JP6437191B2 - Hydrogen production system, hydrogen storage / transport system equipped with the same, and hydrogen production method - Google Patents
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Description
本発明は、芳香族化合物の水素化に用いられる水素を水の電気分解によって生成する水素製造システム及びこれを備えた水素貯蔵・輸送システム並びに水素製造方法に関し、特に、有機ハイドライドの状態で水素の貯蔵や輸送を行う有機ケミカルハイドライド法への適用に好適な水素製造システム及びこれを備えた水素貯蔵・輸送システム並びに水素製造方法に関する。 The present invention relates to a hydrogen production system that generates hydrogen used for hydrogenation of aromatic compounds by electrolysis of water, a hydrogen storage / transport system equipped with the same, and a hydrogen production method, and more particularly to hydrogen production in the state of organic hydride. The present invention relates to a hydrogen production system suitable for application to an organic chemical hydride method for storage and transportation, a hydrogen storage / transport system including the same, and a hydrogen production method.
近年、トルエンなどの芳香族化合物を水素化し、有機ハイドライド(水素化芳香族化合物)の状態で水素の貯蔵や輸送を行う有機ケミカルハイドライド法が開発されている。この手法によれば、水素は、生産地において有機ハイドライドに転換され、有機ハイドライドの形態で輸送される。そして、都市等の水素使用地に隣接したプラントや水素ステーション等において、有機ハイドライドの脱水素反応により水素と芳香族化合物とが生成される。脱水素反応によって生じた芳香族化合物は、再び水素生産地に輸送され、水素化反応に利用される。 In recent years, an organic chemical hydride method has been developed in which an aromatic compound such as toluene is hydrogenated to store and transport hydrogen in the state of an organic hydride (hydrogenated aromatic compound). According to this technique, hydrogen is converted into organic hydride at the production site and transported in the form of organic hydride. Then, hydrogen and an aromatic compound are generated by a dehydrogenation reaction of organic hydride in a plant, a hydrogen station, or the like adjacent to a hydrogen use place such as a city. The aromatic compound produced by the dehydrogenation reaction is transported again to the hydrogen production site and used for the hydrogenation reaction.
上記芳香族化合物の水素化に使用される水素の製造方法については、いくつかの既存技術が存在し、特に、石炭や天然ガスなどの化石燃料を原料とする水蒸気改質法が主流となっている。しかしながら、水蒸気改質法に用いられる化石燃料には限りがあり、また、水蒸気改質反応では、水素と共に二酸化炭素が発生するという不都合がある。そこで、従来、再生可能エネルギー(風力、太陽光、太陽熱、及び水力等)に基づく電力によって水の電気分解を実施し、これにより得られた水素を芳香族化合物の水素化などに用いる技術が知られている(特許文献1、非特許文献1参照)。
There are several existing technologies for producing hydrogen used for the hydrogenation of the aromatic compounds, and in particular, steam reforming methods using fossil fuels such as coal and natural gas as a raw material have become mainstream. Yes. However, the fossil fuel used in the steam reforming method is limited, and in the steam reforming reaction, carbon dioxide is generated together with hydrogen. Therefore, conventionally, a technique is known in which water is electrolyzed with electric power based on renewable energy (wind power, solar light, solar heat, hydropower, etc.), and hydrogen obtained thereby is used for hydrogenation of aromatic compounds. (See
ところで、上記のような水電解法では、原料水として高純度の水を必要とするが、上記特許文献1及び上記非特許文献1に記載の従来技術では、原料水の確保については特段の考慮はなされていなかった。しかしながら、水の確保が難しい地域において水素を製造する場合には、海水を淡水化するなどして原料水を製造する必要が生じる。
By the way, in the water electrolysis method as described above, high-purity water is required as the raw material water. However, in the prior art described in
一方で、原料水の製造には、電気や熱等のエネルギーを必要とするが、上記従来技術においては、原料水の製造のためのエネルギーを別途確保する必要がある。例えば、原料水の製造に再生可能エネルギー由来の電力を用いる場合には、供給される電力の変動が大きく、また、水素製造に使用可能な電力量(すなわち、水電解によって得られる水素発生量)が低下してしまうという問題が生じる。 On the other hand, the production of raw water requires energy such as electricity and heat. However, in the above-described prior art, it is necessary to separately secure energy for the production of raw water. For example, when electric power derived from renewable energy is used in the production of raw water, the amount of electric power supplied is large, and the amount of electric power that can be used for hydrogen production (that is, the amount of hydrogen generated by water electrolysis) This causes a problem of lowering.
本発明は、このような従来技術の課題を鑑みて案出されたものであり、芳香族化合物の水素化に用いられる水素を水電解によって生成する構成において、水電解の原料水の製造に消費されるエネルギーを安定かつ低コストに取得可能とする水素製造システム及びこれを備えた水素貯蔵・輸送システム並びに水素製造方法を提供することを主目的とする。 The present invention has been devised in view of such problems of the prior art, and is consumed in the production of raw water for water electrolysis in a configuration in which hydrogen used for hydrogenation of aromatic compounds is generated by water electrolysis. The main object of the present invention is to provide a hydrogen production system, a hydrogen storage / transport system equipped with the hydrogen production system, and a hydrogen production method capable of acquiring the generated energy stably and at low cost.
