及びベタイン構造よりなる群から選ばれる少なくとも1つの基又は構造である(1)に記載の平版印刷版ダミー版。
(3)
上記第1親水性層が、上記着色剤を含む、(1)又は(2)に記載の平版印刷版ダミー版。
(4)
上記高分子化合物が、上記支持体吸着性基としてホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基及びこれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有する繰り返し単位と、上記親水性基としてスルホン酸基及びその塩、アミド基並びにベタイン構造よりなる群から選ばれる少なくとも1つの基又は構造を有する繰り返し単位とを有する高分子化合物である、(1)〜(3)のいずれか1項に記載の平版印刷版ダミー版。
(5)
上記第1親水性層及び上記第2親水性層の少なくとも一方が、親水性化合物を含む、(1)〜(4)のいずれか1項に記載の平版印刷版ダミー版。
(6)
上記第1親水性層及び上記第2親水性層の少なくとも一方が、微粒子を含む、(1)〜(5)のいずれか1項に記載の平版印刷版ダミー版。
(7)
上記微粒子が、有機樹脂微粒子である、(6)に記載の平版印刷版ダミー版。
(8)
上記微粒子が、ミクロゲルである、(6)に記載の平版印刷版ダミー版。
(9)
上記第2親水性層が、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、及び、下記一般式(1)で表される繰り返し単位と下記一般式(2)で表される繰り返し単位とを有する親水性高分子より選ばれる少なくとも1つを含む、(1)〜(8)のいずれか1項に記載の平版印刷版ダミー版。
式中、R1及びR4は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。R2及びR3は、各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。R5は、直鎖、分岐若しくは環状の炭素原子数2〜8の無置換アルキル基、置換基として芳香環基若しくは複素環基を有してもよい置換アルキル基、又は一般式(3)で表される置換基を表す。
一般式(3)において、Lは、炭素原子数2〜6のアルキレン基を表し、R6は、直鎖、分岐若しくは環状の炭素原子数4〜8の無置換アルキル基、又は、置換基として芳香族基を有する置換アルキル基を表す。nはポリエーテルの平均付加モル数で2〜4の数である。
(10)
上記第2親水性層が、マット剤を含む、(1)〜(9)のいずれか1項に記載の平版印刷版ダミー版。
(11)
上記マット剤が、親水性表面を有する有機樹脂マット剤である、(10)に記載の平版印刷版ダミー版。
(12)
上記親水性表面が、シリカを含む、(11)に記載の平版印刷版ダミー版。
(13)
上記着色剤が、水溶性染料である、(1)〜(12)のいずれか1項に記載の平版印刷版ダミー版。
(14)
上記水溶性染料が、アゾ染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、キサンテン染料、インディゴ染料、ピラニン染料、及び、スチルベン染料より選ばれる少なくも1つである、(13)に記載の平版印刷版ダミー版。
(15)
上記第2親水性層を、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して除去する機上現像処理工程を含む、(1)〜(14)のいずれか1項に記載の平版印刷版ダミー版を用いた印刷方法。
(16)
上記第2親水性層を、界面活性剤を含むpH2〜14の現像液により除去する溶液現像処理工程を含む、(1)〜(14)のいずれか1項に記載の平版印刷版ダミー版の製版方法。
本発明は、上記(1)〜(16)に記載の平版印刷版ダミー版、平版印刷版ダミー版を用いた印刷方法、及び平版印刷版ダミー版の製版方法に関するものであるが、その他の事項についても参考のために記載する。
アルミニウム支持体と、上記アルミニウム支持体上に直接的に形成された第1親水性層と、上記第1親水性層上に直接的に形成された第2親水性層とをこの順に有する平版印刷版ダミー版であって、
上記第1親水性層及び上記第2親水性層の少なくとも一方が、350〜800nmに吸収極大を有する着色剤を含み、
上記第1親水性層が、支持体吸着性基と親水性基とを有する高分子化合物を含む、平版印刷版ダミー版。
〔2〕
上記第1親水性層が、上記着色剤を含む、上記〔1〕に記載の平版印刷版ダミー版。
〔3〕
上記高分子化合物が、上記支持体吸着性基としてホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基及びこれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有する繰り返し単位と、上記親水性基としてスルホン酸基及びその塩、アミド基並びにベタイン構造よりなる群から選ばれる少なくとも1つの基又は構造を有する繰り返し単位とを有する高分子化合物である、上記〔1〕又は〔2〕に記載の平版印刷版ダミー版。
〔4〕
上記第1親水性層及び上記第2親水性層の少なくとも一方が、親水性化合物を含む、上記〔1〕〜〔3〕のいずれか1つに記載の平版印刷版ダミー版。
〔5〕
上記第1親水性層及び上記第2親水性層の少なくとも一方が、微粒子を含む、上記〔1〕〜〔4〕のいずれか1つに記載の平版印刷版ダミー版。
〔6〕
上記微粒子が、有機樹脂微粒子である、上記〔5〕に記載の平版印刷版ダミー版。
〔7〕
上記微粒子が、ミクロゲルである、上記〔5〕に記載の平版印刷版ダミー版。
〔8〕
上記第2親水性層が、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、及び、下記一般式(1)で表される繰り返し単位と下記一般式(2)で表される繰り返し単位とを有する親水性高分子より選ばれる少なくとも1つを含む、上記〔1〕〜〔7〕のいずれか1つに記載の平版印刷版ダミー版。
式中、R1及びR4は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。R2及びR3は、各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。R5は、直鎖、分岐若しくは環状の炭素原子数2〜8の無置換アルキル基、置換基として芳香環基若しくは複素環基を有してもよい置換アルキル基、又は一般式(3)で表される置換基を表す。
一般式(3)において、Lは、炭素原子数2〜6のアルキレン基を表し、R6は、直鎖、分岐若しくは環状の炭素原子数4〜8の無置換アルキル基、又は、置換基として芳香族基を有する置換アルキル基を表す。nはポリエーテルの平均付加モル数で2〜4の数である。
〔9〕
上記第2親水性層が、マット剤を含む、上記〔1〕〜〔8〕のいずれか1つに記載の平版印刷版ダミー版。
〔10〕
上記マット剤が、親水性表面を有する有機樹脂マット剤である、上記〔9〕に記載の平版印刷版ダミー版。
〔11〕
上記親水性表面が、シリカを含む、上記〔10〕に記載の平版印刷版ダミー版。
〔12〕
上記着色剤が、水溶性染料である、上記〔1〕〜〔11〕のいずれか1つに記載の平版印刷版ダミー版。
〔13〕
上記水溶性染料が、アゾ染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、キサンテン染料、インディゴ染料、ピラニン染料、及び、スチルベン染料より選ばれる少なくも1つである、上記〔12〕に記載の平版印刷版ダミー版。
〔14〕
上記第2親水性層を、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して除去する機上現像処理工程を含む、上記〔1〕〜〔13〕のいずれか1つに記載の平版印刷版ダミー版を用いた印刷方法。
〔15〕
上記第2親水性層を、界面活性剤を含むpH2〜14の現像液により除去する溶液現像処理工程を含む、上記〔1〕〜〔13〕のいずれか1つに記載の平版印刷版ダミー版の製版方法。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明に係る平版印刷版ダミー版は、アルミニウム支持体を有する。平版印刷版ダミー版のアルミニウム支持体としては、平版印刷版原版に用いられる公知のアルミニウム支持体(アルミニウム合金支持体を含む)が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましく用いられる。
粗面化処理及び陽極酸化処理については、例えば、特開2014−198453号公報の段落番号[0045]−[0064]及び[0069]−[0077]に記載されている平版印刷版原版用アルミニウム支持体に適用される粗面化処理及び陽極酸化処理を用いることもできる。
