JP6481253B2 - タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ - Google Patents
タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ Download PDFInfo
- Publication number
- JP6481253B2 JP6481253B2 JP2014034733A JP2014034733A JP6481253B2 JP 6481253 B2 JP6481253 B2 JP 6481253B2 JP 2014034733 A JP2014034733 A JP 2014034733A JP 2014034733 A JP2014034733 A JP 2014034733A JP 6481253 B2 JP6481253 B2 JP 6481253B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- molecular weight
- group
- mass
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 107
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims description 80
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims description 80
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 89
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 86
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 85
- -1 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 79
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 77
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 claims description 69
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 64
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 51
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 42
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 32
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 32
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 31
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 28
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 25
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 25
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 claims description 24
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 claims description 24
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 21
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 19
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 12
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 12
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 claims description 6
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 49
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 33
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 29
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 28
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 21
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 8
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 7
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N sulfanylsilane Chemical compound S[SiH3] TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 4
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 125000005745 ethoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MSRJTTSHWYDFIU-UHFFFAOYSA-N octyltriethoxysilane Chemical compound CCCCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC MSRJTTSHWYDFIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960003493 octyltriethoxysilane Drugs 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- JLKDVMWYMMLWTI-UHFFFAOYSA-M potassium iodate Chemical compound [K+].[O-]I(=O)=O JLKDVMWYMMLWTI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000001230 potassium iodate Substances 0.000 description 3
- 235000006666 potassium iodate Nutrition 0.000 description 3
- 229940093930 potassium iodate Drugs 0.000 description 3
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 3
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N (-)-α-pinene Chemical compound CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical group CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001343 alkyl silanes Chemical class 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical class CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOIPELYWYGMEFQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-octylsilane Chemical compound CCCCCCCC[Si](C)(OC)OC GOIPELYWYGMEFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000010734 process oil Substances 0.000 description 2
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 2
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRACKNXKKOCJY-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(3-trimethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCSSCCC[Si](OC)(OC)OC NQRACKNXKKOCJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JTTSZDBCLAKKAY-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(3-trimethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCSSSSCCC[Si](OC)(OC)OC JTTSZDBCLAKKAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N (+)-β-pinene Chemical compound C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 1
- WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N (-)-Nopinene Natural products C1[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N 0.000 description 1
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical class CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical class CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBNRBJNIYVXSQV-UHFFFAOYSA-N 3-[diethoxy(methyl)silyl]propane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCS MBNRBJNIYVXSQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKYAJDOSWUATPI-UHFFFAOYSA-N 3-[dimethoxy(methyl)silyl]propane-1-thiol Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCS IKYAJDOSWUATPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical class CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N Pseudopinene Natural products C1C2C(C)(C)C1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N alpha-Fenchene Natural products C1CC2C(=C)CC1C2(C)C XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930006722 beta-pinene Natural products 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- BAAAEEDPKUHLID-UHFFFAOYSA-N decyl(triethoxy)silane Chemical compound CCCCCCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC BAAAEEDPKUHLID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQAHMVLQCSALSX-UHFFFAOYSA-N decyl(trimethoxy)silane Chemical compound CCCCCCCCCC[Si](OC)(OC)OC KQAHMVLQCSALSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWUJPMKBSYJFCK-UHFFFAOYSA-N decyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CCCCCCCCCC[Si](C)(OC)OC GWUJPMKBSYJFCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002897 diene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- UWGJCHRFALXDAR-UHFFFAOYSA-N diethoxy-ethyl-methylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(CC)OCC UWGJCHRFALXDAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTDDWYQXURUACY-UHFFFAOYSA-N diethoxy-hexyl-methylsilane Chemical compound CCCCCC[Si](C)(OCC)OCC YTDDWYQXURUACY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDMSWKOWFWHYQF-UHFFFAOYSA-N diethoxy-methyl-pentylsilane Chemical compound CCCCC[Si](C)(OCC)OCC PDMSWKOWFWHYQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJTGYJODGVUOGO-UHFFFAOYSA-N diethoxy-methyl-propylsilane Chemical compound CCC[Si](C)(OCC)OCC UJTGYJODGVUOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXPDYFSTVHQQOI-UHFFFAOYSA-N diethoxysilane Chemical compound CCO[SiH2]OCC ZXPDYFSTVHQQOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNDUWLPONQBXSZ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-pentylsilane Chemical compound CCCCC[Si](C)(OC)OC UNDUWLPONQBXSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- CWAFVXWRGIEBPL-UHFFFAOYSA-N ethoxysilane Chemical compound CCO[SiH3] CWAFVXWRGIEBPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 1
- LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N gamma-carene Natural products C1CC(=C)CC2C(C)(C)C21 LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- CZWLNMOIEMTDJY-UHFFFAOYSA-N hexyl(trimethoxy)silane Chemical compound CCCCCC[Si](OC)(OC)OC CZWLNMOIEMTDJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APQKDJQPCPXLQL-UHFFFAOYSA-N hexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CCCCCC[Si](C)(OC)OC APQKDJQPCPXLQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 description 1
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRRZZMBHJXLZRS-UHFFFAOYSA-N n-[3-[dimethoxy(methyl)silyl]propyl]cyclohexanamine Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCNC1CCCCC1 DRRZZMBHJXLZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N rac-alpha-Pinene Natural products CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUMSTCDLAYQDNO-UHFFFAOYSA-N triethoxy(hexyl)silane Chemical compound CCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC WUMSTCDLAYQDNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHVAUDREWWXPRW-UHFFFAOYSA-N triethoxy(pentyl)silane Chemical compound CCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FHVAUDREWWXPRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N triethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OCC)(OCC)OCC NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASAOXGWSIOQTDI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[2-(2-triethoxysilylethyltetrasulfanyl)ethyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCSSSSCC[Si](OCC)(OCC)OCC ASAOXGWSIOQTDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLFNHRIZTXWZHT-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltrisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC KLFNHRIZTXWZHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMEPHPOFYLLFTK-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(octyl)silane Chemical compound CCCCCCCC[Si](OC)(OC)OC NMEPHPOFYLLFTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HILHCDFHSDUYNX-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(pentyl)silane Chemical compound CCCCC[Si](OC)(OC)OC HILHCDFHSDUYNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOFGNZOFJYBHIN-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(3-trimethoxysilylpropyltrisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCSSSCCC[Si](OC)(OC)OC KOFGNZOFJYBHIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Landscapes
