JP6433707B2

JP6433707B2 - Transparent conductive laminate and method for producing the same, method for producing transparent conductive film, and method for producing transparent conductive film roll

Info

Publication number: JP6433707B2
Application number: JP2014153173A
Authority: JP
Inventors: 直樹津野; 基希拝師; 真理松本; 細川　和人; 和人細川
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2014-07-28
Filing date: 2014-07-28
Publication date: 2018-12-05
Anticipated expiration: 2034-07-28
Also published as: JP2016030374A

Description

本発明は、透明導電性積層体およびその製造方法、透明導電性フィルムの製造方法、ならびに透明導電性フィルム巻回体の製造方法に関する。 The present invention relates to a transparent conductive laminate and a method for producing the same, a method for producing a transparent conductive film, and a method for producing a transparent conductive film roll.

従来、透明導電性部材としてはガラス上に酸化インジウム薄膜を形成した、いわゆる導電性ガラスがよく知られている。しかしながら、導電性ガラスは基材がガラスであるために可撓性、加工性に劣り、用途によっては適用が困難な場合がある。そのため近年では可撓性、加工性に加えて、耐衝撃性に優れ、軽量であることなどの利点から、ポリエチレンテレフタレートをはじめとするプラスチックフィルム基材を用いる透明導電性フィルムが普及している。 Conventionally, so-called conductive glass in which an indium oxide thin film is formed on glass is well known as a transparent conductive member. However, since conductive glass is glass, the conductive glass is inferior in flexibility and workability and may be difficult to apply depending on the application. Therefore, in recent years, transparent conductive films using a plastic film substrate such as polyethylene terephthalate have become widespread because of advantages such as excellent impact resistance and light weight in addition to flexibility and workability.

透明導電性フィルムには薄型化が求められているが、薄型の透明導電性フィルムは加熱処理によりカールが発生し易く加工性が損なわれることがある。これに対し、厚みが１０μｍ〜４０μｍの薄型のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を基材に用いた透明導電性フィルムと、厚みが５０μｍ〜１００μｍのＰＥＴの離型フィルムとを粘着剤層を介して貼り合わせて積層体とし、加工性を改善する技術が提案されている（特許文献１参照）。 Although the transparent conductive film is required to be thin, the thin transparent conductive film is likely to be curled by heat treatment and the workability may be impaired. On the other hand, a transparent conductive film using a thin polyethylene terephthalate (PET) having a thickness of 10 μm to 40 μm as a base material and a PET release film having a thickness of 50 μm to 100 μm are bonded together via an adhesive layer. A technique for improving the workability by using a laminated body has been proposed (see Patent Document 1).

特開２００８−２５１５２９号公報JP 2008-251529 A

ところで、液晶表示素子の上に透明なタッチパネルを搭載したディスプレイがモバイルサイズから中型〜大型サイズへと普及していくなかで、液晶表示素子の特性の高度化のみならず、タッチパネル用透明導電性フィルムの光学特性の向上に対する要求も高まっている。特に従来のポリエチレンテレフタレートを用いる透明導電性フィルムは厚みにもよるが数千ｎｍという位相差を有するために、偏光板の下では使用できなかったり、大型化の進んだ画面を斜めから見た際の着色や虹模様が顕著に確認され視認性が低下したりする場合がある。こうした事情から位相差をコントロールした透明導電性フィルムが要求されている。例えば、位相差をコントロールした透明導電性フィルム用の基材としてはシクロオレフィン系樹脂フィルム等の応用が考えられる。 By the way, as a display equipped with a transparent touch panel on a liquid crystal display element spreads from a mobile size to a medium size to a large size, not only the characteristics of the liquid crystal display element are advanced, but also a transparent conductive film for a touch panel. There is also a growing demand for improving the optical properties of In particular, a transparent conductive film using conventional polyethylene terephthalate has a phase difference of several thousand nm although it depends on the thickness. Therefore, it cannot be used under a polarizing plate, or when an enlarged screen is viewed obliquely. In some cases, the coloration or rainbow pattern is remarkably confirmed and the visibility is lowered. Under such circumstances, there is a demand for a transparent conductive film in which the phase difference is controlled. For example, the application of a cycloolefin resin film or the like can be considered as a substrate for a transparent conductive film with a controlled retardation.

しかしながら、透明導電性フィルムの基材としてシクロオレフィン系樹脂フィルム等を用いる場合には、保護フィルムを積層してもカールが発生したり、長尺状の基材が破断したりすることがある。 However, when a cycloolefin resin film or the like is used as the base material of the transparent conductive film, curling may occur or the long base material may be broken even if a protective film is laminated.

本発明は、基材にシクロオレフィン系樹脂やポリカーボネート系樹脂を用いた場合であってもカールの発生や基材の破断が低減されて加工性に優れる透明導電性積層体およびその製造方法を提供することにある。 The present invention provides a transparent conductive laminate having excellent processability by reducing the occurrence of curling and breaking of the substrate even when a cycloolefin resin or polycarbonate resin is used as the substrate, and a method for producing the same There is to do.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより上記目的を達成し得ることを見出し本発明にいたった。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by adopting the following configuration, and have arrived at the present invention.

すなわち、本発明の透明導電性積層体は、透明樹脂フィルムの第１主面側に第１硬化樹脂層と透明導電膜とがこの順で積層され、かつ前記透明樹脂フィルムの第１主面とは反対側の第２主面側に第２硬化樹脂層が積層された透明導電性フィルムと、
前記透明導電性フィルムの第２硬化樹脂層側に粘着剤層を介して積層された保護フィルムと
を備え、
前記透明樹脂フィルムは、シクロオレフィン系樹脂またはポリカーボネート系樹脂を含み、
前記透明樹脂フィルムの厚みは、３０μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記保護フィルムは、ポリエステル系樹脂を含み、
前記保護フィルムの厚みは、１２５μｍ以上２５０μｍ以下である。 That is, in the transparent conductive laminate of the present invention, the first cured resin layer and the transparent conductive film are laminated in this order on the first main surface side of the transparent resin film, and the first main surface of the transparent resin film Is a transparent conductive film in which a second cured resin layer is laminated on the opposite second main surface side;
A protective film laminated on the second cured resin layer side of the transparent conductive film via an adhesive layer;
The transparent resin film includes a cycloolefin resin or a polycarbonate resin,
The thickness of the transparent resin film is 30 μm or more and 100 μm or less,
The protective film includes a polyester resin,
The thickness of the protective film is 125 μm or more and 250 μm or less.

シクロオレフィン系樹脂またはポリカーボネート系樹脂を含む透明樹脂フィルムは傷付きやすいという性質を有しているものの、当該透明導電性積層体では、透明樹脂フィルムの両面に硬化樹脂層を設けているので、優れた耐擦傷性を発揮することができる。シクロオレフィン系樹脂またはポリカーボネート系樹脂を含む透明樹脂フィルムの採用により、タッチパネル等の表示装置の視認性を向上させることができる。 Although the transparent resin film containing a cycloolefin resin or a polycarbonate resin has a property of being easily damaged, the transparent conductive laminate is excellent because a cured resin layer is provided on both sides of the transparent resin film. High scratch resistance can be exhibited. By using a transparent resin film containing a cycloolefin resin or a polycarbonate resin, the visibility of a display device such as a touch panel can be improved.

ただし、硬化樹脂層の形成により透明樹脂フィルムの硬さが増して柔軟性が低減してしまい、フィルム搬送時等に裂けやすくなる傾向にある。当該透明導電性積層体では、このように硬くて脆い透明樹脂フィルムを備える透明導電性フィルムに粘着剤層を介して保護フィルムを積層している。保護フィルムは透明樹脂フィルムより厚く、比較的機械的強度の高いポリエステル系樹脂を含むので、保護フィルムがいわば補強材として作用し透明樹脂フィルムの破断を好適に防止することができる。なお、保護フィルムとして、シクロオレフィン系樹脂フィルムを用いた場合は、シクロオレフィン系樹脂フィルム自体は耐ブロッキング性を有しないために耐ブロッキング性を付与する必要があり、シクロオレフィン系樹脂フィルムに別途耐ブロッキング層を形成する必要がある。実際の電子機器等に組み込まれない工程用の基材として、別途耐ブロッキング層を設けることは適切ではない。 However, the formation of the cured resin layer increases the hardness of the transparent resin film and decreases the flexibility, and tends to be easily torn during film transportation. In the said transparent conductive laminated body, the protective film is laminated | stacked through the adhesive layer on the transparent conductive film provided with such a hard and brittle transparent resin film. Since the protective film is thicker than the transparent resin film and contains a polyester resin having a relatively high mechanical strength, the protective film acts as a reinforcing material, so that breakage of the transparent resin film can be suitably prevented. When a cycloolefin resin film is used as the protective film, the cycloolefin resin film itself does not have blocking resistance, so it is necessary to provide blocking resistance. It is necessary to form a blocking layer. It is not appropriate to provide a separate anti-blocking layer as a base material for a process that is not incorporated into an actual electronic device or the like.

さらに、透明樹脂フィルムと保護フィルムとを所定の厚みの関係としているので、透明導電性フィルムにおけるカールの発生を低減することができ、これにより透明導電性フィルムの加工性を改善することができる。 Furthermore, since the transparent resin film and the protective film have a predetermined thickness relationship, the occurrence of curling in the transparent conductive film can be reduced, and thereby the workability of the transparent conductive film can be improved.

前記第２硬化樹脂層は、最頻粒子径が０．５〜５μｍの複数の粒子を含み、
前記第２硬化樹脂層は前記粘着剤層側の表面に凸部を有し、
前記凸部の分布密度は、１００個／ｍｍ^２〜２０００個／ｍｍ^２であり、
前記第２硬化樹脂層の前記粘着剤層側の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は２０ｎｍ以下であることが好ましい。 The second cured resin layer includes a plurality of particles having a mode particle diameter of 0.5 to 5 μm,
The second cured resin layer has a convex portion on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer side,
The distribution density of the convex portions is 100 pieces / mm ^{2 to} 2000 pieces / mm ² ,
The arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the second cured resin layer on the pressure-sensitive adhesive layer side is preferably 20 nm or less.

透明導電性フィルムの第２硬化樹脂層に特定の表面性状を付与することにより、保護フィルムの剥離後、透明導電性フィルムを重ね合わせる際や巻き取る際に透明導電性フィルム同士のブロッキングを防止することができる。 By giving a specific surface property to the second cured resin layer of the transparent conductive film, the transparent conductive films are prevented from blocking when the transparent conductive films are overlaid or wound after the protective film is peeled off. be able to.

前記透明導電膜が結晶質膜であることが好ましい。低抵抗かつ耐湿熱性を備える透明導電性フィルムを得ることができる。 The transparent conductive film is preferably a crystalline film. A transparent conductive film having low resistance and moisture and heat resistance can be obtained.

前記ポリエステル系樹脂は、機械的特性や耐熱性の点でポリエチレンテレフタレート系樹脂であってもよい。 The polyester resin may be a polyethylene terephthalate resin in terms of mechanical properties and heat resistance.