アルミニウム板には、必要に応じて、更に、特開2001−253181号公報や特開2001−322365号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号及び同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号及び同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
アルミニウム支持体は、中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであることが好ましい。
本発明に係る平版印刷版ダミー版は、第1親水性層を有する。
第1親水性層は、後述する支持体吸着性基と親水性基とを有する高分子化合物を含む。さらには、後述する着色剤、微粒子、親水性化合物などを有していてもよい。
第1親水性層は、アルミニウム支持体上に直接的に形成される。
第1親水性層には、例えば、特許文献2に記載される非感光性層に含まれる水不溶性且つアルカリ可溶性のバインダー、または、疎水性の低分子成分を含まないことが好ましい。上記、水不溶性且つアルカリ可溶性のバインダー、または、疎水性の低分子成分を含まないことで、機上現像性が向上する。
上記第1親水性層は、例えば、上記成分を含む水溶液をアルミニウム支持体上に塗布することで形成される。
また、本発明に係る平版印刷版ダミー版は、第1親水性層上に第2親水性層を有する。ここで、第2親水性層は、第1親水性層上に直接的に形成されている。
第2親水性層は、後述する親水性高分子を含有することが好ましい。さらには、着色剤、親水性化合物、後述するマット剤などを有していてもよい。
第2親水性層は、機上現像処理工程、または、溶液現像処理工程において、除去され得る層である。したがって、前述した第1親水性層同様に、第2親水性層には、例えば、特許文献2に記載される非感光性層に含まれる水不溶性且つアルカリ可溶性のバインダー、または、疎水性の低分子成分を含まないことが好ましく、これにより、機上現像性を向上させることができる。
上記第2親水性層は、例えば、上記成分を含む水溶液を第1親水性層上に塗布することで形成される。
以下、各親水性層が含有し得る成分について、詳述する。
第1親水性層は、支持体吸着性基と親水性基とを有する高分子化合物を含むことで、エッジ汚れを改善することができる。
これは、詳細は定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。すなわち、第1親水性層に含有された上記高分子化合物が支持体吸着性基を有することで、機上現像処理工程、または、溶液現像処理工程において、アルミニウム支持体上に上記高分子化合物が充分に残存し、親水性基を有することで、アルミニウム支持体表面の親水性を向上し、エッジ汚れを抑制するためと考えられる。
支持体吸着性基の具体例及び好ましい例、並びに、親水性基の具体例及び好ましい例は、それぞれ、各基を有する繰り返し単位の説明において、後述する。
上記高分子化合物は、支持体吸着性基を有する繰り返し単位と、親水性基を有する繰り返し単位とを有することが好ましい。以下、各繰り返し単位等について、詳述する。
上記高分子化合物は、アルミニウム支持体との密着性を高めるために、支持体吸着性基(支持体表面と相互作用する官能基)を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
支持体吸着性基としては、例えば、陽極酸化処理又は親水化処理を施した支持体上に存在する金属、金属酸化物、ヒドロキシル基などとイオン結合、水素結合、極性相互作用などの相互作用が可能な基が挙げられる。
支持体吸着性基の具体例を以下に挙げる。
Lは、単結合、又は2価の連結基である。2価の連結基は、1から60個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から100個までの水素原子、及び0個から20個までの硫黄原子から成り、より具体的には、下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
支持体吸着性基を有する繰り返し単位の含有量は、高分子化合物の全繰り返し単位に対して、2〜80モル%であることが好ましく、2〜70モル%であることがより好ましく、5〜50モル%であることが更に好ましく、10〜40モル%であることが特に好ましい。
上記高分子化合物は、アルミニウム支持体表面の親水性を高めて、エッジ汚れを抑制するために、親水性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
親水性基の具体例を以下に挙げる。
X+は、−N+R1R2−、−S+R1−、−I+−、−P+R1R2−で表される基である。
R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、又は、アルキニル基を表し、R3はアルキレン基を表し、R4はアルキル基、アリール基、アルケニル基、又は、アルキニル基を表す。
nは1〜100の整数を表す。Lは前述のものと同義である。
親水性基は、スルホン酸基及びその塩、アミド基並びにベタイン構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの基又は構造であることが最も好ましい。
親水性基を有する繰り返し単位の含有量は、高分子化合物の全繰り返し単位に対して、30〜98モル%であることが好ましく、40〜90モル%であることがより好ましく、50〜90モル%であることが更に好ましい。
上記高分子化合物は、上記以外の他の繰り返し単位(以下、単に、「他の繰り返し単位」と称する場合がある。)を有する共重合体であってもよい。ここで、他の繰り返し単位としては、既知の種々のモノマーに由来する繰り返し単位を挙げることができる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基、炭素数2〜8の置換基を有するアルキル基であり、メチル基がより好ましい。炭素数2〜8の置換基を有するアルキル基における置換基としては、例えば、水素原子を除く1価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
(メタ)アクリルアミド誘導体としては、N−イソプロピルアクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、N−(4−メトキシカルボニルフェニル)メタアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド等が挙げられる。
α−ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
スチレン誘導体としては、スチレン、4−tertブチルスチレン等が挙げられる。
本発明に係る平版印刷版ダミー版は、構成層(第1親水性層および第2親水性層)の少なくとも1つに、350〜800nmに吸収極大を有する着色剤を含有する。構成層に着色剤を含有させることにより、セッターのカラーセンサーによる優れた識別適性を付与することができる。すなわち、カラーセンサー識別適正を優れたものにできる。
上記着色剤は、第1親水性層に含まれていても、第2親水性層に含まれていても、またその両方に含まれていても良いが、他部材への着色剤の転写を抑制できるという観点から、第1親水性層に含まれる、換言すれば、第2親水性層に含まれないことがより好ましい。
水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、キサンテン染料、インディゴ染料、ピラニン染料、スチルベン染料、メチン染料、アゾメチン染料、キノン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料、ナフトール染料、トリアリールメタン染料等を挙げることができ、アゾ染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、キサンテン染料、インディゴ染料、ピラニン染料、及び、スチルベン染料より選ばれる少なくも1つであることが好ましい。
水溶性染料の色は、特に限定されないが、セッターのカラーセンサーにより平版印刷版原版と平版印刷版ダミー版とを識別する上で、色差が大きいことが好ましい。平版印刷版原版が青系に着色されていることが多いことを考慮すると、橙系、黄色系が好ましく、赤系が特に好ましい。
