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Description
従来、より低温での定着を可能とするためには、トナーに含まれる結着樹脂をよりシャープメルトにする手法が効果的な方法の一つとして知られている。その一つとして結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーが紹介されている。結晶性ポリエステル樹脂は、分子鎖が規則的に配列することにより、明確なガラス転移を示さず、結晶融点よりも低い温度下では軟化しにくく、結晶融点を超えると急激に軟化するという特性を持つため、耐熱保存性と低温定着性を両立できる材料として検討が行われている。
特許文献1では、結晶性ポリエステルブロックと無定形ポリエステルブロックとを結合した共重合体をバインダーとして用いることにより、耐熱保存性と低温定着性を両立させる技術が紹介されている。
特許文献2では、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性スチレンアクリル系樹脂との共重合体と、非晶性スチレンアクリル系樹脂とをバインダー樹脂として併用することにより、低温定着性と耐オフセット性を両立させる技術が紹介されている。
特許文献3では、脂肪族ポリエステルを必須構成成分とする結晶性部と、非結晶性部とを結合した樹脂を用いることにより、耐熱保存性と溶融特性を両立させる技術が紹介されている。
また、トナーは電子写真装置内で様々な衝撃を受ける。例えば、現像器内の搬送スクリューによる衝撃や規制ブレードによる圧力、クリーニング装置内のブレードにおける圧力を受ける。このような衝撃によりトナーの割れ、欠けが生じると、発生した微粉による規制ブレードの汚染や感光体上のフィルミングによって、画像上にスジや白抜けのような画像欠陥が発生し易くなる。
さらに、クリーニング部でのトナー詰まりに伴う清掃作業や部材の交換作業が発生したり、摩耗に伴う感光体の交換頻度が増加したりすることが、メンテナンスフリーを妨げる要因となる。
ところが、一般に結晶性樹脂は、非晶性樹脂と比較して樹脂自身の強度が低く、粉体の信頼性に問題がある。結晶性樹脂と非晶性樹脂を結合したブロックポリマーを用いる上記のトナーにおいても、このような要求に対して必ずしも十分に応えられるものではなかった。
特許文献4では、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルから構成されるブロックポリマーを用いたコアを、非結晶性ポリエステルのシェルで被覆したトナーが紹介されている。この方法によれば、感光体上のフィルミングをある程度防止することは可能であるが、やはりトナーの割れ、欠けを防止し、より長期に渡る耐久性を向上させるという点では十分ではなかった。
すなわち、上記課題を解決することのできるトナーは、未だに実現されておらず、より高度な耐久性を有するトナーが望まれている。
また、トナーの耐久性を向上させることで、トナーの割れ又は欠けを低減し、微粉発生が引き起こす部材汚染を抑制したり、クリーニング部におけるトナー詰まりを防止することにより、高画質な画像を長期にわたって得ることができるトナーを提供する。さらには、電子写真装置のメンテナンスフリー性を向上することができるトナーを提供する。
前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリウレタン樹脂とを化学的に結合したブロックポリマーを主成分として含有し、
前記ブロックポリマー中のウレタン結合濃度とエステル結合濃度の比(ウレタン結合濃度/エステル結合濃度)が、0.20以上0.35以下であり、
前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂成分を50.0質量%以上85.0質量%以下含有し、
前記結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂成分由来のエステル結合濃度が5.0mmol/g以下であり、
前記トナーを溶融し、長さ(l)30.0mm、幅(w)13.0mm、厚さ(t)4.0mmに成形したトナーサンプルの、支点間距離(L)を15.0mmとする3点曲げ試験において、温度25℃で測定した最大荷重FMAX(N)から下記式(1)によって求められる前記トナーサンプルの最大曲げ応力をσMAX(MPa)とし、荷重−たわみ曲線の傾き(ΔF/Δs)から下記式(2)によって求められる前記トナーサンプルの曲げ弾性率Eの最大値をEMAX(MPa)としたとき、EMAXが200MPa以上450MPa以下であり、
前記σMAX及び前記EMAXの値から下記式(3)によって算出される単位体積当たりのひずみエネルギーuが0.30MPa以上であることを特徴とするトナー。
σMAX=(3×FMAX×L)/(2×w×t2) ・・・ (1)
E=L3/(4×w×t3)×(ΔF/Δs) ・・・ (2)
u=σMAX 2/(2×EMAX) ・・・ (3)
[該ΔF(N)は、たわみ変化量Δsが0.2mmになるように選んだ任意の2点間における荷重の変化量を表す。]
また、トナーの耐久性を向上させることで、トナーの割れ又は欠けを低減し、微粉発生が引き起こす部材汚染を抑制したり、クリーニング部におけるトナー詰まりを防止することにより、高画質な画像を長期にわたって得ることができるトナーを提供することができる。さらには、電子写真装置のメンテナンスフリー性を向上することができるトナーを提
供することができる。
本発明者らは、上述した結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーの強度に関わる種々の問題について、トナーの単位体積当たりのひずみエネルギーに着目して検討を行った。
ひずみエネルギーとは、材料に外力を加えたときに材料が破損するまでのエネルギー吸収を表したものであり、材料の靱性を表す指標である。圧力や、衝撃によるトナーへの負荷が、トナーの許容するエネルギーを超えた場合、割れ、欠けを引き起こすと考えられる。
トナーの単位体積当たりのひずみエネルギーを評価する試験の一つに、3点曲げ試験がある。ひずみエネルギーは、試験片を両側で支持し、中央に荷重をかけることによって測定される。3点曲げ試験の方法を表わす模式図を図1に示す。
本発明では、長さ(l)30.0mm、幅(w)13.0mm、厚さ(t)4.0mmに成形したトナーサンプルを試験片として用いる。支点間距離(L)は15.0mmとし、測定は温度25℃で行う。
σMAX=(3×FMAX×L)/(2×w×t2) ・・・・・・(1)
E=L3/(4×w×t3)×(ΔF/Δs)・・・・・・(2)
ここで、曲げ応力とは、トナーに外力を加えた時にトナー内部に生じる力の大きさを示す物性値であり、最大曲げ応力とは、外力に対しトナーの耐えうる力の大きさを表わしている。また、曲げ弾性率とは、トナーに外力を加えたときの変形のしにくさを表わす物性値であり、曲げ弾性率が高いほどトナーが変形しにくいことを示している。
u=σMAX 2/(2×EMAX) ・・・・・・(3)
一般に、樹脂の最大曲げ応力を増大させるには、分子量を大きくする方法や、架橋構造を導入する方法がある。しかしながら、同時に曲げ弾性率も増加することになり、結果としてひずみエネルギーを増加させることが困難である。本発明者らが確認したところ、トナーに用いる結着樹脂にこのような方策を講じても耐久性の大幅な向上を達成することが
できないことが分かった。
そこで、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリウレタン樹脂を結合したブロックポリマーを主成分として結着樹脂に用いることが、ひずみエネルギーの制御に有効であることを見出した。
その理由として、本発明者らは以下のように考えている。
例えば、非晶性ポリウレタン樹脂の代わりに非晶性ポリエステル樹脂を使用した場合は、エステル結合間ではこの様な架橋構造が形成されないため、ひずみエネルギーの増大は期待できない。
また、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリウレタン樹脂とは、ブロックポリマーを形成していることが重要である。両者が、化学的に結合されていることで、ブロックポリマー全体のひずみエネルギーが大きくなると考えられる。
なお、「ブロックポリマーを主成分とする」とは、結着樹脂の50質量%以上が該ブロックポリマーであることを意味する。なお、ブロックポリマーの含有量は、結着樹脂の50質量%以上100質量%以下であることが好ましく、65質量%以上100質量%以下であることがより好ましい。
本発明によれば、トナーの単位体積当たりのひずみエネルギーuが0.30MPa以上となるように制御することにより、現像器内でのトナーの割れ、欠けを抑制することが可能となる。好ましくは0.50MPa以上である。一方、トナーの単位体積当たりのひずみエネルギーuの上限は特に制限されないが、通常3.0MPa以下である。
その結果、トナーのひずみエネルギーuの値が0.30MPa以上を満足している場合であっても、曲げ弾性率が大きすぎると、出力した画像におけるトナーの柔軟性がなく、折り曲げや摺擦に対して画像はがれを引き起こしやすくなって、画像保管時の安定性が低下し易くなることが分かった。また、感光体上に現像された後に転写材に転写しきれなかったトナーをクリーニング部材で回収する時、感光体とクリーニング部材の間に滞留したトナーが固着して感光体表面に傷が生じることがあり、出力した画像上にも傷による画像欠陥が発生し易くなることが分かった。さらには、感光体とクリーニング部材の間に滞留するトナーが感光体を削ってしまうことにより、感光体寿命が低下し易くなることが分かった。
一方、曲げ弾性率が小さすぎるとトナー変形がおこりやすく、感光体とクリーニング部材の間でトナーがパッキングを起こし易くなり、詰まったトナーが感光体に融着して画像上にスジが発生し易くなることが分かった。
トナーの曲げ弾性率Eの最大値EMAXのより好ましい範囲は、250MPa以上400MPa以下であり、さらに好ましくは300MPa以上380MPa以下である。
%以上85.0質量%以下であることが必要である。該結晶性ポリエステル樹脂成分には、ブロックポリマー中の結晶性ポリエステル樹脂に由来する成分、及び該ブロックポリマーに加えて必要に応じて添加される結晶性ポリエステル樹脂に由来する成分を含む。
結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂成分が、50.0質量%未満になるとトナーの低
温定着性が悪化し、85.0質量%を超えると画像上にホットオフセットが発生しやすくなる。
前記結晶性ポリエステル樹脂成分の含有量の下限は、60.0質量%以上であることが
好ましく、70.0質量%以上であることがより好ましい。また、結晶性ポリエステル樹
脂成分の含有量の上限は、82.5質量%以下であることが好ましく、80.0質量%以下であることがより好ましい。
なお、樹脂が結晶性を有することは、示差走査熱量計(DSC)を用いた吸熱量測定において、明瞭な吸熱ピークを示すことで確認する。
結晶性ポリエステルのガラス転移温度は室温よりもはるかに低く、マクロ的には分子運動が制限されているようでも、ミクロ的に見るとエステル結合による分子配列の歪み部分においては分子運動が起こり得ると考えられる。従ってエステル結合部を介しての電荷の授受のために樹脂の体積抵抗が低下すると考えられる。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂成分のエステル結合濃度を低く抑えることで導電経路の形成が抑制されるため、樹脂の体積抵抗を増大させることが可能となる。
結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂成分由来のエステル結合濃度が5.2mmol/gを超えると、トナーの体積抵抗の低下によって、トナーの帯電安定性が悪くなる。前記エステル結合濃度は、5.0mmol/g以下であることがより好ましく、4.8mmol/g以下となることがさらに好ましい。一方、前記エステル結合濃度の下限は0.5mmol/g以上であることが好ましい。