- Tires In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
しかし、シリカはゴム成分との親和性が低く、シリカ同士の凝集性が高いため、ゴム成分(例えば、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体)に単にシリカを配合してもシリカがゴム成分中に分散せず、転がり抵抗を低減する効果やウェット性能を向上する効果が十分に得られない。このような問題について、シリカを含むゴム組成物にメルカプトシラン(メルカプト基を有するシランカップリング剤)を配合すること等が知られている。
また、タイヤのなかでも、氷雪路面で使用されることがあるオールシーズンタイヤおよび冬用タイヤでは、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性および低転がり抵抗性に加えて、さらに、氷雪路上性能(すなわち氷雪路上での制動性および走行安定性)に優れることが要求される。
本願出願人はこれまでに冬用タイヤに使用できるゴム組成物を提案している(特許文献1)。
また、ウェット性能及びタイヤの低転がり抵抗性についてはさらなる向上が求められている。これらをより向上させるためは、ゴム成分へのシリカの高配合化および高分散化が必要である。
このようなゴムの加工性、ウェット性能及び低転がり抵抗性の向上に対して、本願発明者は、硫黄含有シランカップリング剤を検討する必要があると考えた。
このため、天然ゴムの代わりにガラス転移温度がより低いブタジエンゴムを使用する場合、氷雪路上性能は改善されるものの、ウェット性能を確保することができない。
このように、オールシーズン用又は冬用タイヤは、ガラス転移温度の高いゴム成分とガラス転移温度の低いゴムとを単に併用するだけでは、ウェット性能と氷雪路上性能とをバランスよく兼ね備えることはできない。
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、ウェット性能、低転がり抵抗性、氷雪路上性能に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2 (1)
[式(1)は平均組成式であり、式(1)中、Aはスルフィド基を含有する2価の有機基を表し、Bは炭素数5〜10の1価の炭化水素基を表し、Cは加水分解性基を表し、Dはメルカプト基を含有する有機基を表し、R1は炭素数1〜4の1価の炭化水素基を表し、a〜eは、0≦a<1、0≦b<1、0<c<3、0<d<1、0≦e<2、0<2a+b+c+d+e<4の関係式を満たす。ただしa、bのいずれか一方は0ではない。]
1. ブタジエンゴムを10〜50質量部含むジエン系ゴム100質量部に対し、シリカを60〜200質量部、及び、硫黄含有シランカップリング剤として下記式(1)で表されるポリシロキサンを上記シリカの含有量の1〜20質量%含有し、上記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が−65〜−40℃である、タイヤ用ゴム組成物。
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2 (1)
[式(1)は平均組成式であり、式(1)中、Aはスルフィド基を含有する2価の有機基を表し、Bは炭素数5〜10の1価の炭化水素基を表し、Cは加水分解性基を表し、Dはメルカプト基を含有する有機基を表し、R1は炭素数1〜4の1価の炭化水素基を表し、a〜eは、0≦a<1、0≦b<1、0<c<3、0<d<1、0≦e<2、0<2a+b+c+d+e<4の関係式を満たす。ただしa、bのいずれか一方は0ではない。]
2. 上記ジエン系ゴムが、さらに、変性されていてもよい、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を含み、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の量が上記ジエン系ゴム100質量部中の30〜90質量部である上記1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 上記ブタジエンゴム(但し上記ブタジエンゴムから重量平均分子量が6.0×104以下のブタジエンゴムを除く。)を10〜50質量部含む上記ジエン系ゴム(但し上記ジエン系ゴムから重量平均分子量が6.0×104以下のブタジエンゴムを除く。)100質量部に対し、さらに、重量平均分子量が6.0×103〜6.0×104である低分子量ブタジエンゴムを1〜30質量部含む上記1又は2に記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 上記ブタジエンゴム(但し上記ブタジエンゴムから重量平均分子量が6.0×104以下のブタジエンゴムを除く。)と、重量平均分子量が6.0×103〜6.0×104である低分子量ブタジエンゴムとを含み、
上記低分子量ブタジエンゴムの量が、上記ブタジエンゴム(但し上記ブタジエンゴムから重量平均分子量が6.0×104以下のブタジエンゴムを除く。)及び上記低分子量ブタジエンゴムの合計の20〜40質量%である上記1〜3のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. 上記ジエン系ゴムがさらに天然ゴムを含み、上記天然ゴムの量が上記ジエン系ゴム100質量部中の5〜40質量部である上記1〜4のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
6. さらに、テルペン樹脂を含み、上記テルペン樹脂の量が上記ジエン系ゴム100質量部に対し1〜30質量部である、上記1〜5のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
7. 上記テルペン樹脂は軟化点が60〜150℃の芳香族変性テルペン樹脂である上記1〜6のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
8. 上記式(1)中、bが0よりも大きい、上記1〜7のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
9. 上記1〜8のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
10. 冬用タイヤである上記9に記載の空気入りタイヤ。
本発明の空気入りタイヤは、ウェット性能、低転がり抵抗性、氷雪路上性能に優れる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、
ブタジエンゴムを10〜50質量部含むジエン系ゴム100質量部に対し、シリカを60〜200質量部、及び、硫黄含有シランカップリング剤として下記式(1)で表されるポリシロキサンを上記シリカの含有量の1〜20質量%含有し、上記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が−65〜−40℃である、タイヤ用ゴム組成物である。
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2 (1)
[式(1)は平均組成式であり、式(1)中、Aはスルフィド基を含有する2価の有機基を表し、Bは炭素数5〜10の1価の炭化水素基を表し、Cは加水分解性基を表し、Dはメルカプト基を含有する有機基を表し、R1は炭素数1〜4の1価の炭化水素基を表し、a〜eは、0≦a<1、0≦b<1、0<c<3、0<d<1、0≦e<2、0<2a+b+c+d+e<4の関係式を満たす。ただしa、bのいずれか一方は0ではない。]
本発明のタイヤ用ゴム組成物を以下「本発明の組成物」ということがある。また、式(1)で表されるポリシロキサンを「式(1)の平均組成式で表されるポリシロキサン」ということがある。
式(1)の平均組成式で表されるポリシロキサンは、シリカをゴム組成物中に多量に配合させることができ、かつ、多量のシリカをゴム組成物中に十分に分散させることができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物が上記のような効果を達成することについて本願発明者は以下のように考える。
当該硫黄含有シランカップリング剤は、Cで表される加水分解性基、シロキサン構造を有するので、従来のメルカプトシランよりシリカとの親和性、反応性が優れると考えられる。さらに当該硫黄含有シランカップリング剤の分子量が適切な範囲である場合、シリカとの親和性、反応性がより優れることが予想される。
また、当該硫黄含有シランカップリング剤が、Bで表される長鎖(炭素数5〜10)の1価の炭化水素基を1分子中に有する場合、従来のメルカプトシランよりジエン系ゴムとの親和性、反応性が優れると考えられる。
このように当該硫黄含有シランカップリング剤は、シリカに対して、又は、ジエン系ゴム及びシリカ双方に対して、高い親和性、反応性を有し、これによって、本発明の組成物はシリカを高配合、高分散させることが可能である。
