JP6467172B2

JP6467172B2 - Contact combustion type gas sensor

Info

Publication number: JP6467172B2
Application number: JP2014187770A
Authority: JP
Inventors: 服部　敦夫; 敦夫服部
Original assignee: Yamaha Fine Technologies Co Ltd
Current assignee: Yamaha Fine Technologies Co Ltd
Priority date: 2014-09-16
Filing date: 2014-09-16
Publication date: 2019-02-06
Anticipated expiration: 2034-09-16
Also published as: JP2016061592A

Description

この発明は、可燃性ガスを検出する接触燃焼式ガスセンサにおいて、可燃性ガスの検出感度をより高くする技術に関する。 The present invention relates to a technique for increasing the detection sensitivity of combustible gas in a contact combustion type gas sensor for detecting combustible gas.

従来より、水素等の可燃性ガスを検出するガスセンサとして、触媒を用いて可燃性ガスを燃焼させ、燃焼熱による触媒温度の上昇を電気的に検出する接触燃焼式ガスセンサが使用されてきている。このような接触燃焼式ガスセンサにおいても、種々のセンサと同様に、検出感度をより高くすることが常に求められており、様々な方法により高感度化が図られている。例えば、特許文献１では、低濃度の可燃性ガスや感度の低い可燃性ガスに対してガス検出感度を高めるため、可燃性ガスの燃焼に対して触媒として作用する触媒層の近傍に可燃性ガスの燃焼を促すためのヒータを形成することが提案されている。 Conventionally, as a gas sensor for detecting a combustible gas such as hydrogen, a catalytic combustion type gas sensor that combusts a combustible gas using a catalyst and electrically detects an increase in catalyst temperature due to combustion heat has been used. In such a catalytic combustion type gas sensor, as in various sensors, it is always required to increase detection sensitivity, and high sensitivity is achieved by various methods. For example, in Patent Document 1, in order to increase the gas detection sensitivity for low-concentration combustible gas or low-sensitivity combustible gas, the combustible gas is located near the catalyst layer that acts as a catalyst for combustion of combustible gas. It has been proposed to form a heater for promoting the combustion of the gas.

特開２００１−９９８０１号公報JP 2001-99801 A

ところで、近年、リークテストに使用されるヘリウム（Ｈｅ）は、供給不足の状態が続き、さらには、近い将来において枯渇することが懸念されている。そこで、Ｈｅに替えて水素を用いてリークテストを行うため、検出感度の高いガスセンサが求められている。しかしながら、様々な方法により高感度化が行われているものの、従来の接触燃焼式ガスセンサでは、その検出感度はリークテストに使用するために十分とは言えなかった。また、リークテスト用に限らず、一般的に、検出感度をより高くすることは、可燃性ガスのセンサに対して常に求められている課題である。 By the way, in recent years, helium (He) used for the leak test continues to be in a shortage of supply, and there is a concern that it will be depleted in the near future. Therefore, in order to perform a leak test using hydrogen instead of He, a gas sensor with high detection sensitivity is required. However, although high sensitivity has been achieved by various methods, the detection sensitivity of the conventional catalytic combustion gas sensor is not sufficient for use in the leak test. Further, not only for leak testing, but generally, it is a problem always required for a combustible gas sensor to increase detection sensitivity.

本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、可燃性ガスを検出する接触燃焼式ガスセンサにおいて、可燃性ガスの検出感度をより高くする技術を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described conventional problems, and an object of the present invention is to provide a technique for increasing the detection sensitivity of combustible gas in a contact combustion type gas sensor that detects combustible gas. To do.

上記課題の少なくとも一部を達成するために、本発明の接触燃焼式ガスセンサは、前記基板上に形成された第１のヒータと、前記第１のヒータ上に形成され、可燃性ガスの燃焼触媒を担持した担体を含むガス反応膜と、複数の熱電対を直列接続した第１のサーモパイルと、を有するガス検出部と、前記基板上に形成された第２のヒータと、複数の熱電対を直列接続した第２のサーモパイルと、を有する補償部と、を備え、前記ガス反応膜の近傍に形成された前記第１のサーモパイルの温接点は、冷接点よりも前記ガス反応膜に近い位置に配置され、前記第２のヒータの近傍に形成された前記第２のサーモパイルの温接点は、冷接点よりも前記第２のヒータに近い位置に配置され、前記第１のサーモパイルを構成する２つのサーモパイルを接続する第１の接続線と、前記第２のサーモパイルを構成する２つのサーモパイルを接続する第２の接続線とは、それぞれ、前記ガス検出部と前記補償部との境界に沿って形成されていることを特徴とする。 In order to achieve at least a part of the above problems, a catalytic combustion type gas sensor of the present invention includes a first heater formed on the substrate, and a combustion catalyst for combustible gas formed on the first heater. A gas detection film including a carrier carrying a carrier, a first thermopile in which a plurality of thermocouples are connected in series, a second heater formed on the substrate, and a plurality of thermocouples A compensation unit having a second thermopile connected in series , and a hot junction of the first thermopile formed in the vicinity of the gas reaction membrane is closer to the gas reaction membrane than a cold junction The hot junction of the second thermopile, which is arranged and formed in the vicinity of the second heater, is arranged at a position closer to the second heater than the cold junction, and constitutes the first thermopile Connect thermopile A first connecting line that, said a second of the second connection line that connects the two thermopile constitutes the thermopile are formed respectively, along the boundary between the compensation section and the gas detection section It is characterized by that.

この構成によれば、第１のヒータを発熱させることにより、ガス反応膜が有する燃焼触媒の活性を高くすることができるとともに、第２のヒータを発熱させることにより、第２のヒータ近傍の温度を、可燃性ガスが存在しない場合におけるガス反応膜の温度と略同等にすることができる。そのため、ガス反応膜と第２のヒータ近傍との温度差を求め、外的要因によるガス反応膜の温度変化を補償することができる。そして、温接点によりガス反応膜の近傍および第２のヒータの近傍の温度を測定する第１および第２のサーモパイルのそれぞれを２つのサーモパイルで構成し、２つのサーモパイルを接続する接続線をガス検出部と補償部との境界に沿って形成することにより、ガス検出部と補償部とが熱的に分離され、ガス反応膜における触媒燃焼で生じた熱による補償部の温度上昇が抑制される。これにより、外的要因によるガス反応膜の温度変化をより正確に補償し、可燃性ガスの濃度に対応したガス反応膜の温度上昇量をより正確に求めることが可能となるので、可燃性ガスの検出感度をより高くすることができる。また、熱電対を直列接続することにより、その両端の電圧として出力される、ガス反応膜や第２のヒータの温度を表す信号を十分に大きくすることができる。そのため、ガス反応膜および第２のヒータの温度をより正確に測定することが可能となるので、可燃性ガスの検出感度をより高くすることができる。 According to this configuration, the activity of the combustion catalyst of the gas reaction film can be increased by generating heat from the first heater, and the temperature near the second heater can be generated by generating heat from the second heater. Can be made substantially equal to the temperature of the gas reaction membrane in the absence of a combustible gas. Therefore, the temperature difference between the gas reaction film and the vicinity of the second heater can be obtained, and the temperature change of the gas reaction film due to an external factor can be compensated. Each of the first and second thermopiles that measure the temperature in the vicinity of the gas reaction film and in the vicinity of the second heater by means of the hot junction is composed of two thermopiles, and the connection line connecting the two thermopiles is detected by gas. By forming along the boundary between the part and the compensation part, the gas detection part and the compensation part are thermally separated, and the temperature rise of the compensation part due to heat generated by catalytic combustion in the gas reaction film is suppressed. This makes it possible to more accurately compensate for the temperature change of the gas reaction membrane due to external factors, and more accurately determine the temperature rise of the gas reaction membrane corresponding to the concentration of the combustible gas. Detection sensitivity can be further increased. Further, by connecting the thermocouples in series, a signal representing the temperature of the gas reaction membrane and the second heater that is output as the voltage across the two ends can be made sufficiently large. Therefore, the temperature of the gas reaction membrane and the second heater can be measured more accurately, and the detection sensitivity of the combustible gas can be further increased.

前記接触燃焼式ガスセンサは、さらに、前記基板に設けられた断熱部と、前記ガス検出部と前記補償部との境界部の下において、前記断熱部が形成されていない放熱部と、を備えており、前記第１および第２のヒータと、前記ガス反応膜と、前記第１および第２のサーモパイルの温接点とは、前記断熱部上に配置され、前記放熱部は、前記ガス反応膜において発生した熱を前記接触燃焼式ガスセンサの外部に放出するものとしてもよい。 The contact combustion gas sensor further includes a heat insulating portion provided on the substrate, and a heat radiating portion where the heat insulating portion is not formed under a boundary portion between the gas detecting portion and the compensating portion. And the first and second heaters, the gas reaction film, and the hot contacts of the first and second thermopiles are disposed on the heat insulating part, and the heat dissipation part is disposed in the gas reaction film. The generated heat may be released to the outside of the catalytic combustion type gas sensor.

放熱部は、所望の形状に断熱部を形成することにより形成される。そのため、ガス検出部と補償部とを熱的に分離する構造をより容易に形成することが可能となる。また、ガス検出部と補償部とを近接配置できるため、ガスセンサの小型化および小型化による低コスト化を図ることができる。 The heat radiating part is formed by forming the heat insulating part in a desired shape. Therefore, it is possible to more easily form a structure that thermally separates the gas detection unit and the compensation unit. In addition, since the gas detection unit and the compensation unit can be arranged close to each other, the gas sensor can be reduced in size and cost can be reduced by downsizing.

前記第１および第２のヒータと、前記第１および第２のヒータに通電するための配線は、前記ガス検出部と前記補償部とを跨がないように形成されているものとしても良い。 The first and second heaters and the wiring for energizing the first and second heaters may be formed so as not to straddle the gas detection unit and the compensation unit.

一般に、ヒータやヒータに通電するための配線は、熱伝導度が高い。そのため、ヒータやヒータに通電するための配線を、ガス検出部と補償部とを跨がないように形成することにより、ガス検出部と補償部との熱的な分離状態をより良好に維持することができる。 In general, a heater and wiring for energizing the heater have high thermal conductivity. Therefore, by forming the heater and the wiring for energizing the heater so as not to straddle the gas detection unit and the compensation unit, the thermal separation state between the gas detection unit and the compensation unit can be better maintained. be able to.

前記第１および第２のサーモパイルを構成する熱電対は、互いに異なる材料で形成された第１と第２の熱電素子を有しており、前記第１および第２のサーモパイルを構成する熱電対のうち、前記直列接続の末端に位置する前記第１の熱電素子がフロート状態で接続されているものとしても良い。 The thermocouples constituting the first and second thermopiles have first and second thermoelectric elements made of different materials, and the thermocouples constituting the first and second thermopiles Of these, the first thermoelectric element located at the end of the series connection may be connected in a float state.

この構成によれば、可燃性ガス濃度に対応した信号を直接出力することができるので、可燃性ガスの検出回路をより簡単にすることが可能となる。 According to this configuration, since a signal corresponding to the combustible gas concentration can be directly output, the combustible gas detection circuit can be further simplified.

前記補償部は、さらに、前記可燃性ガスの燃焼触媒を担持していない担体を含む参照膜を有しており、前記参照膜は、前記第２のヒータ上の前記第２のサーモパイルの温接点の近傍を含む領域に形成されているものとしても良い。 The compensator further includes a reference film including a carrier that does not carry a combustion catalyst for the combustible gas, and the reference film is a hot contact point of the second thermopile on the second heater. It may be formed in a region including the vicinity of.