ブロックポリマー中の非晶性ポリウレタン樹脂に由来するウレタン結合濃度と、結晶性ポリエステル樹脂に由来するエステル結合濃度の比率(ウレタン結合濃度/エステル結合濃度)を制御する方法がある。
本発明者らは、ブロックポリマー中の(ウレタン結合濃度/エステル結合濃度)の値と、このブロックポリマーを用いて得られるトナーの曲げ弾性率のEの最大値EMAXの間には、おおよその比例関係があることを見出した。すなわち、トナーの曲げ弾性率Eの最大値EMAXを450MPa以下にするためには、ブロックポリマー中の(ウレタン結合濃度/エステル結合濃度)の値を0.35以下にすることが好ましい。
ブロックポリマー中の(ウレタン結合濃度/エステル結合濃度)の値を0.35以下に制御する方法としては、前記エステル結合濃度を増加させる方法と、前記ウレタン結合濃度を低下させる方法がある。エステル結合濃度を増加させる方法としては、ブロックポリマー中の結晶性ポリエステル樹脂の比率を増加させる手段と結晶性ポリエステル樹脂を構成するモノマーの分子量を低下させる手段がある。
しかしながら、ブロックポリマー中の結晶性ポリエステル樹脂の比率を増加させすぎると、高温でのトナーの弾性維持が困難になり、トナー定着時のホットオフセットが発生しやすくなる傾向にある。また、結晶性ポリエステル樹脂を構成するモノマーの分子量を小さくしすぎると、結晶性ポリエステル樹脂の規則的な分子配列を示す領域が小さくなることによって、ブロックポリマーの融点が低下してしまい、耐熱保存性が悪化する傾向にある。
しかしながら、ブロックポリマー中の非晶性ポリウレタン樹脂の比率を減少させると、高温でのトナーの弾性維持が困難になってホットオフセットが発生しやすくなる傾向にあ
る。
一方、非晶性ポリウレタン樹脂を構成するモノマーの分子量を増大させる手段によれば、ポリウレタン樹脂中におけるウレタン結合同士の水素結合による架橋点の密度の調整が容易であり、ブロックポリマーの弾性率の制御を好適に行うことができる。従って、前記(ウレタン結合濃度/エステル結合濃度)の値を0.35以下に制御する方法としては、ポリウレタン樹脂を構成するモノマーの分子量を調整することによって行う方法が最も好ましい。しかし、この方法でもウレタン結合濃度を低下させすぎると、高温でのトナーの弾性維持が困難になってホットオフセットが悪化する傾向にある。本発明によれば、前記比率が0.20以上であれば、ホットオフセットを悪化させずにブロックポリマーの弾性率を制御することが可能であることが分かった。
従って、前記曲げ弾性率Eの最大値EMAXを好適な範囲にするためには、前記(ウレタン結合濃度/エステル結合濃度)の値を0.20以上0.35以下に制御することが好ましい。より好ましくは、前記比率が0.21以上0.30以下であり、さらに好ましくは、前記比率が0.22以上0.26以下である。
ブロックポリマーとは、一分子内でポリマー同士が共有結合にて結ばれたポリマーである。
本発明において、上記ブロックポリマーは、結晶性ポリエステル樹脂(A)と非晶性ポリウレタン樹脂(B)とのAB型ジブロックポリマー、ABA型トリブロックポリマー、BAB型トリブロックポリマー、ABAB・・・・型マルチブロックポリマーの、いずれの形態であってもよい。
前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数4以上20以下の脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸を原料として用いることが好ましい。
上記脂肪族ジオールとしては、以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、場合によっては混合して用いることも可能である。1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオール。これらのうち、融点の観点から、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールが好ましい。
また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。前記二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、以下のものを挙げることができる。2−ブテン−1,4−ジオール、3−ヘキセン−1,6−ジオール、4−オクテン−1,8−ジオール。
脂肪族ジカルボン酸の他、芳香族カルボン酸を含有してもよい。芳香族ジカルボン酸としては、例えば以下のものを挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸。
これらのうち、テレフタル酸が入手の容易性、及び、低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば直接重縮合、エステル交換法をモノマーの種類によって使い分けて製造する。
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造に使用可能な触媒としては、例えば以下を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドのようなチタン触媒;ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドのようなスズ触媒。
前記結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール末端であることが前記ブロックポリマーを調製する上で好ましい。そのため、前記結晶性ポリエステル樹脂の調製では酸成分とアルコール成分のモル比(アルコール成分/カルボン酸成分)は1.02以上1.20以下であることが好ましい。
前記ジイソシネートとしては以下のものが挙げられる。
炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)6以上20以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数2以上18以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数4以上15以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう)、並びにこれらの2種以上の混合物。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
これらのうちで好ましいものは炭素数6以上15以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数4以上12以下の脂肪族ジイソシアネート及び炭素数4以上15以下の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはMDI、IPDI及びXDIである。
また、前記非晶性ポリウレタン樹脂は、前記したジイソシアネートに加えて、3官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール);アルキレンエーテルグリコール(ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール);ビスフェノール類(ビスフェノールA);ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド)付加物;前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド)付加物;ポリエステルジオール。
前記アルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
前記ブロックポリマーは、結晶性ポリエステル樹脂を50.0質量%以上85.0質量%以下含有することが好ましい。ブロックポリマーにおける結晶性ポリエステル樹脂の含有量が50.0質量%以上であることで、結晶性ポリエステルのシャープメルト性が有効に発現されやすくなる。より好ましくは、60.0質量%以上82.5質量%以下である。さらに好ましくは70.0質量%以上80.0質量%以下である。
前記ウレタン結合濃度を0.80mmol/g以上1.50mmol/gにすることにより、本発明のトナーの曲げ弾性率Eの最大値EMAXを好適な範囲に制御することができる。より好ましくは、0.95mmol/g以上1.25mmol/g以下である。なお、ブロックポリマーのウレタン結合濃度は、使用するジイソシアネート及びジオールの種類、添加量を調整することによって制御することができる。
前記エステル結合濃度を3.5mmol/g以上、5.2mmol/gにすることにより、本発明のトナーの曲げ弾性率Eの最大値EMAXを好適な範囲に制御することができる。より好ましくは、4.5mmol/g以上5.0mmol/g以下である。なお、ブロックポリマーのエステル結合濃度は、使用するジカルボン酸及びジオールの種類、添加
量を調整することによって制御することができる。
ブロックポリマーを単独で使用する場合には、上述のように非晶性ポリウレタン樹脂中のウレタン結合濃度が高いと、曲げ弾性率が高くなりすぎることによる弊害が生じる場合がある。
そこで、前記ブロックポリマー中の非晶性ポリウレタン分子間のウレタン結合同士の相互作用を緩和するような材料を導入する方法について検討した。そして、前記ブロックポリマーに加えて、ポリエステル樹脂を併用することにより曲げ弾性率を任意に制御できることを見出した。
ポリエステル樹脂の含有量は、前記結着樹脂中に5.0質量%以上40.0質量%以下にすることが好ましい。前記範囲にすることで、トナーの曲げ弾性率Eの最大値EMAXの範囲を満足することが容易になる。より好ましい範囲は、前記結着樹脂中に、10.0質量%以上30.0質量%以下である。
本発明において、ブロックポリマーと併用するポリエステル樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂又は、非晶性ポリエステル樹脂のいずれを用いることも可能であるが、結晶性ポリエステル樹脂を使用することがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂をブロックポリマーと併用することで、低温定着性を阻害することなく、本発明のトナーの曲げ弾性率Eの最大値EMAXを達成することが可能となる。
上記結晶性ポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン(THF)可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定において、数平均分子量(Mn)が5,000以上25,000以下、重量平均分子量(Mw)が10,000以上50,000以下であることが好ましい。Mnのより好ましい範囲は、8,000以上20,000以下であり、Mwのより好ましい範囲は、15,000以上40,000以下である。また、Mw/Mnは6以下であることが好ましい。Mw/Mnのより好ましい範囲は3以下である。さらに、示差走査熱量計(DSC)で測定された最大吸熱ピークのピーク温度Tmが50℃以上85℃以下であることが好ましく、55℃以上80℃以下であることがより好ましい。
上記脂肪族ジオールとしては以下のものが挙げられる。1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサ
ンジオール。
上記芳香族ジオールとしては、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸の炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の脂肪族ジカルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数1以上8以下)エステル。
