JP6493324B2 - 静電潜像現像用トナー - Google Patents

Description

本発明は、静電潜像現像用トナーに関し、特にカプセルトナーに関する。

カプセルトナーに含まれるトナー粒子は、コアと、コアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを備える。コアをシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性を向上させることができる。特許文献１に記載されるトナーでは、トナーコア（コア粒子）及びシェル層（被覆層）がそれぞれ、ポリエステル樹脂を含有する。

特開２００９−１４７５７号公報

トナーコアにポリエステル樹脂を含有させることで、十分なトナーの低温定着性を確保し易くなる。しかし、ポリエステル樹脂は、強い負帯電性を有する。このため、トナーコアがポリエステル樹脂を含有する場合には、トナーコアの負帯電性が強くなる傾向がある。特許文献１に開示される技術だけでは、耐熱保存性、低温定着性、正帯電性、及び電荷保持性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することは困難である。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐熱保存性、低温定着性、正帯電性、及び電荷保持性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。

本発明に係る静電潜像現像用トナーは、複合コアと、前記複合コアの表面を部分的に覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記複合コアは、ポリエステル樹脂を含有するトナーコアと、それぞれ第１樹脂を含有する複数の樹脂粒子との複合体である。前記複数の樹脂粒子はそれぞれ、前記トナーコアの表面に付着している。前記シェル層は、第２樹脂を含有する膜である。前記第１樹脂のガラス転移点は、前記第２樹脂のガラス転移点よりも１０℃以上高い。前記複数の樹脂粒子の各々の粒子径は、前記シェル層の厚さの１．５倍以上である。前記樹脂粒子の量は、前記トナーコア１００質量部に対して０．３質量部以上２．０質量部以下である。レーザードップラー方式の電気泳動法で測定される、前記樹脂粒子のｐＨ４のゼータ電位は正の値を示す。

本発明によれば、耐熱保存性、低温定着性、正帯電性、及び電荷保持性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することが可能になる。

本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子（特に、トナー母粒子）の断面構造の一例を示す図である。 図１に示されるトナー母粒子の表面の一部を拡大して示す図である。

本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。

粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ₅₀）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。また、円形度（＝粒子の投影面積と等しい円の周囲長／粒子の周囲長）の測定値は、何ら規定していなければ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて、相当数（例えば、３０００個）の粒子について測定した値の個数平均である。

ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された２回目昇温時の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が、Ｔｇ（ガラス転移点）に相当する。また、軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。また、酸価の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従って測定した値である。

ＳＰ値（溶解度パラメーター）は、何ら規定していなければ、Ｆｅｄｏｒｓの計算方法（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ」，１９７４年，第１４巻，第２号，ｐ１４７−１５４）に従って算出した値（単位：（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、温度：２５℃）である。ＳＰ値は、式「ＳＰ値＝（Ｅ／Ｖ）^1/2」（Ｅ：分子凝集エネルギー［ｃａｌ／ｍｏｌ］、Ｖ：分子容［ｃｍ³／ｍｏｌ］）で表される。

疎水性の強さ（又は、親水性の強さ）は、例えば水滴の接触角（水の濡れ易さ）で表すことができる。水滴の接触角が大きいほど疎水性が強い。

帯電性の強さは、何ら規定していなければ、摩擦帯電し易さに相当する。例えばトナーは、日本画像学会から提供される標準キャリア（アニオン性：Ｎ−０１、カチオン性：Ｐ−０１）と混ぜて攪拌することで、摩擦帯電させることができる。摩擦帯電させる前と後とでそれぞれ、例えばＫＦＭ（ケルビンプローブフォース顕微鏡）でトナー粒子の表面電位を測定し、摩擦帯電の前後での電位の変化が大きい部位ほど帯電性が強いことになる。

以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリロイル（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−）及びメタクリロイル（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−）を包括的に「（メタ）アクリロイル」と総称する場合がある。

本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリアを使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライトのような強磁性物質）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。樹脂層を構成する樹脂の例としては、フッ素樹脂（より具体的には、ＰＦＡ又はＦＥＰ等）、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂が挙げられる。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。キャリア粒子の粒子径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。

本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。

まず、電子写真装置の像形成部（帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。次に、形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤を用いて現像する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（例えば、キャリア又はブレードとの摩擦により帯電したトナー）を静電潜像に付着させて、感光体上にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、電子写真装置の定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）によりトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。また、定着方式は、ベルト定着方式であってもよい。

本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する静電潜像現像用トナーである。

（トナーの基本構成）
静電潜像現像用トナーが、複合コアと、複合コアの表面を部分的に覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む。複合コアは、ポリエステル樹脂を含有するトナーコアと、それぞれ第１樹脂を含有する複数の樹脂粒子との複合体である。複数の樹脂粒子はそれぞれ、トナーコアの表面に付着している。以下、トナーコアの表面に付着した上記複数の樹脂粒子をそれぞれ、コア外添粒子と記載する場合がある。シェル層は、第２樹脂を含有する膜である。第１樹脂のガラス転移点は、第２樹脂のガラス転移点よりも１０℃以上高い。すなわち、第１樹脂のガラス転移点Ｔｇ₁（単位：℃）と第２樹脂のガラス転移点Ｔｇ₂（単位：℃）とは、式「Ｔｇ₁≧Ｔｇ₂＋１０」の関係を満たす。複数の樹脂粒子（コア外添粒子）の各々の粒子径は、シェル層の厚さの１．５倍以上である。すなわち、シェル層の厚さが１０ｎｍである場合には、複数のコア外添粒子がそれぞれ、１５ｎｍ以上の粒子径を有する。樹脂粒子（コア外添粒子）の量は、トナーコア１００質量部に対して０．３質量部以上２．０質量部以下である。レーザードップラー方式の電気泳動法で測定される、樹脂粒子（コア外添粒子）のｐＨ４のゼータ電位は正の値を示す。

上記基本構成で規定される要件（粒子径、ガラス転移点、及びゼータ電位に関する要件）を満たす樹脂粒子（以下、対象粒子と記載する）に加えて、上記基本構成で規定される要件を満たさない粒子（他の粒子）が、トナーコアに外添されていてもよい。ただし、トナーコアに外添されている粒子（トナーコアの表面に付着している粒子）のうち、５０個数％以上が対象粒子であることが好ましく、９０個数％以上が対象粒子であることがより好ましく、１００個数％が対象粒子であることが特に好ましい。

シェル層の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子の断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）撮影像を解析することによって計測できる。なお、１つのトナー粒子においてシェル層の厚さが均一でない場合には、均等に離間した４箇所（詳しくは、トナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線がシェル層と交差する４箇所）の各々でシェル層の厚さを測定し、得られた４つの測定値の算術平均を、そのトナー粒子の評価値（シェル層の厚さ）とする。

上記基本構成において、ガラス転移点及びゼータ電位の各々の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。

シェル層の表面に外添剤が付着していてもよいし、シェル層で覆われていないトナーコアの表面領域に外添剤が付着していてもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。以下、外添剤が付着する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する。また、シェル層を形成するための材料を、シェル材料と記載する。

トナーコアにポリエステル樹脂を含有させることで、十分なトナーの低温定着性を確保し易くなる。しかし、ポリエステル樹脂は、強い負帯電性を有する。このため、トナーコアがポリエステル樹脂を含有する場合には、トナーコアの負帯電性が強くなる傾向がある。上記基本構成を有するトナーでは、レーザードップラー方式の電気泳動法で測定される、樹脂粒子（コア外添粒子）のｐＨ４のゼータ電位が正の値を示す。こうしたコア外添粒子をトナーコアの表面に付着させることで、十分なトナーの正帯電性を確保し易くなる。

発明者は、トナーコア１００質量部に対して０．３質量部以上２．０質量部以下の量だけ、上記樹脂粒子（コア外添粒子）をトナーコアの表面に付着させることで、十分なトナーの耐熱保存性、低温定着性、正帯電性、及び電荷保持性を確保し易くなることを見出した。ただし、コア外添粒子の粒子径及びガラス転移点はそれぞれ、以下に示すような条件を満たさなければならない。

上記基本構成を有するトナーでは、シェル層の厚さの１．５倍以上の粒子径を有する樹脂粒子（コア外添粒子）をトナーコアの表面に付着させることで、十分なトナーの耐熱保存性を確保し易くなる。シェル層に比べてコア外添粒子が十分大きな粒子径を有することで、トナー粒子間でコア外添粒子がスペーサーとして機能し、トナーの凝集が抑制されると考えられる。また、コア外添粒子がシェル層の表面よりもトナー粒子の外側に向けて突出することで、２成分現像剤において、トナー粒子のコア外添粒子がキャリアと摩擦し易くなると考えられる。耐熱保存性、低温定着性、及び正帯電性に優れるトナーを得るためには、シェル層の厚さが１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、複数の樹脂粒子（コア外添粒子）の各々の粒子径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。コア外添粒子の粒子径が大き過ぎると、複合コアからコア外添粒子が脱離し易くなる傾向がある。

上記基本構成を有するトナーでは、第１樹脂（コア外添粒子を構成する樹脂）のガラス転移点が、第２樹脂（シェル層を構成する樹脂）のガラス転移点よりも１０℃以上高い。シェル層に比べて十分高いガラス転移点を有する樹脂粒子（コア外添粒子）をトナーコアの表面に付着させることで、トナーの電荷減衰を抑制し易くなる。未だ原理の解明には至っていないものの、発明者の推測では、第１樹脂（コア外添粒子を構成する樹脂）のガラス転移点が十分高いことで、電荷減衰の大きいトナーコアの影響が緩和（又は、遮断）されて、トナーが電荷減衰しにくくなると考えられる。トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図りつつトナーの電荷減衰を好適に抑制するためには、第１樹脂（コア外添粒子を構成する樹脂）のガラス転移点が７０℃以上１２０℃以下であり、第２樹脂（シェル層を構成する樹脂）のガラス転移点が６０℃以上８０℃以下であることが好ましい。

トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、シェル層が、複合コアの表面領域のうち樹脂粒子が存在しない領域を選択的に覆っていることが好ましい。複合コアの表面領域のうち樹脂粒子が存在しない領域（以下、非コア外添領域と記載する場合がある）の全体を、シェル層が覆っていてもよい。シェル層が非コア外添領域の全体を覆う場合には、シェル層の被覆率が概ね樹脂粒子（コア外添粒子）の量によって決まるため、シェル層の被覆率を調整し易くなる。また、トナー粒子からのシェル層の脱離を抑制するためには、樹脂粒子（コア外添粒子）の底部がトナーコアに埋め込まれており、トナーコアと樹脂粒子（コア外添粒子）との隙間にシェル層が入り込んでいることが好ましい。トナーコアと樹脂粒子（コア外添粒子）との間にシェル層が存在することにより、トナー粒子からのシェル層の脱離が抑制されると考えられる。

トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアの表面におけるシェル層の被覆率が面積割合で７０％以上９５％以下であることが好ましい。トナーコアの表面が比較的高い被覆率でシェル層に覆われることで、十分なトナーの耐熱保存性を確保し易くなる。シェル層の被覆率（単位：％）は、式「シェル層の被覆率＝１００×コア被覆領域の面積／トナーコアの表面領域の面積」で表される。式中、「トナーコアの表面領域の面積」は、コア被覆領域の面積とコア露出領域の面積との合計に相当する。「コア被覆領域」は、トナーコアの表面領域のうちシェル層が覆う領域に、「コア露出領域」は、トナーコアの表面領域のうちシェル層で覆われていない領域に、それぞれ相当する。シェル層の被覆率が１００％であることは、トナーコアの表面全域がシェル層で覆われていることを意味する。シェル層の被覆率は、電子顕微鏡でトナー粒子（例えば、予め染色されたトナー粒子）の表面を撮影し、得られた撮影像を、市販の画像解析ソフトウェアを用いて解析することで、測定できる。シェル層の被覆率は、外添処理後に測定してもよい。外添剤を避けて測定を行ってもよいし、トナー母粒子に付着した外添剤を除去してから測定を行ってもよい。溶剤（例えば、アルカリ溶液）を用いて外添剤を溶解させて除去してもよいし、超音波洗浄機を用いてトナー粒子から外添剤を取り除いてもよい。

シェル層中、コア外添粒子の近傍には、部分的に強度の弱い部位（破壊され易い部位）が形成され易い。シェル層中に、こうした破壊点（破壊され易い部位）が存在することで、シェル層が７０％以上の面積割合でトナーコアの表面を覆っていても、十分なトナーの低温定着性を確保し易くなる。

以下、図１及び図２を参照して、前述の基本構成を有するトナーに含まれるトナー粒子（特に、トナー母粒子）の一例について説明する。

図１に示されるトナー母粒子１０は、トナーコア１１と、トナーコア１１の表面を部分的に覆うシェル層１２とを備える。ただし、トナーコア１１の表面には、図２に示すように、複数の樹脂粒子１３（それぞれコア外添粒子）が付着している。トナーコア１１とその表面に付着した樹脂粒子１３とが、複合体（複合コア）を構成している。シェル層１２は、複数の膜から構成される。シェル層１２のうち、樹脂粒子１３に接触する膜は、その接触箇所から樹脂粒子１３の周囲に広がっている。シェル層１２は、複合コアの表面領域のうち樹脂粒子１３が存在しない領域を選択的に覆っている。樹脂粒子１３の頂部は、シェル層１２には覆われておらず、シェル層１２から露出している。樹脂粒子１３の底部はトナーコア１１に埋め込まれている。例えば、トナーコア１１の粉体と樹脂粉体（詳しくは、複数の樹脂粒子１３を含む粉体）とを一緒に攪拌することで、樹脂粒子１３の一部（底部）がトナーコア１１の表層部に埋め込まれ、物理的な力でトナーコア１１の表面に樹脂粒子１３が付着（物理的結合）する。トナーコア１１と樹脂粒子１３との隙間にシェル層１２が入り込んでいる。樹脂粒子１３の粒子径は、シェル層１２の厚さの１．５倍以上である。樹脂粒子１３は、シェル層１２の表面よりもトナー粒子の外側に向けて突出している。樹脂粒子１３の形状は、例えば球状である。ただし、樹脂粒子１３の形状は、粒子状であれば任意である。

シェル層を好適な形態にするためには、トナー母粒子の円形度が０．９６５以上０．９７５以下であることが好ましい。

トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアの体積中位径（Ｄ₅₀）が４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。

以下、トナー粒子の構成の好適な例について説明する。トナーコアは、結着樹脂を含有する。トナーコアは、必要に応じて、結着樹脂以外に、内添剤（例えば、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有していてもよい。

［トナーコア］
（結着樹脂）
トナーコアでは、一般に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。

結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましく、アルコール成分として１種以上のビスフェノール類を含むポリエステル樹脂が特に好ましい。ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコールと１種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、脂肪族ジオール類又はビスフェノール類等）又は３価以上のアルコールを好適に使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。

脂肪族ジオール類の好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、α，ω−アルカンジオール（より具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、又は１，１２−ドデカンジオール等）、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。

ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。

３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

２価カルボン酸の好適な例としては、芳香族ジカルボン酸（より具体的には、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸等）、α，ω−アルカンジカルボン酸（より具体的には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は１，１０−デカンジカルボン酸等）、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、アルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、又はシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。

３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。

トナーコアの結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合、十分なトナーコアの強度及びトナーの定着性を確保するためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２１以下であることが好ましい。

また、トナーコアは、ポリエステル樹脂に加えて、ポリエステル樹脂以外の樹脂をさらに含有してもよい。ポリエステル樹脂以外の結着樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂のような熱可塑性樹脂が好ましい。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）も、結着樹脂として好適に使用できる。

（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。画像形成に適したトナーを得るためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。

トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。黒色着色剤として、後述する磁性粉を用いてもよい。

トナーコアは、イエロー着色剤（より具体的には、ナフトールイエロー、モノアゾイエロー、ジアゾイエロー、ジスアゾイエロー、又はアントラキノン化合物等）、マゼンタ着色剤（より具体的には、キナクリドン化合物、ナフトール化合物、カーミン６Ｂ、又はモノアゾレッド等）、又はシアン着色剤（より具体的には、フタロシアニンブルー、又はアントラキノン化合物等）のようなカラー着色剤を含有していてもよい。

（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。

トナーコア中の離型剤としてはワックスが好ましい。ワックスの例としては、エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フッ素樹脂ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、又はモンタンワックスが挙げられる。トナーの定着性及び耐オフセット性を向上させるためには、エステルワックスが好ましい。エステルワックスとしては、天然エステルワックス（例えば、カルナウバワックス、又はライスワックス）、又は合成エステルワックスが挙げられる。トナーコアが結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有する場合には、トナーコアが、離型剤として、エステルワックス（例えば、カルナウバワックス）、又はポリエチレンワックスを含有することが特に好ましい。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。

（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。

トナーコアに負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。

（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。

トナーコアに十分な磁性を均一に付与するためには、磁性粉の粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。また、磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、表面処理剤（より具体的には、シランカップリング剤又はチタネートカップリング剤等）で磁性粉（詳しくは、磁性粉に含まれる各磁性粒子の表面）を処理することが好ましい。

［コア外添粒子］
前述の基本構成を有するトナーでは、トナー粒子が、複合コアと、複合コアの表面を覆うシェル層とを備える。複合コアでは、複数のコア外添粒子（それぞれ第１樹脂を含有する樹脂粒子）がそれぞれトナーコアの表面に付着している。

第１樹脂（コア外添粒子を構成する樹脂）は、ビニル化合物に由来する繰返し単位を含むことが好ましい。トナーに付与すべき性能に応じた官能基を有するビニル化合物を重合させて樹脂粒子（詳しくは、第１樹脂を含有する樹脂粒子）を得ることによって、容易かつ的確に、トナーに所望の性能を付与することができる。なお、樹脂において、ビニル化合物に由来する繰返し単位は、炭素二重結合「Ｃ＝Ｃ」により付加重合していると考えられる。ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ₂＝ＣＨ−）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物である。ビニル化合物の例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、又はスチレンが挙げられる。

トナーの正帯電性を向上させるためには、第１樹脂（コア外添粒子を構成する樹脂）が、（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物に由来する１種以上の繰返し単位を含む樹脂であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物の好適な例としては、（メタ）アクリルアミドアルキルトリメチルアンモニウム塩（より具体的には、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド等）、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメチルアンモニウム塩（より具体的には、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド等）が挙げられる。

トナーの正帯電性を向上させるためには、第１樹脂（コア外添粒子を構成する樹脂）が、（メタ）アクリルアミドアルキルトリメチルアンモニウム塩に由来する１種以上の繰返し単位と、アクリル酸系モノマーに由来する１種以上の繰返し単位（例えば、メタクリル酸メチル及びアクリル酸ブチルの各々に由来する２種類の繰返し単位）とを含む樹脂であることが特に好ましい。例えば、第１樹脂が１種以上の（メタ）アクリルアミドアルキルトリメチルアンモニウム塩と１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である場合には、アクリル酸系モノマーの量に対する（メタ）アクリルアミドアルキルトリメチルアンモニウム塩の量（配合比率）を増やすほど、第１樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が高くなる傾向がある。

アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。

［シェル層］
前述の基本構成を有するトナーでは、トナーコアとその表面に付着した樹脂粒子とが、複合体（複合コア）を構成する。シェル層は、複合コアの表面を覆っている。例えば、液中で複合コアとシェル材料とを化学的に反応させることで、複合コアの表面にシェル層が結合する。シェル層は、粒状感のない膜であってもよいし、粒状感のある膜であってもよい。シェル材料として樹脂粒子を使用した場合、材料（樹脂粒子）が完全に溶けて膜状の形態で硬化すれば、シェル層として、粒状感のない膜が形成されると考えられる。他方、材料（樹脂粒子）が完全に溶けずに膜状の形態で硬化すれば、シェル層として、樹脂粒子が２次元的に連なった形態を有する膜（粒状感のある膜）が形成されると考えられる。例えば液中でトナーコアの表面に樹脂粒子を付着させて、液を加熱することで、樹脂粒子を溶かして膜化することができる。ただし、乾燥工程で加熱されて、又は外添工程で物理的な衝撃力を受けて、樹脂粒子の膜化が進行してもよい。シェル層全体が一体的に形成されるとは限らない。シェル層は、単一の膜であってもよいし、互いに離間して存在する複数の膜（島）の集合体であってもよい。

シェル層は、第２樹脂を含有する膜である。第２樹脂としては、例えば熱可塑性樹脂が好ましい。トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、シェル層が、実質的に熱可塑性樹脂のみから構成される膜であることが特に好ましい。

高温高湿環境においても十分なトナーの帯電性を確保するためには、複数のコア外添粒子がそれぞれ、シェル層よりも強い帯電性を有し、かつ、シェル層の疎水性が、それらコア外添粒子の各々の疎水性よりも強いことが好ましい。

トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、第２樹脂（シェル層を構成する樹脂）が、スチレン系モノマー（より具体的には、スチレン等）に由来する１種以上の繰返し単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（より具体的には、アクリル酸ブチル等）に由来する１種以上の繰返し単位とを含む樹脂であることが好ましい。例えば、第２樹脂が１種以上のスチレン系モノマーと１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体である場合には、スチレン系モノマーの量に対する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの量（配合比率）を増やすほど、第２樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が低くなる傾向がある。

シェル層が十分強い疎水性と適度な強度とを有するためには、そのシェル層を構成する第２樹脂に含まれる繰返し単位のうち最も高いモル分率を有する繰返し単位が、スチレン系モノマーに由来する繰返し単位であることが好ましい。

空気中の水分がシェル層の表面に吸着することを十分抑制するためには、そのシェル層を構成する第２樹脂に含まれる全ての繰返し単位のうち、親水性官能基を有する繰返し単位の割合が、１０質量％以下であることが好ましく、０質量％であることが特に好ましい。親水性官能基は、酸基（より具体的には、カルボキシル基又はスルホ基等）、水酸基、及びこれらの塩（より具体的には、−ＣＯＯＮａ、−ＳＯ₃Ｎａ、又は−ＯＮａ等）である。

スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等）、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレンが挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。

［外添剤］
トナー母粒子の表面に外添剤（詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体）を付着させてもよい。例えば、トナー母粒子（粉体）と外添剤（粉体）とを一緒に攪拌することで、外添剤粒子の一部（底部）がトナー母粒子の表層部に埋め込まれ、物理的な力でトナー母粒子の表面に外添剤が付着（物理的結合）する。外添剤は、例えばトナーの流動性又は取扱性を向上させるために使用される。トナー粒子からの外添剤粒子の脱離を抑制しながら外添剤の機能を十分に発揮させるためには、外添剤の量（複数種の外添剤粒子を使用する場合には、それら外添剤粒子の合計量）が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。

外添剤粒子としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が特に好ましい。ただし、外添剤粒子として、脂肪酸金属塩（より具体的には、ステアリン酸亜鉛等）のような有機酸化合物の粒子、又は樹脂粒子を使用してもよい。１種類の外添剤粒子を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤粒子を併用してもよい。

外添剤粒子は、表面処理されていてもよい。例えば、外添剤粒子としてシリカ粒子を使用する場合、表面処理剤によりシリカ粒子の表面に疎水性及び／又は正帯電性が付与されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、カップリング剤（より具体的には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、又はアルミネートカップリング剤等）、又はシリコーンオイル（より具体的には、ジメチルシリコーンオイル等）を好適に使用できる。シランカップリング剤として、シラン化合物（より具体的には、メチルトリメトキシシラン、又はアミノシラン等）を使用してもよいし、シラザン化合物（より具体的には、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）等）を使用してもよい。シリカ基体（未処理のシリカ粒子）の表面が表面処理剤で処理されると、シリカ基体の表面に存在する多数の水酸基（−ＯＨ）が部分的に又は全体的に、表面処理剤に由来する官能基に置換される。その結果、表面処理剤に由来する官能基（詳しくは、水酸基よりも疎水性及び／又は正帯電性の強い官能基）を表面に有するシリカ粒子が得られる。

［トナーの製造方法］
前述の基本構成を有するトナーを容易かつ好適に製造するためには、例えば、次に示すトナーコア準備工程、コア外添工程、及びシェル層形成工程を含むトナーの製造方法が好ましい。

（トナーコア準備工程）
トナーコアの作製方法の好適な例としては、粉砕法又は凝集法が挙げられる。これらの方法は、結着樹脂中に内添剤を良好に分散させ易い。

粉砕法の一例では、まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を混合する。続けて、得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。これにより、トナーコアが得られる。粉砕法は、凝集法よりも容易にトナーコアを作製できることが多い。

凝集法の一例では、まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有する凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含有される成分を合一化させる。これにより、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。

（コア外添工程）
トナーコアの表面に、第１樹脂粒子（実質的に第１樹脂からなる樹脂粒子）を固定化する。第１樹脂は、例えば、（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物に由来する１種以上の繰返し単位を含む樹脂である。トナーコアの表面に第１樹脂粒子を固定化する方法の例としては、混合装置（より具体的には、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー、日本コークス工業株式会社製のマルチパーパスミキサ、又はホソカワミクロン株式会社製のナウターミキサー（登録商標）等）を用いて、トナーコア（粉体）と樹脂粉体（詳しくは、複数の第１樹脂粒子を含む粉体）とを混合する方法が挙げられる。トナーコア（粉体）と樹脂粉体とを一緒に攪拌することで、第１樹脂粒子の底部がトナーコアの表層部に埋め込まれる。その結果、複合コア（トナーコアと第１樹脂粒子との複合体）が得られる。

なお、ＦＭミキサーは、温度調節用ジャケット付きの混合槽を備え、混合槽内に、デフレクタと、温度センサーと、上羽根と、下羽根とをさらに備える。ＦＭミキサーを用いて、混合槽内に投入された材料（より具体的には、粉体又はスラリー等）を混合する場合、下羽根の回転により、混合槽内の材料が旋回しながら上下方向に流動する。これにより、混合槽内に材料の対流が生じる。上羽根は、高速回転して、材料に剪断力を与える。ＦＭミキサーは、材料に剪断力を与えることで、強力な混合力で材料を混合することを可能にしている。

（シェル層形成工程）
次に、得られた複合コアの表面にシェル層を形成する。以下、シェル層の形成方法の好適な例について説明する。なお、シェル層形成時におけるトナーコア成分（特に、結着樹脂及び離型剤）の溶解又は溶出を抑制するためには、水性媒体中でシェル層を形成することが好ましい。水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体の沸点は約１００℃である。

まず、イオン交換水に酸性物質（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸水溶液）を加えて、弱酸性（例えば、３以上５以下から選ばれるｐＨ）の水性媒体を調製する。続けて、その水性媒体に複合コアとシェル材料とを添加する。添加順序は任意であり、複合コアよりも先にシェル材料を添加してもよいし、複合コアとシェル材料とを同時に添加してもよい。シェル材料としては、例えば、第２樹脂粒子（実質的に第２樹脂からなる樹脂粒子）のサスペンションを添加する。第２樹脂は、例えば、スチレン系モノマーに由来する１種以上の繰返し単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する１種以上の繰返し単位とを含む樹脂である。第１樹脂粒子は第２樹脂粒子よりも強い正帯電性を有する。また、第２樹脂粒子の疎水性は、第１樹脂粒子の疎水性よりも強い。

なお、所望の厚さを有するシェル層を形成するために適したシェル材料の添加量は、例えば複合コアの比表面積に基づいて算出できる。また、重合促進剤を液中に添加してもよい。

複合コアの表面に均一にシェル材料を付着させるためには、シェル材料を含む液中に複合コアを高度に分散させることが好ましい。液中に複合コアを高度に分散させるために、液中に界面活性剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて液を攪拌してもよい。複合コアがアニオン性を有する場合には、同一極性を有するアニオン界面活性剤を使用することで、複合コアの凝集を抑制できる。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩、又は石鹸を使用できる。

続けて、複合コア及びシェル材料を含む液を攪拌しながら液の温度を所定の速度（例えば、０．０５℃／分以上３．５℃／分以下から選ばれる速度）で所定の保持温度（例えば、４０℃以上９５℃以下から選ばれる温度）まで上昇させる。さらに、液を攪拌しながら液の温度を上記保持温度に所定の時間（例えば、３０分間以上４時間以下から選ばれる時間）保つ。液の温度を高温に保っている間（又は、昇温中）に、複合コアとシェル材料との間で固定化（シェル層の形成）が進行すると考えられる。シェル材料がトナーコアと結合することで、シェル層が形成される。加熱により液中で第２樹脂粒子が溶ける（又は、変形する）ことで、樹脂膜（シェル層）が形成される。液中で複合コアの表面にシェル層が形成されることで、トナー母粒子の分散液が得られる。なお、第１樹脂粒子（コア外添粒子）は、粒子状の形態を維持したまま、トナーコアの表面に残る。シェル層の厚さが、第１樹脂粒子（コア外添粒子）の２／３倍以下になるまで、シェル材料（第２樹脂粒子）の膜化を進行させる。第２樹脂粒子が十分に膜化することで、トナー母粒子が得られる。得られたトナー母粒子においては、トナーコアと第１樹脂粒子（コア外添粒子）との隙間にシェル層（樹脂膜）が入り込んでいると考えられる。

上記のように、液中で複合コアの表面に第２樹脂粒子を付着させて、液を加熱することで、第２樹脂粒子を溶かして（又は、変形させて）膜化することができる。ただし、乾燥工程で加熱されて、又はシェル外添工程で物理的な衝撃力を受けて、第２樹脂粒子の膜化が進行してもよい。

続けて、例えば水酸化ナトリウムを用いてトナー母粒子の分散液を中和する。続けて、トナー母粒子の分散液を、例えば常温（約２５℃）まで冷却する。続けて、例えばブフナー漏斗を用いて、トナー母粒子の分散液をろ過する。これにより、トナー母粒子が液から分離（固液分離）され、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られる。続けて、例えば、水中へのトナー母粒子の分散と、得られた分散液のろ過とを繰り返して、トナー母粒子を洗浄する。続けて、洗浄されたトナー母粒子を乾燥する。トナー母粒子の乾燥には、例えば、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥機、又は減圧乾燥機を用いることができる。その後、必要に応じて、トナー母粒子に対する外添（シェル外添工程）を行ってもよい。シェル外添工程では、例えば混合機（より具体的には、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー等）を用いてトナー母粒子と外添剤（例えば、シリカ粒子）とを混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。なお、乾燥工程でスプレードライヤーを用いる場合には、外添剤（例えば、シリカ粒子）の分散液をトナー母粒子に噴霧することで、乾燥工程とシェル外添工程とを同時に行うことができる。こうして、トナー粒子を多数含むトナーが得られる。

なお、上記トナーの製造方法の内容及び順序はそれぞれ、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば、シェル材料を、一度に液に添加してもよいし、複数回に分けて液に添加してもよい。外添工程の後で、トナーを篩別してもよい。また、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。また、液のｐＨを調整しなくても、シェル層を形成するための反応が良好に進行する場合には、ｐＨ調整工程を割愛してもよい。また、外添剤が不要であれば、シェル外添工程を割愛してもよい。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（シェル外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。樹脂を合成するための材料としては、必要に応じて、モノマーに代えてプレポリマーを使用してもよい。また、所定の化合物を得るために、原料として、その化合物の塩、エステル、水和物、又は無水物を使用してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。同時に製造されたトナー粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。

本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−８及びＴＢ−１〜ＴＢ−５（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。また、表１に示されるトナーの製造に用いられるコア外添粒子（樹脂粒子ＳＢ−１〜ＳＢ−５）を、表２に示す。

以下、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８及びＴＢ−１〜ＴＢ−５の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。また、個数平均１次粒子径（平均円相当径）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影した粒子投影像から求めた。また、Ｔｇ（ガラス転移点）の測定方法は、次に示すとおりであった。

＜Ｔｇの測定方法＞
測定装置として、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いた。測定装置を用いて試料の吸熱曲線を測定することにより、試料のＴｇ（ガラス転移点）を求めた。具体的には、試料（例えば、樹脂）約１０ｍｇをアルミ皿（アルミニウム製の容器）に入れて、そのアルミ皿を測定装置の測定部にセットした。また、リファレンスとして空のアルミ皿を使用した。吸熱曲線の測定では、測定部の温度を、測定開始温度２５℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（ＲＵＮ１）。その後、測定部の温度を２００℃から２５℃まで１０℃／分の速度で降温させた。続けて、測定部の温度を再び２５℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（ＲＵＮ２）。ＲＵＮ２により、試料の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）を得た。得られた吸熱曲線から、試料のＴｇを読み取った。吸熱曲線中、比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が試料のＴｇ（ガラス転移点）に相当する。

［材料の準備］
（シェル材料：サスペンションＳＡの準備）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを温度３０℃のウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水８１５ｍＬとカチオン界面活性剤（花王株式会社製「コータミン（登録商標）２４Ｐ」、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド２５質量％水溶液）７５ｍＬとを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。続けて、８０℃のフラスコ内容物に２種類の液（第１の液及び第２の液）をそれぞれ５時間かけて滴下した。第１の液は、スチレン６８ｍＬと、アクリル酸ｎ−ブチル１２ｍＬとの混合液であった。第２の液は、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液であった。続けて、フラスコ内の温度を８０℃にさらに２時間保って、フラスコ内容物を重合させた。その結果、固形分濃度８質量％の樹脂粒子のサスペンション（以下、サスペンションＳＡと記載する）が得られた。得られたサスペンションＳＡに含まれる樹脂粒子に関して、個数平均１次粒子径は３１ｎｍであり、Ｔｇは７１℃であった。

（コア外添粒子：樹脂粒子ＳＢ−１の準備）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを温度３０℃のウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水７９０ｍＬとカチオン界面活性剤（花王株式会社製「コータミン２４Ｐ」、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド２５質量％水溶液）３０ｍＬとを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。続けて、８０℃のフラスコ内容物に２種類の液（第３の液及び第４の液）をそれぞれ５時間かけてフラスコ内に滴下した。第３の液は、メタクリル酸メチル９０ｍＬと、アクリル酸ｎ−ブチル４０ｍＬと、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド２０ｍＬとの混合液であった。第４の液は、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液であった。続けて、フラスコ内の温度を８０℃にさらに２時間保って、フラスコ内容物を重合させた。その結果、樹脂粒子のサスペンション（多数の樹脂粒子を含む液）が得られた。続けて、遠心分離機を用いて、液中の樹脂粒子を沈降させた。その後、上澄み液を除去し、残った樹脂粒子を乾燥した。その結果、樹脂粒子の粉体（樹脂粒子ＳＢ−１）が得られた。

（コア外添粒子：樹脂粒子ＳＢ−２の準備）
樹脂粒子ＳＢ−２の作製方法は、第３の液として、メタクリル酸メチル９０ｍＬとアクリル酸ｎ−ブチル４０ｍＬと（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド２０ｍＬとの混合液の代わりに、メタクリル酸メチル１００ｍＬとアクリル酸ｎ−ブチル３０ｍＬと（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド２０ｍＬとの混合液を使用した以外は、樹脂粒子ＳＢ−１の作製方法と同じであった。

（コア外添粒子：樹脂粒子ＳＢ−３の準備）
樹脂粒子ＳＢ−３の作製方法は、イオン交換水の量を７９０ｍＬから７８５ｍＬに変更し、第３の液として、メタクリル酸メチル９０ｍＬとアクリル酸ｎ−ブチル４０ｍＬと（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド２０ｍＬとの混合液の代わりに、メタクリル酸メチル７５ｍＬとアクリル酸ｎ−ブチル６０ｍＬと（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド２０ｍＬとの混合液を使用した以外は、樹脂粒子ＳＢ−１の作製方法と同じであった。

（コア外添粒子：樹脂粒子ＳＢ−４の準備）
樹脂粒子ＳＢ−４の作製方法は、カチオン界面活性剤（コータミン２４Ｐ）の量を３０ｍＬから７５ｍＬに変更し、第３の液として、メタクリル酸メチル９０ｍＬとアクリル酸ｎ−ブチル４０ｍＬと（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド２０ｍＬとの混合液の代わりに、メタクリル酸メチル１００ｍＬとアクリル酸ｎ−ブチル３０ｍＬと（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド２０ｍＬとの混合液を使用した以外は、樹脂粒子ＳＢ−１の作製方法と同じであった。

（コア外添粒子：樹脂粒子ＳＢ−５の準備）
樹脂粒子ＳＢ−５の作製方法は、イオン交換水の量を７９０．０ｍＬから８７１．２ｍＬに変更し、カチオン界面活性剤（コータミン２４Ｐ）の量を３０ｍＬから２０ｍＬに変更し、第３の液として、メタクリル酸メチル９０ｍＬとアクリル酸ｎ−ブチル４０ｍＬと（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド２０ｍＬとの混合液の代わりに、スチレン７２．８ｍＬとアクリル酸ｎ−ブチル６．０ｍＬとの混合液を使用した以外は、樹脂粒子ＳＢ−１の作製方法と同じであった。

上記のようにして得られた樹脂粒子ＳＢ−１〜ＳＢ−５（それぞれ粉体）に関して、個数平均１次粒子径（平均円相当径）と、ガラス転移点（Ｔｇ）と、ｐＨ４のゼータ電位との各々の測定結果は、表２に示すとおりであった。例えば、樹脂粒子ＳＢ−１に関して、個数平均１次粒子径は６２ｎｍであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は８６℃であり、ｐＨ４のゼータ電位は＋２０ｍＶであった。個数平均１次粒子径（平均円相当径）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影した粒子投影像から求めた。樹脂粒子ＳＢ−１〜ＳＢ−５（それぞれ粉体）はそれぞれ、シャープな粒度分布を有し、表２に示す「粒子径」±１ｎｍの粒子径（円相当径）を有する樹脂粒子のみを実質的に含んでいた。ガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法は、前述した示差走査熱量測定であった。ゼータ電位の測定方法は、以下のとおりであった。

＜ゼータ電位の測定方法＞
イオン交換水９９．９ｇに、試料（樹脂粒子）１ｇと、ノニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン（登録商標）１２０」、成分：ポリオキシエチレンラウリルエーテル）の濃度１０質量％水溶液０．１ｇとを入れた。続けて、その液に対して、超音波液体混合装置（アズワン株式会社販売「スーパーソニックＶＳ−Ｆ１００」、高周波出力：最大１００Ｗ、発振周波数：５０ｋＨｚ）を用いて３分間の超音波処理を行って、液中に樹脂粒子を分散させた。続けて、１Ｎの塩酸を用いて、樹脂粒子の分散液のｐＨを４に調整し、樹脂粒子を含むｐＨ４の分散液を得た。続けて、得られたｐＨ４の分散液を測定対象として、電気泳動法（より詳しくは、レーザードップラー方式の電気泳動法）により、樹脂粒子のゼータ電位を測定した。詳しくは、温度２３℃かつｐＨ４の分散液中の樹脂粒子のゼータ電位を、レーザードップラー方式のゼータ電位計（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ−１０００」）を用いて測定した。１つの試料につき３回測定し、得られた３つの測定値の算術平均を、その試料の評価値（ゼータ電位）とした。

［トナーの製造方法］
（トナーコアの作製）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（詳しくは、ビスフェノールＡを骨格にしてエチレンオキサイドを付加したアルコール）に、多官能基を有する酸（詳しくは、テレフタル酸）を反応させることにより、ポリエステル樹脂を合成した。その結果、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ（軟化点）９０℃、Ｔｇ（ガラス転移点）４９℃、ＳＰ値１１．２（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2のポリエステル樹脂が得られた。

上記のようにして得たポリエステル樹脂１００質量部と、着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、成分：銅フタロシアニン顔料）５質量部と、離型剤（合成エステルワックス：日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」）５質量部とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて混合した。

続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて溶融混練した。続けて、得られた混練物を冷却した後、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて粉砕した。続けて、得られた粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ₅₀）６μｍ、円形度０．９３、Ｔｇ（ガラス転移点）５１℃、Ｔｍ（軟化点）９１℃のトナーコアが得られた。

（コア外添）
上記のようにして得たトナーコア１０００ｇと、表１に示す種類及び量の樹脂粒子（各トナーに定められた、表１に示される樹脂粒子ＳＢ−１〜ＳＢ−５のいずれか）とを、回転速度４０００ｒｐｍの条件で、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて１０分間混合した。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、１０００ｇのトナーコアと、１０ｇの樹脂粒子ＳＢ−１とを混合した。また、トナーＴＡ−４の製造では、１０００ｇのトナーコアと、２０ｇの樹脂粒子ＳＢ−１とを混合した。また、トナーＴＡ−８の製造では、１０００ｇのトナーコアと、１０ｇの樹脂粒子ＳＢ−２とを混合した。

このタイミングでの外添処理（トナーコアと樹脂粒子との混合）が、「コア外添」に相当する。コア外添により、添加した樹脂粒子（樹脂粒子ＳＢ−１〜ＳＢ−５のいずれか）の全てがトナーコアの表面に付着した。その結果、複合コア（表面に樹脂粒子が付着したトナーコア）が得られた。

（シェル層形成工程）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを準備し、フラスコをウォーターバスにセットした。続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れて、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に濃度１ｍｏｌ／Ｌのｐ−トルエンスルホン酸水溶液を加えて、フラスコ内容物のｐＨを４に調整した。

続けて、フラスコ内に、表１に示す量のシェル材料（前述の手順で調製したサスペンションＳＡ）を添加した。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、シェル材料（サスペンションＳＡ）を３７．０ｇ添加した。また、トナーＴＡ−７の製造では、シェル材料（サスペンションＳＡ）を７４．０ｇ添加した。

続けて、フラスコ内に、前述の手順で作製した複合コア３００ｇを添加し、フラスコ内容物を十分攪拌した。続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを追加し、フラスコ内容物を回転速度（攪拌羽根）１００ｒｐｍで攪拌しながら１℃／分の速度で５０℃まで昇温させた。そして、フラスコ内の温度が５０℃になった時点で、温度５０℃の、濃度０．５モル／Ｌのリン酸水素二ナトリウム水溶液２０ｇと濃度１０質量％のアニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール（登録商標）０」、成分：ラウリル硫酸ナトリウム）水溶液１０ｇとの混合液（予め加熱された温度５０℃の液）をフラスコ内に加えた。さらに、フラスコ内容物を回転速度（攪拌羽根）１００ｒｐｍで攪拌しながら１．０℃／分の速度でフラスコ内容物を昇温させた。そして、トナー母粒子の円形度が０．９６５に達した時点で、その昇温を止めるとともに、フラスコ内に冷水を入れて、フラスコ内容物を室温（約２５℃）まで急冷した。その結果、液中で複合コアの表面にシェル層が形成され、トナー母粒子の分散液が得られた。得られたトナー母粒子では、複合コアの表面領域のうち樹脂粒子が存在しない領域を選択的に、シェル層（スチレン−アクリル酸系樹脂の膜）が覆っていた。

（洗浄工程）
上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）した。その結果、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られた。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。

（乾燥工程）
続けて、洗浄されたトナー母粒子（粉体）を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させて、トナー母粒子のスラリーを得た。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ³／分の条件で、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させた。その結果、乾燥したトナー母粒子（粉体）が得られた。

（シェル外添）
続けて、ＵＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、上記のようにして得たトナー母粒子２００ｇと、正帯電性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」、内容：表面処理により正帯電性が付与された乾式シリカ粒子、個数平均１次粒子径：２０ｎｍ）３ｇとを、５分間混合した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤が付着した。その後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別を行った。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８及びＴＢ−１〜ＴＢ−５）が得られた。

上記のようにして得られたトナーＴＡ−１〜ＴＡ−８及びＴＢ−１〜ＴＢ−５に関して、コア外添粒子（複合コアを構成する樹脂粒子）の粒子径と、シェル層の厚さ（シェル厚）と、シェル層（詳しくは、シェル層を構成する樹脂）のガラス転移点（Ｔｇ）との各々の測定結果は、表１に示すとおりであった。また、コア外添粒子の粒子径（Ｓ₁）をシェル層の厚さ（Ｓ₂）で除した値Ｒ_S（＝Ｓ₁／Ｓ₂）は、表３に示すとおりであった。また、コア外添粒子を構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ₁）から、シェル層を構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ₂）を減算した値ΔＴｇ（＝Ｔｇ₁−Ｔｇ₂）は、表３に示すとおりであった。

例えば、トナーＴＡ−１に関しては、コア外添粒子の個数平均１次粒子径（Ｓ₁）が６２ｎｍであり、シェル層の厚さ（Ｓ₂）が２０ｎｍであり、コア外添粒子を構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ₁）が８６℃であり、シェル層を構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ₂）が７１℃であった。トナーＴＡ−１では、コア外添粒子の個数平均１次粒子径（Ｓ₁）が、シェル層の厚さ（Ｓ₂）の３．１倍であった。トナーＴＡ−１では、コア外添粒子を構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ₁）が、シェル層を構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ₂）よりも１５℃高かった。

コア外添粒子の個数平均１次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影した粒子投影像から求めた。コア外添粒子の粒子径は、添加時の粒子径（表２参照）と同じであった。ガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法は、前述した示差走査熱量測定であった。シェル層の厚さの測定方法は、以下のとおりであった。

＜シェル層の厚さの測定方法＞
試料（トナー）を常温硬化性のエポキシ樹脂中に分散させ、温度４０℃の雰囲気で２日間硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物を、四酸化オスミウムを用いて染色した後、ダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ株式会社製「ＥＭ ＵＣ６」）を用いて切り出し、薄片試料を得た。続けて、得られた薄片試料の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）を用いて撮影した。

画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてＴＥＭ撮影像を解析することで、シェル層の厚さを計測した。具体的には、トナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線上の、シェル層と交差する４箇所の長さを測定した。続けて、測定された４箇所の長さの算術平均値を、測定対象である１個のトナー粒子のシェル層の厚さとした。試料（トナー）に含まれる２０個のトナー粒子についてそれぞれシェル層の厚さを測定し、２０個の個数平均値を試料（トナー）の評価値（シェル層の厚さ）とした。

なお、シェル層の厚さが薄い場合には、ＴＥＭ撮影像上でのトナーコアとシェル層との境界が不明瞭になるため、シェル層の厚さの測定が困難な場合がある。このような場合には、ＴＥＭと電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とを組み合わせてトナーコアとシェル層との境界を明確にすることにより、シェル層の厚さを測定した。具体的には、ＴＥＭ撮影像中で、ＥＥＬＳを用いてシェル層に含まれる特徴的な元素のマッピングを行った。

［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８及びＴＢ−１〜ＴＢ−５）の評価方法は、以下のとおりである。

（耐熱保存性）
試料（トナー）３ｇを容量２０ｍＬのポリエチレン製容器に入れて密閉し、密閉された容器にタッピング処理を５分間行った。続けて、容器を、５８℃に設定された恒温器内に３時間静置した。その後、恒温器から取り出したトナーを室温（約２５℃）まで冷却して、評価用トナーを得た。

続けて、得られた評価用トナーを、質量既知の目開き１０６μｍの篩に載せた。そして、トナーを含む篩の質量を測定し、篩上のトナーの質量（篩別前のトナーの質量）を求めた。続けて、その篩をパウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）にセットし、パウダーテスターのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。そして、篩別後に、トナーを含む篩の質量を測定することで、篩上に残留したトナーの質量（篩別後のトナーの質量）を求めた。篩別前のトナーの質量と篩別後のトナーの質量とから、次の式に基づいて残存率（単位：質量％）を求めた。
残存率＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量

残存率が２０質量％以下であれば◎（非常に良い）と評価し、残存率が２０質量％超４０質量％以下であれば○（良い）と評価し、残存率が４０質量％を超えれば×（良くない）と評価した。

（低温定着性）
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）１００質量部と、試料（トナー）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、２成分現像剤を調製した。ただし、トナーＴＢ−５の評価では、現像剤用キャリアとして、負帯電性トナー用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「Ａｎｅｓｉｓ６０１６」用キャリア）を使用した。

評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置（ニップ幅８ｍｍ）を有するプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２００ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。上述のようにして調製した２成分現像剤を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。

温度２０℃かつ湿度６５％ＲＨの環境下、上記評価機を用いて、評価用紙（モンディ社製「ＣｏｌｏｒＣｏｐｙ（登録商標）」、Ａ４サイズ、坪量９０ｇ／ｍ²）に、線速２００ｍｍ／秒、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ²の条件で、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。続けて、画像が形成された紙を評価機の定着装置に通した。ニップ通過時間は４０ｍ秒であった。

最低定着温度の評価では、定着温度の設定範囲が１２０℃以上１６０℃以下であった。詳しくは、定着装置の定着温度を１２０℃から２℃ずつ上げて、ソリッド画像（トナー像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。トナーを定着させることができたか否かは、以下に示すような折擦り試験で確認した。詳しくは、定着装置に通した評価用紙を、画像を形成した面が内側となるように折り曲げ、布帛で被覆した１ｋｇの真鍮製の分銅を用いて、折り目上の画像を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。

最低定着温度が１３４℃以下であれば◎（非常に良い）と評価し、最低定着温度が１３４℃超１４４℃以下であれば○（良い）と評価し、最低定着温度が１４４℃を超えれば×（良くない）と評価した。評価基準値（１３４℃及び１４４℃）は、シェル層を備えないトナー粒子（非カプセルトナー粒子）の最低定着温度（１２４℃）に基づいて設定した。

（帯電量）
温度２０℃かつ湿度６５％ＲＨの環境下において、フェライトキャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＦＳ−Ｃ５１００ＤＮ」用キャリア）１００質量部と、試料（トナー）６質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、評価用現像剤を得た。その後、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ ２１０ＨＳ」）を用いて、次に示す方法で評価用現像剤中のトナーの帯電量を測定した。なお、トナーＴＢ−５の評価では、評価用現像剤を調製するためのキャリアとして、負帯電性トナー用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「Ａｎｅｓｉｓ６０１６」用キャリア）を使用した。

＜現像剤中のトナーの帯電量の測定方法＞
Ｑ／ｍメーターの測定セルに現像剤（キャリア及びトナー）０．１０ｇを投入し、投入された現像剤のうちトナーのみを篩（金網）を介して１０秒間吸引した。そして、式「吸引されたトナーの総電気量（単位：μＣ）／吸引されたトナーの質量（単位：ｇ）」に基づいて、現像剤中のトナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を算出した。

帯電量が１０μＣ／ｇ以上であれば◎（非常に良い）と評価し、帯電量が３μＣ／ｇ以上１０μＣ／ｇ未満であれば○（良い）と評価し、帯電量が３μＣ／ｇ未満であれば×（良くない）と評価した。

（電荷減衰特性）
試料（トナー）の電荷減衰定数αは、静電気拡散率測定装置（株式会社ナノシーズ製「ＮＳ−Ｄ１００」）を用いて、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｃ ６１３４０−２−１−２００６に準拠した方法で測定した。以下、試料（トナー）の電荷減衰定数の測定方法について詳述する。

測定セルに試料（トナー）を入れた。測定セルは、内径１０ｍｍ、深さ１ｍｍの凹部が形成された金属製のセルであった。スライドガラスを用いてトナーを上から押し込み、セルの凹部にトナーを充填した。セルの表面においてスライドガラスを往復移動させることによって、セルから溢れたトナーを除去した。トナーの充填量は０．０４ｇ以上０．０６ｇ以下であった。

続けて、試料（トナー）が充填された測定セルを、温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨの環境下で１２時間静置した。続けて、接地させた測定セルを静電気拡散率測定装置内に置き、コロナ放電によってトナーにイオンを供給して、トナーを帯電させた。帯電時間は０．５秒間であった。そして、コロナ放電終了後０．７秒経過した後から、トナーの表面電位を連続的に測定した。測定された表面電位と、式「Ｖ＝Ｖ₀ｅｘｐ（−α√ｔ）」とに基づいて、電荷減衰定数（電荷減衰速度）αを算出した。式中、Ｖは表面電位［Ｖ］、Ｖ₀は初期表面電位［Ｖ］、ｔは減衰時間［秒］をそれぞれ示す。

電荷減衰定数が０．０１５以下であれば◎（非常に良い）と評価し、電荷減衰定数が０．０１５超０．０２５以下であれば○（良い）と評価し、電荷減衰定数が０．０２５を超えれば×（悪い）と評価した。

［評価結果］
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８及びＴＢ−１〜ＴＢ−５の各々の評価結果を、表４に示す。表４は、低温定着性（最低定着温度）、耐熱保存性（残存率）、帯電量、及び電荷減衰特性（電荷減衰定数）の各々の測定値を示している。

トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８（実施例１〜８に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８はそれぞれ、複合コアと、複合コアの表面を部分的に覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含んでいた。複合コアは、ポリエステル樹脂を含有するトナーコアと、それぞれ第１樹脂（詳しくは、メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルと（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライドとの共重合体）を含有する複数の樹脂粒子（コア外添粒子）との複合体であった。複数の樹脂粒子（コア外添粒子）はそれぞれ、トナーコアの表面に付着していた。シェル層は、第２樹脂（詳しくは、スチレン−アクリル酸系樹脂）を含有する膜であった。第１樹脂のガラス転移点（Ｔｇ₁）は、第２樹脂のガラス転移点（Ｔｇ₂）よりも１０℃以上高かった（表３参照）。複数の樹脂粒子（コア外添粒子）の各々の粒子径は、シェル層の厚さの１．５倍以上であった（表３参照）。樹脂粒子（コア外添粒子）の量は、トナーコア１００質量部に対して０．３質量部以上２．０質量部以下であった（表１参照）。例えば、トナーＴＡ−１では、樹脂粒子（コア外添粒子）の量が、トナーコア１００質量部に対して１．０質量部（詳しくは、１０００ｇのトナーコアに対して１０ｇの樹脂粒子ＳＢ−１）であった。レーザードップラー方式の電気泳動法で測定される、樹脂粒子（樹脂粒子ＳＢ−１又はＳＢ−２）のｐＨ４のゼータ電位は正の値（＞０ｍＶ）を示した（表２参照）。

トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８ではそれぞれ、シェル層が概ね図２に示されるような形態を有していた。

表４に示されるように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８はそれぞれ、耐熱保存性、低温定着性、正帯電性、及び電荷保持性（電荷減衰特性）に優れていた。

本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。

１０ トナー母粒子
１１ トナーコア
１２ シェル層
１３ 樹脂粒子

Claims (6)

1. 複合コアと、前記複合コアの表面を部分的に覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含み、
   前記複合コアは、ポリエステル樹脂を含有するトナーコアと、それぞれ第１樹脂を含有する複数の樹脂粒子との複合体であり、
   前記複数の樹脂粒子はそれぞれ、前記トナーコアの表面に付着しており、
   前記シェル層は、第２樹脂を含有する膜であり、
   前記第１樹脂のガラス転移点は、前記第２樹脂のガラス転移点よりも１０℃以上高く、
   前記複数の樹脂粒子の各々の粒子径は、前記シェル層の厚さの１．５倍以上であり、
   前記樹脂粒子の量は、前記トナーコア１００質量部に対して０．３質量部以上２．０質量部以下であり、
   レーザードップラー方式の電気泳動法で測定される、前記樹脂粒子のｐＨ４のゼータ電位は正の値を示し、
   前記シェル層は、前記複合コアの表面領域のうち前記樹脂粒子が存在しない領域を選択的に覆っている、静電潜像現像用トナー。
2. 前記樹脂粒子の底部は前記トナーコアに埋め込まれており、
   前記トナーコアと前記樹脂粒子との隙間に前記シェル層が入り込んでいる、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
3. 前記シェル層の厚さは、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、
   前記複数の樹脂粒子の各々の粒子径は、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
4. 前記第２樹脂は、熱可塑性樹脂であり、
   前記シェル層は、実質的に前記熱可塑性樹脂のみから構成される膜である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
5. 前記トナーコアの表面における前記シェル層の被覆率は面積割合で７０％以上９５％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
6. 前記第１樹脂は、（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物に由来する１種以上の繰返し単位を含む樹脂であり、
   前記第２樹脂は、スチレン系モノマーに由来する１種以上の繰返し単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する１種以上の繰返し単位とを含む樹脂である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
   

Images