本発明の第1の側面では、水素製造システムにおいて、再生可能エネルギーを利用して電力を発生する発電装置(11)と、前記電力を利用して原料水の電気分解により水素を生成する水電解装置(12)と、水素化反応により前記水素を芳香族化合物に付加して、有機ハイドライドを生成する水素化装置(14)と、蒸発法に基づき前記原料水を製造する造水装置(13)とを備え、前記造水装置は、前記原料水の製造において前記水素化装置における反応熱を利用することを特徴とする。 In the first aspect of the present invention, in a hydrogen production system, a power generation device (11) that generates electric power using renewable energy, and water electrolysis that generates hydrogen by electrolysis of raw water using the electric power An apparatus (12), a hydrogenation apparatus (14) for adding the hydrogen to an aromatic compound by a hydrogenation reaction to produce an organic hydride, and a fresh water generator (13) for producing the raw water based on an evaporation method The fresh water generator uses the heat of reaction in the hydrogenation device in the production of the raw water.
この第1の側面による水素製造システムでは、水素化装置における水素化反応(発熱反応)の反応熱を利用して水電解の原料水を製造する構成としたため、水電解の原料水の製造に消費されるエネルギーを安定かつ低コストに取得することが可能となる。これにより、原料水の確保が難しい環境においても安定的な水素製造が可能となる。 In the hydrogen production system according to the first aspect, the raw water for water electrolysis is produced using the reaction heat of the hydrogenation reaction (exothermic reaction) in the hydrogenation apparatus. Energy can be acquired stably and at low cost. Thereby, stable hydrogen production is possible even in an environment where it is difficult to secure raw water.
本発明の第2の側面では、上記第1の側面に関し、前記再生可能エネルギーは、太陽光、風力、及び水力のうちの少なくとも1つであることを特徴とする。 According to a second aspect of the present invention, with respect to the first aspect, the renewable energy is at least one of sunlight, wind power, and hydraulic power.
この第2の側面による水素製造システムでは、太陽光、風力、及び水力のように直接熱源として利用することのない再生可能エネルギーを利用可能な環境において水素製造を行う場合でも、新たな熱源を準備する必要なく、水素化装置における水素化反応の反応熱を利用して安定的な水素製造が可能となる。 In the hydrogen production system according to the second aspect, a new heat source is prepared even when hydrogen production is performed in an environment where renewable energy that cannot be directly used as a heat source such as solar power, wind power, and hydropower can be used. Therefore, stable hydrogen production is possible by using the reaction heat of the hydrogenation reaction in the hydrogenation apparatus.
本発明の第3の側面では、水素貯蔵・輸送システムにおいて、上記第1および第2の側面のいずれかに関する水素製造システム(2)と、前記水素製造システムから供給された前記有機ハイドライドの脱水素反応によって水素を生成する脱水素システム(3)とを備えたことを特徴とする。 In a third aspect of the present invention, in a hydrogen storage / transport system, a hydrogen production system (2) relating to any one of the first and second aspects, and dehydrogenation of the organic hydride supplied from the hydrogen production system And a dehydrogenation system (3) for generating hydrogen by reaction.
本発明の第4の側面では、水素製造方法において、再生可能エネルギーを利用して電力を発生する発電工程と、前記電力を利用して原料水の電気分解により水素を生成する水電解工程と、水素化反応により前記水素を芳香族化合物に付加して、有機ハイドライドを生成する水素化工程と、蒸発法に基づき前記原料水を製造する造水工程と
を有し、前記造水工程は、前記原料水の製造において前記水素化工程における反応熱を利用することを特徴とする。
In the fourth aspect of the present invention, in the hydrogen production method, a power generation step that generates electric power using renewable energy, a water electrolysis step that generates hydrogen by electrolysis of raw water using the electric power, A hydrogenation step of adding organic hydrogen to the aromatic compound by a hydrogenation reaction to produce an organic hydride, and a fresh water production step of producing the raw water based on an evaporation method, In the production of raw water, reaction heat in the hydrogenation step is used.