上記カルボン酸は、帯電性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物が含有されていることが好ましく、その含有量は、上記ポリエステルを構成するカルボン酸成分中、30.0モル%以上が好ましく、50.0モル%以上がより好ましい。
また、原料モノマー中には、定着性の観点から、3価以上の多価モノマー、即ち3価以上の多価アルコール及び/又は3価以上の多価カルボン酸化合物が含有されていてもよい。
上記ポリエステルの製造方法は、特に限定されず、公知の方法に従えばよい。例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒を用いて、180℃以上250℃以下の温度で縮重合する製造方法が挙げられる。
本発明に用いる非晶性ポリエステル樹脂は、耐熱保存性の観点からガラス転移温度(Tg)が50℃以上となることが好ましい。ガラス転移温度が低い場合耐熱保存性が劣る場合がある。より好ましくはガラス転移温度が55℃以上である。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物;脂肪族炭化水素系エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス;及び脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの;ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
本発明において特に好ましく用いられるワックスは、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスである。また、本発明に用いられるエステルワックスは、3官能以上のエステルワックスであることが好ましく、より好ましくは4官能以上のエステルワックス、さらに好ましくは6官能以上のエステルワックスである。
本発明にて使用可能な3官能以上のアルコールとしては以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール。また、これらの縮合物として、グリセリンの縮合したジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン及びデカグリセリンなどのポリグリセリン、トリメチロールプロパンの縮合したジトリメチロールプロパン、トリストリメチロールプロパン並びにペンタエリスリトールの縮合したジペンタエリスリトール及びトリスペンタエリ
スリトールが挙げられる。これらのうち、分岐構造をもつ構造が好ましく、ペンタエリスリトール、又はジペンタエリスリトールがより好ましく、特にジペンタエリスリトールが好ましい。
例えば以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノニル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。
本発明にて使用可能な3官能以上の酸としては以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸。
本発明にて使用可能な長鎖直鎖飽和アルコールはCnH2n+1OHで表され、nが5以上28以下のものが好ましく用いられる。
例えば以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。
本発明においてワックスは、示差走査熱量計(DSC)による測定において、60℃以上120℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。より好ましくは60℃以上90℃以下である。最大吸熱ピークが60℃より低いと、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性が低下する傾向にある。一方、最大吸熱ピークが120℃より高いと、定着時に適切にワックスが溶融しにくくなり、低温定着性や耐オフセット性が低下する傾向にある。
イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168、180が好適に用いられる。
シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物及びその
誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66が好適に用いられる。
本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、OHP透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
該着色剤は、結着樹脂100質量部に対し、1.0質量部以上20.0質量部以下添加することが好ましい。着色剤として磁性粉体を用いる場合、その添加量は結着樹脂100質量部に対し、40.0質量部以上150.0質量部以下であることが好ましい。
前記荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
前記荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
前記荷電制御剤の好ましい配合量は、結着樹脂100質量部に対して0.01質量部以上20.0質量部以下、より好ましくは0.5質量部以上10.0質量部以下である。
以下に、分散媒体として二酸化炭素を用いる溶解懸濁法について説明する。
まず、a)結着樹脂及び必要に応じて他の添加剤を、前記結着樹脂を溶解しうる有機溶媒と混合し、樹脂溶液を調製する。次に、b)上記樹脂溶液を、分散剤を分散させた二酸化炭素を含有する分散媒体と混合し、前記樹脂溶液の液滴を形成(造粒)する。そして、c)前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去してトナー粒子を得る。前記有機溶媒は、造粒後の液滴に含まれる有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出して除去することができる。その後、圧力を開放することによって二酸化炭素を分離し、トナー粒子を得る。本発明において好適に用いられる二酸化炭素とは、液体又は超臨界状態の二酸化炭素である。
ここで、液体の二酸化炭素とは、二酸化炭素の相図上における三重点(温度=−57℃、圧力=0.5MPa)と臨界点(温度=31℃、圧力=7.4MPa)を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度、圧力条件にある二酸化炭素を表す。また、超臨界状態の二酸化炭素とは、上記二酸化炭素の臨界点以上の温度、圧力条件にある二酸化炭素を表す。
また、結着樹脂を溶解しうる有機溶媒とは、結着樹脂を溶解できるものであれば特に制限されないが、結着樹脂の含有量が30質量%の溶液を作製した時に、目視において不溶分がない溶媒が好ましい。具体的には、例えば以下のものが挙げられる。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−n−ブチルケトンのようなケトン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテートのようなエステル系溶媒;テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブのようなエーテル系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒;トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香族系炭化水素溶媒。
以下に、本発明のトナー粒子を得る上で好適な、二酸化炭素を分散媒体として用いるトナー粒子の製造法を例示して説明する。
まず、結着樹脂を溶解することのできる有機溶媒中に、結着樹脂並びに必要に応じて着色剤、ワックスなどの他の添加物を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機によって均一に溶解又は分散させる。
次に、こうして得られた樹脂溶液を、二酸化炭素を含有する分散媒体に分散させて液滴を形成する。
このとき、分散媒体としての二酸化炭素中には、分散剤を分散させておく。分散剤としては、樹脂微粒子分散剤、無機微粒子分散剤、それらの混合物のいずれでもよく、目的に応じて2種以上を併用してもよい。
液滴の表面に吸着した分散剤としての樹脂微粒子は、トナー粒子形成後もそのまま残留するため、トナー粒子のシェル相を形成する。
前記樹脂微粒子分散剤の粒径は、個数平均粒子径で30nm以上300nm以下であることが好ましい。より好ましくは、50nm以上200nm以下である。樹脂微粒子の粒径が小さ過ぎる場合、造粒時の液滴の安定性が低下する傾向にある。大き過ぎる場合は、液滴の粒径を所望の大きさに制御することが困難になる傾向にある。
また、前記樹脂微粒子分散剤の配合量は、液滴の形成に使用する前記樹脂溶液中の固形分量に対して1.0質量部以上35.0質量部以下であることが好ましく、液滴の安定性や所望する粒径に合わせて適宜調整することができる。
シリカ微粒子の製造方法として、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法(すなわちヒュームドシリカの製造方法)、金属ケイ素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法、ケイ酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式法、ヒドロカルビルオキシシランなどのアルコキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法(いわゆるStoeber法)が挙げられる。中でも、粒度分布が他の方法に比べてシャープ化可能なゾルゲル法が好ましい。
該無機微粒子分散剤は、疎水化処理し疎水化度を制御し用いることが好ましい。疎水化度を制御することで、液滴及び疎水性の分散媒体の界面に無機微粒子が位置しやすくなり、液滴の分散安定性を向上させやすくなる。
ェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、i−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類;ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザンのようなシラザン類;ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及び、末端反応性シリコーンオイルのシリコーンオイル;ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンのようなシロキサン類;脂肪酸及びその金属塩として、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸のような長鎖脂肪酸、前記脂肪酸と亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムのような金属との塩。
これらのうち、アルコキシシラン類、シラザン類、ストレートシリコーンオイルは疎水化処理を実施しやすいので、好ましく用いられる。このような疎水化処理剤は単独で、又は2種類以上を混合して用いることができる。
本発明の無機微粒子を疎水化処理する方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることが可能である。
