JP6447996B2 - Catalyst containing Ni-based intermetallic compound, method for producing the same, and method for producing hydrogen using the same - Google Patents
Catalyst containing Ni-based intermetallic compound, method for producing the same, and method for producing hydrogen using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP6447996B2 JP6447996B2 JP2015022565A JP2015022565A JP6447996B2 JP 6447996 B2 JP6447996 B2 JP 6447996B2 JP 2015022565 A JP2015022565 A JP 2015022565A JP 2015022565 A JP2015022565 A JP 2015022565A JP 6447996 B2 JP6447996 B2 JP 6447996B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- methanol
- intermetallic compound
- based intermetallic
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 77
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 52
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims description 52
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 49
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 title claims description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 28
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 225
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 41
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 29
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 17
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 17
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 17
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 13
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 12
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 9
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 77
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 53
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 39
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 38
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 35
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 21
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 20
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 18
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 11
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 9
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 9
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012494 Quartz wool Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000112 cooling gas Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、Ｎｉ基金属間化合物を含む触媒、その製造方法、および、それを用いた水素の製造方法に関する。 The present invention relates to a catalyst containing a Ni-based intermetallic compound, a method for producing the same, and a method for producing hydrogen using the same.
近年、水素は燃焼すると水しか発生せず、地球環境の保全という観点からクリーンなエネルギー媒体として期待されており、特に燃料電池の燃料として注目されている。このような燃料用の水素の製造方法の一つとして、触媒を用いたメタノールの改質反応により製造する方法がある。メタノールは、そのものがバイオマス燃料等として利用可能とされているが、このメタノールの改質反応による水素生成がエネルギー効率の観点からも注目されている。 In recent years, hydrogen generates only water when combusted, and is expected as a clean energy medium from the viewpoint of preservation of the global environment, and is particularly attracting attention as a fuel for fuel cells. As one method for producing hydrogen for fuel, there is a method for producing by a reforming reaction of methanol using a catalyst. Methanol itself can be used as a biomass fuel or the like, but hydrogen production by the reforming reaction of methanol is attracting attention from the viewpoint of energy efficiency.
メタノールの改質反応において利用される触媒として、最近、Ｎｉ３Ｆｅ箔が有効であることが報告されている（例えば、非特許文献１を参照。）。しかしながら、Ｎｉ３Ｆｅ箔は炭素析出が起こりやすいことが分かり、触媒活性の劣化が懸念されている。 Recently, it has been reported that Ni 3 Fe foil is effective as a catalyst used in the reforming reaction of methanol (see, for example, Non-Patent Document 1). However, it has been found that Ni 3 Fe foil tends to cause carbon deposition, and there is a concern about deterioration of catalytic activity.
したがって、本発明の課題は、触媒活性および安定性に優れ、かつ、耐炭素析出性を有する触媒、その製造方法、および、それを使った水素を製造する方法を提供することである。 Therefore, the subject of this invention is providing the catalyst which is excellent in catalyst activity and stability, and has carbon precipitation resistance, its manufacturing method, and the method of manufacturing hydrogen using the same.
本発明によるＮｉ基金属間化合物を含む触媒は、前記Ｎｉ基金属間化合物が、ＮｉとＦｅとＭとの合金（ただし、Ｍは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から少なくとも１つ選択される周期表第２族元素である）であり、これにより上記課題を解決する。
前記ＮｉとＦｅとＭとの合金は、前記Ｍが添加されたＮｉ３Ｆｅを含んでもよい。
前記Ｍは、少なくともＭｇを含んでもよい。
前記Ｍの添加量は、５原子％以上１５原子％以下であってもよい。
前記Ｎｉ基金属間化合物は、組成式ＮｉａＦｅｂＭｃ（ただし、ａ、ｂおよびｃは原子組成比であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）で表され、
０．６３≦ａ≦０．９６
０．０４≦ｂ≦０．３７
０．０１≦ｃ≦０．１５
を満たしてもよい。
前記ａ、ｂおよびｃは、
０．７０≦ａ≦０．８０
０．１０≦ｂ≦０．２０
０．０５≦ｃ≦０．１５
を満たしてもよい。
前記Ｎｉ基金属間化合物は、粒径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲を有するナノ粒子からなってもよい。
前記ナノ粒子のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上であってもよい。
前記Ｎｉ基金属間化合物は、厚さ１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲を有する箔からなってもよい。
メタノールまたは炭化水素を分解して水素を生成する水素化触媒であってもよい。
本発明による上記Ｎｉ基金属間化合物を含む触媒を製造する方法は、高周波熱プラズマを用いて、Ｎｉ、ＦｅおよびＭ（ただし、Ｍは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から少なくとも１つ選択される周期表第２族元素である）を含有する原料を溶融し、蒸発させるステップと、前記蒸発するステップで得た蒸発した原料を冷却するステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記原料を溶融し、蒸発させるステップおよび前記原料を冷却するステップは、還元ガス雰囲気下で行ってもよい。
前記還元ガス雰囲気は、水素雰囲気であってもよい。
本発明による水素を製造する方法は、上記Ｎｉ基金属間化合物を含む触媒を用いて、メタノールまたは炭化水素を分解するステップを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記メタノールまたは炭化水素を分解するステップは、２００℃以上９００℃以下で行われてもよい。
In the catalyst containing the Ni-based intermetallic compound according to the present invention, the Ni-based intermetallic compound is an alloy of Ni, Fe, and M (where M is at least one selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, and Ba). This is to solve the above-mentioned problem.
The alloy of Ni, Fe, and M may include Ni 3 Fe to which M is added.
The M may include at least Mg.
The addition amount of M may be 5 atomic% or more and 15 atomic% or less.
The Ni-based intermetallic compound is represented by a composition formula Ni a Fe b M c (where a, b, and c are atomic composition ratios and a + b + c = 1),
0.63 ≦ a ≦ 0.96
0.04 ≦ b ≦ 0.37
0.01 ≦ c ≦ 0.15
May be satisfied.
Said a, b and c are
0.70 ≦ a ≦ 0.80
0.10 ≦ b ≦ 0.20
0.05 ≦ c ≦ 0.15
May be satisfied.
The Ni-based intermetallic compound may be composed of nanoparticles having a particle size ranging from 1 nm to 200 nm.
The nanoparticle may have a BET specific surface area of 1 m 2 / g or more.
The Ni-based intermetallic compound may be made of a foil having a thickness of 10 μm or more and 50 μm or less.
It may be a hydrogenation catalyst that decomposes methanol or hydrocarbons to produce hydrogen.
The method for producing a catalyst containing the Ni-based intermetallic compound according to the present invention uses Ni, Fe and M (wherein M is at least from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr and Ba) using high-frequency thermal plasma. Including a step of melting and evaporating a raw material containing a Group 2 element selected from the periodic table, and a step of cooling the evaporated raw material obtained in the evaporating step. To solve.
The step of melting and evaporating the raw material and the step of cooling the raw material may be performed in a reducing gas atmosphere.
The reducing gas atmosphere may be a hydrogen atmosphere.
The method for producing hydrogen according to the present invention includes the step of decomposing methanol or hydrocarbon using a catalyst containing the Ni-based intermetallic compound, thereby solving the above-mentioned problems.
The step of decomposing methanol or hydrocarbon may be performed at 200 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.
本発明による触媒は、ＮｉとＦｅとＭ（ただし、Ｍは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から少なくとも１つ選択される周期表第２族元素である）との合金であるＮｉ基金属間化合物を含み、これにより、触媒活性および安定性に優れ、耐炭素析出性を有する。より具体的には、ＮｉとＦｅとＭとの合金はＮｉ３Ｆｅを含み、これにより、酸化が生じにくく、高い安定性を有した、触媒活性を示す。さらに、Ｎｉ３ＦｅがＭを含有することにより、耐炭素析出性が顕著に向上し得るので、触媒の劣化が抑制され、触媒活性をさらに向上させることができる。 The catalyst according to the present invention is an alloy of Ni, Fe, and M (wherein M is a Group 2 element of the periodic table selected from at least one selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, and Ba). It contains a Ni-based intermetallic compound, whereby it has excellent catalytic activity and stability and has carbon precipitation resistance. More specifically, the alloy of Ni, Fe, and M contains Ni 3 Fe, and thus exhibits high catalytic activity with high oxidation resistance. Furthermore, since Ni 3 Fe contains M, the carbon deposition resistance can be remarkably improved, so that the deterioration of the catalyst is suppressed and the catalytic activity can be further improved.
本発明による触媒を製造する方法は、高周波熱プラズマ法を用いるので、高効率に所望の粒径を有する粒子状のＮｉ基金属間化合物を含む触媒を製造することができる。 Since the method for producing a catalyst according to the present invention uses a high-frequency thermal plasma method, a catalyst containing a particulate Ni-based intermetallic compound having a desired particle diameter can be produced with high efficiency.