その結果、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ガラス転移温度が非常に低いジエン系ゴムを使用しても、ゴム組成物全体のガラス転移温度が低下することよって生じるウェット性能の低下を補いさらにこれを向上させることができる。
本発明の組成物はこのような理由から、ウェット性能、低転がり抵抗性、氷雪路上性能に優れ、高いウェット性能と氷雪路上性能とを両立させることができるという効果を達成すると考えられる。
なお上記メカニズムは本願発明者の推定であり、上記以外のメカニズムであっても本願請求項に係るタイヤ用ゴム組成物、空気入りタイヤに該当するものは本願発明の範囲内である。
本発明において、ジエン系ゴムはブタジエンゴムを含み、ブタジエンゴムの量はジエン系ゴム100質量部中10〜50質量部である。
ブタジエンゴムについて以下に説明する。
本発明の組成物に含まれるブタジエンゴムは、氷雪路上性能により優れ、耐摩耗性に優れるという観点から、高シスブタジエンゴムであるのが好ましい。高シスブタジエンゴムのシス−1,4−結合含有量は、氷雪路上性能により優れ、耐摩耗性に優れるという観点から、90モル%以上であるのが好ましく、95モル%以上であるのがより好ましい。
高分子量ブタジエンゴムの量は、低転がり抵抗性、氷雪路上性能により優れ、耐摩耗性により優れるという観点から、ジエン系ゴム100質量部中、10〜50質量部であるのが好ましく、15〜45質量部であるのがより好ましい。
この場合、上記ブタジエンゴムから重量平均分子量が6.0×104以下のブタジエンゴムを除く。6.0×104以下のブタジエンゴムの量は、ブタジエンゴムには含まれない。また、この場合、上記ジエン系ゴムから重量平均分子量が6.0×104以下のブタジエンゴムを除く。6.0×104以下のブタジエンゴムの量は、ジエン系ゴムには含まれない。
低分子量ブタジエンゴムの重量平均分子量は、ウェット性能、氷雪路上性能により優れ、これらのバランス、ペイン効果に優れるという観点から、6.0×103〜6.0×104であるのが好ましく、1.0×104〜5.0×104であるのがより好ましい。
低分子量ブタジエンゴムの含有量は、ウェット性能、氷雪路上性能により優れ、これらのバランス、加工性に優れるという観点から、ブタジエンゴムの全量の15〜40質量%であるのが好ましく、20〜35質量%であるのがより好ましい。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を製造する際に使用される共役ジエンモノマーとしては、例えば、1,3−ブタジエン;2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等の置換ブタジエンが挙げられる。これらの中で2−メチル−1,3−ブタジエン、1,3−ブタジエンが好ましい。
水酸基は、第1級、第2級又は第3級のいずれであってもよい。
変性基は、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が有する、芳香族ビニル単位及び/又は共役ジエン単位に直接又は有機基を介して結合することができる。
変性基は、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体1分子中少なくとも1個存在することができる。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、水酸基含有芳香族ビニル−共役ジエン共重合体であるのが好ましく、水酸基により末端変性されたスチレンブタジエンゴムであるのがより好ましい。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体はその製造について特に制限されない。芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が変性されている場合、その変性の方法について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体及びブタジエンゴムの合計量は、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が適切なものとなり、ウェット性能、低転がり抵抗性、氷雪路上性能により優れ、それらのバランスに優れるという観点から、ジエン系ゴムの60〜100質量%であるのが好ましく、70〜90質量%であるのがより好ましい。
天然ゴムの量は、ウェット性能、低転がり抵抗性、氷雪路上性能により優れ、ウェット性能と氷雪路上性能とのバランス、それらのバランスと耐摩耗性に優れるという観点から、ジエン系ゴム100質量部中の5〜40質量部であるのが好ましく、10〜30質量部であるのがより好ましい。
ここで、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度とは、ジエン系ゴムを構成する、ブタジエンゴム、ブタジエンゴム以外のジエン系ゴムのそれぞれのTgと各ゴム成分の配合割合との積の合計として算出したガラス転移温度の平均値である。すなわち、n種類(nは2以上の整数)からなるジエン系ゴムにおいて、ブタジエンゴムのTgをT1[℃]、配合割合をW1[質量%]、ブタジエンゴム以外のジエン系ゴムのTgをTi[℃](i=2〜nの整数)、配合割合をWi[質量%](i=2〜nの整数)とするとき、又は、高分子量ブタジエンゴムのTgをT1[℃]、配合割合をW1[質量%]、低分子量ブタジエンゴムのTgをT2[℃]、配合割合をW2[質量%]、ブタジエンゴム以外のジエン系ゴムのTgをTi[℃](i=3〜nの整数)、その配合割合をWi[質量%](i=3〜nの整数)とするとき、このジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は、下記式(1)により算出される。
(ただし、ΣWi=100[質量%]とする。)
シリカとしては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。シリカはそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物に含まれる硫黄含有シランカップリング剤は、下記式(1)で表されるポリシロキサンである。
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2 (1)
[式(1)は平均組成式であり、式(1)中、Aはスルフィド基を含有する2価の有機基を表し、Bは炭素数5〜10の1価の炭化水素基を表し、Cは加水分解性基を表し、Dはメルカプト基を含有する有機基を表し、R1は炭素数1〜4の1価の炭化水素基を表し、a〜eは、0≦a<1、0≦b<1、0<c<3、0<d<1、0≦e<2、0<2a+b+c+d+e<4の関係式を満たす。ただしa、bのいずれか一方は0ではない。]
本発明において、硫黄含有シランカップリング剤はCを有することによって、シリカとの親和性及び/又は反応性に優れる。
また、硫黄含有シランカップリング剤はDを有することによって、ジエン系ゴムと相互作用及び/又は反応することができ、ウェット性能、低転がり抵抗性、氷雪路上性能、耐摩耗性に優れる。
硫黄含有シランカップリング剤がAを有する場合、ウェット性能、低転がり抵抗性、氷雪路上性能により優れ、耐摩耗性、加工性(特にムーニースコーチ時間の維持・長期化)に優れる。
硫黄含有シランカップリング剤がBを有する場合、ジエン系ゴムとの親和性に優れるのでウェット性能、低転がり抵抗性、氷雪路上性能により優れ、メルカプト基を保護しムーニースコーチ時間が長く加工性に優れる。
なかでも、下記式(2)で表される基であることが好ましい。
*−(CH2)n−Sx−(CH2)n−* (2)
上記式(2)中、nは1〜10の整数を表し、なかでも、2〜4の整数であることが好ましい。
上記式(2)中、xは1〜6の整数を表し、なかでも、2〜4の整数であることが好ましい。
上記式(2)中、*は、結合位置を示す。
上記式(2)で表される基の具体例としては、例えば、*−CH2−S2−CH2−*、*−C2H4−S2−C2H4−*、*−C3H6−S2−C3H6−*、*−C4H8−S2−C4H8−*、*−CH2−S4−CH2−*、*−C2H4−S4−C2H4−*、*−C3H6−S4−C3H6−*、*−C4H8−S4−C4H8−*などが挙げられる。
*−OR2 (3)
上記式(3)中、R2は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数6〜10のアラルキル基(アリールアルキル基)または炭素数2〜10のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数1〜20のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数6〜10のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数6〜10のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数2〜10のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式(3)中、*は、結合位置を示す。
*−(CH2)m−SH (4)
上記式(4)中、mは1〜10の整数を表し、なかでも、1〜5の整数であることが好ましい。
上記式(4)中、*は、結合位置を示す。
上記式(4)で表される基の具体例としては、*−CH2SH、*−C2H4SH、*−C3H6SH、*−C4H8SH、*−C5H10SH、*−C6H12SH、*−C7H14SH、*−C8H16SH、*−C9H18SH、*−C10H20SHが挙げられる。
ここで、a、bのいずれか一方は0ではないことは、a=0の場合0<bとなり、b=0の場合0<aとなることを意味する。
また、式(1)の平均組成式で表されるポリシロキサンは、ウェット性能、低転がり抵抗性、氷雪路上性能により優れ、耐摩耗性に優れる理由から、aが0であることが好ましい。すなわち、スルフィド基含有有機基を有さない場合が好ましい態様の1つとして挙げられる。
上記式(1)中、cは、シリカとの親和性及び/又は反応性に優れ、ウェット特性、低転がり抵抗性、氷雪路上性能より優れ、加工性、耐摩耗性に優れるという理由から、1.2≦c≦2.0であることが好ましい。