また、本発明において、前記樹脂溶液を、二酸化炭素を含有する分散媒体に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、前記分散剤を分散させた二酸化炭素を入れた容器に、前記樹脂溶液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、前記樹脂溶液を仕込んだ容器に、前記分散剤を分散させた二酸化炭素を導入してもよい。
また、前記分散媒体の温度及び圧力については、造粒性(液滴形成のし易さ)や前記樹脂溶液中の構成成分の前記分散媒体への溶解性を考慮することが好ましい。例えば、前記樹脂溶液中の結着樹脂やワックスは、温度条件や圧力条件によっては、前記分散媒体に溶解することがある。通常、低温、低圧になるほど前記成分の分散媒体への溶解性は抑制さ
れるが、形成した液滴が凝集・合一を起こし易くなり、造粒性は低下する傾向にある。一方、高温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、前記成分が前記分散媒体に溶解し易くなる傾向を示す。
また、前記分散媒体を形成する容器内の圧力は、2.0MPa以上20.0MPa以下であることが好ましく、2.0MPa以上15.0MPa以下であることがより好ましい。該圧力は、二酸化炭素の導入量により制御可能である。
こうして造粒工程が完了した後、脱溶剤工程では、液滴中に残留している有機溶媒を、二酸化炭素を含有する分散媒体を介して除去する。具体的には、液滴が分散された前記分散媒体にさらに二酸化炭素を含有する分散媒体を混合して、残留する有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出し、この有機溶媒を含む二酸化炭素を、さらに二酸化炭素で置換することによって行うことが好ましい。
前記分散媒体と前記二酸化炭素の混合は、前記分散媒体に、これよりも高圧の二酸化炭素を加えてもよく、また、前記分散媒体を、これよりも低圧の二酸化炭素中に加えてもよい。
前記二酸化炭素による置換が十分でなく、分散媒体中に有機溶媒が残留した状態であると、得られたトナー粒子を回収するために容器を減圧する際、分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮してトナー粒子が再溶解したり、トナー粒子同士が合一したりすることがある。したがって、二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行うとよい。流通させる二酸化炭素の量は、前記分散媒体の体積に対して1倍以上100倍以下が好ましく、より好ましくは1倍以上50倍以下、さらに好ましくは1倍以上30倍以下である。
容器を減圧し、トナー粒子が分散した二酸化炭素を含む分散媒体からトナー粒子を取り出す際は、一気に常温、常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。減圧速度は、トナー粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。
なお、本発明において使用する有機溶媒や二酸化炭素は、リサイクルすることが可能である。
トナー粒子に添加する無機微粉体としては、シリカ微粉体、チタニア微粉体、アルミナ微粉体又はそれらの複酸化物微粉体のような微粉体が挙げられる。該無機微粉体の中でもシリカ微粉体又はチタニア微粉体が好ましい。
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またNa2O、SO3 2−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他のような金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であってもよい。
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いてもよい。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理した、シリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
前記無機微体をカップリング剤で疎水化処理すると同時又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理した、シリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、0.1質量部以上4.0質量部以下であることが好ましく、より好ましくは0.2質量部以上3.5質量部以下である。
本発明のトナーは、テトラヒドロフラン(THF)可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定において、数平均分子量(Mn)が8,000以上30,000以下、重量平均分子量(Mw)が15,000以上60,000以下であることが好ましい。この範囲にすることで、トナーに適度な粘弾性を付与することが可能である。Mnが8,000、Mwが15,000よりも小さいと、トナーが軟らかくなりすぎ、耐熱保存性が低下する傾向にある。さらに、定着画像からトナーが剥離しやすくなる傾向にある。Mnが30,000、Mwが60,000よりも大きいと、トナーが硬くなりすぎ、定着性を低下させやすくなる傾向にある。Mnのより好ましい範囲は、10,000以上25,000以下、Mwのより好ましい範囲は、20,000以上50,000以下である。さらに、Mw/Mnは6以下であることが好ましい。Mw/Mnのより好ましい範囲は、3以下である。
<最大曲げ応力、曲げ弾性率、ひずみエネルギーuの測定方法>
・トナーサンプルの作製
トナーを、長さ(l)30.0mm、幅(w)13.0mmの金型に、成形後の厚さが4.0mm以上になる様に秤量する。金型に入れたトナーをオーブンに投入し、150℃の温度で2時間放置し、トナーを溶融させる。電源を切り、12時間自然冷却し、オーブン内の温度が室温になっていることを確認後取り出す。成型後のトナーを厚さ(t)が4.0mmになる様に切り出しトナーサンプルとする。
上記で作製したトナーサンプルの3点曲げ試験は以下のように行う。なお、3点曲げ試験には株式会社イマダ製電動計測スタンド(MX2−500N)およびDIGITAL FORCE GAUGE(ZP−500N)を用いる。また、測定は温度25℃で行う。
図1に、3点曲げ試験の模式図を示す。図の圧子の半径は5.0mm、支持台の半径は5.0mm、支点間距離(L)は15.0mmである。
上記トナーサンプルを、左右の支持台の上に切り出した面を圧子側とし、切り出してい
ない元の面を支持台側にし、トナーサンプルの長手方向の中央部と支点間中央部が一致するよう対称的に載せる。そして、トナーサンプルの長手方向の中央部に圧子で力を与える。
圧子の移動速度は2.0mm/分に設定し、圧子にかかる荷重F(N)、変位量(以下
、たわみともいう)s(mm)を測定する。測定は変位量sが0mmから最大20.0mmまで行い、破断するまでの荷重FMAX(N)を0.1秒刻みで記録した。支点間を3等分したときの中央部分以外で破壊した場合は、その結果は採用せず、新たに試験を行う。
測定によって得られる荷重−たわみ曲線は図2のようになり、以下の式より最大曲げ応力、曲げ弾性率、ひずみエネルギーを計算により求める。
最大曲げ応力σMAX(MPa);
σMAX=(3×FMAX×L)/(2×w×t2) ・・・・・・(1)曲げ弾性率E(MPa);
E=L3/(4×w×t3)×(ΔF/Δs) ・・・・・・(2)
単位体積当たりのひずみエネルギーu(MPa);
u=σMAX 2/(2×EMAX) ・・・・・・(3)
なお、本発明の測定では10回の試験を行って、ISO2062に規定された方法で平均値の標準偏差から95%信頼区間を計算する。信頼区間内のデータを抜粋し、その平均値を採用した。
ブロックポリマー中のエステル結合濃度(mmol/g)及びウレタン結合濃度(mmol/g)の測定は、1H−NMRにより以下の条件にて行う。
測定装置 :FT NMR装置 JNM−EX400(日本電子社製)
測定周波数:400MHz
パルス条件:5.0μs
周波数範囲:10500Hz
積算回数 :64回
測定温度 :30℃
ブロックポリマー50mgを内径5mmのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム(CDCl3)を添加し、これを40℃の恒温槽内で溶解させて調製したサンプルを用いて測定を行う。
得られた1H−NMRチャートより、ブロックポリマー中の結晶性ポリエステル樹脂の構成単位であるジカルボン酸成分A(分子量M1)、ジオール成分B(分子量M2)に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値S1、S2を算出する。
同様に、非晶性ポリウレタン樹脂のジイソシアネート成分C(分子量M3)、ジオール成分D(分子量M4)に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値S3、S4を算出する。
各成分のモル比率は、前記積分値S1〜S4を用いて以下のようにして求める。
なお、n1〜n4は着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
{(S1/n1)/((S1/n1)+(S2/n2)+(S3/n3)+(S4/n4))}×100
結晶性ポリエステル樹脂を構成するジオール酸成分Bのモル比率E2(mol%)=
{(S2/n2)/((S1/n1)+(S2/n2)+(S3/n3)+(S4/n4))}×100
非晶性ポリウレタン樹脂を構成するジイソシアネート成分Cのモル比率E3(mol%)=
{(S3/n3)/((S1/n1)+(S2/n2)+(S3/n3)+(S4/n4))}×100
非晶性ポリウレタン樹脂を構成するジオール成分Dのモル比率E4(mol%)=
{(S4/n4)/((S1/n1)+(S2/n2)+(S3/n3)+(S4/n4))}×100
結晶性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分Aの重量比率G1(質量%)=
{(E1×M1)/((E1×M1)+(E2×M2)+(E3×M3)+(E4×M4))}×100
非晶性ポリウレタン樹脂を構成するジイソシアネート成分Cの重量比率G3(質量%)={(E3×M3)/((E1×M1)+(E2×M2)+(E3×M3)+(E4×M4))}×100
エステル結合濃度(mmol/g)=((G1/100)/M1×1000)×2
ウレタン結合濃度は次のように算出する。
ウレタン結合濃度(mmol/g)=((G3/100)/M3×1000)×2
なお、添加した結晶性ポリエステル樹脂中のエステル結合濃度は、上記のブロックポリマー中のエステル結合濃度の算出方法に基づいて、結晶性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分Aと結晶性ポリエステル樹脂を構成するジオール酸成分Bのみから算出する。
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂、ブロックポリマー、トナーのテトラヒドロフラン(THF)可溶分の分子量(Mn、Mw)は、GPCにより以下のようにして測定する。
まず、室温で24時間かけて、試料をTHFに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、THFに可溶な成分の濃度が約0.8質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置:HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム:Shodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0ml/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量:0.10ml
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−
40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」、東ソー社製)を用いて作製した分子量校正曲線を使用する。
樹脂微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡S4700(日立製作所社製)を用いて観察を行い、粒子100個の粒径を測定し、その平均値を一次粒子の個数平均粒径とした。
着色剤粒子、ワックス粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置HRA(X−100)(日機装社製)を用い、0.001μm〜10μmのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒子径(μm又はnm)として測定する。なお、希釈溶媒としては水を選択した。
結晶性ポリエステル、ブロックポリマー、及びワックスの融点は、DSC Q1000(TA Instruments社製)を使用して以下の条件にて測定を行った。
昇温速度:10℃/min
測定開始温度:20℃
測定終了温度:200℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料約2mgを精秤し、銀製のパンの中に入れ、リファレンスとして空の銀製のパンを用い、測定する。測定は、一度200℃まで昇温させ、続いて20℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。結晶性ポリエステル及びブロックポリマーの場合は1度目の昇温過程において、ワックスの場合は2度目の昇温過程において、温度20℃から200℃の範囲におけるDSC曲線の最大吸熱ピークのピーク温度を結晶性ポリエステル、ブロックポリマー、及びワックスの融点とする。
トナー粒子の重量平均粒径(D4)及び個数平均粒径(D1)は、以下のようにして算出する。測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を50,000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。「閾値/ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50,000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)及び個数平均粒径(D1)を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)であり、前記専用ソフトでグラフ/個数%と設定したときの、「分析/個数統計値(算術平均)」画面の「平均径」が個数平均粒径(D1)である。
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸 124.1質量部
・1,6−ヘキサンジオール 75.9質量部
・酸化ジブチルスズ 0.1質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、180℃にて6時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて230℃まで徐々に昇温し、さらに2時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル樹脂1を合成した。結晶性ポリエステル樹脂1の融点は68℃、Mnは6200、Mwは15500であった。
結晶性ポリエステル樹脂1の合成より、表1に示す材料、配合量に変更することにより、結晶性ポリエステル2〜9を得た。得られた結晶性ポリエステル2〜9の物性を表1に示す。
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
30.0質量部・ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
33.0質量部・テレフタル酸 21.0質量部・無水トリメリット酸 1.0質量部・フマル酸 3.0質量部・ドデセニルコハク酸 12.0質量部・酸化ジブチル錫 0.1質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、215℃にて5時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて230℃まで徐々に昇温し、さらに2時間保持し反応を進ませた。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、非晶性ポリエステル樹脂1を得た。非晶性ポリエステル樹脂1は、Mnが7200、Mwが43000、ガラス転移温度Tgは63℃であった。
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
30.0質量部・ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
34.0質量部・テレフタル酸 30.0質量部・フマル酸 6.0質量部・酸化ジブチルスズ 0.1質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、215℃にて5時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて230℃まで徐々に昇温し、さらに5時間保持し反応を進ませた。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、非晶性ポリエステル樹脂2を得た。非晶性ポリエステル樹脂2は、Mnが2200、Mwが9800、ガラス転移温度Tgは60℃であった。
窒素導入管、脱水管、攪拌器を装備した2リットル容の四つ口フラスコに、キシレン500.0質量部を加え、キシレン還流温度(約138℃)まで昇温した。
スチレン485.0質量部、アクリル酸ブチル15.0質量部を加え、反応開始剤としてジ−t-ブチルパーオキサイド50.0質量部を5時間かけて反応フラスコ内に滴下させ
た。さらに1時間そのまま反応を継続し、その後、98℃に降温してt−ブチルパーオキシオクトエート2.5質量部を加えて2時間反応を行った。得られた重合液は、190℃に昇温して1時間、8.0kPa以下の減圧下で溶剤を除去しスチレンアクリル樹脂1を得た。得られたスチレンアクリル樹脂1は、Mnが2000、Mwが7000、ガラス転
移温度Tgは60℃であった。
・結晶性ポリエステル樹脂1 225.0質量部・ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI) 41.3質量部・ビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物(BPA−2EO)
33.8質量部・テトラヒドロフラン(THF) 300.0質量部
攪拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。50℃まで加熱し、15時間かけてウレタン化反応を施した後、t−ブチルアルコールを3.0質量部加えて、イソシアネート末端を修飾した。溶媒であるTHFを留去して、ブロックポリマー1を得た。ブロックポリマー1の融点、Mn、Mwを表2に示す。
また、前述の方法で、使用したブロックポリマー中のエステル結合濃度及びウレタン結合濃度を算出した。トナー1に使用したブロックポリマーにおけるエステル結合濃度は、4.6mmol/g、使用したブロックポリマー全体におけるウレタン結合濃度は1.10mmol/gになり、 (ウレタン結合濃度/エステル結合濃度)は0.24であった。
ブロックポリマー1の合成より、表2に示す材料、配合量を変更することによりブロックポリマー2〜31を得た。得られたブロックポリマー2〜31の融点、Mn、Mw、ブロックポリマーにおけるエステル結合濃度、ウレタン結合濃度、(ウレタン結合濃度/エ
ステル結合濃度)を表2に示す。
*1)MDIはジフェニルメタンジイソシアネート、IPDIはイソホロンジイソシアネ
ート、XDIはキシリレンジイソシアネートを表す。
*2)BPAはビスフェノールA、BPA−POはビスフェノールAのプロピレンオキサ
イド1モル付加物、BPA−2EOはビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物、CHDMはシクロヘキサンジメタノールを表す。
・結晶性ポリエステル樹脂5 160.0質量部・非晶性ポリエステル樹脂1 40.0質量部
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。200℃まで加熱し、5時間かけてエステル反応を施した。ブロックポリマー32を得た。ブロックポリマー32の融点は66℃、Mnは13100、Mwが32200であった。
また、前述の方法でブロックポリマー中のエステル結合濃度及びウレタン結合濃度を算出した。ブロックポリマー32におけるエステル結合濃度は、1.7mmol/g、であった。
窒素導入管、脱水管、攪拌器を装備した4リットル容の四つ口フラスコに、結晶性ポリエステル1を500.0質量部と無水マレイン酸7.2質量部を入れ、150℃で2時間反応させ、マレイン酸付加物を得た。次いで、キシレン500.0質量部、スチレン490.0質量部、メタアクリル酸10.0質量部を入れ、85℃まで昇温後、t−ブチルパーオキシオクトエート3.0質量部を投入して4時間反応させた。さらに、t−ブチルパーオキシオクトエート1.0質量部を入れて2時間反応し、これを3回繰り返すことで、ブロックポリマー33を得た。ブロックポリマー33の融点は60℃、Mnは20000、Mwが70000であった。
また、前述の方法でブロックポリマー中のエステル結合濃度及びウレタン結合濃度を算出した。ブロックポリマー33におけるエステル結合濃度は、3.1mmol/g、であった。
攪拌装置のついたビーカーに、アセトン100.0質量部、ブロックポリマー1を100.0質量部投入し、温度40℃にて完全に溶解するまで攪拌を続け、結着樹脂溶液1を調製した。
結着樹脂溶液1の調製において、表3に示す材料、配合量を変更することにより結着樹脂溶液2〜42を得た。
・ブロックポリマー32 115.0質量部・アニオン性界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬) 5.0質量部・イオン交換水 180.0質量部
以上の各成分を混合し100℃に加熱して、IKA社製ウルトラタラックスT50にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を1時間行い、体積平均粒径が180nm、固形分量が38.3質量%のブロックポリマー分散液1を得た。
・非晶性ポリエステル樹脂2 115.0質量部・アニオン性界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬) 5.0質量部・イオン交換水 180.0質量部
以上の各成分を混合し100℃に加熱して、IKA社製ウルトラタラックスT50にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を1時間行い、体積平均粒径が180nm、固形分量が38.3質量%の非晶性ポリエステル分散液1を得た。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、
・キシリレンジイソシアネート(XDI) 59.0質量部を仕込み、2−ヒドロキシエチルメタクリレート41.0質量部を滴下し、55℃で4時間反応させて、ビニル変性単量体中間体を得た。
次に撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、
・結晶性ポリエステル9 83.0質量部・THF 100.0質量部を仕込み、50℃で溶解させた。その後、前記ビニル変性単量体中間体を10.0質量部滴下し、50℃で4時間反応させ、ビニル変性ポリエステル単量体溶液を得た。溶媒であるTHFを留去することで、ビニル変性ポリエステル単量体を得た。
・ビニル変性有機ポリシロキサン 15.0質量部
(X−22−2475:重合度n=3、信越化学工業社製)
・ビニル変性ポリエステル単量体 40.0質量部
・スチレン(St) 35.0質量部
・メタクリル酸(MAA) 10.0質量部
・アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル 0.3質量部
・THF 50.0質量部
ビーカーに、上記を仕込み、20℃にて攪拌、混合して単量体溶液を調製し、あらかじめ加熱乾燥しておいた滴下漏斗に導入した。これとは別に、加熱乾燥した二口フラスコに、THF100質量部を仕込んだ。窒素置換した後、滴下漏斗を取り付け、密閉下、70℃にて1時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から3時間攪拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル0.3質量部及びTHF20.0質量部の混合物を再度滴下し、70℃にて3時間攪拌を行うことで、反応混合物を得た。
続いて、この反応混合物を、TKホモミキサー(特殊機化社製)にて5000rpmで攪拌下、20℃に調節されたアセトン400.0質量部中に10分かけて滴下することで、樹脂微粒子分散液を得た。固形分濃度を20.0質量%になるようにアセトンを加えて調製し、樹脂微粒子分散液1を得た。得られた樹脂微粒子分散液1を乾燥させ、走査型顕微鏡を使用して一次粒子の個数平均径を計測した。一次粒子の個数平均粒径は110nmであった。
・C.I.Pigment Blue15:3 100.0質量部
・アセトン 150.0質量部
・ガラスビーズ(1mm) 300.0質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー(東洋精機製)にて5時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が200nm、固形分量が40.0質量%の着色剤分散液1を得た。
・C.I.ピグメントブルー15:3 45.0質量部・アニオン性界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬) 5.0質量部・イオン交換水 200.0質量部・ガラスビーズ(1mm) 250.0質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて5時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が200nm、固形分量が20.0質量%の着色剤分散液2を得た。
・ジペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックス 16.0質量部
・ワックス分散剤(ポリエチレン15.0質量部の存在下、スチレン50.0質量部、n−ブチルアクリレート25.0質量部、アクリロニトリル10.0質量部をグラフト共重合させた、ピーク分子量8,500の共重合体) 8.0質量部
・アセトン 76.0質量部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー(IWAKIガラス製)に投入し、系内を70℃に加熱することでパラフィンワックスをアセトンに溶解させた。
ついで、系内を50rpmで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、3時間かけて25℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
この溶液を1mmのガラスビーズ20.0質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて3時間の分散を行い、体積平均粒径が270nm、固形分量16.0質量%のワックス分散液1を得た。
・ジペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックス
30.0質量部・ワックス分散剤(ポリエチレン15.0質量部の存在下、スチレン50.0質量部、n−ブチルアクリレート25.0質量部、アクリロニトリル10.0質量部をグラフト共重合させた、ピーク分子量8,500の共重合体)
15.0質量部・アニオン性界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬) 5.0質量部・イオン交換水 200.0質量部
以上を混合し95℃に加熱して、攪拌装置(IKA社製ウルトラタラックスT50)にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が200nm、固形分量が20.0質量%のワックス分散液2を得た。
(トナー粒子(処理前)1の製造工程)
図3に示す装置において、まず、バルブV1、V2、及び圧力調整バルブV3を閉じ、トナー粒子を捕捉するためのフィルターと撹拌機構とを備えた耐圧の造粒タンクT1に樹脂微粒子分散液1を35.0質量部仕込み、内部温度を25℃に調整した。次に、バルブV1を開き、二酸化炭素ボンベB1からポンプP1を用いて二酸化炭素(純度99.99%)を造粒タンクT1に導入し、内部圧力が3.0MPaに到達したところでバルブV1を閉じた。
樹脂溶液タンクT2に
・結着樹脂溶液1 180.0質量部・ワックス分散液1 31.3質量部・着色剤分散液1 12.5質量部・アセトン 31.2質量部を仕込み、内部温度を25℃に調整した。
次に、バルブV2を開き、造粒タンクT1の内部を1000rpmで撹拌しながら、ポンプP2を用いて樹脂溶液タンクT2の内容物を造粒タンクT1内に導入し、すべて導入を終えたところでバルブV2を閉じた。導入後の、造粒タンクT1の内部圧力は5.0MPaとなった。導入した全二酸化炭素の質量は、質量流量計を用いて測定し280.0質量部であった。
次に、バルブV1を開き、二酸化炭素ボンベB1からポンプP1を用いて二酸化炭素を造粒タンクT1内に導入した。この際、圧力調整バルブV3を10.0MPaに設定し、造粒タンクT1の内部圧力を10.0MPaに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒(主にアセトン)を含む二酸化炭素を、溶媒回収タンクT3に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。
造粒タンクT1内への二酸化炭素の導入は、最初に造粒タンクT1に導入した二酸化炭素質量の15倍量に到達した時点で停止した。この時点で、溶媒を含む二酸化炭素を、溶媒を含まない二酸化炭素で置換する操作は完了した。
さらに、圧力調整バルブV3を少しずつ開き、造粒タンクT1の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子(処理前)1を回収した。
得られたトナー粒子(処理前)1のDSC測定を行い、結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度(Tm)を求めたところ、60℃であった。
アニール処理は、恒温乾燥器(佐竹化学製41−S5)を用いて行った。恒温乾燥器の内部温度を50℃に調整した。
上記トナー粒子(処理前)1を、ステンレス製バットに均等になるように広げて入れ、これを前記恒温乾燥器に入れて5時間静置した後、取り出した。こうして、アニール処理されたトナー粒子(処理後)1を得た。
得られたトナー粒子(処理後)1のDSC測定を行い、結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度(融点Tm)を求めたところ、63℃であった。
上記トナー粒子(処理後)1の100.0質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粉体1.8質量部(一次粒子の個数平均径:7nm)、ルチル型酸化チタン微粉体0.15質量部(一次粒子の個数平均径:30nm)をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)にて5分間乾式混合して、本発明のトナー1を得た。
トナー1について、前述の方法で3点曲げ試験を行った。得られた荷重―たわみ曲線から求めた曲げ弾性率Eの最大値EMAX、単位体積当たりのひずみエネルギーuの値を表5に示す。
トナー1の粒径は体積平均粒径D4が5.7μm、個数平均粒径D1が4.8μmであった。また、結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂成分量を添加物の総量から計算すると75.0質量%であった。
トナー粒子(処理前)1の製造工程における結着樹脂溶液1を表4に示すように選択す
る以外は、トナー1の製造と同様に行い、トナー2〜42を得た。
トナー2〜42の曲げ弾性率Eの最大値EMAX、単位体積当たりのひずみエネルギーu、粒径、融点、結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂成分量、結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂由来のエステル結合濃度を表5に示す。
なお、結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂成分量は、ブロックポリマー中の結晶性ポリエステル樹脂成分と、添加した結晶性ポリエステル樹脂の量から算出した。
また、ブロックポリマーにおけるエステル結合濃度及び含有量と、添加した結晶性ポリエステル樹脂のエステル結合濃度及び含有量から、結着樹脂1g当たりの結晶性ポリエステル樹脂成分に由来するエステル結合濃度をもとめ、結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂成分に由来するエステル結合濃度としている。
(トナー粒子(処理前)43の製造工程)
・ブロックポリマー分散液1 91.3質量部
・非晶性ポリエステル分散液1 137.0質量部
・着色剤分散液2 27.8質量部
・ワックス分散液2 41.7質量部
・ポリ塩化アルミニウム 0.41質量部
以上の各成分を丸型ステンレス製フラスコ中に入れ、攪拌装置(IKA社製ウルトラタラックスT50)で十分に混合・分散した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら47℃まで加熱し、この温度で60分間保持した後、ここに非晶性樹脂分散液1、13.
0質量部を緩やかに追加した。その後、0.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液で系内のpHを5.4にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら96℃まで加熱し、5時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これをさらに40℃のイオン交換水3Lに再分散し、300rpmで15分間撹拌・洗浄した。次いで真空乾燥を12時間継続し、トナー粒子(処理前)43を得た。得られたトナー粒子(処理前)43のDSC測定での最大吸熱ピークのピーク温度(Tm)は66℃であった。
アニール処理は、恒温乾燥器(佐竹化学製41−S5)を用いて行った。恒温乾燥器の内部温度を56℃に調整した。
上記トナー粒子(処理前)43を、ステンレス製バットに均等になるように広げて入れ、これを前記恒温乾燥器に入れて5時間静置した後、取り出した。こうして、アニール処理されたトナー粒子(処理後)43を得た。
得られたトナー(処理後)43のDSC測定を行い、結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度(Tm)を求めたところ69℃であった。
上記トナー粒子(処理後)43の100.0質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粉体1.8質量部(一次粒子の個数平均径:7nm)、ルチル型酸化チタン微粉体0.15質量部(一次粒子の個数平均径:30nm)をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)にて5分間乾式混合して、本発明のトナー43を得た。
トナー43について、前述の方法で3点曲げ試験を行った。得られた荷重―たわみ曲線から求めた曲げ弾性率Eの最大値EMAX、単位体積当たりのひずみエネルギーuの値を表5に示す。
トナー43の粒径は体積平均粒径D4が6.1μm、個数平均粒径D1が5.1μmであった。また、結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂成分量を添加物の総量から計算すると32.0質量%であった。
トナー43において、結晶性ポリエステル樹脂成分由来のエステル結合濃度は、0.7mmol/gであった。
以下の方法でトナー44を調製した。
・ブロックポリマー33 50.0質量部・スチレンアクリル樹脂1 50.0質量部・ピグメントブルー15:3 5.0質量部・ジペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックス 5.0質量部・ワックス分散剤(ポリエチレン15.0質量部の存在下、スチレン50.0質量部、n−ブチルアクリレート25.0質量部、アクリロニトリル10.0質量部をグラフト共重合させた、ピーク分子量8,500の共重合体)
2.5質量部
上記の処方の材料をヘンシェルミキサー(FM−75型、三井三池化工機(株)製)でよく混合した後、温度140℃に設定した二軸混練機(PCM−45型、池貝鉄工(株)製)にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて粉砕した。次に、得られた微粉砕物を多分割分級装置で微粉及び粗粉を同時に厳密に除去して、トナー粒子(処理前)44を得た。得られたトナー粒子(処理前)44のDSC測定での最大吸熱ピークのピーク温度(Tm)は60℃であった。
アニール処理は、恒温乾燥器(佐竹化学製41−S5)を用いて行った。恒温乾燥器の内部温度を50℃に調整した。
上記トナー粒子(処理前)44を、ステンレス製バットに均等になるように広げて入れ、これを前記恒温乾燥器に入れて5時間静置した後、取り出した。こうして、アニール処理されたトナー粒子(処理後)44を得た。
得られたトナー(処理後)44のDSC測定を行い、結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度(Tm)を求めたところ63℃であった。
上記トナー粒子(処理後)44の100.0質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粉体1.8質量部(一次粒子の個数平均径:7nm)、ルチル型酸化チタン微粉体0.15質量部(一次粒子の個数平均径:30nm)をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)にて5分間乾式混合して、本発明のトナー44を得た。
トナー44について、前述の方法で3点曲げ試験を行った。得られた荷重―たわみ曲線から求めた曲げ弾性率Eの最大値EMAX、単位体積当たりのひずみエネルギーuの値を表5に示す。
トナー44の粒径は体積平均粒径D4が7.5μm、個数平均粒径D1が6.3μmであった。また、結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂成分量を添加物の総量から計算すると25.0質量%であった。
トナー44において、結晶性ポリエステル樹脂成分由来のエステル結合濃度は、2.5mmol/gであった。
以下の方法でトナー45を調製した。
・非晶性ポリエステル1 80.0質量部・結晶性ポリエステル6 20.0質量部・ピグメントブルー15:3 5.0質量部・ジペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックス 5.0質量部
・ワックス分散剤(ポリエチレン15.0質量部の存在下、スチレン50.0質量部、n−ブチルアクリレート25.0質量部、アクリロニトリル10.0質量部をグラフト共重合させた、ピーク分子量8,500の共重合体) 2.5質量部
上記の処方の材料をヘンシェルミキサー(FM−75型、三井三池化工機(株)製)でよく混合した後、温度140℃に設定した二軸混練機(PCM−45型、池貝鉄工(株)製)にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて粉砕した。次に、得られた微粉砕物を多分割分級装置で微粉及び粗粉を同時に厳密に除去して、トナー粒子45を得た。得られたトナー粒子(処理前)45のDSC測定での最大吸熱ピークのピーク温度(Tm)は65℃であった。
アニール処理は、恒温乾燥器(佐竹化学製41−S5)を用いて行った。恒温乾燥器の内部温度を55℃に調整した。
上記トナー粒子(処理前)45を、ステンレス製バットに均等になるように広げて入れ、これを前記恒温乾燥器に入れて5時間静置した後、取り出した。こうして、アニール処理されたトナー粒子(処理後)45を得た。
得られたトナー(処理後)45のDSC測定を行い、結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度(Tm)を求めたところ68℃であった。
上記トナー粒子(処理後)45の100.0質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粉体1.8質量部(一次粒子の個数平均径:7nm)、ルチル型酸化チタン微粉体0.15質量部(一次粒子の個数平均径:30nm)をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)にて5分間乾式混合して、本発明のトナー45を得た。
トナー45について、前述の方法で3点曲げ試験を行った。得られた荷重―たわみ曲線から求めた曲げ弾性率Eの最大値EMAX、単位体積当たりのひずみエネルギーuの値を表5に示す。
トナー45の粒径は体積平均粒径D4が7.4μm、個数平均粒径D1が6.2μmであった。また、結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂成分量を添加物の総量から計算すると20.0質量%であった。
トナー45において、結晶性ポリエステル樹脂成分由来のエステル結合濃度は1.2mmol/gであった。
得られたトナー1〜45について、以下の方法に基づいて評価した。評価結果を表6に示す。なお、実施例18−20、22−24及び28−30を、それぞれ参考例18−20、22−24及び28−30とする。
<耐熱保存性の評価>
評価するトナーを100mlのポリカップに10g入れて、53℃環境下で3日放置した後、目視で粉体の状態を評価した。
(評価基準)
A:まったく凝集物は確認されず、初期とほぼ同様の状態。
B:凝集気味であるが、ポリカップを軽く5回振る程度で崩れる状態であり、特に問題とならない。
C:凝集気味であるが、指でほぐすと簡単にほぐれる状態であり、実使用に耐えうる。
D:凝集が多く発生している。
E:固形化している。
キヤノン製プリンターLBP5300を使用し、低温定着性の評価を行った。評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、評価するトナーを充填したものを使用した。上記カートリッジを常温常湿環境下(23℃、60%RH)に24時間放置した後、LBP5300のシアンステーションに装着し、その他のステーションにはダミーカートリッジを装着した。次いでラフ紙(ゼロックス4025:75g/m2)上に未定着のトナー画像を単色モードで、先端余白5mm、幅100mm、長さ28mmのベタ画像(単位面積あたりのトナー載り量0.6mg/cm2)を形成した。
定着試験は、上記カラーレーザープリンターから取り外し、定着温度が調節できるように改造した、定着ユニットを用いて行った。具体的な評価方法は、以下のとおりである。
常温常湿環境下(23℃、60%RH)にて、プロセススピードを220mm/sに、定着温度を100℃に設定し、上記未定着画像の定着を行った。得られた定着画像を14.7kPa(150g/cm2)の荷重をかけたシルボン紙で10往復摺擦したときに、下記式で示される摺擦前後の濃度低下率ΔD(%)を計算して定着性の指標とした。評価結果を表6に示す。画像濃度は、X−rite社製 反射濃度計(500 Series
Spectrodensitometer)を用いて評価した。評価結果を表6に示す。本発明においてはAランクからCランクまでが、良好な画像定着性を持つと判断した。ΔD(%)={(摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度)/摺擦前の画像濃度}×100(評価基準)
A:ΔDが、3.0%未満である。
B:ΔDが、3.0%以上5.0%未満である。
C:ΔDが、5.0%以上8.0%未満である。
D:ΔDが、8.0%以上10.0%未満である。
E:ΔDが、10.0%以上である。
上記低温定着性の評価より、紙を普通紙A4用紙(「オフィスプランナー」:64g/m2、キヤノン製)に変更して同様のベタ画像を形成して、耐ホットオフセット性の評価を行った。定着温度は、140℃から開始して5℃ごとに180℃まで評価した。定着した画像において、目視にてホットオフセットが見られた温度をホットオフセット開始温度と判断して、ホットオフセット開始温度より低い温度の最高温度を高温定着温度と判断した。なお、定着温度が180℃までホットオフセットが発生しなかったものに関しては、180℃を高温定着温度とした。評価結果を表6に示す。本発明においてはAランクからCランクまでを良好な高温時の定着性を持つと判断した。
(評価基準)
A:高温定着温度が、180℃以上である。
B:高温定着温度が、170℃以上180℃未満である。
C:高温定着温度が、160℃以上170℃未満である。
D:高温定着温度が、150℃以上160℃未満である。
E:高温定着温度が、150℃未満である。
市販のキヤノン製プリンターLBP9200Cを使用して耐久性の評価を行った。LBP9200Cは、一成分接触現像を採用しており、トナー規制部材によって現像担持体上のトナー量を規制している。評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、評価するトナーを260g充填したものを使用した。上記カートリッジを、シアンステーションに装着し、その他のステーションにはダミーカートリッジを装着することで評価を実施した。
30℃、80%RHの高温高湿環境下にて、10000枚ごとにトナーを補給しながら、印字率が1%の画像を連続して50000枚を出力した。
トナーの微粉量の測定は、フロー式粒子像分析装置「FPIA−3100」(シスメックス社製)を用い、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
具体的な測定方法としては、イオン交換水20mlに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を適量加える。その後、測定試料0.02gを加え、発振周波数50kHz、電気的出力150Wの卓上型の超音波洗浄器分散機(例えば「VS−150」(ヴェルヴォクリーア社製))を用いて2分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が10℃以上40℃以下となる様に適宜冷却した。
