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JP6454858B2 - ポリエステル系樹脂を含む銅合金物品およびその製造方法 - Google Patents

ポリエステル系樹脂を含む銅合金物品およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、表面の少なくとも一部にポリエステル系樹脂部材が接合されている銅合金を含む銅合金物品、および銅合金物品の製造に好適な表面改質処理したポリエステル系樹脂部材、ならびにこれらの製造方法に関する。
銅合金は、電気伝導性、熱伝導性が優れているため、圧延材、展伸材、箔材、およびメッキ材として、電気・電子部品に広く使用されている。銅合金は、配線材料として欠くことのできない材料で、銅配線と、主に樹脂からなる絶縁層とを複合化した電子回路基板（プリント配線基板）が電子機器に使用されている。プリント配線基板には、ガラス繊維にエポキシ樹脂等の樹脂材料を含浸して硬化させたような柔軟性のない材料を絶縁層に用いたリジッドプリント配線基板と、ポリイミドフィルムおよびポリエステルフィルムなどの薄く柔軟性のある樹脂材料を絶縁層として用いたフレキシブルプリント配線基板（以下、ＦＰＣと呼ぶ）とがある。
いずれのプリント基板においても、樹脂材料と銅配線の接合力を高める必要があり、多様な技術が提案されている。例えば、ＦＰＣに使用する基材として、樹脂フィルムの片面または両面に銅箔を接着・接合したFCCL（Flexible Copper Clad Laminate）が知られており、樹脂フィルムと銅箔との接着・接合強度を向上するために、銅箔の表面を粗化し、その粗面の凹凸に接着剤または加熱した樹脂面を密着させる方法（アンカー効果）が使われている。
しかし、高周波信号においては、表皮効果と呼ばれる効果により、信号が配線の表面層を流れるため、銅箔表面に凹凸があると伝送距離が長くなり、伝送損失が大きくなる。このため、ＦＰＣの重要特性である伝送損失において、低い伝送損失を達成するには、銅箔表面の平滑性が高いことが求められる。そこで、平滑な表面を有する銅箔と樹脂材料とを高い強度で接合できる方法が求められている。
特許文献１には、樹脂硬化物を絶縁層にした回路基板において、特に平滑な表面を有する銅配線層と絶縁層との高接着性を得るために、銅配線層表面に存在する酸化銅層を錫、亜鉛、クロム、コバルトおよびアルミなどの他の金属の酸化物および／または水酸化物で置換または被覆し、該酸化物および水酸化物層と共有結合するシラノール基を有するアミン系シランカップリング剤またはその混合物の層を設け、更にこの上に炭素−炭素不飽和二重結合を有するビニル系シランカップリング剤層を形成して、絶縁層の樹脂硬化物に含有されたビニル基との間に共有結合を形成した回路基板（多層配線板）が開示されている。
回路基板の製造方法としては、銅表面の酸化銅層を、メッキ、スパッタまたは蒸着などにより、錫、亜鉛、クロム、コバルトおよびアルミなどの金属酸化物および／または水酸化物層で置換または被覆すること、この金属酸化物および水酸化物層がシランカップリング剤と金属層間の接着力を高めること、アミン系シランカップリング剤層中の残存シラノール基とビニル系シランカップリング剤層のシラノール基とが共有結合を生じること、更にビニル系シランカップリング剤の炭素−炭素不飽和二重結合が絶縁層中のビニル化合物と共有結合を生じること、絶縁層の樹脂硬化物を加圧、加熱下で硬化させることを含むものが開示されている。
この回路基板は、構成が複雑であり、また製造工程が煩雑である。
特許文献２には、ポリエステル系樹脂であるポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のベースフィルムと銅などの導電層の間にシランカップリング剤を介在させたフレキシブル積層板が開示されている。シランカップリング剤の加水分解官能基が水と反応してシラノール基となって銅などの金属と結合し、有機官能基がＰＥＮと反応により結合すると記載されている。また、シランカップング剤を塗布したベースフィルムにスパッタ法で銅合金を積層し、更に銅メッキして導電層を形成する積層工程が開示されている。
特許文献３〜６には、表面を粗面化されていない銅またはアルミニウムの金属材料、またはその金属材料に銀、ニッケル、クロメートのメッキをしたメッキ材に対し、シランまたはチタンカップリング剤で表面処理を行った表面処理済み金属材料が開示されている。さらに、その表面処理済み金属材料にポリエステル構造を持つ液晶ポリマー（以下、LCPと呼ぶ）フィルムを熱圧着して、またはポリマーを射出成形して接合する複合体の製造方法が開示されている。金属またはそのメッキ材の表面処理をするためのカップリング剤としては、窒素を含む官能基を有するカップリング剤、すなわちアミン系シランまたはチタンのカップリング剤が好ましく、金属に良く付着し、ピール強度が高く、効果的であると記載されている。
特許文献７には、新規なアミノ基およびアルコキシシラン基含有トリアジン誘導体化合物を含む表面処理剤が開示されている。この新規な化合物を含む表面処理剤を、多様な金属材料および高分子材料に適用して熱プレスすることにより、これらの材料が相互に接合できることが開示されている。また、この新規化合物を表面処理した上に他の試薬を塗布すると、新規化合物の膜内に存在する官能基と他の試薬との反応がおこり、更に多様な機能を有する材料に変換されると記載されている。
特許文献８には、樹脂基体または樹脂フィルムと銅メッキをと含む積層体において、樹脂基材または樹脂フィルムをプラズマ処理またはエッチングなどによる表面改質を行わずに、高い剥離接着強度を有する樹脂／銅メッキ積層体が開示されている。具体的には、無電解金属メッキ触媒となる貴金属粒子の表面を蔗糖由来化合物で被覆してコロイドとし、これを吸着させた樹脂基体または樹脂フィルムに対し、オゾン、過酸化水素水、アルカリ水溶液などによる処理を行う。これにより、蔗糖由来化合物の表面に水酸基またはカルボキシル基などが生成するので、これをシランカップリング剤で処理すると両者が結合する。このシランカップリング剤は無電解メッキ液中で加水分解してシラノール基となって、金属表面と結合すると記載されている。これにより、樹脂基材表面に無電解メッキによる強固な下地金属層を形成でき、これに銅メッキすると樹脂基材と銅箔膜とが高い密着強度を有する積層体となると記載されている。
特開２０１１−９１０６６号公報 特開２０１０−１３１９５２号公報 特開２０１４−２７０４２号公報 特開２０１４−２７０５３号公報 特開２０１４−２５０９５号公報 特開２０１４−２５０９９号公報 国際公開第２０１３/１８６９４１号 特開２０１３−1８４４２５号公報
プリント配線基板を形成する絶縁材としてポリエステル系樹脂フィルム、例えば液晶ポリマー（LCP）を用いると、高周波信号線路の伝送損失を低減できる利点がある。しかしながら、特許文献１〜６に開示されているようなシランカップリング剤でポリエステル系樹脂材料と銅配線とを接合すると、主にポリエステル系樹脂の化学構造に起因して、カップリング剤の反応の進行が期待通りに進まないことがある。そのため、ポリエステル系樹脂材料と銅配線との接合強度の誤差が大きく（つまり、接合強度の再現性が悪く）、接合強度が低くなり得る。
特許文献７に開示された新規な化合物は、トリアジン環に導入したアミノ基とアルコキシシラン基を有するため、その化合物を含む表面処理剤を用いると、既存のシランカップリング剤よりも金属と樹脂とを結ぶ化学結合性が高くなる。しかしながら、その表面処理剤でポリエステル系樹脂材料と銅配線とを接合しても、十分な接合強度を得ることができない。
そこで、本発明は、ポリエステル系樹脂本体と銅合金基体とを接合した銅合金物品において、それらが十分に高い接合強度で接合された銅合金物品およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見いだし、本発明の完成するに至った。
本発明の態様１は、銅合金よりなる基体と、ポリエステル系樹脂本体と、前記基体と前記ポリエステル系樹脂本体との間に配置された中間層とを含む銅合金物品であって、
前記中間層が酸素官能基を含むことを特徴とする銅合金物品である。
本発明の態様２は、さらに、前記基体と前記中間層との間に化合物層を含み、
前記化合物層は、窒素を含む官能基とシラノール基とを有する化合物を含有することを特徴とする態様１に記載の銅合金物品である。
本発明の態様３は、前記窒素を含む官能基が、窒素を含む５員環以上の環状構造を有することを特徴とする態様２に記載の銅合金物品である。
本発明の態様４は、前記５員環以上の環状構造が、トリアゾールまたはトリアジン構造であることを特徴とする態様３に記載の銅合金物品である。
本発明の態様５は、前記ポリエステル系樹脂本体が、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートおよび液晶ポリマーから成る群から選択されるポリエステル系樹脂から成ることを特徴とする態様１〜４のいずれか１項に記載の銅合金物品である。
本発明の態様６は、前記基体の表面粗さＲａが０．１μｍ以下であることを特徴とする態様１〜５のいずれか１項に記載の銅合金物品である。
本発明の態様７は、前記基体の表面に、酸化物層および防錆剤層が存在しないことを特徴とする態様１〜６のいずれか１項に記載の銅合金物品である。
本発明の態様８は、ポリエステル系樹脂本体の表面に、酸素官能基を含む中間層を有することを特徴とするポリエステル系樹脂部材である。
本発明の態様９は、さらに、前記中間層の上に化合物層を含み、
前記化合物層は、窒素を含む官能基とシラノール基とを有する化合物を含有することを特徴とする態様８に記載のポリエステル系樹脂部材である。
本発明の態様１０は、前記窒素を含む官能基が、窒素を含む５員環以上の環状構造を有することを特徴とする態様９に記載のポリエステル系樹脂部材である。
本発明の態様１１は、前記５員環以上の環状構造が、トリアゾールまたはトリアジン構造であることを特徴とする態様１０に記載のポリエステル系樹脂部材である。
本発明の態様１２は、前記ポリエステル系樹脂本体が、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートおよび液晶ポリマーから成る群から選択されるポリエステル系樹脂から成ることを特徴とする態様８〜１１のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂部材である。
本発明の態様１３は、銅合金よりなる基体と、当該基体の表面に化合物層とを有する銅合金部材であって、
前記化合物層は、窒素を含む官能基とシラノール基とを有する化合物を含有することを特徴とする銅合金からなる銅合金部材である。
本発明の態様１４は、前記窒素を含む官能基が、窒素を含む5員環以上の環状構造を有することを特徴とする態様１３に記載の銅合金部材である。
本発明の態様１５は、前記５員環以上の環状構造が、トリアゾールまたはトリアジン構造であることを特徴とする態様１４に記載の銅合金部材である。
本発明の態様１６は、銅合金よりなる基体と、ポリエステル系樹脂本体と、前記基体と前記ポリエステル系樹脂本体との間に配置された化合物層および中間層とを含む銅合金物品の製造方法であって、
過酸化水素水存在下において前記ポリエステル系樹脂本体の表面に紫外光を照射することにより、前記ポリエステル系樹脂本体の表面に、酸素官能基を含む中間層を形成する工程と、
前記中間層に、窒素を含む官能基とシラノール基とを有する化合物を含有する溶液を接触させたのち、熱処理することにより、化合物層を形成する工程と、
前記基体の表面を酸水溶液で洗浄する工程と、
前記化合物層と、洗浄した前記基体の表面とを接合することにより、前記基体と前記ポリエステル系樹脂本体とを接合する工程と、を含むことを特徴とする製造方法である。
本発明の態様１７は、銅合金よりなる基体と、ポリエステル系樹脂本体と、前記基体と前記ポリエステル系樹脂本体との間に配置された化合物層および中間層とを含む銅合金物品の製造方法であって、
過酸化水素水存在下において前記ポリエステル系樹脂本体の表面に紫外光を照射することにより、前記ポリエステル系樹脂本体の表面に、酸素官能基を含む中間層を形成する工程と、
前記基体を酸水溶液で洗浄する工程と、
洗浄した前記基体に、窒素を含む官能基とシラノール基とを有する化合物を含有する溶液を接触させたのち、熱処理することにより、化合物層を形成する工程と、
前記中間層と前記化合物層とを接合することにより、前記基体と前記ポリエステル系樹脂本体とを接合する工程と、を含むことを特徴とする製造方法である。
本発明の態様１８は、過酸化水素水存在下においてポリエステル系樹脂本体の表面に紫外光を照射することにより、前記表面に酸素官能基を含む中間層を形成することを特徴とするポリエステル系樹脂本体の表面改質する方法である。
本発明の態様１９は、前記表面に形成された前記中間層に、窒素を含む官能基とシラノール基とを有する化合物を接触させた後に熱処理することにより、化合物層を形成することを特徴とする態様１８に記載の方法である。
本発明によれば、ポリエステル系樹脂本体の表面を酸素官能基で修飾することにより、ポルエステル系樹脂本体の加圧接合性が向上することを見いだした。これにより、酸素官能基を含む中間層を介することにより、ポリエステル系樹脂本体と銅合金基体とを十分な接合強度で接合することができる。
図１は、本発明の実施の形態１に係る銅合金物品の概略断面図である。 図２（ａ）、（ｂ）は、実施の形態１に係る銅合金物品の製造方法を説明するための概略断面図である。 図３（ａ）は未処理のLCPフィルム表面のXPSスペクトルであり、図３（ｂ）は酸素官能基化処理後のLCPフィルム表面のXPSスペクトルである。 図４（ａ）は未処理のLCPフィルム表面のXPSスペクトルであり、図４（ｂ）は酸素官能基化処理後のLCPフィルム表面のXPSスペクトルである。 図５（ａ）は未処理のLCPフィルム表面のIRスペクトルであり、図５（ｂ）は酸素官能基化処理後のLCPフィルム表面のIRスペクトルである。 図６は、接合した銅箔とLCPフィルム（CT-F）のCT-F剥離界面のXPSスペクトルである。 図７は、本発明の第２の形態に係る銅合金物品の概略断面図である。 図８は、ImSを塗布したLCPフィルム表面のXPSスペクトルである。 図９は、AASを塗布したLCPフィルム表面のXPSスペクトルである。 図１０（ａ）〜（ｃ）は、実施の形態２に係る銅合金物品の第１の製造方法を説明するための概略断面図である。 図１１（ａ）、（ｂ）は、実施の形態２に係る銅合金物品の第２の製造方法を説明するための概略断面図である。
本発明者らは、ポリエステル系樹脂本体と銅合金基体とを接合する際に、従来のシランカップリング剤を用いても十分な接合強度が得られない、という課題があることを見いだし、当該課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル系樹脂本体の表面を酸素官能基で修飾することにより、ポルエステル系樹脂本体と銅合金基体とを加圧接合でき、かつその接合強度が十分に高いことを発見し、本発明の完成するに至った。
すなわち、本発明は、銅合金基体と、ポリエステル系樹脂本体とが、酸素官能基を含む中間層を介して接合された銅合金物品に係るものである。
以下、本発明に係る実施の形態について説明する。
＜実施の形態１＞
図１は、実施の形態１に係る銅合金物品１の概略断面図であり、銅合金基体１０と、ポリエステル系樹脂本体４０とが、酸素官能基を含む中間層３０を介して接合している。「酸素官能基」とは、酸素を含む官能基であり、例えば、水酸基、カルボニル基、エポキシ基、カルボキシル基を含む。
本明細書においては、酸素官能基を含む中間層を「含酸素官能基層」と称する。
銅合金基体１０は、純銅または各種銅合金より成り、銅合金としては工業上用いられるいずれの銅合金も使用可能である。
銅合金基体１０には、例えば電解銅箔、圧延銅箔等の銅箔を適用できる。特に、屈曲性の高い圧延銅箔は、ＦＰＣに好適である。
ポリエステル系樹脂本体４０は、ポリエステル系樹脂から成る。ポリエステル系樹脂にとしては、例えば、多価カルボン酸（ジカルボン酸）とポリアルコール（ジオール）との重縮合体である。ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、液晶ポリマー（LCP）が好適である。これらのポリエステル系樹脂は、含酸素官能基層３０を形成することによる加圧接合性の改善効果が特に高いため、含酸素官能基層３０を介在させるのみでも、銅合金基体１０とポリエステル系樹脂本体４０とを十分な接合強度で接合することができる。
ポリエステル系樹脂本体４０には、例えばポリエステル系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂板などを利用できる。特に、LCPフィルムは、材料特性が低比誘電率、低誘電正接であるため、ＦＰＣに適用すると、特に高周波信号線路の伝送損失が低減される利点がある。さらに、LCPフィルムは、非常に吸水率が低いため、高湿度下においても寸法安定性が良好である。
一例として、銅合金基体１０として圧延銅箔を使用し、ポリエステル系樹脂本体としてLCPフィルムを使用した銅合金物品について詳細に説明する。なお、他の形態の銅合金基体１０およびポリエステル系樹脂本体４０を用いた銅合金物品１についても、同様に構成および製造することができる。
（１）圧延銅箔の選定
実施の形態１および２において、プリント基板における高周波信号の伝送損失を低減するためには、銅合金基体１０の表面が平坦であるのが好ましい。また、後述する実施の形態２では、銅合金基体１０の表面に銅合金が露出しているのが好ましい。そこで、いずれの実施の形態にも適した銅合金基体１０の選択方法について検討する。
まず、ＦＰＣで最も需要の多い厚さ18μmの銅箔について、市販されている３種類の銅箔（銅箔A〜C）を選び、Ｘ線光電子分光法（XPS）による表面層の測定を行った。
Figure 0006454858
銅箔Aは、既存のＦＰＣに使用されているが、XPS測定したところ、亜鉛が検出された。つまり、銅箔Aは亜鉛メッキが施されていることが判明した。実施の形態２に適した銅箔としては、メッキ層がないものが好ましいため、銅箔Aは除外することとした。
銅箔B、Cの表面にはメッキ層はなかったが、銅の酸化と、銅箔表面に塗布された防錆剤とに由来する元素（例えば酸素等）が検出された。
次に、これらの銅箔B、Cについては、表面粗さの測定と、表面の電子顕微鏡（SEM）分析を行った。
表面粗さRaは、レーザー顕微鏡で測定した。銅箔BはRa0.05μmであり、銅箔CはRa0.15μmであった。
SEM観察により、表面のしわ状のへこみ（オイルスポット）を確認したところ、銅箔Bのほうが、銅箔Cよりもオイルスポットが少なかった。
これらの結果から、銅箔Bの方が表面の平滑性が高いと判断し、銅合金基体１０には、銅箔Bを用いることした。
（２）銅箔（銅合金基体１０）の洗浄
市販の銅箔には、防錆剤の塗布が塗布されている。また、銅箔の表面には、時間の経過による酸化物層が生成され得る。FCP等の銅合金物品の場合には、銅箔の特性、例えば電気伝導性を最大限発揮するには、銅箔の表面から防錆剤および酸化物層を除去して、銅箔の表面に銅を露出させるのが望ましい。そのためには、銅箔を使用する前に、防錆剤および酸化物層を除去するための洗浄（酸洗浄）を行う必要がある。このため、銅箔Bをサンプルとして用いて、酸洗浄の条件について検討した。
洗浄液として、室温の15%硫酸と1%塩酸を使用した。サンプルを洗浄液に浸漬時間0分（洗浄せず）、1分、5分で浸漬した後、洗浄液から取り出してイオン交換水で十分洗浄し、乾燥させた。その後、サンプルの表面をXPS分析して、洗浄レベルと判定した。
酸洗浄後の銅箔表面の洗浄レベルは、表面に防錆剤が残存するか否かにより判定した。具体的には、洗浄後の銅箔表面をXPSにより測定し、防錆剤に由来する窒素（N）のピーク（結合エネルギー400eV付近の窒素Ｎ１ｓ軌道のピーク）の有無により、定性的に判定を行った。XPSスペクトルに、窒素(N)に起因するピークが確認できたときを「あり」とし、ピークが確認できないときは「なし」とした。測定結果を表２に示す。
なお、酸化物層を洗浄レベルの判定基準とすることもできる。しかしながら、酸洗浄によって酸化物層を銅箔表面から完全に除去できたとしても、洗浄液から銅箔を取り出した瞬間に、銅箔表面の銅が大気中の酸素と反応して微量な酸化物が生成される。XPSによる表面分析では、この微量の酸化物も検出されてしまうため、洗浄レベルを正確に判断するのは困難である。
Figure 0006454858
表２に示すように、いずれの洗浄液（酸水溶液）でも、浸漬時間1分で銅箔表面から窒素Ｎ１ｓ軌道に由来するピークが消失し、酸化物に由来するCu2p軌道のピークが微小になった。よって、洗浄液に1分浸漬することにより、銅箔に付着していた防錆剤と酸化物を除去できると判断した。以降の実施の形態では、取り扱いの容易な1%塩酸で1分間洗浄した銅箔を使用する。
なお、銅箔を使用した銅合金物品においても、銅合金物品から剥離した銅箔の表面をXPS分析し、N1s軌道に由来するピークおよびCu2p軌道に由来するピークを確認することにより、酸洗浄した銅箔を使用したことがわかる。N1s軌道に由来するピークが検出されないことにより、防錆剤が存在しないことを確認できる。また、Cu2p軌道に由来するピークについて、935eV付近に存在するCu-Oに由来するピークが微小（例えば、933eV付近に存在する(Cu(0))のピーク強度に対して1/10以下のピーク強度、特に1/20以下のピーク強度）であることにより、酸化物層が存在しないことを確認できる。上述の通り、銅箔を酸洗浄して酸化物層を除去しても、その後に大気中に取り出すことにより少量の酸化物が形成されてしまう。しかし、そのような微小な酸化物は実質的に銅箔の特性（特に、ポリエステル系樹脂本体との結合力）に影響を与えないため、実質的には酸化物層は存在しないものと見なすことができる。
（３）LCPフィルム（ポリエステル系樹脂本体４０）の選定
LCPフィルムとしては、FCPの製造に適したものが好適である。FCPでは、２種類のLCPフィルムが使用される。一方は、積層基板のベース部分に使用されるベース用フィルムである。他方は、積層基板を覆うためのカバー用フィルムである。
ベース用フィルムは、FCP製造中の熱処理に耐えうる耐熱性、破損しにくい積層基板として要求される引張強度および端裂強度等の物性が求められる。ベース用フィルムに好適なLCPフィルムとしては、例えば融点300〜350℃、引張強度250〜350MPa、端裂強度15〜20kgfなどの物性を有するものが挙げられる。
カバー用フィルムは、ベース用フィルムに比べて、耐熱性、引張強度および端裂強度が低くてもよく、その代わりに、ベース用フィルムの融点未満で熱溶着できることが要求される。カバー用フィルムに好適なLCPフィルムとしては、融点250〜300℃、引張強度150〜250MPa、端裂強度10〜15kgfの物性を有するものが挙げられる。
（４）LCPフィルム（ポリエステル系樹脂本体４０）の含酸素官能基形成
発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル系樹脂の表面に含酸素官能基を形成するためには、過酸化水素水を用いるのが好適であることを見出した。
反応に際しては、過酸化水素水にポリエステル系樹脂本体を浸漬した状態で紫外光照射を行った（図２（ａ））。本発明の方法では、過酸化水素の紫外光分解およびポリエステル系樹脂の表面励起が重要であることから、紫外線の波長を170nm〜400nmとするのが好適である。このように、本発明は、広範囲の波長の光を利用できる。なお、反応の高効率化のためには、250nm以下の波長を有する紫外光を照射して反応を行うことがより好ましい。
照射される紫外線の光量および照射時間は、ポリエステル系樹脂本体４０の表面で適切な反応（つまり、過酸化水素の紫外光分解と、ポリエステル系樹脂の表面励起）が進行して、含酸素官能基層３０が形成されれば特に限定されない。例えば、光量は0.1〜100mW/cm2の範囲にすることができ、照射時間は、1分〜7時間程度とするのが好ましい。例示した数値範囲は好ましい範囲であり、必ずしもこれに特に制限されるものではない。
紫外線の光源としては公知のものを用いることができる。その例を挙げると、低圧水銀灯、高圧水銀灯、ＡｒＦまたはＸｅＣｌエキシマレーザー、エキシマランプ、メタルハライドランプ等である。
過酸化水素水と紫外線によるポリエステル系樹脂本体４０表面での反応は、室温下で容易に進行する。これは、本発明の大きな特徴の一つでもある。
このようにして、ポリエステル系樹脂本体４０を処理（以下、酸素官能基化処理と呼ぶ）することにより、ポリエステル系樹脂本体４０と、その表面に形成された含酸素官能基を含む層（含酸素官能基層３０）とを備えたポリエステル系樹脂部材４５を得た。
ポリエステル系樹脂部材４５の表面に含酸素官能基層３０が新たに形成されているか（より厳密には、ポリエステル系樹脂本体４０の表面に含酸素官能基が化学結合しているか）を、分析により確認した。各種の分析機器を用いることができるが、特にXPS測定は、酸素／炭素原子比率と、炭素−酸素結合様式とについて確認することができるので好適である。
さらに、含酸素官能基は、例えば水酸基、カルボニル基、エポキシ基、カルボキシル基などの極性基であるため、含酸素官能基層３０が形成されると、ポリエステル系樹脂部材４５の表面の親水性が向上する。そこで、ポリエステル系樹脂部材４５表面の水に対する接触角測定によっても親水性、すなわち表面の含酸素官能基層３０の形成を確認することができる。
以下、含酸素官能基層３０の確認方法およびその確認結果について、具体的に説明する。
・測定用試料の作成
ポリエステル系樹脂本体４０として２種類のLCPフィルム（クラレ製のVecstar CT-Z、CT-F）を準備した。CT-Zはベース用フィルムであり、CT-Fはカバー用フィルムである。CT-ZおよびCT-Fの物性値を表３に示す。
Figure 0006454858
図２（ａ）に示すように、合成石英製の反応容器６０に、ポリエステル系樹脂本体４０および30%過酸化水素水５０を入れ、エキシマランプを用いて紫外線（ｈν）を室温で30分〜3時間照射して酸素官能基化処理を行った。その後、表面に含酸素官能基層３０が形成されたLCPフィルム（ポリエステル系樹脂部材４５）を純水で洗浄し、減圧下で乾燥を行って測定用試料とした。比較のために、未処理のLCPフィルムも測定用に準備した。
・XPS分析
まず、２種類のLCPフィルムのうち、CT-Zを用いて測定を行った。
図３（ａ）は、未処理のCT-ZのXPSスペクトル、図３（ｂ）は、紫外線を３０分〜３時間照射して酸素官能基化処理を行ったCT-ZのXPSスペクトルをそれぞれ示す。また、XPSスペクトルの分析結果を表４に示す。
Figure 0006454858
XPSスペクトルでは、285eV付近にC1sのピーク、530eV付近に酸素の1s軌道(O1s)のピークが現れる。図３（ａ）、（ｂ）のXPSスペクトルを比較すると、酸素官能基化処理後には、O1sの高さが増加した。また、表４に示すように、XPSスペクトルから求めた酸素／炭素原子比率は、未処理のCT-Zでは0.19であったものが、酸素官能基化処理後には0.26となった。すなわち、酸素官能基化処理により、酸素／炭素原子比率の上昇が観測された。これにより、LCPフィルムの表面上に新たに含酸素官能基が導入された（つまり、含酸素官能基層３０が形成された）ことが確認された。
同様の手法により、２種類のLCPフィルムのうち、CT-FについてもXPS分析を行い、酸素／炭素原子比率を求めた。結果を表４に示す。
２種類のLCPにおける相違を比較すると、未処理のCT-Zでは、酸素／炭素原子比率が0.19であるのに対して、未処理のCT-Fでは0.25と大きかった。このことは、２種類のLCPでは、フィルムを構成する樹脂分子に相違があることを示している。
次に、CT-ZとCT-Fについて、酸素官能基化処理の効果を比較すると、未処理のCT-Zでは0.19であったものが、酸素官能基化処理後には0.26、未処理のCT-Fでは0.25であったものが、酸素官能基化処理後には0.35となった。すなわち、酸素官能基化処理により、酸素／炭素原子比率の上昇が観測された。
２種類のLCPのいずれにおいても、酸素官能基化処理により、表面に含酸素官能基層３０が形成できることがわかった。
・水に対する接触角の測定
２種類のLCPフィルム（CT-Z、CT-F）について、液滴法により水に対する接触角を測定し、その結果を表４に記載した。
未処理のCT-Zの接触角87°と比較して、酸素官能基化処理したCT-Zの接触角が60°に低下し、親水性が向上したことがわかる。未処理のCT-Fの接触角83°と比較して、酸素官能基化処理したCT-Fの接触角が57°に低下して、親水性が向上したことがわかる。
このようにCT-Z、CT-FのいずれのLCPでも、過酸化水素存在下でのエキシマランプ照射により、表面に含酸素官能基が導入されたことが確認された。
・酸素官能基の種類の特定
酸素官能基化処理により形成された官能基を確認するため、未処理と酸素官能基化処理したLCPフィルムCT-Zの表面をXPS分析と赤外線分光（以下IRと呼ぶ）分析を行った。XPS分析の結果を図４に、IR分析の結果を図５に示した。
図４（ａ）、（ｂ）のXPS分析チャートを比較する。まず、未処理のLCPフィルムのXPSスペクトル（図４（ａ））では、ポリエステル系樹脂に存在するエステル結合に由来するC＝O、C-Oのピークが確認される。次に、酸素官能基化処理後のLCPフィルムのXPSスペクトル（図４（ｂ））では、C=O、C-Oピークの高さが高くなり、さらに、285〜286eV付近に、新たにC-OHのピークが現れた。
図５（ａ）、（ｂ）のIR分析チャートを比較すると、酸素官能基化処理後のLCPフィルムでは、未処理のものに比べて、1000〜1200cm-1の芳香族系OH基に強い吸収が現れた。
以上のことから、酸素官能基化処理により、C-OH基を主とし、C=O基、C-O基が形成されることが確認された。
本発明においては、含酸素官能基層３０は、少なくとも一部に酸素官能基を含んでいる層であればよい。
XPS分析で酸素官能基を確認する場合には、未処理のポリエステル系樹脂に比べて、酸素／炭素原子比の増加が確認される程度に酸素官能基を含んでいるのが好ましい。例えば、酸素／炭素原子比が0.03以上の増加、好ましくは0.05以上の増加、最も好ましくは0.07以上の増加が確認される程度に酸素官能基を含んでいてもよい。または、XPSスペクトルにおいて、285〜286eV付近に、新たにC-OHのピークが確認できる程度に酸素官能基を含んでいてもよい。
水の接触角の測定で酸素官能基を確認する場合には、未処理のポリエステル系樹脂に比べて、接触角の低下が確認される程度に酸素官能基を含んでいるのが好ましい。例えば、接触角が10°以上の低下、好ましくは15°以上の低下が確認される程度に酸素官能基を含んでいてもよい。または、含酸素官能基層３０の接触角そのものが、好ましくは70°以下、より好ましくは65°以下、さらに好ましくは60°以下となるように、酸素官能基を含んでいてもよい。
ＩＲ分析で酸素官能基を確認する場合には、1000〜1200cm-1の芳香族系OH基に吸収が現れる程度に酸素官能基を含んでいるのが好ましい。
（５）銅箔（銅合金基体１０）と、含酸素官能基層３０を備えたLCPフィルム（ポリエステル系樹脂部材４５）との接合
図２（ｂ）に示すように、銅箔（銅合金基体１０）の上面と、酸素官能基化処理を行ったLCPフィルム（ポリエステル系樹脂部材４５）の含酸素官能基層３０とを向かい合わせて接触させ、プレス機等で加圧する。このとき、適宜加熱しながら加圧する。
含酸素官能基層３０は、加圧接合性を有するため、この加圧により、銅合金基体１０とポリエステル系樹脂部材４５とを接合することができる。
加圧接合により得られた銅合金物品１は、含酸素官能基層３０を含むことにより、銅合金基体１０とポリエステル系樹脂本体４０との接合強度を高めることができる。そこで、銅合金物品１において、銅合金基体１０とポリエステル系樹脂本体４０の間に、含酸素官能基層３０を含むことを確認するための方法を検討した。
銅合金物品１について、接合した銅箔とLCPフィルムを引き剥がして分析することにより、その銅合金物品に使用されたLCPフィルムが酸素官能基化処理したことを確認できるか、すなわち、銅箔とLCPフィルムとの間に含酸素官能基層３０が介在していることを確認する方法を検討した。
LCPフィルムとして、CT-Fを使用した。酸洗浄した銅箔に、未処理または酸素官能基処理したLCPフィルムを接合した。熱板プレス機を使用し、加圧力4MPa、温度285℃、10分間プレスして接合した。LCPフィルムの融点よりも低い温度でプレスしたので、LCPフィルムは溶解しなかった。
接合した銅箔とLCPフィルムとを引き剥がし、LCPフィルムの剥離界面をXPS分析し、未処理と酸素官能基化処理したLCPフィルムの剥離界面における酸素／炭素原子比率を比較した。その結果を表５に示した。
Figure 0006454858
銅箔に未処理LCPフィルムを接合した場合には、LCPフィルムの剥離界面での酸素／炭素原子比率が0.25であるのに対し、酸素官能基化処理したLCPフィルムを銅箔に接合した場合には、LCPフィルムの剥離界面での酸素／炭素原子比率は0.30となった。酸素官能基化処理したLCPフィルムを適用した場合には、その剥離界面においても酸素／炭素原子比率が高いことが確認された。
更に、LCPフィルムの剥離界面のXPS分析のC1sピークから、未処理と酸素官能基化処理したLCPフィルムの剥離界面におけるC1sピークの分析結果を比較した。図６は、引き剥がしたLCPフィルムの剥離界面のC1sピークである。実線と破線は、それぞれ未処理と酸素官能基化処理したLCPフィルムを示す。酸素官能基化処理したフィルムでは、286eV付近に、未処理フィルムには存在しないC-OHの肩が新たに現れた。
すなわち、
以上のことから、含酸素官能基層３０を備えたポリエステル系樹脂本体４０（ポリエステル系樹脂部材４５）を使用して銅合金物品１を製造した場合には、銅合金基体１０とポリエステル系樹脂本体４０を剥離して、ポリエステル系樹脂本体４０の剥離界面をXPS分析することにより、含酸素官能基層３０の存在を確認することができる。よって、銅合金物品１から、未処理または酸素官能基化処理したLCPフィルムのいずれが使用されているかを判別することができる。
再度図２（ａ）、（ｂ）を参照しながら、本実施の形態に係る銅合金物品１の製造方法について説明する。
＜１−１．含酸素官能基層３０の形成＞
図２（ａ）に示すように、過酸化水素水５０の存在下において、ポリエステル系樹脂本体４０の表面に紫外光（ｈν）を照射する。紫外線によって、過酸化水素水５０の分解と、ポリエステル系樹脂本体４０の表面励起が起こり、ポリエステル系樹脂本体４０の表面に含酸素官能基層３０が形成され、ポリエステル系樹脂部材４５が得られる。
紫外線の波長、光量、照射時間は、含酸素官能基層３０を形成できる範囲であれば任意に変更することができる。紫外線の波長は、例えば170nm〜400nmにすることができ、好ましくは170nm〜250nmである。紫外線の光量は、例えば0.1〜100mW/cm2にすることができる。紫外線の照射時間は、紫外線の強度によって異なるが、例えば1分〜7時間、好ましくは30分〜3時間にすることができる。
過酸化水素水５０の濃度は、紫外線照射により含酸素官能基層３０を形成できる範囲であれば任意の濃度にすることができる。好ましくは、1〜30%、例えば30%の過酸化水素水を利用できる。
＜１−２．銅合金基体１０の洗浄＞
銅合金基体１０の表面を酸水溶液で洗浄する。これにより、銅合金基体１０の表面に存在する酸化物層および防錆剤を除去することができる。
酸水溶液としては、例えば、硫酸、塩酸、硫酸とクロム酸の混合液、硫酸と塩酸の混合液、硫酸と硝酸の混合液等の酸溶液の水溶液が利用できる。特に、硫酸水溶液または塩酸水溶液が好ましい。
洗浄は、酸水溶液に銅合金基体１０を所定時間浸漬して行うことができる。浸漬する時間は、表面の酸化物層および防錆剤を除去でき、かつ銅合金基体１０を大幅に浸食しない範囲であればよい。例えば、1%塩酸を使用する場合には、30秒〜10分（例えば１分）浸漬することができる。また、15%硫酸を使用する場合には、1〜20分（例えば５分）浸漬してもよい。
＜１−３．銅合金基体１０とポリエステル系樹脂部材４５の接合＞
図２（ｂ）に示すように、ポリエステル系樹脂部材４５の含酸素官能基層３０と、洗浄した銅合金基体１０とを接触させて加圧することにより、ポリエステル系樹脂部材４５と銅合金基体１０とを接合して、図１に示すような銅合金物品１を得ることができる。これは、ポリエステル系樹脂部材４５のポリエステル樹脂本体１０と銅合金基体１０とを、含酸素官能基層３０を介して接合する、とみなすこともできる。
加圧する前または加圧中に、銅合金基体１０とポリエステル系樹脂部材４５を加熱すると、接合しやすくなるので好ましい。なお、加熱温度は、ポリエステル系樹脂部材４５のポリエステル系樹脂本体４０が溶融しない温度にする。加圧は、面圧1MPa〜8MPa、例えば4MPaにすることができる。
＜実施の形態２＞
実施の形態２では、銅合金基体１０と含酸素官能基層３０との間に化合物層２０が配置されている点で実施の形態１と異なる。それ以外の構成については、実質的に実施の形態１と同様である。主に、実施の形態１と異なる点を中心に説明する。
図７は、第２の形態に係る銅合金物品２の概略断面図であり、銅合金基体１０と、ポリエステル系樹脂本体４０とが、化合物層２０と含酸素官能基層３０とを介して接合している。
（５）化合物層
化合物層２０に含まれる化合物としては、窒素を含む官能基とシラノール基とを有する化合物が好適である。ポリエステル系樹脂本体４０の表面を含酸素官能基層３０で処理することにより、ポリエステル系樹脂本体４０と銅合金基体１０とを窒素を含む官能基とシラノール基とを有する化合物を用いて接合するときに、当該化合物のシラノール基と含酸素官能基層３０の酸素官能基とが反応して、強固に接合する。これにより、ポリエステル系樹脂本体４０と銅合金基体１０の接合力が向上する。つまり、含酸素官能基層３０と、窒素を含む官能基とシラノール基とを有する化合物から成る化合物層２０と、を介して、ポリエステル系樹脂本体４０と銅合金基体１０とを接合することにより、含酸素官能基層３０のみで接合する場合に比べて、接合強度を高めることができる。
窒素を含む官能基は、銅に対する化学吸着性が高いため、銅合金基板１０に対する結合強度を高めるのに有効である。シラノール基は、ポリエステル系樹脂の含酸素官能基に対する化学吸着性が高いため、ポリエステル系樹脂本体４０に対する結合強度を高めるのに有効である。よって、窒素を含む官能基とシラノール基とを有する化合物は、銅合金基板１０とポリエステル系樹脂本体４０の含酸素官能基層３０とを接合するのに好適である。
化合物が有する「窒素を含む官能基」は、窒素を含む５員環以上の環状構造を有しているのが好ましい。窒素を含む５員環以上の環状構造は、例えば、トリアゾールまたはトリアジン構造とすることができる。
・化合物の選択
以下に、種々の化合物と銅合金基体との接合強度について比較した。
化合物は、表６に示した５種類を選んだ（以下、各化合物は、表６に記載した記号で呼ぶ）。化合物の化学名が開示されているものについては、それを記載したが、詳細が開示されていない化合物ImSについては、開示されている基本構造を記載した。これらの化合物の持つ主要官能基を、表７に示した。アルコキシシラン基は、水溶液ではシラノール基になることが知られている。この中で、化合物ETだけは、アルコキシシラン基をもっておらず、シランカップリング剤ではない。
Figure 0006454858
Figure 0006454858
1%塩酸で1分間洗浄後、イオン交換水で十分水洗した銅箔、LCPフィルム（クラレ製のVecstar CT-Z）、およびPETフィルム（帝人デュポンフィルム製、UF）に、濃度0.1%のこれら5種類の接合化合物水溶液を、JPC製ディップコーターを使用してコーティングし、乾燥後に100℃、5分熱処理した。コーティング表面をXPS分析で解析した。分析した結果を表８にまとめた。なおPETフィルムについては、ETコーティングとASTコーティングのみ行った。
Figure 0006454858
・化合物ET
化合物ETは、窒素を含む官能基とシラノール基とを有する化合物であり、窒素原子（N）3個を含むトリアジン6員環に3個のエポキシ基と3個のオキソ基（C=O）をもつ。ETコーティングした銅箔では、銅（Cu）とN原子間の化学吸着を示すピークが現れなかった。ETコーティングしたLCPおよびPETでは、エポキシ基との化学吸着を示すピークの化学シフトが生じない。これらのことから、ETは、銅箔、LCP、PETのいずれの表面にも化学吸着せず、物理的に吸着されるのみであることが示された。
・化合物AST
化合物ASTは、窒素を含む官能基とシラノール基とを有する化合物であり、窒素原子3個を含むトリアジン6員環に1個のアルコキシシラン基と2個のアミノ基を持っている。ASTコーティングした銅箔では、銅のCu2p軌道ピークをみると、CuとNの結合を示すピークが確認された。また、ASTコーティングしたLCPおよびPETでは、C1s軌道ピークの286〜288eVにC-O、C=Oの結合を示すピークが現れ、いずれのピークも元のフィルムのピーク位置からシフトしている。これらのことから、ASTは、トリアジン6員環とアミノ基のNが銅に、シラノール基がLCP、PETのエステル構造に化学吸着することが示された。
・化合物ImS
化合物ImSは、窒素を含む官能基とシラノール基とを有する化合物であり、イミダゾール5員環と1個のアルコキシシラン基がつながった構造である。ImSコーティングした銅箔では、銅のCu2p軌道ピークをみると、CuとNの結合を示すピークがあり、イミダゾール基が銅に化学吸着することが示された。同時にCu（0価）のピークもあり、銅の表面にImSが存在しない部分が存在することが示された。ASTでは、Cu（0価）のピークは観測されなかったことから、ASTの方がImSよりも銅表面に高濃度で化学吸着することを示している。
一方、ImSコーティングしたLCPでは、286〜288eVのC-O、C=Oの結合を示すピークが元のフィルムのピーク位置からシフトしていることから、化学吸着が起きていることを示している。また、289eVに未反応のエステル基のピークがあり、LCPにImSが化学吸着していない部分が存在していることが示された。ASTでは、このような未反応のエステル基のピークは観測されなかったので、ImSよりもASTの方が、LCPのエステル構造対する化学吸着性が高いと判断される。
・化合物AAS、AS
化合物AASとASは、アルカン型アミン系シランカップリング剤であり、先行技術文献において、広く銅と樹脂の接着に適用されている典型的な化合物である。しかし、それらの化合物でコーティングした銅箔では、銅のCu2p軌道ピークをみると、ImSと同様にCu（0価）のピークがあり、銅の表面にAASやASが吸着していない部分があることが示された。すなわち、これまで、多くの文献において、シラノール基が銅の表面と化学的に吸着するとされてきたが、十分酸洗浄された銅表面においては文献とは異なり、これらの化合物の化学的吸着性が低下することが明らかとなった。
先に述べたように、塗布された酸化防止剤を完全に除去するまで銅表面を酸洗浄すると、自然環境に触れることで表面に形成された銅の酸化物も除去され、これらの存在量が極めて少なくなる。酸化物に化学吸着するシラノール基にとって、十分酸洗浄した銅表面においては、吸着サイトが著しく減少したことになる。一方、Cu-Nピークが観測されるので、アミノ基が銅箔表面に化学吸着しているが、同時に、化合物が吸着されない銅表面に起因するCu（0価）のピークも生じたことから、アルカンのアミノ基では、化学吸着性が低いことが示された。
AAS、ASコーティングしたLCPにおいては、289eVに未反応のエステル基のピークがあり、LCPに対する化学吸着性も低いと判断される。
窒素を含む環状化合物の置換基としては、ASTのアミノ基の他に、ウレイド基、イソシアネート基などであってもよい。
・化合物層に含まれる化合物の特定
化合物としてImSおよびAASを用いて、各化合物とXPSスペクトルとの関係を調べた。
所定の化合物を含む水溶液をLCPフィルム（クラレ製のVecstar CT-Z）に塗布し、次いで１００℃で５分間熱処理した。LCPフィルム表面に形成された化合物の膜について、XPS分析を行った。
図８はImS膜のXPSスペクトルのN1sピークを示しており、XPSスペクトルの解析ソフトによって、２つのスペクトルに分離される。
結合エネルギー400.87eVの位置に現れる第１のピークは、イミダゾール５員環に含まれる二重結合で結合された窒素原子（図８で"-C=N-C-"でラベリングされている）に帰属される。
結合エネルギー398.99eVの位置に現れる第２のピークは、イミダゾール５員環に含まれるアミノ型の窒素原子（図８で">N-"でラベリングされている）に帰属される。
第２のピークの強度は、第１のピークの強度とほぼ同じである。
図９はAAS膜のXPSスペクトルのN1sピークを示しており、解析ソフトによって、３つのスペクトルに分離される。
結合エネルギー399.98eVの位置に現れるピークは、第一級アミノ基の窒素原子（図９で"-NH2"でラベリングされている）に帰属される。
結合エネルギー399.12eVの位置に現れるピークは、第二級アミノ基の窒素原子（図９で"-NH"でラベリングされている）に帰属される。
次に図１０(ａ)〜（ｃ）を参照しながら、本実施の形態に係る銅合金物品１の製造方法について説明する。
＜２−１．含酸素官能基層３０の形成＞
図１０（ａ）に示すように、過酸化水素水５０の存在下において、ポリエステル系樹脂本体４０の表面に紫外光（ｈν）を照射する。紫外線によって、過酸化水素水５０の分解と、ポリエステル系樹脂本体４０の表面励起が起こり、ポリエステル系樹脂本体４０の表面に含酸素官能基層３０が形成される。
なお、含酸素官能基層３０の形成の詳細については、実施の形態１と同様である。
＜２−２．化合物層２０の形成＞
ポリエステル系樹脂本体４０の表面に形成された含酸素官能基層３０に、窒素を含む官能基とシラノール基とを有する化合物を含有する溶液を接触させる。溶液は、例えば塗布、スプレー等の公知の方法により、含酸素官能基層３０の表面に接触させることができる。その後に、熱処理することにより、含酸素官能基層３０の表面に化合物層２０を形成することができる（図１０（ｂ））。これにより、ポリエステル系樹脂本体４０、含酸素官能基層３０および化合物層２０を含むポリエステル系樹脂部材４６が得られる。
窒素を含む官能基とシラノール基とを有する化合物において、窒素を含む官能基が、窒素を含む５員環以上の環状構造を有するのが好ましい。特に、５員環以上の環状構造が、トリアゾールまたはトリアジン構造であるのが好ましい。具体的な化合物の例としては、表６に記載したＡＳＴ、ＩｍＳ、ＡＳＴの一部の官能基を他の官能基に置換したＡＳＴ類似化合物、イミダゾールシランカップリング剤などが挙げられる。ＡＳＴ類似化合物としては、例えば、ASTのトリエトキシ基を、トリメトキシ基とした化合物、ASTの4,6-ジ（2-アミノエチル）アミノ基のアミノ置換基を、N-2-(アミノエチル）-3-アミノプロピル基、3-アミノプロピル基、N-（１，３−ジメチル-メチリデン）プロピルアミノ基、N-フェニル-3-アミノプロピル基、N-（ビニルベンジル）-2-アミノエチル-3-アミノプロピル基、または3-ウレイドプロピル基とした化合物が挙げられる。イミダゾールシランカップリング剤としては、例えば、トリス-（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１-イミダゾリル基、３-イミダゾリル基、および４-イミダゾリル基のいずれ１種と、トリメトキシ基、およびトリエトキシ基などのトリアルコキシシリル基とを共に有するものが挙げられる。
＜２−３．銅合金基体１０の洗浄＞
銅合金基体１０の表面を酸水溶液で洗浄する。これにより、銅合金基体１０の表面に存在する酸化物層および防錆剤を除去することができる。
なお、銅合金基体１０の洗浄の詳細については、実施の形態１と同様である。
＜２−４．銅合金基体１０とポリエステル系樹脂部材４６の接合＞
図１０（ｃ）に示すように、ポリエステル系樹脂部材４６の化合物層２０と、洗浄した銅合金基体１０とを接触させて加圧することにより、ポリエステル系樹脂部材４６と銅合金基体１０とを接合して、図７に示すような銅合金物品２を得ることができる。これは、ポリエステル系樹脂部材４６のポリエステル樹脂本体４０と銅合金基体１０とを、含酸素官能基層３０および化合物層２０を介して接合する、とみなすこともできる。
加圧接合の詳細については、実施の形態１と同様である。
製造方法の変形例としては、化合物層２０を、銅合金基体１０の表面に形成してもよい。図１１（ａ）、（ｂ）を参照しながら、変形例について説明する。
＜３−１．含酸素官能基層３０の形成＞
実施の形態１の工程１−１．と同様の工程により、ポリエステル系樹脂本体４０の表面に含酸素官能基層３０を形成し、ポリエステル系樹脂部材４５を得る（図２（ａ））。
＜３−２．銅合金基体１０の洗浄＞
実施の形態１の工程１−２．と同様の工程により、銅合金基体１０の表面を酸水溶液で洗浄して、銅合金基体１０の表面に存在する酸化物層および防錆剤を除去する。
＜３−３．化学物層２０の形成＞
洗浄した銅合金基体１０の表面に、窒素を含む官能基とシラノール基とを有する化合物を含有する溶液を接触させる。その後に、熱処理することにより、銅合金基体１０の表面に化合物層２０を形成することができる（図１１（ａ））。これにより、銅合金基体１０および化合物層２０を含む銅合金部材１５が得られる。
化合物層２０の詳細は、工程２−２．と同様である。
＜３−４．銅合金部材１５とポリエステル系樹脂部材４５の接合＞
図１１（ｂ）に示すように、ポリエステル系樹脂部材４５の含酸素官能基層３０と、銅合金部材１５の化合物層２０とを接触させて加圧することにより、ポリエステル系樹脂部材４５と銅合金部材１５とを接合して、図７に示すような銅合金物品２を得ることができる。
加圧接合の詳細については、実施の形態１と同様である。
なお、化合物層２０を含むポリエステル系樹脂部材４６（図１０（ｂ））と、化合物層２０を含む銅合金部材１５（図１１（ａ）とを準備し、それらの化合物層２０を接触させて加圧することにより、図７に示すような銅合金物品２を得ることもできる。
実施例によって、本発明に係る銅合金物品の特性等を説明する。
（実施例1）
LCPフィルムとしてカバー用フィルムを使用して、LCPフィルムを酸素官能基化する効果を調べた。カバー用フィルムとしては、CT-F（クラレ製）を用いた。厚さ25μmのCT-Fを、一辺150ｍｍの正方形に切断した試験片（CT-F片）を２枚準備した。２枚のCT-F片のうち１枚を合成石英製の反応容器にCT-F片および30%過酸化水素水を入れ、エキシマランプを室温で30分〜3時間照射して酸素官能基化処理を行った（処理済みCT-F片）。もう１枚のCT-F片は酸素官能基化処理を行わなかった（未処理CT-F片）。
銅箔B（UACJ製、厚さ18μm）を、1%塩酸で1分間洗浄後、イオン交換水で十分水洗し、乾燥した。その後、銅箔Bを一辺150ｍｍの正方形に切断した試験片（銅箔片）も４枚準備した。
酸素官能基化しない未処理CT-F片と、酸素官能基化処理した処理済みCT-F片のそれぞれの両面に銅箔片を置き、北川精機製真空プレス機で、90℃で10分間保持した後、面厚4MPaで加圧して290℃で10分保持し、両面銅張り積層板を作製した。処理済みCT-F片を使用した両面銅張り積層板を実施例1、未処理CT-F片を使用した両面銅張り積層板を比較例1とした。
実施例1および比較例1から、短冊状に切り出して、引き剥がし強度測定に供した。JIS C 6471の8.1項「銅箔の引きはがし強さ」に従い、短冊状試料の背面の銅箔をエッチングによって全て除去し、供試面（前面）に幅10mmのパターンをエッチングによって残し、引き剥がし試験片を作製した。補強板に引き剥がし試験片の背面（CT-Fが完全に露出している）を両面テープで固定し、島津製作所製オートグラフAGS-5kNXを使用し、引き剥がし速度50mm/minで銅箔を180°方向に引き剥がして、引き剥がし強度を測定した。３枚の引き剥がし試験片で測定を行った。引き剥がし試験チャートから、最小値と最大値を読み取った。その結果を、表９に示した。
Figure 0006454858
未処理CT-Fを用いた比較例1では、銅箔が容易に剥離し、引き剥がし強度の最小値と最大値はそれぞれ0.09kN/m、0.11kN/mであった。これに対し、酸素官能基化処理した処理済みCT-Fを用いた実施例1では、銅箔の剥離界面にCT-Fが付着した状態で剥離する凝集剥離となった。つまり、銅箔とCT-Fの接合力が強いため、それらの界面で剥離する代わりに、CT-Fの層内でCT-Fが破壊した。この時の引き剥がし強度の最小値と最大値は、それぞれ0.51kN/m、0.61kN/mであり、未処理の6倍余りに向上した。
このように、カバー用フィルムであるCT-Fは、酸素官能基化処理することで、（酸洗浄により表面の酸化防止剤、酸化物を除去した）銅箔に強固に接合することがわかった。
（実施例2）
LCPフィルムとしてベース用フィルムを使用して、LCPフィルムを酸素官能基化する効果を調べた。ベース用フィルムとしてCT-Z（クラレ製）を用いた。厚さ50μmのCT-Zを、一辺150ｍｍの正方形に切断した試験片（CT-Z片）を２枚準備した。そして２枚のCT-Z片のうち１枚を、実施例1と同様に酸素官能基化処理した。
また、銅箔B（UACJ製、厚さ18μm）を実施例1と同様に処理して、銅箔片を４枚準備した。
酸素官能基化しない未処理CT-Z片と、酸素官能基化処理した処理済みCT-Z片のそれぞれの両面に銅箔片を置き、北川精機製真空プレス機で、面厚4MPaで加圧しながら、270℃に昇温して20分保持後、更に290℃で10分保持し、両面銅張り積層板を作製した。処理済みCT-Z片を使用した両面銅張り積層板を実施例2、未処理CT-Z片を使用した両面銅張り積層板を比較例2とした。
実施例1と同様に、引き剥がし試料片を準備し、引き剥がし強度を測定した。その結果を表１０に示した。
Figure 0006454858
未処理のCT-Zを用いた比較例2では、銅箔が比較的容易に剥離し、引き剥がし強度の最小値と最大値がそれぞれ0.16kN/m、0.20kN/mであった。これに対し、酸素官能基化処理した処理済みCT-Zを用いた実施例2では、銅箔の剥離界面にCT-Zが付着した状態で剥離する凝集剥離となった。この時の引き剥がし強度の最小値と最大値は、それぞれ0.22kN/m、0.28ｋN/mでありｍ未処理の1.4倍ほどに向上した。
このように、ベース用フィルムであるCT-Zは、酸素官能基化処理することで、銅箔への接合力が向上することがわかった。しかしながら、ベース用フィルムCT-Zでは、実施例1のカバー用フィルムCT-Fで得られるほどの接合力向上効果は見られなかった。このように、酸素官能基化処理による銅箔との接合強度の向上は、LCPフィルム全般に確認されるが、特にカバー用フィルムにおいて顕著であるといえる。
（実施例3〜5）
LCPフィルムとしてベース用フィルムを使用して、LCPフィルムの酸素官能基化することにより、化合物層との結合強度に与える影響を調べた。ベース用フィルムとしてCT-Z（クラレ製）を用いた。
厚さ50μmのCT-Zを、一辺150ｍｍの正方形に切断した試験片（CT-Z片）を３枚準備して、実施例1と同様に酸素官能基化処理した（処理済みCT-Z片）。
また、銅箔B（UACJ製、厚さ18μm）を実施例1と同様に処理して、銅箔片を３枚準備した。
処理済みCT-Z片と銅箔片の両方に、JSP製ディップコーターを使用して所定の化合物（AAS、ImS、AST）の0.1%水溶液を塗布した。その後、100℃で5分間熱処理した。処理済みCT-Z片の化合物塗布面が銅箔片の化合物塗布面と向き合うように、処理済みCT-Z片に銅箔片を置き、実施例1と同じ条件で銅張り積層板を作製した。これにより、CT-Zと銅箔の間に化合物層を形成することができる。
なお、この実施例では、処理済みCT-Z片と銅箔片の両方に化合物水溶液を塗布したが、処理済みCT-Z片と銅箔片のいずれか一方に塗布して、その塗布面に他方を重ねることにより、CT-Zと銅箔の間に化合物層を形成してもよい。すなわち、化合物溶液の濡れ性、化合物層の形成し易さや必要な化合物量などによって、適宜、塗布する面を決めることが出来る。
酸洗浄した銅は活性が高いので、熱処理や熱プレスにおいて銅の酸化が起こりやすい。しかし、この化合物層を形成する方法では、銅表面の酸化による変色は起こらなかった。銅箔片の表面に塗布した化合物水溶液により、銅箔片の酸化が防止されたためであると考えられる。
銅張り積層板のうち、化合物としてImSを用いたものを実施例3、ASTを用いたものを実施例4、およびAASを用いたものを実施例5とした。
実施例1と同様に、引き剥がし試料片を準備し、引き剥がし強度を測定した。その結果を表１１に示した。
Figure 0006454858
実施例3では、化合物層は、窒素原子を含む5員環のトリアゾール環を持つImSから形成されており、引き剥がし強度の最大値と最小値がそれぞれ0.32kN/m、0.42kN/mで、化合物層を形成しない実施例2の引き剥がし強度（最大値と最小値がそれぞれ0.22kN/m、0.28kN/m）の約1.5倍となった。
実施例4では、化合物層は、窒素原子を含む6員環のトリアジン環とアミノ基2個を持つASTから形成されており、引き剥がし強度の最大値と最小値がそれぞれ0.44kN/m、0.54kN/mで、実施例2の引き剥がし強度の約2倍となった。
実施例5では、化合物層は、アルカン型アミン系シランカップリング剤AASから形成されており、引き剥がし強度の最小値と最大値がそれぞれ0.29kN/m、0.35kN/mで、実施例2の引き剥がし強度の約1.3倍となった。
実施例3〜5の結果から、ベース用フィルムであるCT-Zは、酸素官能基化処理して、含酸素官能基層３０を設け、さらに化合物層２０を介して銅合金基体を接合することにより、引き剥がし強度が向上することが分かった。
特に、実施例3、4では、引き剥がし強度の向上効果が高かった。このことから、窒素を含む官能基とシラノール基を有する化合物層は、窒素を含む5員環以上の環状構造を有することが好ましく、更には、5員環以上の環状構造がトリアゾールまたはトリアジン環であることが好ましいことが明らかになった。
なお、処理済みCT-Z片の表面に化合物層を形成した試料の表面をXPS分析して、化合物層がCT-Z片の表面に固定化されていることを確認した。
実施例4において、処理済みCT-Z片の表面にAST層を形成した後、XPS分析を行い、窒素／炭素原子比率を求めた。比較のために、実施例2の処理済みCT-Z片、すなわち化合物層を設けていない試料についてもXPS分析を行い、窒素／炭素原子比率を求めた。その結果を表１２に示した。
Figure 0006454858
実施例2の処理済みCT-Z片では、酸素／炭素原子比率は0.38で、先に示した表４の結果（0.35）がほぼ再現した。一方、実施例4のAST層被覆した処理済みCT-Z片では、酸素／炭素原子比率が0.51になり、酸素原子の比率が増加した。このことから、AST溶液を塗布して熱処理することにより、LCPフィルム上にASTが固定化されることを確認できた。
また、実施例5で使用したAAS水溶液を用いて化合物層を形成した。処理済みCT-Z片と銅箔片の両方に、JSP製ディップコーターを使用してAASの0.1%水溶液を塗布した。その後、100℃で5分間熱処理した。処理済みCT-Z片の化合物塗布面が銅箔片の化合物塗布面と向き合うように、処理済みCT-Z片に銅箔片を置き、表１３の条件で銅張り積層板を作製した。比較のために、未処理CT-Z片を用いて同様の処理を行って、銅張り積層板を作成した。圧着時には、プレス機の熱板を280℃に加熱して、20分保持した。なお、プレス圧1Tonは面圧9 MPaに相当する。得られた銅張り積層板の引き剥がし強度を測定した。その結果を表１３に示した。
Figure 0006454858
いずれのプレス圧においても、処理済みCT-Z片を用いた銅張り積層板のほうが、未処理CT-Z片を用いた銅張り積層板よりも、引き剥がし強度が1.7〜5.0倍に向上した。これは、酸素官能基化処理することにより、AAS溶液に対する濡れ性が向上して、CT-Z片の表面全体に比較的均一に塗布することができたためであると考えられる。
本発明では、ポリエステル系樹脂部材と銅合金基体とを接合した銅合金物品において、ポリエステル系樹脂の表面に含酸素官能基層形成することにより、ポリエステル系樹脂部材と銅合金基体とを接合することができる。
さらに、含酸素官能基層と銅合金基体との間に、シラノール基と窒素を含む環状構造を持つ化合物を含む化合物層を形成すると、ポリエステル系樹脂本体と銅合金基体とをより強固に接合することができる。
以上、本発明に係るいくつかの実施形態について例示したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意のものとすることができることは言うまでもない。
１、２ 銅合金物品
１０ 銅合金基体
２０ 化合物層
３０ 中間層（含酸素官能基層）
４０ ポリエステル系樹脂本体
４５ ポリエステル系樹脂部材
５０ 過酸化水素水

Claims (16)

  1. 銅合金よりなる基体と、
    ポリエステル系樹脂本体と、
    前記基体と前記ポリエステル系樹脂本体との間に配置された中間層と、
    前記基体と前記中間層との間に化合物層と、を含み、
    を含む銅合金物品であって、
    前記中間層が酸素官能基を含み、
    前記化合物層は、窒素を含む５員環を有する官能基とシラノール基とを有する化合物を含有することを特徴とする銅合金物品。
  2. 前記５員環が、トリアゾール環であることを特徴とする請求項１に記載の銅合金物品。
  3. 前記ポリエステル系樹脂本体が、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートおよび液晶ポリマーから成る群から選択されるポリエステル系樹脂から成ることを特徴とする請求項１または２に記載の銅合金物品。
  4. 前記基体の表面粗さＲａが０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅合金物品。
  5. 前記基体の表面に、酸化物層および防錆剤層が存在しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅合金物品。
  6. ポリエステル系樹脂本体の表面に、
    酸素官能基を含む中間層と、
    当該中間層の上に化合物層と、を有し、
    前記化合物層は、窒素を含む５員環以上の環状構造を有する官能基とシラノール基とを有する化合物を含有することを特徴とするポリエステル系樹脂部材。
  7. 前記５員環以上の環状構造が、トリアゾールまたはトリアジン構造であることを特徴とする請求項６に記載のポリエステル系樹脂部材。
  8. 前記ポリエステル系樹脂本体が、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートおよび液晶ポリマーから成る群から選択されるポリエステル系樹脂から成ることを特徴とする請求項６または７に記載のポリエステル系樹脂部材。
  9. 銅合金よりなる基体と、ポリエステル系樹脂本体と、前記基体と前記ポリエステル系樹脂本体との間に配置された化合物層および中間層とを含む銅合金物品の製造方法であって、
    過酸化水素水存在下において前記ポリエステル系樹脂本体の表面に紫外光を照射することにより、前記ポリエステル系樹脂本体の表面に、酸素官能基を含む中間層を形成する工程と、
    前記中間層に、窒素を含む官能基とシラノール基とを有する化合物を含有する溶液を接触させたのち、熱処理することにより、化合物層を形成する工程と、
    前記基体の表面を酸水溶液で洗浄する工程と、
    前記化合物層と、洗浄した前記基体の表面とを接合することにより、前記基体と前記ポリエステル系樹脂本体とを接合する工程と、を含むことを特徴とする製造方法。
  10. 前記窒素を含む官能基が、窒素を含む５員環以上の環状構造を有することを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
  11. 前記５員環以上の環状構造が、トリアゾールまたはトリアジン構造であることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
  12. 銅合金よりなる基体と、ポリエステル系樹脂本体と、前記基体と前記ポリエステル系樹脂本体との間に配置された化合物層および中間層とを含む銅合金物品の製造方法であって、
    過酸化水素水存在下において前記ポリエステル系樹脂本体の表面に紫外光を照射することにより、前記ポリエステル系樹脂本体の表面に、酸素官能基を含む中間層を形成する工程と、
    前記基体を酸水溶液で洗浄する工程と、
    洗浄した前記基体に、窒素を含む５員環を有する官能基とシラノール基とを有する化合物を含有する溶液を接触させたのち、熱処理することにより、化合物層を形成する工程と、
    前記中間層と前記化合物層とを接合することにより、前記基体と前記ポリエステル系樹脂本体とを接合する工程と、を含むことを特徴とする製造方法。
  13. 前記５員環が、トリアゾール環であることを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
  14. 過酸化水素水存在下においてポリエステル系樹脂本体の表面に紫外光を照射することにより、前記表面に酸素官能基を含む中間層を形成すること、および
    前記表面に形成された前記中間層に、窒素を含む官能基とシラノール基とを有する化合物を接触させた後に熱処理することにより、化合物層を形成することを特徴とするポリエステル系樹脂本体の表面改質する方法。
  15. 前記窒素を含む官能基が、窒素を含む５員環以上の環状構造を有することを特徴とする請求項１４に記載の表面改質する方法。
  16. 前記５員環以上の環状構造が、トリアゾールまたはトリアジン構造であることを特徴とする請求項１５に記載の表面改質する方法。
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