アニオン性染料としては、例えば、〔C.I.アシッドレッド〕1、6、8、9、13、14、18、27、35、37、52、54、57、73、82、87、88、92、97、106、111、114、118、119、127、131、138、143、145、151、183、195、198、211、215、217、225、226、249、251、254、256、257、260、261、265、266、274、276、277、289、296、299、315、318、336、337、357、359、361、362、364、366、399、407、415、〔C.I.アシッドオレンジ〕56、〔C.I.アシッドイエロー〕1、42、食用赤色2号、食用赤色3号、食用赤色40号、食用赤色104号、食用赤色105号、食用黄色4号(タートラジン)、食用黄色5号等が挙げられる。
また、アゾ染料は、モノアゾ染料よりもジスアゾ染料の方が光、熱、酸に安定であり、平版印刷版ダミー版の経時による色変化が少ないため、カラーセンサーによる識別適性上より好ましい。
第2親水性層は、親水性高分子を含有することが好ましい。
第2親水性層に含有される親水性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開2005−250216号及び特開2006−259137号の各公報に記載の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
第2親水性層に含有される親水性高分子は、1種類を単独で使用してもよいし2種類以上を混合して使用してもよい。
一般式(3)において、Lは、炭素原子数2〜6のアルキレン基を表し、R6は、直鎖、分岐若しくは環状の炭素原子数4〜8の無置換アルキル基、又は、置換基として芳香族基を有する置換アルキル基を表す。nはポリエーテルの平均付加モル数で2〜4の数である。
第2親水性層には、多糖類を含有させることもできる。多糖類としては、澱粉誘導体(例えばデキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化澱粉、カルボキシメチル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、ポリオキシアルキレングラフト化澱粉、サイクロデキストリン)、セルロース類(例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルプロピルセルロース等)、その他、カラギーナン、アルギン酸、グァーガム、ローカストビーンガム、キサンタンガム、アラビアガム、大豆多糖類などが挙げられる。
なかでもデキストリン、ポリオキシアルキレングラフト化澱粉といった澱粉誘導体、アラビアガム、カルボキシメチルセルロース、大豆多糖類などが好ましく用いられる。
多糖類は、第2親水性層の固形分に対して、1〜20質量%の範囲で使用することが好ましい。
更に、第2親水性層は、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させるための界面活性剤、表面の滑り性を制御するための無機微粒子など通常の平版印刷版原版の保護層に用いられる公知の添加物を含むことができる
第2親水性層は、マット剤を含んでもよい。これにより、平版印刷版ダミー版のセッターによる搬送性(セッター搬送性)を優れたものにできる。このような、マット剤として働く粒子に望まれる基本的特性は、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、空気中の湿分や、温度によって、軟化したり、ベトついたりすることがない樹脂であって、第2親水性層に添加することで、その表面に適当な凹凸を付与し、接触面積を減少させるものが好ましい。
こすりキズ抑制の観点からは、マット剤は、硬いアルミニウム支持体表面とこすれた時に生じる応力を緩和できるものが好ましい。さらに、マット剤は第2親水性層のバインダーとなる親水性ポリマー、好ましくは、親水性層に汎用のポリビニルアルコールと親和性が高く、膜中によく混練され、且つ、皮膜形成後においても、膜表面から脱離し難いものが好ましい。
マット剤としては、基本的特性を満たすものであれば公知のものを用いることができ、限定されないが、本発明においては、親水性表面を有する有機樹脂マット剤であることが好ましく、このような有機樹脂マット剤において、親水性表面は、シリカを含むことが好ましい。シリカを含む親水性表面を有する有機樹脂マット剤としては、その表面をシリカで被覆したシリカ被覆有機樹脂粒子であることが好ましい。
シリカ被覆有機樹脂粒子は、有機樹脂からなる粒子をシリカで表面被覆してなる。シリカ被覆有機樹脂粒子は、平版印刷版用ダミー版の第2親水性層表面と隣接する平版印刷版用ダミー版のアルミニウム支持体裏面との接着、及び、第2親水性層表面とアルミニウム支持体裏面との間で生じるこすりキズを抑制するため好ましい。
シリカは必ずしも有機樹脂粒子表面全域を被覆している必要はなく、少なくとも有機樹脂粒子に対し、0.5重量%以上の量で表面被覆していれば本発明の効果を得ることができる。即ち、有機樹脂粒子の表面の少なくとも一部にシリカが存在することで、有機粒子表面におけるポリビニルアルコール等の親水性ポリマーとの親和性向上が達成され、外部応力を受けた場合でもマット剤の脱落が抑制され、優れた耐キズ性、耐接着性を維持することができる。
また、本発明の効果を損なわない範囲において、有機樹脂粒子表面を被覆するシリカ層をさらに有機樹脂で被覆していてもよい。
シリカの表面被覆状態は、透過型電子顕微鏡(TEM)等による形態観察により確認することができ、また、シリカの被覆量は、蛍光X線分析などの元素分析によりSi原子を検知し、そこに存在するシリカの量を算出することで確認することができる。
このように、懸濁重合、あるいは懸濁架橋の際に条件を制御して所望の大きさの樹脂を得ることもできるが、このような制御を厳密に行うことなくシリカ付着有機樹脂粒子を生成した後、メッシュ濾過法により所望の大きさのシリカ被覆粒子を得ることもできる。
好ましい重量平均粒子径は1〜30μmφであり、1.5〜20μmφがより好ましく、2〜15μmφがさらに好ましい。この範囲において十分なスペーサー機能、マット性能を発現することができ、親水性層表面への固定化が容易で、外部からの接触応力に対しても優れた保持機能を有する。
また、第2親水性層全体に対するマット剤の添加量は、第2親水性層全固形分に対して0.5〜95重量%が好ましく、1〜50重量%がより好ましく、2〜20重量%がさらに好ましい。
第2親水性層は、キズ抑制のため、特開2005−119273号公報に記載のように天然雲母、合成雲母などの無機質層状化合物を含有してもよい。
また、第1親水性層及び第2親水性層の少なくとも一方は、微粒子を含んでいても良い。ここで、上記微粒子は、第2親水性層が含有してもよい上記マット剤、又は、上記マット剤に加えて併用してもよい上記他の有機樹脂粒子を構成してもよい。上記微粒子は、有機微粒子及び無機微粒子のいずれでもよい。微粒子の存在により、平版印刷版ダミー版が機上現像に供される場合、湿し水の浸透性が向上し、機上現像が促進されることで、エッジ汚れが解消されると考えられる。
微粒子の中で、有機微粒子としては、有機樹脂微粒子、例えば、ミクロゲル(架橋ポリマー微粒子)、熱可塑性微粒子が好ましく用いられる。
ミクロゲルは、水性媒体に分散された反応性又は非反応性の樹脂粒子である。ミクロゲルは、その粒子中又は粒子表面に、好ましくは粒子表面に重合性基を有することにより、反応性ミクロゲルとした態様であってもよい。
熱可塑性微粒子としては、例えば、1992年1月のResearch Disclosure No.33303、特開平9−123387号公報、同9−131850号公報、同9−171249号公報、同9−171250号公報及び欧州特許第931647号公報などに記載の熱可塑性微粒子を好ましく挙げることができる。
微粒子の中で、無機微粒子としては、金属並びに金属化合物、例えば、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、有機酸塩、窒化物、炭化物、硫化物及びこれらの少なくとも2種以上の複合化物等が挙げられる。具体的には、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム、酸化ジルコン、酸化錫、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、硼酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化チタン、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、硫化亜鉛及びこれらの少なくとも2種以上の複合化物等が挙げられる。好ましくは、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム又はこれらの混合物等が挙げられる。
微粒子の粒子径は、平均粒子径として、5μm以下が好ましく、0.005〜3μmがより好ましく、0.01〜2μmが特に好ましい。
粒子径の測定には、公知の方法を使用することができる。具体的には、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法、静的光散乱法、動的画像法、静的画像法、画像解析法、電子顕微鏡法などが挙げられる。例えば、微粒子含有液を粒子濃度が0.1〜1重量%になるように蒸留水などで希釈して、市販の平均粒子サイズ測定機(例えば、LA-910((株)堀場製作所製))で容易に測定することができる。更に、レーザードップラー効果を利用した動的光散乱法は、小サイズまで粒径測定が可能であり好ましい。また、平版印刷版ダミー版においては、例えば、平版印刷版ダミー版の切片を電子顕微鏡等で観察する方法や画像解析する方法などが容易に粒子サイズを測定できるため好ましい。上記微粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法(測定装置:LA−920、(株)堀場製作所製)を用いて測定した数値である。
本発明に係る平版印刷版ダミー版は、構成層(第1親水性層及び第2親水性層)の少なくとも1つに親水性化合物を含有することができる。構成層が親水性化合物を含有することにより、平版印刷版ダミー版が機上現像に供される場合、湿し水の浸透性がより向上し、機上現像がより促進されることで、エッジ汚れがより解消されると考えられる。
好ましい一実施形態において、親水性化合物は、低分子親水性化合物である。低分子親水性化合物の分子量は、3000以下であることが好ましく、2000以下であることがより好ましく、1000以下であることが更に好ましい。低分子親水性化合物の分子量は、通常、100以上である。
具体的には、下記式(I−A)又は式(I−B)で表されるアニオン性界面活性剤を挙げることができる。
上記式(I−B)中、R2は直鎖又は分岐鎖の炭素原子数1〜20のアルキル基を表し、mは0、1又は2を表し、Ar2は炭素原子数6〜10のアリール基を表し、Yは単結合又は炭素原子数1〜10のアルキレン基を表し、R3は直鎖又は分岐鎖の炭素原子数1〜5のアルキレン基を表し、nは1〜100の整数を表し、M2 +はNa+、K+、Li+又はNH4 +を表す。mが2の場合、複数存在するR2は互いに同じでも異なっていてもよく、nが2以上の場合には、複数存在するR3は互いに同じでも異なっていてもよい。
上記式(II−B)中、R2は水素原子又は炭素原子数1〜100のアルキル基を表し、n及びmはそれぞれ0〜100の整数を表し、n及びmの双方が0であることはない。
界面活性剤は2種以上併用することもできる。例えば、互いに異なる2種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤の併用が好ましい。
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などが挙げられる。
リン酸化合物の含有量は、リン酸化合物が含有された構成層(第1親水性層又は第2親水性層)の固形分に対して、0.01〜100質量%が好ましく、10〜100質量%がより好ましく、30〜100質量%が更に好ましい。
ホスホン酸化合物の含有量は、ホスホン酸化合物が含有された構成層(第1親水性層又は第2親水性層)の固形分に対して、0.01〜100質量%が好ましく、10〜100質量%がより好ましく、30〜100質量%が更に好ましい。
平版印刷版ダミー版は、平版印刷版ダミー版の製造過程において、典型的には、裁断されることにより得られる。裁断は、公知の裁断方法を利用して行うことができる。好ましくは、特開平8−58257号公報、特開平9−211843号公報、特開平10−100556号公報、特開平11−52579号公報に記載の方法が使用できる。
図1において、平版印刷版ダミー版1はその端部にダレ2を有している。平版印刷版ダミー版1の端面1cの上端(ダレ2と端面1cとの境界点)と、第2親水性層面1aの延長線との距離Xを「ダレ量」といい、平版印刷版ダミー版1の第2親水性層面1aがダレ始める点と端面1cの延長線上との距離Yを「ダレ幅」という。平版印刷版ダミー版における端部のダレ量は35μm以上が好ましく、40μm以上がより好ましい。ダレ量の上限は、端部表面状態の悪化による機上現像性の劣化を防止する観点から150μmが好ましい。ダレ量が35μmを下回ると、端部に付着したインキがブランケットに転写しやすくなりエッジ汚れ発生の原因となる場合がある。ダレ量の範囲が35〜150μmの場合、ダレ幅が小さいと、端部にクラックが入り、そこに印刷インキが溜まることにより汚れが発生する原因となる。このようなクラックの発生を減らすため、ダレ幅は70〜300μmの範囲が適当であり、80〜250μmの範囲が好ましい。なお、上記ダレ量とダレ幅の好ましい範囲は、平版印刷版ダミー版1のアルミニウム支持体面1bのエッジ形状には関わらない。
通常、平版印刷版ダミー版1の端部において、第1親水性層とアルミニウム支持体との境界B、及び、アルミニウム支持体面1bも、第2親水性層面1aと同様に、ダレが発生している。
具体的には、平版印刷版ダミー版の裁断時に使用するスリッター装置における上側裁断刃と下側裁断刃の隙間、噛み込み量、刃先角度などの調整により行うことができる。
例えば、図2は、スリッター装置の裁断部を示す断面図である。スリッター装置には、上下一対の裁断刃10、20が左右に配置されている。裁断刃10、20は円板上の丸刃からなり、上側裁断刃10a及び10bは回転軸11に、下側裁断刃20a及び20bは回転軸21に、それぞれ同軸上に支持されている。上側裁断刃10a及び10bと下側裁断刃20a及び20bとは、相反する方向に回転される。平版印刷版ダミー版30は、上側裁断刃10a、10bと下側裁断刃20a,20bとの間を通されて所定の幅に裁断される。スリッター装置の裁断部の上側裁断刃10aと下側裁断刃20aとの隙間及び上側裁断刃10bと下側裁断刃20bとの隙間を調整することによりダレを有する端部を形成することができる。
以下に、本発明に係る平版印刷版ダミー版の製版方法を例示する。但し、平版印刷版ダミー版の製版方法は下記の方法に特に限定されるものではない。
本発明の好適な実施形態に係る平版印刷版ダミー版の製版方法は、上記第2親水性層を、界面活性剤を含むpH2〜14の現像液により除去する溶液現像処理工程を有する平版ダミー版の製版方法である。
以下、本発明の平版印刷版ダミー版の製版方法について、各工程の好ましい態様を順に説明する。
<溶液現像処理工程>
溶液現像処理は、pHが2〜14(好ましくは2〜12)の現像液により第2親水性層を除去する方法(現像液処理方式)で行うことができる。
現像液処理方式においては、平版印刷版ダミー版原版は、pHが2〜14の現像液により処理され、第2親水性層が除去されて平版印刷版ダミー版が作製される。
本発明の第一の好ましい態様によれば、pHが2〜12の現像液が使用される。すなわち、この態様においては、第2親水性層は、pH2〜12の現像液により除去されるものである。この態様においては、現像液中に界面活性剤又は水溶性高分子化合物を含有させることが好ましく、これにより現像とガム液処理を同時に行うことが可能となる。よって後水洗工程は特に必要とせず、1液で現像−ガム液処理を行うことができる。
さらに、前水洗工程も特に必要とせず、保護層の除去も現像−ガム液処理と同時に行うことができる。本発明の平板印刷版ダミー版の作製方法では、現像−ガム処理の後に、例えば、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
本発明の好適な実施形態に係る平版印刷版原版の製版方法は、上述の平版印刷版ダミー版の製版方法と同様の製版方法を用いることができる。
以下に、本発明に係る平版印刷版ダミー版を用いた印刷方法を例示する。但し、平版印刷版ダミー版を用いた印刷方法は下記の方法に特に限定されるものではない。
本発明の好適な実施形態に係る平版印刷版ダミー版を用いた印刷方法は、典型的には、平版印刷版原版を露光した後、露光された平版印刷版原版と共に、本発明に係る平版印刷版ダミー版を印刷機にセットし、平版印刷版ダミー版の第2親水性層を、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して除去する機上現像処理工程を含む印刷方法である。
以下、本発明の平版印刷版ダミー版を用いた印刷方法について、各工程の好ましい態様を順に説明する。
機上現像処理は、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方により第2親水性層を除去する方法(機上現像方式)で行うことができる。
この態様においては、なんらの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、ついで、印刷インキ及び湿し水を供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、平版印刷版ダミー版の第2親水性層においては、供給された印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方によって、上記第2親水性層が溶解または分散して除去され、その部分に平版印刷版ダミー版の第1親水性層の表面が露出する。このようにして、平版印刷版ダミー版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
本発明の好適な実施形態に係る平版印刷版を用いた印刷方法は、上述の平版印刷版ダミー版を用いた印刷方法と同様の印刷方法を用いることができる。
〔平版印刷版ダミー版の作製〕
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム板表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。アルミニウム板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに60℃で20質量%硝酸水溶液に20秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
次に、アルミニウム板に15質量%硫酸水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、アルミニウム板に2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて60℃で10秒間シリケート処理を施し、その後、水洗してアルミニウム支持体を作製した。Siの付着量は10mg/m2であった。アルミニウム支持体の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
下記組成の第1親水性層塗布液a−1を調製した。
(第1親水性層塗布液a−1)
・高分子化合物B−1(下記構造) 0.18g
・着色剤:化合物A−1(下記構造) 0.03g
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製)(後述の親水性化合物C−3に相当) 0.03g
・イオン交換水 28.0g
下記組成の第2親水性層塗布液b−1を調製した。
(第2親水性層塗布液b−1)
・合成雲母(ソマシフME−100、8%水分散液、コープケミカル(株)製)
0.41g
・化合物D−1 ポリビニルアルコール(CKS−50:ケン化度99モル%、重合度300、日本合成化学工業(株)製) 0.26g
・カルボキシメチルセルロース(セロゲンPR、第一工業製薬(株)製) 0.11g
・界面活性剤−1(BASF社製、プルロニックP−84)(後述の親水性化合物C−2に相当) 0.01g
・界面活性剤−2(日本エマルジョン(株)製、エマレックス710)(後述の親水性化合物C−3に相当) 0.02g
・イオン交換水 6g
上記各塗布液の塗布及び平版印刷版ダミー版の裁断は、第1親水性層塗布液の塗布工程、第2親水性層塗布液の塗布工程、裁断工程の順に行った。
第1親水性層の塗布工程は、第1親水性層塗布液を乾燥塗布量が250mg/m2になるようバー塗布することにより実施した。乾燥はエスペック(株)製恒温器PH−201を用いて100℃で1分間行った。
第2親水性層の塗布工程は、第2親水性層塗布液を乾燥塗布量が1800mg/m2になるようバー塗布することにより実施した。乾燥はエスペック(株)製恒温器PH−201を用いて125℃で75秒間行った。
裁断工程は、平版印刷版ダミー版を、図2に示すような回転刃を用いて、上側裁断刃と下側裁断刃の隙間、噛み込み量及び刃先角度を調整して、所望のダレ量及びダレ幅を有する端部の形状となるように実施した。下記の方法でダレ形状の測定を行ったところ、ダレ量は表10に示す値であった。
ダレ形状の測定は、東京精密(株)製の表面粗さ計(サーフコム)を用いて行った。表面粗さ計は型番480Aを使用し、触針は直径2μmのものを使用した。触針を平版印刷版原版端部の内側約1mmから端部に向かって、3mm/secのスピードで移動させ、形状の測定を行った。
〔平版印刷版ダミー版の作製〕
第1親水性層塗布液に含まれる、支持体吸着性基と親水性基とを有する高分子化合物の含有量のみを、以下表10に示す量とした以外は、実施例1と同様にして、平版印刷版ダミー版を作製した。
〔平版印刷版ダミー版の作製〕
第1親水性層塗布液に含まれる、支持体吸着性基と親水性基とを有する高分子化合物を下記化合物B−2とした以外は、実施例2と同様にして、平版印刷版ダミー版を作製した。
〔平版印刷版ダミー版の作製〕
第1親水性層塗布液に、さらに微粒子Iを含む以外は、実施例2と同様にして、平版印刷版ダミー版を作製した。第1親水性層塗布液a−5は、第1親水性層塗布液a−2に微粒子Iを0.075g添加することで調製した。
〔平版印刷版ダミー版の作製〕
第1親水性層塗布液a−5の微粒子Iを、表10に記載のように、微粒子II、III、IVに置き換える以外は、実施例5と同様にして、平版印刷版ダミー版を作製した。
以下の方法で作製した有機樹脂微粒子を使用した。
<有機樹脂微粒子の作製>
1000mlの三口フラスコに、スチレン8g、ジビニルベンゼン1g、ドデシル硫酸ナトリウム0.45gを秤取り、蒸留水28gに溶かし、65℃、窒素気流下にて30分間攪拌した。この溶液に、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジハイドロクロライド18.6mgを蒸留水2gに溶かした溶液を加え、同温度で6時間攪拌した。反応終了後、反応混合物をグラスフィルターで濾過し、有機樹脂微粒子水分散液を得た。有機樹脂微粒子水分散液の固形分濃度は20質量%であり、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置(LA−920、(株)堀場製作所社製)により測定した有機樹脂微粒子の平均粒径は87nmであった。
以下の方法で作製したミクロゲルを使用した。
<ミクロゲルの作製>
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井化学ポリウレタン(株)製、タケネートD−110N)10g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬(株)製、SR444)3.15g及びアルキルベンゼンスルホン酸塩(竹本油脂(株)製、パイオニンA−41C)0.1gを酢酸エチル17gに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール((株)クラレ製、PVA−205)の4質量%水溶液40gを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分撹拌後、50℃で3時間撹拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈し、ミクロゲルを作製した。レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置(LA−920、(株)堀場製作所社製)により測定したミクロゲルの平均粒径は0.2μmであった。
以下の方法で作製した熱可塑性微粒子を使用した。
<熱可塑性微粒子水分散液の作製>
1000mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PEGMA エチレングリコールの平均繰返し単位数:20)10g、蒸留水200g及びn−プロパノール200gを加えて内温が70℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン(St)10g、アクリロニトリル(AN)80g及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.8gの混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後5時間そのまま反応を続けた後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4gを添加し、内温を80℃まで上昇させた。続いて、0.5gの2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを6時間かけて添加した。合計で20時間反応させた段階でポリマー化は98%以上進行しており、質量比でPEGMA/St/AN=10/10/80の熱可塑性微粒子水分散液が得られた。レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置(LA−920、(株)堀場製作所社製)により測定した熱可塑性微粒子の平均粒径は150nmであった。
市販のコロイダルシリカMP1040(日産化学工業(株)製/平均粒径0.1μm/40質量%水分散液)を使用した。
〔平版印刷版ダミー版の作製〕
第1親水性層塗布液に、さらに下記表10に記載の親水性化合物を含む以外は、実施例2と同様にして、平版印刷版ダミー版を作製した。第1親水性層塗布液a−2に表1の親水性化合物C−1(固形分濃度30wt%)を0.25g添加することで調製した。
〔平版印刷版ダミー版の作製〕
第1親水性層塗布液a−9の親水性化合物C−1を、表10の親水性化合物C−2〜C−9の固形分濃度が同じになるように置き換える以外は、実施例9と同様にして、平版印刷版ダミー版を作製した。表1の親水性化合物C−2〜C−9は以下の通りである。
〔平版印刷版ダミー版の作製〕
第2親水性層塗布液に、さらに下記表10に記載の親水性化合物C−1を含む以外は、実施例2と同様にして、平版印刷版ダミー版を作製した。第2親水性層塗布液b−1に親水性化合物C−1を0.05g添加して第2親水性層塗布液b−2を調製した。
〔平版印刷版ダミー版の作製〕
第1親水性層塗布液a−2を第1親水性層塗布液a−9に置き換える以外は、実施例18と同様にして、平版印刷版ダミー版を作製した。
〔平版印刷版ダミー版の作製〕
第1親水性層塗布液a−9に、さらに下記表10に記載の微粒子IIを含む以外は、実施例19と同様にして、平版印刷版ダミー版を作製した。第1親水性層塗布液a−18は、第1親水性層塗布液a−9に微粒子IIを0.075g添加することで調製した。
〔平版印刷版ダミー版の作製〕
第2親水性層塗布液b−1を以下のように調製した第2親水性層塗布液b−3に置き換えた以外は、実施例2と同様にして、平版印刷版ダミー版の作製した。
(第2親水性層塗布液b−3)
・化合物D−2(下記構造)(下記構造、Mw:3万)(固形分)
0.03g
・ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製、CKS50、スルホン酸変性、けん化度99モル%以上、重合度300)(前述の化合物D−1に相当)の6質量%水溶液 0.10g
・ポリビニルアルコール((株)クラレ製、PVA−405、 0.03g
けん化度81.5モル%、重合度500)6質量%水溶液
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製)(前述の親水性化合物C−3に相当)の1質量%水溶液 0.86g
・イオン交換水 6.0g
〔平版印刷版ダミー版の作製〕
第1親水性層塗布液に含まれる着色剤が下記表10に記載の化合物とした以外は、実施例2と同様にして、平版印刷版ダミー版を作製した。
〔平版印刷版ダミー版の作製〕
第2親水性層塗布液に、さらに下記表10に記載の着色剤A−1を0.01g含む以外は、実施例2と同様にして、平版印刷版ダミー版を作製した。
〔平版印刷版ダミー版の作製〕
第1親水性層塗布液に、着色剤を含まず、第2親水性層塗布液に、さらに下記表10に記載の着色剤A−1を0.01含む以外は、実施例2と同様にして、平版印刷版ダミー版を作製した。
〔平版印刷版ダミー版の作製〕
第1親水性層塗布液に界面活性剤を含ませず、第2親水性層塗布液に、界面活性剤−1及び界面活性剤−2を含ませなかった以外は、実施例2と同様にして、平版印刷版ダミー版を作製した。
〔平版印刷版ダミー版の作製〕
第2親水性層塗布液b−1を、以下のように調製した第2親水性層塗布液b−6に置き換えた以外は、実施例2と同様にして、平版印刷版ダミー版を作製した。
イオン交換水74g中に、分散安定性向上を目的として、ノニオン界面活性剤(日本乳化剤(株)製、エマレックス710)を3gとカルボキシメチルセルロース(第一工業製薬(株)セロゲンPR)を3g部添加溶解する。この水溶液に、シリカ複合架橋アクリル樹脂粒子(根上工業(株)製、アートパールJ−7P)20.0gを加え、(株)日本精機製作所製エースホモジナイザーで、10,000rpmで、15分間分散し、アートパールJ−7P水分散物を得た。
(第2親水性層塗布液b−5)
・合成雲母(ソマシフME−100、8%水分散液、コープケミカル(株)製)
0.41g
・化合物D−1 ポリビニルアルコール(CKS−50:ケン化度99モル%、重合度300、日本合成化学工業(株)製) 0.26g
・カルボキシメチルセルロース(セロゲンPR、第一工業製薬(株)製) 0.11g
・界面活性剤−1(BASF社製、プルロニックP−84)(前述の親水性化合物C−2に相当) 0.01g
・界面活性剤−2(日本エマルジョン(株)製、エマレックス710)(前述の親水性化合物C−3に相当) 0.02g
・シリカ複合架橋アクリル樹脂粒子(アートパールJ−7P水分散物) 0.07g
・イオン交換水 6g
特開2012−116165号公報の実施例21と同様にして、平版印刷版ダミー版を作製した。
(第1親水性層塗布液a−24)
・高分子化合物B−3(下記構造) 0.3g
・純水 60.0g
・メタノール 939.7g
(非感光性層塗布液c−1)
・バインダーポリマーA 0.70g
・リン酸(85重量%水溶液) 0.08g
・スルホフタル酸(50重量%水溶液) 0.05g
・トリカルバリル酸 0.025g
・着色剤(VPB−Naps(ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩):保土ヶ谷化学(株)製) 0.0014g
・着色剤 クルクミン メタノール中の吸収極大波長(λmax)430nm
0.027g
・下記可塑剤A 0.115g
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780−F:大日本インキ化学工業(株)、MEKの30重量%溶液) 0.009g
・メチルエチルケトン(MEK) 7.10g
・メタノール 5.65g
・1−メトキシ−2−プロパノール(MFG) 1.80g
なお、前記バインダーポリマーAは、MFG/MEK=1/1の16重量%溶液、重量平均分子量75,000、酸含有量1.58meq/g、下記(1)〜(5)の5種類のモノマーの縮合反応物である。
(1)4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート 42.5モル%
(2)ヘキサメチレンジイソシアネート 7.5モル%
(3)2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸 30.0モル%
(4)メタクリロイロキシメチルエチレングリコール 17.5モル%
(5)ポリエチレングリコール 2.5モル%
比較例1の第1親水性層塗布液a−24の固形分濃度を高くして、表10の乾燥塗布量になるように塗布した以外は、実施例2と同様にして、平版印刷版ダミー版を作製した。
(第1親水性層塗布液a−25)
・高分子化合物B−3 15.0g
・純水 58.8g
・メタノール 926.2g
<支持体の作製>
厚さ0.3mmの表Aに示す組成のアルミニウム合金板に対し、下記(a)〜(m)の処理を施し、支持体を作製した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
図3に示すような装置を使って、パミスの懸濁液(比重1.1g/cm3)を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。図3において、41はアルミニウム板、42及び44はローラ状ブラシ(束植ブラシ)、43は研磨スラリー液、45、46、47及び48は支持ローラである。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、10g/m2であった。
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、次工程の電気化学的粗面化に用いた硝酸電解液を用いた。液温は35℃であった。デスマット液をスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、温度35℃、硝酸10.4g/Lの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した電解液を用いた。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図4に示すものを使用した。図4において、アルミニウム板Wは主電解槽50中に浸漬して配置されたラジアルドラムローラ52に巻装され、搬送過程で交流電源51に接続する主極53a、53bにより電解処理された。電解液55は電解液供給口54からスリット56を通じてラジアルドラムローラ52と主極53a、53bとの間の電解液通路57に供給された。主電解槽50で処理されたアルミニウム板Wは次いで補助陽極槽60で電解処理された。この補助陽極槽60には補助陽極58がアルミニウム板Wと対向配置されており、電解液55が補助陽極58とアルミニウム板Wとの間の空間を流れるように供給された。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で185C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、0.5g/m2であった。
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理には、硫酸濃度170g/L、アルミニウムイオン濃度5g/Lの硫酸水溶液を用いた。液温は60℃であった。デスマット液をスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温35℃、塩酸6.2g/Lの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した電解液を用いた。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図4に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で25A/dm2であり、塩酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で63C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、0.1g/m2であった。
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。陽極酸化処理工程で使用する硫酸水溶液(硫酸170g/L水溶液中にアルミニウムイオン5g/Lを含有)を用い、液温35℃で4秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
図5に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第1段階の陽極酸化処理を行った。表Bに示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表Bに示す成分を含む水溶液を用いた。表B〜Dにおいて、「成分濃度」は、「液成分」欄に記載の各成分の含有濃度(g/l)を表す。
図5に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第2段階の陽極酸化処理を行った。表Cに示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表Cに示す成分を含む水溶液を用いた。
図5に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第3段階の陽極酸化処理を行った。表Dに示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表Dに示す成分を含む水溶液を用いた。
非画像部の親水性を確保するため、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて50℃で7秒間ディップしてシリケート処理を施した。Siの付着量は8.5mg/m2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
大径孔部の平均深さは、支持体(陽極酸化皮膜)の断面を倍率50万倍のFE−TEMで観察し、得られた画像において、任意のマイクロポアの表面から連通位置までの距離を60個(N=60)測定し、それらを平均した値である。また、小径孔部の平均深さは、支持体(陽極酸化皮膜)の断面をFE−SEMで観察し(5万倍)、得られた画像において、任意のマイクロポア25個の深さを測定し、平均した値である。
式(A)
表面積増加倍率 = 1+ポア密度×(π×(表層平均径/2+底部平均径/2)×((底部平均径/2−表層平均径/2)2+深さA2)1/2+π×(底部平均径/2)2−π×(表層平均径/2)2)
小径孔部の「平均深さ(nm)」欄において、第2の小径孔部の平均深さを左側に、第1の小径孔部の平均深さを右側に示す。表E中の小径孔部の「連通部密度」欄において、小径孔部の連通部密度と共に、第1の小径孔部の密度をカッコ書き中に示す。
また、第2の小径孔部の底部から第1の小径孔部の底部までに位置する第1の小径孔部の平均径は、12nm程度であった。
支持体上に、下記組成の下塗り層塗布液(1)を乾燥塗布量が20mg/m2になるよう塗布して、下塗り層を形成した。
(下塗り層塗布液(1))
・下塗り層用化合物(1)(下記構造) 0.18g
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 0.05g
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製)
0.03g
・水 28.0g
下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液(1)をバー塗布した後、100℃で60秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液(1)は下記感光液(1)及びミクロゲル液(1)を塗布直前に混合し撹拌することにより得た。
(感光液(1))
・バインダーポリマー(1)(下記構造) 0.240g
(Mw:55,000、n:2(EO単位数))
・赤外線吸収剤(1)(下記構造) 0.020g
・ボレート化合物(1) 0.010g
テトラフェニルホウ酸ナトリウム
・重合開始剤(1)(下記構造) 0.162g
・重合性化合物 0.192g
トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート
(NKエステルA−9300、新中村化学(株)製)
・アニオン性界面活性剤1(下記構造) 0.050g
・感脂化剤 0.055g
ホスホニウム化合物(1)(下記構造)
・感脂化剤 0.018g
ベンジルジメチルオクチルアンモニウム・PF6塩
・感脂化剤 0.040g
アンモニウム基含有ポリマー(下記構造)
(Mw:50,000、還元比粘度 45ml/g)
・フッ素系界面活性剤(1)(下記構造) 0.008g
・2−ブタノン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
・ミクロゲル(1) 2.640g
・蒸留水 2.425g
油相成分として、下記構造の多官能イソシアナート(三井化学製;75質量%酢酸エチル溶液)4.46g、トリメチロールプロパン(6モル)とキシレンジイソシアナート(18モル)を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン(1モル、オキシエチレン単位の繰り返し数:90)を付加させた付加体(三井化学ポリウレタン製;50質量%酢酸エチル溶液)10g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬(株)製、SR444)3.15g及びパイオニンA−41C(竹本油脂(株)製)0.1gを酢酸エチル17gに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール((株)クラレ製、PVA−205)の4質量%水溶液40gを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分攪拌後、50℃で3時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈して、ミクロゲル(1)を作製した。レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置(LA−920、(株)堀場製作所社製)により測定したミクロゲルの平均粒径は0.2μmであった。
画像記録層上に、下記組成の保護層用塗布液(1)をバー塗布した後、120℃で60秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2の保護層を形成して平版印刷版原版1を作製した。
・無機層状化合物分散液(1)(下記) 1.5g
・親水性ポリマー(1)(下記構造、Mw:3万)(固形分) 0.03g
・ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製、CKS50、
スルホン酸変性、けん化度99モル%以上、重合度300)
6質量%水溶液 0.10g
・ポリビニルアルコール((株)クラレ製、PVA−405、
けん化度81.5モル%、重合度500)6質量%水溶液 0.03g
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製)
(下記構造)1質量%水溶液 0.86g
・イオン交換水 6.0g
イオン交換水193.6gに合成雲母ソマシフME−100(コープケミカル(株)製)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて体積平均粒子径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
上記のようにして作製された平版印刷版ダミー版をオフセット輪転印刷機に装着し、新聞用印刷インキとしてインクテック(株)製 ソイビーKKST−S(紅)、湿し水として東洋インキ(株)製東洋ALKYを用い、100,000枚/時のスピードで印刷を行った。
<カラーセンサー識別適性の評価>
上記の平版印刷版ダミー版、上記の平版印刷版原版1、当てボール(新富士製紙(株)社製のテンカラー(オレンジ))、合紙(第一コンテナー(株)製のF合紙)について、平版印刷版ダミー版とその他の材料がカラーセンサーで判別可能か否かを評価した。カラーセンサーは、キーエンス社製カラーセンサー(センサー部:CZ−41、アンプ部:CZ−V1)を用いた。判別が可能なものをA、不可能なものをBと表示した。
上記印刷過程において、1,000枚目の印刷物をサンプリングし、エッジ部の線状汚れの程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。5〜3が許容水準である。評価結果を表2に示す。
5:汚れは全く認められない。
4:5と3の中間レベル。
3:汚れがうっすらと認められる。
2:3と1の中間レベル
1:汚れがはっきりと認められる。
平版印刷版ダミー版を用いて印刷を行い、その過程において、インキ供給後50枚目の印刷物をサンプリングし、汚れの程度を目視で観察し、下記の基準で機上現像性の評価を行った。5〜3が許容水準である。
5:汚れは全く認められない。
4:5と3の中間レベル。
3:汚れがうっすらと認められる。
2:3と1の中間レベル
1:汚れがはっきりと認められる。
NECE社製セッターAmziに版をセットし、50版搬送して、搬送不良が0版ならばA、1版以上あればBと評価した。
1a 非感光性親水層面
1b アルミニウム支持体面
1c 端面
2 ダレ
X ダレ量
Y ダレ幅
B 第1親水性層とアルミニウム支持体との境界
10 裁断刃
10a 上側裁断刃
10b 上側裁断刃
11 回転軸
20 裁断刃
20a 下側裁断刃
20b 下側裁断刃
21 回転軸
30 平版印刷版ダミー版
41 アルミニウム板
42、44 ローラ状ブラシ
43 研磨スラリー液
45、46、47、48 支持ローラ
50 主電解槽
51 交流電源
52 ラジアルドラムローラ
53a,53b 主極
54 電解液供給口
55 電解液
56 スリット
58 補助陽極
60 補助陽極槽
W アルミニウム板
610 陽極酸化処理装置
612 給電槽
614 電解処理槽
616 アルミニウム板
618、626 電解液
620 給電電極
622、628 ローラ
624 ニップローラ
630 電解電極
632 槽壁
634 直流電源
Claims (16)
- アルミニウム支持体と、前記アルミニウム支持体上に直接的に形成された第1親水性層と、前記第1親水性層上に直接的に形成された第2親水性層とをこの順に有する平版印刷版ダミー版であって、
前記第1親水性層及び前記第2親水性層の少なくとも一方が、350〜800nmに吸収極大を有する着色剤を含み、
前記第1親水性層が、支持体吸着性基と親水性基とを有する高分子化合物(但し、アクリルアミド20〜90モル%、アクリロニトリル5〜60モル%、α,β−不飽和カルボン酸1〜60モル%からなる共重合体のアルカリ金属塩を除く)を含み、前記支持体吸着性基が、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基及びこれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも1つの基であり、前記親水性基が、前記支持体吸着性基とは異なる基であり、
前記平版印刷版ダミー版が、端部にダレ量35〜150μm、ダレ幅70〜300μmのダレ形状を有する、平版印刷版ダミー版。 - 前記親水性基が、スルホン酸(塩)基、アミド基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、硫酸モノエステル(塩)基、スルホンアミド基、アミノ基、硫酸モノアミド(塩)基及びベタイン構造よりなる群から選ばれる少なくとも1つの基又は構造である請求項1に記載の平版印刷版ダミー版。
- 前記第1親水性層が、前記着色剤を含む、請求項1又は2に記載の平版印刷版ダミー版。
- 前記高分子化合物が、前記支持体吸着性基としてホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基及びこれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有する繰り返し単位と、前記親水性基としてスルホン酸基及びその塩、アミド基並びにベタイン構造よりなる群から選ばれる少なくとも1つの基又は構造を有する繰り返し単位とを有する高分子化合物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の平版印刷版ダミー版。
- 前記第1親水性層及び前記第2親水性層の少なくとも一方が、親水性化合物を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の平版印刷版ダミー版。
- 前記第1親水性層及び前記第2親水性層の少なくとも一方が、微粒子を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の平版印刷版ダミー版。
- 前記微粒子が、有機樹脂微粒子である、請求項6に記載の平版印刷版ダミー版。
- 前記微粒子が、ミクロゲルである、請求項6に記載の平版印刷版ダミー版。
- 前記第2親水性層が、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、及び、下記一般式(1)で表される繰り返し単位と下記一般式(2)で表される繰り返し単位とを有する親水性高分子より選ばれる少なくとも1つを含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の平版印刷版ダミー版。
式中、R1及びR4は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。R2及びR3は、各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。R5は、直鎖、分岐若しくは環状の炭素原子数2〜8の無置換アルキル基、置換基として芳香環基若しくは複素環基を有してもよい置換アルキル基、又は一般式(3)で表される置換基を表す。
一般式(3)において、Lは、炭素原子数2〜6のアルキレン基を表し、R6は、直鎖、分岐若しくは環状の炭素原子数4〜8の無置換アルキル基、又は、置換基として芳香族基を有する置換アルキル基を表す。nはポリエーテルの平均付加モル数で2〜4の数である。 - 前記第2親水性層が、マット剤を含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の平版印刷版ダミー版。
- 前記マット剤が、親水性表面を有する有機樹脂マット剤である、請求項10に記載の平版印刷版ダミー版。
- 前記親水性表面が、シリカを含む、請求項11に記載の平版印刷版ダミー版。
- 前記着色剤が、水溶性染料である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の平版印刷版ダミー版。
- 前記水溶性染料が、アゾ染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、キサンテン染料、インディゴ染料、ピラニン染料、及び、スチルベン染料より選ばれる少なくも1つである、請求項13に記載の平版印刷版ダミー版。
- 前記第2親水性層を、印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方を供給して除去する機上現像処理工程を含む、請求項1〜14のいずれか1項に記載の平版印刷版ダミー版を用いた印刷方法。
- 前記第2親水性層を、界面活性剤を含むpH2〜14の現像液により除去する溶液現像処理工程を含む、請求項1〜14のいずれか1項に記載の平版印刷版ダミー版の製版方法。
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