測定には、標準対物レンズ(10倍)を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「PSE−900A」(シスメックス社製)を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、HPF測定モードで、トータルカウントモードにて3000個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の2値化閾値を85%とし、解析粒子径を円相当径0.60μm以上1.98μm以下の個数粒径の頻度%を求めて微粉量とした。
50,000枚時点でのカートリッジ内トナーのトナーをサンプリングし、微粉量を評価した。評価結果を表6に示す。
(評価基準)
A:微粉量が、3.0個数%未満である。
B:微粉量が、3.0個数%以上、5.0個数%未満である。
C:微粉量が、5.0個数%以上、10.0個数%未満である。
D:微粉量が、10.0個数%以上、15.0個数%未満である。
E:微粉量が、15.0個数%以上である。
画像濃度の評価機として上記LBP9200Cを使用した。評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、評価するトナーを260g充填したものを使用した。上記カートリッジを、シアンステーションに装着し、その他のステーションにはダミーカートリッジを装着することで評価を実施した。
30℃、80%RHの高温高湿環境下にて、10000枚ごとにトナーを補給しながら、印字率が1%の画像を連続して50000枚出力した。
次に、キヤノン(株)カラーレーザーコピア用紙上に、ベタ画像でトナー載り量が0.30mg/cm2になるように調整し、定着後の画像を作製した。
作製された上記画像の濃度を、X−rite社製反射濃度計(500 Series Spectrodensitemeter)を用いて測定した。画像上の任意の点、5点を測定し、濃度の上下の2点を排除した3点での平均値を評価した。評価結果を表6に示す。本発明においてはAランクからCランクまでを良好な画像濃度安定性を持つと判断した。
(評価基準)
A:画像濃度が1.40以上である。
B:画像濃度が1.30以上1.40未満である。
C:画像濃度が1.20以上1.30未満である。
D:画像濃度が1.15以上1.20未満である。
E:画像濃度が1.15未満である。
市販のキヤノン製プリンターLBP9200Cを使用し、耐久性の評価を行った。LBP9200Cは、一成分接触現像を採用しており、トナー規制部材によって現像担持体上
のトナー量を規制している。評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、評価するトナーを260g充填したものを使用した。上記カートリッジを、シアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着することで評価を実施した。
30℃、80%RHの高温高湿環境下にて、トナーを補給しながら印字率が1%の画像を50,000枚出力した。
評価は、50,000枚時点での感光体表層の摩耗量、感光体表層の傷、及び感光体の
駆動トルクを評価した。感光体の駆動トルクについては、プリンターの感光体の動力部にトルク計を取り付けて測定を行った。評価結果を表6に示す。
感光体表層の摩耗量の測定は、渦電流式膜厚計(Fischer社製、PERMASCOPETYPE E111)を用いて、50,000枚出力前後の感光体表層の膜厚を測
定し、差分を感光体の摩耗量とした。測定は感光体の長さ方向に10点測定して中央値を採用した。
A:感光体表層の摩耗量が0.3μm未満である。
B:感光体表層の摩耗量が0.3μm以上0.5μm未満である。
C:感光体表層の摩耗量が0.5μm以上1.0μm未満である。
D:感光体表層の摩耗量が1.0μm以上1.5μm未満である。
E:感光体表層の摩耗量が1.5μm以上である。
感光体表層の傷の測定は、耐久後の感光体の傷を確認し、50,000枚出力時点のハーフトーン画像において、感光体表層の傷由来の画像欠陥を確認して評価した。
A:感光体表層の目視において傷が存在しない。
B:感光体表層の傷はよく観察するとわずかに確認される。
C:感光体表層の傷は確認されるが、ハーフトーン画像には感光体表層の傷由来の画像欠陥は観測されない。
D:感光体表層の傷が確認され、ハーフトーン画像には感光体表層の傷由来の画像欠陥が確認される。
E:感光体表層のスジ上の傷が確認され、ハーフトーン画像には感光体表層の傷由来の画像欠陥が確認される。
A:感光体の駆動トルクが初期と比べて、5.0%未満増加。
B:感光体の駆動トルクが初期と比べて、5.0%以上10.0%未満増加。
C:感光体の駆動トルクが初期と比べて、10.0%以上15.0%未満増加。
D:感光体の駆動トルクが初期と比べて、15.0%以上20.0%未満増加。
E:感光体の駆動トルクが初期と比べて、20.0%以上25.0%未満増加。
キヤノン製プリンターLBP5300を使用し、画像を出力して画像の折り曲げ耐性を評価した。評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、評価するトナーを充填したものを使用した。上記カートリッジを常温常湿環境下(23℃、60%RH)に24時間放置した後、LBP5300のシアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着した。次いでGF−C157高白色用紙(157g/m2)(キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)上に、ベタ画像でトナーの載り量を1.20mg/cm2となるように現像電圧を初期調整し、30mm×30mmの大きさの定着画像を出力した。
ついで、定着画像を十字に折り曲げ、4.9kPaの荷重をかけつつ柔和な薄紙(例え
ば、商品名「ダスパー」、小津産業社製)により5往復摺擦した。この場合折り曲げた十字の部分においてトナーが剥離し、紙の地肌が見えるサンプルを得る。
次に、800ピクセル/インチの解像度で512ピクセル四方の領域をCCDカメラで十字の部分を撮影した。閾値を60%に設定し画像を二値化し、トナーが剥離した部分は白部であり、白部の面積率が小さいほど、折り曲げ耐性に優れていることを表す。評価結果を表6に示す。本発明においてはAランクからCランクまでを良好な折り曲げ耐性を持つと判断した。
(評価基準)
A:白部の面積率が1.0%未満である。
B:白部の面積率が1.0%以上2.0%未満である。
C:白部の面積率が2.0%以上3.0%未満である。
D:白部の面積率が3.0%以上4.0%未満である。
E:白部の面積率が4.0%以上
評価トナーについて以下の要領で評価を行った。
まず、トナー及び磁性キャリア(日本画像学会標準キャリア、フェライトコアを表面処理した球形キャリア(N−01))を、プラスチックボトルにそれぞれ1.0g、19.0g入れる。常温常湿度環境下(温度23℃、相対湿度50%)環境下に24時間放置する。上記磁性キャリアとトナーを、蓋付きのプラスチックボトルに入れ、振とう器(YS−LD、(株)ヤヨイ製)を用いて1秒間に4往復のスピードで1分間振盪し、トナーとキャリアからなる二成分現像剤を調製するとともに、前記トナーを帯電させる。
次に、図4に示す測定装置を用いて摩擦帯電量を測定する。図4において、底に500メッシュのスクリーン3のある金属製の測定容器2に、前述した二成分現像剤約0.5gを入れ、金属製のフタ4をする。この時の測定容器全体の質量を秤量し、W1(kg)とする。次に、吸引機1(測定容器2と接する部分は少なくとも絶縁体)において、吸引口7から吸引し、風量調節弁6を調整して真空計5の圧力を2.5kPaとする。この状態で2分間吸引を行い、現像剤中のトナーを吸引除去する。この時の電位計9の電位をV(ボルト)とする。ここで、8はコンデンサーであり、容量をC(mF)とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤量し、W2(g)とする。
この試料の1分間振盪時の摩擦帯電量Q(1)[mC/kg]は、下記式(4)によって算出される。
Q(1)[mC/kg]=(C×V)/(W1−W2) (4)
同様に1秒間に4往復のスピードで30分間の振盪した時の摩擦帯電量Q(30)も測定する。本発明における摩擦帯電量低下率は、下記式(5)によって算出される。
(摩擦帯電量低下率)(%)={(Q(1)−Q(30))/Q(1)}×100
(5)
本評価において、摩擦帯電量の低下率は磁性キャリアとの摺擦によるトナーが劣化する度合いをみている。低下率が低いほど耐ストレス性が高いと考えられる。評価結果を表6に示す。本発明においてはAランクからCランクまでを良好な帯電性を持つと判断した。(評価基準)
A:摩擦帯電量の低下率が10%未満である。
B:摩擦帯電量の低下率が10%以上15%未満である。
C:摩擦帯電量の低下率が15%以上20%未満である。
D:摩擦帯電量の低下率が20%以上25%未満である。
E:摩擦帯電量の低下率が25%以上である。
1:吸引機(測定容器2と接する部分は少なくとも絶縁体)、2:金属製の測定容器、3:500メッシュのスクリーン、4:金属製のフタ、5:真空計、6:風量調節弁、7:吸引口、8:コンデンサー、9:電位計
Claims (4)
- 結着樹脂を含有するコア及び該コアの表面のシェルを含むトナー粒子を有するトナーであって、
前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリウレタン樹脂とを化学的に結合したブロックポリマーを主成分として含有し、
前記ブロックポリマー中のウレタン結合濃度とエステル結合濃度の比(ウレタン結合濃度/エステル結合濃度)が、0.20以上0.35以下であり、
前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂成分を50.0質量%以上85.0質量%以下含有し、
前記結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂成分由来のエステル結合濃度が5.0mmol/g以下であり、
前記トナーを溶融し、長さ(l)30.0mm、幅(w)13.0mm、厚さ(t)4.0mmに成形したトナーサンプルの、支点間距離(L)を15.0mmとする3点曲げ試験において、温度25℃で測定した最大荷重FMAX(N)から下記式(1)によって求められる前記トナーサンプルの最大曲げ応力をσMAX(MPa)とし、荷重−たわみ曲線の傾き(ΔF/Δs)から下記式(2)によって求められる前記トナーサンプルの曲げ弾性率Eの最大値をEMAX(MPa)としたとき、EMAXが200MPa以上450MPa以下であり、
前記σMAX及び前記EMAXの値から下記式(3)によって算出される単位体積当たりのひずみエネルギーuが0.30MPa以上であることを特徴とするトナー。
σMAX=(3×FMAX×L)/(2×w×t2) ・・・ (1)
E=L3/(4×w×t3)×(ΔF/Δs) ・・・ (2)
u=σMAX 2/(2×EMAX) ・・・ (3)
[該ΔF(N)は、たわみ変化量Δsが0.2mmになるように選んだ任意の2点間における荷重の変化量を表す。] - 前記結着樹脂は、前記ブロックポリマーに加えて、ポリエステル樹脂を含有し、
前記ポリエステル樹脂の含有量は、前記結着樹脂中に5.0質量%以上40.0質量%以下である請求項1に記載のトナー。 - 前記ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂である請求項2に記載のトナー。
- 以下のa)〜c)の工程を含む請求項1〜3のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
a)前記結着樹脂を、前記結着樹脂を溶解しうる有機溶媒と混合し、樹脂溶液を調製する工程
b)前記樹脂溶液を、分散剤を分散させた二酸化炭素を含有する分散媒体と混合し、前記樹脂溶液の液滴を形成する工程
c)前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去してトナー粒子を得る工程
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