参照膜を形成することにより、ガス反応膜と第２のヒータ近傍との熱容量が近くなるので、外的要因によりガス反応膜と第２のヒータ近傍の温度差の発生が抑制される。そのため、より正確に外的要因によるガス反応膜の温度変化を補償することができるので、可燃性ガスの検出感度をより高くすることができる。 By forming the reference film, the heat capacities of the gas reaction film and the vicinity of the second heater become close to each other, so that the occurrence of a temperature difference between the gas reaction film and the vicinity of the second heater is suppressed by an external factor. Therefore, since the temperature change of the gas reaction film due to an external factor can be compensated more accurately, the detection sensitivity of the combustible gas can be further increased.

なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能である。例えば、ガスセンサ、そのガスセンサを利用したセンサモジュール、そのセンサモジュールを使用した可燃ガス検出装置および可燃ガス検出システム、それらのガスセンサ、センサモジュールおよび可燃ガス検出装置を用いたリークテスト装置やリークテストシステム等の態様で実現することができる。 Note that the present invention can be realized in various modes. For example, a gas sensor, a sensor module using the gas sensor, a combustible gas detection device and a combustible gas detection system using the sensor module, a leak test device and a leak test system using the gas sensor, sensor module and combustible gas detection device, etc. It is realizable with the aspect of.

第１実施形態におけるセンサモジュールの構成を示す説明図。Explanatory drawing which shows the structure of the sensor module in 1st Embodiment. ガスセンサの構造を示す説明図Explanatory drawing showing the structure of the gas sensor ガスセンサの機能的な構成を示す説明図。Explanatory drawing which shows the functional structure of a gas sensor. 第２実施形態におけるガスセンサの構造を示す説明図。Explanatory drawing which shows the structure of the gas sensor in 2nd Embodiment. 第３実施形態におけるガスセンサの構造を示す説明図。Explanatory drawing which shows the structure of the gas sensor in 3rd Embodiment. 第４実施形態におけるガスセンサの構造を示す説明図。Explanatory drawing which shows the structure of the gas sensor in 4th Embodiment.

Ａ．第１実施形態：
Ａ１．センサモジュール：
図１は、本発明の第１実施形態における接触燃焼式ガスセンサモジュール１０（以下、単に「センサモジュール１０」とも呼ぶ）の構成を示す説明図である。図１（ａ）は、センサモジュール１０の断面を示している。第１実施形態のセンサモジュール１０では、センサチップ１００が、ヘッダ１１とキャップ１２とからなるパッケージ１９内に実装されている。キャップ１２は、例えば、ステンレス鋼や真鍮等の焼結金属、ステンレス鋼等からなる金網、あるいは、多孔質セラミックスで形成されている。これにより、パッケージ１９内外の通気性が確保されるとともに、センサチップ１００の汚染が抑制され、また、センサモジュール１０自体の防爆化が図られている。センサチップ１００は、その基板１１０がダイボンド材１５によりヘッダ１１に接着されることにより、ヘッダ１１に固定されている。 A. First embodiment:
A1. Sensor module:
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a configuration of a catalytic combustion gas sensor module 10 (hereinafter also simply referred to as “sensor module 10”) in the first embodiment of the present invention. FIG. 1A shows a cross section of the sensor module 10. In the sensor module 10 of the first embodiment, the sensor chip 100 is mounted in a package 19 including a header 11 and a cap 12. The cap 12 is made of, for example, a sintered metal such as stainless steel or brass, a wire mesh made of stainless steel, or porous ceramics. As a result, air permeability inside and outside the package 19 is secured, contamination of the sensor chip 100 is suppressed, and the sensor module 10 itself is explosion-proof. The sensor chip 100 is fixed to the header 11 by bonding the substrate 110 to the header 11 with a die bonding material 15.

図１（ｂ）は、ヘッダ１１に固定されたセンサチップ１００を上面から見た様子を示している。なお、図１（ｂ）における一点鎖線は、図１（ａ）で示した断面の位置を示している。センサチップ１００の上面には、導電膜が露出したボンディングパッド１９１〜１９４が形成されている。このボンディングパッド１９１〜１９４と、封止材１３を介してヘッダ１１に取り付けられた端子１４とをワイヤ１６で接続することにより、センサチップ１００は外部の回路に接続される。 FIG. 1B shows a state where the sensor chip 100 fixed to the header 11 is viewed from above. In addition, the dashed-dotted line in FIG.1 (b) has shown the position of the cross section shown in Fig.1 (a). On the upper surface of the sensor chip 100, bonding pads 191 to 194 with the conductive film exposed are formed. The sensor chip 100 is connected to an external circuit by connecting the bonding pads 191 to 194 and the terminal 14 attached to the header 11 via the sealing material 13 with a wire 16.

図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、センサチップ１００の上面には、可燃性ガスを触媒燃焼させるためのガス反応膜１６１と、比較のための参照膜１６２とが設けられている。可燃性ガスがキャップ１２を透過してセンサチップ１００に到達すると、ガス反応膜１６１では、可燃性ガスが触媒燃焼し、可燃性ガスの濃度に応じた量の熱が発生する。そのため、ガス反応膜１６１は、可燃性ガスの濃度に応じて温度が上昇する。一方、参照膜１６２は、触媒燃焼による温度上昇が発生しない。詳細については後述するが、センサチップ１００は、ガス反応膜１６１と参照膜１６２とのそれぞれの温度を表す信号を出力する。これらの出力信号に基づいて、可燃性ガスの触媒燃焼により温度上昇するガス反応膜１６１と、可燃性ガスによる温度上昇がない参照膜１６２との温度差を求めることにより、雰囲気中の可燃性ガスの濃度を測定することができる。なお、このように、センサチップ１００は、センサモジュール１０において、ガスを検出する機能を担っているので、ガスセンサそのものであると謂える。そのため、以下では、センサチップ１００を単に「ガスセンサ１００」と呼ぶ。 As shown in FIG. 1A and FIG. 1B, a gas reaction film 161 for catalytically burning a combustible gas and a reference film 162 for comparison are provided on the upper surface of the sensor chip 100. ing. When the combustible gas passes through the cap 12 and reaches the sensor chip 100, the combustible gas is catalytically combusted in the gas reaction film 161, and an amount of heat corresponding to the concentration of the combustible gas is generated. Therefore, the temperature of the gas reaction membrane 161 increases according to the concentration of the combustible gas. On the other hand, the reference membrane 162 does not increase in temperature due to catalytic combustion. Although details will be described later, the sensor chip 100 outputs signals representing the temperatures of the gas reaction film 161 and the reference film 162. Based on these output signals, the temperature difference between the gas reaction film 161 that increases in temperature by catalytic combustion of the combustible gas and the reference film 162 that does not increase in temperature due to the combustible gas is obtained, so that the combustible gas in the atmosphere is obtained. Concentration can be measured. As described above, the sensor chip 100 has a function of detecting gas in the sensor module 10, and thus can be said to be a gas sensor itself. Therefore, hereinafter, the sensor chip 100 is simply referred to as “gas sensor 100”.

Ａ２．ガスセンサ：
図２は、ガスセンサ１００の構造を示す説明図である。図２（ａ）は、ガスセンサ１００を上面から見た様子を示しており、図２（ｂ）および図２（ｃ）は、それぞれ、図２（ａ）の切断線Ａ−Ａ’および切断線Ｂ−Ｂ’におけるガスセンサ１００の断面を示している。 A2. Gas sensor:
FIG. 2 is an explanatory diagram showing the structure of the gas sensor 100. FIG. 2A shows the gas sensor 100 as viewed from above, and FIG. 2B and FIG. 2C show the cutting line AA ′ and the cutting line in FIG. The cross section of the gas sensor 100 in BB 'is shown.

ガスセンサ１００は、２つの空洞部１１７，１１８が設けられた基板１１０と、基板１１０の上面に形成された絶縁膜１２０とを有している。絶縁膜１２０上には、ガスの検出機能を実現するための構造（後述する）を形成する複数の膜（機能膜）が積層されている。具体的には、絶縁膜１２０上には、半導体膜１３０と、導電膜１４０と、保護膜１５０と、ガス反応膜１６１もしくは参照膜１６２とが、この順で積層されている。これらの機能膜のうち、半導体膜１３０と、導電膜１４０と、保護膜１５０とは、半導体デバイスの製造方法として周知の技術を用いて形成することができる。なお、絶縁膜１２０および絶縁膜１２０上に積層される機能膜は、ガスセンサの製造工程や構造の変更に伴い、適宜追加あるいは省略される。 The gas sensor 100 includes a substrate 110 provided with two cavities 117 and 118 and an insulating film 120 formed on the upper surface of the substrate 110. On the insulating film 120, a plurality of films (functional films) forming a structure (described later) for realizing a gas detection function are stacked. Specifically, the semiconductor film 130, the conductive film 140, the protective film 150, and the gas reaction film 161 or the reference film 162 are stacked on the insulating film 120 in this order. Among these functional films, the semiconductor film 130, the conductive film 140, and the protective film 150 can be formed using a technique well-known as a method for manufacturing a semiconductor device. Note that the insulating film 120 and the functional film stacked on the insulating film 120 are appropriately added or omitted in accordance with a change in the manufacturing process or structure of the gas sensor.

ガスセンサ１００の作製工程では、まず、空洞部１１７，１１８を有さないシリコン（Ｓｉ）基板を準備する。次いで、準備したＳｉ基板上に、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）およびＳｉＯ_２をこの順に成膜することにより、絶縁膜１２０を形成する。なお、絶縁膜１２０を、ＳｉＯ_２とＳｉ_３Ｎ_４との多層膜とせず、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）の単層膜とすることも可能である。絶縁膜１２０を形成した後、ポリシリコンの成膜・パターニングを行うことにより、半導体膜１３０を形成する。半導体膜１３０を形成する材料として、ポリシリコンに替えて、鉄シリサイド（ＦｅＳｉ_２）、シリコン・ゲルマニウム（ＳｉＧｅ）あるいはビスマス・アンチモン（ＢｉＳｂ）等の種々の半導体を用いても良い。次いで、白金（Ｐｔ）の成膜・パターニングを行うことにより、導電膜１４０を形成する。導電膜１４０を形成する材料として、Ｐｔに替えて、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）あるいはＡｌ合金等、種々の金属や合金を用いても良い。また、導電膜１４０の少なくとも一方の面に、チタン（Ｔｉ）やクロム（Ｃｒ）からなる密着層を形成しても良い。導電膜１４０を形成した後、ＳｉＯ_２の成膜・パターニングを行うことにより、保護膜１５０を形成する。パターニングにより保護膜１５０に開口部（コンタクトホール）１５１〜１５４を設けることにより、導電膜１４０が露出したボンディングパッド１９１〜１９４が形成される。 In the manufacturing process of the gas sensor 100, first, a silicon (Si) substrate having no cavities 117 and 118 is prepared. Next, the insulating film 120 is formed by depositing silicon oxide (SiO ₂ ), silicon nitride (Si ₃ N ₄ ), and SiO ₂ in this order on the prepared Si substrate. Note that the insulating film 120 may be a single layer film of silicon oxynitride (SiON) instead of a multilayer film of SiO ₂ and Si ₃ N ₄ . After forming the insulating film 120, the semiconductor film 130 is formed by depositing and patterning polysilicon. As a material for forming the semiconductor film 130, various semiconductors such as iron silicide (FeSi ₂ ), silicon-germanium (SiGe), or bismuth-antimony (BiSb) may be used instead of polysilicon. Next, the conductive film 140 is formed by performing film formation / patterning of platinum (Pt). As a material for forming the conductive film 140, various metals and alloys such as tungsten (W), tantalum (Ta), gold (Au), aluminum (Al), or Al alloy may be used instead of Pt. Further, an adhesion layer made of titanium (Ti) or chromium (Cr) may be formed on at least one surface of the conductive film 140. After forming the conductive film 140, by performing the film deposition-patterning of SiO _2, to form a protective film 150. By providing openings (contact holes) 151 to 154 in the protective film 150 by patterning, bonding pads 191 to 194 with the conductive film 140 exposed are formed.