上記式(1)中、dは、シリカ及び/又はジエン系ゴムと相互作用及び/又は反応することができ、ウェット性能、低転がり抵抗性、氷雪路上性能に優れ、耐摩耗性、加工性(特にムーニースコーチ時間の維持・長期化)に優れるという理由から、0.10≦d≦0.80であることが好ましい。
上記式(1)中のBはウェット特性、低転がり抵抗性、氷雪路上性能がより優れ、メルカプト基を保護しムーニースコーチ時間が長く加工性に優れ、耐摩耗性に優れることから、炭素数8〜10の1価の炭化水素基であるのが好ましい。
上記式(1)中のCは、シリカとの親和性及び/又は反応性に優れ、ウェット特性、低転がり抵抗性、氷雪路上性能がより優れ、耐摩耗性、加工性に優れるという理由から、上記式(3)で表される基であるのが好ましい。
上記式(1)中のDはAの理由と同様の理由から上記式(4)で表される基であるのが好ましい。
別のシランカップリング剤としては、例えば、
i)スルフィド基を含有する2価の有機基[式(1)中のAに相当する。]及び加水分解性基を有するシランカップリング剤(スルフィド基を有するシランカップリング剤)、
ii)炭化数1〜4の1価の炭化水素基[式(1)中のR1に相当する。]及び加水分解性基を有するシランカップリング剤(炭化数1〜4の炭化水素基を有するシランカップリング剤、例えば、アルキルシランカップリング剤)、
iii)炭化数5〜10の1価の炭化水素基[式(1)中のBに相当する。]及び加水分解性基を有するシランカップリング剤(炭化数5〜10の炭化水素基を有するシランカップリング剤、例えば、アルキルシランカップリング剤)が挙げられる。
炭素数5〜10、1〜4の炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、不飽和結合を有することができる。
有機ケイ素化合物は少なくとも1個のケイ素原子を有する。有機ケイ素化合物は1個のケイ素原子を有するのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
炭化数5〜10の炭化水素基を有するシランカップリング剤としては、例えば、下記式(6)で表される有機ケイ素化合物が挙げられる。
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、下記式(7)で表される有機ケイ素化合物が挙げられる。
炭化数1〜4の炭化水素基を有するシランカップリング剤としては、例えば、下記式(8)で表される有機ケイ素化合物が挙げられる。
なかでも、スコーチ性などの加工性が優れる理由から、上記第2の好適な態様であることが好ましい。
また、ウェット性能、低転がり抵抗性がより優れ、耐摩耗性などのタイヤ性能に優れる理由から、上記第1の好適な態様であることが好ましい。
上記式(5)中、R52は炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基を表す。上記炭素数1〜10のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。上記炭素数6〜10のアリール基の具体例は上記R51と同じである。
上記式(5)中、nの定義および好適な態様は、上記式(2)中のnと同じである。
上記式(5)中、xの定義および好適な態様は、上記式(2)中のxと同じである。
上記式(5)中、yは1〜3の整数を表す。
上記式(6)中、R62の定義、具体例および好適な態様は、上記R52と同じである。
上記式(6)中、zの定義は、上記yと同じである。
上記式(6)中、pは5〜10の整数を表す。pはウェット性能、低転がり抵抗性より優れ、加工性、ジエン系ゴムとの親和性に優れるという観点から、5〜10の整数であるのが好ましい。
上記式(7)中、R72の定義、具体例および好適な態様は、上記R52と同じである。
上記式(7)中、mの定義および好適な態様は、上記式(4)のmと同じである。
上記式(7)中、wの定義は、上記yと同じである。
上記式(8)中、R82の定義、具体例および好適な態様は、上記R52と同じである。
上記式(8)中、vの定義は、上記yと同じである。
上記式(8)中、qは1〜4の整数を表す。
本発明において、使用することができる触媒としては例えば、塩酸、酢酸などの酸性触媒;塩化アルミニウム、アルキルスズオキシド、アンモニウムフルオリドなどのルイス酸触媒(ルイス酸触媒の中には上述のとおりスズ、アルミニウムを含むものがあるが、これらはアルコキシ交換反応を生じさせる触媒であるものの、シラノールの縮合反応に寄与するものではない。);水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属塩;アルカリ土類金属塩;トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物などが挙げられる。
上記の触媒を使用する場合、ポリシロキサンには触媒由来の金属が分子内に導入される(例えば、ポリシロキサン骨格に金属が導入される。)ことはなく、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を通常雰囲気又は高湿環境下においても空気中の湿気で硬化やゲル化が生じることはなく、保存安定性に優れる。
触媒の量は、ウェット性能、低転がり抵抗性により優れ、保存安定性、加工性に優れるという観点から、原料として使用される有機ケイ素化合物100質量部に対して、0.01〜10質量部であるのが好ましく、0.05〜1質量部であるのがより好ましい。
このような金属は、おもにポリシロキサンを製造する際に使用される触媒に起因することが多い。例えば、Sn、Ti、Alを含む触媒を用いることよってポリシロキサン骨格にこれらの金属が導入される場合がある。
本発明において、式(1)の平均組成式で表されるポリシロキサンを製造する際に使用される触媒には、上記のようなポリシロキサン骨格にこれらの金属が導入される可能性がある金属触媒を使用しないのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
ポリシロキサンにこのような金属を導入し得る触媒としては、例えば、下記(6)〜(9)からなる群から一種以上選ばれる化合物が挙げられる。
(6)一般式(VI)で表される酸化数2のスズのカルボン酸塩
Sn(OCOR14)2 (VI)
〔式中、R14は、炭素数2から19の炭化水素基であり、2つのOCOR14は同一でも異なっていても良い。〕
(7)一般式(VII)で表される酸化数4のスズの化合物
R15 rSnA4 tB1 (4-t-r) (VII)
〔式中、rは1から3の整数、tは1又は2の整数であり、かつt+rは3又は4の整数である。R15は炭素数1から30の脂肪族炭化水素基を示し、複数ある場合は同一でも異なっていてもよく、B1はヒドロキシル基又はハロゲンである。A4は、(a)炭素数2から30のカルボキシル基、(b)炭素数5から30の1,3−ジカルボニル含有基、(c)炭素数3から30のヒドロカルビルオキシ基、及び(d)炭素数1から20の炭化水素基及び/又は炭素数1から20のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換(同一でも異なっていても良い)されたシロキシ基から選ばれる基であり、A4が複数ある場合は同一でも異なっていても良い。〕
(8)一般式(VIII)で表される酸化数4のチタン化合物
A5 xTiB2 (4-x) (VIII)
〔式中、xは2又は4の整数である。A5は(a)炭素数2から30のヒドロカルビルオキシ基、(b)炭素数1から30のアルキル基及び/又は炭素数1から20のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換されたシロキシ基であり、A5が複数ある場合は同一でも異なっていても良い。B2は、炭素数5から30の1,3−ジカルボニル含有基であり、B2が複数ある場合は同一でも異なっていても良い。〕
(9)一般式(IX)で表される酸化数3のアルミニウム化合物
Al(OR16)3 (IX)
〔式中、R16は炭素数1〜30の炭化水素基である。〕
上記の触媒を使用する場合、ポリシロキサンには触媒由来の金属が分子内に導入され(例えば、ポリシロキサン骨格に金属が導入される。)、このようなポリシロキサンを含有するゴム組成物は空気中の湿気によって加水分解縮合反応を起こし、硬化やゲル化が生じ、保存安定性が悪い。
このような触媒の詳細は、例えば、国際公開2007/119675号に記載されている。
硫黄含有シランカップリング剤の含有量が、シリカの含有量の20質量%を超える場合、スコーチタイムが短く加工性が悪い。
テルペンとしては、例えばα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネンが挙げられる。
芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、フェノール類が挙げられる。
テルペン樹脂としては、芳香族変性テルペン樹脂が挙げられる。ジエン系ゴムとの相溶性が良好であるためゴム組成物の0℃のtanδを高くし、ウェット性能、氷雪路上性能、低転がり抵抗性能のバランスにより優れるという理由から、芳香族変性テルペン樹脂が好ましい。
テルペン樹脂(特に芳香族変性テルペン樹脂)の軟化点は、ウェット性能、氷雪路上性能により優れ、耐摩耗性に優れるという観点から、60〜150℃であるのが好ましく、70〜130℃であるのがより好ましい。
テルペン樹脂はその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。テルペン樹脂はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
メルカプトシランとしては、例えば、C13H27O−(CH2CH2O)5]2(CH2CH2O)Si(CH2)2SH、C13H27O−(CH2CH2O)5](CH2CH2O)2Si(CH2)2SH:3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
スルフィドシランとしては、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィドが挙げられる。
式(1)の平均組成式で表されるポリシロキサン以外のシランカップリング剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
本発明の組成物はオールシーズン用又は冬用のタイヤの製造に使用することができる。
本発明の空気入りタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤである。
タイヤ用ゴム組成物は少なくともタイヤトレッドに用いられていればよく、タイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッド以外、例えば、ビード部、サイドウォール部に使用することができる。
以下添付の図面を用いて本発明の空気入りタイヤを説明する。
図1は、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示す。本発明の空気入りタイヤは図1に示す態様に限定されるものではない。
また、左右一対のビード部1間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層4が装架されており、このカーカス層4の端部はビードコア5およびビードフィラー6の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド3においては、カーカス層4の外側に、ベルト層7がタイヤ1周に亘って配置されている。
また、ビード部1においては、リムに接する部分にリムクッション8が配置されている。
本発明の空気入りタイヤはオールシーズン用又は冬用のタイヤとして使用することができる。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた2Lセパラブルフラスコにビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(信越化学工業製 KBE−846)107.8g(0.2mol)、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業製 KBE−803)190.8g(0.8mol)、オクチルトリエトキシシラン(信越化学工業製 KBE−3083)442.4g(1.6mol)、エタノール190.0gを納めた後、室温にて0.5N塩酸37.8g(2.1mol)とエタノール75.6gの混合溶液を滴下した。その後、80℃にて2時間攪拌した。その後、濾過、5%KOH/EtOH溶液17.0gを滴下し80℃で2時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで褐色透明液体のポリシロキサン480.1gを得た。GPCにより測定した結果、平均分子量は840であり、平均重合度は4.0(設定重合度4.0)であった。また、酢酸/ヨウ化カリウム/ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、730g/molであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、下記平均組成式で示される。
(−C3H6−S4−C3H6−)0.071(−C8H17)0.571(−OC2H5)1.50(−C3H6SH)0.286SiO0.75
得られたポリシロキサンをポリシロキサン1とする。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた2Lセパラブルフラスコにγ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業製 KBE−803)190.8g(0.8mol)、オクチルトリエトキシシラン(信越化学工業製 KBE−3083)442.4g(1.6mol)、エタノール162.0gを納めた後、室温にて0.5N塩酸32.4g(1.8mol)とエタノール75.6gの混合溶液を滴下した。その後、80℃にて2時間攪拌した。その後、濾過、5%KOH/EtOH溶液14.6gを滴下し80℃で2時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで無色透明液体のポリシロキサン412.3を得た。GPCにより測定した結果、平均分子量は850であり、平均重合度は4.0(設定重合度4.0)であった。また、酢酸/ヨウ化カリウム/ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、650g/molであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、下記平均組成式で示される。
(−C8H17)0.667(−OC2H5)1.50(−C3H6SH)0.333SiO0.75
得られたポリシロキサンをポリシロキサン2とする。
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(0.1mol)を水および濃塩酸水溶液で加水分解し、その後、エトキシメチルポリシロキサン(100g)を添加し、縮合することでポリシロキサンを得た。得られたポリシロキサンを比較ポリシロキサン1とする。
上記比較ポリシロキサン1は、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランのメトキシ基とエトキシメチルポリシロキサンのエトキシ基とが縮合した構造を有する。すなわち、上記比較ポリシロキサン1が有する1価の炭化水素基はメチル基のみである。また、上記比較ポリシロキサン1はスルフィド基を含有する2価の有機基を有さない。
ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド(0.1mol)を水および濃塩酸水溶液で加水分解し、その後、エトキシメチルポリシロキサン(100g)を添加し、縮合することでポリシロキサンを得た。得られたポリシロキサンを比較ポリシロキサン2とする。
上記比較ポリシロキサン2は、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィドのエトキシ基とエトキシメチルポリシロキサンのエトキシ基とが縮合した構造を有する。すなわち、上記比較ポリシロキサン2が有する1価の炭化水素基はメチル基のみである。また、上記比較ポリシロキサン2はメルカプト基を含有する有機基を有さない。
下記表に示す成分を同表に示す割合(質量部)で配合した。
具体的には、まず、下記表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、1.7リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて10分間混合してから放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
表中、各比較シランカップリング剤、各シランカップリング剤の欄のかっこ内の数値は、その実施例、比較例で使用されたシリカの量に対する各成分の質量%である。
上記のとおり製造したタイヤ用ゴム組成物(未加硫)を金型(15cm×15cm×0.2cm)中で、160℃で20分間プレス加硫して加硫ゴムを作製した。
下記表に示すジエン系ゴムを同表に示す割合(質量部)で混合し、得られたジエン系ゴム混合物のガラス転移温度(Tg)を、示差熱分析機器を用いて20℃/分の昇温速度で中点法により求めた。
タイヤ用ゴム組成物がさらに重量平均分子量が6.0×103〜6.0×104である低分子量ブタジエンゴムを含む場合(実施例4)、平均ガラス転移温度を測定するために使用されるジエン系ゴムは、重量平均分子量が6.0×103〜6.0×104である低分子量ブタジエンゴムを含むものとする。
なお、硫黄含有シランカップリング剤としての式(1)で表されるポリシロキサンは、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度に略影響しない。
<tanδ(0℃)>(ウェット性能の指標)
作製した加硫ゴムについて、JIS K6394:2007に準じて、粘弾性スペクトロメーター(岩本製作所社製)を用いて、伸張変形歪率10%±2%、振動数20Hz、温度0℃の条件で、tanδ(0℃)を測定した。
結果は標準例のtanδ(0℃)を100とする指数で表した。指数が大きいほどtanδ(0℃)が大きく、タイヤにしたときにウェット性能に優れる。
作製した加硫ゴムについて、JIS K6394:2007に準じて、粘弾性スペクトロメーター(岩本製作所社製)を用いて、伸張変形歪率10%±2%、振動数20Hz、温度60℃の条件で、tanδ(60℃)を測定した。
結果は標準例のtanδ(60℃)を100とする指数で表した。指数が小さいほどtanδ(60℃)が小さく、タイヤにしたときに低転がり抵抗性に優れる。
得られた加硫ゴムについて、JIS K6394:2007に準じて、粘弾性スペクトロメーター(岩本製作所社製)を用いて、伸張変形歪率10%±0.5%、振動数20Hz、温度−10℃の条件で、E‘(−10℃)を測定した。
結果は、標準例の値の逆数を100とする指数で表した。指数が大きいほど−10℃のE‘が小さく、氷雪グリップ性能が優れることを意味する。
上記のとおり製造したゴム組成物(未加硫ゴム)を160℃、20分間加硫し、得られた加硫ゴムを用いて、ASTM D6204に準拠してRPA2000(α−テクノロジー社製歪せん断応力測定機)で、歪0.56%の歪せん断応力G′(0.56%)と、歪100%の歪せん断応力G′(100%)を測定し、G′(0.56%)とG′(100%)の差(絶対値)を算出した。
結果は標準例の値を100とする指数で表した。指数が小さいほどペイン効果の低減または抑制が良好なこと(シランの分散性が良好であること)を示す。
・SBR1(NS530):水酸基で末端を変性した芳香族ビニル−共役ジエン共重合体、日本ゼオン社製Nipol NS530、ゴム成分100質量部に対し油展オイル20質量部を含む油展品、スチレン含有量30質量%、ビニル含有量60質量%、油展オイルを除いた状態のガラス転移温度−25℃、油展オイルを含む状態のガラス転移温度−31℃
・NR:天然ゴム、RSS#3、ガラス転移温度−65℃
・BR1:ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Nipol BR1220、シス含有量98質量%、ビニル含有量2質量%、ガラス転移温度−105℃、重量平均分子量4.9×105
・BR2[液状BR入りBR(BR X5000)]:重量平均分子量が5.0×105〜1.0×106である高分子量ブタジエンゴムと重量平均分子量が6.0×103〜6.0×104である低分子量ブタジエンゴムとのブレンド品。低分子量ブタジエンゴムの含有量がブタジエンゴム全量中の20〜40質量%。日本ゼオン社製 BR X5000。(ゴム分71.5質量%、シス−1,4−結合含有量96モル%)
・シリカ:Rhodia社製Zeosil 1165MP、窒素吸着比表面積が160m2/g、CTAB比表面積が159m2/g、DBP吸収量が200ml/100gであり、N2SA/CTABが1.0であるシリカ
・カーボンブラック:ショウブラックN339(CTAB吸着比表面積=90m2/g、キャボットジャパン社製)
・比較シランカップリング剤1:Si363(エボニックデグッサ社製)、[C13H27O−(CH2CH2O)5]2(CH 3 CH2O)Si(CH2) 3 SH
・比較シランカップリング剤2:3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(KBM−803、信越化学工業社製)
・比較シランカップリング剤3:上述のとおり合成された比較ポリシロキサン1
・比較シランカップリング剤4:上述のとおり合成された比較ポリシロキサン2
・シランカップリング剤1:上記のとおり製造したポリシロキサン1(9511タイプ)
・シランカップリング剤2:上記のとおり製造したポリシロキサン2(9457タイプ)
・シランカップリング剤3:ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、Si69(エボニックデグッサ社製)
・酸化亜鉛:亜鉛華3種(正同化学工業社製)
・老化防止剤:N−フェニル−N′−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン(サントフレックス6PPD、フレキシス社製)
・テルペン系樹脂:スチレン変性テルペン樹脂、YSレジンTO125、ヤスハラケミカル株式会社製、軟化点:125℃
・プロセスオイル:エキストラクト4号S(昭和シェル石油社製)
・加硫促進剤1(CZ):N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(ノクセラーCZ−G、大内新興化学工業社製)
・加硫促進剤2(DPG):1,3−ジフェニルグアニジン(ソクシノールD−G、住友化学工業社製)
・硫黄:金華印油入微粉硫黄(鶴見化学工業社製)
これに対して、実施例1〜6はウェット性能、低転がり抵抗性、氷雪路上性能、ペイン効果に優れる。
比較例2、3と実施例1〜3とは、ガラス転移温度が非常に低いブタジエンゴムを含む(このためウェット性能は標準例より低下すると予想される)。これらを比較すると、比較例2、3のウェット性能は予想どおり標準例より低下する。これに対して、実施例1〜3はウェット性能を低下させることなくさらにこれを向上させる。また、実施例1〜3はペイン効果、氷雪路上性能が比較例2、3より向上代が大きい。
高分子量ブタジエンゴムと低分子量ブタジエンゴムとを併用する場合、ジエン系ゴムがさらに天然ゴムを含む場合、ウェット性能と氷雪路上性能のバランスがさらに高くなる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物がさらにテルペン樹脂を含む場合、ウェット性能により優れる。
このように、本発明のタイヤ用ゴム組成物はペイン効果が高くシリカの分散性に優れ、これによってウェット性能、低転がり抵抗性、氷雪路上性能が優れ、ウェット性能と氷雪路上性能とを高いレベルでバランスさせることができる。
2 サイドウォール部
3 タイヤトレッド部
4 カーカス層
5 ビードコア
6 ビードフィラー
7 ベルト層
8 リムクッション
Claims (9)
- ブタジエンゴムを10〜50質量部含むジエン系ゴム100質量部に対し、シリカを60〜200質量部、及び、硫黄含有シランカップリング剤として下記式(1)で表されるポリシロキサンを前記シリカの含有量の1〜20質量%含有し、前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が−65〜−40℃である、タイヤ用ゴム組成物。ただし、前記タイヤ用ゴム組成物が重量平均分子量6.0×104以下の低分子量ブタジエンゴムを含む場合、前記ブタジエンゴムの含有量及び前記ジエン系ゴムの含有量には前記重量平均分子量6.0×104以下の低分子量ブタジエンゴムの含有量は含まれない。また、前記タイヤ用ゴム組成物が重量平均分子量6.0×10 4 以下の低分子量ブタジエンゴムを含む場合、前記平均ガラス転移温度を測定するために使用されるジエン系ゴムには前記重量平均分子量6.0×10 4 以下の低分子量ブタジエンゴムが含まれる。
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2 (1)
[式(1)は平均組成式であり、式(1)中、Aは下記式(2)で表される基を表し、Bは炭素数5〜10の1価のアルキル基を表し、Cは加水分解性基を表し、Dは下記式(4)で表される基を表し、R1は炭素数1〜4の1価の炭化水素基を表し、a〜eは、0<a<1、0<b<1、0<c<3、0<d<1、0≦e<2、0<2a+b+c+d+e<4の関係式を満たす。]
*−(CH2)n−Sx−(CH2)n−* (2)
(式(2)中、nは1〜10の整数を表す。xは2〜6の整数を表す。*は、結合位置を示す。)
*−(CH2)m−SH (4)
(式(4)中、mは1〜10の整数を表す。*は、結合位置を示す。) - 前記ジエン系ゴムが、さらに、変性されていてもよい、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を含み、前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の量が前記ジエン系ゴム100質量部中の30〜90質量部である請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 重量平均分子量が6.0×103〜6.0×104である低分子量ブタジエンゴムを含み、
前記重量平均分子量が6.0×103〜6.0×104である低分子量ブタジエンゴムの含有量が、前記ジエン系ゴム100質量部に対し、1〜30質量部である、請求項1又は2に記載のタイヤ用ゴム組成物。 - 重量平均分子量が6.0×103〜6.0×104である低分子量ブタジエンゴムを含み、
前記重量平均分子量が6.0×103〜6.0×104である低分子量ブタジエンゴムの含有量が、前記ブタジエンゴムの含有量と前記重量平均分子量が6.0×103〜6.0×104である低分子量ブタジエンゴムの含有量との合計の20〜40質量%である、請求項1又は2に記載のタイヤ用ゴム組成物。 - 前記ジエン系ゴムがさらに天然ゴムを含み、前記天然ゴムの量が前記ジエン系ゴム100質量部中の5〜40質量部である請求項1〜4のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- さらに、テルペン樹脂を含み、前記テルペン樹脂の量が前記ジエン系ゴム100質量部に対し1〜30質量部である、請求項1〜5のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記テルペン樹脂は軟化点が60〜150℃の芳香族変性テルペン樹脂である請求項6に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
- 冬用タイヤである請求項8に記載の空気入りタイヤ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014034733A JP6481253B2 (ja) | 2013-02-25 | 2014-02-25 | タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013035028 | 2013-02-25 | ||
JP2013035028 | 2013-02-25 | ||
JP2014034733A JP6481253B2 (ja) | 2013-02-25 | 2014-02-25 | タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014185342A JP2014185342A (ja) | 2014-10-02 |
JP6481253B2 true JP6481253B2 (ja) | 2019-03-13 |
Family
ID=51833195
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014034733A Active JP6481253B2 (ja) | 2013-02-25 | 2014-02-25 | タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6481253B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6287324B2 (ja) * | 2013-02-25 | 2018-03-07 | 横浜ゴム株式会社 | スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ |
JP6424597B2 (ja) * | 2014-12-03 | 2018-11-21 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
JP6520096B2 (ja) * | 2014-12-11 | 2019-05-29 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
JP6657783B2 (ja) * | 2015-10-28 | 2020-03-04 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
JP6657782B2 (ja) * | 2015-10-28 | 2020-03-04 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
JP2017210619A (ja) * | 2017-06-01 | 2017-11-30 | 信越化学工業株式会社 | ゴム組成物 |