本発明による水素を製造する方法は、上述の酸化が生じにくく、高い安定性および耐炭素析出性を有し、優れた触媒活性を示す触媒を用いるので、高効率に安定して水素を製造することができる。 The method for producing hydrogen according to the present invention uses a catalyst that hardly causes the above-described oxidation, has high stability and carbon precipitation resistance, and exhibits excellent catalytic activity. be able to.
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, the same number is attached | subjected to the same element and the description is abbreviate | omitted.
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の触媒およびその製造方法について詳述する。
(Embodiment 1)
In Embodiment 1, the catalyst of the present invention and the production method thereof will be described in detail.
本発明の触媒は、Ｎｉ基金属間化合物を主成分として含む。主成分として含有する量は、少なくとも触媒活性が得られる程度であればよいが、具体的には、Ｎｉ基金属化合物を１０質量％以上含有することが好ましい。１０質量％未満では十分な触媒活性が得られない場合がある。なお、本発明の触媒は、Ｎｉ基金属間化合物以外にも加熱により蒸発する有機溶剤等を含んでもよい。これにより、Ｎｉ基金属間化合物がナノ粒子の場合には、用途に応じて塗布等によって触媒を付与することができる。あるいは、本発明のＮｉ基金属間化合物は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）等の酸化物の担体と混ぜて使用することもできる。 The catalyst of the present invention contains a Ni-based intermetallic compound as a main component. The amount contained as a main component may be at least as long as catalytic activity is obtained, but specifically, it is preferable to contain 10% by mass or more of a Ni-based metal compound. If it is less than 10% by mass, sufficient catalytic activity may not be obtained. In addition, the catalyst of this invention may also contain the organic solvent etc. which are evaporated by heating other than Ni-based intermetallic compound. Thereby, when a Ni group intermetallic compound is a nanoparticle, a catalyst can be provided by application | coating etc. according to a use. Alternatively, the Ni-based intermetallic compound of the present invention can be used by mixing with an oxide carrier such as alumina (Al 2 O 3 ) or silica (SiO 2 ).
本発明の触媒において、Ｎｉ基金属間化合物は、Ｎｉ（ニッケル）とＦｅ（鉄）とＭとの合金（ただし、Ｍは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から少なくとも１つ選択される周期表第２族元素である）である。これにより、触媒活性および安定性に優れ、耐炭素析出性を有する。 In the catalyst of the present invention, the Ni-based intermetallic compound is an alloy of Ni (nickel), Fe (iron), and M (where M is at least one selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, and Ba). Periodic group 2 element). Thereby, it is excellent in catalyst activity and stability, and has carbon precipitation resistance.
好ましくは、ＮｉとＦｅとＭとの合金は、Ｍが添加されたＮｉ３Ｆｅを含む。Ｎｉ３Ｆｅは、酸化を生じにくく、高い安定性を有しており、触媒活性を示す。さらに、Ｎｉ３ＦｅがＭを含有することにより、耐炭素析出性が顕著に向上し、これにより、触媒の劣化が抑制され、触媒活性がさらに向上し得る。 Preferably, the alloy of Ni, Fe, and M includes Ni 3 Fe to which M is added. Ni 3 Fe does not easily oxidize, has high stability, and exhibits catalytic activity. Furthermore, when Ni 3 Fe contains M, the carbon deposition resistance is remarkably improved, whereby the deterioration of the catalyst is suppressed and the catalytic activity can be further improved.
好ましくは、Ｍは、少なくともＭｇを含む。少なくともＭｇを含めば、耐炭素析出特性を確実に向上させることができる。ＭはＭｇ単独であってもよい。 Preferably, M includes at least Mg. If at least Mg is included, the carbon deposition resistance can be improved reliably. M may be Mg alone.
Ｍの添加量は、好ましくは、５原子％以上１５原子％以下である。Ｍの添加量が５原子％未満の場合には、耐炭素析出性の向上が見られない場合がある。Ｍの添加量が１５原子％を超えると、Ｎｉ３Ｆｅの結晶構造が維持できず、異なる結晶になる恐れがある。 The amount of M added is preferably 5 atom% or more and 15 atom% or less. When the amount of M added is less than 5 atomic%, the carbon precipitation resistance may not be improved. If the amount of M exceeds 15 atomic%, the crystal structure of Ni 3 Fe cannot be maintained, and there is a possibility that different crystals are formed.
好ましくは、Ｎｉ基金属間化合物は、組成式ＮｉａＦｅｂＭｃ（ただし、ａ、ｂおよびｃは原子組成比であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）で表され、
０．６３≦ａ≦０．９６
０．０４≦ｂ≦０．３７
０．０１≦ｃ≦０．１５
を満たす。これにより、ＮｉとＦｅとＭとの合金が得られるので、触媒活性および安定性に優れ、耐炭素析出性を有する触媒を提供できる。
Preferably, the Ni-based intermetallic compound is represented by a composition formula Ni a Fe b M c (where a, b and c are atomic composition ratios, and a + b + c = 1),
0.63 ≦ a ≦ 0.96
0.04 ≦ b ≦ 0.37
0.01 ≦ c ≦ 0.15
Meet. Thereby, since an alloy of Ni, Fe, and M is obtained, a catalyst having excellent catalytic activity and stability and having carbon precipitation resistance can be provided.
より好ましくは、ａ、ｂおよびｃは、
０．７０≦ａ≦０．８０
０．１０≦ｂ≦０．２０
０．０５≦ｃ≦０．１５
を満たす。これにより、Ｍが添加されたＮｉ３Ｆｅを含むＮｉとＦｅとＭとの合金が確実に得られるので、触媒活性および安定性に優れ、高い耐炭素析出性を有する触媒を提供できる。
More preferably, a, b and c are
0.70 ≦ a ≦ 0.80
0.10 ≦ b ≦ 0.20
0.05 ≦ c ≦ 0.15
Meet. Thereby, since an alloy of Ni, Fe, and M containing Ni 3 Fe to which M is added is obtained with certainty, a catalyst having excellent catalytic activity and stability and high carbon precipitation resistance can be provided.
Ｎｉ基金属間化合物は、好ましくは、粒径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲を有するナノ粒子からなる。これにより、比表面積が大きくなるので、高い触媒活性が得られる。 The Ni-based intermetallic compound is preferably composed of nanoparticles having a particle size in the range of 1 nm to 200 nm. Thereby, since a specific surface area becomes large, high catalyst activity is obtained.
より好ましくは、ナノ粒子のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上である。これにより、さらに高い触媒活性が得られる。さらに好ましくは、ナノ粒子のＢＥＴ比表面積は、６ｍ２／ｇ以上である。これにより、高い触媒活性が確実に得られる。 More preferably, the BET specific surface area of the nanoparticles is 1 m 2 / g or more. Thereby, higher catalytic activity can be obtained. More preferably, the BET specific surface area of the nanoparticles is 6 m 2 / g or more. Thereby, high catalyst activity is obtained reliably.
なお、Ｎｉ基金属間化合物は、必ずしも、ナノ粒子である必要はない。例えば、本発明の触媒をプレート型触媒として使用する場合には、Ｎｉ基金属間化合物は、箔であってもよい。この場合、厚さ１０μｍ以上５０μｍ以下を有する箔が加工や取扱いの容易性の観点から好ましい。 Note that the Ni-based intermetallic compound is not necessarily a nanoparticle. For example, when the catalyst of the present invention is used as a plate-type catalyst, the Ni-based intermetallic compound may be a foil. In this case, a foil having a thickness of 10 μm to 50 μm is preferable from the viewpoint of ease of processing and handling.
本発明の触媒は、メタノールを分解して水素を生成する水素化触媒に利用されるが、これに限らない。例えば、メタノールに代えて、メタン等の炭化水素と水蒸気とを反応させて、メタン等の炭化水素を分解して水素（炭化水素の水蒸気改質とも呼ぶ）を生成する水素化触媒に用いても同様の効果が得られる。 Although the catalyst of this invention is utilized for the hydrogenation catalyst which decomposes | disassembles methanol and produces | generates hydrogen, it is not restricted to this. For example, instead of methanol, it may be used as a hydrogenation catalyst that reacts a hydrocarbon such as methane with steam and decomposes the hydrocarbon such as methane to generate hydrogen (also called hydrocarbon steam reforming). Similar effects can be obtained.
次に、本発明の触媒の例示的な製造方法として高周波熱プラズマを用いた製造方法を図１および図２を参照して説明する。 Next, a manufacturing method using high-frequency thermal plasma will be described with reference to FIGS. 1 and 2 as an exemplary manufacturing method of the catalyst of the present invention.
図１は、高周波熱プラズマ発生装置の模式図である。
図２は、本発明の触媒の製造工程を示すフローチャートである。
FIG. 1 is a schematic diagram of a high-frequency thermal plasma generator.
FIG. 2 is a flowchart showing the production process of the catalyst of the present invention.
本発明の触媒は、例えば、図１に示す高周波熱プラズマ発生装置１００を用いて製造される。高周波熱プラズマ発生装置１００は、少なくとも、原料が供給されるプラズマ発生チャンバ１１０と、プラズマ発生チャンバ１１０で蒸発した原料を冷却する冷却チャンバ１２０とを備え、冷却チャンバ１２０を経て得られた粒子状の生成物が回収される。プラズマ発生チャンバ１１０は、コイルに接続された高周波電源１３０を備えており、これにより高周波熱プラズマ（単にプラズマと称する）１４０を発生する。 The catalyst of the present invention is manufactured using, for example, a high-frequency thermal plasma generator 100 shown in FIG. The high-frequency thermal plasma generator 100 includes at least a plasma generation chamber 110 to which a raw material is supplied and a cooling chamber 120 for cooling the raw material evaporated in the plasma generation chamber 110, and the particulate-form obtained through the cooling chamber 120. The product is recovered. The plasma generation chamber 110 includes a high-frequency power source 130 connected to a coil, thereby generating a high-frequency thermal plasma (simply called plasma) 140.
ステップＳ２１０：高周波熱プラズマ１４０を用いて、Ｎｉ、ＦｅおよびＭ（ただし、Ｍは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から少なくとも１つ選択される周期表第２族元素である）を含有する原料を溶融し、蒸発させる。原料は、Ｎｉ粉末、Ｆｅ粉末、Ｍ粉末、あるいは、これらを含有する合金、化合物等であり得る。 Step S210: Ni, Fe and M using the high frequency thermal plasma 140 (where M is a periodic table group 2 element selected from at least one selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr and Ba) The raw material containing is melted and evaporated. The raw material can be Ni powder, Fe powder, M powder, or an alloy or compound containing these.
具体的には、図１の高周波熱プラズマ発生装置１００において、原料をプラズマ発生チャンバ１１０に供給し、発生したプラズマ１４０を作用させればよい。プラズマ１４０内は、１０００℃以上１５０００℃以下の温度を有しており、原料は、瞬時に、溶融し、蒸発する。その結果、Ｎｉ、ＦｅおよびＭは、互いに反応し得る。 Specifically, in the high-frequency thermal plasma generation apparatus 100 of FIG. 1, the raw material is supplied to the plasma generation chamber 110 and the generated plasma 140 is allowed to act. The inside of the plasma 140 has a temperature of 1000 ° C. or more and 15000 ° C. or less, and the raw material instantly melts and evaporates. As a result, Ni, Fe and M can react with each other.
好ましくは、原料の溶融および蒸発は、還元ガス雰囲気下で行われ、プラズマ発生チャンバ１１０内は、還元ガス雰囲気となるように制御される。還元ガス雰囲気とは、水素、一酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄等任意であるが、取扱い易さから水素雰囲気が好ましい。これにより、原料が酸化することない。 Preferably, the raw material is melted and evaporated in a reducing gas atmosphere, and the inside of the plasma generation chamber 110 is controlled to be a reducing gas atmosphere. The reducing gas atmosphere is arbitrary such as hydrogen, carbon monoxide, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, etc., but a hydrogen atmosphere is preferable from the viewpoint of ease of handling. Thereby, a raw material does not oxidize.
ステップＳ２２０：蒸発するステップで得た蒸発した原料を高速冷却する。高速冷却により、Ｎｉ、ＦｅおよびＭは、Ｍが添加されたＮｉ３Ｆｅ相で安定化し、ナノ粒子状となる。 Step S220: The evaporated raw material obtained in the evaporating step is cooled at high speed. By high-speed cooling, Ni, Fe and M are stabilized in the Ni 3 Fe phase to which M is added, and become nanoparticulate.
具体的には、図１の冷却チャンバ１２０においてＡｒ、Ｎ２等の冷却ガスにより急速に冷却される。冷却温度は、好ましくは、２０℃以上５００℃以下の範囲である。 Specifically, the cooling chamber 120 in FIG. 1 is rapidly cooled by a cooling gas such as Ar or N 2 . The cooling temperature is preferably in the range of 20 ° C to 500 ° C.
ここでも、好ましくは、原料の冷却は、還元ガス雰囲気下で行われ、冷却チャンバ１２０内は、プラズマ発生チャンバ１１０内と同様の還元ガス雰囲気となるように制御される。還元性ガス雰囲気は、水素雰囲気が好ましい。これにより、原料が酸化されることなく、Ｍが添加されたＮｉ３Ｆｅが得られる。 Also here, preferably, the raw material is cooled in a reducing gas atmosphere, and the inside of the cooling chamber 120 is controlled to be the same reducing gas atmosphere as that in the plasma generation chamber 110. The reducing gas atmosphere is preferably a hydrogen atmosphere. Thus, without the raw material is oxidized, Ni 3 Fe which M is added to obtain.
このようにして得られた粒子は、回収される。なお、回収時に、フィルタや分級機を用いて、粒径を制御してもよい。 The particles thus obtained are recovered. Note that the particle size may be controlled by using a filter or a classifier at the time of collection.
高周波熱プラズマを用いれば、高効率に所望の粒径を有する粒子状のＮｉ基金属間化合物を含む触媒を製造することができるので好ましい。しかしながら、本発明の触媒の形状は粒子に限定されない。本発明の触媒が箔または薄膜である場合、熱間圧延、冷間圧延法、物理的／化学的気相成長法等を用いて製造してもよい。例えば、ＮｉとＦｅとＭｇ（７５原子％Ｎｉ−１５原子％Ｆｅ−１０原子％Ｍ）の多結晶板を、厚さ１０μｍ以上５０μｍ以下となるように、熱間圧延および冷間圧延法を用いて製造され得る。 Use of high-frequency thermal plasma is preferable because a catalyst containing a particulate Ni-based intermetallic compound having a desired particle diameter can be produced with high efficiency. However, the shape of the catalyst of the present invention is not limited to particles. When the catalyst of the present invention is a foil or a thin film, it may be produced using hot rolling, cold rolling, physical / chemical vapor deposition or the like. For example, a hot rolling and a cold rolling method are used for a polycrystalline plate of Ni, Fe and Mg (75 atomic% Ni-15 atomic% Fe-10 atomic% M) so as to have a thickness of 10 μm or more and 50 μm or less. Can be manufactured.
（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明の触媒を用いた水素を製造する方法を図３を参照して説明する。
(Embodiment 2)
In Embodiment 2, a method for producing hydrogen using the catalyst of the present invention will be described with reference to FIG.
図３は、水素発生装置の模式図である。 FIG. 3 is a schematic diagram of a hydrogen generator.
図３の水素発生装置３００は、固定床流通式触媒反応装置の一例であり、水素を発生させるための原料となるガスまたは液体の原料供給源３１０と、これら原料を蒸発させるエバポレータ３２０と、蒸発した原料を反応させる反応炉３３０と、反応炉３３０内に設置された本発明の触媒３４０と、反応炉３３０を加熱するヒータ３５０とを備える。 A hydrogen generator 300 in FIG. 3 is an example of a fixed bed flow type catalytic reactor, and a gas or liquid source supply source 310 that is a source for generating hydrogen, an evaporator 320 that evaporates these sources, an evaporation A reaction furnace 330 for reacting the raw materials, a catalyst 340 of the present invention installed in the reaction furnace 330, and a heater 350 for heating the reaction furnace 330.
原料供給源３１０は、ポンプ等を介して接続されたメタノール等の液体供給源３６０、および／または、フローメータ等を介して接続されたメタン等の炭化水素ガス、水素ガス、窒素ガス等のガス供給源３７０をさらに備え得る。なお、液体供給源３６０およびガス供給源３７０は、それぞれの種類に応じて複数であってもよい。 The raw material supply source 310 is a liquid supply source 360 such as methanol connected via a pump or the like, and / or a hydrocarbon gas such as methane connected via a flow meter or the like, a gas such as hydrogen gas or nitrogen gas. A source 370 may further be provided. In addition, the liquid supply source 360 and the gas supply source 370 may be plural depending on each type.
反応炉３３０は、蒸発した原料と反応し得ない任意の炉を用いることができるが、例示的には石英管であり得る。本発明の触媒３４０は、実施の形態１で詳述した触媒である。ヒータ３５０は、例えば１０００℃まで加熱可能な任意のヒータを採用できるが、例示的には電気炉であり得る。 The reaction furnace 330 can be any furnace that cannot react with the evaporated raw material, but can be illustratively a quartz tube. The catalyst 340 of the present invention is the catalyst detailed in the first embodiment. As the heater 350, for example, any heater capable of heating up to 1000 ° C. can be adopted, but an electric furnace may be exemplified.