保護膜１５０を形成した後、基板１１０に設けられる空洞部１１７，１１８を形成する。空洞部１１７，１１８の形成に際しては、まず、基板の機能膜１３０，１４０，１５０が形成されていない面（裏面）を研磨する。研磨により基板を所望の厚さにした後、裏面をエッチングすることにより、空洞部１１７，１１８を形成する。空洞部１１７，１１８の形成は、ドライエッチングと、ウェットエッチングとのどちらによっても行うことができる。ドライエッチングを行う場合には、Ｃ_４Ｆ_８プラズマによるパッシベーションと、ＳＦ_６プラズマによるエッチングとのステップを短い時間間隔で繰り返すエッチング方法（いわゆるボッシュプロセス）を用いるのが好ましい。また、ウェットエッチングを行う場合には、結晶異方性エッチングを行うのが好ましい。空洞部１１７，１１８を形成することにより、外枠部１１１と、２つの空洞部１１７，１１８を隔てる板状部１１２とを備える基板１１０が形成される。また、空洞部１１７，１１８を形成することにより、絶縁膜１２０が裏面側において露出したメンブレン１２１，１２２が形成される。なお、図２から明らかなように、メンブレン１２１，１２２は、空洞部１１７，１１８を渡るように形成されている。 After the protective film 150 is formed, the cavities 117 and 118 provided in the substrate 110 are formed. When forming the cavities 117 and 118, first, the surface (back surface) of the substrate on which the functional films 130, 140, and 150 are not formed is polished. After the substrate is polished to a desired thickness, the back surface is etched to form the cavities 117 and 118. The cavities 117 and 118 can be formed by either dry etching or wet etching. When dry etching is performed, it is preferable to use an etching method (so-called Bosch process) in which the steps of passivation with C ₄ F ₈ plasma and etching with SF ₆ plasma are repeated at short time intervals. When wet etching is performed, it is preferable to perform crystal anisotropic etching. By forming the cavities 117 and 118, the substrate 110 including the outer frame part 111 and the plate-like part 112 that separates the two cavities 117 and 118 is formed. Further, by forming the cavity portions 117 and 118, the membranes 121 and 122 with the insulating film 120 exposed on the back surface side are formed. As is clear from FIG. 2, the membranes 121 and 122 are formed so as to cross the hollow portions 117 and 118.

空洞部１１７，１１８の形成後、保護膜１５０上に、ガス反応膜１６１および参照膜１６２を形成する。ガス反応膜１６１および参照膜１６２は、担体であるアルミナ粒子を含むペーストを保護膜上に塗布し、その後焼成することにより形成することができる。ペーストの塗布は、ディスペンサによる塗布技術やスクリーン印刷技術を用いて行うことができる。ガス反応膜１６１を形成するためのペーストには、燃焼触媒としてのＰｔ微粒子を担持させたアルミナ粒子を用いる。一方、参照膜１６２を形成するためのペーストには、触媒を担持させないアルミナ粒子を用いる。なお、ガス反応膜１６１に使用する燃焼触媒として、Ｐｔ微粒子に替えて、パラジウム（Ｐｄ）微粒子を用いることも可能である。また、参照膜１６２の比熱をガス反応膜１６１に近づけるため、参照膜１６２を形成するためのペーストに酸化銅（ＣｕＯ）等の金属酸化物を混ぜても良い。さらに、参照膜１６２に含まれる担体に、特定のガスについて選択的に触媒として作用する燃焼触媒（例えば、Ａｕの超微粒子）を担持するものとしても良い。この場合においても、当該特定のガス以外の可燃性ガスに関しては、参照膜１６２の担体には燃焼触媒が担持されていないと謂うことができる。 After the formation of the cavities 117 and 118, the gas reaction film 161 and the reference film 162 are formed on the protective film 150. The gas reaction film 161 and the reference film 162 can be formed by applying a paste containing alumina particles as a carrier on the protective film and then baking it. The paste can be applied by using a dispenser coating technique or a screen printing technique. For the paste for forming the gas reaction film 161, alumina particles carrying Pt fine particles as a combustion catalyst are used. On the other hand, the paste for forming the reference film 162 uses alumina particles that do not carry a catalyst. In addition, it is also possible to use palladium (Pd) fine particles as a combustion catalyst used for the gas reaction film 161 instead of the Pt fine particles. Further, in order to make the specific heat of the reference film 162 close to that of the gas reaction film 161, a metal oxide such as copper oxide (CuO) may be mixed in the paste for forming the reference film 162. Further, the carrier contained in the reference film 162 may carry a combustion catalyst (for example, Au ultrafine particles) that selectively acts as a catalyst for a specific gas. Even in this case, regarding the combustible gas other than the specific gas, it can be said that the combustion catalyst is not supported on the carrier of the reference membrane 162.

図３は、ガスセンサ１００の機能的な構成を示す説明図である。図３（ａ）は、図２（ａ）と同様に、ガスセンサ１００を上面から見た様子を示している。但し、図３（ａ）および図３（ｂ）においては、図示の便宜上、保護膜１５０のハッチングを省略している。図３（ｂ）は、図３（ａ）において二点鎖線で囲んだ領域の拡大図である。 FIG. 3 is an explanatory diagram showing a functional configuration of the gas sensor 100. FIG. 3A shows a state in which the gas sensor 100 is viewed from the upper surface, similarly to FIG. However, in FIGS. 3A and 3B, the protective film 150 is not hatched for convenience of illustration. FIG. 3B is an enlarged view of a region surrounded by a two-dot chain line in FIG.

ガスセンサ１００は、ガスの検出機能を実現するための構造として、４つのサーモパイルＴＰ１〜ＴＰ４と、導電膜１４０（図２）として形成された２つのヒータ１４１，１４２および各部を接続する配線１４４，１４５，１４６と、ヒータ１４１，１４２の上部にそれぞれ形成されたガス反応膜１６１および参照膜１６２とを有している。なお、図３（ａ）に示すように、ガス反応膜１６１、参照膜１６２およびヒータ１４１，１４２は、メンブレン１２１，１２２上に形成されている。メンブレン１２１，１２２は、一般に薄く（約１〜５μｍ）形成されるので、メンブレン１２１，１２２自体の熱容量は小さい。また、メンブレン１２１，１２２の下面には、熱を伝達しない空洞部１１７，１１８が形成されている。このように、ガス反応膜１６１を空洞部１１７，１１８上に形成された熱容量が小さいメンブレン１２１の上部に形成することにより、ガス反応膜１６１における可燃性ガスの触媒燃焼で発生する熱量が少ない場合においても、ガス反応膜１６１の温度を十分に上昇させることができる。そのため、ガスセンサ１００における可燃性ガスの検出感度をより高くすることができる。なお、メンブレン１２１，１２２の下面に形成された空洞部１１７，１１８は、熱を伝達しないので、断熱部とも言うことができる。 As a structure for realizing a gas detection function, the gas sensor 100 has four thermopiles TP1 to TP4, two heaters 141 and 142 formed as a conductive film 140 (FIG. 2), and wirings 144 and 145 connecting the respective parts. , 146, and gas reaction film 161 and reference film 162 formed on the upper portions of the heaters 141, 142, respectively. As shown in FIG. 3A, the gas reaction film 161, the reference film 162, and the heaters 141 and 142 are formed on the membranes 121 and 122. Since the membranes 121 and 122 are generally formed thin (about 1 to 5 μm), the heat capacities of the membranes 121 and 122 themselves are small. In addition, cavities 117 and 118 that do not transmit heat are formed on the lower surfaces of the membranes 121 and 122. As described above, when the gas reaction film 161 is formed on the upper part of the membrane 121 having a small heat capacity formed on the cavities 117 and 118, the amount of heat generated by the catalytic combustion of the combustible gas in the gas reaction film 161 is small. In this case, the temperature of the gas reaction film 161 can be sufficiently increased. Therefore, the detection sensitivity of the combustible gas in the gas sensor 100 can be further increased. In addition, since the cavity parts 117 and 118 formed in the lower surface of the membranes 121 and 122 do not transmit heat, they can also be called heat insulation parts.

図３（ａ）に示すように、ガスセンサ１００は、図３（ａ）において上下方向（以下、「縦方向」と謂う）に伸びる中心線Ｃ１に対して、略対称に形成されている。また、サーモパイルＴＰ１〜ＴＰ４は、図３（ａ）において左右方向（以下、「横方向」と謂う）に伸びる中心線Ｃ２に対して、略対称に形成されている。以下では、必要性がない限り、このように対称性を有する部分については、その１つについてのみ説明する。なお、後述するように、ガスセンサ１００のうち、中心線Ｃ１の左側の部分は、ガス反応膜１６１の温度を表す信号（すなわち、雰囲気中の可燃性ガスの濃度に応じた信号）を出力するように構成されており、中心線Ｃ１の右側の部分は外的要因によるガス反応膜１６１の温度変化を補償するための信号を出力する。そのため、中心線Ｃ１の左側の部分は、ガスを検出するガス検出部とも謂うことができ、中心線Ｃ１の右側の部分は外的要因による出力変動を補償する補償部とも謂うことができる。 As shown in FIG. 3A, the gas sensor 100 is formed substantially symmetrically with respect to a center line C1 extending in the vertical direction (hereinafter referred to as “vertical direction”) in FIG. The thermopiles TP1 to TP4 are formed substantially symmetrically with respect to a center line C2 extending in the left-right direction (hereinafter referred to as “lateral direction”) in FIG. In the following, unless there is a necessity, only one of such symmetrical portions will be described. As will be described later, in the gas sensor 100, the left portion of the center line C1 outputs a signal indicating the temperature of the gas reaction membrane 161 (that is, a signal corresponding to the concentration of the combustible gas in the atmosphere). The right part of the center line C1 outputs a signal for compensating the temperature change of the gas reaction film 161 due to an external factor. Therefore, the left part of the center line C1 can also be called a gas detection part that detects gas, and the right part of the center line C1 can also be called a compensation part that compensates for output fluctuations due to external factors.