JP6624216B2 (ja) * | 2018-02-05 | 2019-12-25 | 横浜ゴム株式会社 | 空気入りタイヤ |
JP7159999B2 (ja) * | 2019-08-21 | 2022-10-25 | 横浜ゴム株式会社 | 空気入りタイヤ |
CN115353676B (zh) * | 2022-09-16 | 2023-05-23 | 中策橡胶集团股份有限公司 | 一种低硅烷偶联剂用量的橡胶组合物及其混炼方法和轮胎 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4036519B2 (ja) * | 1997-01-29 | 2008-01-23 | 横浜ゴム株式会社 | 加工性を改良したタイヤトレッド用ゴム組成物 |
DE19825796A1 (de) * | 1998-06-10 | 1999-12-16 | Degussa | Neue oligomere Organosilanpolysulfane, deren Verwendung in Kautschukmischungen und zur Herstellung von Formkörpern |
DE19905820A1 (de) * | 1998-10-27 | 2000-05-04 | Degussa | Schwefelfunktionelle Polyorganosilane |
JP2001192454A (ja) * | 2000-01-14 | 2001-07-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | オルガノポリシロキサン、ゴム用配合剤及びそれを用いたゴム組成物並びにタイヤ |
US6608145B1 (en) * | 2000-10-13 | 2003-08-19 | Bridgestone Corporation | Silica-reinforced rubber compounded with an organosilane tetrasulfide silica coupling agent at high mixing temperature |
JP2002201278A (ja) * | 2000-11-02 | 2002-07-19 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム反応性ポリシロキサン及びそれを含むゴム組成物 |
DE10132941A1 (de) * | 2001-07-06 | 2003-01-23 | Degussa | Oligomere Organosilane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
US7301042B2 (en) * | 2002-04-23 | 2007-11-27 | Cruse Richard W | Blocked mercaptosilane hydrolyzates as coupling agents for mineral-filled elastomer compositions |
JP4326237B2 (ja) * | 2003-03-03 | 2009-09-02 | 横浜ゴム株式会社 | 空気入りタイヤ用ゴム組成物 |
ES2626229T3 (es) * | 2005-03-24 | 2017-07-24 | Bridgestone Corporation | Compuesto de caucho reforzado con sílice con baja emisión de compuestos orgánicos volátiles (COV) |
FR2886308B1 (fr) * | 2005-05-26 | 2007-07-20 | Rhodia Chimie Sa | Utilisation d'un compose organosilicique fonctionnalise porteur d'au moins une fonction azo activee, comme agent de couplage(charge blanche-elastomere)dans les compositions de caoutchouc comprenant une charge inorganique |
JP2010248456A (ja) * | 2008-04-25 | 2010-11-04 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いた冬用タイヤ |
JP2009275152A (ja) * | 2008-05-15 | 2009-11-26 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | スタッドレスタイヤ用ゴム組成物 |
JP4666089B2 (ja) * | 2009-05-20 | 2011-04-06 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ |
JP5691682B2 (ja) * | 2011-03-11 | 2015-04-01 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
JP5339008B2 (ja) * | 2011-08-26 | 2013-11-13 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
JP5929847B2 (ja) * | 2012-06-27 | 2016-06-08 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサン及びその製造方法 |
CN104411760B (zh) * | 2012-06-27 | 2016-08-24 | 横滨橡胶株式会社 | 轮胎胎面用橡胶组合物以及充气轮胎 |
WO2014034673A1 (ja) * | 2012-08-30 | 2014-03-06 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
JP6287324B2 (ja) * | 2013-02-25 | 2018-03-07 | 横浜ゴム株式会社 | スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ |
JP6291901B2 (ja) * | 2013-02-25 | 2018-03-14 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ |
-
2014
- 2014-02-25 JP JP2014034733A patent/JP6481253B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2014185342A (ja) | 2014-10-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5846332B2 (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ | |
JP5910666B2 (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
JP6481253B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ | |
JP5846331B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ | |
JP5835351B2 (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物 | |
JP6390255B2 (ja) | ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
JP5907308B2 (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ | |
JP5846333B2 (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
JP6291901B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
JP6349999B2 (ja) | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
JP6753139B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物の製造方法 | |
JP5907309B2 (ja) | 重荷重タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
JP6972839B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170217 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20171004 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171205 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180201 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180724 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180827 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190115 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190128 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6481253 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |