JP6326102B2 - Polyester resin composition and method for producing the same - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description
本発明は、ポリエステル系樹脂組成物及びその製造方法に関するものであり、詳しくは、難燃性と溶融熱安定性に優れ、レーザー印字性にも優れたポリエステル系樹脂組成物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a polyester resin composition and a method for producing the same, and more particularly relates to a polyester resin composition having excellent flame retardancy and melt heat stability and excellent laser printability and a method for producing the same.
ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的強度、耐薬品性及び電気絶縁性等に優れており、また優れた耐熱性、成形性、リサイクル性を有していることから、電気電子機器部品、自動車部品その他の電装部品、機械部品等に広く用いられている。 Thermoplastic polyester resins represented by polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate are excellent in mechanical strength, chemical resistance, electrical insulation, etc., and have excellent heat resistance, moldability, and recyclability. Therefore, it is widely used for electrical and electronic equipment parts, automobile parts, other electrical parts, machine parts and the like.
電気電子機器部品等は、近年の著しい部品の小型化薄肉化の進展に伴い、薄肉での高度の難燃性が求められており、ＵＬ−９４で規定する垂直燃焼ランクＶ−０を達成することが要望されている。熱可塑性樹脂を難燃化するには難燃剤が配合される。 With the recent progress of downsizing and thinning of remarkable parts of electrical and electronic equipment, etc., high flame retardance with thin wall is required, and the vertical combustion rank V-0 defined by UL-94 is achieved. It is requested. In order to make a thermoplastic resin flame-retardant, a flame retardant is blended.
本出願人は、特許文献１にて、熱可塑性ポリエステル樹脂に、臭素系難燃剤を特定量含有し、遊離の臭素量が特定量以下であり、樹脂組成物のイエローインデックスが２３以下であるポリエステル樹脂組成物の発明を提案した。この発明では、臭素系難燃剤として、具体的には、ペンタブロモベンジルポリアクリレート等の臭素化ベンジルポリ（メタ）アクリレート、臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリスチレン、臭素化イミド化合物が好ましく、特には臭素化ポリスチレンが好ましいことが開示されている（特許文献１［００２２］参照）。 The present applicant, in Patent Document 1, contains a specific amount of a brominated flame retardant in a thermoplastic polyester resin, the amount of free bromine is not more than a certain amount, and the yellow index of the resin composition is not more than 23. The invention of the resin composition was proposed. In the present invention, brominated flame retardants are preferably brominated benzyl poly (meth) acrylates such as pentabromobenzyl polyacrylate, brominated epoxy compounds, brominated polystyrenes, brominated imide compounds, and particularly brominated. It is disclosed that polystyrene is preferable (see Patent Document 1 [0022]).
しかしながら、ここで好ましい難燃剤とされる臭素化ポリアクリレート系難燃剤を熱可塑性ポリエステル樹脂に配合してコンパウンディングすると、熱可塑性ポリエステル樹脂が、分解してしまうことがあったり溶融熱安定性が悪くなりやすいことが見いだされた。 However, if a brominated polyacrylate flame retardant, which is a preferred flame retardant here, is blended with a thermoplastic polyester resin and compounded, the thermoplastic polyester resin may be decomposed or poorly melted and stable. It was found that it was easy to become.
また、機器部品には、通常、製造会社名、銘柄名、品番または製造ロットナンバー等を明示するための印字が施されるが、最近は、印字速度の速いレーザーマーキングが多用されている。特に部品の小型化などから、より鮮明な印字特性が要求され、且つ印字速度の向上による生産性向上の観点から、レーザー印字性に優れることも求められている。
したがって、熱可塑性ポリエステル樹脂に臭素化ポリアクリレート系難燃剤を適用する場合、難燃性は勿論、溶融熱安定性に優れ、さらにレーザー印字性にも優れることが必要となる。
In addition, the device parts are usually printed for clearly indicating the name of the manufacturer, the brand name, the product number, the production lot number, etc. Recently, laser marking with a high printing speed is frequently used. In particular, clearer printing characteristics are required due to the miniaturization of parts, and from the viewpoint of improving productivity by improving the printing speed, it is also required to be excellent in laser printability.
Therefore, when a brominated polyacrylate flame retardant is applied to a thermoplastic polyester resin, it is necessary to have not only flame retardancy but also excellent melt heat stability and laser printability.
本発明の目的（課題）は、難燃性、溶融熱安定性に優れ、さらにレーザー印字性にも優れるポリエステル系樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。 An object (problem) of the present invention is to provide a polyester-based resin composition that is excellent in flame retardancy, melt heat stability, and laser printability, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、臭素化ポリアクリレート系難燃剤中には、その製造過程でＮａが混入することがあり、そのＮａの量が、熱可塑性ポリエステル樹脂の熱安定性に大きく関係し、且つレーザー印字性に影響すること、さらにそのＮａ元素濃度に適正値があることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の通りである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that Na may be mixed in the brominated polyacrylate flame retardant in the production process, and the amount of Na is thermoplastic. The present invention has been completed by finding that it is greatly related to the thermal stability of the polyester resin, affects the laser printability, and that the Na element concentration has an appropriate value.
The present invention is as follows.
［１］熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）を３〜６０質量部含有する樹脂組成物であって、臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）の蛍光Ｘ線分析法によって測定されるＮａ元素濃度が５〜４０００ｐｐｍであることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。
［２］臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）のＮａ元素濃度が１００〜１５００ｐｐｍである上記［１］に記載のポリエステル系樹脂組成物。
［３］臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）のＩＣＰ発光分析により測定されるＭｇイオン濃度が５〜２０００ｐｐｍであり、Ａｌイオン濃度が５〜３０００ｐｐｍである上記［１］又は［２］に記載のポリエステル系樹脂組成物。
［４］臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）がペンタブロモベンジルポリアクリレートである上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
［５］臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）が臭化ナトリウムを含有する上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
［６］熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）を３〜６０質量部含有する樹脂組成物であって、該樹脂組成物の原子吸光分析法によって測定されるＮａ元素濃度が１〜４００ｐｐｍであることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。
［７］熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）を３〜６０質量部含有するポリエステル系樹脂組成物を製造する方法であって、臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）を４０〜１００℃の温水で洗浄後、乾燥し、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と混合することを特徴とするポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
[1] A resin composition containing 3 to 60 parts by mass of a brominated polyacrylate flame retardant (B) with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester resin (A), the brominated polyacrylate flame retardant (B The polyester resin composition is characterized in that the Na element concentration measured by the fluorescent X-ray analysis method is from 5 to 4000 ppm.
[2] The polyester resin composition according to the above [1], wherein the Na element concentration of the brominated polyacrylate flame retardant (B) is 100 to 1500 ppm.
[3] The Mg ion concentration measured by ICP emission analysis of the brominated polyacrylate flame retardant (B) is 5 to 2000 ppm, and the Al ion concentration is 5 to 3000 ppm. Polyester resin composition.
[4] The polyester resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the brominated polyacrylate flame retardant (B) is pentabromobenzyl polyacrylate.
[5] The polyester resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the brominated polyacrylate flame retardant (B) contains sodium bromide.
[6] A resin composition containing 3 to 60 parts by mass of a brominated polyacrylate flame retardant (B) with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester resin (A), and an atomic absorption analysis method for the resin composition A polyester resin composition, wherein the Na element concentration measured by 1 is 1 to 400 ppm.
[7] A method for producing a polyester resin composition containing 3 to 60 parts by mass of a brominated polyacrylate flame retardant (B) with respect to 100 parts by mass of a thermoplastic polyester resin (A). A method for producing a polyester resin composition, which comprises washing an acrylate flame retardant (B) with warm water at 40 to 100 ° C., drying the mixture, and mixing with the thermoplastic polyester resin (A).
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、難燃性と溶融熱安定性に優れ、レーザー印字性にも優れる。 The polyester resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy and melt heat stability, and is also excellent in laser printability.
本発明の第１の態様のポリエステル系樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）を３〜６０質量部含有する樹脂組成物であって、臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）の蛍光Ｘ線分析法によって測定されるＮａ元素濃度が５〜４０００ｐｐｍであることを特徴とする。
また、本発明の第２の態様のポリエステル系樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）を３〜６０質量部含有する樹脂組成物であって、該樹脂組成物の原子吸光分析法によって測定されるＮａ元素濃度が１〜４００ｐｐｍであることを特徴とする。
さらに、本発明のポリエステル系樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）を３〜６０質量部含有するポリエステル系樹脂組成物を製造する方法であって、臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）を４０〜１００℃の温水で洗浄後、乾燥し、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と混合することを特徴とする。
The polyester resin composition of the first aspect of the present invention is a resin composition containing 3 to 60 parts by mass of a brominated polyacrylate flame retardant (B) with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester resin (A). The Na element concentration measured by the fluorescent X-ray analysis of the brominated polyacrylate flame retardant (B) is 5 to 4000 ppm.
Moreover, the polyester-type resin composition of the 2nd aspect of this invention contains 3-60 mass parts of brominated polyacrylate type flame retardants (B) with respect to 100 mass parts of thermoplastic polyester resins (A). A Na element concentration measured by atomic absorption spectrometry of the resin composition is 1 to 400 ppm.