このように本発明によれば、芳香族化合物の水素化に用いられる水素を水電解によって生成する構成において、水電解の原料水の製造に消費されるエネルギーを安定かつ低コストに取得することが可能となる。 As described above, according to the present invention, in a configuration in which hydrogen used for hydrogenation of an aromatic compound is generated by water electrolysis, it is possible to stably and inexpensively acquire energy consumed in the production of raw water for water electrolysis. It becomes possible.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
(第1実施形態)
図1は本発明の第1実施形態に係る水素貯蔵・輸送システム1の概略構成を示すブロック図であり、図2は水素貯蔵・輸送システムの構成の変形例を示すブロック図である。水素貯蔵・輸送システム1は、芳香族化合物(ここでは、トルエン)に水素を付加することにより貯蔵・輸送用としての有機ハイドライド(ここでは、メチルシクロヘキサン)を生成する水素製造システム2と、その有機ハイドライドの脱水素により水素と芳香族化合物とを生成する脱水素システム3とから主として構成される。
(First embodiment)
FIG. 1 is a block diagram showing a schematic configuration of a hydrogen storage /
水素製造システム2は、再生可能エネルギーを利用して電力を発生する発電装置11と、発電装置11からの電力を利用して原料水の電気分解により水素を生成する水電解装置12と、水電解装置12で使用する原料水を蒸発法に基づき製造する造水装置13と、水素化反応によりトルエン(TOL)に水素を付加して、有機ハイドライドを生成する水素化装置14と、水素化装置14によって生成されたメチルシクロヘキサン(以下「MCH」という。)を貯蔵する第1MCH貯蔵装置15とを主として備える。
The
発電装置11は、太陽光を電力に変換する公知の太陽光発電装置、風力エネルギーを電力に変換する公知の風力発電装置、水の落下エネルギーを電力に変換する水力発電装置等から構成される。発電装置11は、常時稼働することが可能であり、水電解装置12に供給する電力を発生させる(発電工程)。図1では、再生可能エネルギーとして太陽光、風力及び水力を示しているが、水素製造システム2では、これらを単独であるいは複数組み合わせて用いることが可能である。また、再生可能エネルギーとして、太陽光、風力及び水力以外の他の再生可能エネルギー(例えば、地熱)が含まれる構成であってもよい。さらに、発電装置11は、水電解装置12への電力供給を平準化するための公知の蓄電機能や、電圧の変換及び調整ならびに交流と直流との変換等を行うための公知の変電機能を有するものであってもよい。
The
本実施形態では、発電装置11が発生する電力は、全て水電解装置12に供給され、再生可能エネルギーが水素に変換される。しかしながら、これに限らず、発生した電力の一部を必要に応じて水素貯蔵・輸送システム1内の他の装置で利用してもよい。また、送電ロス等が小さい場合には、発生した電力の一部を水素貯蔵・輸送システム1外における他の用途(例えば、住宅用)に利用することもできる。
In the present embodiment, all the electric power generated by the
水電解装置12は、発電装置11から電力(直流電力)の供給を受けると共に、造水装置13から原料水(高純度の水)の供給を受けることにより、アルカリ水電気分解法に基づき原料水の電気分解を行う(水電解工程)。水電解装置12では、例えば電解質として水酸化カリウムが用いられ、電極間に電圧が印加されることにより、陽極および陰極からそれぞれ酸素および水素が発生する。水電解装置12の電極の材料については、供給される電力の変動による劣化等を考慮して公知の材料から適宜選択することができる。また、水電解装置12は、アルカリ水電気分解法に限らず、他の周知の手法(固体高分子電解質を利用する方法や、固体酸化物電解質を利用する方法など)を採用してもよい。ただし、水電解の手法としては、比較的電解温度が低い場合でも外部からの熱供給を少なくして高い効率を実現できるものがより好ましい。なお、水電解装置12の効率を高めるために、電解温度を上げる必要がある場合には、後述する水素化装置14の反応熱の一部を利用することができる。
The
また、再生可能エネルギーとして太陽光を用いる場合には、光触媒を用いた水分解技術も適用することが可能である。この場合、図2に示すように、図1に示した発電装置11及び水電解装置12の代わりに公知の光触媒水分解装置25を用いることができる。光触媒水分解装置25は、太陽光の吸収により励起される光触媒によって、造水装置13からの原料水を水素および酸素に分解する。なお、図2の変形例による水素貯蔵・輸送システム1は、光触媒水分解装置25を除けば、図1の水素貯蔵・輸送システム1と同様の構成を有する。
In addition, when sunlight is used as renewable energy, a water splitting technique using a photocatalyst can also be applied. In this case, as shown in FIG. 2, a known photocatalytic
本実施形態では、水電解装置12において発生した高純度の水素は、水素化装置14に送られるが、水素化装置14に供給される水素量を平準化するために、水素を高圧ガスや液体水素として貯留タンク(図示せず)等に一時的に貯留してもよい。また、発生した水素の一部を水素貯蔵・輸送システム1外における水素需要先で利用することも可能である。
In the present embodiment, high-purity hydrogen generated in the
造水装置13は、多段フラッシュ法に基づく公知の構成を有しており、複数の減圧室やブラインヒータ等を備える。造水装置13は、後述する水素化装置14から熱の供給を受けることにより海水を淡水化して高純度の水を生成する(造水工程)。造水装置13のブラインヒータには、海水を加熱するための熱媒体として、水素化装置14において加熱された蒸気が熱媒体循環ラインL1を介して導入される。この蒸気は、海水との熱交換の後、再び熱媒体循環ラインL1を介して水素化装置14に循環される。造水装置13における造水比(製造水量kg/蒸気量kg)は8〜10程度である。なお、造水装置13は、多段フラッシュ法に限らず、少なくとも海水等(塩分濃度や汚染度の高い水)を蒸発させて高純度の水を取得可能な限りにおいて、他の蒸発法(例えば、多重効用法)に基づく構成を採用してもよい。他の蒸発法を用いた場合にも、同様に水素化装置14から熱の供給を受ける構成とするとよい。
The
造水装置13において生成された高純度の水は、水電解装置12に供給され、そこで水電解の原料水として利用される。造水装置13で生成される水には、水電解装置12での水電解を大きく阻害しない程度の不純物が残留していてもよい。また、水素製造システム2では、水素化装置14において発生する反応熱を造水に利用するため、水電解装置12で使用する原料水の必要量を超えた水を造水装置13において製造可能である。造水装置13において製造された水が余剰した場合には、その余剰水を例えば太陽光パネルの洗浄水や、周辺地域の生活用水として利用することができる。
The high-purity water produced in the
水素化装置14では、触媒存在下における水素化反応により、水電解装置12から供給された水素がトルエンに付加されてMCHが生成される(水素化工程)。水素化装置14の生成物(MCHを主生成物とし、未反応の残留水素及び副生成物等を含む)は、公知の構成を有する気液分離装置(図示せず)においてMCHの沸点以下に維持した状態で気液分離され、分離されたMCH(液体)は、第1MCH貯蔵装置15に送られる。第1MCH貯蔵装置15は、水素化装置14からのMCHを常温で収容可能な貯留タンクを有している。なお、上記気液分離装置において気体として分離された残留物の少なくとも一部(未反応の残留水素等)は、水素化装置14に循環させることができる。
In the
水素化装置14では、以下の化学反応式(1)に基づく水素化反応により水素をトルエン(C7H8)に化学的に付加する。この水素化反応は発熱反応(ΔH298=-205kJ/mol)である。これにより、トルエンは、MCH(C7H14)に転換される。
ここで、水素化反応の反応温度は、150℃〜250℃の範囲内にあり、より好ましくは160℃〜220℃の範囲内にある。水素化反応の反応圧力は、0.1MPaG〜5MPaGの範囲内にあり、より好ましくは0.5MPaG〜3MPaGの範囲内にある。トルエンおよび水素の水素化装置14への供給量比(トルエン/水素(モル比))は、化学量論比では1/3となるが、1/2〜1/10とすることが好ましく、より好ましくは1/2.5〜1/5である。特に、1/3〜1/4とすることが好ましい。ここで、トルエンおよび水素の水素化装置14への供給量比の下限を最適化することにより、トルエンを十分に反応させることができる一方、供給量比の上限を最適化することにより、上述の気液分離装置において気体として分離される残留物の量が過大となることを抑制できる。
Here, the reaction temperature of the hydrogenation reaction is in the range of 150 ° C to 250 ° C, more preferably in the range of 160 ° C to 220 ° C. The reaction pressure of the hydrogenation reaction is in the range of 0.1 MPaG to 5 MPaG, more preferably in the range of 0.5 MPaG to 3 MPaG. The supply amount ratio of toluene and hydrogen to the hydrogenation device 14 (toluene / hydrogen (molar ratio)) is 1/3 in the stoichiometric ratio, but is preferably set to 1/2 to 1/10. Preferably it is 1 / 2.5-1 / 5. In particular, it is preferable to set to 1/3 to 1/4. Here, by optimizing the lower limit of the supply amount ratio of toluene and hydrogen to the
詳細は図示しないが、水素化装置14は、熱交換型の固定床多管式反応器からなり、水素化触媒(固体触媒)を充填された複数の反応管がシェル内に収容された公知の構成を有している。水素化反応は発熱反応であるため、反応温度の上昇による平衡転化率の低下を回避するために、反応熱を適切に除去する必要がある。固定床多管式反応器のシェルには冷却用ジャケットが設けられており、この冷却用ジャケットには熱媒体(ここでは、蒸気)が流通する。水素化反応の反応熱により加熱された熱媒体は、熱媒体循環ラインL1を介して造水装置13に送られ、そこで冷却された後に熱媒体循環ラインL1を介して固定床多管式反応器に循環される。このような水素化装置14の冷却機構により、水素化反応の反応温度が適切に調整されると共に、造水装置13に対する熱の供給が行われる。なお、水素化反応の反応熱量が過剰な場合には、反応熱の一部を造水装置13以外の他の用途に利用してもよい。
Although not shown in detail, the
水素化装置14での水素化に用いられる芳香族化合物は、特にトルエンに限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、キシレン等の単環式芳香族化合物や、ナフタレン、テトラリン、メチルナフタレン等の2環式芳香族化合物や、アントラセン等の3環式芳香族化合物を単独で、或いは2種以上の混合物として用いることができる。
The aromatic compound used for hydrogenation in the
また、水素化装置14の主生成物である有機ハイドライドは、上記芳香族化合物を水素化したものであり、メチルシクロヘキサンのみならず、シクロヘキサン等の単環式有機ハイドライドや、テトラリン、デカリン、メチルデカリン等の2環式有機ハイドライドや、テトラデカヒドロアントラセン等の3環式有機ハイドライド等の単独、或いは2種以上の混合物となる。有機ハイドライドとしては、貯蔵や輸送の便宜を考慮して、常温、常圧で安定な液体として取り扱うことができるものを選択するとよい。
Moreover, the organic hydride which is the main product of the
また、水素化触媒は、アルミナ、シリカアルミナ、及びシリカから選ばれた担体に、ニッケル(Ni)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、及びルテニウム(Ru)から選ばれた少なくとも1種の活性金属を担持されたものであるが、これに限らず、芳香族化合物を水素化するために使用される公知の触媒を用いることができる。 In addition, the hydrogenation catalyst is formed on a support selected from alumina, silica alumina, and silica on nickel (Ni), platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir), and ruthenium (Ru). However, the present invention is not limited to this, and any known catalyst used for hydrogenating aromatic compounds can be used.