前記第１硬化樹脂層と前記透明導電膜との間に１層以上の光学調整層をさらに含むことが好ましい。透明導電性フィルムの透過率の増加や、透明導電膜をパターン化した際のパターン部と開口部との反射率差の低減により、透明導電性フィルムに優れた視認性を付与することができる。 It is preferable that one or more optical adjustment layers are further included between the first cured resin layer and the transparent conductive film. The visibility which was excellent in the transparent conductive film can be provided by the increase in the transmittance | permeability of a transparent conductive film, or the reduction | decrease in the reflectance difference of the pattern part at the time of patterning a transparent conductive film, and an opening part.

本発明には、透明樹脂フィルムの第１主面側に第１硬化樹脂層と透明導電膜とがこの順に形成され、かつ前記透明樹脂フィルムの第１主面とは反対側の第２主面側に第２硬化樹脂層が形成された透明導電性フィルムを準備する工程Ａ、
前記透明導電性フィルムの第２硬化樹脂層側に粘着剤層を介して保護フィルムを積層する工程Ｂ、および
前記工程Ｂの後に、前記透明導電膜をエッチングによりパターン化してパターン部を形成する工程Ｃ
を有し、
前記透明樹脂フィルムは、シクロオレフィン系樹脂またはポリカーボネート系樹脂を含み、
前記透明樹脂フィルムの厚みは、３０μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記保護フィルムは、ポリエステル系樹脂を含み、
前記保護フィルムの厚みは、１２５μｍ以上２５０μｍ以下である透明導電性積層体の製造方法も含まれる。 In the present invention, the first cured resin layer and the transparent conductive film are formed in this order on the first main surface side of the transparent resin film, and the second main surface opposite to the first main surface of the transparent resin film. Step A for preparing a transparent conductive film having a second cured resin layer formed on the side,
A step B of laminating a protective film on the second cured resin layer side of the transparent conductive film via an adhesive layer; and a step of patterning the transparent conductive film by etching after the step B to form a pattern portion C
Have
The transparent resin film includes a cycloolefin resin or a polycarbonate resin,
The thickness of the transparent resin film is 30 μm or more and 100 μm or less,
The protective film includes a polyester resin,
The method for producing a transparent conductive laminate having a thickness of the protective film of 125 μm or more and 250 μm or less is also included.

当該製造方法により、透明樹脂フィルムの傷付きや破断が低減され、カールの発生が抑制されることで加工性に優れ、タッチパネル等に透明導電性フィルムを組み込んだ際の視認性にも優れる透明導電性積層体を効率良く製造することができる。 This conductive method reduces scratches and breaks of the transparent resin film, suppresses the occurrence of curling, and is excellent in workability, and also has excellent visibility when a transparent conductive film is incorporated in a touch panel, etc. Can be produced efficiently.

当該製造方法では、前記第２硬化樹脂層は、最頻粒子径が０．５〜５μｍの複数の粒子を含み、
前記第２硬化樹脂層は前記粘着剤層側の表面に凸部を有し、
前記凸部の分布密度は、１００個／ｍｍ^２〜２０００個／ｍｍ^２であり、
前記第２硬化樹脂層の前記粘着剤層側の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は２０ｎｍ以下であることが好ましい。 In the manufacturing method, the second cured resin layer includes a plurality of particles having a mode particle diameter of 0.5 to 5 μm,
The second cured resin layer has a convex portion on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer side,
The distribution density of the convex portions is 100 pieces / mm ^{2 to} 2000 pieces / mm ² ,
The arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the second cured resin layer on the pressure-sensitive adhesive layer side is preferably 20 nm or less.

これにより、耐ブロッキング性に優れる透明導電性フィルムを備える透明導電性積層体を製造可能となる。 Thereby, a transparent conductive laminate including a transparent conductive film having excellent blocking resistance can be produced.

当該製造方法では、前記ポリエステル系樹脂は機械的特性や耐熱性の点でポリエチレンテレフタレート系樹脂であってもよい。 In the production method, the polyester resin may be a polyethylene terephthalate resin in terms of mechanical properties and heat resistance.

当該製造方法は、前記工程Ｃの後に、感光性金属ペーストを前記透明導電膜に接触するように塗布して感光性金属ペースト層を形成し、フォトマスクを介して感光性金属ペースト層に露光を行い、次いで現像を行い、乾燥を経て金属配線を得る工程Ｄをさらに有することが好ましい。このような工程Ｄを有することにより、パターン化された透明導電膜と電気的に接続された金属配線を効率良く形成することができる。 In the manufacturing method, after Step C, a photosensitive metal paste is applied so as to contact the transparent conductive film to form a photosensitive metal paste layer, and the photosensitive metal paste layer is exposed through a photomask. It is preferable to further include a step D of performing, developing, and drying to obtain a metal wiring. By having such a process D, the metal wiring electrically connected to the patterned transparent conductive film can be efficiently formed.

当該製造方法では、カールの抑制の観点から、前記乾燥を１４０℃以下の温度で行うことが好ましい。 In the said manufacturing method, it is preferable to perform the said drying at the temperature of 140 degrees C or less from a viewpoint of curl suppression.

当該製造方法では、前記透明導電膜が結晶質膜であってもよい。あるいは、前記透明導電膜が非晶質であり、加熱により該透明導電膜を非晶質から結晶質に転化させる工程をさらに有していてもよい。結晶質の透明導電膜とすることにより、低抵抗かつ耐湿熱性を有する透明導電性フィルムを作製することができる。 In the manufacturing method, the transparent conductive film may be a crystalline film. Alternatively, the transparent conductive film may be amorphous and may further include a step of converting the transparent conductive film from amorphous to crystalline by heating. By using a crystalline transparent conductive film, a transparent conductive film having low resistance and heat-and-moisture resistance can be produced.

本発明はまた、当該透明導電性積層体の製造方法における前記工程Ｄより後に、前記保護フィルムを前記透明導電性フィルムから剥離する工程Ｉをさらに有する透明導電性フィルムの製造方法に関する。 This invention also relates to the manufacturing method of the transparent conductive film which further has the process I which peels the said protective film from the said transparent conductive film after the said process D in the manufacturing method of the said transparent conductive laminated body.

本発明はさらに、当該透明導電性積層体の製造方法における前記透明樹脂フィルムおよび前記保護フィルムが長尺状であり、
前記工程Ｃの後に前記保護フィルムを前記透明導電性フィルムから剥離する工程Ｉ、および
前記透明導電性フィルムを巻き取り、透明導電性積層体巻回体を得る工程Ｇをさらに有する透明導電性フィルム巻回体の製造方法に関する。 In the present invention, the transparent resin film and the protective film in the method for producing the transparent conductive laminate are elongated.
The transparent conductive film winding which further has the process I which peels the said protective film from the said transparent conductive film after the said process C, and the process G which winds up the said transparent conductive film and obtains a transparent conductive laminated body wound body The present invention relates to a method of manufacturing a rotating body.

本発明の一実施形態に係る透明導電性積層体の模式的断面図である。It is a typical sectional view of the transparent conductive layered product concerning one embodiment of the present invention. 本発明の他の実施形態に係る透明導電性積層体の模式的断面図である。It is a typical sectional view of a transparent conductive layered product concerning other embodiments of the present invention. 実施例における硬化樹脂層の凸部の顕微鏡による観察画像である。It is an observation image by the microscope of the convex part of the cured resin layer in an Example. 図３Ａの２値化画像である。It is the binarized image of FIG. 3A.

本発明の透明導電性フィルムの実施形態について、図面を参照しながら以下に説明する。ただし、図の一部又は全部において、説明に不要な部分は省略し、また説明を容易にするために拡大または縮小等して図示した部分がある。上下等の位置関係を示す用語は、単に説明を容易にするために用いられており、本発明の構成を限定する意図は一切ない。 Embodiments of the transparent conductive film of the present invention will be described below with reference to the drawings. However, in some or all of the drawings, parts unnecessary for the description are omitted, and there are parts shown enlarged or reduced for easy explanation. The terms indicating the positional relationship such as up and down are merely used for ease of explanation, and are not intended to limit the configuration of the present invention.

＜透明導電性積層体＞
図１は本発明の一実施形態に係る透明導電性積層体の模式的断面図である。図１の透明導電性積層体１００Ａは、透明導電性フィルム１Ａに粘着剤層１５を介して保護フィルム１６が積層されている。透明導電性フィルム１Ａは、透明樹脂フィルム１０と、透明樹脂フィルム１０の第１主面Ｓ１側から順に形成された第１硬化樹脂層１１および透明導電膜１３を含み、透明樹脂フィルム１０の第１主面Ｓ１とは反対側の第２主面Ｓ２側に形成された第２硬化樹脂層１２を含んでいる。粘着剤層１５は、透明導電性フィルム１Ａの第２硬化樹脂層１２側に設けられている。 <Transparent conductive laminate>
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a transparent conductive laminate according to an embodiment of the present invention. In the transparent conductive laminate 100 A of FIG. 1, a protective film 16 is laminated on a transparent conductive film 1 A via an adhesive layer 15. The transparent conductive film 1 A includes a transparent resin film 10, a first cured resin layer 11 and a transparent conductive film 13 that are sequentially formed from the first main surface S 1 side of the transparent resin film 10. The second cured resin layer 12 formed on the second main surface S2 side opposite to the main surface S1 is included. The pressure-sensitive adhesive layer 15 is provided on the second cured resin layer 12 side of the transparent conductive film 1A.

図２は、本発明の他の実施形態に係る透明導電性積層体の模式的断面図である。この実施形態に係る透明導電性積層体１００Ｂ（以下、透明導電性積層体１００Ａおよび１００Ｂを区別せずに「透明導電性積層体１００」と称することがある。）では、透明導電性フィルム１Ｂ（以下、透明導電性フィルム１Ａおよび１Ｂを区別せずに「透明導電性フィルム１」と称することがある。）の第１硬化樹脂層１１と透明導電膜１３との間に光学調整層１４が設けられている。それ以外の構成は図１を参照して説明した透明導電性積層体１００Ａと同様である。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a transparent conductive laminate according to another embodiment of the present invention. In the transparent conductive laminate 100B according to this embodiment (hereinafter, the transparent conductive laminates 100A and 100B may be referred to as “transparent conductive laminate 100” without distinction), the transparent conductive film 1B ( Hereinafter, the transparent conductive films 1 A and 1 B may be referred to as “transparent conductive film 1” without distinction.) The optical adjustment layer 14 is provided between the first cured resin layer 11 and the transparent conductive film 13. It has been. The other configuration is the same as that of the transparent conductive laminate 100A described with reference to FIG.

（透明樹脂フィルム）
透明樹脂フィルム１０は、シクロオレフィン系樹脂またはポリカーボネート系樹脂を含んでおり、透明樹脂フィルム１０の厚みは、３０μｍ以上１００μｍ以下である。また、保護フィルム１６は、ポリエステル系樹脂を含んでおり、保護フィルム１６の厚みは、１２０μｍ以上２５０μｍ以下である。 (Transparent resin film)
The transparent resin film 10 includes a cycloolefin resin or a polycarbonate resin, and the thickness of the transparent resin film 10 is 30 μm or more and 100 μm or less. Moreover, the protective film 16 contains the polyester-type resin, and the thickness of the protective film 16 is 120 micrometers or more and 250 micrometers or less.

透明樹脂フィルム１０は、シクロオレフィン系樹脂またはポリカーボネート系樹脂であることが好ましく、より好ましくはシクロオレフィン系樹脂である。シクロオレフィン系樹脂やポリカーボネート系樹脂は面内方向の位相差（Ｒ０）が０ｎｍ〜１０ｎｍｍ以下の低位相差のフィルムや面内方向の位相差が８０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度のλ／４フィルムとすることが容易で、偏光板とともに使用される場合においては、視認性を良好にすることが可能となる。 The transparent resin film 10 is preferably a cycloolefin resin or a polycarbonate resin, and more preferably a cycloolefin resin. Cycloolefin-based resins and polycarbonate-based resins can be easily formed into a low retardation film having an in-plane retardation (R0) of 0 nm to 10 nm or less and a λ / 4 film having an in-plane retardation of about 80 nm to 150 nm. Thus, when used with a polarizing plate, the visibility can be improved.

透明樹脂フィルム１０を形成するシクロオレフィン系樹脂としては、環状オレフィン（シクロオレフィン）からなるモノマーのユニットを有する樹脂であれば特に限定されるものではない。シクロオレフィン系樹脂としては、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）又はシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）のいずれであってもよい。シクロオレフィンコポリマーとは、環状オレフィンとエチレン等のオレフィンとの共重合体である非結晶性の環状オレフィン系樹脂のことをいう。 The cycloolefin resin forming the transparent resin film 10 is not particularly limited as long as it is a resin having a monomer unit made of a cyclic olefin (cycloolefin). The cycloolefin resin may be a cycloolefin polymer (COP) or a cycloolefin copolymer (COC). The cycloolefin copolymer refers to an amorphous cyclic olefin resin that is a copolymer of a cyclic olefin and an olefin such as ethylene.

上記環状オレフィンとしては、多環式の環状オレフィンと単環式の環状オレフィンとが存在している。かかる多環式の環状オレフィンとしては、ノルボルネン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブチルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、ジメチルシクロテトラドデセン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエンなどが挙げられる。また、単環式の環状オレフィンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロドデカトリエンなどが挙げられる。 As the cyclic olefin, there are a polycyclic cyclic olefin and a monocyclic cyclic olefin. Such polycyclic olefins include norbornene, methylnorbornene, dimethylnorbornene, ethylnorbornene, ethylidenenorbornene, butylnorbornene, dicyclopentadiene, dihydrodicyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, dimethyldicyclopentadiene, tetracyclododecene. , Methyltetracyclododecene, dimethylcyclotetradodecene, tricyclopentadiene, tetracyclopentadiene, and the like. Examples of monocyclic olefins include cyclobutene, cyclopentene, cyclooctene, cyclooctadiene, cyclooctatriene, and cyclododecatriene.

上記シクロオレフィン系樹脂を含む透明樹脂フィルムは市販品としても入手可能であり、例えば、日本ゼオン社製「ＺＥＯＮＯＲ」、ＪＳＲ社製「ＡＲＴＯＮ」、ポリプラスチック社製「ＴＯＰＡＳ」、三井化学社製「ＡＰＥＬ」などが挙げられる。ポリカーボネート系樹脂の市販品としては、帝人社製「ピュアエース」、カネカ社製「エルメック」などが挙げられる。透明樹脂フィルムの厚みは３０μｍ以上１００μｍ以下であればよいものの４０μｍ以上が好ましく、８０μｍ以下が好ましい。 The transparent resin film containing the cycloolefin-based resin is also available as a commercial product. For example, “ZEONOR” manufactured by Zeon Corporation, “ARTON” manufactured by JSR Corporation, “TOPAS” manufactured by Polyplastics Corporation, “Made by Mitsui Chemicals” APEL "and the like. Examples of commercially available polycarbonate resins include “Pure Ace” manufactured by Teijin Limited and “Elmec” manufactured by Kaneka Corporation. Although the thickness of the transparent resin film may be 30 μm or more and 100 μm or less, it is preferably 40 μm or more, and preferably 80 μm or less.

透明樹脂フィルム１０には、表面に予めスパッタリング、コロナ放電、火炎、紫外線照射、電子線照射、化成、酸化などのエッチング処理や下塗り処理を施して、透明樹脂フィルム１０上に形成される各硬化樹脂層との密着性を向上させるようにしてもよい。また、硬化樹脂層を形成する前に、必要に応じて溶剤洗浄や超音波洗浄などにより、透明樹脂フィルム表面を除塵、清浄化してもよい。 Each transparent resin film 10 is formed on the transparent resin film 10 by subjecting the transparent resin film 10 to an etching treatment or undercoating treatment such as sputtering, corona discharge, flame, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, chemical conversion, oxidation, etc. on the surface in advance. You may make it improve adhesiveness with a layer. Moreover, before forming the cured resin layer, the surface of the transparent resin film may be removed and cleaned by solvent cleaning, ultrasonic cleaning, or the like, if necessary.

（硬化樹脂層）
シクロオレフィン系樹脂やポリカーボネート系樹脂を含む透明樹脂フィルム自体は非常に傷つきやすい傾向にある。透明導電膜の形成や透明導電膜のパターン化または電子機器への搭載などの各工程で透明樹脂フィルムに傷が入りやすいので、透明樹脂フィルムの両面に硬化樹脂層の形成が必要である。 (Cured resin layer)
Transparent resin films themselves containing cycloolefin resins and polycarbonate resins tend to be very easily damaged. Since the transparent resin film is easily damaged in each step such as formation of the transparent conductive film, patterning of the transparent conductive film, or mounting on an electronic device, it is necessary to form a cured resin layer on both surfaces of the transparent resin film.

第１硬化樹脂層１１および第２硬化樹脂層１２は、それぞれ硬化型樹脂を硬化させることにより得られた層である。硬化型樹脂には、硬化メカニズムとして熱硬化、活性エネルギー線硬化、またはその両方を併用する樹脂のいずれを採用してもよい。必要に応じて架橋剤、開始剤、増感剤などを硬化型樹脂とともに使用してもよい。第１硬化樹脂層１１および第２硬化樹脂層１２の厚みは、いずれも独立して好ましくは０．５μｍ〜５μｍであり、より好ましくは０．７μｍ〜３μｍであり、最も好ましくは０．８μｍ〜２μｍである。第１硬化樹脂層１１および第２硬化樹脂層１２は、硬化型樹脂と必要に応じて加える架橋剤、開始剤、増感剤などを含む樹脂組成物を透明樹脂フィルム１０上に塗布し、樹脂組成物が溶剤を含む場合には、溶剤の乾燥を行い、熱、活性エネルギー線またはその両方のいずれかの適用により硬化させることにより得られる。熱は空気循環式オーブンやＩＲヒーターなど公知の手段を用いることができるがこれらの方法に限定されない。活性エネルギー線の例としては紫外線、電子線、ガンマ線などがあるが特に限定されない。硬化型樹脂としては、アクリル系樹脂やエポキシ系樹脂が好ましく、より好ましくはアクリル系樹脂である。 The first cured resin layer 11 and the second cured resin layer 12 are layers obtained by curing a curable resin, respectively. For the curable resin, any of a resin that uses thermal curing, active energy ray curing, or both in combination as a curing mechanism may be employed. You may use a crosslinking agent, an initiator, a sensitizer, etc. with curable resin as needed. The thickness of each of the first cured resin layer 11 and the second cured resin layer 12 is preferably independently 0.5 μm to 5 μm, more preferably 0.7 μm to 3 μm, and most preferably 0.8 μm to 2 μm. The first cured resin layer 11 and the second cured resin layer 12 are obtained by applying a resin composition containing a curable resin and a crosslinking agent, an initiator, a sensitizer, and the like to be added on the transparent resin film 10 as necessary. When the composition contains a solvent, it is obtained by drying the solvent and curing it by application of heat, active energy rays, or both. For the heat, known means such as an air circulation oven or an IR heater can be used, but it is not limited to these methods. Examples of active energy rays include, but are not limited to, ultraviolet rays, electron beams, and gamma rays. As the curable resin, an acrylic resin or an epoxy resin is preferable, and an acrylic resin is more preferable.

透明樹脂フィルム１０の第２主面Ｓ２側に形成された第２硬化樹脂層１２は、最頻粒子径が０．５〜５μｍの複数の粒子を含むことが好ましい。また、第２硬化樹脂層１２は表面に凸部１２ａを有し、第２硬化樹脂層１２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は２０ｎｍ以下であり、第２硬化樹脂層の表面の凸部の分布密度は、１００個／ｍｍ^２〜２０００個／ｍｍ^２であることが好ましい。ここで「最頻粒子径」とは、粒子分布の極大値を示す粒径をいう。保護フィルム１６を剥離した後に、透明導電性フィルム１同士を重ねる場合や透明樹脂フィルム１０が長尺状基材であるときには、透明導電性フィルム１を巻き取った場合に、第２硬化樹脂層１２の表面に形成された凸部１２ａにより透明導電性フィルム１同士がブロッキングの発生を抑制することができる。 The second cured resin layer 12 formed on the second main surface S2 side of the transparent resin film 10 preferably includes a plurality of particles having a mode particle diameter of 0.5 to 5 μm. Moreover, the 2nd cured resin layer 12 has the convex part 12a on the surface, the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the 2nd cured resin layer 12 is 20 nm or less, and the convex part of the surface of the 2nd cured resin layer The distribution density of is preferably 100 pieces / mm ^{2 to} 2000 pieces / mm ² . Here, the “moderate particle diameter” refers to a particle diameter showing a maximum value of the particle distribution. When the transparent conductive films 1 are stacked after the protective film 16 is peeled off, or when the transparent resin film 10 is a long substrate, the second cured resin layer 12 is taken up when the transparent conductive film 1 is wound up. The transparent conductive films 1 can suppress the occurrence of blocking by the convex portions 12a formed on the surfaces of the two.

第２硬化樹脂層１２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下であり、最も好ましくは５ｎｍである。また、第２硬化樹脂層１２の表面の凸部１２ａの分布密度は、１００個／ｍｍ^２〜２０００個／ｍｍ^２であり、より好ましくは１００個／ｍｍ^２〜２０００個／ｍｍ^２である。算術平均粗さや凸部の分布密度が上記範囲内であることにより、透明導電性フィルム１のブロッキングを抑制することが可能となる。また、透明導電膜１３がパターン化された後にパターン部の外観検査を行う際に、保護フィルム１６が剥離された状態で透明導電性フィルム１の外観検査を行った場合には、検査工程において第２硬化樹脂層１２の表面の凸部１２ａにより光が散乱し、その結果検査が困難になる場合がある。しかし、保護フィルム１６が剥離されていない透明導電性積層体１００の構成で検査した時は、第２硬化樹脂層１２の表面の凸部１２ａが粘着剤層１５により被覆されるので、凸部１２ａによる光散乱の発生が抑制され、検査が良好に行うことが可能となる。 The arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the second cured resin layer 12 is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, and most preferably 5 nm. Further, the distribution density of the projections 12a of the surface of the second curable resin layer 12 is 100 ^/ mm 2 to 2000 pieces / mm ^2, more preferably 100 pieces ^/ mm 2 to 2000 pieces / mm ^2. When the arithmetic average roughness and the distribution density of the convex portions are within the above ranges, blocking of the transparent conductive film 1 can be suppressed. Further, when the appearance inspection of the transparent conductive film 1 is performed in a state where the protective film 16 is peeled off when the appearance inspection of the pattern portion is performed after the transparent conductive film 13 is patterned, the inspection process includes Light may be scattered by the convex portions 12a on the surface of the two-cured resin layer 12, and as a result, inspection may be difficult. However, when inspected with the configuration of the transparent conductive laminate 100 from which the protective film 16 has not been peeled off, the convex portion 12a on the surface of the second cured resin layer 12 is covered with the adhesive layer 15, and thus the convex portion 12a. Occurrence of light scattering due to is suppressed, and inspection can be performed satisfactorily.

上記粒子としては、各種金属酸化物、ガラス、プラスチックなどの透明性を有するものを特に制限なく使用することができる。例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム等の無機系粒子、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン共重合体、ベンゾグアナミン、メラミン、ポリカーボネート等の各種ポリマーからなる架橋又は未架橋の有機系粒子やシリコーン系粒子などがあげられる。前記粒子は、１種または２種以上を適宜に選択して用いることができるが、有機系粒子が好ましい。有機系粒子としては、屈折率の観点から、アクリル系樹脂が好ましい。 As said particle | grains, what has transparency, such as various metal oxides, glass, a plastics, can be especially used without a restriction | limiting. For example, inorganic particles such as silica, alumina, titania, zirconia, calcium oxide, polymethylmethacrylate, polystyrene, polyurethane, acrylic resin, acrylic-styrene copolymer, benzoguanamine, melamine, polycarbonate, or other cross-linked or uncrosslinked polymers. Examples include crosslinked organic particles and silicone particles. The particles can be used by appropriately selecting one type or two or more types, but organic particles are preferable. The organic particles are preferably acrylic resins from the viewpoint of refractive index.

（透明導電膜）
透明導電膜１３は、金属酸化物により形成された膜であることが好ましい。金属酸化物としては、インジウム、スズ、亜鉛、ガリウム、アンチモン、チタン、珪素、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、パラジウム、タングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属の金属酸化物が好適に用いられる。当該金属酸化物には、必要に応じて、さらに上記群に示された金属原子を含んでいてもよい。中でも、インジウム・スズ複合酸化物（ＩＴＯ）であることが好ましい。 (Transparent conductive film)
The transparent conductive film 13 is preferably a film formed of a metal oxide. As the metal oxide, metal oxidation of at least one metal selected from the group consisting of indium, tin, zinc, gallium, antimony, titanium, silicon, zirconium, magnesium, aluminum, gold, silver, copper, palladium, tungsten A thing is used suitably. The metal oxide may further contain a metal atom shown in the above group, if necessary. Among these, indium / tin composite oxide (ITO) is preferable.

透明導電膜１３の厚みは特に制限されないが、その表面抵抗を１×１０^３Ω／□以下の良好な導電性を有する連続被膜とするには、厚さを１０ｎｍ以上とするのが好ましい。膜厚が、厚くなりすぎると透明性の低下などをきたすため、１５〜３５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜３０ｎｍの範囲内である。透明導電膜１３の厚さが１５ｎｍ未満であると膜表面の電気抵抗が高くなり、かつ連続被膜になり難くなる。また、透明導電膜１３の厚さが３５ｎｍを超えると透明性の低下などをきたす場合がある。透明導電膜１３としては、異なる組成の透明導電膜を複数層積層した構造であってもよい。 The thickness of the transparent conductive film 13 is not particularly limited, but the thickness is preferably 10 nm or more in order to obtain a continuous film having good conductivity with a surface resistance of 1 × 10 ³ Ω / □ or less. When the film thickness becomes too thick, the transparency is lowered, and it is preferably 15 to 35 nm, more preferably in the range of 20 to 30 nm. If the thickness of the transparent conductive film 13 is less than 15 nm, the electrical resistance of the film surface becomes high and it becomes difficult to form a continuous film. Further, when the thickness of the transparent conductive film 13 exceeds 35 nm, the transparency may be lowered. The transparent conductive film 13 may have a structure in which a plurality of transparent conductive films having different compositions are stacked.

透明導電膜１３は上述の保護フィルム１６と積層する際に非晶質であっても結晶質であってもよい。透明導電膜１３が結晶質の状態の透明導電性フィルム１に粘着剤層１５を介して保護フィルム１６を貼り合せた方が、非晶質から結晶質に転化する際の熱がかからないので透明導電性積層体１００にカールの発生を抑制する点で好ましい。非晶質の透明導電膜１３を結晶質に熱による転化させる手段は、特に限定されないが空気循環式オーブンやＩＲヒーターなどが用いられる。 The transparent conductive film 13 may be amorphous or crystalline when laminated with the protective film 16 described above. If the protective film 16 is bonded to the transparent conductive film 1 with the transparent conductive film 13 in the crystalline state via the pressure-sensitive adhesive layer 15, heat is not applied when the film is converted from amorphous to crystalline. From the viewpoint of suppressing the occurrence of curling in the conductive laminate 100. A means for converting the amorphous transparent conductive film 13 into crystalline by heat is not particularly limited, and an air circulation oven, an IR heater, or the like is used.

（結晶質の定義）
透明樹脂フィルム上に透明導電膜が形成された透明導電性フィルムを、２０℃、濃度５重量％の塩酸に１５分間浸漬した後、水洗・乾燥し、１５ｍｍ間の端子間抵抗をテスタにて測定を行い、端子間抵抗が１０ｋΩを超えない場合、ＩＴＯ膜の結晶質への転化が完了したものとする。 (Definition of crystalline)
A transparent conductive film having a transparent conductive film formed on a transparent resin film is immersed in hydrochloric acid with a concentration of 5% by weight at 20 ° C. for 15 minutes, then washed with water and dried, and the resistance between terminals between 15 mm is measured with a tester. If the resistance between the terminals does not exceed 10 kΩ, the conversion of the ITO film to crystalline is completed.

（保護フィルム）
保護フィルム１６は、ポリエステル系樹脂を含む。透明樹脂フィルム１０の両面に上述の第１硬化樹脂層１１および第２硬化樹脂層１２を設けることにより、透明樹脂フィルム１０自体に傷は入りにくくなるが、両硬化樹脂層を形成することにより硬く裂けやすくなる。また、基材としての透明樹脂フィルムが長尺状の場合には、例えば透明導電膜１３の形成工程や透明導電膜１３のパターン化工程などで、フィルム走行時に透明樹脂フィルム１０に破断が発生しやすくなるという課題がある。透明導電性フィルム１に後述する粘着剤層１５を介して保護フィルム１６を積層して透明導電性積層体１００とすることにより、透明導電性フィルム１の破断を防止することができる。保護フィルムを構成するポリエステル系樹脂フィルムは機械強度を向上させる観点から、一軸延伸処理や二軸延伸処理などの延伸処理されていることが好ましい。機械強度や耐熱特性向上の観点から二軸延伸処理されていることが好ましい。ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート系樹脂やポリエチレンナフタレート系樹脂が挙げられ、ポリエチレンテレフタレート系樹脂が機械的特性や光学特性、入手容易性の点で好ましい。 (Protective film)
The protective film 16 includes a polyester resin. By providing the first cured resin layer 11 and the second cured resin layer 12 described above on both surfaces of the transparent resin film 10, the transparent resin film 10 itself is less likely to be scratched, but hardened by forming both cured resin layers. It becomes easy to tear. Moreover, when the transparent resin film as a base material is long, the transparent resin film 10 breaks when the film travels, for example, in the formation process of the transparent conductive film 13 or the patterning process of the transparent conductive film 13. There is a problem that it becomes easy. The transparent conductive film 1 can be prevented from being broken by laminating the protective film 16 on the transparent conductive film 1 through the pressure-sensitive adhesive layer 15 to be described later to form the transparent conductive laminate 100. The polyester-based resin film constituting the protective film is preferably subjected to stretching treatment such as uniaxial stretching treatment or biaxial stretching treatment from the viewpoint of improving mechanical strength. From the viewpoint of improving mechanical strength and heat resistance, it is preferable that the biaxial stretching treatment is performed. Polyester resins include polyethylene terephthalate resins and polyethylene naphthalate resins, and polyethylene terephthalate resins are preferred from the standpoint of mechanical properties, optical properties, and availability.

保護フィルム１６の厚みは、１２０μｍ以上２５０μｍ以下であればよいものの、１４０μｍ以上２２０μｍ以下が好ましく、１４５μｍ以上１９０μｍ以下がさらに好ましい。透明樹脂フィルム１０にシクロオレフィン系樹脂やポリカーボネート系樹脂が使用され、その厚みが３０μｍ以上１００μｍ以下である時に、保護フィルム１６の厚みが１２０μｍより小さいと、透明導電性フィルム１と積層した後の熱が負荷される工程で透明導電性積層体１００にカールが発生する。透明樹脂フィルム１０が長尺状基材の場合は、ＴＤ方向（搬送方向（ＭＤ方向）と直交方向）に沿ってカールが発生する。透明樹脂フィルム１０にカールが発生してしまうと、例えば、透明樹脂フィルム１０を空気循環式オーブンに搬送する際に、透明樹脂フィルム１０の搬送面と空気循環式オーブンのカバーのギャップが狭い場合には、透明樹脂フィルム１０が空気循環式オーブンと接触するおそれがある。また、透明導電膜１３をパターン化する際にフォトマスクを用いる工程がある場合には、透明樹脂フィルム１０にマークを形成して位置合わせに用いる。しかし、カールが大きいとマークを認識できずに位置合わせができないおそれがある。ただし、透明導電性フィルム１の破断の抑制やカールの抑制が可能であれば、保護フィルム１６は後の工程で透明導電性フィルム１から剥離するので、透明導電性積層体１００全体の厚みの低減や巻き取り性の観点から保護フィルムの厚みは２５０μｍ以下である。 Although the thickness of the protective film 16 should just be 120 micrometers or more and 250 micrometers or less, 140 micrometers or more and 220 micrometers or less are preferable, and 145 micrometers or more and 190 micrometers or less are still more preferable. When the transparent resin film 10 is a cycloolefin resin or a polycarbonate resin and the thickness is 30 μm or more and 100 μm or less, and the thickness of the protective film 16 is smaller than 120 μm, the heat after being laminated with the transparent conductive film 1 Curling occurs in the transparent conductive laminate 100 in the process of loading. When the transparent resin film 10 is a long base material, curling occurs along the TD direction (direction orthogonal to the transport direction (MD direction)). When curl occurs in the transparent resin film 10, for example, when the transparent resin film 10 is transported to an air circulation oven, the gap between the transport surface of the transparent resin film 10 and the cover of the air circulation oven is narrow. May cause the transparent resin film 10 to come into contact with the air circulation oven. When there is a step of using a photomask when patterning the transparent conductive film 13, a mark is formed on the transparent resin film 10 and used for alignment. However, if the curl is large, the mark may not be recognized and alignment may not be performed. However, since the protective film 16 is peeled from the transparent conductive film 1 in a later step if the break of the transparent conductive film 1 and the curling can be suppressed, the thickness of the transparent conductive laminate 100 is reduced as a whole. From the viewpoint of rollability, the thickness of the protective film is 250 μm or less.

（粘着剤層）
粘着剤層１５の形成材料としては、好ましくはアクリル系粘着剤、エポキシ系粘着剤、シリコーン系粘着剤であり、より好ましくはアクリル系粘着剤である。粘着剤層１５の好ましい厚みは５μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは１５μｍから３５μｍである。なお、保護フィルム１６を透明導電性フィルム１から剥離する際は、粘着剤層１５は保護フィルム１６とともに剥離されてもよいし、保護フィルム１６のみ剥離されてもよい。 (Adhesive layer)
The material for forming the pressure-sensitive adhesive layer 15 is preferably an acrylic pressure-sensitive adhesive, an epoxy pressure-sensitive adhesive, or a silicone pressure-sensitive adhesive, and more preferably an acrylic pressure-sensitive adhesive. The preferable thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 15 is 5 μm to 100 μm, more preferably 10 μm to 50 μm, and more preferably 15 μm to 35 μm. In addition, when peeling the protective film 16 from the transparent conductive film 1, the adhesive layer 15 may be peeled with the protective film 16, and only the protective film 16 may be peeled.

（光学調整層）
透明導電性フィルム１は第１硬化樹脂層１１と透明導電膜１３との間に、１層以上の光学調整層１４をさらに含むことが好ましい。透明導電性フィルム１の透過率の上昇や、透明導電膜１３がパターン化される場合には、パターンが残るパターン部とパターンが残らない開口部の間で透過率差や反射率差の低減し、視認性に優れた透明導電性フィルムを得るために用いられる。 (Optical adjustment layer)
It is preferable that the transparent conductive film 1 further includes one or more optical adjustment layers 14 between the first cured resin layer 11 and the transparent conductive film 13. When the transmittance of the transparent conductive film 1 is increased or when the transparent conductive film 13 is patterned, the transmittance difference or reflectance difference is reduced between the pattern part where the pattern remains and the opening part where the pattern does not remain. It is used to obtain a transparent conductive film excellent in visibility.

光学調整層１４は、無機物、有機物、あるいは無機物と有機物との混合物により形成される。光学調整層を形成する材料としては、ＮａＦ、Ｎａ_３ＡｌＦ_６、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＳｉＯ_２、ＬａＦ_３、ＣｅＦ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＳｉＯ_ｘ（ｘは１．５以上２未満）などの無機物や、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマーなどの有機物が挙げられる。特に、有機物として、メラミン樹脂とアルキド樹脂と有機シラン縮合物の混合物からなる熱硬化型樹脂を使用することが好ましい。光学調整層は、上記の材料を用いて、グラビアコート法やバーコート法などの塗工法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などにより形成できる。 The optical adjustment layer 14 is formed of an inorganic material, an organic material, or a mixture of an inorganic material and an organic material. As a material for forming the optical adjustment layer, NaF, Na ₃ AlF ₆ , LiF, MgF ₂ , CaF _2, SiO ₂ , LaF ₃ , CeF ₃ , Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , Ta ₂ O ₅ , ZrO ₂ , Examples thereof include inorganic substances such as ZnO, ZnS, and SiO _x (x is 1.5 or more and less than 2), and organic substances such as acrylic resins, urethane resins, melamine resins, alkyd resins, and siloxane polymers. In particular, it is preferable to use a thermosetting resin made of a mixture of a melamine resin, an alkyd resin, and an organic silane condensate as the organic substance. The optical adjustment layer can be formed using the above materials by a coating method such as a gravure coating method or a bar coating method, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or the like.

光学調整層１４の厚さは、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましく、２０ｎｍ〜１３０ｎｍであることがさらに好ましい。光学調整層の厚さが過度に小さいと連続被膜となりにくい。また、光学調整層の厚さが過度に大きいと、透明導電性フィルムの透明性が低下したり、光学調整層にクラックが生じ易くなったりする傾向がある。 The thickness of the optical adjustment layer 14 is preferably 10 nm to 200 nm, more preferably 20 nm to 150 nm, and even more preferably 20 nm to 130 nm. If the thickness of the optical adjustment layer is too small, it is difficult to form a continuous film. On the other hand, if the thickness of the optical adjustment layer is excessively large, the transparency of the transparent conductive film tends to decrease, or cracks tend to occur in the optical adjustment layer.

光学調整層１４は、平均粒径が１ｎｍ〜５００ｎｍのナノ微粒子を有していてもよい。光学調整層中のナノ微粒子の含有量は０．１重量％〜９０重量％であることが好ましい。光学調整層に用いられるナノ微粒子の平均粒径は、上述のように１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、５ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましい。また、光学調整層中のナノ微粒子の含有量は１０重量％〜８０重量％であることがより好ましく、２０重量％〜７０重量％であることがさらに好ましい。光学調整層中にナノ微粒子を含有することによって、光学調整層自体の屈折率の調整を容易に行うことができる。 The optical adjustment layer 14 may have nanoparticles having an average particle diameter of 1 nm to 500 nm. The content of the nanoparticles in the optical adjustment layer is preferably 0.1% by weight to 90% by weight. As described above, the average particle diameter of the nanoparticles used in the optical adjustment layer is preferably in the range of 1 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 300 nm. Further, the content of the nanoparticles in the optical adjustment layer is more preferably 10% by weight to 80% by weight, and further preferably 20% by weight to 70% by weight. By containing nanoparticles in the optical adjustment layer, the refractive index of the optical adjustment layer itself can be easily adjusted.

ナノ微粒子を形成する無機酸化物としては、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、中空ナノシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ等の微粒子があげられる。これらの中でも、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化ニオブの微粒子が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the inorganic oxide forming the nano fine particles include fine particles such as silicon oxide (silica), hollow nano silica, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, zirconium oxide, and niobium oxide. Among these, fine particles of silicon oxide (silica), titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, zirconium oxide, and niobium oxide are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

＜透明導電性積層体の製造方法＞
本実施形態の透明導電性積層体の製造方法は、透明樹脂フィルムの第１主面側に第１硬化樹脂層と透明導電膜とがこの順に形成され、かつ前記透明樹脂フィルムの第１主面とは反対側の第２主面側に第２硬化樹脂層が形成された透明導電性フィルムを準備する工程Ａ、前記透明導電性フィルムの第２硬化樹脂層側に粘着剤層を介して保護フィルムを積層する工程Ｂ、および前記工程Ｂの後に、前記透明導電膜をエッチングによりパターン化してパターン部を形成する工程Ｃを有する。 <Method for producing transparent conductive laminate>
In the method for producing a transparent conductive laminate according to this embodiment, the first cured resin layer and the transparent conductive film are formed in this order on the first main surface side of the transparent resin film, and the first main surface of the transparent resin film is formed. Step A for preparing a transparent conductive film having a second cured resin layer formed on the second main surface side opposite to the side, and protecting the second conductive resin layer side of the transparent conductive film via an adhesive layer After Step B of laminating the film and Step B, the transparent conductive film is patterned by etching to form a pattern portion.

（工程Ａ）
透明導電性フィルムは、透明樹脂フィルム上に硬化樹脂層を形成し、次いで透明導電膜を形成してもよいし、透明樹脂フィルム上に硬化樹脂層が形成された透明樹脂積層体を入手して、次いで硬化樹脂層上に透明導電膜を形成してもよいし、透明樹脂フィルム上に硬化樹脂層および透明導電膜が形成された透明導電性フィルムを入手してもよい。上述の光学調整層に関してもあらかじめ形成された透明樹脂積層体を入手して用いてもよい。 (Process A)
The transparent conductive film may be formed by forming a cured resin layer on the transparent resin film and then forming a transparent conductive film, or obtaining a transparent resin laminate in which the cured resin layer is formed on the transparent resin film. Then, a transparent conductive film may be formed on the cured resin layer, or a transparent conductive film in which the cured resin layer and the transparent conductive film are formed on the transparent resin film may be obtained. Also regarding the optical adjustment layer described above, a transparent resin laminate formed in advance may be obtained and used.

各硬化樹脂層は、透明樹脂フィルム上に、コーティング組成物を塗布することにより形成される。コーティング組成物は、上記の樹脂及び粒子を、必要に応じて溶媒、添加剤、触媒等と混合することにより調製される。溶媒としては、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく使用される。 Each cured resin layer is formed by applying a coating composition on a transparent resin film. A coating composition is prepared by mixing said resin and particle | grains with a solvent, an additive, a catalyst, etc. as needed. As the solvent, ester solvents, ether solvents, alcohol solvents and ketone solvents are preferably used.

透明樹脂フィルム１０上へのコーティング組成物の塗布は、透明樹脂フィルム１０上に直接行ってもよく、透明樹脂フィルム１０上に形成されたアンダーコート層等の上に行うこともできる。 Application | coating of the coating composition on the transparent resin film 10 may be performed directly on the transparent resin film 10, and can also be performed on the undercoat layer etc. which were formed on the transparent resin film 10. FIG.

コーティング組成物の塗布方法は、コーティング組成物及び塗装工程の状況に応じて適時選択することができ、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法やエクストルージョンコート法などにより塗布することができる。 The application method of the coating composition can be selected in a timely manner according to the coating composition and the state of the painting process. For example, dip coating method, air knife coating method, curtain coating method, roller coating method, wire bar coating method, gravure method It can be applied by a coating method, a die coating method or an extrusion coating method.

コーティング組成物を塗布後、溶媒を６０℃〜１２０℃で、好ましくは８０℃〜１００℃で乾燥させて、塗膜を硬化させることによって、硬化樹脂層を形成することができる。樹脂組成物が光硬化性である場合は、必要に応じた波長の光を発する光源を用いて光を照射することによって、硬化させることができる。照射する光として、例えば、露光量１５０ｍＪ／ｃｍ^２以上の光、好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ^２〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の光を用いることができる。またこの照射光の波長は特に限定されるものではないが、例えば３８０ｎｍ以下の波長を有する照射光などを用いることができる。 After applying the coating composition, the cured resin layer can be formed by drying the solvent at 60 ° C. to 120 ° C., preferably 80 ° C. to 100 ° C., and curing the coating film. When the resin composition is photocurable, it can be cured by irradiating light using a light source that emits light having a wavelength as required. As the irradiation light, for example, the exposure amount 150 mJ / cm ² or more optical, preferably using light of ^{^{200mJ / cm 2 ~1000mJ / cm 2}} . The wavelength of the irradiation light is not particularly limited, and for example, irradiation light having a wavelength of 380 nm or less can be used.

透明導電膜１３の形成方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば透明導電性フィルム１の第１硬化樹脂層１１に対する真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のドライプロセスを例示できる。また、必要とする膜厚に応じて適宜の方法を採用することもできる。 The formation method of the transparent conductive film 13 is not specifically limited, A conventionally well-known method is employable. Specifically, for example, dry processes such as a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method for the first cured resin layer 11 of the transparent conductive film 1 can be exemplified. In addition, an appropriate method can be adopted depending on the required film thickness.

透明導電膜１３が非晶質である場合の透明導電膜の結晶化は、非晶質の透明導電膜に対して加熱アニール処理（例えば、大気雰囲気下、８０〜１５０℃で３０〜９０分間程度）を施すことで行うことができる。透明導電膜を結晶化することで、透明導電膜が低抵抗化されることに加えて、透明性及び耐久性が向上する。透明導電性フィルム１において硬化樹脂層１１、１２の厚さを上記範囲とすることにより、加熱アニール処理の際にもカールの発生が抑制され、ハンドリング性に優れる。 When the transparent conductive film 13 is amorphous, the transparent conductive film is crystallized by heat annealing the amorphous transparent conductive film (for example, at 80 to 150 ° C. for about 30 to 90 minutes in an air atmosphere). ) Can be performed. By crystallizing the transparent conductive film, the transparency and durability are improved in addition to the resistance of the transparent conductive film being reduced. By setting the thickness of the cured resin layers 11 and 12 in the transparent conductive film 1 within the above range, the occurrence of curling is suppressed even during the heat annealing treatment, and the handling property is excellent.

（工程Ｂ）
透明導電性フィルム１と保護フィルム１６との貼り合わせは任意の方法を採用することができる。透明導電性フィルム１に粘着剤層１５を設けておき、これに保護フィルムを貼り合わせる方法、あるいは保護フィルム１６に粘着剤層１５を設けておき、これに透明導電性フィルム１を貼り合わせる方法等が挙げられる。粘着剤層の形成は、透明導電性フィルム１または保護フィルム１６に粘着剤組成物を塗布して形成してもよく、離型フィルムに粘着剤組成物を塗布して粘着剤層を設けておき、これを透明導電性フィルム１または保護フィルム１６に転写することで形成してもよい。 (Process B)
Arbitrary methods can be adopted for bonding the transparent conductive film 1 and the protective film 16 together. A method in which the pressure-sensitive adhesive layer 15 is provided on the transparent conductive film 1 and a protective film is bonded thereto, or a method in which the pressure-sensitive adhesive layer 15 is provided on the protective film 16 and the transparent conductive film 1 is bonded thereto. Is mentioned. The pressure-sensitive adhesive layer may be formed by applying the pressure-sensitive adhesive composition to the transparent conductive film 1 or the protective film 16, or by applying the pressure-sensitive adhesive composition to the release film and providing a pressure-sensitive adhesive layer. Alternatively, it may be formed by transferring it to the transparent conductive film 1 or the protective film 16.

（工程Ｃ）
透明導電膜のパターン化に関しては、従来公知のフォトリソグラフィの技術を用いて行うことができる。エッチング液としては、酸が好適に用いられる。酸としては、例えば、塩化水素、臭化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸、およびこれらの混合物、ならびにそれらの水溶液があげられる。 (Process C)
The patterning of the transparent conductive film can be performed using a conventionally known photolithography technique. An acid is preferably used as the etching solution. Examples of the acid include inorganic acids such as hydrogen chloride, hydrogen bromide, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, organic acids such as acetic acid, mixtures thereof, and aqueous solutions thereof.

（工程Ｄ）
本実施形態の製造方法は、前記工程Ｃの後に、工程Ｄとして銀ペースト等の金属ペーストを用いてスクリーン印刷を実施し、乾燥工程を経て金属配線を作製してもよいし、感光性金属ペーストを前記透明導電膜に接触するように塗布して感光性金属ペースト層を形成し、フォトマスクを介して感光性金属ペースト層に露光を行い、次いで現像を行い、乾燥を経て金属配線を得る工程Ｄをさらに有してもよい。 (Process D)
In the manufacturing method of this embodiment, after step C, screen printing may be performed using a metal paste such as a silver paste as step D, and a metal wiring may be manufactured through a drying step. Is applied so as to contact the transparent conductive film to form a photosensitive metal paste layer, the photosensitive metal paste layer is exposed through a photomask, then developed, and dried to obtain a metal wiring D may be further included.

感光性金属ペーストは、金属粉末などの導電性粒子と感光性有機成分を含むことが好ましい。金属粉末の材料としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｌおよびＰｔの群から選択される少なくとも１種を含むものであることが好ましく、より好ましくはＡｇである。金属粉末の体積平均粒子径は０．１μｍ〜２．５μｍであることが好ましい。金属粉末以外の導電性微粒子としては、樹脂粒子表面を金属で被覆した金属被覆樹脂粒子でもよい。樹脂粒子の材料としてはアクリル系樹脂が好ましい。金属被覆樹脂粒子は樹脂粒子の表面にシランカップリング剤を反応させ、さらにその表面に金属で被覆することにより得られる。シランカップリング剤を用いることにより、樹脂成分の分散が安定化して、均一な金属被覆樹脂粒子を形成することができる。 The photosensitive metal paste preferably contains conductive particles such as metal powder and a photosensitive organic component. The material of the metal powder preferably contains at least one selected from the group consisting of Ag, Au, Pd, Ni, Cu, Al, and Pt, and more preferably is Ag. The volume average particle diameter of the metal powder is preferably 0.1 μm to 2.5 μm. The conductive fine particles other than the metal powder may be metal-coated resin particles in which the resin particle surfaces are coated with metal. As a material for the resin particles, an acrylic resin is preferable. The metal-coated resin particles are obtained by reacting the surface of the resin particles with a silane coupling agent and coating the surface with metal. By using the silane coupling agent, the dispersion of the resin component is stabilized, and uniform metal-coated resin particles can be formed.

感光性金属ペーストはさらにガラスフリットを含んでいてもよい。ガラスフリットは、体積平均粒子径が０．１μｍ〜１．４μｍであることが好ましく、９０％粒子径が１〜２μｍおよびトップサイズが４．５μｍ以下であることが好ましい。ガラスフリットの組成としては、特に限定されないが、Ｂｉ_２Ｏ_３が全体に対して３０重量％〜７０重量％の範囲で配合されることが好ましい。Ｂｉ_２Ｏ_３以外に含んでいてもよい酸化物としては、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等である。Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏは実質的に含まないアルカリフリーのガラスフリットであることが好ましい。 The photosensitive metal paste may further contain glass frit. The glass frit preferably has a volume average particle size of 0.1 μm to 1.4 μm, a 90% particle size of 1 to 2 μm, and a top size of 4.5 μm or less. As the composition of the glass frit is not particularly limited, Bi ₂ O ₃ is are preferably blended in a range of 30% to 70% by weight relative to the total. Examples of oxides that may be contained in addition to Bi ₂ O ₃ include SiO ₂ , B ₂ O ₃ , ZrO ₂ , and Al ₂ O ₃ . Na ₂ O, K ₂ O, and Li ₂ O are preferably alkali-free glass frit that is substantially free of them.

本実施形態の感光性ペーストは、感光性有機成分を含む。観光性有機成分は、感光性ポリマーおよび感光性モノマーのうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。感光性ポリマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の炭素−炭素二重結合有する化合物から選択される成分の重合体やこれらの共重合体からなるアクリル樹脂の側鎖または分子末端に光反応性基を付加したものが等が好適に用いられる。好ましい光反応性基としてはビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などのエチレン性不飽和基が挙げられる。感光性有機成分の含有量は、１〜３０重量％、２〜３０重量％であることが好ましい。 The photosensitive paste of this embodiment contains a photosensitive organic component. The tourism organic component preferably contains at least one of a photosensitive polymer and a photosensitive monomer. The photosensitive polymer includes a polymer of a component selected from compounds having a carbon-carbon double bond such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate, and a side chain or molecule of an acrylic resin comprising these copolymers. Those having a photoreactive group added to the terminal are preferably used. Preferred photoreactive groups include ethylenically unsaturated groups such as vinyl, allyl, acrylic and methacrylic groups. The content of the photosensitive organic component is preferably 1 to 30% by weight and 2 to 30% by weight.

感光性モノマーとしては、メタクリルアクリレート、エチルアクリレートなどの（メタ）アクリレート系モノマーや、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられ、１種または２種以上を使用することができる。 Examples of the photosensitive monomer include (meth) acrylate monomers such as methacryl acrylate and ethyl acrylate, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 1-vinyl-2-pyrrolidone and the like, and one or more are used. can do.

本実施形態の感光性金属ペーストにおいては、感光性有機成分を金属粉末１００重量部に対して、５〜４０重量部含むことが光の感度の点で好ましく、より好ましくは１０重量部〜３０重量部である。また、本実施形態の感光性金属ペーストは必要により光重合開始剤、増感剤、重合禁止剤、有機溶媒を用いることが好ましい。 In the photosensitive metal paste of the present embodiment, the photosensitive organic component is preferably contained in an amount of 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal powder in terms of light sensitivity, more preferably 10 to 30 parts by weight. Part. The photosensitive metal paste of this embodiment preferably uses a photopolymerization initiator, a sensitizer, a polymerization inhibitor, and an organic solvent as necessary.

感光性金属ペーストを透明導電膜に接触するように透明樹脂フィルム上または前記透明導電膜上に塗布し感光性金属ペースト層を形成した後は、公知のフォトリソグラフィ法によりパターン形成した後、焼成して金属配線を得ることができる。現像後の乾燥工程は、１４０℃以下の温度で行うことが好ましく、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは９０℃以下、最も好ましくは８０℃以下である。乾燥工程の温度の下限は、乾燥工程の時間を短くする観点から２０℃以上の温度であることが好ましい。パターン化された感光性金属ペースト層の乾燥温度を上記温度範囲に設定することにより、カールが低減された透明導電性積層体を得ることができる。乾燥を行う手段は特に限定されないが、空気循環式オーブンやＩＲヒーターなど公知の手段を用いることができる。 After forming the photosensitive metal paste layer on the transparent resin film or on the transparent conductive film so that the photosensitive metal paste is in contact with the transparent conductive film, patterning is performed by a known photolithography method, followed by baking. Metal wiring can be obtained. The drying step after development is preferably performed at a temperature of 140 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or less, still more preferably 90 ° C. or less, and most preferably 80 ° C. or less. The lower limit of the temperature of the drying process is preferably a temperature of 20 ° C. or higher from the viewpoint of shortening the time of the drying process. By setting the drying temperature of the patterned photosensitive metal paste layer to the above temperature range, a transparent conductive laminate with reduced curl can be obtained. The means for performing the drying is not particularly limited, but a known means such as an air circulation oven or an IR heater can be used.

本実施形態の透明導電性フィルムがディスプレイと組合せて使用するタッチパネル用の透明導電性フィルムである場合、表示部分に対応した部分はパターン化された透明導電膜により形成され、感光性金属ペーストから作製された金属配線は非表示部（例えば周縁部）の配線部分に用いられる。透明導電膜は非表示部でも用いられてよく、その場合は金属配線が透明導電膜上に形成されていてもよい。 When the transparent conductive film of the present embodiment is a transparent conductive film for a touch panel used in combination with a display, a portion corresponding to the display portion is formed by a patterned transparent conductive film, and is made from a photosensitive metal paste. The metal wiring thus used is used for a wiring portion of a non-display portion (for example, a peripheral portion). The transparent conductive film may be used even in a non-display portion, and in that case, metal wiring may be formed on the transparent conductive film.

（工程Ｉ）
本実施形態の透明導電性フィルムの製造方法においては、金属配線が形成された後に、保護フィルムを透明導電性フィルムから剥離する工程をさらに含む。透明樹脂フィルムにシクロオレフィン系樹脂またはポリカーボネート系樹脂を用いた透明導電性フィルムにポリエステル系樹脂を用いた保護フィルムが貼り合された構成で、透明導電膜のパターン化の工程から金属配線の形成までの工程を行うことにより、透明導電性積層体に発生するカールを抑制することができる。また、透明樹脂フィルムが長尺状基材である場合、長尺状の透明導電性フィルムが破断することを抑制することができる。さらに、長尺状の透明導電性フィルムのＴＤ方向のカールを抑制できるので、透明導電膜のパターン化や、金属配線のパターン化においてフォトマスクなどと容易に位置合わせすることができる。 (Process I)
In the manufacturing method of the transparent conductive film of this embodiment, after metal wiring is formed, the process of peeling a protective film from a transparent conductive film is further included. From a transparent conductive film patterning process to metal wiring formation, with a protective film using a polyester resin bonded to a transparent conductive film using a cycloolefin resin or polycarbonate resin for the transparent resin film By performing this process, curling occurring in the transparent conductive laminate can be suppressed. Moreover, when a transparent resin film is a elongate base material, it can suppress that a elongate transparent conductive film fractures | ruptures. Furthermore, since curling in the TD direction of the long transparent conductive film can be suppressed, it can be easily aligned with a photomask or the like in patterning the transparent conductive film or patterning the metal wiring.

上述の粘着剤層は、保護フィルムを剥離する際に、保護フィルムと一緒に透明導電性フィルムから剥離されてもよいし、保護フィルムのみ剥離されてもよい。 The above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer may be peeled from the transparent conductive film together with the protective film when the protective film is peeled off, or only the protective film may be peeled off.

保護フィルムが剥離された透明導電性フィルムは、タッチパネルなどの電子機器の電極として用いることができる。タッチパネルの方式は静電容量方式に用いることができる。タッチパネル用途以外であれば、電子機器から発せられる電磁波やノイズをシールドするシールド用途に用いることができる。 The transparent conductive film from which the protective film has been peeled can be used as an electrode of an electronic device such as a touch panel. The touch panel method can be used for a capacitance method. If it is other than a touch panel use, it can be used for the shield use which shields the electromagnetic waves and noise which are emitted from an electronic device.

＜透明導電性フィルム巻回体＞
本実施形態の透明導電性フィルム１は、長尺状の透明導電性フィルム１がロール状に巻回された透明導電性フィルム巻回体とすることができる。前記工程Ｃの後に前記保護フィルムを前記透明導電性フィルムから剥離する工程Ｉ、および前記透明導電性フィルムを巻き取り、透明導電性積層体巻回体を得る工程Ｇをさらに有することで透明導電性フィルム巻回体が得られる。その他、長尺状の透明導電性フィルムの巻回体は、長尺状の透明樹脂フィルムのロール状巻回体を用い、前述の硬化樹脂層、透明導電膜、及び必要に応じて光学調整層等の付加的な層を、いずれもロール・トゥ・ロール法により形成することによっても形成し得る。 <Transparent conductive film roll>
The transparent conductive film 1 of the present embodiment can be a transparent conductive film wound body in which the long transparent conductive film 1 is wound in a roll shape. Transparent electroconductivity by further comprising the step I of peeling the protective film from the transparent conductive film after the step C, and the step G of winding the transparent conductive film to obtain a transparent conductive laminate wound body A film roll is obtained. In addition, the wound body of the long transparent conductive film uses a roll-shaped wound body of a long transparent resin film, and includes the above-described cured resin layer, transparent conductive film, and optical adjustment layer as necessary. These additional layers can be formed by roll-to-roll method.

以下、本発明に関して実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.

＜実施例１＞
（硬化樹脂層の形成）
紫外線硬化性樹脂組成物（ＤＩＣ社製商品名「ＵＮＩＤＩＣ（登録商標）ＲＳ２９−１２０」）を１００重量部と、最頻粒子径が１．９μｍであるアクリル系球状粒子（綜研化学社製商品名「ＭＸ−１８０ＴＡ」を０．２重量部とを含む、球状粒子入り硬化性樹脂組成物を準備した。準備した球状粒子入り硬化性樹脂組成物を厚みが５０μｍの長尺状のポリシクロオレフィンフィルム（日本ゼオン製商品名「ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）」）の一方の面に塗布し、塗布層を形成した。次いで、塗布層が形成された側から塗布層に紫外線を照射して、厚みが１．０μｍとなる様に第２硬化樹脂層を形成した。この第２硬化樹脂層は、表面に１．０ｍｍ^２当たり凸部を４０２個含んでいた。ポリシクロオレフィンフィルムの他方の面に、球状粒子を含まない以外は上記同様に厚みが１．０μｍとなる様に第１硬化樹脂層を形成した。 <Example 1>
(Formation of cured resin layer)
Acrylic spherical particles (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) having 100 parts by weight of an ultraviolet curable resin composition (trade name “UNIDIC (registered trademark) RS29-120” manufactured by DIC) and a mode particle diameter of 1.9 μm. A curable resin composition containing spherical particles containing 0.2 part by weight of “MX-180TA” was prepared, and a long polycycloolefin film having a thickness of 50 μm was prepared from the prepared curable resin composition containing spherical particles. (A product name "ZEONOR (registered trademark)" manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was applied to form a coating layer, and the coating layer was irradiated with ultraviolet rays from the side on which the coating layer was formed. A second cured resin layer was formed so as to have a thickness of 0.0 μm, and the second cured resin layer contained 402 convex portions per 1.0 mm ^{2 on} the surface, spherical on the other surface of the polycycloolefin film. Particles The 1st cured resin layer was formed so that thickness might be set to 1.0 micrometer similarly to the above except not including.

（透明導電膜の形成）
次に、両面に硬化樹脂層が形成されたポリシクロオレフィンフィルムを、巻き取り式スパッタ装置に投入し、第１硬化樹脂層の表面に、厚みが２７ｍｍの非晶質のインジウム・スズ酸化物層を形成した。 (Formation of transparent conductive film)
Next, the polycycloolefin film having a cured resin layer formed on both sides is put into a take-up type sputtering apparatus, and an amorphous indium tin oxide layer having a thickness of 27 mm is formed on the surface of the first cured resin layer. Formed.

その後、上記インジウム・スズ酸化物の非晶質層が形成されたポリオレフィンフィルムを、ＲｏｌｌｔｏＲｏｌｌ方式で空気循環式オーブンに投入し、１５０℃で１０分間の加熱処理を行い、透明導電膜を非晶質から結晶質に転化させ、透明導電膜の表面抵抗値が１５０Ω／□の透明導電性フィルムを作製した。 Thereafter, the polyolefin film on which the amorphous layer of indium / tin oxide is formed is put into an air circulation oven by the Roll to Roll method, and heat treatment is performed at 150 ° C. for 10 minutes, so that the transparent conductive film is not coated. A transparent conductive film having a surface resistance value of 150Ω / □ was produced by converting from crystalline to crystalline.

（保護フィルムの貼り合わせ）
その後、透明導電性フィルムの第２硬化樹脂層側に、厚みが１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに微粘着層が形成された保護フィルムを、微粘着層と第２硬化樹脂層が対向する様に貼り合せて、透明導電性積層体を得た。貼り合わせる際のそれぞれのフィルムにかかる張力は透明導電性フィルムを５０Ｎ、微粘着保護フィルムを２５０Ｎに設定した。なお、貼り合わせる前の厚み１８８μｍの保護フィルムの熱収縮率（１４０℃、９０分間）を測定するとＭＤ方向が０．６％、ＴＤ方向が０．１％であった。 (Lamination of protective film)
Thereafter, a protective film in which a slightly adhesive layer is formed on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 188 μm is bonded to the second cured resin layer side of the transparent conductive film so that the slightly adhesive layer and the second cured resin layer face each other. Thus, a transparent conductive laminate was obtained. The tension applied to each film during bonding was set to 50N for the transparent conductive film and 250N for the slightly adhesive protective film. In addition, when the thermal contraction rate (140 degreeC, 90 minutes) of the protective film with a thickness of 188 micrometers before bonding was measured, MD direction was 0.6% and TD direction was 0.1%.

＜比較例１＞
保護フィルムの厚みを５０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に透明導電性積層体を得た。貼り合わせる前の厚み５０μｍの保護フィルム熱収縮率（１４０℃、９０分間）を測定するとＭＤ方向が０．３％、ＴＤ方向が０．１％であった。 <Comparative Example 1>
A transparent conductive laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the protective film was 50 μm. When the thermal contraction rate of the protective film having a thickness of 50 μm before bonding (140 ° C., 90 minutes) was measured, the MD direction was 0.3% and the TD direction was 0.1%.

＜比較例２＞
保護フィルムを貼り合せを行わせなかったこと以外は、実施例１と同様に透明導電性フィルムを得た。 <Comparative Example 2>
A transparent conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the protective film was not bonded.

＜評価＞
（１）厚みの測定
１．０μｍ未満の厚みは、透過型電子顕微鏡（日立製作所製、製品名「Ｈ−７６５０」）を用いて、透明導電性フィルムの断面を観察して測定した。透明樹脂フィルムの厚みは、膜厚計（Ｐｅａｃｏｃｋ社製、デジタルダイアルゲージＤＧ−２０５）を用いて測定した。 <Evaluation>
(1) Measurement of thickness The thickness of less than 1.0 μm was measured by observing the cross section of the transparent conductive film using a transmission electron microscope (product name “H-7650” manufactured by Hitachi, Ltd.). The thickness of the transparent resin film was measured using a film thickness meter (manufactured by Peacock, digital dial gauge DG-205).

（２）最頻粒子径の測定
フロー式粒子像分析装置（Ｓｙｓｍｅｘ社製製品名「ＦＰＴＡ−３０００Ｓ」）を用いて、所定条件下（Ｓｈｅａｔｈ液：酢酸エチル、測定モード：ＨＰＦ測定モード、測定方式：トータルカウント）で測定した。試料は、球状粒子を酢酸エチルで１．０重量％に希釈し、超音波洗浄機を用いて均一に分散させたものを用いた。 (2) Measurement of the most frequent particle diameter Using a flow type particle image analyzer (product name “FPTA-3000S” manufactured by Sysmex), a predetermined condition (Sheath liquid: ethyl acetate, measurement mode: HPF measurement mode, measurement method) : Total count). The sample used was prepared by diluting spherical particles with ethyl acetate to 1.0% by weight and uniformly dispersing the mixture using an ultrasonic cleaner.

（３）球状粒子の個数の測定
各透明導電性フィルムについて、光学式プロファイロメーター（ＶｅｅｃｏＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、製品名「ＯｐｔｉｃａｌＰｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒＮＴ３３００」）を用いて、２０倍レンズで３次元表面形状を測定して求めた。具体的には、２１７μｍ×２８６μｍの視野中に含まれる球状粒子の数をもとに、１．０ｍｍ^２当たりの含まれる球状粒子の数を換算して求めた。 (3) Measurement of the number of spherical particles For each transparent conductive film, an optical profilometer (product name “Optical Profilometer NT3300” manufactured by Veeco Instruments) was used to measure the three-dimensional surface shape with a 20 × lens. Asked. Specifically, the number of spherical particles contained per 1.0 mm ² was calculated based on the number of spherical particles contained in a field of view of 217 μm × 286 μm.

（４）表面粗さ測定
算術表面粗さ（Ｒａ）は光学式プロファイロメーター（ＶｅｅｃｏＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＯｐｔｉｃａｌＰｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒＮＴ３３００）を用いて倍率１０倍にて測定した。結果、算術表面粗さ（Ｒａ）は６．８ｎｍであった。 (4) Surface Roughness Measurement Arithmetic surface roughness (Ra) was measured with an optical profilometer (manufactured by Veeco Instruments, Optical Profilometer NT3300) at a magnification of 10 times. As a result, the arithmetic surface roughness (Ra) was 6.8 nm.

（５）凸部の分布密度および粒子部面積
凸部の状態を顕微鏡（１００倍）で観察し、図３Ａに示す観察画像を得た。この観察画像に対し、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株製、商品名「画像解析ソフトＡ像くん」）を用いて粒子と平坦部を２値化処理することで、図３Ｂに示す２値化画像を得た。この２値化画像に基づき、粒子個数および粒子部と平坦部の面積を測定した。 (5) Convex Density Distribution and Particle Part Area The state of the convex part was observed with a microscope (100 times) to obtain an observation image shown in FIG. 3A. By binarizing the particle and the flat portion using the image analysis software (trade name “Image Analysis Software A Image-kun” manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.) on the observed image, the binary image shown in FIG. 3B is obtained. Got. Based on this binarized image, the number of particles and the areas of the particle part and the flat part were measured.

（６）金属配線パターン加工後のカール測定
一辺の長さが５０ｃｍになる様に透明導電性積層体を切断し、１４０℃で１０分間乾燥させ、透明導電性フィルム側が上になる状態で静置し、２３℃で１０分間放置したあとのＭＤ方向とＴＤ方向の中央部のカールを測定した。 (6) Curl measurement after metal wiring pattern processing Cut the transparent conductive laminate so that the length of one side is 50 cm, dry it at 140 ° C. for 10 minutes, and leave the transparent conductive film side up. Then, the curl at the center in the MD direction and the TD direction after being left at 23 ° C. for 10 minutes was measured.

（７）加工性の評価
実施例で作製した透明導電性積層体、比較例で作製した透明導電性積層体および透明導電性フィルムの透明導電膜上にドライレジストフィルムを積層させ、次いでドライレジストフィルム上にフォトマスクを熱圧着し、露光・薬液による現像処理をＲｏｌｌｔｏＲｏｌｌプロセスで行い、透明導電膜の微細配線を作製した。次に、パターン化された透明導電膜上に銀ペーストをスクリーン印刷法により塗布し、１４０℃で１０分間の条件で乾燥させた。金属配線形成後に保護フィルムを剥離し、所定の大きさに打ち抜いた後ディスプレイと貼り合せて表示装置を得た。これらの工程を経るなかで、問題なく作業を行うことができたか否かについて評価した。 (7) Evaluation of workability A dry resist film was laminated on the transparent conductive film of the transparent conductive laminate produced in the examples, the transparent conductive laminate produced in the comparative example and the transparent conductive film, and then the dry resist film. A photomask was thermocompression-bonded on top, and development processing with exposure / chemical solution was performed by a Roll to Roll process, and a fine wiring of a transparent conductive film was produced. Next, a silver paste was applied on the patterned transparent conductive film by a screen printing method and dried at 140 ° C. for 10 minutes. After forming the metal wiring, the protective film was peeled off, punched out to a predetermined size, and bonded to a display to obtain a display device. It was evaluated whether or not the work could be performed without any problems during these steps.

（結果及び考察）
実施例１では、透明導電膜のパターン化工程などでＴＤ方向にカールが数ｃｍ発生するが、金属配線形成後に保護フィルムを剥離し、所定の大きさに打ち抜いた後ディスプレイと貼り合せる工程において、問題なく透明導電性フィルムとディスプレイを貼り合せることができた。一方、比較例１においては、透明導電性フィルムの破断は発生しないものの、上記乾燥工程においてＴＤ方向のカールが測定できないほど大きく、透明導電性フィルムとディスプレイとの貼り合せが困難だった。また、比較例２については、ＲｏｌｌｔｏＲｏｌｌプロセスで透明導電性フィルムを搬送する際に、破断が発生し、それ以降の工程に供することができなかった。 (Results and discussion)
In Example 1, curl occurs in the TD direction in the patterning process of the transparent conductive film, etc., but in the process of peeling off the protective film after forming the metal wiring, punching out to a predetermined size, and bonding to the display, The transparent conductive film and the display could be bonded without any problem. On the other hand, in Comparative Example 1, although the transparent conductive film was not broken, curling in the TD direction was too large to be measured in the drying step, and it was difficult to bond the transparent conductive film and the display. Moreover, about the comparative example 2, when conveying a transparent conductive film with a Roll to Roll process, a fracture | rupture generate | occur | produced and it could not use for the subsequent process.

１Ａ、１Ｂ透明導電性フィルム
１０透明樹脂フィルム
１１第１硬化樹脂層
１２第２硬化樹脂層
１２ａ（第２硬化樹脂層表面の）凸部
１３透明導電膜
１４光学調整層
１５粘着剤層
１６保護フィルム
１００Ａ、１００Ｂ透明導電性積層体
Ｓ１（透明樹脂フィルムの）第１主面
Ｓ２（透明樹脂フィルムの）第２主面

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1A, 1B Transparent conductive film 10 Transparent resin film 11 1st cured resin layer 12 2nd cured resin layer 12a (The 2nd cured resin layer surface) convex part 13 Transparent conductive film 14 Optical adjustment layer 15 Adhesive layer 16 Protective film 100A, 100B Transparent conductive laminate S1 First main surface (of transparent resin film) S2 Second main surface (of transparent resin film)

Claims

A transparent conductive laminate used for production of a transparent conductive film from which a protective film has been peeled,
A first cured resin layer and a transparent conductive film are laminated in this order on the first main surface side of the transparent resin film, and second on the second main surface side opposite to the first main surface of the transparent resin film. A transparent conductive film in which a cured resin layer is laminated;
A protective film laminated on the second cured resin layer side of the transparent conductive film via an adhesive layer;
The transparent resin film includes a cycloolefin resin or a polycarbonate resin,
The thickness of the transparent resin film is 30 μm or more and 100 μm or less,
The protective film includes a polyester resin,
The thickness of the said protective film is a transparent conductive laminated body which is 125 micrometers or more and 250 micrometers or less.

The second cured resin layer includes a plurality of particles having a mode particle diameter of 0.5 to 5 μm,
The second cured resin layer has a convex portion on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer side,
The distribution density of the convex portions is 100 pieces / mm ^{2 to} 2000 pieces / mm ² ,
The transparent conductive laminate according to claim 1, wherein an arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the second cured resin layer on the pressure-sensitive adhesive layer side is 20 nm or less.

The transparent conductive laminate according to claim 1, wherein the transparent conductive film is a crystalline film.

The transparent conductive laminate according to claim 1, wherein the polyester resin is a polyethylene terephthalate resin.

The transparent conductive laminate according to claim 1, further comprising one or more optical adjustment layers between the first cured resin layer and the transparent conductive film.

A first cured resin layer and a transparent conductive film are formed in this order on the first main surface side of the transparent resin film, and second cured on the second main surface side opposite to the first main surface of the transparent resin film. Step A for preparing a transparent conductive film on which a resin layer is formed,
Step B of laminating a protective film via an adhesive layer on the second cured resin layer side of the transparent conductive film,
After the step B, the transparent conductive film is patterned by etching to form a pattern portion, and
Step I of peeling the protective film from the transparent conductive film
Have
The transparent resin film includes a cycloolefin resin or a polycarbonate resin,
The thickness of the transparent resin film is 30 μm or more and 100 μm or less,
The protective film includes a polyester resin,
The thickness of the said protective film is a manufacturing method of the transparent conductive film which is 125 micrometers or more and 250 micrometers or less.

The second cured resin layer includes a plurality of particles having a mode particle diameter of 0.5 to 5 μm,
The second cured resin layer has a convex portion on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer side,
The distribution density of the convex portions is 100 pieces / mm ^{2 to} 2000 pieces / mm ² ,
The method for producing a transparent conductive film according to claim 6, wherein an arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the second cured resin layer on the pressure-sensitive adhesive layer side is 20 nm or less.

The method for producing a transparent conductive film according to claim 6 or 7, wherein the polyester resin is a polyethylene terephthalate resin.

After the step C, a photosensitive metal paste is applied so as to contact the transparent conductive film to form a photosensitive metal paste layer, the photosensitive metal paste layer is exposed through a photomask, and then developed. The manufacturing method of the transparent conductive film of any one of Claims 6-8 which further has the process D which performs and obtains metal wiring through drying.

The manufacturing method of the transparent conductive film of Claim 9 which performs the said drying at the temperature of 140 degrees C or less.

The method for producing a transparent conductive film according to claim 6, wherein the transparent conductive film is a crystalline film.

The transparent conductive film is amorphous, producing a transparent conductive film according to any one of claims 6-10, further comprising the step of converting the crystalline a transparent conductive film of an amorphous by heating Method.

The manufacturing method of the transparent conductive film of Claim 9 or 10 which has the process I which peels the said protective film from the said transparent conductive film after the said process D.

The said transparent resin film and said protective film in the manufacturing method of the transparent conductive film of any one of Claims 6-8 are elongate,
The transparent conductive film winding which further has the process I which peels the said protective film from the said transparent conductive film after the said process C, and the process G which winds up the said transparent conductive film and obtains a transparent conductive laminated body wound body A method of manufacturing a revolving body.