Furthermore, the manufacturing method of the polyester-type resin composition of this invention is a polyester-type resin composition which contains 3-60 mass parts of brominated polyacrylate type flame retardants (B) with respect to 100 mass parts of thermoplastic polyester resins (A). A method for producing a product, characterized in that the brominated polyacrylate flame retardant (B) is washed with warm water at 40 to 100 ° C., dried, and mixed with the thermoplastic polyester resin (A).
以下、本発明の内容について詳細に説明する。
以下に記載する各構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定して解釈されるものではない。なお、本願明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用され、また、「ｐｐｍ」とは質量ｐｐｍを意味する。
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail.
The description of each constituent element described below may be made based on typical embodiments and specific examples of the present invention, but the present invention is interpreted to be limited to such embodiments and specific examples. It is not a thing. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are used as the lower limit and the upper limit, and “ppm” means mass ppm.
［熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）］
本発明の樹脂組成物の主成分である熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合あるいはこれらの化合物の重縮合等によって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れであってもよい。
[Thermoplastic polyester resin (A)]
The thermoplastic polyester resin (A) which is the main component of the resin composition of the present invention is a polyester obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid compound and a dihydroxy compound, polycondensation of an oxycarboxylic acid compound or polycondensation of these compounds. It may be either a homopolyester or a copolyester.
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体が好ましく使用される。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、アントラセン−２，５−ジカルボン酸、アントラセン−２，６−ジカルボン酸、ｐ−ターフェニレン−４，４’−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸等が挙げられ、テレフタル酸が好ましく使用できる。
As the dicarboxylic acid compound constituting the thermoplastic polyester resin (A), an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof is preferably used.
As aromatic dicarboxylic acids, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyl-2,2′-dicarboxylic acid, Biphenyl-3,3′-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylmethane-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4′-dicarboxylic acid Diphenylisopropylidene-4,4′-dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid, anthracene-2,5-dicarboxylic acid, anthracene-2,6-dicarboxylic acid, p -Terphenylene-4,4'-dicarboxylic acid, pyridine-2,5-dicarboxylic acid, etc. Refutaru acid can be preferably used.
これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を混合して使用しても良い。これらは周知のように、遊離酸以外にジメチルエステル等をエステル形成性誘導体として重縮合反応に用いることができる。
なお、少量であればこれらの芳香族ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を１種以上混合して使用することができる。
These aromatic dicarboxylic acids may be used as a mixture of two or more. As is well known, these compounds can be used in polycondensation reactions with dimethyl esters or the like as ester-forming derivatives in addition to free acids.
If the amount is small, together with these aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, sebacic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1 One or more alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid can be mixed and used.
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、へキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂環式ジオール等、及びそれらの混合物等が挙げられる。なお、少量であれば、分子量４００〜６，０００の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を１種以上共重合せしめてもよい。
また、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールも用いることができる。
Examples of the dihydroxy compound constituting the thermoplastic polyester resin (A) include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexylene glycol, neopentyl glycol, 2-methylpropane-1,3-diol, diethylene glycol, and triethylene glycol. Examples thereof include aliphatic diols, alicyclic diols such as cyclohexane-1,4-dimethanol, and mixtures thereof. If the amount is small, one or more kinds of long-chain diols having a molecular weight of 400 to 6,000, that is, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like may be copolymerized.
In addition, aromatic diols such as hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, dihydroxydiphenyl ether, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane can also be used.
また、上記のような二官能性モノマー以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三官能性モノマーや分子量調節のため脂肪酸等の単官能性化合物を少量併用することもできる。 In addition to the above-mentioned bifunctional monomers, trifunctional monomers such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, pentaerythritol, and trimethylolpropane are introduced to introduce a branched structure, and fatty acids are used for molecular weight control. A small amount of a monofunctional compound can be used in combination.
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）としては、通常は主としてジカルボン酸とジオールとの重縮合からなるもの、即ち樹脂全体の５０質量％、好ましくは７０質量％以上がこの重縮合物からなるものを用いる。ジカルボン酸としては芳香族カルボン酸が好ましく、ジオールとしては脂肪族ジオールが好ましい。 As the thermoplastic polyester resin (A), usually, a resin mainly composed of polycondensation of a dicarboxylic acid and a diol, that is, a resin comprising 50% by mass, preferably 70% by mass or more of the entire resin, is composed of this polycondensate. The dicarboxylic acid is preferably an aromatic carboxylic acid, and the diol is preferably an aliphatic diol.
中でも好ましいのは、酸成分の９５モル％以上がテレフタル酸であり、アルコール成分の９５質量％以上が脂肪族ジオールであるポリアルキレンテレフタレートである。その代表的なものはポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートである。これらはホモポリエステルに近いもの、即ち樹脂全体の９５質量％以上が、テレフタル酸成分及び１，４−ブタンジオール又はエチレングリコール成分からなるものであるのが好ましい。 Among them, polyalkylene terephthalate in which 95 mol% or more of the acid component is terephthalic acid and 95 mass% or more of the alcohol component is an aliphatic diol is preferable. Typical examples are polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate. These are preferably close to homopolyester, that is, 95% by mass or more of the total resin is composed of a terephthalic acid component and a 1,4-butanediol or ethylene glycol component.
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度は、０．３〜２ｄｌ／ｇであるものが好ましい。固有粘度が０．３ｄｌ／ｇより低いものを用いると、得られる樹脂組成物が機械的強度の低いものとなりやすい。また２ｄｌ／ｇより高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化したりする場合がある。固有粘度は、成形性及び機械的特性の点からして、より好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上、さらには０．５ｄｌ／ｇ以上、特には０．６ｄｌ／ｇ以上が好ましく、また、より好ましくは１．５ｄｌ／ｇ以下、さらには１．２ｄｌ／ｇ以下、特には０．８ｄｌ／ｇ以下が好ましい。
なお、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの１：１（質量比）の混合溶媒中、３０℃で測定する値である。
The intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester resin (A) is preferably 0.3 to 2 dl / g. When the intrinsic viscosity is lower than 0.3 dl / g, the resulting resin composition tends to have a low mechanical strength. Moreover, if it is higher than 2 dl / g, the fluidity of the resin composition may deteriorate and the moldability may deteriorate. Intrinsic viscosity is preferably 0.4 dl / g or more, more preferably 0.5 dl / g or more, and particularly preferably 0.6 dl / g or more from the viewpoint of moldability and mechanical properties. Is preferably 1.5 dl / g or less, more preferably 1.2 dl / g or less, and particularly preferably 0.8 dl / g or less.
The intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester resin (A) is a value measured at 30 ° C. in a 1: 1 (mass ratio) mixed solvent of tetrachloroethane and phenol.
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の末端カルボキシル基量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、６０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、３０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがさらに好ましい。５０ｅｑ／ｔｏｎを超えると、樹脂組成物の溶融成形時にガスが発生しやすくなる。末端カルボキシル基量の下限値は特に定めるものではないが、通常３ｅｑ／ｔｏｎ、好ましくは５ｅｑ／ｔｏｎ、より好ましくは１０ｅｑ／ｔｏｎである。 The terminal carboxyl group amount of the thermoplastic polyester resin (A) may be appropriately selected and determined, but is usually 60 eq / ton or less, preferably 50 eq / ton or less, and preferably 30 eq / ton or less. Is more preferable. If it exceeds 50 eq / ton, gas tends to be generated during melt molding of the resin composition. The lower limit value of the terminal carboxyl group amount is not particularly defined, but is usually 3 eq / ton, preferably 5 eq / ton, more preferably 10 eq / ton.
なお、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の末端カルボキシル基量は、ベンジルアルコール２５ｍｌに樹脂０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／ｌベンジルアルコール溶液を用いて滴定により測定する値である。末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。 The amount of terminal carboxyl groups of the thermoplastic polyester resin (A) is a value measured by titration using a 0.01 mol / l benzyl alcohol solution of sodium hydroxide by dissolving 0.5 g of the resin in 25 ml of benzyl alcohol. is there. As a method for adjusting the amount of terminal carboxyl groups, a conventionally known arbitrary method such as a method for adjusting polymerization conditions such as a raw material charge ratio during polymerization, a polymerization temperature, a pressure reduction method, a method for reacting a terminal blocking agent, etc. Just do it.
中でも、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含むものであることが好ましく、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）中の５０質量％以上がポリブチレンテレフタレート樹脂であることが好ましい。 Especially, it is preferable that a thermoplastic polyester resin (A) contains a polybutylene terephthalate resin, and it is preferable that 50 mass% or more in a thermoplastic polyester resin (A) is a polybutylene terephthalate resin.
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分又はこれらのエステル誘導体と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分を、回分式又は通続式で溶融重合させて製造することができる。また、溶融重合で低分子量のポリブチレンテレクタレート樹脂を製造した後、さらに窒素気流下又は減圧下固相重合させることにより、重合度（又は分子量）を所望の値まで高めることができる。 Polybutylene terephthalate resin is manufactured by batch polymerization or continuous polymerization of dicarboxylic acid components mainly composed of terephthalic acid or their ester derivatives and diol components mainly composed of 1,4-butanediol. can do. In addition, after producing a low molecular weight polybutylene terephthalate resin by melt polymerization, the degree of polymerization (or molecular weight) can be increased to a desired value by further solid-phase polymerization under a nitrogen stream or under reduced pressure.
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、連続式で溶融重縮合する製造法が好ましい。 The polybutylene terephthalate resin is preferably produced by a continuous melt polycondensation of a dicarboxylic acid component mainly composed of terephthalic acid and a diol component mainly composed of 1,4-butanediol.
エステル化反応を遂行する際に使用される触媒は、従来から知られているものであってよく、例えば、チタン化合物、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物などを挙げることができる。これらの中で特に好適なものは、チタン化合物である。エステル化触媒としてのチタン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタンアルコラート、テトラフェニルチタネートなどのチタンフェノラートなどを挙げることができる。 The catalyst used in performing the esterification reaction may be a conventionally known catalyst, and examples thereof include a titanium compound, a tin compound, a magnesium compound, and a calcium compound. Of these, titanium compounds are particularly preferred. Specific examples of the titanium compound as the esterification catalyst include titanium alcoholates such as tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate, and titanium phenolates such as tetraphenyl titanate.
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、共重合により変性したポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「変性ポリブチレンテレフタレート樹脂」ということもある。）であってもよいが、その具体的な好ましい共重合体としては、ポリアルキレングリコール類（特にはポリテトラメチレングリコール）を共重合したポリエステルエーテル樹脂や、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が挙げられる。 The polybutylene terephthalate resin may be a polybutylene terephthalate resin modified by copolymerization (hereinafter, also referred to as “modified polybutylene terephthalate resin”). Examples thereof include polyester ether resins copolymerized with alkylene glycols (particularly polytetramethylene glycol), dimer acid copolymerized polybutylene terephthalate resins, and isophthalic acid copolymerized polybutylene terephthalate resins.
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂として、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂を用いる場合は、共重合体中のテトラメチレングリコール成分の割合は３〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましい。
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂として、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合は、全カルボン酸成分に占めるダイマー酸成分の割合は、カルボン酸基として０．５〜３０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、３〜１５モル％がさらに好ましい。
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂として、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合は、全カルボン酸成分に占めるイソフタル酸成分の割合は、カルボン酸基として１〜３０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、３〜１５モル％がさらに好ましい。
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の中でも、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
When the polyester ether resin copolymerized with polytetramethylene glycol is used as the modified polybutylene terephthalate resin, the proportion of the tetramethylene glycol component in the copolymer is preferably 3 to 40% by mass, and 5 to 30% by mass. % Is more preferable, and 10 to 25% by mass is more preferable.
When using a dimer acid copolymerized polybutylene terephthalate resin as the modified polybutylene terephthalate resin, the proportion of the dimer acid component in the total carboxylic acid component is preferably 0.5 to 30 mol% as the carboxylic acid group, 1-20 mol% is more preferable, and 3-15 mol% is further more preferable.
When the isophthalic acid copolymerized polybutylene terephthalate resin is used as the modified polybutylene terephthalate resin, the ratio of the isophthalic acid component in the total carboxylic acid component is preferably 1 to 30 mol% as the carboxylic acid group, 20 mol% is more preferable, and 3 to 15 mol% is more preferable.
Among the modified polybutylene terephthalate resins, polyester ether resins copolymerized with polytetramethylene glycol and isophthalic acid copolymerized polybutylene terephthalate resins are preferable.
ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、０．５〜２ｄｌ／ｇであるものが好ましい。成形性及び機械的特性の点からして、０．６〜１．５ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度を有するものがより好ましい。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇより低いものを用いると、得られる樹脂組成物が機械的強度の低いものとなりやすい。また２ｄｌ／ｇより高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化する場合がある。 The intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin is preferably 0.5 to 2 dl / g. From the viewpoint of moldability and mechanical properties, those having an intrinsic viscosity in the range of 0.6 to 1.5 dl / g are more preferable. If the intrinsic viscosity is lower than 0.5 dl / g, the resulting resin composition tends to have a low mechanical strength. On the other hand, if it is higher than 2 dl / g, the fluidity of the resin composition may deteriorate and the moldability may deteriorate.
ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、６０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、４０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがより好ましく、３０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがさらに好ましい。５０ｅｑ／ｔｏｎを超えると、樹脂組成物の溶融成形時にガスが発生しやすくなる。末端カルボキシル基量の下限値は特に定めるものではないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造の生産性を考慮し、通常、１０ｅｑ／ｔｏｎである。 The terminal carboxyl group amount of the polybutylene terephthalate resin may be appropriately selected and determined, but is usually 60 eq / ton or less, preferably 50 eq / ton or less, and more preferably 40 eq / ton or less. More preferably, it is 30 eq / ton or less. If it exceeds 50 eq / ton, gas tends to be generated during melt molding of the resin composition. Although the lower limit of the amount of terminal carboxyl groups is not particularly defined, it is usually 10 eq / ton in consideration of the productivity of production of polybutylene terephthalate resin.
なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、ベンジルアルコール２５ｍＬにポリアルキレンテレフタレート樹脂０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／ｌベンジルアルコール溶液を用いて滴定により測定する値である。末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。 The amount of terminal carboxyl groups of the polybutylene terephthalate resin is a value measured by titration using a 0.01 mol / l benzyl alcohol solution of sodium hydroxide by dissolving 0.5 g of the polyalkylene terephthalate resin in 25 mL of benzyl alcohol. is there. As a method for adjusting the amount of terminal carboxyl groups, a conventionally known arbitrary method such as a method for adjusting polymerization conditions such as a raw material charge ratio during polymerization, a polymerization temperature, a pressure reduction method, a method for reacting a terminal blocking agent, etc. Just do it.
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）としては、ポリブチレンテレフタレートホモポリマーと前記変性ポリブチレンテレフタレート樹脂とを含むものも好ましい。変性ポリブチレンテレフタレート樹脂を特定量含有することにより、ウエルド強度が向上しやすくなり好ましい。
ポリブチレンテレフタレートホモポリマーと変性ポリブチレンテレフタレート樹脂とを含有する場合の含有量は、ポリブチレンテレフタレートホモポリマーと変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の合計１００質量％に対して、変性ポリブチレンテレフタレート樹脂が、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
As the thermoplastic polyester resin (A), those containing a polybutylene terephthalate homopolymer and the modified polybutylene terephthalate resin are also preferred. By containing a specific amount of the modified polybutylene terephthalate resin, the weld strength is easily improved, which is preferable.
When the polybutylene terephthalate homopolymer and the modified polybutylene terephthalate resin are contained, the modified polybutylene terephthalate resin is preferably used with respect to 100% by mass in total of the polybutylene terephthalate homopolymer and the modified polybutylene terephthalate resin. It is 5-50 mass%, More preferably, it is 10-40 mass%, More preferably, it is 15-30 mass%.
さらに、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂とを含有することも好ましい。
ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂とを含有する場合の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の合計１００質量％に対して、ポリエチレンテレフタレート樹脂が、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４５質量％であり、さらに好ましくは１５〜４０質量％である。
Further, the thermoplastic polyester resin (A) preferably contains a polybutylene terephthalate resin and a polyethylene terephthalate resin.
When the polybutylene terephthalate resin and the polyethylene terephthalate resin are contained, the content of the polyterylene terephthalate resin and the polyethylene terephthalate resin is preferably 5 to 50% by mass with respect to the total 100% by mass of the polybutylene terephthalate resin and the polyethylene terephthalate resin. More preferably, it is 10-45 mass%, More preferably, it is 15-40 mass%.
ポリエチレンテレフタレート樹脂は、全構成繰り返し単位に対するテレフタル酸及びエチレングリコールからなるオキシエチレンオキシテレフタロイル単位を主たる構成単位とする樹脂であり、オキシエチレンオキシテレフタロイル単位以外の構成繰り返し単位を含んでいてもよい。ポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルとエチレングリコールとを主たる原料として製造されるが、他の酸成分及び／又は他のグリコール成分を併せて原料として用いてもよい。 Polyethylene terephthalate resin is a resin mainly composed of oxyethyleneoxyterephthaloyl units composed of terephthalic acid and ethylene glycol with respect to all structural repeating units, and includes structural repeating units other than oxyethyleneoxyterephthaloyl units. Also good. The polyethylene terephthalate resin is produced using terephthalic acid or a lower alkyl ester thereof and ethylene glycol as main raw materials, but other acid components and / or other glycol components may be used together as raw materials.
テレフタル酸以外の酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸及びこれらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸及びその誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸等のオキシ酸又はその誘導体が挙げられる。 Acid components other than terephthalic acid include phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3- Examples thereof include phenylenedioxydiacetic acid and structural isomers thereof, dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid and adipic acid and derivatives thereof, and oxyacids such as p-hydroxybenzoic acid and glycolic acid or derivatives thereof.
また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体等が挙げられる。 Examples of diol components other than ethylene glycol include 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, aliphatic glycols such as pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, and neopentyl glycol, cyclohexane Examples include alicyclic glycols such as dimethanol, and aromatic dihydroxy compound derivatives such as bisphenol A and bisphenol S.