一方、脱水素システム3は、水素製造システム2によって生成されたMCHを貯蔵する第2MCH貯蔵装置21と、MCHの脱水素反応によって水素を生成する脱水素反応装置22と、脱水素反応装置22において水素と共に生成されたトルエンを貯蔵するトルエン(TOL)貯蔵装置23とを主として備える。水素製造システム2において第1MCH貯蔵装置15に貯蔵されたMCHは、MCH輸送ラインL2を介して貯蔵タンクを有する第2MCH貯蔵装置21に輸送される(貯蔵・輸送工程)。ここで、MCH輸送ラインL2は、第1MCH貯蔵装置15と第2MCH貯蔵装置21とを接続する配管(パイプライン等)からなるが、MCH輸送ラインL2は、配管のように必ずしも常設されている形態である必要はない。例えば、第1MCH貯蔵装置15と第2MCH貯蔵装置21との間でMCHを輸送可能な公知の輸送手段(例えば、タンク車等の車両やタンカー等の船舶)をMCH輸送ラインL2に適用することができる。第2MCH貯蔵装置21に貯蔵されたMCHは、脱水素反応装置22に供給される。
On the other hand, the
脱水素反応装置22では、触媒存在下における脱水素反応によってMCHから水素およびトルエンを主として発生させる(脱水素反応工程)。脱水素反応装置22は、熱交換型の固定床多管式反応器からなり、脱水素触媒(固体触媒)が充填された複数の反応管がシェル内に収容された公知の構成を有している。脱水素反応装置22の各反応管に供給されたMCHは、触媒に接触しながら流れる。シェルには、図示しない熱輸送ラインから熱供給媒体(高温の蒸気やホットオイル)が供給され、これにより、反応管との間で熱交換が行われ、MCHおよび脱水素触媒が加熱される。脱水素反応装置22における脱水素反応は、上述の化学反応式(1)の逆反応に基づく。
In the
脱水素触媒は、アルミナ、シリカアルミナ、及びシリカから選ばれた担体に、ニッケル(Ni)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、及びルテニウム(Ru)から選ばれた少なくとも1種の活性金属を担持されたものであるが、これに限らず、有機ハイドライドの脱水素反応に用いられる公知の触媒を用いることができる。 The dehydrogenation catalyst is made of nickel (Ni), platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir), and ruthenium (Ru) on a support selected from alumina, silica alumina, and silica. The catalyst is supported on at least one selected active metal, but is not limited to this, and a known catalyst used for organic hydride dehydrogenation can be used.
特に、脱水素触媒としては、均一型高分散金属触媒が有効である。均一型高分散金属触媒では、触媒担体の断面全体に亘って略均一に硫黄又は硫黄化合物を予め分散させておくことにより、この硫黄又は硫黄化合物の分布に略一致して触媒金属が担持され、結果として触媒金属が担体断面全体に亘って、略均一に分散して担持される。 In particular, a homogeneous highly dispersed metal catalyst is effective as the dehydrogenation catalyst. In the uniform type highly dispersed metal catalyst, by pre-dispersing sulfur or a sulfur compound substantially uniformly over the entire cross section of the catalyst carrier, the catalyst metal is supported substantially in accordance with the distribution of the sulfur or sulfur compound, As a result, the catalyst metal is supported in a substantially uniformly dispersed state over the entire support cross section.
とりわけ、触媒担体がアルミナである場合には、アルミニウム塩の中和により生成した水酸化アルミニウムのスラリーを濾過洗浄し、得られたアルミナヒドロゲルを脱水洗浄した後、400〜800℃で1〜6時間程度焼成することにより得られた多孔性γ−アルミナ担体が好ましく、さらには、アルミナヒドロゲルのpH値をアルミナヒドロゲル溶解pH領域とベーマイトゲル沈殿pH領域との間で交互に変動させるとともに、少なくともいずれか一方のpH領域から他方のpH領域へのpH変動に際してアルミナヒドロゲル形成物質を添加してアルミナヒドロゲルの結晶を成長させるpHスイング工程を経て得られた多孔性γ−アルミナ担体がより好ましい。このような多孔性γ−アルミナ担体は、細孔分布の均一性に優れた成形後のアルミナペレットにおいても物理性状のばらつきが少なく、個々のペレット毎の物理性状が安定しているという点で優れている。結果として、本件の脱水素反応にとって、触媒活性や選択性に優れた触媒となり、加えて長期に亘る寿命においてより優れた機能を発揮できる触媒となる。 In particular, when the catalyst support is alumina, the slurry of aluminum hydroxide produced by neutralization of the aluminum salt is filtered and washed, and the resulting alumina hydrogel is dehydrated and washed, and then at 400 to 800 ° C. for 1 to 6 hours. A porous γ-alumina support obtained by baking to a certain extent is preferable, and further, the pH value of the alumina hydrogel is alternately changed between the alumina hydrogel dissolution pH region and the boehmite gel precipitation pH region, and at least one of them is used. A porous γ-alumina support obtained through a pH swing process in which an alumina hydrogel-forming substance is added to grow crystals of alumina hydrogel upon pH change from one pH region to the other is more preferable. Such a porous γ-alumina carrier is excellent in that the physical properties of individual pellets are stable and there is little variation in physical properties even in the molded alumina pellets with excellent uniformity of pore distribution. ing. As a result, for the dehydrogenation reaction of the present case, the catalyst is excellent in catalytic activity and selectivity, and in addition, the catalyst can exhibit more excellent functions in a long life.
脱水素反応装置22で生成された水素は、都市等の水素使用地に送られる。或いは、脱水素反応装置22で生成された水素を火力発電所(水素混焼発電所)の燃料として用いて再び電力を発生させることにより、時間的な変動が大きい再生可能エネルギー由来の電力の実質的な平準化が図れるという利点がある。
Hydrogen produced in the
一方、脱水素反応装置22で生成されたトルエンは、貯蔵タンクを有するトルエン貯蔵装置23に貯蔵される。このトルエン貯蔵装置23は、トルエン循環ラインL3を介して再び水素化装置14に供給され、水素化反応の反応物として利用される。なお、トルエン循環ラインL3は、上述のMCH輸送ラインL2と同様に構成することができる。
On the other hand, the toluene produced in the
なお、水素貯蔵・輸送システム1において、有機ハイドライドの貯蔵、及びその有機ハイドライドから水素を発生する方法については、有機ケミカルハイドライド法に基づき行うことができる。
In the hydrogen storage /
有機ケミカルハイドライド法の詳細については、例えば、岡田 佳巳 他, 有機ケミカルハイドライド法脱水素触媒の開発(Development of dehydrogenation catalyst for organic chemical hydride method), 触媒, 2004, 46(6), p510-512, ISSN 05598958.、岡田 佳巳 他, 有機ケミカルハイドライド法脱水素触媒の開発と水素エネルギー・チェーン構想(Dehydrogenation catalyst development for organic chemical hydride method and hydrogen energy chain vision), 触媒, 2009, 51(6), p496-498, ISSN 05598958.、岡田 佳巳 他, 水素エネルギーの大量長距離貯蔵輸送技術の確立を目指した有機ケミカルハイドライド法脱水素触媒の開発, 化学工学, 2010, 74(9), p468-470, ISSN 03759253.、岡田 佳巳 他, 水素貯蔵・輸送における有機ケミカルハイドライド法脱水素触媒の開発 (新春特集 GSCシンポジウム2005), ファインケミカル, 2006, 35(1), p5-13, ISSN 09136150.を参照して明細書の記載内容を省略する。 For details on the organic chemical hydride method, see, for example, Yoshitsugu Okada et al., Development of dehydrogenation catalyst for organic chemical hydride method, Catalyst, 2004, 46 (6), p510-512, ISSN. 05598958, Yoshida Okada et al., Development of organic chemical hydride dehydrogenation catalyst and hydrogen energy chain vision, Catalyst, 2009, 51 (6), p496-498 , ISSN 05598958., Yoshida Okada et al., Development of organic chemical hydride dehydrogenation catalyst aiming at establishment of large-scale long-distance storage and transport technology of hydrogen energy, Chemical Engineering, 2010, 74 (9), p468-470, ISSN 03759253. Yoshida Okada et al., Development of organic chemical hydride dehydrogenation catalyst for hydrogen storage and transport (New Year Special GSC Symposium 2005), Fine Chemicals, 2006, 35 (1), p5-13, I The description of the specification is omitted with reference to SSN 09136150.
このように、第1実施形態に係る水素製造システム2では、水素化装置14における水素化反応(発熱反応)の反応熱を利用して水電解装置12における水電解の原料水を蒸発法によって製造する構成としたため、造水に用いられるエネルギーを安定かつ低コストに取得することができる。これにより、原料水の確保が難しい環境(例えば、雨水、河川・湖沼水、地下水などに恵まれない地域)においても安定的な水素製造が可能となる。また、水素製造システム2によれば、再生可能エネルギーに由来する電力が水電解の原料水の製造のために大量に消費されて、水素製造に使用可能な電力量(すなわち、水電解によって得られる水素発生量)が低下するなどの不都合もない。
Thus, in the
また、この水素製造システム2は、特に、太陽光、風力、水力などの直接熱源として利用することのない再生可能エネルギーを利用する場合に特に好適である。つまり、水素製造システム2では、直接熱源として利用することのない再生可能エネルギーを利用可能な環境において水素製造を行う場合でも、新たな熱源を準備する必要なく、水素化装置14における水素化反応の反応熱を利用して安定的な水素製造が可能となるという利点がある。
In addition, the
(第2実施形態)
図3は本発明の第2実施形態に係る水素貯蔵・輸送システム1の概略構成を示すブロック図である。図3では、上述の第1実施形態と同様の構成要素については同一の符号を付してある。また、第2実施形態については、以下で特に言及する事項を除いて、第1実施形態と同様とする。
(Second Embodiment)
FIG. 3 is a block diagram showing a schematic configuration of the hydrogen storage /
第2実施形態に係る水素貯蔵・輸送システム1は、第1実施形態における発電装置11および水電解装置12が省略され、新たに炭化水素の水蒸気改質を行う改質装置31と、改質装置31からの改質ガスに含まれる二酸化炭素を吸収液に吸収させる炭酸ガス(CO2)回収装置32とが設けられている。
In the hydrogen storage /
改質装置31では、メタンを高温(例えば、500℃〜900℃)中の触媒(例えば、ニッケル系触媒)存在下で水蒸気と反応させることにより改質工程が実施される。水蒸気改質は、主として以下の化学反応式(2)、(3)に基づく。
また、改質ガス中の水素濃度を上げるため、シフト反応により、触媒存在下で一酸化炭素と水蒸気から水素および二酸化炭素が生成される。シフト反応の温度は、シフト反応の反応速度及び生成物の組成比を考慮して適宜設定することができる。ここでは、比較的高温(約350〜420℃)でのシフト反応および比較的低温(約200〜300℃)でのシフト反応の2段階に分けて一酸化炭素の濃度を低下させる。シフト反応は、主として以下の化学反応式(4)に基づく。
上記のような水蒸気改質プロセスとしては、ICI(Imperial Chemical Industries, Ltd.)法やトプソ(Haldor Topsoe)法などの周知の技術を用いることができる。また、シフト反応において、メタンを水素および一酸化炭素を主成分とするガスに転換する方法として部分酸化改質を用いてもよい。 As the steam reforming process as described above, well-known techniques such as ICI (Imperial Chemical Industries, Ltd.) method and Topso (Haldor Topsoe) method can be used. In the shift reaction, partial oxidation reforming may be used as a method for converting methane into a gas mainly composed of hydrogen and carbon monoxide.
上記改質装置31での反応に用いられる水は、水素化装置14の反応熱を利用する造水装置13から供給される。改質装置31よって生成された改質ガスは、冷却装置によって冷却された後、気液分離装置によって凝縮水が分離される(ともに図示せず)。凝縮水が分離された後のガスは、炭酸ガス回収装置32に供給される。
The water used for the reaction in the
炭酸ガス回収装置32は、化学吸収法に基づく二酸化炭素分離回収技術を利用した装置である。炭酸ガス回収装置32は、二酸化炭素を選択的に溶解するアルカノールアミン水溶液を吸収液(吸収剤)として使用する化学吸収法を用いる。吸収液としてのアルカノールアミンとしては、本実施形態ではモノエタノールアミンを使用するが、これに限らずジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジグリコールアミン、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールなどを用いることができる。なお、炭酸ガス回収装置32において炭酸ガスが除去された後の改質ガス(水素を主成分とする)は、水素化装置14に供給され、そこで水素化反応に用いられる。
The carbon
このように、第2実施形態に係る水素製造システム2では、水素化装置14における水素化反応(発熱反応)の反応熱を利用して改質装置31での反応に使用する水を蒸発法によって製造する構成としたため、造水に用いられるエネルギーを安定かつ低コストに取得することができ、造水のためのエネルギー源を別途準備する必要がないという利点がある。
As described above, in the
なお、第2実施形態における改質装置31および炭酸ガス回収装置32を、第1実施形態の構成に付加することも可能である。その場合、造水装置13は、水電解装置12および改質装置31に対して水を供給し、また、水素化装置14には、水電解装置12および炭酸ガス回収装置32からの水素が供給される。
Note that the reforming
以上、本発明を特定の実施形態に基づいて説明したが、これらの実施形態はあくまでも例示であって、本発明はこれらの実施形態によって限定されるものではない。なお、上述の実施形態に示した本発明に係る水素製造システム及びこれを備えた水素貯蔵・輸送システム並びに水素製造方法の各構成要素は、必ずしも全てが必須ではなく、少なくとも本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜取捨選択することが可能である。また、上述の実施形態に示した複数の装置の機能を有する複合的な装置を用いることもできる。 As mentioned above, although this invention was demonstrated based on specific embodiment, these embodiment is an illustration to the last, Comprising: This invention is not limited by these embodiment. Note that the components of the hydrogen production system according to the present invention, the hydrogen storage / transport system including the hydrogen production method, and the hydrogen production method shown in the above-described embodiments are not necessarily all essential, and at least depart from the scope of the present invention. As long as it is not, selection can be made as appropriate. In addition, a composite apparatus having the functions of a plurality of apparatuses shown in the above embodiments can be used.
1 水素貯蔵・輸送システム
2 水素製造システム
3 脱水素システム
11 発電装置
12 水電解装置
13 造水装置
14 水素化装置
15 第1MCH貯蔵装置
21 第2MCH貯蔵装置
22 脱水素反応装置
23 トルエン貯蔵装置
31 改質装置
32 炭酸ガス回収装置
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記電力を利用して原料水の電気分解により水素を生成する水電解装置と、
水素化反応により前記水素を芳香族化合物に付加して、有機ハイドライドを生成する水素化装置と、
蒸発法に基づき前記原料水を製造する造水装置と
を備え、
前記水電解装置は、前記原料水の電気分解において前記水素化装置における反応熱を利用し、電解温度を上げるとともに、前記水素化装置に供給する水素量を平準化するべく、生成した前記水素を高圧ガスや液体水素として一時的に貯留するタンクを有し、
前記造水装置は、前記原料水の製造において前記水素化装置における反応熱を利用することにより、前記水電解装置で使用する前記原料水の必要量を超えた水を製造し、
前記発電装置は、前記水電解装置に供給する電力を平準化するべく、複数の異なる前記再生可能エネルギーを組み合わせて発生した電力を蓄積する機能を有することを特徴とする水素製造システム。 A power generation device that generates power using renewable energy;
A water electrolysis device that generates hydrogen by electrolysis of raw water using the electric power;
A hydrogenation device for adding organic hydrogen to an aromatic compound by a hydrogenation reaction to produce an organic hydride;
A fresh water generator for producing the raw water based on the evaporation method,
The water electrolysis apparatus, and utilizing the reaction heat in the hydrogenation apparatus in electrolysis of the raw water, Rutotomoni raised electrolysis temperature, in order to equalize the supply amount of hydrogen in the hydrogenation apparatus, resulting the hydrogen Has a tank that temporarily stores it as high-pressure gas or liquid hydrogen ,
The fresh water generator produces water that exceeds the required amount of the raw water used in the water electrolysis device by utilizing the reaction heat in the hydrogenator in the raw water production ,
The power generator, hydrogen production system, wherein said order to level the power supplied to the water electrolysis apparatus, which have a function of storing electric power generated by combining the renewable energies different.
前記水素製造システムから供給された前記有機ハイドライドの脱水素反応によって水素を生成する脱水素システムとを備えたことを特徴とする水素貯蔵・輸送システム。 The hydrogen production system according to claim 1 or 2 ,
A hydrogen storage / transport system comprising: a dehydrogenation system that generates hydrogen by a dehydrogenation reaction of the organic hydride supplied from the hydrogen production system.
前記電力を利用して原料水の電気分解により水素を生成する水電解工程と、
水素化反応により前記水素を芳香族化合物に付加して、有機ハイドライドを生成する水素化工程と、
蒸発法に基づき前記原料水を製造する造水工程と
を有し、
前記水電解工程は、前記原料水の電気分解において前記水素化工程における反応熱を利用し、電解温度を上げるとともに、前記水素化工程に供給する水素量を平準化するべく、生成した前記水素を高圧ガスや液体水素として貯留タンクに一時的に貯留する工程を含み、
前記造水工程は、前記原料水の製造において前記水素化工程における反応熱を利用することにより、前記水電解工程で使用する前記原料水の必要量を超えた水を製造し、
前記発電工程では、前記水電解装置に供給する電力を平準化するべく、複数の異なる前記再生可能エネルギーを組み合わせて発生した電力を蓄積することを特徴とする水素製造方法。 A power generation process that uses renewable energy to generate electricity;
A water electrolysis process for generating hydrogen by electrolysis of raw water using the electric power;
A hydrogenation step of adding the hydrogen to an aromatic compound by a hydrogenation reaction to produce an organic hydride;
A fresh water producing step of producing the raw water based on the evaporation method,
The water electrolysis process utilizes reaction heat in the hydrogenation step in the electrolysis of the raw water, Rutotomoni raised electrolysis temperature, in order to equalize the supply amount of hydrogen in the hydrogenation step, resulting the hydrogen A step of temporarily storing in a storage tank as high-pressure gas or liquid hydrogen ,
The water production step produces water that exceeds the required amount of the raw water used in the water electrolysis step by utilizing reaction heat in the hydrogenation step in the production of the raw water .
In the power generation step, the hydrogen production method is characterized by accumulating power generated by combining a plurality of different renewable energies in order to level the power supplied to the water electrolysis apparatus .
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