サーモパイルＴＰ１は、図３（ｂ）に示すように、半導体膜１３０（図２）として形成された半導体熱電素子１３１と、導電膜１４０として形成された金属熱電素子１４３とを有している。サーモパイルＴＰ１では、縦方向に伸びる半導体熱電素子１３１および金属熱電素子１４３が横方向に複数配列されている。金属熱電素子１４３は、ガス反応膜１６１の下部と、基板１１０（図２（ｂ））の外枠部１１１の上部とにおいて、隣接する半導体熱電素子１３１に接続されている。これにより、半導体熱電素子１３１および金属熱電素子１４３は、温接点ＨＪと冷接点ＣＪとを有する熱電対として機能し、冷接点ＣＪを基準としたガス反応膜１６１の温度を表す電圧を出力する。冷接点ＣＪは、ダイボンド材１５（図１）を介してヘッダ１１に接着された外枠部１１１（すなわち、断熱部である空洞部１１７，１１８が設けられていない領域）の上部に形成されているので、ヘッダ１１と略同温度となる。そのため、ガス反応膜１６１の温度の測定基準は、ヘッダ１１の温度、すなわち、環境温度となる。このように、サーモパイルＴＰ１，ＴＰ２の温接点ＨＪは、ガス反応膜１６１の温度を測定する機能を有し、同様に、サーモパイルＴＰ３，ＴＰ４の温接点ＨＪは、参照膜１６２の温度を測定する機能を有する。そのため、これらのサーモパイルＴＰ１〜ＴＰ４の温接点ＨＪは、測温素子とも謂うことができる。なお、図３の例では、温接点ＨＪは、ガス反応膜１６１および参照膜１６２の下に形成されているが、一般に、温接点ＨＪは、ガス反応膜１６１および参照膜１６２の近傍に形成されていればよい。このようにしても、温接点ＨＪによりガス反応膜１６１および参照膜１６２の温度を測定することができる。 As shown in FIG. 3B, the thermopile TP1 includes a semiconductor thermoelectric element 131 formed as the semiconductor film 130 (FIG. 2) and a metal thermoelectric element 143 formed as the conductive film 140. In the thermopile TP1, a plurality of semiconductor thermoelectric elements 131 and metal thermoelectric elements 143 extending in the vertical direction are arranged in the horizontal direction. The metal thermoelectric element 143 is connected to the adjacent semiconductor thermoelectric element 131 at the lower part of the gas reaction film 161 and the upper part of the outer frame part 111 of the substrate 110 (FIG. 2B). Thus, the semiconductor thermoelectric element 131 and the metal thermoelectric element 143 function as a thermocouple having the hot junction HJ and the cold junction CJ, and output a voltage representing the temperature of the gas reaction film 161 with the cold junction CJ as a reference. The cold junction CJ is formed on the upper portion of the outer frame portion 111 (that is, the region where the cavity portions 117 and 118 which are heat insulating portions are not provided) bonded to the header 11 via the die bond material 15 (FIG. 1). Therefore, the temperature is substantially the same as the header 11. Therefore, the measurement standard of the temperature of the gas reaction film 161 is the temperature of the header 11, that is, the environmental temperature. Thus, the hot junction HJ of the thermopile TP1 and TP2 has a function of measuring the temperature of the gas reaction film 161, and similarly, the hot junction HJ of the thermopile TP3 and TP4 has a function of measuring the temperature of the reference film 162. Have Therefore, the hot junctions HJ of these thermopiles TP1 to TP4 can also be called temperature measuring elements. In the example of FIG. 3, the hot junction HJ is formed under the gas reaction film 161 and the reference film 162, but in general, the hot junction HJ is formed in the vicinity of the gas reaction film 161 and the reference film 162. It only has to be. Even in this case, the temperature of the gas reaction film 161 and the reference film 162 can be measured by the hot junction HJ.

サーモパイルＴＰ１を構成する半導体熱電素子１３１のうち、中心線Ｃ１側（内側）の半導体熱電素子１３１は、導電膜１４０として形成された接続線１４４により、中心線Ｃ２に対して略対称に形成されたサーモパイルＴＰ２に接続される。一方、中心線Ｃ１とは反対側（外側）の金属熱電素子１４３は、ボンディングパッド１９３と連続するように形成されている。接続線１４４は、基板１１０（図２（ｂ））の外枠部１１１を跨ぎ、サーモパイルＴＰ２における内側の金属熱電素子１４３と連続するように形成されている。また、サーモパイルＴＰ２における外側の半導体熱電素子１３１は、横方向に拡がるグランド配線１４５に接続されている。これにより、グランド配線１４５上のボンディングパッド１９１と、サーモパイルＴＰ１に接続されたボンディングパッド１９３との間では、ガス反応膜１６１の下部に配置された温接点ＨＪと、外枠部１１１の上部に配置された冷接点ＣＪとを有する熱電対が直列接続される。このように、熱電対が直列接続されることにより、２つのボンディングパッド１９１，１９３間の電圧、すなわち、ガス反応膜１６１の温度を表す出力信号を十分に大きくすることができる。また、同様にして、参照膜１６２の温度を表す出力信号を十分に大きくすることができるので、ガス反応膜１６１および参照膜１６２の温度をより正確に測定することができる。 Among the semiconductor thermoelectric elements 131 constituting the thermopile TP1, the semiconductor thermoelectric element 131 on the center line C1 side (inner side) is formed substantially symmetrically with respect to the center line C2 by the connection line 144 formed as the conductive film 140. Connected to the thermopile TP2. On the other hand, the metal thermoelectric element 143 on the side opposite to the center line C <b> 1 (outside) is formed so as to be continuous with the bonding pad 193. The connection line 144 is formed so as to straddle the outer frame portion 111 of the substrate 110 (FIG. 2B) and to be continuous with the inner metal thermoelectric element 143 in the thermopile TP2. Further, the outer semiconductor thermoelectric element 131 in the thermopile TP2 is connected to a ground wiring 145 extending in the lateral direction. As a result, between the bonding pad 191 on the ground wiring 145 and the bonding pad 193 connected to the thermopile TP1, the hot junction HJ disposed at the lower portion of the gas reaction film 161 and the upper portion of the outer frame portion 111 are disposed. A thermocouple having a cold junction CJ is connected in series. Thus, by connecting the thermocouples in series, the voltage between the two bonding pads 191 and 193, that is, the output signal indicating the temperature of the gas reaction film 161 can be sufficiently increased. Similarly, since the output signal indicating the temperature of the reference film 162 can be sufficiently increased, the temperatures of the gas reaction film 161 and the reference film 162 can be measured more accurately.

図３（ａ）に示すように、ヒータ１４１，１４２は、ガス反応膜１６１の下部の、２つのサーモパイルＴＰ１，ＴＰ２の間に配置されている。このヒータ１４１，１４２は、グランド配線１４５と、横方向に拡がるヒータ配線１４６との間の線幅の狭い領域として形成され、ガスセンサ１００の外周側から、グランド配線１４５およびヒータ配線１４６に接続されている。これらのヒータ１４１，１４２は、グランド配線１４５上のボンディングパッド１９１と、ヒータ配線１４６上のボンディングパッド１９２との間に電圧を印加してヒータ１４１，１４２に通電することにより発熱する。ヒータ１４１，１４２に通電するためのグランド配線１４５とヒータ配線１４６とは、いずれも、外枠部１１１上に配置されているので、これらの配線は、空洞部１１７，１１８およびメンブレン１２１，１２２の上において、中心線Ｃ１の左側のガス検出部と、中心線Ｃ１の右側の補償部とを跨がない。なお、第１実施形態では、導電膜１４０として形成したヒータ１４１，１４２を用いているが、半導体膜としてヒータを形成することも可能である。 As shown in FIG. 3A, the heaters 141 and 142 are disposed between the two thermopiles TP1 and TP2 below the gas reaction membrane 161. The heaters 141 and 142 are formed as a narrow line width region between the ground wiring 145 and the heater wiring 146 extending in the lateral direction, and are connected to the ground wiring 145 and the heater wiring 146 from the outer peripheral side of the gas sensor 100. Yes. These heaters 141 and 142 generate heat when a voltage is applied between the bonding pads 191 on the ground wiring 145 and the bonding pads 192 on the heater wiring 146 to energize the heaters 141 and 142. Since both the ground wiring 145 and the heater wiring 146 for energizing the heaters 141 and 142 are disposed on the outer frame portion 111, these wirings are connected to the cavity portions 117 and 118 and the membranes 121 and 122. Above, there is no straddle between the gas detection part on the left side of the center line C1 and the compensation part on the right side of the center line C1. In the first embodiment, the heaters 141 and 142 formed as the conductive film 140 are used. However, it is possible to form a heater as the semiconductor film.

ヒータ１４１を発熱させると、ガス反応膜１６１の温度が上昇する。これにより、ガス反応膜１６１が有する触媒の活性が高くなり、ガス反応膜１６１における可燃性ガスの触媒燃焼が促進されるので、ガスセンサ１００における可燃性ガスの検出感度が高くなる。また、可燃性ガスとして水素ガス（Ｈ_２）を検出する場合、ガス反応膜１６１における触媒燃焼により水（Ｈ_２Ｏ）が生成される。このとき、ガス反応膜１６１の温度が低いと、生成されたＨ_２Ｏが凝結してガス反応膜１６１が濡れ、検出感度が低下する虞がある。第１実施形態では、ヒータ１４１によりガス反応膜１６１を加熱することにより、生成されたＨ_２Ｏによる検出感度の低下を抑制することが可能となる。また、参照膜１６２は、ガス反応膜１６１と同様にヒータ１４２により加熱されるので、雰囲気に可燃性ガスが含まれない場合、ガス反応膜１６１と参照膜１６２とは、略同温度となる。そのため、ガス反応膜１６１と参照膜１６２とのそれぞれの温度を表す出力信号の差を求めることにより、外的要因によるガス反応膜１６１の温度変化を補償し、可燃性ガスの濃度に対応したガス反応膜１６１の温度上昇量をより正確に求めることが可能となる。 When the heater 141 generates heat, the temperature of the gas reaction film 161 increases. Accordingly, the activity of the catalyst included in the gas reaction film 161 is increased, and the catalytic combustion of the combustible gas in the gas reaction film 161 is promoted, so that the detection sensitivity of the combustible gas in the gas sensor 100 is increased. When hydrogen gas (H ₂ ) is detected as a combustible gas, water (H ₂ O) is generated by catalytic combustion in the gas reaction membrane 161. At this time, if the temperature of the gas reaction film 161 is low, the generated H ₂ O condenses, the gas reaction film 161 gets wet, and the detection sensitivity may decrease. In the first embodiment, it is possible to suppress a decrease in detection sensitivity due to the generated H ₂ O by heating the gas reaction film 161 with the heater 141. Further, since the reference film 162 is heated by the heater 142 similarly to the gas reaction film 161, the gas reaction film 161 and the reference film 162 have substantially the same temperature when the combustible gas is not included in the atmosphere. Therefore, by obtaining the difference between the output signals representing the temperatures of the gas reaction membrane 161 and the reference membrane 162, the temperature change of the gas reaction membrane 161 due to external factors is compensated, and the gas corresponding to the concentration of the combustible gas It becomes possible to more accurately determine the temperature rise amount of the reaction film 161.

第１実施形態のガスセンサ１００では、ガス反応膜１６１と参照膜１６２とを、それぞれ分離した２つの空洞部１１７，１１８上に形成している。そして、２つの空洞部１１７，１１８の間の板状部１１２は、図１（ａ）に示すように、ダイボンド材１５を介して、パッケージ１９のヘッダ１１に接着されている。そのため、可燃性ガスの燃焼によりガス反応膜１６１で生じた熱は、その大部分が板状部１１２とダイボンド材１５とを介してヘッダ１１に伝達される。これにより、ガス反応膜１６１で生じた熱は、ガスセンサ１００の外部に放出され、参照膜１６２側にはほとんど伝達されず、ガス検出部と補償部とが熱的に分離される。なお、板状部１１２は、ガス反応膜１６１で生じた熱をガスセンサ１００の外部に放出する機能を有しているので、放熱部と謂うことができる。このような放熱部は、必ずしも板状である必要はなく、また、外枠部１１１を渡るように形成されている必要はない。一般的には、ガス反応膜１６１で生じた熱をガスセンサ１００の外部に放出する放熱部は、基板としてガス検出部と補償部との境界部である中心線Ｃ１の下に形成されていればよい。 In the gas sensor 100 of the first embodiment, the gas reaction film 161 and the reference film 162 are formed on two hollow portions 117 and 118 that are separated from each other. The plate-like portion 112 between the two cavities 117 and 118 is bonded to the header 11 of the package 19 via the die bond material 15 as shown in FIG. Therefore, most of the heat generated in the gas reaction film 161 by the combustion of the combustible gas is transmitted to the header 11 via the plate-like portion 112 and the die bond material 15. Thereby, the heat generated in the gas reaction film 161 is released to the outside of the gas sensor 100 and hardly transmitted to the reference film 162 side, and the gas detection unit and the compensation unit are thermally separated. Note that the plate-like portion 112 has a function of releasing heat generated in the gas reaction film 161 to the outside of the gas sensor 100, and thus can be called a heat radiating portion. Such a heat radiating portion does not necessarily have a plate shape and does not need to be formed so as to cross the outer frame portion 111. Generally, if the heat radiating part that releases the heat generated in the gas reaction film 161 to the outside of the gas sensor 100 is formed as a substrate under the center line C1 that is a boundary part between the gas detection part and the compensation part. Good.

さらに、第１実施形態のガスセンサ１００では、２つのヒータ１４１，１４２は、それぞれ別個に形成されている。また、ヒータ１４１，１４２に通電するための配線は、上述の通り、空洞部１１７，１１８およびメンブレン１２１，１２２の上において、ガス検出部と補償部とを跨がない。そのため、ヒータ１４１，１４２、グランド配線１４４およびヒータ配線１４６は、熱伝導度の高い導電膜１４０として形成されているが、ガス反応膜１６１で生じた熱を参照膜１６２にほとんど伝達しない。これにより、ガス検出部と補償部との熱的な分離状態がより良好に維持される。 Furthermore, in the gas sensor 100 of the first embodiment, the two heaters 141 and 142 are formed separately. Further, as described above, the wiring for energizing the heaters 141 and 142 does not straddle the gas detection unit and the compensation unit on the cavity portions 117 and 118 and the membranes 121 and 122. Therefore, the heaters 141 and 142, the ground wiring 144, and the heater wiring 146 are formed as the conductive film 140 having high thermal conductivity, but hardly transfer the heat generated in the gas reaction film 161 to the reference film 162. Thereby, the thermal isolation | separation state of a gas detection part and a compensation part is maintained better.

このように第１実施形態によれば、ガス検出部と補償部とを熱的に分離することにより、ガス反応膜１６１で生じた熱による参照膜１６２の温度上昇が抑制される。そのため、外的要因によるガス反応膜１６１の温度変化をより正確に補償し、可燃性ガスの濃度に対応したガス反応膜１６１の温度上昇量をより正確に求めることが可能となるので、可燃性ガスの検出感度をより高くすることができる。 As described above, according to the first embodiment, the temperature detection of the reference film 162 due to the heat generated in the gas reaction film 161 is suppressed by thermally separating the gas detection unit and the compensation unit. Therefore, the temperature change of the gas reaction film 161 due to an external factor can be more accurately compensated, and the temperature increase amount of the gas reaction film 161 corresponding to the concentration of the combustible gas can be obtained more accurately. Gas detection sensitivity can be further increased.

Ｂ．第２実施形態：
図４は、第２実施形態におけるガスセンサ１００ａの構造を示す説明図である。図４（ａ）は、ガスセンサ１００ａを上面から見た様子を示しており、図４（ｂ）および図４（ｃ）は、それぞれ、図４（ａ）の切断線Ａ−Ａ’および切断線Ｄ−Ｄ’におけるガスセンサ１００ａの断面を示している。なお、図４（ａ）においても、図３と同様に、保護膜１５０ａのハッチングを省略している。 B. Second embodiment:
FIG. 4 is an explanatory view showing the structure of the gas sensor 100a in the second embodiment. FIG. 4A shows the gas sensor 100a as viewed from above, and FIGS. 4B and 4C show the cutting line AA ′ and the cutting line in FIG. 4A, respectively. The cross section of the gas sensor 100a in DD 'is shown. Also in FIG. 4A, the hatching of the protective film 150a is omitted as in FIG.

第２実施形態のガスセンサ１００ａは、基板１１０ａに単一の空洞部１１９を形成している点と、絶縁膜１２０ａおよび保護膜１５０ａのそれぞれにスリット穴１２９，１５９を形成している点と、スリット穴１２９，１５９の形成に合わせて、導電膜１４０ａとして形成される接続線１４４ａの位置を変更している点とで、第１実施形態のガスセンサ１００と異なっている。他の点は、第１実施形態のガスセンサ１００と同様である。 In the gas sensor 100a of the second embodiment, a single cavity 119 is formed in the substrate 110a, slit holes 129 and 159 are formed in each of the insulating film 120a and the protective film 150a, and a slit It differs from the gas sensor 100 of the first embodiment in that the position of the connection line 144a formed as the conductive film 140a is changed in accordance with the formation of the holes 129 and 159. Other points are the same as those of the gas sensor 100 of the first embodiment.

絶縁膜１２０ａおよび保護膜１５０ａへのスリット穴１２９，１５９の形成は、保護膜１５０ａとなるＳｉＯ_２膜の成膜後、ＳｉＯ_２とＳｉ_３Ｎ_４とを選択的にエッチングすることにより、コンタクトホール１５１〜１５４の形成と同時に行うことができる。このような選択的なエッチングは、例えば、ＣＨＦ_３等のプラズマによるエッチングにより行うことが可能である。 The slit holes 129 and 159 are formed in the insulating film 120a and the protective film 150a by selectively etching SiO ₂ and Si ₃ N ₄ after forming the SiO ₂ film to be the protective film 150a. It can be performed simultaneously with the formation of 151-154. Such selective etching can be performed by etching using plasma such as CHF ₃ .

図４（ａ）に示すように、スリット穴１２９，１５９は、ガス検出部（切断線Ｄ−Ｄ’の左側）と補償部（切断線Ｄ−Ｄ’の右側）との境界に沿って、基板１１０ａの外枠部１１１を跨ぐように形成されている。これにより、図４（ａ）および図４（ｂ）に示すように、空間的に分離した２つのメンブレン１２１ａ，１２２ａが形成される。そのため、第２実施形態のガスセンサ１００ａにおいても、ガス検出部と補償部とが熱的に分離され、ガス反応膜１６１で生じた熱による参照膜１６２の温度上昇が抑制される。これにより、外的要因によるガス反応膜１６１の温度変化をより正確に補償し、可燃性ガスの濃度に対応したガス反応膜１６１の温度上昇量をより正確に求めることが可能となるので、可燃性ガスの検出感度をより高くすることができる。但し、スリット穴は、ガス反応膜１６１と参照膜１６２との間に設けられていれば、必ずしも外枠部１１１を跨ぐ必要はない。 As shown in FIG. 4A, the slit holes 129 and 159 are formed along the boundary between the gas detection unit (left side of the cutting line DD ′) and the compensation unit (right side of the cutting line DD ′). It is formed so as to straddle the outer frame portion 111 of the substrate 110a. As a result, as shown in FIGS. 4A and 4B, two membranes 121a and 122a that are spatially separated are formed. Therefore, also in the gas sensor 100a of the second embodiment, the gas detection unit and the compensation unit are thermally separated, and the temperature increase of the reference film 162 due to the heat generated in the gas reaction film 161 is suppressed. As a result, the temperature change of the gas reaction film 161 due to an external factor can be more accurately compensated, and the temperature increase amount of the gas reaction film 161 corresponding to the concentration of the combustible gas can be obtained more accurately. The detection sensitivity of the sex gas can be further increased. However, as long as the slit hole is provided between the gas reaction film 161 and the reference film 162, it is not always necessary to straddle the outer frame portion 111.

なお、第２実施形態のガスセンサ１００ａでは、絶縁膜１２０ａおよび保護膜１５０ａにスリット穴１２９，１５９を形成しているが、スリット穴１２９，１５９を形成しないものとしても良い。この場合、ガス反応膜１６１と参照膜１６２とは、単一のメンブレン上に配置される。しかしながら、図４に示すように、第２実施形態のガスセンサ１００ａにおいても、ガス検出部と補償部との境界に沿って、空洞部１１９を跨ぐように接続線１４４ａが形成されている。この接続線１４４ａは熱伝導度の高い導電膜１４０ａとして形成されているので、ガス反応膜１６１で発生し参照膜１６２方向に伝達される熱の大部分は、接続線１４４ａから外枠部１１１に伝達され、ガス反応膜１６１から参照膜１６２への熱の伝達が抑制される。このように、スリット穴１２９，１５９を形成しない場合においても、ガス検出部と補償部とは熱的に分離されるので、ガス反応膜１６１で生じた熱による参照膜１６２の温度上昇が抑制される。但し、より確実に熱の伝達を抑制するためには、スリット穴１２９，１５９を設けるのが好ましい。 In the gas sensor 100a of the second embodiment, the slit holes 129 and 159 are formed in the insulating film 120a and the protective film 150a, but the slit holes 129 and 159 may not be formed. In this case, the gas reaction membrane 161 and the reference membrane 162 are disposed on a single membrane. However, as shown in FIG. 4, also in the gas sensor 100a of the second embodiment, the connection line 144a is formed so as to straddle the cavity 119 along the boundary between the gas detection unit and the compensation unit. Since this connection line 144a is formed as a conductive film 140a having a high thermal conductivity, most of the heat generated in the gas reaction film 161 and transferred in the direction of the reference film 162 is transferred from the connection line 144a to the outer frame portion 111. The heat transfer from the gas reaction film 161 to the reference film 162 is suppressed. As described above, even when the slit holes 129 and 159 are not formed, the gas detection part and the compensation part are thermally separated, so that the temperature rise of the reference film 162 due to the heat generated in the gas reaction film 161 is suppressed. The However, it is preferable to provide slit holes 129 and 159 in order to more reliably suppress heat transfer.

Ｃ．第３実施形態：
図５は、第３実施形態におけるガスセンサ１００ｂの構造を示す説明図である。図４（ａ）は、ガスセンサ１００ｂを上面から見た様子を示しており、図５（ｂ）は、それぞれ、図５（ａ）の切断線Ｂ−Ｂ’におけるガスセンサ１００ｂの断面を示している。なお、図５（ａ）においても、図３と同様に、保護膜１５０が残存する領域のハッチングを省略している。 C. Third embodiment:
FIG. 5 is an explanatory diagram showing the structure of the gas sensor 100b according to the third embodiment. FIG. 4A shows the gas sensor 100b as viewed from above, and FIG. 5B shows a cross section of the gas sensor 100b along the cutting line BB ′ in FIG. 5A. . In FIG. 5A, as in FIG. 3, the hatching of the region where the protective film 150 remains is omitted.

第３実施形態のガスセンサ１００ｂは、第１実施形態のガスセンサ１００においてグランド配線１４５に接続されているサーモパイルＴＰ２，ＴＰ４の外側の半導体熱電素子１３１、すなわち、直列接続された熱電対の端にあたる半導体熱電素子１３１を、グランド配線１４５ｂとは別個の連結線１４７によりフロート状態で互いに接続している点と、連結線１４７を形成するために、グランド配線１４５ｂの形状を変更している点とで、第１実施形態のガスセンサ１００と異なっている。他の点は、第１実施形態のガスセンサ１００と同様である。 The gas sensor 100b of the third embodiment includes a semiconductor thermoelectric element 131 that is the end of a thermocouple connected in series to the thermocouples TP2 and TP4 connected to the ground wiring 145 in the gas sensor 100 of the first embodiment, that is, a thermocouple connected in series. The element 131 is connected to each other in a floating state by a connecting line 147 separate from the ground wiring 145b, and the shape of the ground wiring 145b is changed to form the connecting line 147. This is different from the gas sensor 100 of one embodiment. Other points are the same as those of the gas sensor 100 of the first embodiment.

図５（ａ）および図５（ｂ）に示すように、第３実施形態のガスセンサ１００ｂでは、外枠部１１１の上部に配置された連結線１４７によりサーモパイルＴＰ２，ＴＰ４の外側の半導体熱電素子１３１を互いに接続している。このように半導体熱電素子１３１を互いに接続することにより、ボンディングパッド１９３からボンディングパッド１９４に繋がる回路として見たときに、中心線Ｃ１の左側のガス検出部におけるサーモパイルＴＰ１，ＴＰ２と、中心線Ｃ１の右側の補償部におけるサーモパイルＴＰ３，ＴＰ４とにおいて、熱電対としての接続順序が逆になっている。具体的に言えば、ガス検出部では、ボンディングパッド１９３から連結線１４７に向かって順に、温接点ＨＪにおいて金属熱電素子１４３から半導体熱電素子１３１に接続され、冷接点ＣＪにおいて半導体熱電素子１３１から金属熱電素子１４３に接続されている。一方、補償部では、連結線１４７からボンディングパッド１９４に向かって順に、冷接点ＣＪにおいて金属熱電素子１４３から半導体熱電素子１３１に接続され、温接点ＨＪにおいて半導体熱電素子１３１から金属熱電素子１４３に接続されている。 As shown in FIGS. 5A and 5B, in the gas sensor 100b of the third embodiment, the semiconductor thermoelectric element 131 outside the thermopiles TP2 and TP4 is formed by a connecting line 147 arranged on the upper part of the outer frame portion 111. Are connected to each other. Thus, by connecting the semiconductor thermoelectric elements 131 to each other, when viewed as a circuit connected from the bonding pad 193 to the bonding pad 194, the thermopiles TP1 and TP2 in the gas detection unit on the left side of the center line C1 and the center line C1 In the thermopile TP3 and TP4 in the compensation unit on the right side, the connection order as a thermocouple is reversed. Specifically, in the gas detection unit, the metal thermoelectric element 143 is connected to the semiconductor thermoelectric element 131 at the hot junction HJ in order from the bonding pad 193 toward the connecting line 147, and the metal thermoelectric element 131 is connected to the metal at the cold junction CJ. The thermoelectric element 143 is connected. On the other hand, in the compensation unit, the metal thermoelectric element 143 is connected to the semiconductor thermoelectric element 131 at the cold junction CJ in order from the connecting line 147 to the bonding pad 194, and the semiconductor thermoelectric element 131 is connected to the metal thermoelectric element 143 at the hot junction HJ. Has been.

このように、直列接続された熱電対の端にあたる半導体熱電素子１３１をフロート状態で互いに接続することにより、２つのボンディングパッド１９３，１９４間の電圧は、ガス反応膜１６１と参照膜１６２との温度差を表す電圧となる。言い換えれば、２つのボンディングパッド１９３，１９４からは、雰囲気中の可燃性ガス濃度に対応した信号が直接出力される。そのため、第３実施形態のガスセンサ１００ｂを用いることにより、センサモジュール１０（図１）の外部において差動増幅器により出力信号の差を求めることを省略できるので、可燃性ガスの検出回路をより簡単にすることが可能となる。また、一般的に差動増幅器等の増幅器は、入力電圧が電源電圧を超えると動作しない。そのため、差動増幅器により出力信号の差を求める場合には、出力信号の電圧が差動増幅器の電源電圧を超えないように、サーモパイルＴＰ１〜ＴＰ４を構成する熱電対の段数や、熱電素子１３１，１４３として使用する材料が制限される。一方、第３実施形態によれば、ガス反応膜１６１と参照膜１６２との温度差を表す電圧が出力される。そのため、サーモパイルＴＰ１〜ＴＰ４を構成する熱電対の段数を増やし、また、より熱起電力が大きくなるように熱電素子として使用する材料を選択することにより、可燃性ガスの検出感度をより高くすることが可能となる。 As described above, by connecting the semiconductor thermoelectric elements 131 corresponding to the ends of the thermocouples connected in series to each other in a float state, the voltage between the two bonding pads 193 and 194 is changed between the temperature of the gas reaction film 161 and the reference film 162. The voltage represents the difference. In other words, a signal corresponding to the combustible gas concentration in the atmosphere is directly output from the two bonding pads 193 and 194. Therefore, by using the gas sensor 100b of the third embodiment, it is possible to omit the difference of the output signals by the differential amplifier outside the sensor module 10 (FIG. 1), and thus the combustible gas detection circuit can be simplified. It becomes possible to do. In general, an amplifier such as a differential amplifier does not operate when an input voltage exceeds a power supply voltage. Therefore, when the difference between the output signals is obtained by the differential amplifier, the number of thermocouples constituting the thermopiles TP1 to TP4, the thermoelectric elements 131, and the like so that the voltage of the output signal does not exceed the power supply voltage of the differential amplifier. The material used as 143 is limited. On the other hand, according to the third embodiment, a voltage representing a temperature difference between the gas reaction film 161 and the reference film 162 is output. Therefore, increasing the number of thermocouples constituting the thermopiles TP1 to TP4, and selecting a material to be used as a thermoelectric element so as to increase the thermoelectromotive force, thereby increasing the detection sensitivity of the combustible gas. Is possible.

また、第３実施形態では、連結線１４７が外枠部１１１の上部に配置されているため、連結線１４７はガス反応膜１６１から参照膜１６２への熱の伝達経路とならない。そのため、第３実施形態においても、第１実施形態と同様に、ガス検出部と補償部とが熱的に分離されているので、ガス反応膜１６１で生じた熱による参照膜１６２の温度上昇が抑制される。これにより、可燃性ガスによるガス反応膜１６１の温度上昇分をより正確に求めることが可能となり、可燃性ガスの検出感度をより高くすることができる。但し、第３実施形態においては、ガス検出部と補償部とは、必ずしも熱的に分離する必要はない。この場合においても、直列接続された熱電対の端にあたる半導体熱電素子１３１を、フロート状態で互いに接続することにより、雰囲気中の可燃性ガス濃度に対応した信号を直接出力することができるので、可燃性ガスの検出回路をより簡単にすることが可能となるとともに、可燃性ガスの検出感度をより高くすることが可能となる。 In the third embodiment, since the connecting line 147 is disposed on the upper portion of the outer frame portion 111, the connecting line 147 does not serve as a heat transfer path from the gas reaction film 161 to the reference film 162. Therefore, in the third embodiment as well, as in the first embodiment, since the gas detection unit and the compensation unit are thermally separated, the temperature of the reference film 162 is increased due to the heat generated in the gas reaction film 161. It is suppressed. Thereby, it becomes possible to obtain | require more accurately the temperature rise part of the gas reaction film | membrane 161 by combustible gas, and the detection sensitivity of combustible gas can be made higher. However, in the third embodiment, the gas detection unit and the compensation unit are not necessarily thermally separated. Even in this case, by connecting the semiconductor thermoelectric elements 131 corresponding to the ends of the thermocouples connected in series to each other in the float state, a signal corresponding to the concentration of the combustible gas in the atmosphere can be directly output. The detection circuit for the combustible gas can be simplified, and the detection sensitivity for the combustible gas can be further increased.

Ｄ．第４実施形態：
図６は、第４実施形態におけるガスセンサ１００ｃの構造を示す説明図である。図６（ａ）は、ガスセンサ１００ｃを上面から見た様子を示しており、図６（ｂ）および図６（ｃ）は、それぞれ、図６（ａ）の切断線Ａ−Ａ’および切断線Ｂ−Ｂ’におけるガスセンサ１００ｃの断面を示している。 D. Fourth embodiment:
FIG. 6 is an explanatory diagram showing the structure of the gas sensor 100c in the fourth embodiment. FIG. 6A shows the gas sensor 100c as viewed from above, and FIG. 6B and FIG. 6C show the cutting line AA ′ and the cutting line in FIG. 6A, respectively. The cross section of the gas sensor 100c in BB 'is shown.

第４実施形態のガスセンサ１００ｃは、断熱部として、基板１１０に形成された２つの空洞部１１７，１１８に替えて、絶縁膜１２０上に空洞部１７１ｃ，１７２ｃを形成している点と、空洞部１７１ｃ、１７２ｃを形成することにより、機能膜１３０ｃ，１４０ｃ，１５０ｃ，１６１ｃ，１６２ｃの形状が変化している点と、保護膜１５０ｃに４つの貫通穴１５５ｃ〜１５８ｃが形成されている点とで、第１実施形態のガスセンサ１００と異なっている。他の点は、第１実施形態のガスセンサ１００と同様である。 In the gas sensor 100c of the fourth embodiment, as a heat insulating portion, instead of the two hollow portions 117 and 118 formed in the substrate 110, the hollow portions 171c and 172c are formed on the insulating film 120, and the hollow portion By forming 171c, 172c, the shape of the functional films 130c, 140c, 150c, 161c, 162c is changed, and the four through holes 155c to 158c are formed in the protective film 150c. This is different from the gas sensor 100 of the first embodiment. Other points are the same as those of the gas sensor 100 of the first embodiment.

ガスセンサ１００ｃの製造工程では、絶縁膜１２０に空洞部１７１ｃ，１７２ｃ形成するため、絶縁膜１２０の成膜後、まず、絶縁膜１２０上の空洞部１７１ｃ，１７２ｃを形成する領域に、ポリイミド等の樹脂で犠牲膜（図示しない）を形成する。犠牲膜の形成後、半導体膜１３０、導電膜１４０ｃ、および貫通穴１５５ｃ〜１５８ｃが設けられた保護膜１５０ｃを形成する。次いで、保護膜１５０ｃに設けられた貫通穴１５５ｃ〜１５８ｃを通して、アッシングを行うことにより犠牲膜を除去する。このようにして空洞部１７１ｃ，１７２ｃを形成した後、保護膜１５０ｃ上にガス反応膜１６１と参照膜１６２を形成することにより、第４実施形態のガスセンサ１００ｃが得られる。なお、犠牲膜を形成する材料として、ポリイミド等の樹脂に替えて、ポリシリコン等の半導体を用いることができる。半導体からなる犠牲膜は、貫通穴１５５ｃ〜１５８ｃを通してエッチングを行うことにより除去することができる。この場合、半導体膜１３０のエッチングを阻止するため、絶縁膜１２０および犠牲膜の上面には、ＳｉＯ_２やＳｉ_３Ｎ_４等からなる阻止膜が形成される。 In the manufacturing process of the gas sensor 100c, since the cavities 171c and 172c are formed in the insulating film 120, after forming the insulating film 120, first, a resin such as polyimide is formed in a region where the cavities 171c and 172c are formed on the insulating film 120. A sacrificial film (not shown) is formed. After the formation of the sacrificial film, the protective film 150c provided with the semiconductor film 130, the conductive film 140c, and the through holes 155c to 158c is formed. Next, the sacrificial film is removed by ashing through the through holes 155c to 158c provided in the protective film 150c. Thus, after forming the cavity parts 171c and 172c, the gas sensor film | membrane 100c of 4th Embodiment is obtained by forming the gas reaction film | membrane 161 and the reference film | membrane 162 on the protective film 150c. Note that a semiconductor such as polysilicon can be used as a material for forming the sacrificial film, instead of a resin such as polyimide. The sacrificial film made of a semiconductor can be removed by etching through the through holes 155c to 158c. In this case, in order to prevent etching of the semiconductor film 130, a blocking film made of SiO ₂ , Si ₃ N ₄ or the like is formed on the upper surfaces of the insulating film 120 and the sacrificial film.

第４実施形態では、絶縁膜１２０の上面に空洞部１７１ｃ、１７２ｃを形成しているが、基板と絶縁膜との間に空洞部を形成することもできる。この場合、保護膜と絶縁膜とを貫通する貫通穴を設け、当該貫通穴を通して犠牲膜を除去すればよい。また、絶縁膜１２０の形成を省略し基板の上面に空洞部を形成することもできる。なお、これらの場合においても、犠牲膜をポリシリコン等の半導体で形成する場合には、基板や半導体膜のエッチングを阻止するための阻止膜が形成される。 In the fourth embodiment, the cavities 171c and 172c are formed on the upper surface of the insulating film 120. However, cavities may be formed between the substrate and the insulating film. In this case, a through hole penetrating the protective film and the insulating film may be provided, and the sacrificial film may be removed through the through hole. Further, the formation of the insulating film 120 can be omitted, and a cavity can be formed on the upper surface of the substrate. Also in these cases, when the sacrificial film is formed of a semiconductor such as polysilicon, a blocking film for blocking the etching of the substrate and the semiconductor film is formed.

このように、第４実施形態のガスセンサ１００ｃでは、基板１１０ｃ上に空洞部１７１，１７２を形成することにより、基板をエッチングして空洞部１１７，１１８を形成した第１実施形態のガスセンサ１００よりも、基板１１０ｃの強度をより高くすることができる。一方、ガスセンサの製造工程をより簡略化できる点においては、第１実施形態のように基板をエッチングして空洞部１１７，１１８を形成するのが好ましい。 Thus, in the gas sensor 100c of the fourth embodiment, the cavities 171 and 172 are formed on the substrate 110c, so that the cavities 117 and 118 are formed by etching the substrate. The strength of the substrate 110c can be further increased. On the other hand, in terms of further simplifying the manufacturing process of the gas sensor, it is preferable to form the cavities 117 and 118 by etching the substrate as in the first embodiment.

図６に示すように、ガスセンサ１００ｃにおいても、ガス反応膜１６１ｃと参照膜１６２ｃとは、分離した２つの空洞部１７１ｃ，１７２ｃ上に形成されている。また、２つの空洞部１７１，１７２の間の領域、すなわち、断熱部となる空洞部が形成されていない領域においては、導電膜１４０ｃと保護膜１５０ｃとが絶縁膜１２０と接触している。そのため、可燃性ガスの燃焼によりガス反応膜１６１ｃで生じた熱は、導電膜１４０ｃおよび保護膜１５０ｃと絶縁膜１２０との接触部、絶縁膜１２０、および、基板１１０ｃを通してガスセンサ１００ｃの外部に放出され、参照膜１６２ｃ側にはほとんど伝達されない。このように、第４実施形態においても、ガス検知部と補償部とが熱的に分離されているので、第１実施形態と同様に、ガス反応膜１６１ｃで生じた熱による参照膜１６２ｃの温度上昇が抑制される。そのため、外的要因によるガス反応膜１６１ｃの温度変化をより正確に補償し、可燃性ガスの濃度に対応したガス反応膜１６１ｃの温度上昇量をより正確に求めることが可能となるので、可燃性ガスの検出感度をより高くすることができる。なお、このように、空洞部１７１，１７２の間の空洞部が形成されていない領域は、ガス反応膜１６１ｃで生じた熱をガスセンサ１００ｃの外部に放出する機能を有しているので、放熱部とも謂うことができる。 As shown in FIG. 6, also in the gas sensor 100c, the gas reaction film 161c and the reference film 162c are formed on two separated cavities 171c and 172c. In the region between the two cavities 171, 172, that is, the region where the cavity serving as the heat insulating portion is not formed, the conductive film 140c and the protective film 150c are in contact with the insulating film 120. Therefore, the heat generated in the gas reaction film 161c by the combustion of the combustible gas is released to the outside of the gas sensor 100c through the contact portion between the conductive film 140c and the protective film 150c and the insulating film 120, the insulating film 120, and the substrate 110c. The light is hardly transmitted to the reference film 162c side. As described above, also in the fourth embodiment, since the gas detection unit and the compensation unit are thermally separated, similarly to the first embodiment, the temperature of the reference film 162c due to the heat generated in the gas reaction film 161c. The rise is suppressed. Therefore, the temperature change of the gas reaction film 161c due to an external factor can be more accurately compensated, and the temperature increase amount of the gas reaction film 161c corresponding to the concentration of the combustible gas can be obtained more accurately. Gas detection sensitivity can be further increased. In this way, the region where the cavity portion between the cavity portions 171 and 172 is not formed has a function of releasing the heat generated in the gas reaction film 161c to the outside of the gas sensor 100c. It can also be called.

なお、第４実施形態では、第１実施形態と同様に、２つの空洞部１７１，１７２を形成したガスセンサ１００ｃを例示しているが、第２実施形態のように、単一の空洞部を形成し、スリット穴によりガス検知部と補償部とを熱的に分離することも可能である。この場合、犠牲膜の除去はスリット穴を通して行うことができるので、第４実施形態のように、保護膜１５０ｃに貫通穴１５５ｃ〜１５８ｃを別途設ける必要はない。 In the fourth embodiment, the gas sensor 100c in which two cavities 171 and 172 are formed is illustrated as in the first embodiment, but a single cavity is formed as in the second embodiment. In addition, the gas detection unit and the compensation unit can be thermally separated by the slit hole. In this case, since the sacrificial film can be removed through the slit hole, it is not necessary to separately provide the through holes 155c to 158c in the protective film 150c as in the fourth embodiment.

Ｅ．変形例：
本発明は上記各実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば、次のような変形も可能である。 E. Variation:
The present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be implemented in various modes without departing from the gist thereof. For example, the following modifications are possible.

Ｅ１．変形例１：
上記各実施形態では、２つのヒータ１４１，１４２を並列に接続して、２つのヒータ１４１，１４２に同時に通電しているが、２つのヒータ１４１，１４２に別個に通電するものとしても良い。この場合、例えば、ヒータ配線１４６を２つに分割し、それぞれに、電圧印加用のボンディングパッドを設ければよい。２つのヒータ１４１，１４２に別個に通電すれば、通電電流を調整することができる。そのため、通電電流を調整することにより、雰囲気中に可燃性ガスがない状態において、ガス濃度に対応する出力信号のオフセットを０に調整すれば、より低濃度のガスを検出することが可能となる。 E1. Modification 1:
In each of the above embodiments, the two heaters 141 and 142 are connected in parallel and the two heaters 141 and 142 are energized simultaneously. However, the two heaters 141 and 142 may be energized separately. In this case, for example, the heater wiring 146 may be divided into two, and a bonding pad for applying voltage may be provided for each. If the two heaters 141 and 142 are energized separately, the energization current can be adjusted. Therefore, by adjusting the energization current, if the offset of the output signal corresponding to the gas concentration is adjusted to 0 in a state where there is no flammable gas in the atmosphere, it becomes possible to detect a lower concentration gas. .

Ｅ２．変形例２：
上記各実施形態では、ガス検出部と補償部とのそれぞれにおいて、２つのサーモパイルを設けているが、サーモパイルの数は、任意の数とすることができる。例えば、ガス検出部と補償部とのそれぞれにおいて、単一のサーモパイルを設けるものとしても良く、また、さらにサーモパイルを増やすものとしても良い。また、上記各実施形態では、ガス反応膜１６１と参照膜１６２との温度を測定するために、熱電対を直列接続したサーモパイルを用いているが、ガス検出部と補償部とのそれぞれにおいて、単一の熱電対を設け、それによりガス反応膜１６１と参照膜１６２との温度を測定するものとしても良い。但し、出力信号をより大きくすることができる点で、熱電対を直列接続したサーモパイルを用いるのが好ましい。 E2. Modification 2:
In each of the embodiments described above, two thermopiles are provided in each of the gas detection unit and the compensation unit, but the number of thermopiles can be any number. For example, a single thermopile may be provided in each of the gas detection unit and the compensation unit, or the thermopile may be further increased. In each of the above embodiments, a thermopile in which thermocouples are connected in series is used to measure the temperature of the gas reaction film 161 and the reference film 162. However, each of the gas detection unit and the compensation unit is a single unit. One thermocouple may be provided to measure the temperature of the gas reaction film 161 and the reference film 162. However, it is preferable to use a thermopile in which thermocouples are connected in series in that the output signal can be increased.

Ｅ３．変形例３：
上記各実施形態では、半導体膜１３０として形成された半導体熱電素子１３１と、導電膜１４０，１４０ａ，１４０ｂとして形成された金属熱電素子１４３とを接続することにより、サーモパイルＴＰ１〜ＴＰ４を構成しているが、サーモパイルは、極性の異なる２つの半導体膜として形成された２種の半導体熱電素子を接続するものとしても良く、また、材質の異なる２つの導電膜として形成された２種の金属熱電素子を接続するものとしても良い。但し、出力信号をより大きくするとともに、ガスセンサを製造するための工程数の増加を抑制することができる点で、半導体膜１３０として形成された半導体熱電素子１３１と、導電膜１４０，１４０ａ，１４０ｂとして成された金属熱電素子１４３とを接続して、サーモパイルＴＰ１〜ＴＰ４を構成するのが好ましい。 E3. Modification 3:
In each of the above embodiments, the thermopiles TP1 to TP4 are configured by connecting the semiconductor thermoelectric element 131 formed as the semiconductor film 130 and the metal thermoelectric element 143 formed as the conductive films 140, 140a, and 140b. However, the thermopile may connect two types of semiconductor thermoelectric elements formed as two semiconductor films having different polarities, or two types of metal thermoelectric elements formed as two conductive films having different materials. It may be connected. However, the semiconductor thermoelectric element 131 formed as the semiconductor film 130 and the conductive films 140, 140a, and 140b can be used in that the output signal can be increased and an increase in the number of steps for manufacturing the gas sensor can be suppressed. The thermopile TP1 to TP4 is preferably configured by connecting the formed metal thermoelectric element 143.

Ｅ４．変形例４：
上記各実施形態では、サーモパイルＴＰ１〜ＴＰ４の温接点ＨＪによりガス反応膜１６１と参照膜１６２との温度を測定しているが、ガス反応膜１６１と参照膜１６２との温度は、測温抵抗体やサーミスタ等の他の測温素子を用いて測定することも可能である。但し、ガス反応膜１６１と参照膜１６２との温度を表す十分に高い電圧信号が直接出力され、可燃性ガスの検出感度をより高くすることが容易となる点で、サーモパイルＴＰ１〜ＴＰ４の温接点ＨＪによりガス反応膜１６１と参照膜１６２との温度を測定するのが好ましい。 E4. Modification 4:
In each of the above embodiments, the temperatures of the gas reaction film 161 and the reference film 162 are measured by the hot junctions HJ of the thermopiles TP1 to TP4, but the temperature of the gas reaction film 161 and the reference film 162 is a resistance temperature detector. It is also possible to measure using other temperature measuring elements such as a thermometer or thermistor. However, the hot junctions of the thermopiles TP1 to TP4 are such that a sufficiently high voltage signal representing the temperature of the gas reaction membrane 161 and the reference membrane 162 is directly output, and it becomes easy to further increase the detection sensitivity of the combustible gas. It is preferable to measure the temperature of the gas reaction film 161 and the reference film 162 by HJ.

Ｅ５．変形例５：
上記各実施形態では、単一のセンサチップ１００，１００ａ，１００ｂ上に、ガス検出部と補償部とを設けているが、ガス検出部と補償部とを別個のチップとしても良い。この場合、パッケージ１９（図１）に、ガス検出部を有するチップと、補償部を有するチップとを近接して配置すればよい。このようにしても、ガス検出部と補償部とは熱的に分離されるので、外的要因によるガス反応膜１６１の温度変化をより正確に補償し、可燃性ガスの濃度に対応したガス反応膜１６１の温度上昇量をより正確に求めることができ、ガスセンサの検出感度をより高くすることが可能となる。なお、この場合、ヒータと、ガス反応膜もしく参照膜とをメンブレン上に形成しなくても、ガス検出部と補償部とを熱的に分離することができる。但し、可燃性ガスの検出感度をより高くすることができる点で、ヒータと、ガス反応膜もしく参照膜とは、メンブレン上に形成するのが好ましい。 E5. Modification 5:
In each of the above embodiments, the gas detection unit and the compensation unit are provided on the single sensor chip 100, 100a, 100b. However, the gas detection unit and the compensation unit may be separate chips. In this case, the chip having the gas detection unit and the chip having the compensation unit may be disposed close to the package 19 (FIG. 1). Even in this case, since the gas detection unit and the compensation unit are thermally separated, the gas reaction corresponding to the concentration of the combustible gas can be more accurately compensated for the temperature change of the gas reaction film 161 due to an external factor. The amount of temperature rise of the film 161 can be determined more accurately, and the detection sensitivity of the gas sensor can be further increased. In this case, the gas detection unit and the compensation unit can be thermally separated without forming the heater and the gas reaction film or the reference film on the membrane. However, it is preferable to form the heater and the gas reaction film or the reference film on the membrane in that the detection sensitivity of the combustible gas can be further increased.

Ｅ６．変形例６：
上記各実施形態では、補償部に燃焼触媒を担持していない担体を含む参照膜１６２，１６２ｃを形成しているが、製造工程を簡略化するために参照膜１６２，１６２ｃの形成を省略することも可能である。この場合、補償部のサーモパイルＴＰ３，ＴＰ４の温接点ＨＪ（測温素子）は、温度がガス反応膜１６１，１６１ｃに近くなるヒータ１４２の温度を測定するように、ヒータ１４２の近傍に形成されていればよい。なお、このとき、補償部のヒータ１４２は、補償部の測温素子の近傍を含む領域に形成されているといえる。但し、参照膜１６２，１６２ｃが形成されている領域の熱容量をガス反応膜１６１，１６１ｃが形成されている領域の熱容量に近くし、気流等の影響による可燃性ガスの検出精度の低下を抑制することができる点で、参照膜１６１，１６１ｃを形成するのが好ましい。 E6. Modification 6:
In each of the above embodiments, the reference films 162 and 162c including the carrier that does not carry the combustion catalyst are formed in the compensation unit. However, in order to simplify the manufacturing process, the formation of the reference films 162 and 162c is omitted. Is also possible. In this case, the hot junctions HJ (temperature measuring elements) of the thermopiles TP3 and TP4 of the compensation unit are formed in the vicinity of the heater 142 so as to measure the temperature of the heater 142 whose temperature is close to the gas reaction films 161 and 161c. Just do it. At this time, it can be said that the heater 142 of the compensation unit is formed in a region including the vicinity of the temperature measuring element of the compensation unit. However, the heat capacity of the region where the reference films 162 and 162c are formed is made close to the heat capacity of the region where the gas reaction films 161 and 161c are formed, and a decrease in the detection accuracy of the flammable gas due to the influence of an air flow or the like is suppressed. In view of this, it is preferable to form the reference films 161 and 161c.

Ｅ７．変形例７：
上記各実施形態では、断熱部として、基板１１０，１１０ａ自体に設けられた空洞部１１７〜１１９、もしくは、基板１１０ｃ上に形成された空洞部１７１，１７２を用いているが、断熱部は必ずしも空洞である必要はない。断熱部は、例えば、基板自体に設けられた空洞部に、多孔質材や樹脂等の断熱材を埋め込むことにより形成することができる。多孔質材としてＳｉＯ_２を用いる場合には、周知の低比誘電率（Low-k）絶縁膜やシリカエアロゲルの形成技術により空洞部に多孔質ＳｉＯ_２を埋め込むことができる。多孔質材として樹脂を用いる場合には、当該樹脂のモノマやプレポリマを空洞部に充填し、その後、熱や紫外線によりモノマやプレポリマを重合させればよい。また、断熱部として、基板上に多孔質材や樹脂等の断熱膜を形成するものとしても良い。この場合、第４実施形態において基板１１０ｃ上に空洞部１７１，１７２を形成する工程と同様に、基板もしくは絶縁膜１２０上に多孔質材や樹脂等の断熱膜を形成し、形成した断熱膜を残存させることにより断熱部を形成することができる。また、基板上に断熱膜を形成するためのポリシリコン膜を形成し、当該ポリシリコン膜を陽極酸化により多孔質化しても良い。さらに、断熱部として、基板自体に多孔質部を形成するものとしても良い。多孔質部は、例えば、基板としてＳｉ基板を用いている場合には、基板自体に空洞部を形成する工程と同様に、基板の下面側もしくは基板の上面側から、空洞部に相当する領域を陽極酸化により多孔質化することで形成することができる。なお、空洞でない断熱部を用いる場合において、断熱部の材料が導電性を有する場合には、断熱部と、半導体膜あるいは導電膜との間には絶縁膜が追加される。このように、空洞でない断熱部を用いることにより、断熱部上に形成された機能膜の破損が抑制される。 E7. Modification 7:
In each of the above-described embodiments, the cavity portions 117 to 119 provided on the substrates 110 and 110a themselves or the cavity portions 171 and 172 formed on the substrate 110c are used as the heat insulation portions. Need not be. The heat insulating part can be formed, for example, by embedding a heat insulating material such as a porous material or a resin in a cavity provided in the substrate itself. When SiO ₂ is used as the porous material, the porous SiO ₂ can be embedded in the cavity by a known technique of forming a low relative dielectric constant (Low-k) insulating film or silica airgel. When a resin is used as the porous material, the monomer or prepolymer of the resin is filled in the cavity, and then the monomer or prepolymer is polymerized by heat or ultraviolet rays. Moreover, it is good also as what forms a heat insulation film, such as a porous material and resin, on a board | substrate as a heat insulation part. In this case, as in the step of forming the hollow portions 171 and 172 on the substrate 110c in the fourth embodiment, a heat insulating film such as a porous material or a resin is formed on the substrate or the insulating film 120. The heat insulation part can be formed by remaining. Further, a polysilicon film for forming a heat insulating film may be formed on the substrate, and the polysilicon film may be made porous by anodic oxidation. Furthermore, it is good also as what forms a porous part in board | substrate itself as a heat insulation part. For example, when a Si substrate is used as the substrate, the porous portion is a region corresponding to the cavity from the lower surface side of the substrate or the upper surface side of the substrate, as in the step of forming the cavity portion in the substrate itself. It can be formed by making it porous by anodization. Note that in the case of using a heat insulating portion that is not hollow, if the material of the heat insulating portion has conductivity, an insulating film is added between the heat insulating portion and the semiconductor film or the conductive film. In this way, by using a heat insulating portion that is not a cavity, breakage of the functional film formed on the heat insulating portion is suppressed.

１０…センサモジュール、１１…ヘッダ、１２…キャップ、１３…封止材、１４…端子、１５…ダイボンド材、１６…ワイヤ、１９…パッケージ、１００，１００ａ，１００ｂ，１００ｃ…ガスセンサ、１１０，１１０ａ，１１０ｃ…基板、１１１…外枠部、１１２…板状部、１１７，１１８，１１９，１７１ｃ，１７２ｃ…空洞部、１２０，１２０ａ…絶縁膜、１２１，１２２，１２１ａ，１２２ａ…メンブレン、１２９，１５９…スリット穴、１３０，１３０ｃ…半導体膜、１３１…半導体熱電素子、１４０，１４０ａ，１４０ｂ，１４０ｃ…導電膜、１４１，１４２…ヒータ、１４３…金属熱電素子、１４４，１４４ａ…接続線、１４５，１４５ｂ…グランド配線、１４６…ヒータ配線、１４７…連結線、１５０，１５０ａ，１５０ｃ…保護膜、１５１，１５１ｃ，１５２，１５２ｃ，１５３，１５３ｃ，１５４，１５４ｃ…コンタクトホール、１５５ｃ，１５６ｃ，１５７ｃ，１５８ｃ…貫通穴、１６１，１６１ｃ…ガス反応膜、１６２，１６２ｃ…参照膜、１９１，１９１ｃ，１９２，１９２ｃ，１９３，１９３ｃ，１９４，１９４ｃ…ボンディングパッド、ＣＪ…冷接点、ＨＪ…温接点ＴＰ１，ＴＰ２，ＴＰ３，ＴＰ４…サーモパイル DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Sensor module, 11 ... Header, 12 ... Cap, 13 ... Sealing material, 14 ... Terminal, 15 ... Die bond material, 16 ... Wire, 19 ... Package, 100, 100a, 100b, 100c ... Gas sensor, 110, 110a, 110c ... substrate, 111 ... outer frame part, 112 ... plate-like part, 117, 118, 119, 171c, 172c ... hollow part, 120, 120a ... insulating film, 121, 122, 121a, 122a ... membrane, 129, 159 ... Slit hole, 130, 130c ... semiconductor film, 131 ... semiconductor thermoelectric element, 140, 140a, 140b, 140c ... conductive film, 141, 142 ... heater, 143 ... metal thermoelectric element, 144, 144a ... connection line, 145, 145b ... Ground wiring, 146 .. heater wiring, 147... Connection line, 150, 150a, 150c Protective film, 151, 151c, 152, 152c, 153, 153c, 154, 154c ... contact hole, 155c, 156c, 157c, 158c ... through hole, 161, 161c ... gas reaction film, 162, 162c ... reference film, 191, 191c, 192, 192c, 193, 193c, 194, 194c ... Bonding pad, CJ ... Cold junction, HJ ... Hot junction TP1, TP2, TP3, TP4 ... Thermopile

Claims

A contact combustion type gas sensor for detecting a combustible gas,
A first heater formed on a substrate; a gas reaction film formed on the first heater and including a carrier carrying a combustion catalyst for the combustible gas; and a plurality of thermocouples connected in series. A thermopile , and a gas detector having
A compensator having a second heater formed on the substrate and a second thermopile in which a plurality of thermocouples are connected in series ;
With
The hot junction of the first thermopile formed in the vicinity of the gas reaction membrane is disposed closer to the gas reaction membrane than the cold junction,
The hot junction of the second thermopile formed in the vicinity of the second heater is disposed at a position closer to the second heater than the cold junction,
A first connection line that connects two thermopiles that constitute the first thermopile, and a second connection line that connects two thermopiles that constitute the second thermopile, respectively, Formed along the boundary with the compensation unit,
Contact combustion type gas sensor.

The catalytic combustion type gas sensor according to claim 1, further comprising:
A heat insulating portion provided on the substrate;
Under the boundary part between the gas detection part and the compensation part, a heat dissipation part in which the heat insulation part is not formed,
With
The first and second heaters, the gas reaction film, and the hot junctions of the first and second thermopiles are disposed on the heat insulating portion,
The heat radiating part releases heat generated in the gas reaction film to the outside of the catalytic combustion type gas sensor.
Contact combustion type gas sensor.

The catalytic combustion type gas sensor according to claim 2,
The heat insulating portion includes a first cavity provided in the substrate itself, a second cavity formed on the substrate, a porous material or resin embedded in the first cavity, Either a porous film or a resin film formed on the substrate, and a porous part formed on the substrate itself,
Contact combustion type gas sensor.

It is a contact combustion type gas sensor in any one of Claims 1 thru | or 3, Comprising:
The first and second heaters and the wiring for energizing the first and second heaters are formed so as not to straddle the gas detection unit and the compensation unit.
Contact combustion type gas sensor.

It is a contact combustion type gas sensor in any one of Claims 1 thru | or 4, Comprising:
The thermocouples constituting the first and second thermopiles have first and second thermoelectric elements formed of different materials,
Of the thermocouples constituting the first and second thermopiles, the first thermoelectric element located at the end of the series connection is connected in a float state,
Contact combustion type gas sensor.

A catalytic combustion type gas sensor according to any one of claims 1 to 5 ,
The compensation unit further includes a reference membrane including a carrier that does not carry a combustion catalyst of the combustible gas,
The reference film is formed in a region including the vicinity of the hot junction of the second thermopile on the second heater.
Contact combustion type gas sensor.