更に、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、分岐成分、例えばトリカルバリル酸、トリメリシン酸、トリメリット酸等の如き三官能、もしくはピロメリット酸の如き四官能のエステル形性能を有する酸、又はグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等の如き三官能もしくは四官能のエステル形成能を有するアルコールを１．０モル％以下、好ましくは０．５モル％以下、更に好ましくは０．３モル％以下を共重合せしめたものであってもよい。 Further, the polyethylene terephthalate resin is a branched component, for example, a trifunctional acid such as tricarballylic acid, trimellitic acid, trimellitic acid or the like, or an acid having tetrafunctional ester form performance such as pyromellitic acid, or glycerin, trimethylolpropane, Copolymerized alcohol having a trifunctional or tetrafunctional ester-forming ability such as pentaerythritol in an amount of 1.0 mol% or less, preferably 0.5 mol% or less, more preferably 0.3 mol% or less. It may be.
ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、好ましくは０．３〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．２ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．８ｄｌ／ｇである。 The intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate resin is preferably 0.3 to 1.5 dl / g, more preferably 0.3 to 1.2 dl / g, and particularly preferably 0.4 to 0.8 dl / g.
また、ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基の濃度は、３〜５０ｅｑ／ｔｏｎ、中でも５〜４０ｅｑ／ｔｏｎ、更には１０〜３０ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましい。
なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基濃度は、ベンジルアルコール２５ｍＬにポリエチレンテレフタレート樹脂０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定することにより求める値である。
末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。
Moreover, it is preferable that the density | concentration of the terminal carboxyl group of a polyethylene terephthalate resin is 3-50 eq / ton, especially 5-40 eq / ton, Furthermore, it is preferable that it is 10-30 eq / ton.
The terminal carboxyl group concentration of the polyethylene terephthalate resin is a value obtained by dissolving 0.5 g of polyethylene terephthalate resin in 25 mL of benzyl alcohol and titrating with 0.01 mol / l benzyl alcohol solution of sodium hydroxide. is there.
As a method for adjusting the amount of terminal carboxyl groups, a conventionally known arbitrary method such as a method for adjusting polymerization conditions such as a raw material charge ratio during polymerization, a polymerization temperature, a pressure reduction method, a method for reacting a terminal blocking agent, etc. Just do it.
［臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）］
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、難燃剤として臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）を含有する。臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）としては、臭素原子を含有するアクリレートモノマー、特にベンジル（メタ）アクリレートを単独で重合、又は２種以上を共重合、もしくは他のビニル系モノマーと共重合させることによって得られる重合体であることが好ましく、臭素原子は、ベンゼン環に付加しており、付加数はベンゼン環１個あたり１〜５個、中でも４〜５個付加したものであることが好ましい。
[Brominated polyacrylate flame retardant (B)]
The polyester resin composition of the present invention contains a brominated polyacrylate flame retardant (B) as a flame retardant. As the brominated polyacrylate flame retardant (B), an acrylate monomer containing a bromine atom, particularly benzyl (meth) acrylate, is polymerized alone, or two or more are copolymerized, or copolymerized with other vinyl monomers. The bromine atom is added to the benzene ring, and the addition number is preferably 1 to 5, more preferably 4 to 5 per benzene ring. .
臭素原子を含有するベンジルアクリレートとしては、ペンタブロモベンジルアクリレート、テトラブロモベンジルアクリレート、トリブロモベンジルアクリレート、又はそれらの混合物等が挙げられる。また、臭素原子を含有するベンジルメタクリレートとしては、上記したアクリレートに対応するメタクリレートが挙げられる。 Examples of the benzyl acrylate containing a bromine atom include pentabromobenzyl acrylate, tetrabromobenzyl acrylate, tribromobenzyl acrylate, and mixtures thereof. Examples of the benzyl methacrylate containing a bromine atom include methacrylates corresponding to the acrylates described above.
臭素原子を含有するベンジル（メタ）アクリレートと共重合させるために使用される他のビニル系モノマーとしては、具体的には、例えばアクリル酸や、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレートのようなアクリル酸エステル類；メタクリル酸や、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートのようなメタクリル酸エステル類；スチレン、アクリロニトリル、フマル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸又はその無水物；酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。 Specific examples of other vinyl monomers used for copolymerization with benzyl (meth) acrylates containing bromine atoms include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and benzyl acrylate. Acrylic esters; methacrylic esters such as methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, benzyl methacrylate; unsaturated carboxylic acids such as styrene, acrylonitrile, fumaric acid, maleic acid or anhydrides thereof; Examples include vinyl acetate and vinyl chloride.
共重合させるために使用される他のビニル系モノマーは、通常、臭素原子を含有するベンジル（メタ）アクリレートに対して等モル量以下、中でも０．５倍モル量以下で用いることが好ましい。 The other vinyl monomer used for copolymerization is usually preferably used in an equimolar amount or less, particularly 0.5 times the molar amount or less with respect to the benzyl (meth) acrylate containing a bromine atom.
また、他のビニル系モノマーとしては、キシレンジアクリレート、キシレンジメタクリレート、テトラブロモキシレンジアクリレート、テトラブロモキシレンジメタクリレート、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼン等を使用することもでき、これらは通常、臭素原子を含有するベンジルアクリレート又はベンジルメタクリレートに対し、０．５倍モル量以下が使用できる。 In addition, as other vinyl monomers, xylene diacrylate, xylene dimethacrylate, tetrabromoxylene diacrylate, tetrabromoxylene dimethacrylate, butadiene, isoprene, divinylbenzene and the like can be used. 0.5 times mole amount or less can be used with respect to benzyl acrylate or benzyl methacrylate containing.
臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）としては、ペンタブロモベンジルポリアクリレートが、高臭素含有量であること、電気絶縁特性（耐トラッキング特性）の点で好ましい。 As the brominated polyacrylate flame retardant (B), pentabromobenzyl polyacrylate is preferable in terms of high bromine content and electrical insulation characteristics (tracking resistance).
本発明では、臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）として、蛍光Ｘ線分析法によって測定されるＮａ元素濃度が５〜４０００ｐｐｍの範囲にあるものを使用する。Ｎａ元素濃度が５ｐｐｍより少ないものでは、ポリエステル樹脂組成物より得られる成形体のレーザー印字性が悪く、Ｎａ元素濃度が４０００ｐｐｍを超えるとポリエステル組成物製造時に樹脂の溶融熱安定が不良となり、粘度保持性が低下してしまう。
Ｎａ元素濃度の下限は、好ましくは１０ｐｐｍであり、より好ましくは３０ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０ｐｐｍであり、中でも１００ｐｐｍ、特には５００ｐｐｍが好ましい。上限は好ましくは３５００ｐｐｍであり、より好ましくは３０００ｐｐｍであり、さらには２５００ｐｐｍ、中でも２０００ｐｐｍ、特には１５００ｐｐｍが好ましく、１０００ｐｐｍが最も好ましい。
臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）中のＮａ元素濃度は、蛍光Ｘ線分析法により測定される。なお、Ｎａ元素濃度が低濃度で、仮に蛍光Ｘ線分析法にて非検出となった場合は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を光源とする発光分光分析法であるＩＣＰ発光分光分析法により改めて測定を行う。
In the present invention, a brominated polyacrylate flame retardant (B) having a Na element concentration measured by X-ray fluorescence analysis in the range of 5 to 4000 ppm is used. When the Na element concentration is less than 5 ppm, the laser printability of the molded product obtained from the polyester resin composition is poor, and when the Na element concentration exceeds 4000 ppm, the heat stability of the resin becomes poor when the polyester composition is produced, and the viscosity is maintained. The nature will decline.
The lower limit of the Na element concentration is preferably 10 ppm, more preferably 30 ppm, still more preferably 50 ppm, of which 100 ppm, particularly 500 ppm is preferable. The upper limit is preferably 3500 ppm, more preferably 3000 ppm, further 2500 ppm, more preferably 2000 ppm, particularly 1500 ppm, most preferably 1000 ppm.
The concentration of Na element in the brominated polyacrylate flame retardant (B) is measured by fluorescent X-ray analysis. If the concentration of Na element is low and it is not detected by fluorescent X-ray analysis, it is re-examined by ICP emission spectroscopy which is an emission spectroscopy using high frequency inductively coupled plasma (ICP) as a light source. Measure.
上記したＮａ元素濃度が５〜４０００ｐｐｍの臭素系難燃剤は、好ましくは、臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）を４０〜１００℃の温水で洗浄することによって製造することができる。 The brominated flame retardant having an Na element concentration of 5 to 4000 ppm can be preferably produced by washing the brominated polyacrylate flame retardant (B) with warm water at 40 to 100 ° C.
臭素系難燃剤として、ペンタブロモベンジルポリアクリレート（以下、ＰＢＢＰＡともいう。）を例に本発明で用いる臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）の好ましい製造方法を説明すると、本発明で使用されるＰＢＢＰＡは、好ましくは以下の工程１〜４からなる方法で製造される。
工程１：Ｃ６Ｈ５−ＣＨ３＋Ｂｒ２ → Ｃ６Ｂｒ５−ＣＨ３
工程２：Ｃ６Ｈ５−ＣＨ３＋Ｂｒ２ → Ｃ６Ｂｒ５−ＣＨ２Ｂｒ
工程３：Ｃ６Ｂｒ５−ＣＨ２Ｂｒ ＋ ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ
→ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ２−Ｃ６Ｂｒ５
工程４：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ２−Ｃ６Ｂｒ５ →重合→ＰＢＢＰＡ
この製造方法によれば、臭素濃度の高いＰＢＢＰＡを高収率で得ることができる。そして、得られたＰＢＢＰＡを水洗浄する。上記工程３において、ＨＢｒ、ＮａＯＨ、無水炭酸Ｎａ等を添加することが行われ、そのため得られるＰＢＢＰＡにはＮａが残存する。
水洗浄は温度が４０〜１００℃の温水で洗浄することが好ましく、水洗浄後は、乾燥してＮａ元素濃度が５〜４０００ｐｐｍのＰＢＢＰＡを得ることができる。水洗浄の代わりにメタノール洗浄では上記範囲のＮａ元素濃度に調整することは難しくなるので好ましくない。水洗浄の際の温水は６０〜１００℃が好ましく、より好ましくは８５〜１００℃である。
As a brominated flame retardant, a preferred method for producing a brominated polyacrylate flame retardant (B) used in the present invention will be described using pentabromobenzyl polyacrylate (hereinafter also referred to as PBBPA) as an example. PBBPA is preferably produced by a method comprising the following steps 1 to 4.
Step 1: C 6 H 5 -CH 3 + Br 2 → C 6 Br 5 -CH 3
Step 2: C 6 H 5 -CH 3 + Br 2 → C 6 Br 5 -CH 2 Br
Step 3: C 6 Br 5 -CH 2 Br + CH 2 = CH-COOH
→ CH 2 = CH-COOCH 2 -C 6 Br 5
Step 4: CH 2 = CH-COOCH 2 -C 6 Br 5 → polymerization → PBBPA
According to this production method, PBBPA with a high bromine concentration can be obtained in a high yield. The obtained PBBPA is washed with water. In the above step 3, HBr, NaOH, anhydrous sodium carbonate, or the like is added, so that Na remains in the PBBPA obtained.
The water washing is preferably carried out with warm water having a temperature of 40 to 100 ° C. After water washing, PBBPA having a Na element concentration of 5 to 4000 ppm can be obtained by drying. In methanol washing instead of water washing, it is difficult to adjust the Na element concentration within the above range, which is not preferable. 60-100 degreeC is preferable for the warm water in the case of water washing, More preferably, it is 85-100 degreeC.
また、臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を光源とする発光分光分析法であるＩＣＰ発光分光分析により測定されるＭｇイオン濃度が５〜２０００ｐｐｍであることが好ましい。また、Ａｌイオン濃度が５〜３０００ｐｐｍであることが好ましい。Ｍｇイオン濃度がこのような範囲にあることでＰＢＴ樹脂組成物の滞留熱安定性が良好となり。また、Ａｌイオン濃度が上記範囲にあることで成形加工性の点から良好となる。 Further, the brominated polyacrylate flame retardant (B) has a Mg ion concentration of 5 to 2000 ppm measured by ICP emission spectroscopic analysis which is an emission spectroscopic analysis method using high frequency inductively coupled plasma (ICP) as a light source. preferable. Moreover, it is preferable that Al ion concentration is 5-3000 ppm. When the Mg ion concentration is in such a range, the residence heat stability of the PBT resin composition becomes good. Further, when the Al ion concentration is in the above range, the molding processability is improved.
臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．５以下であるものが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが５．５以下であるものを用いることで、難燃性に優れ、成形時のガス発生量が少なく金型汚染が低減されやすく、また溶融熱安定性やレーザー印字性にも優れた樹脂組成物となりやすい。その理由は、未だ十分には解明できてはいないが、Ｍｗ／Ｍｎが５．５以下という狭い分子量分布であることで、ガス発生原因となりやすい低分子量成分が少ないことに起因しているものと考えられる。Ｍｗ／Ｍｎは、より好ましくは５．０以下であり、さらに好ましくは４．５以下であり、また、より好ましくは３．０以上である。 As a brominated polyacrylate flame retardant (B), the ratio (Mw / Mn) of mass average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 5.5 or less. Some are preferred. By using a material with Mw / Mn of 5.5 or less, it has excellent flame retardancy, less gas generation during molding, easy to reduce mold contamination, and excellent heat stability and laser printability. It is easy to become a resin composition. The reason is not yet fully elucidated, but due to the low molecular weight component that tends to cause gas generation due to the narrow molecular weight distribution of Mw / Mn of 5.5 or less. Conceivable. Mw / Mn is more preferably 5.0 or less, further preferably 4.5 or less, and more preferably 3.0 or more.
また、臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、大きい方が発生する腐食性ガスは少なくなるため好ましい。具体的には、１００００以上が好ましく、１５０００以上がより好ましく、２００００以上がさらに好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）に上限はないが、大きすぎると溶融分散が十分にできないことが考えられるので、ある程度は小さい方が好ましく、具体的には２０００００以下が好ましく、１０００００以下であればより好ましく、５００００以下であればさらに好ましい。
数平均分子量（Ｍｎ）も考え方は上記した質量平均分子量（Ｍｗ）と同様に、大きい方が発生する腐食性ガスは少ないと考えられるので好ましい。具体的にはで３０００以上が好ましく、４５００以上であればより好ましく、６０００以上であればさらに好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）に上限はないが、これも質量平均分子量（Ｍｗ）と同様に大きすぎると溶融分散が十分にできないことが考えられるので、ある程度は小さい方が好ましく、具体的には３００００以下が好ましく、２００００以下であればより好ましく、１００００以下であればさらに好ましい。
Moreover, since the mass average molecular weight (Mw) of brominated polyacrylate type | system | group flame retardant (B) is large, the corrosive gas which generate | occur | produces decreases, and is preferable. Specifically, 10,000 or more are preferable, 15000 or more are more preferable, and 20000 or more are more preferable. Although there is no upper limit to the mass average molecular weight (Mw), if it is too large, it is considered that the melt dispersion cannot be sufficiently performed. Therefore, it is preferable that the mass average molecular weight (Mw) is small to some extent. 50,000 or less is more preferable.
The number average molecular weight (Mn) is also preferable because the larger one is considered to generate less corrosive gas, similar to the mass average molecular weight (Mw) described above. Specifically, it is preferably 3000 or more, more preferably 4500 or more, and even more preferably 6000 or more. There is no upper limit to the number average molecular weight (Mn), but if it is too large as with the mass average molecular weight (Mw), it is considered that the melt dispersion cannot be sufficiently performed. The following are preferable, more preferably 20000 or less, and even more preferably 10,000 or less.
また、臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）の分子量分布は、シングルピークであることが好ましい。さらに、臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）の分子量分布がシングルピークであって、且つその最大ピーク位置は分子量２００００〜５００００の範囲にあることがより好ましい。 The molecular weight distribution of the brominated polyacrylate flame retardant (B) is preferably a single peak. Furthermore, it is more preferable that the molecular weight distribution of the brominated polyacrylate flame retardant (B) is a single peak, and the maximum peak position thereof is in the range of a molecular weight of 20,000 to 50,000.
臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを５．５以下に、また、さらに好ましくはシングルピークに調整するには、各種の公知の方法で可能であるが、原料臭素化アクリレート単量体をジクミルパーオキサイド等の重合開始剤にて重合する際の攪拌速度を調整する方法とか、アルキルリチウム重合開始剤を用いてアニオン重合する方法、あるいはアルキルマグネシウムブロミド等のグリニヤール試薬を重合開始剤として重合する方法等が挙げられる。
また、市販されているものの中から、条件を満たすものを適宜選択して使用することでも可能である。
In order to adjust the molecular weight distribution Mw / Mn of the brominated polyacrylate flame retardant (B) to 5.5 or less, and more preferably to a single peak, various known methods can be used. A method of adjusting the stirring speed when polymerizing an acrylate monomer with a polymerization initiator such as dicumyl peroxide, a method of anionic polymerization using an alkyl lithium polymerization initiator, or a Grignard reagent such as an alkyl magnesium bromide Examples of the polymerization initiator include a polymerization method.
Moreover, it is also possible to select and use those that satisfy the conditions from those that are commercially available.
臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、３〜６０質量部であり、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上、さらには１０質量部以上が好ましく、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、さらには３０質量部以下が好ましい。含有量が３質量部を下回ると難燃性が低下傾向となり、またレーザー印字性が悪くなる。逆に、６０質量部を超えると発生ガスが多く、金型汚染ならびに成形品においても接点汚染等の原因となり、またポリエステル組成物製造時に樹脂の溶融熱安定が不要となり、粘度保持性が低下してしまう。 Content of brominated polyacrylate type flame retardant (B) is 3-60 mass parts with respect to 100 mass parts of thermoplastic polyester resin (A), Preferably it is 5 mass parts or more, More preferably, it is 8 mass parts or more. Furthermore, 10 mass parts or more are preferable, Preferably it is 50 mass parts or less, More preferably, it is 40 mass parts or less, Furthermore, 30 mass parts or less are preferable. When the content is less than 3 parts by mass, the flame retardancy tends to be lowered, and the laser printability is deteriorated. On the other hand, if it exceeds 60 parts by mass, a large amount of gas is generated, causing contamination of molds and molded products, contact contamination, etc., and it becomes unnecessary to stabilize the heat of melting of the resin during the production of the polyester composition, resulting in reduced viscosity retention. End up.
［アンチモン化合物］
本発明の樹脂組成物は、難燃助剤であるアンチモン化合物を含有することが好ましい。
アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）、アンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。特に、三酸化アンチモンが好ましい。
アンチモン化合物の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部であり、より好ましくは０．７〜１８質量部、さらに好ましくは１〜１５質量部、特には２〜１３質量部、最も好ましくは３〜１０質量部である。
[Antimony compound]
The resin composition of the present invention preferably contains an antimony compound that is a flame retardant aid.
Examples of the antimony compound include antimony trioxide (Sb 2 O 3 ), antimony pentoxide (Sb 2 O 5 ), and sodium antimonate. In particular, antimony trioxide is preferable.
The content of the antimony compound is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 0.7 to 18 parts by mass, and further preferably 1 to 15 parts with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester resin (A). Part by mass, especially 2 to 13 parts by mass, most preferably 3 to 10 parts by mass.
本発明の樹脂組成物中の臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）由来の臭素原子と、アンチモン化合物由来のアンチモン原子の質量濃度は、両者の合計で通常３〜２５質量％であり、４〜２２質量％であることが好ましく、５〜１６質量％であることがより好ましく、６〜１５質量％であることがさらに好ましい。３質量％未満であると難燃性が低下する傾向があり、２５質量％を超えると機械的強度や耐トラッキング特性が低下する場合がある。また、臭素原子とアンチモン原子の質量比（Ｂｒ／Ｓｂ）は、０．３〜５であることが好ましく、０．３〜４であることがより好ましい。 The mass concentration of the bromine atom derived from the brominated polyacrylate flame retardant (B) and the antimony atom derived from the antimony compound in the resin composition of the present invention is usually 3 to 25% by mass in total, and 4 to It is preferably 22% by mass, more preferably 5 to 16% by mass, and further preferably 6 to 15% by mass. If it is less than 3% by mass, the flame retardancy tends to decrease, and if it exceeds 25% by mass, the mechanical strength and tracking resistance may decrease. The mass ratio (Br / Sb) of bromine atoms and antimony atoms is preferably 0.3 to 5, and more preferably 0.3 to 4.
［安定剤］
本発明の樹脂組成物は安定剤を含有することが好ましく、安定剤としては、フェノール系安定剤が好ましい。
[Stabilizer]
The resin composition of the present invention preferably contains a stabilizer, and the stabilizer is preferably a phenol-based stabilizer.
フェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤が好ましく、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。 As the phenol stabilizer, a hindered phenol stabilizer is preferable. For example, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexane-1,6 -Diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol, diethyl [[3,5-bis ( 1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate, 3,3 ′, 3 ″ 5,5 ′, 5 ″ -hexa-tert-butyl-a, a ′, a ″-(mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, 4,6-bis (octylthiomethyl)- o-cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4) -Hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H ) -Trione, 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol, 2- [1- (2-hydroxy-) , 5-di -tert- pentylphenyl) ethyl] -4,6-di -tert- pentylphenyl acrylate.
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）が好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ＢＡＳＦ社製（商品名、以下同じ）「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ」等が挙げられる。
なお、ヒンダードフェノール系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
Among them, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, Pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thiopropionate) is preferred. As such a phenolic antioxidant, specifically, for example, “Irganox 1010”, “Irganox 1076” manufactured by BASF (trade name, the same applies hereinafter), “Adeka Stub AO-50” manufactured by ADEKA, Examples thereof include “ADK STAB AO-60” and “ADK STAB AO-412S”.
In addition, 1 type may be contained for the hindered phenol type stabilizer, and 2 or more types may be contained in arbitrary combinations and ratios.
フェノール系安定剤の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１質量部であることが好ましい。含有量が０．０１質量部未満であると、熱安定性が低下する傾向にあり、１質量部を超えると、発生ガス量が増大する場合がある。より好ましい含有量は、０．０５〜０．８質量部であり、さらに好ましくは０．１〜０．６質量部である。
本発明においては、上記一般式（１）で表されるリン系安定剤とフェノール系安定剤を併用することが、滞留熱安定性と耐熱性の観点から好ましい。
It is preferable that content of a phenol type stabilizer is 0.01-1 mass part with respect to 100 mass parts of thermoplastic polyester resins (A). If the content is less than 0.01 parts by mass, the thermal stability tends to decrease, and if it exceeds 1 part by mass, the amount of generated gas may increase. More preferable content is 0.05-0.8 mass part, More preferably, it is 0.1-0.6 mass part.
In the present invention, it is preferable to use a phosphorus-based stabilizer represented by the above general formula (1) and a phenol-based stabilizer from the viewpoints of residence heat stability and heat resistance.
［離型剤］
本発明の樹脂組成物は、更に、離型剤を含有することも好ましい。離型剤としては、熱可塑性ポリエステル樹脂に通常使用される既知の離型剤が利用可能であるが、中でも、ポリオレフィン系化合物、脂肪酸エステル系化合物及びシリコーン系化合物から選ばれる１種以上の離型剤が好ましい。
[Release agent]
The resin composition of the present invention preferably further contains a release agent. As the mold release agent, known mold release agents usually used for thermoplastic polyester resins can be used. Among them, one or more mold release selected from polyolefin-based compounds, fatty acid ester-based compounds and silicone-based compounds can be used. Agents are preferred.
ポリオレフィン系化合物としては、パラフィンワックス及びポリエチレンワックスから選ばれる化合物が挙げられ、中でも、質量平均分子量が、７００〜１０，０００、更には９００〜８，０００のものが好ましい。また、側鎖に水酸基、カルボキシル基、無水酸基、エポキシ基などを導入した変性ポリオレフィン系化合物も特に好ましい。 Examples of the polyolefin compound include compounds selected from paraffin wax and polyethylene wax. Among them, those having a mass average molecular weight of 700 to 10,000, more preferably 900 to 8,000 are preferable. In addition, modified polyolefin compounds in which a hydroxyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, or the like is introduced into the side chain are also particularly preferable.
脂肪酸エステル系化合物としては、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル類等の脂肪酸エステル類やその部分鹸化物等が挙げられ、中でも、炭素原子数１１〜２８、好ましくは炭素原子数１７〜２１の脂肪酸で構成されるモノ又はジ脂肪酸エステルが好ましい。具体的には、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリン−１２−ヒドロキシモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。 Examples of the fatty acid ester compounds include fatty acid esters such as glycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid esters, and partially saponified products thereof. Among them, carbon atoms are 11 to 28, preferably carbon atoms. Mono- or di-fatty acid esters composed of fatty acids of several 17 to 21 are preferred. Specific examples include glycerol monostearate, glycerol monobehenate, glycerol dibehenate, glycerol-12-hydroxy monostearate, sorbitan monobehenate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tetrastearate and the like.
また、シリコーン系化合物としては、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性等の点から、変性されている化合物が好ましい。変性シリコーンオイルとしては、ポリシロキサンの側鎖に有機基を導入したシリコーンオイル、ポリシロキサンの両末端及び／又は片末端に有機基を導入したシリコーンオイル等が挙げられる。導入される有機基としては、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基等が挙げられ、好ましくはエポキシ基が挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ポリシロキサンの側鎖にエポキシ基を導入したシリコーンオイルが特に好ましい。 Moreover, as a silicone type compound, the compound modified | denatured from points, such as compatibility with a thermoplastic polyester resin (A), is preferable. Examples of the modified silicone oil include silicone oil in which an organic group is introduced into the side chain of polysiloxane, silicone oil in which an organic group is introduced into both ends and / or one end of polysiloxane, and the like. Examples of the organic group to be introduced include an epoxy group, an amino group, a carboxyl group, a carbinol group, a methacryl group, a mercapto group, and a phenol group, and preferably an epoxy group. As the modified silicone oil, a silicone oil in which an epoxy group is introduced into the side chain of polysiloxane is particularly preferable.
離型剤の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０５〜２質量部であることが好ましい。０．０５質量部未満であると、溶融成形時の離型不良により表面性が低下する傾向があり、一方、２質量部を超えると、樹脂組成物の練り込み作業性が低下し、また成形品表面に曇りが見られる場合がある。離型剤の含有量は、好ましくは０．１〜１．５質量部、更に好ましくは０．３〜１．０質量部である。 It is preferable that content of a mold release agent is 0.05-2 mass parts with respect to 100 mass parts of thermoplastic polyester resins (A). If the amount is less than 0.05 parts by mass, the surface property tends to decrease due to defective mold release at the time of melt molding. On the other hand, if it exceeds 2 parts by mass, the kneading workability of the resin composition decreases, and the molding The surface of the product may be cloudy. The content of the release agent is preferably 0.1 to 1.5 parts by mass, more preferably 0.3 to 1.0 parts by mass.
［滑剤］
本発明の樹脂組成物は、滑剤を含有することも好ましい。滑剤としては、パラフィン油、固形パラフィン等のパラフィン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸の金属塩、ステアリン酸ブチル、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールモノステアレート等の脂肪酸エステル、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オキシステアリン酸のエチレンジアミド、メチロールアミド、オレイルアミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド等、カルナウバワックス、モンタンワックス等のワックス類などが挙げられる。この中でもステアリン酸カルシウムが特に好ましい。
滑剤の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２質量部であり、より好ましくは０．０５〜０．５質量部である。
[Lubricant]
The resin composition of the present invention preferably contains a lubricant. Lubricants include paraffins such as paraffin oil and solid paraffin, higher fatty acids such as stearic acid, higher alcohols such as palmityl alcohol and stearyl alcohol, calcium stearate, zinc stearate, barium stearate, aluminum stearate, magnesium stearate, etc. Fatty acid metal salts, fatty acid esters such as butyl stearate, glycerin monostearate, diethylene glycol monostearate, stearamide, methylenebisstearamide, ethylenebisstearamide, ethylenediamide of oxystearic acid, methylolamide, oleylamide And fatty acid amides such as stearic acid amide and erucic acid amide, and waxes such as carnauba wax and montan wax. Of these, calcium stearate is particularly preferred.
The content of the lubricant is preferably 0.01 to 2 parts by mass and more preferably 0.05 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester resin (A).
［その他含有成分］
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、上記した以外の種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）以外の難燃剤、アンチモン化合物以外の難燃助剤、紫外線吸収剤、充填材、帯電防止剤、防曇剤、染顔料、蛍光造白剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）以外の難燃剤としては、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。
[Other ingredients]
The resin composition of the present invention may contain various additives other than those described above as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples of such additives include flame retardants other than brominated polyacrylate flame retardant (B), flame retardant aids other than antimony compounds, ultraviolet absorbers, fillers, antistatic agents, antifogging agents, dyes and pigments, Examples thereof include a fluorescent whitening agent, an antiblocking agent, a fluidity improver, a plasticizer, a dispersant, and an antibacterial agent. Two or more of these may be used in combination.
Examples of the flame retardant other than the brominated polyacrylate flame retardant (B) include brominated polycarbonate, brominated epoxy compound, brominated polystyrene, and brominated polyphenylene ether.
また、本発明のポリエステル系樹脂組成物には、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を著しく損わない範囲で含有することができる。その他の熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えばポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール樹脂、スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂等を含む）、ポリフェニレンサルファイドエチレン樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、耐衝撃性改良の点から各種のエラストマーを含有することも好ましい。 Moreover, the polyester resin composition of the present invention can contain a thermoplastic resin other than the thermoplastic polyester resin (A) within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. Specific examples of the other thermoplastic resins include polyamide resins, polycarbonate resins, polyphenylene oxide resins, polyacetal resins, styrene resins (including ABS resins), polyphenylene sulfide ethylene resins, polysulfone resins, and polyether sulfones. Resins, polyetherimide resins, polyetherketone resins, polyolefin resins and the like can be mentioned. It is also preferable to contain various elastomers from the viewpoint of improving impact resistance.
［樹脂組成物の製造］
本発明の樹脂組成物の製造は、各成分を混合し溶融混練して製造する。。具体的には、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）、さらに必要により配合する各成分を、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどで溶融混練することによって樹脂組成物を製造することができる。この際、臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）を４０〜１００℃の温水で洗浄後、乾燥し、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と混合することが好ましい。
[Production of resin composition]
The resin composition of the present invention is produced by mixing and melting and kneading each component. . Specifically, the thermoplastic polyester resin (A), the brominated polyacrylate flame retardant (B), and the components to be blended as necessary are mixed in advance using various mixers such as a tumbler and a Henschel mixer, and then Banbury. The resin composition can be produced by melt-kneading with a mixer, roll, brabender, single-screw kneading extruder, twin-screw kneading extruder, kneader or the like. At this time, it is preferable that the brominated polyacrylate flame retardant (B) is washed with warm water of 40 to 100 ° C. and then dried and mixed with the thermoplastic polyester resin (A).
また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明の樹脂組成物を製造することもできる。
さらに、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明の樹脂組成物を製造することもできる。
なお、充填材としてガラス繊維等の繊維状のものを用いる場合には、押出機のシリンダー途中のサイドフィーダーから供給することも好ましい。
Also, for example, without mixing each component in advance, or by mixing only a part of the components in advance, and supplying to an extruder using a feeder and melt-kneading to produce the resin composition of the present invention You can also.
Furthermore, for example, a resin composition obtained by mixing some components in advance, supplying them to an extruder and melt-kneading is used as a master batch, and this master batch is mixed with the remaining components again and melt-kneaded. The resin composition of the present invention can also be produced.
In addition, when using fibrous things, such as glass fiber, as a filler, it is also preferable to supply from the side feeder in the middle of the cylinder of an extruder.
本発明の第２の態様のポリエステル系樹脂組成物は、前述したように、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂ）を３〜６０質量部含有する樹脂組成物であって、該ポリエステル系樹脂組成物の原子吸光分析法によって測定されるＮａ元素濃度が１〜４００ｐｐｍであることを特徴とする。 As described above, the polyester resin composition of the second aspect of the present invention contains 3 to 60 parts by mass of brominated polyacrylate flame retardant (B) with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester resin (A). The Na element concentration measured by the atomic absorption spectrometry of the polyester resin composition is 1 to 400 ppm.
ポリエステル系樹脂組成物のＮａ元素濃度が１ｐｐｍより少ないものでは、ポリエステル樹脂組成物より得られる成形体のレーザー印字性が悪く、Ｎａ元素濃度が４００ｐｐｍを超えるとポリエステル組成物製造時に樹脂の溶融熱安定が不良となり、粘度保持性が低下してしまう。これは一般にポリエステル樹脂はアルカリ金属の存在下で加水分解が促進される現象に起因すると推測される。
Ｎａ元素濃度の上限は、好ましくは３５０ｐｐｍであり、より好ましくは３００ｐｐｍであり、さらには２５０ｐｐｍ、中でも２００ｐｐｍ、特には１５０ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍが最も好ましい。
ポリエステル系樹脂組成物中のＮａ元素濃度は、原子吸光分析法により測定される。
When the Na element concentration of the polyester-based resin composition is less than 1 ppm, the laser printability of the molded product obtained from the polyester resin composition is poor, and when the Na element concentration exceeds 400 ppm, the melt heat stability of the resin during the production of the polyester composition is poor. Becomes poor and the viscosity retention is reduced. This is presumably due to the phenomenon that the polyester resin is generally hydrolyzed in the presence of an alkali metal.
The upper limit of the Na element concentration is preferably 350 ppm, more preferably 300 ppm, further 250 ppm, more preferably 200 ppm, especially 150 ppm, and most preferably 100 ppm.
The concentration of Na element in the polyester resin composition is measured by atomic absorption analysis.
本発明の樹脂組成物から樹脂成形品を製造する方法は、特に限定されるものではなく、熱可塑性ポリエステル樹脂について一般に採用されている成形法、すなわち一般的な射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシストなどの中空成形法、断熱金型を用いた成形法、急速加熱金型を用いた成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサ−ト成形、ＩＭＣ（インモ−ルドコ−ティング成形）成形法、押出成形法、シ−ト成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法等を採用することができる。また、ホットランナ−方式を用いた成形法を選択することもできる。特には射出成形が好ましい。 The method for producing a resin molded product from the resin composition of the present invention is not particularly limited, and a molding method generally employed for thermoplastic polyester resins, that is, a general injection molding method, an ultra-high speed injection molding method. , Injection compression molding method, two-color molding method, hollow molding method such as gas assist, molding method using heat insulating mold, molding method using rapid heating mold, foam molding (including supercritical fluid), inserter It is possible to employ a molding method, an IMC (in-mold coating molding) molding method, an extrusion molding method, a sheet molding method, a thermoforming method, a rotational molding method, a laminate molding method, a press molding method and the like. A molding method using a hot runner method can also be selected. In particular, injection molding is preferable.
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、難燃性と溶融熱安定性に優れ、レーザー印字性にも優れるので、各種の用途に広く採用することができ、電気機器、電子機器あるいはそれ等の部品として特に好適であり、リレー、スイッチ、コネクター、遮断器、電磁開閉器、ターミナルスイッチ、センサー、アクチュエーター、マイクロスイッチ、マイクロセンサーおよびマイクロアクチュエーター等の有接点電気電子機器部品や電気電子機器の筐体等を好ましく挙げることができる。 The polyester-based resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy and melt heat stability, and is excellent in laser printability. Therefore, it can be widely used in various applications, such as electrical equipment, electronic equipment or parts thereof. Especially suitable as relays, switches, connectors, circuit breakers, electromagnetic switches, terminal switches, sensors, actuators, microswitches, microsensors and microactuators, etc. Can be preferably mentioned.
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、使用した成分は、以下の表１の通りである。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not construed as being limited to the following examples.
In the following Examples and Comparative Examples, the components used are as shown in Table 1 below.
なお、上記表１におけるペンタブロモベンジルポリアクリレートＰＢＢＰＡ１〜３、５〜７は、前記した工程１〜４により製造されたＰＢＢＰＡを、表１に記載した通りの洗浄を行ったものである。
ＰＢＢＰＡ１〜７のＮａ元素濃度は蛍光Ｘ線分析法で測定し、非検出であったものについては、改めて発光分光分析法（ＩＣＰ）にて測定を行った。
また、Ｍｇイオン濃度とＡｌイオン濃度はＩＣＰ発光分光分析法により測定した。
ＰＢＢＰＡの洗浄の際に使った水は、いずれも、市販の超純水製造装置日本ミリポア株式会社製「Ｓｉｍｐｓｉｃｉｔｙ ＵＶ」を使って用意した（以下の実施例で水洗浄に使用した水も同様である。）。
Note that pentabromobenzyl polyacrylates PBBPA 1 to 3 and 5 to 7 in Table 1 are obtained by washing the PBBPA produced by the above-described Steps 1 to 4 as described in Table 1.
The Na element concentration of PBBPA 1 to 7 was measured by fluorescent X-ray analysis, and those not detected were measured again by emission spectroscopic analysis (ICP).
The Mg ion concentration and Al ion concentration were measured by ICP emission spectroscopic analysis.
The water used for cleaning PBBPA was prepared using a commercially available ultrapure water production apparatus “Mimpicity UV” manufactured by Japan Millipore Corporation (the same applies to the water used for water cleaning in the following examples). is there.).
（実施例１〜７、比較例１〜９）
上記表１に記載した各成分を、以下の表２〜３に記載した量（いずれも質量部）でブレンドし、２軸押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ３０α」）を用い、バレル設定温度を２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で混練してストランド状に押し出し、水槽で急冷しペレタイザーでペレット化してペレットを得た。なお、滑剤であるステアリン酸カルシウムは、得られたペレットに、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して０．１質量部の量比でドライブレンドして、外添加させて、樹脂組成物のペレットを得た。
(Examples 1-7, Comparative Examples 1-9)
Each component described in Table 1 above is blended in the amounts (all parts by mass) described in Tables 2 to 3 below, and a twin-screw extruder (“TEX30α” manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.) is used to set the barrel temperature. Was kneaded under conditions of 260 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm, extruded into a strand, rapidly cooled in a water tank, and pelletized with a pelletizer to obtain pellets. In addition, calcium stearate which is a lubricant is dry blended in an amount ratio of 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polybutylene terephthalate resin, and externally added to the obtained pellets to form resin composition pellets. Obtained.
［溶融熱安定性の評価］
（１）樹脂の固有粘度とペレットの固有粘度の測定
仕込み前の原料ポリブチレンフタレート樹脂（表２に記載の質量比の混合物）の３０℃における固有粘度ＩＶを測定した（「仕込みＩＶ」という）。固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの１：１（質量比）の混合溶媒中、３０℃で測定する値（単位：ｄｌ／ｇ）である。
次いで、上記で得られた樹脂組成物ペレットの固有粘度ＩＶを測定した（「ペレットＩＶ」という）。
仕込みＩＶに対するペレットＩＶの百分率（［ペレットＩＶ／仕込みＩＶ］×１００）を求め、固有粘度保持率（単位：％）とした。固有粘度保持率の値が高いものほど、樹脂の分解が少ないといえる。
[Evaluation of melting heat stability]
(1) Measurement of intrinsic viscosity of resin and intrinsic viscosity of pellets Intrinsic viscosity IV at 30 ° C. of raw material polybutylene phthalate resin (mixture of mass ratio shown in Table 2) before charging was measured (referred to as “charging IV”). . The intrinsic viscosity is a value (unit: dl / g) measured at 30 ° C. in a 1: 1 (mass ratio) mixed solvent of tetrachloroethane and phenol.
Next, the intrinsic viscosity IV of the resin composition pellets obtained above was measured (referred to as “pellet IV”).
The percentage of the pellet IV with respect to the preparation IV ([pellet IV / preparation IV] × 100) was determined and used as the intrinsic viscosity retention (unit:%). It can be said that the higher the intrinsic viscosity retention value, the less the resin is decomposed.
（２）ペレットのＭＶＲ
得られた樹脂組成物ペレットを、１２０℃で６時間以上乾燥した後、ＩＳＯ１１３３に準拠して、測定温度２５０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件でＭＶＲ（メルトボリュームレイト、単位：ｃｍ３／１０ｍｉｎ）を測定した。ＭＶＲの値が高いものほど、樹脂の分解が進んでいるといえる。
(2) MVR of the pellet
The obtained resin composition pellets were dried over 6 hours at 120 ° C., in compliance with ISO 1133, measured temperature 250 ° C., under a load of 2.16 kgf MVR (melt volume rate, unit: cm 3 / 10min) Was measured. It can be said that the higher the MVR value, the more the resin is decomposed.
［レーザー印字性］
得られた樹脂組成物ペレットを、射出成形機（日精樹脂工業社製「ＮＥＸ８０」）にて、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件で１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚みの平板状成形品を射出成形した。
ＳＵＮＸ社製「レーザーマーカー ＬＰ−Ｚ１３０」を用い、レーザー発振方式はファイバー方式にて、レーザーパワー：１００、印字パルス周期：５０μｓ、線幅：０．０７ｍｍ、塗り潰し間隔：０．０３５ｍｍ、重ね印字回数：１回の条件で、上記平板状成形品に２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形を塗りつぶすようにレーザーマーキングを施した。レーザーマーキングに際し、そのスキャンスピードは５０００ｍｍ／ｓｅｃにて行った。
レーザー印字性の判定は、レーザー印字処理を施した試験片を目視にて観察し、次の判断基準に基づき○、△、×のランクに分けた。
○：鮮明な印字が成されており、容易に認識が可能。
△：印字の認識は可能。
×：全く印字が成されてない、若しくは印字の認識が困難である。
[Laser printability]
The obtained resin composition pellets were formed into a plate-shaped molded product having a thickness of 100 mm × 100 mm × 2 mm on an injection molding machine (“NEX80” manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) under conditions of a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. Injection molded.
Using “Laser Marker LP-Z130” manufactured by Sunx, the laser oscillation method is fiber, laser power: 100, printing pulse cycle: 50 μs, line width: 0.07 mm, filling interval: 0.035 mm, number of overprinting The laser marking was performed so that a square of 20 mm × 20 mm was painted on the flat plate-shaped molded article under the conditions of one time. In laser marking, the scanning speed was 5000 mm / sec.
The determination of the laser printability was made by visually observing the test piece subjected to the laser printing process and dividing it into ranks of ○, Δ, and × based on the following judgment criteria.
○: Clear prints are made and can be easily recognized.
Δ: The print can be recognized.
X: Printing is not performed at all, or recognition of printing is difficult.
［難燃性］
得られた樹脂組成物ペレットを、射出成形機（日精樹脂工業社製「ＮＥＸ８０」）にて、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件で１２．５ｍｍ×１２５ｍｍ×０．７５ｍｍ又は０．３８ｍｍ厚みの燃焼試験片を射出成形した。難燃性及の評価は、以下のようにして行った。
難燃性（ＵＬ９４）：
アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９４（ＵＬ９４）の方法に準じ、５本の試験片（厚み：０．７５ｍｍ又は０．３８ｍｍ）を用いて難燃性を試験し、Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２、不適合に分類した。
[Flame retardance]
The obtained resin composition pellets were 12.5 mm x 125 mm x 0.75 mm or 0.00 mm on an injection molding machine ("NEX80" manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) under conditions of a cylinder temperature of 250 ° C and a mold temperature of 80 ° C. A 38 mm thick combustion test piece was injection molded. The evaluation of flame retardancy was performed as follows.
Flame retardancy (UL94):
According to the method of Subject 94 (UL94) of Underwriters Laboratories, flame resistance was tested using five test pieces (thickness: 0.75 mm or 0.38 mm), and V-0, V-1 and Classified as V-2, nonconforming.
[銀板腐食]
得られた樹脂組成物ペレット５０ｇを内容積１２０ｍｌの蓋付のガラス製広口瓶に入れ、樹脂組成物ペレットの上に銀板（１０ｍｍ×０．２ｍｍｔ）を載置し、１６０℃オーブンで２５０時間保管し、銀板表面の変色程度を目視観察し、変色の程度を以下の３段階で評価した。
レベル１：変色ナシあるいは殆ど変色していない。
レベル２：変色しているが、程度は小さい。
レベル３：明らかに変色している。
[Silver plate corrosion]
50 g of the obtained resin composition pellets were placed in a glass wide-mouthed bottle with a lid having an internal volume of 120 ml, and a silver plate (10 mm × 0.2 mmt) was placed on the resin composition pellets, and 250 hours in a 160 ° C. oven. After storage, the degree of discoloration on the surface of the silver plate was visually observed, and the degree of discoloration was evaluated in the following three stages.
Level 1: No discoloration or almost no discoloration.
Level 2: Although discolored, the degree is small.
Level 3: Clearly discolored.
[組成物中のＮａ元素濃度]
樹脂組成物を５００ｍｇ秤量し、硫酸／硝酸で湿式分解し、続いて硫酸/過酸化水素水で湿式分解した後に、カートリッジフィルターでろ過し、原子吸光分析法にて測定した。
以上の評価結果を以下の表２〜３に示す。
[Na element concentration in the composition]
500 mg of the resin composition was weighed, wet-decomposed with sulfuric acid / nitric acid, then wet-decomposed with sulfuric acid / hydrogen peroxide solution, filtered through a cartridge filter, and measured by atomic absorption spectrometry.
The above evaluation results are shown in Tables 2 to 3 below.
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、難燃性と溶融熱安定性に優れ、レーザー印字性にも優れるので、各種の用途に広く採用することができ、電気機器、電子機器あるいはそれ等の絶縁性部品として特に好適に使用できる。 The polyester-based resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy and melt heat stability, and also has excellent laser printability, so it can be widely used in various applications, and can be used for electrical equipment, electronic equipment or insulation thereof. It can be particularly suitably used as a functional part.
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