また、エバポレータ３２０と反応炉３３０とは、パイプラインで接続されるが、ヒータを備えたパイプラインであることが好ましい。これにより、蒸発した原料を安定して反応炉３３０に供給できる。 Moreover, although the evaporator 320 and the reaction furnace 330 are connected by a pipeline, it is preferable that it is a pipeline provided with a heater. Thereby, the evaporated raw material can be stably supplied to the reaction furnace 330.
図３の水素発生装置３００を採用すれば、本発明の触媒を用いて、メタノールまたは炭化水素を分解し、水素を発生させることができる。メタノールまたは炭化水素の分解は、２００℃以上９００℃以下で行われる。これにより、分解反応を促進し、水素が発生する。好ましくは、メタノールまたは炭化水素の分解は、４００℃以上８００℃以下で行われる。これにより、分解反応が確実に促進し、水素が効率的に発生する。例えば、メタノールの分解の場合、４００℃以上６００℃以下で行うのが好ましい。これにより、水素の発生が促進され得る。 If the hydrogen generator 300 of FIG. 3 is adopted, methanol or hydrocarbons can be decomposed and hydrogen can be generated using the catalyst of the present invention. The decomposition of methanol or hydrocarbon is performed at 200 ° C. or higher and 900 ° C. or lower. This accelerates the decomposition reaction and generates hydrogen. Preferably, the decomposition of methanol or hydrocarbon is performed at 400 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. Thereby, the decomposition reaction is surely promoted, and hydrogen is efficiently generated. For example, in the case of decomposing methanol, it is preferably performed at 400 ° C. or more and 600 ° C. or less. Thereby, generation of hydrogen can be promoted.
本発明の触媒を用いて水素を製造するメカニズムを説明する。 A mechanism for producing hydrogen using the catalyst of the present invention will be described.
例えば、式（１）に示すように、メタノールから水素を製造できる。
ＣＨ３ＯＨ→２Ｈ２＋ＣＯ・・・（１）
式（１）は、メタノールの分解反応である。具体的には、水素発生装置３００において、液体供給源３６０からメタノールが供給され、ガス供給源３７０から窒素ガスが供給され、窒素ガスとともにメタノールがエバポレータ３２０、次いで、反応炉３３０へと導入される。反応炉３３０において、ヒータ３５０の加熱を行い、本発明の触媒３４０により上記式（１）の反応が進み、水素が製造される。
For example, as shown in Formula (1), hydrogen can be produced from methanol.
CH 3 OH → 2H 2 + CO (1)
Formula (1) is a decomposition reaction of methanol. Specifically, in the hydrogen generator 300, methanol is supplied from the liquid supply source 360, nitrogen gas is supplied from the gas supply source 370, and methanol is introduced into the evaporator 320 and then to the reaction furnace 330 together with the nitrogen gas. . In the reaction furnace 330, the heater 350 is heated, and the reaction of the above formula (1) proceeds by the catalyst 340 of the present invention to produce hydrogen.
例えば、式（２）に示すように、メタノールから水素を製造できる。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ２・・・（２）
式（２）は、メタノールの水蒸気改質反応と呼ばれ、メタノールが分解され、水素が生成する。具体的には、水素発生装置３００において、液体供給源３６０からメタノールおよび水（スチームであってもよい）が供給され、ガス供給源３７０から窒素ガスが供給され、窒素ガスとともにメタノールおよび水がエバポレータ３２０、次いで、反応炉３３０へと導入される。反応炉３３０において、ヒータ３５０の加熱を行い、本発明の触媒３４０により上記式（２）の反応が進み、水素が製造される。
For example, as shown in the formula (2), hydrogen can be produced from methanol.
CH 3 OH + H 2 O → 3H 2 + CO 2 (2)
Formula (2) is called a steam reforming reaction of methanol, and methanol is decomposed to generate hydrogen. Specifically, in the hydrogen generator 300, methanol and water (which may be steam) are supplied from a liquid supply source 360, nitrogen gas is supplied from a gas supply source 370, and methanol and water are evaporated together with nitrogen gas. 320 and then introduced into the reactor 330. In the reaction furnace 330, the heater 350 is heated, and the reaction of the above formula (2) proceeds by the catalyst 340 of the present invention to produce hydrogen.
例えば、式（３）に示すように、炭化水素から水素を製造できる。
ＣｎＨｍ＋Ｈ２Ｏ→（ｍ／２＋ｎ）Ｈ２＋ｎＣＯ・・・（３）
ここで、ｎは１以上の自然数であり、ｍは２以上の自然数であり、ＣｎＨｍは、アルカン、アルケンおよびアルキンからなる群から選択される炭化水素である。
For example, as shown in Formula (3), hydrogen can be produced from a hydrocarbon.
C n H m + H 2 O → (m / 2 + n) H 2 + nCO (3)
Here, n is a natural number of 1 or more, m is a natural number of 2 or more, and C n H m is a hydrocarbon selected from the group consisting of alkanes, alkenes, and alkynes.
簡単のため、炭化水素としてｎ＝１およびｍ＝４であるメタン（ＣＨ４）から水素を製造する場合を説明する。この場合、式（３）は次のようになる。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ・・・（３’）
For simplicity, the case where hydrogen is produced from methane (CH 4 ) where n = 1 and m = 4 will be described. In this case, equation (3) is as follows.
CH 4 + H 2 O → 3H 2 + CO (3 ′)
式（３）および式（３’）は、炭化水素の水蒸気改質と呼ばれ、炭化水素が分解され、水素が生成する。具体的には、水素発生装置３００において、液体供給源３６０から水（スチームであってもよい）が供給され、ガス供給源３７０からメタンガスが供給され、メタンガスおよび水がエバポレータ３２０、次いで、反応炉３３０へと導入される。反応炉３３０において、ヒータ３５０の加熱を行い、本発明の触媒３４０により上記式（３’）の反応が進み、水素が製造される。 Equations (3) and (3 ') are called hydrocarbon steam reforming, where hydrocarbons are decomposed and hydrogen is produced. Specifically, in the hydrogen generator 300, water (which may be steam) is supplied from the liquid supply source 360, methane gas is supplied from the gas supply source 370, the methane gas and water are supplied to the evaporator 320, and then the reactor. 330. In the reaction furnace 330, the heater 350 is heated, and the reaction of the above formula (3 ') proceeds by the catalyst 340 of the present invention to produce hydrogen.
いずれの反応においても、上述したように、反応は２００℃以上９００℃以下、好ましくは、４００℃以上８００℃以下の温度で行われる。これにより、分解反応を促進し、水素を製造する。 In any reaction, as described above, the reaction is performed at a temperature of 200 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, preferably 400 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. Thereby, a decomposition reaction is accelerated | stimulated and hydrogen is manufactured.
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。 The present invention will now be described in detail using specific examples, but it should be noted that the present invention is not limited to these examples.
［実施例１］
実施例１では、ＮｉとＦｅとＭ（ただし、Ｍは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から少なくとも１つ選択される周期表第２族元素である）との合金として、ＮｉとＦｅとＭｇとの合金からなる、ナノ粒子状のＮｉ基金属間化合物を含む触媒を、図１の高周波熱プラズマ発生装置１００を用いて、図２のフローチャートにしたがって製造した。
[Example 1]
In Example 1, as an alloy of Ni, Fe, and M (where M is a Group 2 element of the periodic table selected from at least one selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, and Ba), Ni A catalyst containing a nanoparticulate Ni-based intermetallic compound made of an alloy of Fe, Mg and Mg was produced according to the flowchart of FIG. 2 using the high-frequency thermal plasma generator 100 of FIG.
原料は、Ｎｉ粉末（純度９９．９ｗｔ％以上、粒径２〜３μｍ、（株）高純度化学製）、Ｆｅ粉末（純度９９．９ｗｔ％以上、粒径３〜５μｍ、（株）高純度化学製）、および、Ｍｇ粉末（純度９９．５ｗｔ％以上、粒径１８０μｍ以下、（株）高純度化学製）を用いた。これら原料を表１に示す混合比で混合した。設計組成は、Ｎｉ０．７５Ｆｅ０．１５Ｍｇ０．１であった。 The raw materials are Ni powder (purity 99.9 wt% or more, particle size 2 to 3 μm, manufactured by Kojun Chemical Co., Ltd.), Fe powder (purity 99.9 wt% or more, particle size 3 to 5 μm, Kosei Chemical Co., Ltd. And Mg powder (purity 99.5 wt% or more, particle size 180 μm or less, manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.). These raw materials were mixed at a mixing ratio shown in Table 1. The design composition was Ni 0.75 Fe 0.15 Mg 0.1 .
混合した原料を、プラズマ発生チャンバ１１０に供給し、プラズマ１４０を作用させ、溶融し、蒸発させた（図２のステップＳ２１０）。ここでプラズマ１４０内の温度は、１００００℃以上であった。溶融および蒸発は、還元ガス雰囲気として水素ガス雰囲気下で行われた。 The mixed raw material was supplied to the plasma generation chamber 110, and plasma 140 was applied to melt and evaporate (step S210 in FIG. 2). Here, the temperature in the plasma 140 was 10000 ° C. or higher. Melting and evaporation were performed under a hydrogen gas atmosphere as a reducing gas atmosphere.
次いで、溶融および蒸発した原料を冷却チャンバ１２０にて冷却した（図２のステップＳ２２０）。冷却温度は、５００℃以下であった。ここでも、冷却は、還元ガス雰囲気として水素ガス雰囲気下で行われた。 Next, the molten and evaporated raw material was cooled in the cooling chamber 120 (step S220 in FIG. 2). The cooling temperature was 500 ° C. or lower. Again, cooling was performed under a hydrogen gas atmosphere as a reducing gas atmosphere.
このようにして得られた粒子を回収し、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定による構造解析、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察、蛍光Ｘ線による組成分析、ＢＥＴ比表面積測定、触媒特性評価、および、熱重量分析（ＴＧ）測定を行った。これらの結果を図４、図５、図７〜図１１、図１２、および、表２〜表４に示し、後述する。 The particles thus obtained are collected, structural analysis by powder X-ray diffraction (XRD) measurement, observation by transmission electron microscope (TEM), composition analysis by fluorescent X-ray, BET specific surface area measurement, catalyst property evaluation, and Thermogravimetric analysis (TG) measurement was performed. These results are shown in FIGS. 4, 5, 7 to 11, 12, and Tables 2 to 4 and will be described later.
［比較例２］
比較例２では、Ｍを含まない以外は、実施例１と同様の手順により、ＮｉとＦｅとの合金からなる、ナノ粒子状のＮｉ基金属間化合物を含む触媒を製造した。Ｎｉ粉末およびＦｅ粉末の原料を表１に示す混合比で混合した。設計組成は、Ｎｉ０．７５Ｆｅ０．２５であった。
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, a catalyst containing a nanoparticulate Ni-based intermetallic compound made of an alloy of Ni and Fe was produced by the same procedure as Example 1 except that M was not included. The raw materials of Ni powder and Fe powder were mixed at the mixing ratio shown in Table 1. The design composition was Ni 0.75 Fe 0.25 .
このようにして得られた粒子を回収し、実施例１と同様に、ＸＲＤ、ＴＥＭ、組成分析、ＢＥＴ比表面積測定、触媒特性評価、および、ＴＧ測定を行った。これらの結果を図４、図６、図７〜図１１、図１２、および、表２〜表４に示し、後述する。 The particles thus obtained were collected and subjected to XRD, TEM, composition analysis, BET specific surface area measurement, catalyst property evaluation, and TG measurement in the same manner as in Example 1. These results are shown in FIGS. 4, 6, 7 to 11, 12, and Tables 2 to 4 and will be described later.
図４は、実施例１の試料のＸＲＤパターン（Ａ）と比較例２の試料のＸＲＤパターン（Ｂ）とを示す図である。 FIG. 4 is a diagram illustrating an XRD pattern (A) of the sample of Example 1 and an XRD pattern (B) of the sample of Comparative Example 2.
図４によれば、いずれのＸＲＤパターンも、Ｎｉ３ＦｅのＪＣＰＤＳカード（ＰＤＦ＃３８−０４１９）に記載の回折パターンに一致し、不純物相や第二相を示す回折ピークはなかった。このことから、実施例１および比較例２の試料は、いずれも、Ｎｉ３Ｆｅ単相からなることを確認した。 According to FIG. 4, none of the XRD patterns matched the diffraction pattern described in the Ni 3 Fe JCPDS card (PDF # 38-0419), and there was no diffraction peak indicating an impurity phase or a second phase. From this, it was confirmed that the samples of Example 1 and Comparative Example 2 were both composed of a Ni 3 Fe single phase.
図５は、実施例１の試料のＴＥＭ観察の結果を示す図である。
図６は、比較例２の試料のＴＥＭ観察の結果を示す図である。
FIG. 5 is a diagram showing the results of TEM observation of the sample of Example 1.
FIG. 6 is a diagram showing the results of TEM observation of the sample of Comparative Example 2.
図５および図６から、実施例１および比較例２の試料は、いずれも、球状であり、粒径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下のナノ粒子であることを確認した。 From FIG. 5 and FIG. 6, it was confirmed that the samples of Example 1 and Comparative Example 2 were all spherical and had nanoparticles with a particle size of 1 nm to 200 nm.
表２の蛍光Ｘ線による組成分析の結果および図４（Ａ）のＸＲＤパターンから、実施例１の試料は、Ｍｇが添加されたＮｉ３Ｆｅ相が主相であることが分かった。また、実施例１および比較例２の試料の組成は、それぞれの設計組成に一致することを確認した。 From the result of the compositional analysis by fluorescent X-ray in Table 2 and the XRD pattern of FIG. 4A, it was found that the sample of Example 1 was mainly composed of the Ni 3 Fe phase to which Mg was added. Moreover, it confirmed that the composition of the sample of Example 1 and the comparative example 2 corresponded to each design composition.
以上の結果から、図１の高周波熱プラズマ発生装置を用い、図２のフローチャートにしたがった本発明の製造方法により、ＮｉとＦｅとＭｇとの合金である、ナノ粒子からなるＮｉ基金属間化合物であり、具体的には、Ｍｇが添加されたＮｉ３Ｆｅナノ粒子が製造されることが分かった。また、Ｍｇの添加量は、５原子％以上１５原子％以下であることを確認した。 From the above results, the Ni-based intermetallic compound comprising nanoparticles, which is an alloy of Ni, Fe, and Mg, using the high-frequency thermal plasma generator of FIG. 1 and the manufacturing method of the present invention according to the flowchart of FIG. Specifically, it was found that Ni 3 Fe nanoparticles to which Mg was added were produced. Moreover, it confirmed that the addition amount of Mg was 5 atomic% or more and 15 atomic% or less.
なお、ＭｇがＮｉ３Ｆｅ相に固溶したことから、同様の性質を有し、同族元素であるＢｅ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａについても、Ｍｇに代えてＮｉ３Ｆｅ相に固溶することが示唆される。 In addition, since Mg was dissolved in the Ni 3 Fe phase, it has similar properties, and Be, Ca, Sr, and Ba, which are similar elements, can also be dissolved in the Ni 3 Fe phase instead of Mg. It is suggested.
また、Ｎｉ基金属間化合物は、組成式ＮｉａＦｅｂＭｃ（ただし、ａ、ｂおよびｃは原子組成比であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）で表され、０．７０≦ａ≦０．８０、０．１０≦ｂ≦０．２０、および、０．０５≦ｃ≦０．１５を満たすことを確認した。 The Ni-based intermetallic compound is represented by a composition formula Ni a Fe b M c (where a, b, and c are atomic composition ratios and a + b + c = 1), and 0.70 ≦ a ≦ 0. 80, 0.10 ≦ b ≦ 0.20, and 0.05 ≦ c ≦ 0.15 were satisfied.
次に、触媒特性評価について詳述する。図７の触媒反応装置を用いて、触媒特性を評価した。触媒特性評価は、上述の式（１）のメタノールの分解反応により行った。 Next, catalyst characteristic evaluation will be described in detail. The catalytic properties were evaluated using the catalytic reactor of FIG. Evaluation of the catalyst characteristics was performed by the decomposition reaction of methanol of the above formula (1).
図７は、触媒反応装置の模式図である。 FIG. 7 is a schematic diagram of a catalytic reaction apparatus.
図７の触媒反応装置は、図３の触媒発生装置３００を実験用に改変した装置である。図７の触媒反応装置において、液体供給源３６０は、メタノールの液体ラインであり、ガス供給源３７０は、水素ガスおよび窒素ガスのラインにそれぞれ接続された。図７の触媒３４０として実施例１および比較例２の試料（各１０ｍｇ）を、反応炉３３０として内径８ｍｍの石英管に詰めた。この際、試料は、反応炉３３０内で上下に１０ｍｍの厚さを有する石英ウールで固定された。反応炉３３０は、電気炉であるヒータ３５０で所定の温度まで加熱された。温度制御は、試料に接触する熱電対（図示せず）により行った。さらに、図７の触媒反応装置には、図３の触媒発生装置３００に加えて、原料の変化量を測定するべく秤量計７１０が液体供給源３６０下に配置されるとともに、生成ガスの組成および生成量を測定するべく反応炉３３０の下部にガスクロマトグラフィ７２０および冷却装置７３０を介して流量計７４０が接続された。 The catalyst reaction apparatus in FIG. 7 is an apparatus obtained by modifying the catalyst generation apparatus 300 in FIG. 3 for experiments. In the catalytic reaction apparatus of FIG. 7, the liquid supply source 360 is a methanol liquid line, and the gas supply source 370 is connected to hydrogen gas and nitrogen gas lines, respectively. Samples of Example 1 and Comparative Example 2 (10 mg each) were packed in a quartz tube having an inner diameter of 8 mm as the reaction furnace 330 as the catalyst 340 of FIG. At this time, the sample was fixed with quartz wool having a thickness of 10 mm vertically in the reaction furnace 330. The reaction furnace 330 was heated to a predetermined temperature by a heater 350 that was an electric furnace. The temperature control was performed by a thermocouple (not shown) in contact with the sample. In addition to the catalyst generator 300 of FIG. 3, the catalytic reactor of FIG. 7 includes a weighing meter 710 disposed under the liquid supply source 360 to measure the amount of change in the raw material, and the composition of the product gas and A flow meter 740 was connected to the lower part of the reaction furnace 330 via a gas chromatography 720 and a cooling device 730 in order to measure the production amount.
実施例１および比較例２のそれぞれの試料に対して、反応開始前に、５００℃でガス供給源３７０から水素と窒素との混合ガス（Ｈ２３０ｍｌ／分＋Ｎ２５ｍｌ／分）を反応炉３３０に導入し、１時間、還元処理をした。次いで、ガス供給源３７０から窒素ガス（Ｎ２３０ｍｌ／分）を導入し、反応炉３３０を所定の反応開始温度に維持し、液体供給源３６０からメタノール（０．０５ｍｌ／分）を、窒素キャリーガス（３０ｍｌ／分）とともに反応炉３３０へ導入した。メタノールの分解反応による触媒特性を昇温実験および等温実験により評価した。 For each sample of Example 1 and Comparative Example 2, a mixed gas of hydrogen and nitrogen (H 2 30 ml / min + N 2 5 ml / min) was supplied from a gas supply source 370 at 500 ° C. before starting the reaction. The product was introduced into 330 and subjected to reduction treatment for 1 hour. Next, nitrogen gas (N 2 30 ml / min) is introduced from the gas supply source 370, the reaction furnace 330 is maintained at a predetermined reaction start temperature, and methanol (0.05 ml / min) is supplied from the liquid supply source 360 to the nitrogen carrier. The gas (30 ml / min) was introduced into the reaction furnace 330. The catalytic properties of methanol decomposition reaction were evaluated by temperature rise and isothermal experiments.
昇温実験では、５１３Ｋ（２４０℃）から７９３Ｋ（５２０℃）までの温度範囲において、４０Ｋごとに３０分間保持し、各温度で安定させた後、ガスクロマトグラフィ７２０により生成ガスの組成を測定し、流量計７４０により生成ガスのガス流量を測定した。 In the temperature increase experiment, in a temperature range from 513 K (240 ° C.) to 793 K (520 ° C.), the temperature was maintained at 40 K for 30 minutes and stabilized at each temperature, and then the composition of the product gas was measured by gas chromatography 720, The flow rate of the product gas was measured with a flow meter 740.
等温実験では、６７３Ｋ（４００℃）、７１３Ｋ（４４０℃）および７９３Ｋ（５２０℃）の各温度において、３０分間隔で最大６時間まで、ガスクロマトグラフィ７２０により生成ガスの組成を測定し、流量計７４０により生成ガスのガス流量を測定した。さらに、各等温実験後の実施例１および比較例２の試料についてＸＲＤ、ＢＥＴ比表面積測定を行った。 In the isothermal experiment, the composition of the product gas was measured by gas chromatography 720 at 30 minutes intervals for up to 6 hours at each temperature of 673 K (400 ° C.), 713 K (440 ° C.) and 793 K (520 ° C.). Was used to measure the gas flow rate of the product gas. Furthermore, XRD and BET specific surface area measurements were performed on the samples of Example 1 and Comparative Example 2 after each isothermal experiment.
図８は、メタノール分解反応後の実施例１および比較例２の試料のＸＲＤパターンを示す図である。 FIG. 8 is a diagram showing XRD patterns of the samples of Example 1 and Comparative Example 2 after the methanol decomposition reaction.
図８（Ａ）は、実施例１の試料のメタノール分解反応前のＸＲＤパターンであり、図８（Ｂ）は、実施例１の試料のメタノール分解反応（６時間＠４００℃）後のＸＲＤパターンを示す。同様に、図８（Ｃ）は、比較例２の試料のメタノール分解反応前のＸＲＤパターンであり、図８（Ｄ）は、比較例２の試料のメタノール分解反応（６時間＠４００℃）後のＸＲＤパターンを示す。なお、図８（Ａ）および（Ｃ）のＸＲＤパターンは、図４（Ａ）および（Ｂ）のそれと同一である。 FIG. 8A is an XRD pattern before the methanol decomposition reaction of the sample of Example 1, and FIG. 8B is an XRD pattern after the methanol decomposition reaction of the sample of Example 1 (6 hours @ 400 ° C.). Indicates. Similarly, FIG. 8 (C) is an XRD pattern before the methanol decomposition reaction of the sample of Comparative Example 2, and FIG. 8 (D) is after the methanol decomposition reaction (6 hours @ 400 ° C.) of the sample of Comparative Example 2. The XRD pattern of is shown. Note that the XRD patterns in FIGS. 8A and 8C are the same as those in FIGS. 4A and 4B.
図８（Ｂ）のＸＲＤパターンは、図８（Ａ）のそれに一致しており、実施例１の試料のＮｉ３Ｆｅ相は、メタノール分解反応中、ならびに、メタノール分解反応後も安定であることが分かった。図８（Ｃ）および図８（Ｄ）のＸＲＤパターンも同様であった。また、図示しないが、実施例１の試料は、７１３Ｋ（４４０℃）および７９３Ｋ（５２０℃）におけるメタノール分解反応においても同様の結果が得られた。以上の結果から、Ｎｉ３Ｆｅは、酸化しにくく、高い安定性を有しており、触媒として好適であることが示唆される。 The XRD pattern of FIG. 8 (B) matches that of FIG. 8 (A), and the Ni 3 Fe phase of the sample of Example 1 is stable during the methanol decomposition reaction and after the methanol decomposition reaction. I understood. The XRD patterns in FIGS. 8C and 8D were the same. Although not shown, the sample of Example 1 obtained similar results in the methanol decomposition reaction at 713 K (440 ° C.) and 793 K (520 ° C.). From the above results, Ni 3 Fe is difficult to oxidize and has high stability, suggesting that it is suitable as a catalyst.
窒素ガス吸着によりＢＥＴ比表面積を測定した。表３のＢＥＴ比表面積の結果から、実施例１の試料の比表面積は、メタノール分解反応前は、１ｍ２／ｇ以上であり、具体的には６ｍ２／ｇ以上であることが分かった。メタノール分解反応後の実施例１および比較例２の試料の比表面積は、いずれも、メタノール分解反応前のそれらに比べて増加したが、実施例１の試料の増加割合は、比較例２のそれよりも小さかった。メタノール分解反応による比表面積の増加は、炭素析出によるものと考えられる。このことから、実施例１の試料は、比較例２の試料に比べて、耐炭素析出性に優れることが示唆される。以上の結果から、添加されたＭ（ここではＭｇ）は、耐炭素析出性を向上させ得ることが示唆される。表３には示さないが、メタノール分解条件が７９３Ｋ、６時間の試料についても同様の傾向を示した。 The BET specific surface area was measured by nitrogen gas adsorption. From the results of the BET specific surface area in Table 3, it was found that the specific surface area of the sample of Example 1 was 1 m 2 / g or more, specifically 6 m 2 / g or more before the methanol decomposition reaction. The specific surface areas of the samples of Example 1 and Comparative Example 2 after the methanol decomposition reaction both increased compared to those before the methanol decomposition reaction, but the increase rate of the sample of Example 1 was that of Comparative Example 2 Was smaller than. The increase in specific surface area due to the methanol decomposition reaction is considered to be due to carbon deposition. This suggests that the sample of Example 1 is more excellent in carbon deposition resistance than the sample of Comparative Example 2. From the above results, it is suggested that added M (Mg in this case) can improve the carbon precipitation resistance. Although not shown in Table 3, the same tendency was shown for the sample having a methanol decomposition condition of 793 K and 6 hours.
図９は、実施例１および比較例２の試料によるメタノール分解反応におけるメタノール転化率の温度依存性を示す図である。 FIG. 9 is a graph showing the temperature dependence of the methanol conversion rate in the methanol decomposition reaction using the samples of Example 1 and Comparative Example 2.
各温度におけるメタノール転化率は、次の式により算出した。
メタノール転化率（％）＝｛（供給メタノール−残留メタノール）／供給メタノール｝×１００
The methanol conversion rate at each temperature was calculated by the following formula.
Methanol conversion (%) = {(supplied methanol-residual methanol) / supplied methanol} × 100
図９によれば、実施例１および比較例２の試料は、いずれも、温度の上昇に伴い、メタノール転化率が上昇し、メタノールを分解する触媒として機能することを示した。詳細には、実施例１の試料は、比較例２の試料に比べて、いずれの温度（例えば２００℃以上６００℃以下）においても、メタノール転化率に優れており、好ましくは、４００℃以上６００℃以下の温度において、メタノール転化率７５％以上となった。以上の結果から、ＮｉとＦｅとＭｇとの合金である、少なくともＭｇが添加されたＮｉ３Ｆｅは、メタノールを分解し水素を生成する触媒として好適であることが分かった。また、同様の反応とされるメタン等の水蒸気改質用の触媒としても有効であることが示唆される。 According to FIG. 9, the samples of Example 1 and Comparative Example 2 both showed that the methanol conversion increased with increasing temperature and functioned as a catalyst for decomposing methanol. Specifically, the sample of Example 1 is superior in methanol conversion at any temperature (eg, 200 ° C. or more and 600 ° C. or less) as compared with the sample of Comparative Example 2, and preferably 400 ° C. or more and 600 ° C. At a temperature of ℃ or less, the methanol conversion was 75% or more. From the above results, it was found that Ni 3 Fe added with at least Mg, which is an alloy of Ni, Fe, and Mg, is suitable as a catalyst for decomposing methanol and generating hydrogen. Moreover, it is suggested that it is also effective as a catalyst for steam reforming of methane or the like, which has the same reaction.
図１０は、実施例１および比較例２の試料による６７３Ｋのメタノール分解反応におけるメタノール転化率の反応時間依存性を示す図である。 FIG. 10 is a diagram showing the reaction time dependence of the methanol conversion rate in the 673K methanol decomposition reaction using the samples of Example 1 and Comparative Example 2.
図１０によれば、実施例１の試料は、比較例２の試料に比べて、いずれの時間においても６５％以上のメタノール転化率を有しており、驚くべきことに、そのメタノール転化率は、反応時間が長くなっても低下しないことが分かった。図示しないが、反応温度７１３Ｋ、７９３Ｋにおいても同様の結果であった。 According to FIG. 10, the sample of Example 1 has a methanol conversion of 65% or more at any time as compared with the sample of Comparative Example 2, and surprisingly, the methanol conversion was It was found that the reaction time did not decrease even when the reaction time was increased. Although not shown, similar results were obtained at reaction temperatures of 713K and 793K.
なお、ガスクロマトグラフィ７２０（図７）による生成ガスの組成分析の結果、実施例１および比較例２の試料により、メタノールが分解されて水素（Ｈ２）ガスおよび一酸化炭素（ＣＯ）ガスが生成されたことを確認した。また、メタン（ＣＨ４）および二酸化炭素（ＣＯ２）等の副生成物は検出されなかった。次に、流量計７４０（図７）による生成ガスの生成量の結果を説明する。 As a result of composition analysis of the product gas by gas chromatography 720 (FIG. 7), methanol was decomposed and hydrogen (H 2 ) gas and carbon monoxide (CO) gas were produced by the samples of Example 1 and Comparative Example 2. Confirmed that it was. Moreover, by-products such as methane (CH 4 ) and carbon dioxide (CO 2 ) were not detected. Next, the result of the production amount of the produced gas by the flow meter 740 (FIG. 7) will be described.
図１１は、実施例１および比較例２の試料による６７３Ｋのメタノール分解反応におけるガス生成速度の時間依存性を示す図である。 FIG. 11 is a diagram showing the time dependency of the gas generation rate in the 673K methanol decomposition reaction using the samples of Example 1 and Comparative Example 2.
図１１（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、Ｈ２ガスおよびＣＯガスの生成速度であり、それぞれの生成速度の値は、表３のＢＥＴ比表面積の値（メタノール分解反応前の値）で規格化されている。 FIGS. 11A and 11B show the generation rates of H 2 gas and CO gas, respectively. The values of the generation rates are the values of the BET specific surface area in Table 3 (values before methanol decomposition reaction). It has been standardized.
図１１によれば、実施例１の試料は、比較例２の試料に比べて、いずれの時間においても高い生成速度を有しており、驚くべきことに、その生成速度は、反応時間が長くなっても低下しないことが分かった。なお、反応中のＨ２およびＣＯの生成速度は、２：１に相当し、実施例１の試料は、メタノールの分解反応に高い選択性を示すことが分かった。以上の結果から、ＮｉとＦｅとＭｇとの合金である、少なくともＭｇが添加されたＮｉ３Ｆｅは、メタノールを分解し水素を生成する触媒として好適であり、Ｍｇの添加により触媒活性が劇的に向上することが分かった。 According to FIG. 11, the sample of Example 1 has a higher production rate at any time than the sample of Comparative Example 2, and surprisingly, the production rate is longer than the reaction time. It turned out that even if it becomes, it does not fall. The production rate of H 2 and CO during the reaction was equivalent to 2: 1, and it was found that the sample of Example 1 showed high selectivity for the methanol decomposition reaction. From the above results, Ni 3 Fe, which is an alloy of Ni, Fe, and Mg and to which at least Mg is added, is suitable as a catalyst for decomposing methanol to generate hydrogen, and the catalytic activity is dramatically increased by adding Mg. It turned out to improve.
次に、熱重量分析（ＴＧ）測定による反応中の炭素析出量の評価について詳述する。 Next, the evaluation of the carbon deposition amount during the reaction by thermogravimetric analysis (TG) measurement will be described in detail.
６７３Ｋで６時間メタノール分解反応を行った実施例１および比較例２の試料について、空気雰囲気中室温から９００℃まで昇温し、熱重量の変化を測定した。結果を図１２に示す。また、得られた最終質量減少率の結果を表４に示す。 About the sample of Example 1 and Comparative Example 2 which performed methanol decomposition reaction at 673K for 6 hours, it heated up from room temperature to 900 degreeC in air atmosphere, and the change of the thermogravimetry was measured. The results are shown in FIG. Table 4 shows the results of the final mass reduction rate obtained.
図１２は、６７３Ｋで６時間メタノール分解反応後の実施例１および比較例２の試料のＴＧプロファイルを示す図である。 FIG. 12 is a diagram showing TG profiles of the samples of Example 1 and Comparative Example 2 after 6 hours of methanol decomposition reaction at 673K.
いずれの試料でも４５０℃〜６００℃の温度範囲で試料の重量は急速に減少しているが、実施例１の試料の減少率は、比較例２のそれよりも顕著に小さいことが分かった。 In any sample, the weight of the sample rapidly decreased in the temperature range of 450 ° C. to 600 ° C., but the decrease rate of the sample of Example 1 was found to be significantly smaller than that of Comparative Example 2.
表４によれば、メタノール分解反応後、実施例１の試料の質量減少率は２５ｗｔ％以下（詳細には、１７．５ｗｔ％）であり、比較例２の試料の質量減少率は４６．５ｗｔ％であった。実施例１の試料の質量減少率は、比較例２の試料それに比べて、顕著に小さいことが分かった。質量減少分は、ＴＧ測定の加熱により燃焼された炭素量に比例することから、実施例１の試料は、比較例２の試料に比べて炭素析出量が少ないことが分かった。 According to Table 4, after the methanol decomposition reaction, the mass reduction rate of the sample of Example 1 is 25 wt% or less (specifically, 17.5 wt%), and the mass reduction rate of the sample of Comparative Example 2 is 46.5 wt%. %Met. The mass reduction rate of the sample of Example 1 was found to be significantly smaller than that of the sample of Comparative Example 2. Since the amount of mass reduction is proportional to the amount of carbon burned by the heating of TG measurement, it was found that the sample of Example 1 had less carbon deposition than the sample of Comparative Example 2.
さらに、再度表３を参照すると、メタノール分解反応による、実施例１の試料の比表面積の増加割合は、比較例２の試料のそれに比べて小さいことが分かる。このことは、ＢＥＴ比表面積の増加は、炭素析出によることと関連しており、表４の結果と同様に、実施例１の試料は、耐炭素析出性に優れることが確認された。 Furthermore, referring to Table 3 again, it can be seen that the rate of increase in the specific surface area of the sample of Example 1 due to the methanol decomposition reaction is smaller than that of the sample of Comparative Example 2. This is related to the fact that the increase in the BET specific surface area is due to carbon deposition, and it was confirmed that the sample of Example 1 was excellent in carbon deposition resistance, as in the results of Table 4.
