JP6336032B2 - 転写フィルム、転写フィルムの製造方法、透明積層体、透明積層体の製造方法、静電容量型入力装置および画像表示装置 - Google Patents
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Description
特許文献2では、基板上にITOパターンを形成する前に、ITOパターンの下側のみにSiO2等の低屈折率層とNb2O5等の高屈折率層とを積層してからITOパターンを形成することで、透明電極パターン形状が現れることを防止できると記載されている。
特許文献3には、基板上にITOパターンを形成する前に、ITOパターンの下側のみにSiO2等の低屈折率層とNb2O5等の高屈折率層とを積層してからITOパターンを形成することで、透明電極パターンやパターン同士の交差部を目立たなくすることができると記載されている。
本発明が解決しようとする課題は、透明電極パターンが視認される問題がない透明積層体を形成することができる転写フィルムを提供することである。
上記課題を解決するための具体的な手段である本発明は以下のとおりである。
<2> 仮支持体と、
仮支持体に直接接するように隣接して配置された第一の硬化性透明樹脂層と、
第一の硬化性透明樹脂層に直接接するように隣接して配置された第二の硬化性透明樹脂層とをこの順で有し、
第一の硬化性透明樹脂層が第一の硬化性透明樹脂層の全固形分に対して金属酸化物粒子を0〜10質量%含有し、
第二の硬化性透明樹脂層が第二の硬化性透明樹脂層の全固形分に対して金属酸化物粒子を28.1〜95質量%含有する転写フィルム。
<3> <1>または<2>に記載の転写フィルムは、第一の硬化性透明樹脂層の屈折率が、1.5〜1.53であることが好ましい。
<4> <1>〜<3>のいずれか一つに記載の転写フィルムは、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が1.6以上であることが好ましい。
<5> <1>〜<4>のいずれか一つに記載の転写フィルムは、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が1.65以上であることが好ましい。
<6> <1>〜<5>のいずれか一つに記載の転写フィルムは、第二の硬化性透明樹脂層の膜厚が、500nm以下であることが好ましい。
<7> <1>〜<6>のいずれか一つに記載の転写フィルムは、第二の硬化性透明樹脂層の膜厚が、110nm以下であることが好ましい。
<8> <1>〜<7>のいずれか一つに記載の転写フィルムは、第一の硬化性透明樹脂層の膜厚が、1μm以上であることが好ましい。
<9> <1>〜<8>のいずれか一つに記載の転写フィルムは、第一の硬化性透明樹脂層が、重合性化合物および光重合開始剤を含むことが好ましい。
<10> <1>〜<9>のいずれか一つに記載の転写フィルムは、第一の硬化性透明樹脂層の二重結合消費率が10%以上であることが好ましい。
<11> <1>〜<10>のいずれか一つに記載の転写フィルムは、第二の硬化性透明樹脂層が、金属酸化物粒子として屈折率1.55以上の金属酸化物粒子を含有することが好ましい。
<12> <1>〜<11>のいずれか一つに記載の転写フィルムは、金属酸化物粒子の屈折率が1.9以上であることが好ましい。
<13> <1>〜<12>のいずれか一つに記載の転写フィルムは、金属酸化物粒子が、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム/スズ酸化物、およびアンチモン/スズ酸化物のいずれか1種または2種以上であることが好ましい。
<14> <1>〜<13>のいずれか一つに記載の転写フィルムは、金属酸化物粒子が酸化ジルコニウムであり、第二の硬化性透明樹脂層が第二の硬化性透明樹脂層の全固形分に対して金属酸化物粒子を40〜95質量%含有することが好ましい。
<15> <1>〜<13>のいずれか一つに記載の転写フィルムは、金属酸化物粒子が酸化チタンであり、第二の硬化性透明樹脂層が第二の硬化性透明樹脂層の全固形分に対して金属酸化物粒子を30〜70質量%含有することが好ましい。
<16> <1>〜<15>のいずれか一つに記載の転写フィルムは、第二の硬化性透明樹脂層が、重合性化合物を含むことが好ましい。
<17> <1>〜<16>のいずれか一つに記載の転写フィルムは、第一の硬化性樹脂層および第二の硬化性樹脂層が、いずれも熱硬化性樹脂層であることが好ましい。
<18> <1>〜<17>のいずれか一つに記載の転写フィルムは、第一の硬化性樹脂層および第二の硬化性樹脂層がアクリル系樹脂を含有することが好ましい。
<19> 仮支持体上に、(b)重合性化合物および光重合開始剤を含む第一の硬化性透明樹脂層を、仮支持体と第一の硬化性透明樹脂層が互いに直接接触するように形成する工程と、(c)露光により、第一の硬化性透明樹脂層を硬化する工程と、(d)硬化後の第一の硬化性透明樹脂層の上に直接第二の熱硬化性透明樹脂層を形成する工程と、を有し、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が第一の硬化性透明樹脂層の屈折率よりも高く、第二の硬化性透明樹脂層が第二の硬化性透明樹脂層の全固形分に対して金属酸化物粒子を28.1〜95質量%含有する転写フィルムの製造方法。
<20> 仮支持体上に、(b)重合性化合物および光重合開始剤を含む第一の硬化性透明樹脂層を、仮支持体と第一の硬化性透明樹脂層が互いに直接接触するように形成する工程と、(c)露光により、第一の硬化性透明樹脂層を硬化する工程と、(d)硬化後の第一の硬化性透明樹脂層の上に直接第二の熱硬化性透明樹脂層を形成する工程と、を有し、第一の硬化性透明樹脂層が第一の硬化性透明樹脂層の全固形分に対して金属酸化物粒子を0〜10質量%含有し、第二の硬化性透明樹脂層が第二の硬化性透明樹脂層の全固形分に対して金属酸化物粒子を28.1〜95質量%含有する転写フィルムの製造方法。
<21> 透明電極パターン上に、<1>〜<18>のいずれか一つに記載の転写フィルムの第二の硬化性透明樹脂層および第一の硬化性透明樹脂層をこの順で積層する工程を含む透明積層体の製造方法。
<22> <21>に記載の透明積層体の製造方法は、さらに、仮支持体を取り除く工程を含むことが好ましい。
<23> <21>または<22>に記載の透明積層体の製造方法は、透明電極パターンが、透明フィルム基板上に形成された透明電極パターンであることが好ましい。
<24> <21>〜<23>のいずれか一つに記載の透明積層体の製造方法で製造された透明積層体。
<25> 透明電極パターンと、透明電極パターンに隣接して配置された第二の硬化性透明樹脂層と、第二の硬化性透明樹脂層に隣接して配置された第一の硬化性透明樹脂層とを有し、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が第一の硬化性透明樹脂層の屈折率よりも高く、第二の硬化性透明樹脂層が第二の硬化性透明樹脂層の全固形分に対して金属酸化物粒子を28.1〜95質量%含有する透明積層体。
<26> 透明電極パターンと、
透明電極パターンに隣接して配置された第二の硬化性透明樹脂層と、
第二の硬化性透明樹脂層に隣接して配置された第一の硬化性透明樹脂層とを有し、
第一の硬化性透明樹脂層が第一の硬化性透明樹脂層の全固形分に対して金属酸化物粒子を0〜10質量%含有し、
第二の硬化性透明樹脂層が第二の硬化性透明樹脂層の全固形分に対して金属酸化物粒子を28.1〜95質量%含有する透明積層体。
<27> <25>または<26>に記載の透明積層体は、透明電極パターンが、透明フィルム基板上に形成された透明電極パターンであることが好ましい。
<28> <27>に記載の透明積層体は、透明フィルム基板の両面に、それぞれ透明電極パターン、第二の硬化性透明樹脂層および第一の硬化性透明樹脂層を有することが好ましい。
<29> <25>〜<28>のいずれか一つに記載の透明積層体は、透明電極パターンの第二の硬化性透明樹脂層が形成された側と反対側に、金属酸化物を含有して膜厚が55〜110nmの透明膜、あるいは、屈折率1.6〜1.80であり膜厚が55〜110nmの透明膜をさらに有することが好ましい。
<30> <29>に記載の透明積層体は、透明膜が、透明電極パターンと透明フィルム基板の間に配置されたことが好ましい。
<31> <25>〜<30>のいずれか一つに記載の透明積層体は、第一の硬化性透明樹脂層の二重結合消費率が10%以上であることが好ましい。
<32> <1>〜<18>のいずれか一つに記載の転写フィルムを用いて作製されてなる、あるいは、<24>〜<31>のいずれか一つに記載の透明積層体を含む静電容量型入力装置。
<33> <32>に記載の静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置。
[1] 仮支持体と、仮支持体に直接接するように隣接して配置された第一の硬化性透明樹脂層と、第一の硬化性透明樹脂層に直接接するように隣接して配置された第二の硬化性透明樹脂層とをこの順で有し、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が第一の硬化性透明樹脂層の屈折率よりも高く、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が1.6以上である転写フィルム。
[2] [1]に記載の転写フィルムは、第一の硬化性透明樹脂層の屈折率が、1.5〜1.53であることが好ましい。
[3] [1]または[2]に記載の転写フィルムは、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が1.65以上であることが好ましい。
[4] [1]〜[3]のいずれか一項に記載の転写フィルムは、第二の硬化性透明樹脂層の膜厚が、500nm以下であることが好ましい。
[5] [1]〜[4]のいずれか一項に記載の転写フィルムは、第二の硬化性透明樹脂層の膜厚が、110nm以下であることが好ましい。
[6] [1]〜[5]のいずれか一項に記載の転写フィルムは、第一の硬化性透明樹脂層の膜厚が、1μm以上であることが好ましい。
[7] [1]〜[6]のいずれか一項に記載の転写フィルムは、第一の硬化性透明樹脂層が、重合性化合物および光重合開始剤を含むことが好ましい。
[8] [1]〜[7]のいずれか一項に記載の転写フィルムは、第一の硬化性透明樹脂層の二重結合消費率が10%以上であることが好ましい。
[9] [1]〜[8]のいずれか一項に記載の転写フィルムは、第二の硬化性透明樹脂層が、屈折率1.55以上の微粒子を含有することが好ましい。
[10] [1]〜[9]のいずれか一項に記載の転写フィルムは、第二の硬化性透明樹脂層が、重合性化合物を含むことが好ましい。
[11] [1]〜[10]のいずれか一項に記載の転写フィルムは、第一の硬化性樹脂層および第二の硬化性樹脂層が、いずれも熱硬化性樹脂層であることが好ましい。
[12] 仮支持体上に、(b)重合性化合物および光重合開始剤を含む第一の硬化性透明樹脂層を、仮支持体と第一の硬化性透明樹脂層が互いに直接接触するように形成する工程と、(c)露光により、第一の硬化性透明樹脂層を硬化する工程と、(d)硬化後の第一の硬化性透明樹脂層の上に直接第二の熱硬化性透明樹脂層を形成する工程と、を有し、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が第一の硬化性透明樹脂層の屈折率よりも高く、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が、1.55以上である転写フィルムの製造方法。
[13] 透明電極パターン上に、[1]〜[12]のいずれか一項に記載の転写フィルムの第二の硬化性透明樹脂層および第一の硬化性透明樹脂層をこの順で積層する工程を含む透明積層体の製造方法。
[14] [13]に記載の透明積層体の製造方法は、さらに、仮支持体を取り除く工程を含むことが好ましい。
[15] [13]または[14]に記載の透明積層体の製造方法は、透明電極パターンが、透明フィルム基板上に形成された透明電極パターンであることが好ましい。
[16] [13]〜[15]のいずれか一項に記載の透明積層体の製造方法で製造された透明積層体。
[17] 透明電極パターンと、透明電極パターンに隣接して配置された第二の硬化性透明樹脂層と、第二の硬化性透明樹脂層に隣接して配置された第一の硬化性透明樹脂層とを有し、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が第一の硬化性透明樹脂層の屈折率よりも高く、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が1.6以上である透明積層体。
[18] [17]に記載の透明積層体は、透明電極パターンが、透明フィルム基板上に形成された透明電極パターンであることが好ましい。
[19] [18]に記載の透明積層体は、透明フィルム基板の両面に、それぞれ透明電極パターン、第二の硬化性透明樹脂層および第一の硬化性透明樹脂層を有することが好ましい。
[20] [17]〜[19]のいずれか一項に記載の透明積層体は、透明電極パターンの第二の硬化性透明樹脂層が形成された側と反対側に、屈折率1.6〜1.78であり膜厚が55〜110nmの透明膜をさらに有することが好ましい。
[21] [20]に記載の透明積層体は、透明膜が、透明電極パターンと透明フィルム基板の間に配置されたことが好ましい。
[22] [17]〜[21]のいずれか一項に記載の透明積層体は、第一の硬化性透明樹脂層の二重結合消費率が10%以上であることが好ましい。
[23] [1]〜[11]のいずれか一項に記載の転写フィルムを用いて作製されてなること、あるいは、[16]〜[22]のいずれか一項に記載の透明積層体を含む静電容量型入力装置。
[24] [23]に記載の静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置。
本明細書において、各層の屈折率は、特に明記されていない限り、550nmの波長における屈折率を意味する。
本発明の転写フィルムの第1の態様は、仮支持体と、仮支持体に直接接するように隣接して配置された第一の硬化性透明樹脂層と、第一の硬化性透明樹脂層に直接接するように隣接して配置された第二の硬化性透明樹脂層とをこの順で有し、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が第一の硬化性透明樹脂層の屈折率よりも高く、第二の硬化性透明樹脂層が第二の硬化性透明樹脂層の全固形分に対して金属酸化物粒子を28.1〜95質量%含有する。
本発明の転写フィルムの第2の態様は、仮支持体と、仮支持体に直接接するように隣接して配置された第一の硬化性透明樹脂層と、第一の硬化性透明樹脂層に直接接するように隣接して配置された第二の硬化性透明樹脂層とをこの順で有し、第一の硬化性透明樹脂層が第一の硬化性透明樹脂層の全固形分に対して金属酸化物粒子を0〜10質量%含有し、第二の硬化性透明樹脂層が第二の硬化性透明樹脂層の全固形分に対して金属酸化物粒子を28.1〜95質量%含有する。
これらのような構成とすることで、透明電極パターンが視認される問題がない透明積層体を形成することができる。いかなる理論に拘泥するものでもないが、透明電極パターン(好ましくはITO)および第二の硬化性透明樹脂層の屈折率差、ならびに、第二の硬化性透明樹脂層および第一の硬化性透明樹脂層の屈折率差を小さくすることにより、光反射が低減して透明電極パターンが見えにくくなり、視認性を改善することができる。特に、本発明の転写フィルムの第2の態様では、第一の硬化性透明樹脂層が第一の硬化性透明樹脂層の全固形分に対して金属酸化物粒子を0〜10質量%含有し、第二の硬化性透明樹脂層が第二の硬化性透明樹脂層の全固形分に対して金属酸化物粒子を28.1〜95質量%含有することで、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率を第一の硬化性透明樹脂層の屈折率よりも高くすることを意図している。金属酸化物粒子を28.1〜95質量%含有する第二の硬化性透明樹脂層の屈折率の方が、金属酸化物粒子を0〜10質量%含有する第一の硬化性透明樹脂層の屈折率よりも高くなることは、当業者にとって理解できる。そのため、第一の硬化性透明樹脂層が第一の硬化性透明樹脂層の全固形分に対して金属酸化物粒子を10質量%以下含有することの数値意義(臨界性)を当業者は理解できる。なお、第二の硬化性透明樹脂層が金属酸化物粒子を28.1質量%含有する態様については、後述の実施例1に記載されている。
以下、本発明の転写フィルムの好ましい態様について説明する。なお、本発明の転写フィルムは、静電容量型入力装置の透明絶縁層用または透明保護層用であることが好ましい。
本発明の転写フィルムは、仮支持体を有する。
仮支持体としては、可撓性を有し、加圧下または、加圧および加熱下で著しい変形、収縮もしくは伸びを生じない材料を用いることができる。このような支持体の例として、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられ、中でも2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
仮支持体の厚みには、特に制限はなく、5〜200μmの範囲が一般的であり、取扱い易さ、汎用性などの点で、特に10〜150μmの範囲が好ましい。
また、仮支持体は透明でもよいし、染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有していてもよい。
また、仮支持体には、特開2005−221726号公報に記載の方法などにより、導電性を付与することができる。
本発明の転写フィルムの第1の態様は、仮支持体に直接接するように隣接して配置された第一の硬化性透明樹脂層と、第一の硬化性透明樹脂層に直接接するように隣接して配置された第二の硬化性透明樹脂層を有し、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が第一の硬化性透明樹脂層の屈折率よりも高く、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が1.6以上である。
本発明の転写フィルムの第2の態様は、仮支持体に直接接するように隣接して配置された第一の硬化性透明樹脂層と、第一の硬化性透明樹脂層に直接接するように隣接して配置された第二の硬化性透明樹脂層とをこの順で有し、第一の硬化性透明樹脂層が第一の硬化性透明樹脂層の全固形分に対して金属酸化物粒子を0〜10質量%含有し、第二の硬化性透明樹脂層が第二の硬化性透明樹脂層の全固形分に対して金属酸化物粒子を28.1〜95質量%含有する。
第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層は、熱硬化性であっても、光硬化性であっても、熱硬化性かつ光硬化性であってもよい。その中でも、第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層は少なくとも熱硬化性透明樹脂層であることが、転写後に熱硬化して膜の信頼性を付与できる観点から好ましく、熱硬化性透明樹脂層かつ光硬化性透明樹脂層であることが、転写後に光硬化して製膜しやすく、かつ、製膜後に熱硬化して膜の信頼性を付与できる観点からより好ましい。
なお、本明細書中では説明の都合上、本発明の転写フィルムの第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層を透明電極パターン上に転写し、これらの層を光硬化した後にこれらの層が光硬化性を失った場合において、これらの層が熱硬化性を有するか否かによらずそれぞれ引き続き第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層と呼ぶ。さらに、これらの層を光硬化した後、熱硬化を行う場合もあるが、その場合もこれらの層が硬化性を有するか否かによらずそれぞれ引き続き第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層と呼ぶ。
上述のような屈折率の範囲を満たす限りにおいて、第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層の材料は特に制限されない。
本発明の転写フィルムは、ネガ型材料であってもポジ型材料であってもよい。
本発明の転写フィルムがネガ型材料である場合、第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層には、金属酸化物粒子、樹脂(好ましくはアルカリ可溶性樹脂)、重合性化合物、重合開始剤または重合開始系を含むことが好ましい。さらに、添加剤などが用いられるがこれに限られたものではない。
無機膜としては、特開2010−86684号公報、特開2010−152809号公報および特開2010−257492号公報などに用いられている無機膜を用いることができ、これらの文献に記載されている低屈折率材料と高屈折率材料の積層構造の無機膜や、低屈折率材料と高屈折率材料の混合膜の無機膜を用いることが屈折率を制御する観点から好ましい。低屈折率材料と高屈折率材料は、上記の特開2010−86684号公報、特開2010−152809号公報および特開2010−257492号公報に用いられている材料を好ましく用いることができ、これらの文献の内容は本明細書中に組み込まれる。
無機膜は、SiO2とNb2O5の混合膜であってもよく、その場合はスパッタによって形成されたSiO2とNb2O5の混合膜であることがより好ましい。
透明樹脂膜の屈折率を制御する方法としては特に制限はないが、所望の屈折率の透明樹脂膜を単独で用いたり、金属酸化物粒子や金属微粒子や金属酸化物微粒子などの微粒子を添加した透明樹脂膜を用いたりすることができる。
金属酸化物粒子は、この粒子を除いた材料からなる樹脂組成物の屈折率より屈折率が高いものであることが好ましく、具体的には、400〜750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上の粒子がより好ましく、屈折率1.55以上の粒子が特に好ましく、屈折率が1.70以上の粒子がより特に好ましく、1.90以上の粒子がさらにより特に好ましく、2.00以上の粒子が最も好ましい。
ここで、400〜750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上であるとは、上記範囲の波長を有する光における平均屈折率が1.50以上であることを意味し、上記範囲の波長を有する全ての光における屈折率が1.50以上であることを要しない。また、平均屈折率は、上記範囲の波長を有する各光に対する屈折率の測定値の総和を、測定点の数で割った値である。
光透過性で屈折率の高い金属酸化物粒子としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム/スズ酸化物、アンチモン/スズ酸化物がより好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウムが特に好ましい。二酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら金属酸化物粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
樹脂組成物における金属酸化物粒子の含有量は、樹脂組成物により得られる光学部材に要求される屈折率や、光透過性等を考慮して、適宜決定すればよい。
本発明の転写フィルムは、透明樹脂膜が、ZrO2粒子およびTiO2粒子のうち少なくとも一方を有することが、第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層の屈折率の範囲に屈折率を制御する観点から好ましく、ZrO2粒子がより好ましい。
第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層に用いられる樹脂(バインダー、ポリマーという言う)としてはアルカリ可溶性樹脂が好ましく、アルカリ可溶性樹脂としては、特開2011−95716号公報の段落[0025]、特開2010−237589号公報の段落[0033]〜[0052]に記載のポリマーを用いることができる。第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層がアルカリ可溶性樹脂かつアクリル系樹脂である樹脂を含有することがより好ましい。
重合開始剤または重合開始系としては、特開2011−95716号公報に記載の[0031]〜[0042]に記載の重合性化合物を用いることができる。
また、感光性フィルムを塗布により製造する際の溶剤としては、特開2011−95716号公報の段落[0043]〜[0044]に記載の溶剤を用いることができる。
本発明の転写フィルムは、第一の硬化性透明樹脂層の屈折率が、1.5〜1.53であることが好ましく、1.5〜1.52であることがより好ましく、1.51〜1.52であることが特に好ましい。
第一の硬化性透明樹脂層中、第一の硬化性透明樹脂層の固形分に対して、光重合開始剤は、1質量%以上含まれることが好ましく、2質量%以上含まれることがより好ましく、3質量%以上含まれることが特に好ましい。
また、第一の硬化性透明樹脂層中の光重合開始剤の含有量は、第二の硬化性透明樹脂層中の光重合開始剤の含有量よりも多くすることが、上述の第一の硬化性透明樹脂層を形成した後から第二の硬化性透明樹脂層を形成する前までの間に第一の硬化性透明樹脂層の光硬化を適切に行う観点から好ましく、第一の硬化性透明樹脂層中の光重合開始剤の含有量は、第二の硬化性透明樹脂層中の光重合開始剤の含有量の1.5倍以上とすることが好ましく、1.5〜5倍とすることがより好ましく、2〜4倍とすることが特に好ましい。
本明細書中において、後述の透明膜、第一の硬化性透明樹脂層または第二の硬化性透明樹脂層の金属酸化物粒子の含有量を測定する方法は、以下のとおりである。
転写フィルムまたは後述の透明積層体の断面を切削した後、TEM(Transmission Electron Microscope;透過型電子顕微鏡)で、断面を観察する。後述の透明膜、第一の硬化性透明樹脂層、および、第二の硬化性透明樹脂層の膜断面積における、金属酸化物粒子の占有面積の割合を層内の任意の3箇所で測定し、その平均値を体積分率(volume fraction;VR)と見なす。
体積分率(VR)と重量分率(weight fraction;WR)は、下記の式で換算することにより、後述の透明膜、第一の硬化性透明樹脂層、および、第二の硬化性透明樹脂層内における金属酸化物粒子の重量分率(WR)を算出する。
WR=1/(1.1*(1/(D*VR)−1)+1)
D:金属酸化物粒子の比重
金属酸化物粒子が、酸化チタンの場合D=4.0、酸化ジルコニウムの場合D=6.0として計算することができる。
本発明の転写フィルムは、第一の硬化性透明樹脂層に直接接するように隣接して配置され、屈折率が第一の硬化性透明樹脂層の屈折率よりも高く、屈折率が1.6以上である第二の硬化性透明樹脂層を有する。
本発明の転写フィルムは、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が1.65以上であることが好ましい。
一方、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率の上限値としては特に制限はないが、1.85以下であることが実用上好ましく、1.74以下であってもよい。
特に、透明電極がITOの場合、第二の硬化性透明樹脂層が後述の金属酸化物粒子として、酸化ジルコニウムまたは酸化チタンを有することが好ましい。透明電極がIn及びZnの酸化物(indium zinc oxide;IZO)の場合、屈折率は、1.7以上1.85以下であることが好ましい。硬化性透明樹脂層の屈折率が1.75を超える場合、第二の硬化性透明樹脂層が後述の金属酸化物粒子として、ルチル型二酸化チタンを有することが好ましい。ルチル型二酸化チタンとしては、例えば、石原産業社製LDC−003を好ましく用いることができる。
光硬化性樹脂層の100℃で測定した粘度が2000〜50000Pa・secの領域にあることが好ましい。
本発明の転写フィルムは、特開2006−259138号公報の段落[0094]〜[0098]に記載の感光性転写材料の作製方法に準じて作製することができる。その中でも、本発明の転写フィルムは、以下の本発明の転写フィルムの製造方法によって製造されることが好ましい。
本発明の転写フィルムの製造方法の第2の態様は、仮支持体上に、(b)重合性化合物および光重合開始剤を含む第一の硬化性透明樹脂層を、仮支持体と第一の硬化性透明樹脂層が互いに直接接触するように形成する工程と、(c)露光により、第一の硬化性透明樹脂層を硬化する工程と、(d)硬化後の第一の硬化性透明樹脂層の上に直接第二の熱硬化性透明樹脂層を形成する工程と、を有し、第一の硬化性透明樹脂層が第一の硬化性透明樹脂層の全固形分に対して金属酸化物粒子を0〜10質量%含有し、第二の硬化性透明樹脂層が第二の硬化性透明樹脂層の全固形分に対して金属酸化物粒子を28.1〜95質量%含有する。
これらのような構成により、第一の硬化性透明樹脂層の二重結合消費率を10%以上まで高め、第一の硬化性透明樹脂層と第二の硬化性樹脂層の界面を明確にして透明電極パターンの視認性をより改善することができる。特に、第一の硬化性透明樹脂層と第二の硬化性樹脂層に用いるポリマーおよび重合性化合物が同じ場合でも、このような構成によって、両者の界面を明確にすることができる。
本発明の透明積層体の第1の態様は、透明電極パターンと、透明電極パターンに隣接して配置された第二の硬化性透明樹脂層と、第二の硬化性透明樹脂層に隣接して配置された第一の硬化性透明樹脂層とを有し、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が第一の硬化性透明樹脂層の屈折率よりも高く、第二の硬化性透明樹脂層が第二の硬化性透明樹脂層の全固形分に対して金属酸化物粒子を28.1〜95質量%含有する。
本発明の透明積層体の第2の態様は、透明電極パターンと、透明電極パターンに隣接して配置された第二の硬化性透明樹脂層と、第二の硬化性透明樹脂層に隣接して配置された第一の硬化性透明樹脂層とを有し、第一の硬化性透明樹脂層が第一の硬化性透明樹脂層の全固形分に対して金属酸化物粒子を0〜10質量%含有し、第二の硬化性透明樹脂層が第二の硬化性透明樹脂層の全固形分に対して金属酸化物粒子を28.1〜95質量%含有する。
これらのような構成とすることにより、透明電極パターンが視認される問題を解決することができる。
本発明の透明積層体は、第一の硬化性透明樹脂層の二重結合消費率が10%以上であることが、第一の硬化性透明樹脂層と第二の硬化性透明樹脂層の界面を形成しやすくでき、透明電極パターンの視認性をより改善する観点から、好ましい。
本発明の透明積層体は、透明電極パターンの第二の硬化性透明樹脂層が形成された側と反対側に、金属酸化物を含有して膜厚が55〜110nmの透明膜、屈折率1.6〜1.80であり膜厚が55〜110nmの透明膜、あるいは、公知のハードコート層をさらに有していてもよく、屈折率1.6〜1.80であり膜厚が55〜110nmの透明膜をさらに有することが、透明電極パターンの視認性をより改善する観点から、好ましい。なお、本明細書中、特に断りがなく「透明膜」と記載する場合は、上記の「金属酸化物を含有して膜厚が55〜110nmの透明膜」あるいは「屈折率1.6〜1.80であり膜厚が55〜110nmの透明膜」を指す。
本発明の透明積層体は、金属酸化物を含有して膜厚が55〜110nmの透明膜または屈折率1.6〜1.80であり膜厚が55〜110nmの透明膜の透明電極パターンが形成された側と反対側に、透明基板をさらに有することが好ましい。透明基板は、透明フィルム基板であることが好ましい。この場合、透明膜が、透明電極パターンと透明フィルム基板の間に配置されたことが好ましい。
また、本発明の透明積層体は、透明電極パターンが、透明フィルム基板上に形成された透明電極パターンであることが好ましい。
図11では、本発明の透明積層体11は、透明基板1、金属酸化物を含有して膜厚が55〜110nmの透明膜11、屈折率1.6〜1.80であり膜厚が55〜110nmの透明膜11を有し、さらに透明電極パターン4、第二の硬化性透明樹脂層12および第一の硬化性透明樹脂層7がこの順に積層された領域21を面内に有する。
面内とは、透明積層体の透明基板と平行な面に対して略平行方向を意味する。透明電極パターン4、第二の硬化性透明樹脂層12および第一の硬化性透明樹脂層7がこの順に積層された領域を面内に含むとは、透明電極パターン4、第二の硬化性透明樹脂層12および第一の硬化性透明樹脂層7がこの順に積層された領域についての透明積層体の透明基板と平行な面への正射影が、透明積層体の透明基板と平行な面内に存在することを意味する。
ここで、本発明の透明積層体を後述する静電容量型入力装置に用いる場合、透明電極パターンは行方向と列方向の略直交する2つの方向にそれぞれ第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンとして設けられることがある(例えば、図3参照)。例えば図3の構成では、本発明の透明積層体における透明電極パターンは、第二の透明電極パターン4であっても、第一の透明電極パターン3のパッド部分3aであってもよい。言い換えると、以下の本発明の透明積層体の説明では、透明電極パターンの符号を「4」で代表して表すことがあるが、本発明の透明積層体における透明電極パターンは、本発明の静電容量型入力装置における第二の透明電極パターン4への使用に限定されるものではなく、例えば第一の透明電極パターン3のパッド部分3aとして使用してもよい。
図11には、本発明の透明積層体が非パターン領域22を含む態様が示されている。
本発明の透明積層体は、透明電極パターンが形成されていない非パターン領域22の少なくとも一部に、透明基板、透明膜および第二の硬化性透明樹脂層がこの順に積層された領域を面内に含むことが好ましい。
本発明の透明積層体は、透明基板、透明膜および第二の硬化性透明樹脂層がこの順に積層された領域において、透明膜および第二の硬化性透明樹脂層が互いに隣接していることが好ましい。
但し、非パターン領域22のその他の領域には、本発明の趣旨に反しない限りにおいてその他の部材を任意の位置に配置してもよく、例えば本発明の透明積層体を後述する静電容量型入力装置に用いる場合、マスク層2や、絶縁層5や導電性要素6などを積層することができる。
図11には、透明基板1の上に隣接して透明膜11が積層している態様が示されている。
但し、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、透明基板および透明膜の間に、第三の透明膜が積層されていてもよい。例えば、透明基板および透明膜の間に、屈折率1.5〜1.52の第三の透明膜(図11には不図示)を含むことが好ましい。
ここで、透明膜は、単層構造であっても、2層以上の積層構造であってもよい。透明膜が2層以上の積層構造である場合、透明膜の膜厚とは、全層の合計膜厚を意味する。
図11には、透明膜11の一部の領域上に隣接して透明電極パターン4が積層している態様が示されている。
図11に示すように、透明電極パターン4の端部は、その形状に特に制限はないがテーパー形状を有していてもよく、例えば、透明基板側の面の方が、透明基板と反対側の面よりも広いようなテーパー形状を有していてもよい。
ここで、透明電極パターンの端部がテーパー形状であるときの透明電極パターンの端部の角度(以下、テーパー角とも言う)は、30°以下であることが好ましく、0.1〜15°であることがより好ましく、0.5〜5°であることが特に好ましい。
本明細書中におけるテーパー角の測定方法は、透明電極パターンの端部の顕微鏡写真を撮影し、その顕微鏡写真のテーパー部分を三角形に近似し、テーパー角を直接測定して求めることができる。
図10に透明電極パターンの端部がテーパー形状である場合の一例を示す。図10におけるテーパー部分を近似した三角形は、底面が800nmであり、高さ(底面と略平行な上底部分における膜厚)が40nmであり、このときのテーパー角αは約3°である。テーパー部分を近似した三角形の底面は、10〜3000nmであることが好ましく、100〜1500nmであることがより好ましく、300〜1000nmであることが特に好ましい。なお、テーパー部分を近似した三角形の高さの好ましい範囲は、透明電極パターンの膜厚の好ましい範囲と同様である。
図11には、透明電極パターン、第二の硬化性透明樹脂層および第一の硬化性透明樹脂層がこの順に積層された領域21において、透明電極パターン、第二の硬化性透明樹脂層および第一の硬化性透明樹脂層が互いに隣接している態様が示されている。
ここで、「連続して」とは、透明膜および第二の硬化性透明樹脂層がパターン膜ではなく、連続膜であることを意味する。すなわち、透明膜および第二の硬化性透明樹脂層は、開口部を有していないことが、透明電極パターンを視認されにくくする観点から好ましい。
また、透明膜および第二の硬化性透明樹脂層によって、透明電極パターンおよび非パターン領域22が、他の層を介して被覆されるよりも、直接被覆されることが好ましい。他の層を介して被覆される場合における「他の層」としては、後述する本発明の静電容量型入力装置に含まれる絶縁層5や、後述する本発明の静電容量型入力装置のように透明電極パターンが2層以上含まれる場合は2層目の透明電極パターンなどを挙げることができる。
図11には、透明膜11上の透明電極パターン4が積層していない領域と、透明電極パターン4との上にまたがって、両者とそれぞれ隣接して、第二の硬化性透明樹脂層12が積層している態様が示されている。
また、透明電極パターン4の端部がテーパー形状である場合は、テーパー形状に沿って(テーパー角と同じ傾きで)第二の硬化性透明樹脂層12が積層していることが好ましい。
(透明基板)
本発明の透明積層体は、透明基板を有することが好ましい。透明基板としては、透明ガラス基板であっても、透明フィルム基板であってもよいが、透明基板が屈折率1.5〜1.55の透明フィルム基板であることが好ましい。透明基板の屈折率は、1.5〜1.52であることが特に好ましい。
ここで、透明基板上に透明電極と合わせて額縁状遮光層が形成されている、静電容量型入力装置のセンサーでは、額縁部分の遮光性を得るために、額縁部分と額縁枠内部分との間に大きな段差を生じる。この段差のため、透明基板上に転写材料を貼り合わせる際には、気泡(泡かみ)を発生しやすく、転写材料の側で段差に十分追従するような工夫にする必要がある。そのような工夫の一例として、例えば、仮支持体に転写層の他に、熱可塑性樹脂層を積層した転写材料を用いることが知られている(特開2014−10814号公報参照)。一方、特開2013−214173号公報や特開2011−123915号公報に記載のフィルムセンサーには、基材上に額縁状遮光層が形成されていないため、段差追従性の問題はなく、熱可塑性樹脂層を積層した転写フィルムを用いなくても転写は容易である。本発明の転写フィルムは、透明基板が透明フィルム基板である透明積層体や静電容量型入力装置を製造する場合に、特に好ましく用いることができる。透明基板が透明フィルム基板である透明積層体や静電容量型入力装置を製造する場合、熱可塑性樹脂層を積層した転写フィルムよりも、熱可塑性樹脂層を積層していない本発明の転写フィルムを用いる方が、転写の際に、フィルムが加熱・加圧される際に、フィルムのエッジからの樹脂が染み出しにくい、という点で好ましい。
透明基板が、透明ガラス基板(ガラスの透光性基板とも言われる)の場合、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。また、透明基板としては、特開2010−86684号公報、特開2010−152809号公報および特開2010−257492号公報に用いられている材料を好ましく用いることができ、これらの文献の内容は本明細書中に組み込まれる。
透明基板が、透明フィルム基板の場合、透明フィルム基板は透明樹脂フィルムであることが好ましい。透明樹脂フィルムを形成する樹脂材料としては、光学的に歪みがないものや、透明度が高いものを用いることがより好ましく、具体的な素材には、例えば、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース(Triacetyl cellulose;TAC)系樹脂、ポリエチレンテレフタレート(polyethylene terephthalate;PET)系樹脂、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート系樹脂、シクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。それらの中でも、汎用性などの観点からトリアセテートセルロース(TAC)系樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)系樹脂、およびシクロオレフィン系樹脂が好ましい。透明樹脂フィルムの厚みは、2〜200μmの範囲内であることが好ましく、2〜100μmの範囲内であることがより好ましい。厚みが2μm以上であると、フィルム基板の機械的強度が十分であり、ロールのハンドリング操作が容易になる。一方、厚みが200μm以下であると、曲げ特性が向上し、ロールのハンドリング操作が容易になる。
透明電極パターンの屈折率は1.75〜2.1であることが好ましい。
透明電極パターンの材料は特に制限されることはなく、公知の材料を用いることができる。例えば、ITO(Indium Tin Oxide)やIZO(Indium Zinc Oxide)などの透光性の導電性金属酸化膜で作製することができる。Znの酸化物(IZO)又はこれらを主成分とする透明導電膜は、ITO膜よりもエッチング速度が大きいという利点があるために、用途に応じて注目を集めている。このような金属膜としては、ITO膜;Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等の金属膜;SiO2等の金属酸化膜などが挙げられる。この際、各要素の、膜厚は10〜200nmとすることができる。また、焼成により、アモルファスのITO膜を多結晶のITO膜とするため、電気的抵抗を低減することもできる。また、第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、後述する導電性要素6とは、導電性繊維を用いた光硬化性樹脂層を有する感光性フィルムを用いて製造することもできる。その他、ITO等によって第一の導電性パターン等を形成する場合には、特許第4506785号公報の段落[0014]〜[0016]等を参考にすることができる。その中でも、透明電極パターンは、ITO膜またはIZO膜であることが好ましく、特に、ITO膜であることが好ましい。
本発明の透明積層体は、透明電極パターンが屈折率1.75〜2.1のITO膜であることが好ましい。
透明基板と透明電極パターンの間には、上述の金属酸化物を含有して膜厚が55〜110nmの透明膜または屈折率1.6〜1.80であり膜厚が55〜110nmの透明膜の代わりに、ハードコート層を導入してもよい。ハードコート層は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のドライプロセスとして、またはウェット法(塗工法)などにより形成できる。ウェット法(塗工法)としては、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーターを用いた塗布方法を用いることができる。
ハードコート層は、易滑性又は、硬度向上の観点で導入され、例えば、テトラエトキシシラン等の反応性珪素化合物や、多官能(メタ)アクリレート等を有する硬化性組成物を、熱、紫外線(UV)や電離放射線によって硬化させた硬化物により形成される。また、コロイダルシリカ等の無機粒子を添加してもよく、ハードコート層の屈折率は、1.45〜1.55程度に調整される。
透明電極パターンは、透明基板の片面または両面に形成することが出来る。透明基板の両面に電極パターンを形成するとき、透明基板と透明電極パターンの間に形成されるハードコート層および光学調整層は、厚みや層構成が、両面対称になるように形成されても、非対象に形成されてもよい。透明電極パターンが両面に形成されている場合、本発明の転写フィルムに含まれる第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層は、両面に転写することが好ましい。
すなわち、本発明の積層体は、透明フィルム基板の両面に、それぞれ透明電極パターン、第二の硬化性透明樹脂層および第一の硬化性透明樹脂層を有することが好ましい。この場合の透明積層体の構成の一例が図1Aに示した態様である。
第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層の好ましい範囲は、本発明の転写フィルムにおける第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層の好ましい範囲と同様である。
本発明の透明積層体は、透明膜の屈折率が1.6〜1.80であることが好ましく、1.6〜1.78であることがより好ましく、1.65〜1.74であることが特に好ましい。ここで、透明膜は、単層構造であっても、2層以上の積層構造であってもよい。透明膜が2層以上の積層構造である場合、透明膜の屈折率とは、全層の屈折率を意味する。
このような屈折率の範囲を満たす限りにおいて、透明膜の材料は特に制限されない。
本発明の透明積層体は、透明膜と第二の硬化性透明樹脂層が、同一材料によって構成されたことが光学的均質性の観点から好ましい。
本発明の透明積層体は、透明膜が透明樹脂膜であることが好ましい。透明樹脂膜に用いられる金属酸化物粒子や樹脂(バインダー)やその他の添加剤としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限は無く、本発明の転写フィルムにおける第二の硬化性透明樹脂に用いられる樹脂やその他の添加剤を好ましく用いることができる。
本発明の透明積層体は、透明膜が無機膜であってもよい。無機膜に用いられる材料としては、本発明の転写フィルムにおける第二の硬化性透明樹脂に用いられる材料を好ましく用いることができる。
第三の透明膜の屈折率は、1.5〜1.55であることが透明基板の屈折率に近付けて、透明電極パターンの視認性を改善する観点から好ましく、1.5〜1.52であることがより好ましい。
本発明の透明積層体の製造方法は、透明電極パターン上に、本発明の転写フィルムの第二の硬化性透明樹脂層および第一の硬化性透明樹脂層をこの順で積層する工程を含む。
このような構成により、透明積層体の第二の硬化性透明樹脂層および第一の硬化性透明樹脂層を一括して転写することができ、透明電極パターンが視認される問題がない透明積層体を容易に、生産性良く製造することができる。
なお、本発明の透明積層体の製造方法における第二の硬化性透明樹脂層は、透明電極パターン上と、非パターン領域では透明膜上に直接、または、他の層を介して、製膜される。
本発明の透明積層体の製造方法は、透明電極パターンが、透明フィルム基板上に形成された透明電極パターンであることが好ましい。
また、後の転写工程におけるラミネートによる各層の密着性を高めるために、予め透明基板(透明フィルム基板または前面板)の非接触面に表面処理を施すことができる。表面処理としては、シラン化合物を用いた表面処理(シランカップリング処理)を実施することが好ましい。シランカップリング剤としては、感光性樹脂と相互作用する官能基を有するものが好ましい。例えばシランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄する。この後、加熱により反応させる。加熱槽を用いてもよく、ラミネータの基板予備加熱でも反応を促進できる。
透明電極パターンは、後述する本発明の静電容量型入力装置の説明における、第一の透明電極パターン3、第二の透明電極パターン4および別の導電性要素6の形成方法などを用いて、透明基板上、あるいは、金属酸化物を含有して膜厚が55〜110nmの透明膜または屈折率1.6〜1.80であり膜厚が55〜110nmの透明膜上に製膜することができ、感光性フィルムを用いる方法が好ましい。
第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層を形成する方法は、本発明の転写フィルムから保護フィルムを除去する保護フィルム除去工程と、保護フィルムが除去された本発明の転写フィルムの第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層を透明電極パターン上に転写する転写工程と、透明電極パターン上に転写された第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層を露光する露光工程と、露光された第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層を現像する現像工程と、を有する方法が挙げられる。
転写工程は、保護フィルムが除去された本発明の転写フィルムの第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層を透明電極パターン上に転写する工程である。
この際、本発明の転写フィルムの第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層を透明電極パターンにラミネート後、仮支持体を取り除く工程を含む方法が好ましい。
第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層の透明電極パターン表面への転写(貼り合わせ)は、第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層を透明電極パターン表面に重ね、加圧、加熱することに行われる。貼り合わせには、ラミネータ、真空ラミネータ、および、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネータを使用することができる。
露光工程、現像工程、およびその他の工程の例としては、特開2006−23696号公報の段落番号[0035]〜[0051]に記載の方法を本発明においても好適に用いることができる。
具体的には、透明電極パターン上に形成された第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層の上方に所定のマスクを配置し、その後マスクを介してマスク上方から第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層を露光する方法や、マスクを用いずに第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層を全面露光する方法が挙げられる。
ここで、露光の光源としては、第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層を硬化しうる波長域の光(例えば、365nm、405nmなど)を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常5〜200mJ/cm2程度であり、好ましくは10〜100mJ/cm2程度である。
本発明では、現像工程は、パターン露光された第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層を現像液によってパターン現像する狭義の意味の現像工程ではなく、全面露光後に熱可塑性樹脂層や中間層を除去するのみで第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層自体はパターンを形成しない場合も含む現像工程である。
現像は、現像液を用いて行うことができる。現像液としては、特に制約はなく、特開平5−72724号公報に記載のものなど、公知の現像液を使用することができる。尚、現像液は光硬化性樹脂層が溶解型の現像挙動をするものが好ましく、例えば、pKa=7〜13の化合物を0.05〜5mol/Lの濃度で含むものが好ましい。一方、第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層自体はパターンを形成しない場合の現像液は非アルカリ現像型着色組成物層を溶解しない型の現像挙動をするものが好ましく、例えば、pKa=7〜13の化合物を0.05〜5mol/Lの濃度で含むものが好ましい。現像液には、更に水と混和性を有する有機溶剤を少量添加してもよい。水と混和性を有する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶剤の濃度は0.1質量%〜30質量%が好ましい。また、現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は0.01質量%〜10質量%が好ましい。
本発明の透明積層体が、透明電極パターンの第二の硬化性透明樹脂層が形成された側と反対側に、金属酸化物を含有して膜厚が55〜110nmの透明膜または屈折率1.6〜1.80であり膜厚が55〜110nmの透明膜をさらに有する場合、透明膜は、透明電極パターンの上に直接、または、第三の透明膜などの他の層を介して、製膜される。
透明膜の製膜方法としては特に制限はないが、転写またはスパッタによって製膜することが好ましい。
その中でも、本発明の透明積層体は、透明膜が、仮支持体上に形成された透明硬化性樹脂膜を、透明基板上に転写して製膜されてなることが好ましく、転写後に硬化して製膜されてなることがより好ましい。転写および硬化の方法としては、後述する本発明の静電容量型入力装置の説明における感光性フィルムを用い、本発明の透明積層体の製造方法における第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層を転写する方法と同様に転写、露光、現像およびその他の工程を行う方法を挙げることができる。その場合は、感光性フィルム中の光硬化性樹脂層に金属酸化物粒子を分散させることで、上述の範囲に透明膜の屈折率を調整することが好ましい。
スパッタの方法としては、特開2010−86684号公報、特開2010−152809号公報および特開2010−257492号公報に用いられている方法を好ましく用いることができ、これらの文献の内容は本明細書中に組み込まれる。
第三の透明膜の製膜方法は、透明基板上に金属酸化物を含有して膜厚が55〜110nmの透明膜または屈折率1.6〜1.80であり膜厚が55〜110nmの透明膜を製膜する方法と同様である。
本発明の静電容量型入力装置は、本発明の転写フィルムを用いて作製されてなる、あるいは、本発明の透明積層体を有する。
本発明の静電容量型入力装置は、透明電極パターンと、透明電極パターンに隣接して配置された第二の硬化性透明樹脂層と、第二の硬化性透明樹脂層に隣接して配置された第一の硬化性透明樹脂層とを有し、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が第一の硬化性透明樹脂層の屈折率よりも高く、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が1.6以上である、透明積層体を有することが好ましい。
以下、本発明の静電容量型入力装置の好ましい態様の詳細を説明する。
(3)複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン
(4)第一の透明電極パターンと電気的に絶縁され、第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の電極パターン
(5)第一の透明電極パターンと第二の電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層
(7) (3)〜(5)の要素の全てまたは一部を覆うように形成された第二の硬化性透明樹脂層
(8) (7)の要素を覆うように隣接して形成された第一の硬化性透明樹脂層
ここで、(7)第二の硬化性透明樹脂層が、本発明の透明積層体における第二の硬化性透明樹脂層に相当する。また、(8)第一の硬化性透明樹脂層が、本発明の透明積層体における第一の硬化性透明樹脂層に相当する。なお、第一の硬化性透明樹脂層は、通常公知の静電容量型入力装置におけるいわゆる透明保護層であることが好ましい。
本発明の静電容量型入力装置は、さらに下記(6)の要素を有していてもよい。
(6)第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンの少なくとも一方に電気的に接続され、第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンとは別の導電性要素
ここで、(7)第二の電極パターンが透明電極パターンでなく、(6)別の導電性要素を有さない場合は、(7)第一の透明電極パターンが、本発明の透明積層体における透明電極パターンに相当する。
(7)第二の電極パターンが透明電極パターンであり、(6)別の導電性要素を有さない場合は、(3)第一の透明電極パターンおよび(7)第二の電極パターンのうち少なくとも一つが、本発明の透明積層体における透明電極パターンに相当する。
(7)第二の電極パターンが透明電極パターンでなく、(6)別の導電性要素を有する場合は、(3)第一の透明電極パターンおよび(6)別の導電性要素のうち少なくとも一つが、本発明の透明積層体における透明電極パターンに相当する。
(7)第二の電極パターンが透明電極パターンであり、(6)別の導電性要素を有する場合は、(3)第一の透明電極パターン、(7)第二の電極パターンおよび(6)別の導電性要素のうち少なくとも一つが、本発明の透明積層体における透明電極パターンに相当する。
(1)マスク層および/または加飾層は、(2)透明膜と透明基板の間、(3)第一の透明電極パターンと透明基板の間、(4)第二の透明電極パターンと透明基板の間、または、(6)別の導電性要素と透明基板の間に有することが好ましい。(1)マスク層および/または加飾層は、透明基板に隣接して設けられることがより好ましい。
なお、透明基板が透明フィルム基板である場合、(1)マスク層および/または加飾層は、さらに透明基板の視認側に配置されるカバーガラスと一体化されることが好ましい。このような態様の場合、本発明の透明積層体は、(1)マスク層および/または加飾層を有さないことが、本発明の転写フィルムから第二の硬化性透明樹脂層および第一の硬化性透明樹脂層を転写するときに、気泡混入の原因等となる段差を少なくできる観点から好ましい。
まず、本発明の静電容量型入力装置の好ましい構成について、装置を構成する各部材の製造方法とあわせて説明する。図1Aは、本発明の透明積層体または静電容量型入力装置の好ましい構成の一例であって、透明電極パターンが一方向のみに設けられた静電容量型入力装置の構成を示す断面図である。図1Aにおいて静電容量型入力装置10は、透明基板(透明フィルム基板)1と、透明基板1の両面に対称にそれぞれ設けられた、金属酸化物を含有して膜厚が55〜110nmの透明膜または屈折率1.6〜1.80であり膜厚が55〜110nmの透明膜11と、透明電極パターン4と、別の導電性要素6と、第二の硬化性透明樹脂層12と、第一の硬化性透明樹脂層7と、から構成されている態様が示されている。本発明の透明積層体または静電容量型入力装置は図1Aの構成に限定されるものではなく、透明基板1の一方の面のみに透明膜11と、透明電極パターン4と、別の導電性要素6と、第二の硬化性透明樹脂層12と、第一の硬化性透明樹脂層7と、が設けられた態様も好ましい。
また、後述する図3におけるX−X’断面を表した図1Bは、透明電極パターンとして行方向と列方向の略直交する2つの方向にそれぞれ第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンとして設けられた静電容量型入力装置の一例であって、本発明の静電容量型入力装置の好ましい構成を示す断面図である。図1Bにおいて静電容量型入力装置10は、透明基板1と、金属酸化物を含有して膜厚が55〜110nmの透明膜または屈折率1.6〜1.80であり膜厚が55〜110nmの透明膜11と、第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、第二の硬化性透明樹脂層12と、第一の硬化性透明樹脂層7と、から構成されている態様が示されている。
本発明の静電容量型入力装置10には、図2に示すように、透明基板1の一部の領域(図2においては入力面以外の領域)を覆うようにマスク層2が設けられている。更に、透明基板1には、図2に示すように一部に開口部8を設けることができる。開口部8には、押圧によるメカニカルなスイッチを設置することができる。
また、図3における第一の透明電極パターン3や第二の透明電極パターン4や後述する導電性要素6が形成されていない領域が、本発明の透明積層体における非パターン領域22に相当する。
本発明の静電容量型入力装置を製造する過程で形成される態様例として、図4〜8の態様を挙げることができる。図4は、開口部8が形成された透明基板1の一例を示す上面図である。図5は、マスク層2が形成された透明基板の一例を示す上面図である。図6は、第一の透明電極パターン3が形成された透明基板の一例を示す上面図である。図7は、第一の透明電極パターン3と第二の透明電極パターン4が形成された透明基板の一例を示す上面図である。図8は、第一および第二の透明電極パターンとは別の導電性要素6が形成された透明基板の一例を示す上面図である。これらは、以下の説明を具体化した例を示すものであり、本発明の範囲はこれらの図面により限定的に解釈されることはない。
各要素を、本発明の転写フィルムや感光性フィルムを用いて形成すると、開口部を有する透明基板でも開口部分からレジスト成分のモレがなく、特に透明基板の境界ギリギリまで遮光パターンを形成する必要のあるマスク層でのガラス端からのレジスト成分のはみ出しがないため基板裏側を汚染することなく、簡略な工程で、薄層/軽量化のメリットがあるタッチパネルの製造を可能となる。
本発明の静電容量型入力装置を製造するときに好ましく用いられる、本発明の転写フィルム以外の感光性フィルムについて説明する。感光性フィルムは、仮支持体と光硬化性樹脂層を有し、仮支持体と光硬化性樹脂層との間に熱可塑性樹脂層を有することが好ましい。熱可塑性樹脂層を有する感光性フィルムを用いて、マスク層等を形成すると、光硬化性樹脂層を転写して形成した要素に気泡が発生し難くなり、画像表示装置に画像ムラなどが発生し難くなり、優れた表示特性を得ることができる。
感光性フィルムは、ネガ型材料であってもポジ型材料であってもよい。
感光性フィルムにおける仮支持体としては、本発明の転写フィルムに用いられるものと同様のものを用いることができる。感光性フィルムに用いられる熱可塑性樹脂層としては、特開2014−10814号公報の[0056]〜[0060]に記載のものを用いることができる。なお、熱可塑性樹脂層とあわせて、公知の中間層や酸素遮断層を用いてもよい。また、感光性フィルムの作製方法としても、本発明の転写フィルムの作製方法と同様の方法を用いることができる。
感光性フィルムは、その用途に応じて光硬化性樹脂層に添加物を加える。即ち、マスク層の形成に感光性フィルムを用いる場合には、光硬化性樹脂層に着色剤を含有させる。また、感光性フィルムが導電性光硬化性樹脂層を有する場合は、光硬化性樹脂層に導電性繊維等が含有される。
感光性フィルムに含まれるアルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、重合開始剤または重合開始系としては、本発明の転写フィルムに用いられるものと同様のものを用いることができる。
導電性光硬化性樹脂層を積層した感光性フィルムを透明電極パターン、あるいは別の導電性要素の形成に用いる場合には、以下の導電性繊維などを光硬化性樹脂層に用いることができる。
ここで、中実構造の繊維を「ワイヤー」と称することがあり、中空構造の繊維を「チューブ」と称することがある。また、平均短軸長さが5nm〜1,000nmであって、平均長軸長さが1μm〜100μmの導電性繊維を「ナノワイヤー」と称することがある。
また、平均短軸長さが1nm〜1,000nm、平均長軸長さが0.1μm〜1,000μmであって、中空構造を持つ導電性繊維を「ナノチューブ」と称することがある。
導電性繊維の材料としては、導電性を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属およびカーボンの少なくともいずれかが好ましく、これらの中でも、導電性繊維は、金属ナノワイヤー、金属ナノチューブ、およびカーボンナノチューブの少なくともいずれかが特に好ましい。
銀を主に含有するとは、金属ナノワイヤー中に銀を50質量%以上、好ましくは90質量%以上含有することを意味する。
銀との合金で使用する金属としては、白金、オスミウム、パラジウムおよびイリジウムなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
金属ナノワイヤーの断面形状は、任意の基材上に金属ナノワイヤー水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察することにより調べることができる。
金属ナノワイヤーの断面の角とは、断面の各辺を延長し、隣り合う辺から降ろされた垂線と交わる点の周辺部を意味する。また、「断面の各辺」とはこれらの隣り合う角と角を結んだ直線とする。この場合、「断面の各辺」の合計長さに対する「断面の外周長さ」との割合を鋭利度とした。鋭利度は、例えば図9に示したような金属ナノワイヤー断面では、実線で示した断面の外周長さと点線で示した五角形の外周長さとの割合で表すことができる。この鋭利度が75%以下の断面形状を角の丸い断面形状と定義する。鋭利度は60%以下が好ましく、50%以下がより好ましい。鋭利度が75%を超えると、角に電子が局在し、プラズモン吸収が増加するためか、黄色みが残るなどして透明性が悪化してしまうことがある。また、パターンのエッジ部の直線性が低下し、ガタツキが生じてしまうことがある。鋭利度の下限は、30%が好ましく、40%がより好ましい。
平均短軸長さが、1nm未満であると、耐酸化性が悪化し、耐久性が悪くなることがあり、150nmを超えると、金属ナノワイヤー起因の散乱が生じ、十分な透明性を得ることができないことがある。
金属ナノワイヤーの平均短軸長さは、透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子(株)製、JEM−2000FX)を用い、300個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均短軸長さを求めた。なお、金属ナノワイヤーの短軸が円形でない場合の短軸長さは、最も長いものを短軸長さとした。
平均長軸長さが、1μm未満であると、密なネットワークを形成することが難しく、十分な導電性を得ることができないことがあり、40μmを超えると、金属ナノワイヤーが長すぎて製造時に絡まり、製造過程で凝集物が生じてしまうことがある。
金属ナノワイヤーの平均長軸長さは、例えば透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子(株)製、JEM−2000FX)を用い、300個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均長軸長さを求めた。なお、金属ナノワイヤーが曲がっている場合、それを弧とする円を考慮し、その半径、および曲率から算出される値を長軸長さとした。
また、感光性フィルムをマスク層として用いる場合には、光硬化性樹脂層に着色剤を用いることができる。本発明に用いる着色剤としては、公知の着色剤(有機顔料、無機顔料、染料等)を好適に用いることができる。尚、本発明においては、黒色着色剤の他に、赤、青、緑色等の顔料の混合物等を用いることができる。
顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、朝倉邦造著、「顔料の事典」、第一版、朝倉書店、2000年、438項に記載されているニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機が挙げられる。更にこの文献310頁記載の機械的摩砕により、摩擦力を利用し微粉砕してもよい。
本明細書でいう全固形分とは着色感光性樹脂組成物から溶剤等を除いた不揮発成分の総質量を意味する。
さらに、光硬化性樹脂層は、その他の添加剤を用いてもよい。添加剤としては、本発明の転写フィルムに用いられるものと同様のものを用いることができる。
また、感光性フィルムを塗布により製造する際の溶剤としては、本発明の転写フィルムに用いられるものと同様のものを用いることができる。
熱可塑性樹脂層の100℃で測定した粘度が1000〜10000Pa・secの領域にあり、光硬化性樹脂層の100℃で測定した粘度が2000〜50000Pa・secの領域にあり、さらに次式(A)を満たすことが好ましい。
式(A):熱可塑性樹脂層の粘度<光硬化性樹脂層の粘度
マスク層2、絶縁層5は、感光性フィルムを用いて光硬化性樹脂層を透明基板1などに転写することで形成することができる。例えば、黒色のマスク層2を形成する場合には、光硬化性樹脂層として黒色光硬化性樹脂層を有する感光性フィルムを用いて、透明基板1の表面に黒色光硬化性樹脂層を転写することで形成することができる。絶縁層5を形成する場合には、光硬化性樹脂層として絶縁性の光硬化性樹脂層を有する感光性フィルムを用いて、第一の透明電極パターンが形成された透明基板1の表面に光硬化性樹脂層を転写することで形成することができる。
さらに、遮光性が必要なマスク層2の形成に、光硬化性樹脂層と仮支持体との間に熱可塑性樹脂層を有する特定の層構成を有する感光性フィルムを用いることで感光性フィルムラミネート時の気泡発生を防止し、光モレのない高品位なマスク層2等を形成することができる。
第一の透明電極パターン3、第二の透明電極パターン4および別の導電性要素6は、エッチング処理または導電性光硬化性樹脂層を有する感光性フィルムを用いて、あるいは感光性フィルムをリフトオフ材として使用して形成することができる。
エッチング処理によって、第一の透明電極パターン3、第二の透明電極パターン4および別の導電性要素6を形成する場合、まずマスク層2等が形成された透明基板1の非接触面上にITO等の透明電極層をスパッタリングによって形成する。次いで、透明電極層上に光硬化性樹脂層としてエッチング用光硬化性樹脂層を有する感光性フィルムを用いて露光・現像によってエッチングパターンを形成する。その後、透明電極層をエッチングして透明電極をパターニングし、エッチングパターンを除去することで、第一の透明電極パターン3等を形成することができる。
エッチング後、ライン汚染を防ぐために必要に応じて、洗浄工程・乾燥工程を行ってもよい。洗浄工程については、例えば常温で純水により10〜300秒間各層が形成された透明基板を洗浄して行い、乾燥工程については、エアブローを使用して、エアブロー圧(0.1〜5kg/cm2程度)を適宜調整し行えばよい。
導電性光硬化性樹脂層を有する感光性フィルムを用いて、第一の透明電極パターン3、第二の透明電極パターン4および別の導電性要素6を形成する場合、透明基板1の表面に導電性光硬化性樹脂層を転写することで形成することができる。
第一の透明電極パターン3等を、導電性光硬化性樹脂層を有する感光性フィルムを用いて形成すると、開口部を有する透明基板でも開口部分からレジスト成分のモレがなく、基板裏側を汚染することなく、簡略な工程で、薄層/軽量化のメリットがあるタッチパネルの製造を可能となる。
さらに、第一の透明電極パターン3等の形成に、導電性光硬化性樹脂層と仮支持体との間に熱可塑性樹脂層を有する特定の層構成を有する感光性フィルムを用いることで感光性フィルムラミネート時の気泡発生を防止し、導電性に優れ抵抗の少ないに第一の透明電極パターン3、第二の透明電極パターン4および別の導電性要素6を形成することができる。
また、感光性フィルムをリフトオフ材として用いて、第一の透明電極層、第二の透明電極層およびその他の導電性部材を形成することもできる。この場合、感光性フィルムを用いてパターニングした後に、各層が形成された透明基板全面に透明導電層を形成した後、堆積した透明導電層ごと光硬化性樹脂層の溶解除去を行うことにより所望の透明導電層パターンを得ることができる(リフトオフ法)。
本発明の画像表示装置は、本発明の静電容量型入力装置を備える。
本発明の静電容量型入力装置、およびこの静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置は、『最新タッチパネル技術』(2009年7月6日発行(株)テクノタイムズ)、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T−11講演テキストブック、Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292等に開示されている構成を適用することができる。
<1.透明膜の形成>
膜厚100μm、屈折率1.53のシクロオレフィン樹脂フィルムを、高周波発振機を用いて、出力電圧100%、出力250Wで、直径1.2mmのワイヤー電極で、電極長240mm、ワーク電極間1.5mmの条件で3秒間コロナ放電処理を行い、表面改質を行った。得られたフィルムを透明フィルム基板とした。
次に、下記表1中に示す材料−3の材料を、スリット状ノズルを用いて、透明フィルム基板上に塗工した後、紫外線照射(積算光量300mJ/cm2)し、約110℃で乾燥することにより、屈折率1.60、膜厚80nmの透明膜を製膜した。
なお、下記表1および下記一般式(1)中、「%」、「wt%」は、いずれも質量%を表す。
ZrO2:株式会社ソーラー製ZR−010(酸化ジルコニウム分散液、商品名nanon5 ZR−010)の顔料濃度が30質量%であることは知られており、例えば株式会社ソーラーのnanon5 ZR−010に関するカタログ(北村化学産業株式会社、No.1202033、平成24年2月発行)に記載がある。
また、各材料における固形分に対する金属酸化物粒子の量、すなわち製膜後の金属酸化物粒子の量は、材料−3は28.1質量%、材料−4は37.9質量%、材料−5は43.9質量%、材料−6は57.0質量%、材料−7は59.9質量%、材料−8は65.8質量%、材料−9は72.4質量%、材料−10は25.1質量%と計算される。
上記にて得られた透明フィルム基板上に透明膜が積層されたフィルムを、真空チャンバー内に導入し、SnO2含有率が10質量%のITOターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、DCマグネトロンスパッタリング(条件:透明フィルム基板の温度150℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)により、厚さ40nm、屈折率1.82のITO薄膜を形成し、透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層を形成したフィルムを得た。ITO薄膜の表面抵抗は80Ω/□(Ω毎スクエア)であった。
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記の処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記の処方P1からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。更に、下記の処方E1からなるエッチング用光硬化性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。このようにして仮支持体の上に乾燥膜厚が15.1μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、膜厚2.0μmエッチング用光硬化性樹脂層から成る積層体を得、最後に保護フイルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)と透明硬化性樹脂層とが一体となった転写材料を作製した。
・メチルメタクリレート/スチレン/メタクリル酸共重合体
(共重合体組成(質量%):31/40/29、質量平均分子量6000
0、酸価163mgKOH/g) :16質量部
・モノマー1(商品名:BPE−500、新中村化学工業(株)製)
:5.6質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネートのテトラエチレンオキシドモノ
メタクリレート0.5モル付加物 :7質量部
・分子中に重合性基を1つ有する化合物としてのシクロヘキサンジ
メタノールモノアクリレート :2.8質量部
・2−クロロ−N−ブチルアクリドン :0.42質量部
・2,2−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェ
ニルビイミダゾール :2.17質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩 :0.02質量部
・ロイコクリスタルバイオレット :0.26質量部
・フェノチアジン :0.013質量部
・界面活性剤(商品名:メガファックF−780F、大日本インキ(株)製
) :0.03質量部
・メチルエチルケトン :40質量部
・1−メトキシ−2−プロパノール :20質量部
なお、エッチング用光硬化性樹脂層用塗布液E1の溶剤除去後の100℃の粘度は2500Pa・secであった。
・メタノール :11.1質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :6.36質量部
・メチルエチルケトン :52.4質量部
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジル
メタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=
55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、Tg≒70℃)
:5.83質量部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、
重量平均分子量=1万、Tg≒100℃) :13.6質量部
・モノマー1(商品名:BPE−500、新中村化学工業(株)製)
:9.1質量部
・フッ素系ポリマー :0.54質量部
上記のフッ素系ポリマーは、C6F13CH2CH2OCOCH=CH2 40部とH(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2 55部とH(OCHCH2)7OCOCH=CH2 5部との共重合体で、重量平均分子量3万、メチルエチルケトン30質量%溶液である(商品名:メガファックF780F、大日本インキ化学工業(株)製)。
・ポリビニルアルコール :32.2質量部
(商品名:PVA205、(株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度5
50)
・ポリビニルピロリドン :14.9質量部
(商品名:K−30、アイエスピー・ジャパン(株)製)
・蒸留水 :524質量部
・メタノール :429質量部
透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層を形成したフィルムを洗浄し、保護フィルムを除去したエッチング用感光性フィルムE1をラミネートした(透明フィルム基板の温度:130℃、ゴムローラー温度120℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分)。仮支持体を剥離後、露光マスク(透明電極パターンを有す石英露光マスク)面とこのエッチング用光硬化性樹脂層との間の距離を200μmに設定し、露光量50mJ/cm2(i線)でパターン露光した。
次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T−PD2(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を25℃で100秒間、界面活性剤含有洗浄液(商品名:T−SD3(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で20秒間処理し、回転ブラシ、超高圧洗浄ノズルで残渣除去を行い、さらに130℃30分間のポストベーク処理を行って、透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成したフィルムを得た。
透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成したフィルムを、ITOエッチャント(塩酸、塩化カリウム水溶液。液温30℃)を入れたエッチング槽に浸漬し、100秒処理し、エッチング用光硬化性樹脂層で覆われていない露出した領域の透明電極層を溶解除去し、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極パターン付のフィルムを得た。
次に、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極パターン付のフィルムを、レジスト剥離液(N−メチル−2−ピロリドン、モノエタノールアミン、界面活性剤(商品名:サーフィノール465、エアープロダクツ製)液温45℃)を入れたレジスト剥離槽に浸漬し、200秒処理し、エッチング用光硬化性樹脂層を除去し、透明フィルム基板上に透明膜および透明電極パターンを形成したフィルムを得た。
厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルムである仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、上記表1に記す組成となるように調製した第一の硬化性透明樹脂層用の材料−1、材料−2および材料−11のいずれか一種を、塗布量を変更しながら、下記表2に記載の所望の膜厚になるように調整し、塗布、乾燥させて、仮支持体上に第一の硬化性透明樹脂層を形成した。
第一の硬化性透明樹脂層を塗布・乾燥・硬化した時点で、この第一の硬化性透明樹脂層を、ミクロトームを用いて表面から切片を切削した。この切片0.1mgに対して、KBr粉末2mgを加え、黄色灯下でよく混合し、後述の二重結合消費率の測定における塗布・乾燥・硬化後の測定試料とした。
FT−IR装置(サーモ・ニコレー・ジャパン製、ニコレット710)を用いて、400cm−1〜4000cm−1の波長領域を測定し、C=C結合由来の810cm−1のピーク強度を求めた。塗布・乾燥のみのUV未硬化品のピーク強度(=二重結合残存量)Aと、塗布・乾燥・硬化後の各フィルム切片のピーク強度Bを求めた。各実施例および比較例で形成した第一の硬化性透明樹脂層について下記式にしたがって、二重結合消費率を計算した。
式:
二重結合消費率={1−(B/A)}×100%
《評価基準》
A:二重結合消費率が10%以上
B:二重結合消費率が10%未満
なお、二重結合消費率は、第一層と第二層の界面混合の程度の指標になる。
その後、上記表1に記す組成となるように調製した第二の硬化性透明樹脂層用の材料−3〜10のいずれか一種を、塗布量を変更しながら、下記表2に記載の所望の膜厚になるように調整し、塗布、乾燥させて、第一の硬化性透明樹脂層上に第二の硬化性透明樹脂層を形成した。
仮支持体の上に第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層を設けた積層体に対し、その第二の硬化性透明樹脂層の上に、最後に保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。
保護フィルムを剥離した各実施例および比較例の転写フィルムを用いて、透明フィルム基板上に透明膜および透明電極パターンを形成したフィルムの透明膜と透明電極パターンを、第二の透明硬化性樹脂層が覆うように、第二の透明硬化性樹脂層、第一の透明硬化性樹脂層および仮支持体をこの順で転写した(透明フィルム基板の温度:40℃、ゴムローラー温度110℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分)。
そののち、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、仮支持体側からi線、100mJ/cm2にて全面露光した。その後、第一の透明硬化性樹脂層から仮支持体を剥離した。
次に、第一の透明硬化性樹脂層および第二の透明硬化性樹脂層が転写されたフィルムを150℃下で30分間加熱処理(ポストベーク)を行い、透明フィルム基板上に透明膜、透明電極パターン、第二の透明硬化性樹脂層および第一の透明硬化性樹脂層が積層された透明積層体を得た。
得られた透明積層体を各実施例および比較例の透明積層体とした。
実施例1において、第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層を下記表2に記載の種類および膜厚となるようにした以外は実施例1の転写フィルムの作製と同様にして、実施例8の転写フィルムを作製した。
実施例1において、実施例1の転写フィルムの代わりに実施例8の転写フィルムを用いて、かつ、透明フィルム基板としてシクロオレフィン樹脂フィルムの代わりに、厚さ100μm、屈折率1.49のトリアセチルセルロース(TAC)樹脂フィルムを用いた以外は実施例1の透明積層体の製造と同様にして、実施例8の透明積層体を製造した。
実施例1において、第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層を下記表2に記載の種類および膜厚となるようにした以外は実施例1の転写フィルムの作製と同様にして、実施例9の転写フィルムを作製した。
実施例1において、実施例1の転写フィルムの代わりに実施例9の転写フィルムを用いて、かつ、透明フィルム基板としてシクロオレフィン樹脂フィルムの代わりに、厚さ100μm、屈折率1.6のポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用いた以外は実施例1の透明積層体の製造と同様にして、実施例9の透明積層体を製造した。
実施例1において、第二の硬化性透明樹脂層を形成しなかった以外は実施例1と同様にして、比較例2の転写フィルムを作製した。
実施例1において、実施例1の転写フィルムの代わりに比較例2の転写フィルムを用い、透明フィルム基板上に透明膜および透明電極パターンを形成したフィルムの透明膜と透明電極パターンを、第一の透明硬化性樹脂層が覆うように、第一の透明硬化性樹脂層を転写した以外は実施例1の透明積層体の製造と同様にして、比較例2の透明積層体を製造した。
実施例1において、第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層を下記表2に記載の種類および膜厚となるようにした以外は実施例1の転写フィルムの作製と同様にして、実施例15の転写フィルムを作製した。
実施例1で用いたシクロオレフィン樹脂フィルムの両面を実施例1と同様にして表面改質し、その両面に透明膜を実施例1と同様にして形成した。さらに透明フィルム基板上に透明膜が形成されたフィルムの両面上に、実施例1と同様にして、透明電極パターンを形成した。
得られた透明電極パターン、透明膜、透明フィルム基板、透明膜および透明電極パターンがこの順に形成されたフィルムの一方の表面側の透明電極パターン上に、実施例1において、実施例1の転写フィルムの代わりに実施例15の転写フィルムを用いた以外は同様にして第二の硬化性透明樹脂層および第一の硬化性透明樹脂層を転写した。
その後、得られた透明電極パターン、透明膜、透明フィルム基板、透明膜および透明電極パターン、第二の硬化性透明樹脂層および第一の硬化性透明樹脂層がこの順に形成されたフィルムのもう一方の表面側の透明電極パターン上に実施例1において、実施例1の転写フィルムの代わりに実施例15の転写フィルムを用いた以外は同様にして第二の硬化性透明樹脂層および第一の硬化性透明樹脂層を転写した。
このようにして得られた、透明フィルム基板として用いたシクロオレフィン樹脂フィルムの両面に、対称に透明膜、透明電極層、第二の硬化性透明樹脂層および第一の硬化性透明樹脂層をこの順で形成した透明積層体を、実施例15の透明積層体とした。
シクロオレフィン樹脂フィルムの両面を実施例1と同様にして表面改質し、表面改質後のフィルムの両面に下記のハードコート層形成組成物HC1を1μm塗布した。その後、紫外線照射により硬化を行い、ハードコート層を形成した。透明膜として用いるハードコート層HC1は、屈折率が1.80であり、透明膜の全固形分に対する金属酸化物粒子の含有量が24.5質量%であった。
(ハードコート層形成組成物HC1)
UV−7640B(日本合成化学工業社製) 15質量部
MIBK−SD(シリカフィラー濃度30%、MIBK溶媒)(日産化学社
製) 13質量部
IRGACURE184(BASF(株)製) 1質量部
1−メトキシ−2−プロパノール 61質量部
その後、実施例1と同様に得られた透明電極層をエッチングして、IZO透明電極パターン、ハードコート層、透明フィルム基板、ハードコート層およびIZO透明電極パターンの順に形成されたフィルムを得た。
(材料−12)
LDC−003(ルチル型二酸化チタン濃度20%、MEK溶媒)石原産業
社製) 3.6質量部
DPHA液(ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート:38%、ジペン
タエリスルトールペンタアクリレート:38%、1−メトキシ―2―プロピ
ルアセテート:24%) 0.26質量部
RP−1040 (EO変性ペンタエリスルトールテトラアクリレート、
日本化薬(株)製) 0.20質量部
ポリマー溶液(特開2008−146018号公報の段落番号[0058]
に記載の構造式P−25:重量平均分子量=3.5万、固形分45%、1−
メトキシ−2−プロピルアセテート15%、1−メトキシ−2−プロパノー
ル40%) 1.10質量部
IRGACURE OXE−01 (BASF(株)製) 0.02質量部
ポリフォスマーPP401(DAP(株)製) 1.49質量部
1−メトキシ―2―プロピルアセテート 38.88質量部
メチルエチルケトン 54.50質量部
<透明電極パターンの視認性の評価>
透明フィルム基板上に、透明膜、透明電極パターン、第二の硬化性透明樹脂層および第一の硬化性透明樹脂層を積層させた各実施例および比較例の透明積層体(ただし、比較例2の透明積層体は第二の硬化性透明樹脂層を有さない)を、透明接着テープ(3M社製、商品名、OCAテープ8171CL)を介して、黒色PET材と接着させ、基板全体を遮光した。
透明電極パターン視認性は、暗室において、蛍光灯(光源)と作製した基板を、硬化性透明樹脂層面側から光を入射させ、その反射光を、斜めから目視観察することにより行った。
《評価基準》
A:透明電極パターンが全く見えない。
B:透明電極パターンがわずかに見えるが、ほとんど見えない。
C:透明電極パターンが見える(分かりにくい)。
D:透明電極パターンが見えるが、実用上許容できる。
E:透明電極パターンがはっきり見える(分かりやすい)。
得られた結果を下記表2に記載した。
耐傷性の指標としてJIS K 5400に記載の鉛筆硬度評価を行った。各実施例および比較例の転写フィルムを、ジオマテック社製PETフィルムである透明フィルム基板上に転写し、第二の硬化性透明樹脂層および第一の硬化性透明樹脂層を実施例1と同様の方法で製膜して得られたサンプルフィルムを、温度25℃、相対湿度60%で1時間調湿した後、JIS S 6006に規定する2Hの試験用鉛筆を用いて、500gの荷重にてn=7の評価を行った。
《評価基準》
A:傷が3つ未満である。
B:傷が3つ以上、5つ未満である。
C:傷が5つ以上、6つ未満である。
E:傷が6つ以上である。
得られた結果を下記表2に記載した。
一方、第二の硬化性透明樹脂層が第二の硬化性透明樹脂層の全固形分に対して金属酸化物粒子を25.1質量%含有するために金属酸化物粒子の含有量が本発明の範囲を下回る転写フィルムを用いた比較例1では、得られた透明積層体の透明電極パターンがはっきり見えるものであった。
第二の硬化性透明樹脂層を含まない転写フィルムを用いた比較例2では、得られた透明積層体の透明電極パターンがはっきり見えるものであった。
さらに、各実施例および比較例の透明積層体の第一の硬化性透明樹脂層または第二の硬化性透明樹脂層の金属酸化物粒子の含有量を以下の方法で測定したところ、上記表2に記載した値であった。
透明積層体の断面を切削した後、TEM(透過型電子顕微鏡)で、断面を観察する。第一の硬化性透明樹脂層、および、第二の硬化性透明樹脂層の膜断面積における、金属酸化物粒子の占有面積の割合を層内の任意の3箇所で測定し、その平均値を体積分率(VR)と見なす。
体積分率(VR)と重量分率(WR)は、下記の式で換算することにより、第一の硬化性透明樹脂層、および、第二の硬化性透明樹脂層内における金属酸化物粒子の重量分率(WR)を算出する。
WR=1/(1.1*(1/(D*VR)−1)+1)
D:金属酸化物粒子の比重
金属酸化物粒子が、酸化チタンの場合D=4.0、酸化ジルコニウムの場合D=6.0として計算することができる。
なお、各実施例および比較例の転写フィルムや透明積層体の透明膜、第一の硬化性透明樹脂層および第二の硬化性透明樹脂層の金属酸化物粒子の含有量は、上記表1および表2の各材料の組成から算出することもできる。
特開2009−47936号公報の[0097]〜[0119]に記載の方法で製造した液晶表示素子に、先に製造した各実施例、比較例の透明積層体を含むフィルムを貼り合せ、更に、前面ガラス板を張り合わせることで、公知の方法で静電容量型入力装置を構成要素として備えた各実施例、比較例の透明積層体を含む画像表示装置を作製した。
各実施例の透明積層体を含む静電容量型入力装置および画像表示装置は、透明電極パターンが視認される問題がなかった。
第一、第二の硬化性透明樹脂層にも気泡等の欠陥がなく、表示特性に優れた画像表示装置が得られた。
2 マスク層
3 透明電極パターン(第一の透明電極パターン)
3a パッド部分
3b 接続部分
4 透明電極パターン(第二の透明電極パターン)
5 絶縁層
6 別の導電性要素
7 第一の硬化性透明樹脂層(透明保護層の機能を有することが好ましい)
8 開口部
10 静電容量型入力装置
11 透明膜
12 第二の硬化性透明樹脂層(透明絶縁層の機能を有してもよい)
13 透明積層体
21 透明電極パターンと第二の硬化性透明樹脂層と第一の硬化性透明樹脂層がこの順に積層された領域
22 非パターン領域
α テーパー角
26 仮支持体
29 保護剥離層(保護フィルム)
30 転写フィルム
Claims (22)
- 仮支持体と、
前記仮支持体に直接接するように隣接して配置された第一の硬化性透明樹脂層と、
前記第一の硬化性透明樹脂層に直接接するように隣接して配置された第二の硬化性透明樹脂層とをこの順で有し、
前記第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が前記第一の硬化性透明樹脂層の屈折率よりも高く、
前記第二の硬化性透明樹脂層が前記第二の硬化性透明樹脂層の全固形分に対して金属酸化物粒子を28.1〜95質量%含有し、
前記第一の硬化性透明樹脂層の膜厚が1μm以上である転写フィルム。 - 仮支持体と、
前記仮支持体に直接接するように隣接して配置された第一の硬化性透明樹脂層と、
前記第一の硬化性透明樹脂層に直接接するように隣接して配置された第二の硬化性透明樹脂層とをこの順で有し、
前記第一の硬化性透明樹脂層が前記第一の硬化性透明樹脂層の全固形分に対して金属酸化物粒子を0〜10質量%含有し、
前記第二の硬化性透明樹脂層が前記第二の硬化性透明樹脂層の全固形分に対して金属酸化物粒子を28.1〜95質量%含有し、
前記第一の硬化性透明樹脂層の膜厚が1μm以上である転写フィルム。 - 前記第一の硬化性透明樹脂層の屈折率が、1.5〜1.53である、請求項1または2に記載の転写フィルム。
- 前記第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が1.6以上である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の転写フィルム。
- 前記第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が1.65以上である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の転写フィルム。
- 前記第二の硬化性透明樹脂層の膜厚が、500nm以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の転写フィルム。
- 前記第二の硬化性透明樹脂層の膜厚が、110nm以下である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の転写フィルム。
- 前記第一の硬化性透明樹脂層が、重合性化合物および光重合性開始剤を含む請求項1〜7のいずれか一項に記載の転写フィルム。
- 前記第一の硬化性透明樹脂層の二重結合消費率が10%以上である請求項1〜8のいずれか一項に記載の転写フィルム。
- 前記第二の硬化性透明樹脂層が、前記金属酸化物粒子として屈折率1.55以上の金属酸化物粒子を含有する請求項1〜9のいずれか一項に記載の転写フィルム。
- 前記金属酸化物粒子の屈折率が1.9以上である請求項1〜10のいずれか一項に記載の転写フィルム。
- 前記金属酸化物粒子が、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム/スズ酸化物、およびアンチモン/スズ酸化物のいずれか1種または2種以上である請求項1〜11のいずれか一項に記載の転写フィルム。
- 前記金属酸化物粒子が酸化ジルコニウムであり、
前記第二の硬化性透明樹脂層が前記第二の硬化性透明樹脂層の全固形分に対して前記金属酸化物粒子を40〜95質量%含有する請求項1〜12のいずれか一項に記載の転写フィルム。 - 前記金属酸化物粒子が酸化チタンであり、
前記第二の硬化性透明樹脂層が前記第二の硬化性透明樹脂層の全固形分に対して前記金属酸化物粒子を30〜70質量%含有する請求項1〜12のいずれか一項に記載の転写フィルム。 - 前記第二の硬化性透明樹脂層が、重合性化合物を含む請求項1〜14のいずれか一項に記載の転写フィルム。
- 前記第一の硬化性樹脂層および前記第二の硬化性樹脂層が、いずれも熱硬化性樹脂層である、請求項1〜15のいずれか一項に記載の転写フィルム。
- 前記第一の硬化性樹脂層および前記第二の硬化性樹脂層がアクリル系樹脂を含有する請求項1〜16のいずれか一項に記載の転写フィルム。
- 仮支持体上に、
(b)重合性化合物および光重合開始剤を含む第一の硬化性透明樹脂層を、前記仮支持体と前記第一の硬化性透明樹脂層が互いに直接接触するように形成する工程と、
(c)露光により、前記第一の硬化性透明樹脂層を硬化する工程と、
(d)硬化後の前記第一の硬化性透明樹脂層の上に直接第二の熱硬化性透明樹脂層を形成する工程と、
を有し、
前記第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が前記第一の硬化性透明樹脂層の屈折率よりも高く、
前記第二の硬化性透明樹脂層が前記第二の硬化性透明樹脂層の全固形分に対して金属酸化物粒子を28.1〜95質量%含有し、
前記第一の硬化性透明樹脂層の膜厚が1μm以上である転写フィルムの製造方法。 - 仮支持体上に、
(b)重合性化合物および光重合開始剤を含む第一の硬化性透明樹脂層を、前記仮支持体と前記第一の硬化性透明樹脂層が互いに直接接触するように形成する工程と、
(c)露光により、前記第一の硬化性透明樹脂層を硬化する工程と、
(d)硬化後の前記第一の硬化性透明樹脂層の上に直接第二の熱硬化性透明樹脂層を形成する工程と、
を有し、
前記第一の硬化性透明樹脂層が前記第一の硬化性透明樹脂層の全固形分に対して金属酸化物粒子を0〜10質量%含有し、
前記第二の硬化性透明樹脂層が前記第二の硬化性透明樹脂層の全固形分に対して金属酸化物粒子を28.1〜95質量%含有し、
前記第一の硬化性透明樹脂層の膜厚が1μm以上である転写フィルムの製造方法。 - 透明電極パターン上に、
請求項1〜17のいずれか一項に記載の転写フィルムの前記第二の硬化性透明樹脂層および前記第一の硬化性透明樹脂層をこの順で積層する工程を含む透明積層体の製造方法。 - さらに、前記仮支持体を取り除く工程を含む請求項20に記載の透明積層体の製造方法。
- 前記透明電極パターンが、透明フィルム基板上に形成された透明電極パターンである請求項20または21に記載の透明積層体の製造方法。
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