JP6546738B2 - アルデヒド分解触媒および排ガス処理設備ならびに排ガス処理方法 - Google Patents
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Description
本発明は、燃焼排ガス中のホルムアルデヒド等のアルデヒド類を分解する触媒、およびこのアルデヒド分解触媒を利用した排ガス処理設備ならびに排ガス処理方法に関する。
内燃機関であるディーゼルエンジン、ガスエンジンや、燃焼設備である廃棄物焼却炉、ボイラー、ガスタービン等からの各種燃焼排ガスや産業設備からの排ガス中には、窒素酸化物が含まれる場合があり、このような燃焼排ガス中に含まれることがある窒素酸化物を除去する方法として、アルコールを還元剤として用いる方法が知られている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、このような窒素酸化物を除去するための脱硝反応に一般的に用いられる、ゼオライトに金属を担持させてなる触媒にアルコールを接触させると、目的の脱硝反応以外にアルコールの酸化反応が起こり、その結果として、ＣＯやＣＯ２の他に中間生成物であるアルデヒドが生成する。
アルデヒドは多くの生物にとって有害であり、特にその一種であるホルムアルデヒドは毒性が強く、呼吸器系や目、のど、皮膚等の炎症を引き起こす原因となる。
ホルムアルデヒド等のアルデヒドを分解することができる触媒として、特許文献２〜３に記載された触媒が知られている。
特許文献２に記載された触媒は、ＺＳＭ−５、ホージャサイトまたはモルデナイトから選択されるゼオライトにＰｔを担持させてなるものであり、担体に担持させる金属として貴金属であるＰｔを使用しているためコストがかかるという問題がある。また、ある程度多くの触媒量がないと十分なアルデヒド分解性能を得ることができないという問題もある。
特許文献３に記載された触媒は、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５、β−ゼオライト、Ｇａ−シリケート、Ｔｉ−シリケート、Ｆｅ−シリケートまたはＭｎ−シリケートから選択されるゼオライトに、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔまたはＡｕから選択される貴金属を担持させてなるものであり、貴金属としてＰｄやＡｇを用いたものが比較的高いホルムアルデヒド分解率を有しているものの、上記特許文献２に記載された触媒と同様に貴金属を使用しており、コストがかかるという問題がある。
さらに、特許文献４には、ＴｉＯ２にＷ、ＭｏまたはＶから選択される金属の酸化物を担持させてなる触媒が開示されている。
しかし、特許文献４に記載された触媒では、５００℃付近ではホルムアルデヒドの分解性能は高いものの（転化率９０％弱）、５００℃以下での分解性能は十分ではない。すなわち、各種燃焼排ガスや産業設備からの排ガス中に含まれることがある窒素酸化物を還元剤であるアルコールにより除去した後の排ガスは、一般的に５００℃以下であることが多いので、こうした場合に特許文献４に記載された触媒はアルデヒドの除去のために適用され得ないことになる。
一方、特許文献２〜３のように、特定のゼオライトを担体として用いた場合、３００℃程度までの比較的低い温度でもホルムアルデヒド等のアルデヒドの分解性能は高く、上記のような排ガス中のアルデヒド処理に適用可能である。
しかし、これらの触媒では、担体に担持させる金属として高価な貴金属を用いているため、そのためのコストが高くなるという問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高価な貴金属に代えて比較的安価な金属を担持させることによりコスト面が改善され、さらに、少ない触媒量でも十分なアルデヒド分解性能を得ることができる、アルデヒド分解触媒およびこのアルデヒド分解触媒を利用した排ガス処理設備ならびに排ガス処理方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明のアルデヒド分解触媒は、ＭＦＩおよびＢＥＡから選択される構造型で、カチオン型としてＮＨ４型であるゼオライトに、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｚｎ、ＦｅおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を担持させてなることを特徴とするものである。
上記のように、特開平１０−３０９４４３号公報および特表２０１２−５１７３４３号公報には、特定のゼオライトに貴金属を担持させてなる触媒が記載されているが、ゼオライトとしては、多種多様のものが周知であり、それらが有する表面組織構造等により多種多様の機能を有することも周知であるが、上記のいずれの文献も、一部のゼオライトについてのみ記載したものであり、記載されていない他のゼオライトを含めたゼオライト全般のうち、どのゼオライトがアルデヒド分解触媒の担体として適したものであるか否か、さらに具体的には、金属を担持させるという担持機能を超えて、それ自体でアルデヒド分解機能を有するか否かについては一切記載しておらず、以上のような点をも考慮して見出された本発明のアルデヒド分解触媒は、上記のいずれの文献に記載された触媒とも、別異のものである。
ボイラーや廃棄物焼却炉、ディーゼルエンジン、ガスエンジン、ガスタービン等からの各種燃焼排ガスや産業設備からの排ガス中に含まれることがある窒素酸化物を除去するためにアルコールを還元剤として用いた場合、その燃焼排ガス中には、ホルムアルデヒド等のアルデヒドが含まれる。本発明による、ＭＦＩおよびＢＥＡから選択される構造型で、カチオン型としてＮＨ４型であるゼオライトに、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｚｎ、ＦｅおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を担持させてなるアルデヒド分解触媒に、燃焼排ガスが接触すると、酸化反応が起こり、アルデヒドを無害なガスに変換することができる。
上記のようにアルコールを還元剤として用いて窒素酸化物を除去する場合、用いるアルコールに応じて生じるアルデヒドが相違することとなるが、本発明のアルデヒド分解触媒は、アルデヒド類全般について分解することが可能である。分解対象となるアルデヒド類の中でも、特に好ましいものとして、毒性が強いとして知られるホルムアルデヒドを挙げることができる。
本発明によるアルデヒド分解触媒では、それ自体でアルデヒド分解能を有する構造型のゼオライトに触媒活性金属を担持させることにより、アルデヒド分解性能をより向上させることが可能である。本発明では、上記のように、高価な貴金属の使用を避け、コストを軽減させることができる他の特定の金属種を担持させることにより所望のアルデヒド分解性能を得ることができることを見出した。
上記のゼオライトへの金属の担持方法は、金属を担持させることができればいかなる方法であってもよく、例えば、イオン交換法や含浸法等が挙げられる。
燃焼排ガスの適用温度は特に制限はないが、有利には２００〜６００℃の範囲、さらにより有利には２００〜４００℃の範囲である。分解性能は反応温度が高いほど良好であるが、燃焼排ガスの限界温度やコスト等を考慮して、６００℃まで、さらには、４００℃までが妥当である。
上記の本発明のアルデヒド分解触媒は、アルデヒドを分解することができればいかなる形態を有していてもよく、例えば、ペレットやハニカム等の形態が挙げられる。
本発明のアルデヒド分解触媒は、ＭＦＩおよびＢＥＡから選択される構造型で、カチオン型としてＮＨ４型であるゼオライトに、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｚｎ、ＦｅおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を担持させてなるものであり、燃焼排ガス中のホルムアルデヒド等のアルデヒドを無害なガスに分解することができる。本発明のアルデヒド分解触媒は、貴金属を担持させてなる従来の同種触媒と比較してよりコストを削減することができる。
上記の本発明のアルデヒド分解触媒は、２００℃以上の温度域で十分なアルデヒド分解性能を有しているので、比較的低温の燃焼排ガス中のアルデヒドの分解に適用することができる。また、少量の触媒でアルデヒドを分解することが可能である。
さらに、上記アルデヒド分解触媒を、内燃機関であるディーゼルエンジン、ガスエンジンや、燃焼設備である廃棄物焼却炉、ボイラー、ガスタービン等から排出される排ガスの排ガス処理設備に利用することにより、燃焼排ガス中のアルデヒドを効果的に分解して、例えば生物にとって有害で毒性が強いホルムアルデヒドが放出されるのを未然に防止することができる。
以下、本発明のアルデヒド分解触媒について具体的に説明する。
（実施の形態１）
本実施の形態１では、ＭＦＩおよびＢＥＡから選択される構造型のゼオライトからなるアルデヒド分解触媒について説明する。
本実施の形態１では、ＭＦＩおよびＢＥＡから選択される構造型のゼオライトからなるアルデヒド分解触媒について説明する。
本実施の形態１では、下記に列挙する市販のゼオライトを用いた。
参考例１：ＮＨ４型ＭＦＩゼオライト（ＨＳＺ−８３０ＮＨＡ、東ソー株式会社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２８）
参考例２：ＮＨ４型ＢＥＡゼオライト（ＣＰ８１４Ｅ、zeolyst社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２５）
比較例１：ＮＨ４型ＣＨＡゼオライト（ＺＤ８０２８、zeolyst社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比３０）
比較例２：ＮＨ４型ＭＯＲゼオライト（ＨＳＺ−６４３ＮＨＡ、東ソー株式会社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１８）
（触媒性能試験）
上記の参考例１〜２および比較例１〜２の各触媒について触媒性能試験を行った。上記の参考例１〜２および比較例１〜２の各触媒についてプレス成形を行い、その後に粉砕し、メッシュサイズ２８から１４に整粒した。
参考例２：ＮＨ４型ＢＥＡゼオライト（ＣＰ８１４Ｅ、zeolyst社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２５）
比較例１：ＮＨ４型ＣＨＡゼオライト（ＺＤ８０２８、zeolyst社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比３０）
比較例２：ＮＨ４型ＭＯＲゼオライト（ＨＳＺ−６４３ＮＨＡ、東ソー株式会社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１８）
（触媒性能試験）
上記の参考例１〜２および比較例１〜２の各触媒について触媒性能試験を行った。上記の参考例１〜２および比較例１〜２の各触媒についてプレス成形を行い、その後に粉砕し、メッシュサイズ２８から１４に整粒した。
図１に、触媒性能試験に用いられる試験装置のフロー図を示す。
上記のようにして得られた触媒を、内径１０．６ｍｍのステンレス製反応器（１）に充填した。
上記の触媒が充填された反応器（１）には、その上部からライン（２）を通じて試験用のガスが導入されるようになっており、その下部からアルデヒド分解触媒により処理を終えたガスがライン（３）を通じて排出されるようになっている。
ライン（２）を通じて反応器（１）に導入される試験用のガスは、ライン（４）からの空気およびライン（５）からのＮ２ガスを混合することにより調製される。ライン（４）およびライン（５）のそれぞれには、バルブ（６）および（７）が設けられており、バルブ（６）および（７）の開度をそれぞれ調整することによって各ガスの流量を調整し、ガス流量および混合比が調整されるようになっている。
混合後のガスは、ライン（８）を通じて加熱器（９）の上部に導入されるようになっており、加熱により所定の温度に達したガスをその下部からライン（２）を介して反応器（１）に供給されるようになっている。
反応器（１）の上部寄りには、アルデヒド水溶液（本実施の形態１では、ホルムアルデヒド水溶液；以下ホルムアルデヒド水溶液と記載する）がライン（１０）を通じて供給されるようになっている。
反応器（１）に導入されるホルムアルデヒド水溶液は、ホルムアルデヒド水溶液槽（１１）から定量送液ポンプ（１２）で汲み上げられた後、ライン（１０）を経てライン（２）に合流されるようになっている。
反応器（１）から排出された処理済みのガスは、ライン（３）から外部に排出されると共に、その一部がライン（１３）を経てガス分析に供される。
図１に示す試験装置を用いて試験を行うに際して用いられた、その試験条件を下記表１にまとめる。
表１における「Ｂａｌａｎｃｅ」は、ガス組成がトータルで１００％になるようにＮ２が添加されることを表し、Ｏ２、ホルムアルデヒドおよび水分以外のガス組成がＮ２によって占められていることを示している。
ガス分析は、ガス検知管を用いて出口ホルムアルデヒド濃度を測定することにより行った。ガス検知管での測定値から、下記の数式（１）によって触媒のホルムアルデヒド分解性能である分解率を算出した。
ここで、上記数式（１）中、ホルムアルデヒド（ｉｎ）は、反応器（１）に入る前のガス中のホルムアルデヒド濃度、ホルムアルデヒド（ｏｕｔ）は、反応器（１）から出たガス中のホルムアルデヒド濃度を示す。
（結果）
図２に、上記試験により算出された分解率をグラフで示し、下記表２に、算出された分解率を示す。
図２に、上記試験により算出された分解率をグラフで示し、下記表２に、算出された分解率を示す。
図２および表２に示されるように、温度条件２５０℃および３００℃のいずれにおいても参考例１および２では分解率は６０％を超え良好な結果が得られた。これに対して、比較例１および２では、ある程度の分解率は得られたものの参考例１および２と比較して不十分な結果となった。
（参考例３）
次に、ゼオライトのカチオン型として、Ｈ型、ＮＨ４型、Ｎａ型のそれぞれについて分解率に相違が生じるかについてＭＯＲ型ゼオライトのものを用いて比較する試験を行った。
次に、ゼオライトのカチオン型として、Ｈ型、ＮＨ４型、Ｎａ型のそれぞれについて分解率に相違が生じるかについてＭＯＲ型ゼオライトのものを用いて比較する試験を行った。
試験装置は、図１に示されるものを用い、反応器に供給されるガスの温度条件を１５０℃、１７５℃、２００℃、２２５℃、２５０℃、３００℃とした。また、分解率は、上記の数式（１）により算出される。
（結果）
図３に、上記試験により算出された分解率をグラフで示し、下記表３に、算出された分解率を示す。
図３に、上記試験により算出された分解率をグラフで示し、下記表３に、算出された分解率を示す。
図３および表３に示されるように、ＮＨ４型のＭＯＲゼオライトを用いたときに、全温度域において安定して良好な分解率が得られ、最も優れた型であることが分かった。
なお、上記のように、参考例３は、ＭＯＲゼオライトを用いて、ＮＨ４型、Ｈ型、Ｎａ型について得られる分解率を比較したものであるが、ＭＦＩおよびＢＥＡから選択される構造型のゼオライトを用いても同様にＮＨ４型が最も優れた型でるという結果が得られるであろうことは、当業者にとって当然のことであり、拡張ないし一般し得ることであると考える。
（実施の形態２）
本実施の形態２では、ＭＦＩおよびＢＥＡから選択される構造型のゼオライトに、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｚｎ、ＦｅおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を担持させてなるアルデヒド分解触媒について説明する。
本実施の形態２では、ＭＦＩおよびＢＥＡから選択される構造型のゼオライトに、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｚｎ、ＦｅおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を担持させてなるアルデヒド分解触媒について説明する。
本実施の形態２において、各触媒は、各ゼオライト１０ｇを、各金属水溶液２００ｍＬに添加し、８０℃で３時間にわたって攪拌した後、ろ過・洗浄し、１１０℃で一晩乾燥させることにより調製された。
以下に、簡単のため、原料となるゼオライト種、金属水溶液、および得られる触媒のみを示す。
（実施例１）
・ ゼオライト種：市販のＮＨ４型ＭＦＩゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−８３０ＮＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２８）
・ 金属水溶液：Ｃｕ（ＮＯ３）２水溶液
・ 触媒：Ｃｕ／ＭＦＩ触媒
（実施例２）
・ ゼオライト種：市販のＮＨ４型ＭＦＩゼオライト（zeolyst社製、ＣＢＶ２３１４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２３）
・ 金属水溶液：Ｍｎ（ＮＯ３）２水溶液
・ 触媒：Ｍｎ／ＭＦＩ触媒
（実施例３）
・ ゼオライト種：市販のＮＨ４型ＢＥＡゼオライト（zeolyst社製、ＣＰ８１４Ｅ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２５）
・ 金属水溶液：Ｃｅ（ＮＯ３）３水溶液
・ 触媒：Ｃｅ／ＢＥＡ触媒
（実施例４）
・ ゼオライト種：市販のＮＨ４型ＢＥＡゼオライト（zeolyst社製、ＣＰ８１４Ｅ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２５）
・ 金属水溶液：Ｚｎ（ＮＯ３）２水溶液
・ 触媒：Ｚｎ／ＢＥＡ触媒
（実施例５）
・ ゼオライト種：市販のＮＨ４型ＭＦＩゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−８３０ＮＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２８）
・ 金属水溶液：Ｆｅ（ＮＯ３）３水溶液
・ 触媒：Ｆｅ／ＭＦＩ触媒
（実施例６）
・ ゼオライト種：市販のＮＨ４型ＢＥＡゼオライト（zeolyst社製、ＣＰ８１４Ｅ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２５）
・ 金属水溶液：Ｆｅ（ＮＯ３）３水溶液
・ 触媒：Ｆｅ／ＢＥＡ触媒
（実施例７）
・ ゼオライト種：市販のＮＨ４型ＭＦＩゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−８３０ＮＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２８）
・ 金属水溶液：ＺｒＯ（ＮＯ３）２水溶液
・ 触媒：Ｚｒ／ＭＦＩ触媒
（実施例８）
・ ゼオライト種：市販のＮＨ４型ＢＥＡゼオライト（zeolyst社製、ＣＰ８１４Ｅ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２５）
・ 金属水溶液：ＺｒＯ（ＮＯ３）２水溶液
・ 触媒：Ｚｒ／ＢＥＡ触媒
（比較例３）
・ ゼオライト種：市販のＮＨ４型ＭＦＩゼオライト（zeolyst社製、ＣＢＶ２３１４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２３）
・ 金属水溶液：ＡｇＮＯ３水溶液
・ 触媒：Ａｇ／ＭＦＩ触媒
（比較例４）
・ ゼオライト種：市販のＮＨ４型ＢＥＡゼオライト（zeolyst社製、ＣＰ８１４Ｅ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２５）
・ 金属水溶液：Ｍｇ（ＮＯ３）２水溶液
・ 触媒：Ｍｇ／ＢＥＡ触媒
（比較例５）
・ ゼオライト種：市販のＮＨ４型ＭＦＩゼオライト（zeolyst社製、ＣＢＶ２３１４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２３）
・ 金属水溶液：Ｂａ（ＮＯ３）２水溶液
・ 触媒：Ｂａ／ＭＦＩ触媒
（比較例６）
・ ゼオライト種：市販のＮＨ４型ＭＦＩゼオライト（zeolyst社製、ＣＢＶ２３１４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２３）
・ 金属水溶液」Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液
・ 触媒」Ｌａ／ＭＦＩ触媒
（比較例７）
・ ゼオライト種：市販のＮＨ４型ＢＥＡゼオライト（zeolyst社製、ＣＰ８１４Ｅ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２５）
・ 金属水溶液：Ｃｏ（ＮＯ３）２水溶液
・ 触媒：Ｃｏ／ＢＥＡ触媒
（比較例８）
・ ゼオライト種：市販のＮＨ４型ＭＦＩゼオライト（zeolyst社製、ＣＢＶ２３１４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２３）
・ 金属水溶液：Ｓｒ（ＮＯ３）２水溶液
・ 触媒：Ｓｒ／ＭＦＩ触媒
（比較例９）
・ ゼオライト種：市販のＮＨ４型ＢＥＡゼオライト（zeolyst社製、ＣＰ８１４Ｅ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２５）
・ 金属水溶液：Ｓｒ（ＮＯ３）２水溶液
・ 触媒：Ｓｒ／ＢＥＡ触媒
（比較例１０）
・ ゼオライト種：市販のＨ型ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ゼオライト（ＰＱ社製、ＣＢＶ８０２０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比７０）
・ 金属水溶液：ジニトロジアンミン白金［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）２の硝酸水溶液
・ 触媒：Ｐｔ／ＺＳＭ−５（ＭＦＩ８０３０）
（比較例１１）
・ ゼオライト種：市販のＨ型ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ゼオライト（ＰＱ社製、ＣＢＶ３０２０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比３５）
・ 金属水溶液：ジニトロジアンミン白金［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）２の硝酸水溶液
・ 触媒：Ｐｔ／ＺＳＭ−５（ＭＦＩ３０３０）
（比較例１２）
・ ゼオライト種：市販のモルデナイトゼオライト（ＰＱ社製、ＰＱ５１１、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１２．８）
・ 金属水溶液：ジニトロジアンミン白金［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）２の硝酸水溶液
・ 触媒：Ｐｔ／モルデナイト
上記の比較例１０〜１２において、用いられるゼオライト種および金属水溶液は、特開平１０−３０９４４３号公報の記載内容を参照したものであり、その調製方法も当該文献に記載された方法を参照している。比較例１０〜１２の触媒の調製方法は、実施例１〜８および比較例３〜９の触媒の調製方法とは若干相違しているものの本質的にはほぼ同一であるとして、以下の実施例１〜８および比較例３〜９の性能試験の結果を、文献特開平１０−３０９４４３号公報に記載された試験の結果と比較して考察するものとする。
・ ゼオライト種：市販のＮＨ４型ＭＦＩゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−８３０ＮＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２８）
・ 金属水溶液：Ｃｕ（ＮＯ３）２水溶液
・ 触媒：Ｃｕ／ＭＦＩ触媒
（実施例２）
・ ゼオライト種：市販のＮＨ４型ＭＦＩゼオライト（zeolyst社製、ＣＢＶ２３１４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２３）
・ 金属水溶液：Ｍｎ（ＮＯ３）２水溶液
・ 触媒：Ｍｎ／ＭＦＩ触媒
（実施例３）
・ ゼオライト種：市販のＮＨ４型ＢＥＡゼオライト（zeolyst社製、ＣＰ８１４Ｅ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２５）
・ 金属水溶液：Ｃｅ（ＮＯ３）３水溶液
・ 触媒：Ｃｅ／ＢＥＡ触媒
（実施例４）
・ ゼオライト種：市販のＮＨ４型ＢＥＡゼオライト（zeolyst社製、ＣＰ８１４Ｅ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２５）
・ 金属水溶液：Ｚｎ（ＮＯ３）２水溶液
・ 触媒：Ｚｎ／ＢＥＡ触媒
（実施例５）
・ ゼオライト種：市販のＮＨ４型ＭＦＩゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−８３０ＮＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２８）
・ 金属水溶液：Ｆｅ（ＮＯ３）３水溶液
・ 触媒：Ｆｅ／ＭＦＩ触媒
（実施例６）
・ ゼオライト種：市販のＮＨ４型ＢＥＡゼオライト（zeolyst社製、ＣＰ８１４Ｅ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２５）
・ 金属水溶液：Ｆｅ（ＮＯ３）３水溶液
・ 触媒：Ｆｅ／ＢＥＡ触媒
（実施例７）
・ ゼオライト種：市販のＮＨ４型ＭＦＩゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−８３０ＮＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２８）
・ 金属水溶液：ＺｒＯ（ＮＯ３）２水溶液
・ 触媒：Ｚｒ／ＭＦＩ触媒
（実施例８）
・ ゼオライト種：市販のＮＨ４型ＢＥＡゼオライト（zeolyst社製、ＣＰ８１４Ｅ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２５）
・ 金属水溶液：ＺｒＯ（ＮＯ３）２水溶液
・ 触媒：Ｚｒ／ＢＥＡ触媒
（比較例３）
・ ゼオライト種：市販のＮＨ４型ＭＦＩゼオライト（zeolyst社製、ＣＢＶ２３１４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２３）
・ 金属水溶液：ＡｇＮＯ３水溶液
・ 触媒：Ａｇ／ＭＦＩ触媒
（比較例４）
・ ゼオライト種：市販のＮＨ４型ＢＥＡゼオライト（zeolyst社製、ＣＰ８１４Ｅ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２５）
・ 金属水溶液：Ｍｇ（ＮＯ３）２水溶液
・ 触媒：Ｍｇ／ＢＥＡ触媒
（比較例５）
・ ゼオライト種：市販のＮＨ４型ＭＦＩゼオライト（zeolyst社製、ＣＢＶ２３１４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２３）
・ 金属水溶液：Ｂａ（ＮＯ３）２水溶液
・ 触媒：Ｂａ／ＭＦＩ触媒
（比較例６）
・ ゼオライト種：市販のＮＨ４型ＭＦＩゼオライト（zeolyst社製、ＣＢＶ２３１４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２３）
・ 金属水溶液」Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液
・ 触媒」Ｌａ／ＭＦＩ触媒
（比較例７）
・ ゼオライト種：市販のＮＨ４型ＢＥＡゼオライト（zeolyst社製、ＣＰ８１４Ｅ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２５）
・ 金属水溶液：Ｃｏ（ＮＯ３）２水溶液
・ 触媒：Ｃｏ／ＢＥＡ触媒
（比較例８）
・ ゼオライト種：市販のＮＨ４型ＭＦＩゼオライト（zeolyst社製、ＣＢＶ２３１４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２３）
・ 金属水溶液：Ｓｒ（ＮＯ３）２水溶液
・ 触媒：Ｓｒ／ＭＦＩ触媒
（比較例９）
・ ゼオライト種：市販のＮＨ４型ＢＥＡゼオライト（zeolyst社製、ＣＰ８１４Ｅ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２５）
・ 金属水溶液：Ｓｒ（ＮＯ３）２水溶液
・ 触媒：Ｓｒ／ＢＥＡ触媒
（比較例１０）
・ ゼオライト種：市販のＨ型ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ゼオライト（ＰＱ社製、ＣＢＶ８０２０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比７０）
・ 金属水溶液：ジニトロジアンミン白金［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）２の硝酸水溶液
・ 触媒：Ｐｔ／ＺＳＭ−５（ＭＦＩ８０３０）
（比較例１１）
・ ゼオライト種：市販のＨ型ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ゼオライト（ＰＱ社製、ＣＢＶ３０２０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比３５）
・ 金属水溶液：ジニトロジアンミン白金［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）２の硝酸水溶液
・ 触媒：Ｐｔ／ＺＳＭ−５（ＭＦＩ３０３０）
（比較例１２）
・ ゼオライト種：市販のモルデナイトゼオライト（ＰＱ社製、ＰＱ５１１、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１２．８）
・ 金属水溶液：ジニトロジアンミン白金［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）２の硝酸水溶液
・ 触媒：Ｐｔ／モルデナイト
上記の比較例１０〜１２において、用いられるゼオライト種および金属水溶液は、特開平１０−３０９４４３号公報の記載内容を参照したものであり、その調製方法も当該文献に記載された方法を参照している。比較例１０〜１２の触媒の調製方法は、実施例１〜８および比較例３〜９の触媒の調製方法とは若干相違しているものの本質的にはほぼ同一であるとして、以下の実施例１〜８および比較例３〜９の性能試験の結果を、文献特開平１０−３０９４４３号公報に記載された試験の結果と比較して考察するものとする。
（触媒性能試験）
上記の実施例１〜８および比較例３〜９の各触媒について触媒性能試験を行った。上記の実施例１〜８および比較例３〜９の各触媒についてプレス成形を行い、その後に粉砕し、メッシュサイズ２８から１４に整粒した。
上記の実施例１〜８および比較例３〜９の各触媒について触媒性能試験を行った。上記の実施例１〜８および比較例３〜９の各触媒についてプレス成形を行い、その後に粉砕し、メッシュサイズ２８から１４に整粒した。
上記のようにして得られた各触媒を、図１に示す内径１０．６ｍｍのステンレス製反応器（１）に充填した。
触媒性能試験は、実施の形態１と同様に図１に示す試験装置を用いて行ったので、以降の操作については、実施の形態１の対応する記載を参照するとして、詳しい説明は省略する。
図１に示す試験装置を用いて試験を行うに際して、その試験条件を下記表４にまとめる。
上記表４において、空間速度（ＳＶ）は、反応器に流入する処理対象のガス量（ｍ３／ｈ）を、触媒が設置されている反応器が占める体積（ｍ３）で除算して得られる値であり、その値が大きければ触媒と接触する効率も良いことになる。
ガス分析の方法についても、実施の形態１と同様にして行い、分解率も実施の形態１と同じ数式（１）によって算出したので詳細な説明は省略する。
試験結果を示す前に、比較すべき数値について説明する。
本実施の形態２では、空間速度をＳＶ＝１２０，０００／ｈで行っている。一般的に、触媒量が多い（ＳＶが小さい）ほど触媒の性能は良くなる傾向にあることから、比較例１０〜１２において、ＳＶ＝１００，０００／ｈの際に得られる分解率の文献値をＳＶ＝１２０，０００／ｈの際に得られるであろう分解率の値に換算する場合に、線形的に分解性能が悪くなるだろうと考えることは妥当であり、このように考えると、特開平１０−３０９４４３号公報に記載された、ＳＶ１００，０００／ｈおよび２００℃の条件下に得られた分解率の文献値は、下記表５のように換算される。
したがって、上記の文献値からの換算値から比較すると、実施例１〜８についてＳＶ＝１２０，０００／ｈおよび温度２００℃若しくは２５０℃の条件下で、分解率５０％程度であれば、比較例１０〜１２の場合と同等程度の結果が得られたものとみなすことが可能である。
下記表６に実施例１〜８および比較例３〜９について得られた結果をまとめる。
実施例１〜８の全ての触媒において、２００℃および２５０℃の双方の温度条件下に５０％を超える分解率が得られた。
特に、実施例１の触媒では、２５０℃の条件下に９６．１％という非常に良好な分解率の結果が得られ、実施例２の触媒では、２５０℃の条件下に６６．４％という良好な分解率の結果が得られ、実施例３の触媒では、２００℃および２５０℃の双方の温度条件下に、それぞれ６６．０％および６１．３％という６０％を超える良好な分解率の結果が得られ、実施例４の触媒では、２００℃の温度条件下に６９．１％という良好な分解率の結果が得られ、実施例５の触媒では、２５０℃の温度条件下に８４．０％という非常に良好な分解率の結果が得られ、２００℃の温度条件下でも、６３．３％という良好な分解率の結果が得られ、実施例６の触媒では、２５０℃の温度条件下に７０．２％という非常に良好な分解率の結果が得られ、２００℃の温度条件下でも５６．４％という良好な分解率の結果が得られ、実施例７の触媒では、２００℃の温度条件下に７４．４％という良好な分解率の結果が得られ、実施例８の触媒では、２５０℃の温度条件下に８０．４％という非常に良好な分解率の結果が得られ、２００℃の温度条件下でも、７０．３％という良好な分解率の結果が得られた。
特に、ＭＦＩ構造型ゼオライトに、ＣｕまたはＦｅを担持させてなるものは、２５０℃の条件で、それぞれ９６．１％および８４．０％という非常に良好な結果が得られた。
また、ＢＥＡ構造型ゼオライトに、ＦｅまたはＺｒを担持させてなるものは、２５０℃の条件で、それぞれ、７０．２％および８０．４％という非常に良好な結果が得られた。
これに対して、比較例３〜９の各触媒では、５０％未満の分解率が得られた場合もあるとともに、条件によっては５０％を超える場合も見られるものの、文献値と比較して明確にそれを超えて有利であるといえるような分解率の結果は得られなかった。
以上のように、実施例１〜８に示されるような、特定のゼオライトに特定の金属を担持させてなる触媒は、いずれもＰｔのような高価なものではなく安価な金属を担持させたものであり、このような安価な金属でより少ない触媒量（高い空間速度）の下に燃焼排ガス中のホルムアルデヒドを分解することができた。
（実施の形態３：アルデヒド分解触媒を用いた舶用ディーゼル機関の排ガス処理設備および排ガス処理方法）
上記の本発明に係るアルデヒド分解触媒を使用した舶用ディーゼル機関の排ガス処理設備について、図４を参照して説明する。
上記の本発明に係るアルデヒド分解触媒を使用した舶用ディーゼル機関の排ガス処理設備について、図４を参照して説明する。
舶用ディーゼル機関では、硫黄成分を含有するＣ重油を燃料とするため、燃焼排ガス中に窒素酸化物に加えて硫黄酸化物が生じることになる。ディーゼルエンジンから排出される約３５０℃の燃焼排ガスは、過給機を介して排出されることで２００〜３００℃程度の低温となる。この燃焼排ガスをアンモニア選択還元法で脱硝すると、硫黄酸化物とアンモニアが反応し硫酸アンモニウム（硫安）が生じて排気路に析出し、熱交換器を閉塞させる恐れがある。
このような熱交換器の閉塞の原因はアンモニアを還元剤に用いることにあるため、このような閉塞の問題を解消するために、アンモニアに代えてアルコールを還元剤として用いる方法が用いられる。しかしながら、一般的なゼオライトに金属を担持させた脱硝触媒にアルコールを接触させると、脱硝反応以外にアルコールの酸化反応が起こり、アルデヒドが生じる。
本実施の形態３では、２００〜３００℃の低温の排ガス中の、アルコールを還元剤として脱硝触媒により脱硝する場合に生じるアルデヒドを、少ない触媒量で十分に分解することができる排ガス処理装置および排ガス処理方法について説明する。
図４に示すように、ディーゼルエンジン（２１）の各燃焼室から排出された約３５０℃程度の排ガスは、排気管（２２）から排気リザーバタンク（２３）を介して過給機（２４）のタービン側に送られる。過給機（２４）から排ガス路（２８）を介して排出される排ガスは、熱放出の結果、約２００〜３００℃の低温にまで下げられており、所定の金属が担持されたゼオライトを具備した脱硝装置（２５）に送り出される。また、過給機（２４）のコンプレッサから送り出された加圧エアは、送気リザーバタンク（２６）からディーゼルエンジン（２１）の各燃焼室に供給される。
脱硝装置（２５）では、排ガス入口に設けられた噴射ノズル（２５ｂ）から排ガス中に還元剤であるアルコールが噴射され、排ガスが脱硝触媒（２５ａ）に接触されて脱硝反応と共にアルコールの酸化反応が起こり、アルデヒドが生じる。そして、脱硝装置（２５）から排出された排ガスは、アルデヒド分解手段であるアルデヒド分解装置（２７）に送られる。アルデヒド分解装置（２７）では、先の実施の形態２の実施例１〜８のいずれかに記載されたアルデヒド分解触媒（２７ａ）、すなわちＭＦＩおよびＢＥＡから選択される構造型のゼオライトにＣｕ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｚｎ、ＦｅおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を担持させてなるアルデヒド分解触媒（２７ａ）に排ガスを接触させて、排ガスに含まれるアルデヒドが効果的に分解され、アルデヒド分解処理後の排気ガスは、排気煙突（２９）から排出される。
要約すると、本実施の形態３では、ディーゼルエンジン（２１）から過給機（２４）を介して脱硝装置（２５）に導入される２００〜３００℃の低温の燃焼排ガスに還元剤としてのアルコールを供給して、これを脱硝触媒に接触させることにより脱硝する排ガス処理設備であって、前記脱硝装置（２５）から排出される燃焼排ガス中のアルデヒドを分解するアルデヒド分解触媒を有するアルデヒド分解手段であるアルデヒド分解装置（２７）がさらに設けられ、前記アルデヒド分解触媒は、ＭＦＩおよびＢＥＡから選択される構造型で、カチオン型としてＮＨ４型であるゼオライトにＣｕ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｚｎ、ＦｅおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を担持させてなるものである、設備である。
また、本実施の形態３では、ディーゼルエンジン（２１）から過給機（２４）を介して脱硝装置（２５）に導入される２００〜３００℃の低温の燃焼排ガスに還元剤としてのアルコールを供給して、これを脱硝触媒に接触させることにより脱硝する排ガス処理方法であって、前記脱硝装置（２５）から排出される燃焼排ガスをアルデヒド分解触媒に接触させて燃焼排ガス中のアルデヒドを分解させ、前記アルデヒド分解触媒を、ＭＦＩおよびＢＥＡから選択される構造型でカチオン型としてＮＨ４型であるゼオライトにＣｕ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｚｎ、ＦｅおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を担持させてなるものとした、方法について説明したものである。
本実施の形態３では、過給機（２４）から排出されて２００〜３００℃程度の低温となる排ガス中に、還元剤としてのアルコールを供給する方法を採用し、脱硝触媒に接触して脱硝反応以外にアルコールの酸化反応が生じることにより、アルデヒドが生じることがあっても、ＭＦＩおよびＢＥＡから選択される構造型でカチオン型としてＮＨ４型であるゼオライトに、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｚｎ、ＦｅおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を担持させてなるアルデヒド分解触媒により、効果的にアルデヒドを分解して、燃焼排ガスと共に、例えば生物にとって有害で毒性が強いホルムアルデヒドの放出を未然に防止することができる。これにより、少ない触媒量で十分なアルデヒド分解性能を得ることができる。
なお、本実施の形態３では、排ガス路の上流段の脱硝装置（２５）と、下流段のアルデヒド分解装置（２７）とを独立して配置したが、図５に示すように、一体の容器（３１）内の上流段に脱硝触媒（３２）を設置し、下流段にアルデヒド分解手段であるアルデヒド分解触媒（３３）を設置するようにしてもよい。（３０）はアルコールの噴射ノズルを示す。
なお、本実施の形態３で用いるアルデヒド分解触媒（２７ａ）、（３３）は、粉末状、粒状、顆粒状（球状を含む）、ペレット（円筒型、環状型）状、タブレット（錠剤）状、或いはハニカム（モノリス体）状等適宜の形態で使用され得る。
以上、アルデヒド分解触媒を用いた、舶用ディーゼルエンジンから排出される燃焼排ガスの処理設備について説明したが、その設備と本質的に同一の構造を有するようにしたものは、陸上で、例えば発電所などに設置されるディーゼルエンジンから排出される燃焼排ガスの処理設備にも最適に利用され得る。また内燃機関であるデュアルフューエルエンジン（ＤＦエンジン）やガスエンジンにも好適に適用され得る。これらＤＦエンジンやガスエンジンでは、例えば過給機のコンプレッサから排出される２００〜３００℃程度の排ガスを脱硝処理することができる。さらに燃焼設備である廃棄物焼却炉、ボイラー、ガスタービン等から排出される燃焼排ガスを脱硝処理する排ガス処理設備に適用することもできる。
Claims (2)
- ＢＥＡ構造型で、カチオン型としてＮＨ４型であるゼオライトに、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｚｎ、ＦｅおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を担持させてなることを特徴とするアルデヒド分解触媒。
- 燃焼排ガス中の窒素酸化物を脱硝するための脱硝触媒を備えた脱硝装置を備え、脱硝のための還元剤としてアルコールが該燃焼排ガスに供給されるようになっている、排ガス処理設備において、
前記脱硝装置での脱硝反応時に副生する、該脱硝装置から排出される排ガス中に存在するアルデヒドを分解するアルデヒド分解触媒を備えたアルデヒド分解装置がさらに設けられ、該アルデヒド分解触媒は、請求項１に記載のアルデヒド分解触媒である、排ガス処理設備。
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