以上の結果から、ＮｉとＦｅとＭｇとの合金である、少なくともＭｇが添加されたＮｉ３Ｆｅは、メタノールを分解し水素を生成する触媒として好適であり、Ｍｇの添加により耐炭素析出性が向上し、触媒活性が劇的に向上することが確認された。 From the above results, Ni 3 Fe, which is an alloy of Ni, Fe, and Mg and added with at least Mg, is suitable as a catalyst for decomposing methanol to generate hydrogen, and by adding Mg, carbon precipitation resistance is improved. It was confirmed that the catalytic activity was dramatically improved.
本発明の触媒を用いれば、耐炭素析出性に優れ、高効率で水素を生成できるので、車両用燃料電池、携帯電話用燃料電池、携帯ＰＣ用燃料電池、家庭用定置型燃料電池、水素ステーション等へ水素燃料を供給する水素生成装置に適用される。 By using the catalyst of the present invention, it is excellent in carbon deposition resistance and can generate hydrogen with high efficiency. Therefore, a fuel cell for a vehicle, a fuel cell for a mobile phone, a fuel cell for a portable PC, a stationary fuel cell for home use, a hydrogen station. The present invention is applied to a hydrogen generation apparatus that supplies hydrogen fuel to the like.
１００ 高周波熱プラズマ発生装置
１１０ プラズマ発生チャンバ
１２０ 冷却チャンバ
１３０ 高周波電源
１４０ プラズマ
３００ 水素発生装置
３１０ 原料供給源
３２０ エバポレータ
３３０ 反応炉
３４０ 触媒
３５０ ヒータ
３６０ 液体供給源
３７０ ガス供給源
７１０ 秤量計
７２０ ガスクロマトグラフィ
７３０ 冷却装置
７４０ 流量計
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 High frequency thermal plasma generator 110 Plasma generation chamber 120 Cooling chamber 130 High frequency power supply 140 Plasma 300 Hydrogen generator 310 Raw material supply source 320 Evaporator 330 Reactor 340 Catalyst 350 Heater 360 Liquid supply source 370 Gas supply source 710 Weighing meter 720 Gas chromatography 730 Cooling device 740 Flow meter
Claims (13)
前記Ｎｉ基金属間化合物は、ＮｉとＦｅとＭとの合金（ただし、Ｍは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から少なくとも１つ選択される周期表第２族元素である）であり、
メタノールまたは炭化水素を分解して水素を生成する水素化触媒である、触媒。 A catalyst comprising a Ni-based intermetallic compound,
The Ni-based intermetallic compound is an alloy of Ni, Fe, and M (where M is a periodic table group 2 element selected from at least one selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, and Ba). der is,
A catalyst, which is a hydrogenation catalyst that decomposes methanol or hydrocarbons to produce hydrogen .
０．７０≦ａ≦０．８０
０．１０≦ｂ≦０．２０
０．０５≦ｃ≦０．１５
を満たす、請求項１に記載の触媒。 The Ni-based intermetallic compound is represented by a composition formula Ni a Fe b M c (where a, b, and c are atomic composition ratios and a + b + c = 1),
0.70 ≦ a ≦ 0.80
0.10 ≦ b ≦ 0.20
0.05 ≦ c ≦ 0.15
The catalyst according to claim 1, wherein
高周波熱プラズマを用いて、Ｎｉ、ＦｅおよびＭ（ただし、Ｍは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から少なくとも１つ選択される周期表第２族元素である）を含有する原料を溶融し、蒸発させるステップと、
前記蒸発させるステップで得た蒸発した原料を冷却するステップと
を包含する、方法。 A method for producing a catalyst containing the Ni-based intermetallic compound according to any one of claims 1 to 8 ,
Raw material containing Ni, Fe and M (wherein M is a Group 2 element of the periodic table selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr and Ba) using high-frequency thermal plasma Melting and evaporating; and
Including the step of cooling the evaporated material obtained in step of emitted the evaporation method.
請求項１〜８のいずれかに記載のＮｉ基金属間化合物を含む触媒を用いて、メタノールまたは炭化水素を分解するステップ
を包含する、方法。 A method for producing hydrogen, comprising:
A method comprising the step of decomposing methanol or hydrocarbon using a catalyst containing the Ni-based intermetallic compound according to any one of claims 1 to 8 .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015022565A JP6447996B2 (en) | 2015-02-06 | 2015-02-06 | Catalyst containing Ni-based intermetallic compound, method for producing the same, and method for producing hydrogen using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015022565A JP6447996B2 (en) | 2015-02-06 | 2015-02-06 | Catalyst containing Ni-based intermetallic compound, method for producing the same, and method for producing hydrogen using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016144779A JP2016144779A (en) | 2016-08-12 |
| JP6447996B2 true JP6447996B2 (en) | 2019-01-09 |
Family
ID=56685139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015022565A Active JP6447996B2 (en) | 2015-02-06 | 2015-02-06 | Catalyst containing Ni-based intermetallic compound, method for producing the same, and method for producing hydrogen using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6447996B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113233444B (en) * | 2021-04-27 | 2022-11-08 | 中国科学院金属研究所 | Loaded with Ni 3 Multilayer graphite lamellar structure of Fe @ C nanocapsule and having N-doped defects |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0832307B2 (en) * | 1993-03-11 | 1996-03-29 | 東芝タンガロイ株式会社 | Catalyst composition |
| JP4187970B2 (en) * | 2002-01-18 | 2008-11-26 | 本田技研工業株式会社 | Hydrogen generation method |
| JP5971698B2 (en) * | 2012-04-19 | 2016-08-17 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | Visible light responsive photocatalyst and method for producing the same |
-
2015
- 2015-02-06 JP JP2015022565A patent/JP6447996B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016144779A (en) | 2016-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6328611B2 (en) | Method and structure for reducing carbon oxides with non-ferrous catalysts | |
| Zhang et al. | Ni/Ln 2 Zr 2 O 7 (Ln= La, Pr, Sm and Y) catalysts for methane steam reforming: the effects of A site replacement | |
| Lua et al. | Hydrogen production by catalytic decomposition of methane over Ni-Cu-Co alloy particles | |
| Choi et al. | Synthesis of cobalt boride nanoparticles using RF thermal plasma | |
| JP6389824B2 (en) | Reactor and method for producing solid carbon material | |
| Rihko‐Struckmann et al. | Hydrogen and carbon monoxide production by chemical looping over iron‐aluminium oxides | |
| US9783421B2 (en) | Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts | |
| WO2017111028A1 (en) | Transition-metal-supporting intermetallic compound, supported metallic catalyst, and ammonia producing method | |
| Leipunsky et al. | Synthesis of TiH2 nanopowder via the Guen-Miller Flow-Levitation method and characterization | |
| JP2015520717A (en) | Method for using a metal catalyst in a carbon oxide catalytic converter | |
| JP2010516610A (en) | Method and system for producing hydrogen-enriched fuels using microwave-induced methane decomposition for catalysts | |
| JP2015518461A (en) | Methods and reactors for producing solid carbon nanotubes, solid carbon clusters, and forests | |
| Khabbaz et al. | Effect of processing parameters on the mechanochemical synthesis of nanocrystalline molybdenum carbide | |
| Zhao et al. | Preparation of Ni/SiO2 catalyst via novel plasma-induced micro-combustion method | |
| Wolf et al. | Combustion synthesis: a novel method of catalyst preparation | |
| Cheng et al. | Thermal decomposition mechanism of Co–ANPyO/CNTs nanocomposites and their application to the thermal decomposition of ammonium perchlorate | |
| KR101725656B1 (en) | Method for manufacturing rod-shaped molybdenum oxide and method for manufacturing composite of molybdenum oxide | |
| Kong et al. | Facile Synthesis of Highly Coking‐Resistant and Active Nickel‐Based Catalyst for Low‐Temperature CO2 Reforming of Methane | |
| Esteves et al. | Influence of space velocity and catalyst pretreatment on COx free hydrogen and carbon nanotubes production over CoMo/MgO catalyst | |
| JP6447996B2 (en) | Catalyst containing Ni-based intermetallic compound, method for producing the same, and method for producing hydrogen using the same | |
| JP6903324B2 (en) | Hydrogen production catalyst, its production method, and hydrogen production equipment using it | |
| US10675612B2 (en) | Molybdenum oxide composite and preparation method therefor | |
| JP5448067B2 (en) | Method for producing boron nitride nanotubes | |
| JP6980205B2 (en) | Hydrogen production catalyst and its production method, and hydrogen production equipment | |
| Kathyayini et al. | Synthesis of carbon nanotubes over transition metal ions supported on Al (OH) ₃ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180115 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180807 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181002 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181015 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20181113 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20181127 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6447996 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |