JP6307178B2 - ランダムプロピレン−エチレン共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、低い含量のキシレン可溶分及び溶融温度の面で優れた特性を有するプロピレン／エチレン共重合体に関する。また、本開始は、プロピレンとエチレン、及び選択的に追加のα−オレフインの前記共重合体の製造方法に関する。

０．１〜１０重量％のエチレン及び／または他のα−オレフインを含み、共単量体がポリプロピレン鎖中にランダムで分布するプロピレン共重合体は、一般に、ランダムプロピレン共重合体として知られている。プロピレン単独重合体と比較すると、前記共重合体は、共単量体の存在によって改質される分子構造を有し、その内部に実質的により低い結晶化度をもたらす。その結果、ランダム共重合体は、プロピレン単独重合体に比べてより低い溶融温度を有し、また、より低いシール温度及び弾性率を有する。

全体重合体の結晶化度を下げることは、様々な重合体部分などの間の屈折率の変化が最小化されるより均質な構造を誘導する。このような理由のために、ランダム共重合体から得られた物品の透明度が相応するプロピレン単独重合体に比べて増加する。

前記言及された特徴などは、前記共重合体が、向上したヘイズ、耐衝撃性及び低いシール開始温度（Ｓ．Ｉ．Ｔ．）が要求される膜または物品の製造に特に有用である。

不利な側面として、ポリプロピレン鎖内への共単量体の導入は、２５℃でキシレンに可溶性である重合体の画分の有意的な増加をもたらし、前記可溶性重合体は、全体重合体に基づいて計算された共単量体の平均含量よりも高い共単量体の比率を含むより低い分子量鎖で主に構成される。可溶性画分の量は、一般に、共重合体中の共単量体の平均含量が増加するに応じて増加し、定義された限界を超える場合、可溶性画分の除去の負担な段階に対する解決手段が講究されない限り、特定領域、例えば、食品ラッピング用膜の製造時に、共重合体の使用を妨害する。前記画分の関連する量の存在は、重合体顆粒の流動性を減少させ、これによって重合体を排出して移送させるなどの操作を難しくし、重合設備内の操作問題を起こす。また、相当量の前記可溶性画分の存在は、時間が経過するに応じて表面へこれら部分の移動から起因する光学的特性の劣化現象（ブルーミング）をもたらす。

従って、低い濃度の可溶性画分を生成する傾向があり、これと同時に、ポリプロピレン鎖中に共単量体が満足できるように分布することができるので、共単量体のできるだけ低い含量とともに所望の効果を得ることができる触媒を使用可能にさせる必要がある。また、前記触媒は、追加的な除去段階が不必要である程度に非常に低い濃度の触媒残渣（Ｔｉ＜１５ｐｐｍ）を有する共重合体を生成するように活性を有するべきである。

向上した共単量体分布を有するランダムプロピレン共重合体がＥＰ−Ａ−３１８，０４９及びＷＯ０３／０４０２０１に記載されたような単一−活性点触媒を使用して得ることが可能であるということが当業界に非常によく知られている。これらの触媒は、高収率で、低い含量のキシレン可溶分、非常に低い溶融温度及び向上した光学特徴を有するランダムプロピレン共重合体を提供することができる。しかし、単一活性点触媒から得られる共重合体は、典型的に非常に狭い分子量分布を有し、これは、不均一系ＺＮ触媒を使用して生成されるもののような非常に広い分子量分布を有する重合体を加工するように設計された標準技術及び工程装置を使用して、加工し難くする。また、前記共重合体の分子量は、典型的に低く（メルトフローインデックスの高い値で表現される）特定の用途に適してない。

他方で、チタン系不均一Ｚ／Ｎ触媒は、一般的に鎖内及びこれらの間に共単量体をランダムに分布させる優れた能力を有せず、これによって溶融温度を目標水準に下げるために必要な共単量体の量がキシレン可溶性画分を好ましくないように高くするので、ランダム共重合体の品質が特に高くない。

例えば、外部供与体として特定の１，３−ジエテルとともにフタレート系触媒を使用して得られたプロピレンランダム共重合体に関する一部の改善などが、ＵＳ６，３６５，６８５に記載されている。ここに記載されたランダムプロピレン重合体は、外部供与体としてシランとともに使用される同一のフタレート系ＺＮ触媒で得られた重合体に比べて向上する。しかし、ランダム共重合体の特性などは、特に引用された特許に報告されたキシレン可溶分含量がキシレン沸騰点で全体サンプルを溶解させ、前記溶液の温度を０℃に下げた後、温度が２５℃まで上昇させることを含む方法で決定されるという点を考慮すると、相変らず改善する必要がある。

このような方法は、典型的に、キシレン沸騰溶液を０℃に下げず、直ちに２５℃になるようにするより通常的に使用される方法対比より低い量のキシレン可溶性画分を検出する。より挑戦的なこのような後者の方法がキシレン可溶性含量面で性能をテストするのに最適である。

以下では、驚くべきことに、低いシール開始温度及びより優れた透明度を許容する不均一系触媒で得られ、非常に向上した共単量体分布を有する向上したプロピレン／エチレン共重合体を見出した。

前記プロピレン共重合体は、下記の要件などを特徴とする：
−０．１〜１０重量％のエチレン含量；
−３より大きい、Ｍｗ／Ｍｎで表される、分子量分布（ＭＷＤ）；
−反応器等級として共重合体と言及されるメルトフローレート（ＭＦＲ ２３０℃ ２．１６ｋｇ）が０．２〜４５ｇ／１０’範囲である；
−２，１プロピレン挿入の不在；
−これらの値などによって定義される地点が下記式によって与えられる線以下になるようにするキシレン可溶性画分の含量（ＸＳ）及びエチレン含量（Ｃ２）：
ＸＳ＝１．０２９６・ｅ^{０．４３５Ｃ２}
（式中、ＸＳ＝特性化セクションに記載された方法によって測定される２５℃でのキシレン中の可溶性画分の重量％；
Ｃ２＝特性化セクションに記載された方法によってＮＭＲで測定される共重合体のエチレン単位の重量％）

好ましくは共重合体のキシレン可溶性画分の含量（ＸＳ）及びエチレン含量（Ｃ２）は、前記値などによって定義される地点が下記式によって与えられる線以下になるだけである：
ＸＳ＝０．９６９・ｅ^{０．４３５Ｃ２}
（式中、ＸＳ及びＣ２は、前記記載と同義である。）

具体的な実施形態において、Ｍｗ／Ｍｎで表される、分子量分布（ＭＷＤ）は、３．５より大きい。特に好ましい実施形態において、これは、３．５〜５．５の範囲である。

共重合体のエチレン含量は、好ましくは０．１〜８重量％、より好ましくは０．１〜６重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％、特に、１〜５．０重量％である。

触媒残渣の量は、好ましくは１０未満、より好ましくは５未満、特に、２ｐｐｍ未満のＴｉである。

一般的に、共単量体反応性比の積ｒ１・ｒ２は、１．５〜３、好ましくは１．８〜３の範囲である。

反応器等級（すなわち、化学または物理的ビスブレーキングを行わない共重合体）として、共重合体に対して言及されるメルトフローレート（ＭＦＲ ２３０℃ ２．１６ｋｇ）が、好ましくは０．５〜４５ｇ／１０’、より好ましくは０．２〜２５の範囲である。

また、本明細書に記載された共重合体は、追加的な次の要件など、例えば、２，１プロピレン挿入の不在、及び９８．３％より高い、好ましくは９８．５％より高いＣ^１３ ＮＭＲで測定されたアイソタクチックトリアッド形態のプロピレン単位の含量（ｍｍ％）中の一つ以上を特徴とすることができる。

具体的な実施例に示すように、ランダム共重合体（非−核化形態）の光学的特徴は、１ｍｍ厚さのジィスク試片上で測定されたとき、一般的に、４０より低いヘイズ値によって立証されるように非常に優秀である。前記測定を５０μｍ膜の試片上で行う場合、ヘイズは、０．３０未満、好ましくは０．２５未満になる。

溶融温度は、エチレン含量に依存するが、典型的には１２５℃〜１５０℃、好ましくは１３０〜１４８℃の範囲である。本開示の共重合体から得られる膜のＳＩＴ（Ｓｅａｌｉｎｇ Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は、また、共単量体含量に依存し、１０５〜１３０℃、好ましくは１１０〜１２８℃、より好ましくは１１５〜１２５℃の範囲であり得る。また、本開示の共重合体に対する溶融温度とＳＩＴとの間の差は、広範囲な加工性ウィンドウを表示する２０℃超過、好ましくは２１℃超過であることが観察された。

本明細書に開示されたプロピレン共重合体は、下記の反応生成物を含む触媒の存在下でプロピレンをエチレンと重合させる段階を含む方法で製造され得る：
（ｉ）固体触媒成分の全体重量に対して０．１〜５０重量％のＢｉを含有することを特徴とするＴｉ、Ｍｇ、Ｃｌ、及び電子供与体化合物を含む固体触媒成分；
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物、及び
（ｉｉｉ）電子供与体化合物（外部供与体）。

好ましくは触媒成分中のＢｉの含量は、０．５〜４０重量％、より好ましくは１〜３５重量％、特に、２〜２５重量％の範囲であり、非常に特別な実施形態において、２〜２０重量％である。

固体成分の粒子は、実質的に球状のモホロジーを有し、平均直径は、５〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜９０μｍの範囲である。実質的に球形モホロジーを有する粒子として、これらは、より大きい軸とより小さな軸との間の比が１．５より小さいか同じであり、好ましくは１．３より小さいことを意味する。

一般的に、Ｍｇの量は、好ましくは８〜３０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％の範囲である。

一般的に、Ｔｉの量は、０．５〜５重量％、より好ましくは０．７〜３重量％の範囲である。

好ましい内部電子供与体化合物は、任意に置換された芳香族ポリカルボシ酸のアルキル及びアリールエステル、例えば、安息香酸及びフタル酸のエステルから選択される。このようなエステルの具体例としては、ｎ−ブチルプタレート、ジ−イソブチルプタレート、ジ−ｎ−オクチルプタレート、エチル−安息香酸塩及びｐ−エトキシエチル−安息香酸塩がある。

Ｍｇ／Ｔｉモル比は、好ましくは、１３より大きいか同じであり、好ましくは１４〜４０の範囲、より好ましくは１５〜４０である。相応するように、Ｍｇ／供与体モル比は、好ましくは１６超過より好ましくは１７超過、一般的に１８〜５０の範囲である。

Ｂｉ原子は、好ましくはＢｉ−炭素結合を有しない１種以上のＢｉ化合物から由来する。特に、Ｂｉ化合物は、Ｂｉハロゲン化物、Ｂｉカーボネート、Ｂｉアセテート、Ｂｉナイトレート、Ｂｉオキサイド、Ｂｉ硫酸塩 、Ｂｉスルフィドから選択され得る。Ｂｉが原子価３^＋を有する化合物が好ましい。Ｂｉハロゲン化物中で、Ｂｉトリクロリド及びＢｉトリブロマイドが好ましい。最も好ましいＢｉ化合物は、ＢｉＣｌ_３である。

固体触媒成分の製造は、いくつかの方法によって行うことができる。
一つの方法によれば、固体触媒成分は、式Ｔｉ（ＯＲ）_ｑ−ｙＸ_ｙ［ここで、ｑはチタンの原子価であり、ｙは１〜ｑの数である］のチタン化合物、好ましくは、ＴｉＣｌ_４を、式ＭｇＣｌ_２・ｐＲＯＨ［ここで、ｐは０．１〜６、好ましくは２〜３．５の数であり、Ｒは１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基である］の付加物から由来する塩化マグネシウムと反応させることによって製造することができる。付加物は、アルコールと塩化マグネシウムを混合し、付加物の溶融温度（１００〜１３０℃）で撹拌条件下で操作して球状形態で適切に製造することができる。その後、付加物を前記付加物と非混和性の非活性炭化水素と混合してエマルジョンを生成させ、これを早くクエンチして球状粒子の形態で付加物の固化を引き起こすようにする。このような過程によって製造された球状付加物の例は、ＵＳＰ４，３９９，０５４及びＵＳＰ４，４６９，６４８に記載されている。このように得られた付加物は、Ｔｉ化合物と直ちに反応することができるとか、または、これは予め熱制御脱アルコール化（ｄｅａｌｃｏｈｏｌａｔｉｏｎ）（８０〜１３０℃）を行って、アルコールのモル数が一般的に３未満、好ましくは０．１〜２．５である付加物を得ることができる。Ｔｉ化合物との反応は、付加物（脱アルコール化されたものまたはそのままのもの）を冷たいＴｉＣｌ_４（一般に０℃）中に懸濁して行うことができ；混合物は、８０〜１３０℃まで加熱された後、このような温度で０．５〜２時間維持させる。ＴｉＣｌ_４を使用した処理は、一回以上行うことができる。電子供与体化合物は、ＴｉＣｌ_４を使用した処理途中に所望の比率で添加することができる。

いくつかの方式などは、触媒製造で１種以上のＢｉ化合物を添加するのに利用することができる。好ましいオプションによって、Ｂｉ化合物（など）は、この製造途中にＭｇＣｌ_２・ｐＲＯＨ付加物内に直接導入される。特に、Ｂｉ化合物は、これをＭｇＣｌ_２及びアルコールとともに混合することによって、付加物製造の初期段階で添加され得る。代替的に、これは、エマルジョン化段階前に溶融された付加物に添加され得る。導入されるＢｉの量は、付加物中のＭｇのモール当り０．１〜１モールの範囲である。ＭｇＣｌ_２・ｐＲＯＨ付加物内に直接導入される好ましいＢｉ化合物（など）は、Ｂｉハロゲン化物、特に、ＢｉＣｌ_３である。

アルキル−Ａｌ化合物（ｉｉ）は、好ましくは、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物の中から選択されるまた、おそらく前記言及されたトリアルキルアルミニウムとの混合物で、アルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウムハイドライドまたはアルキルアルミニウムセスキクロライド、例えば、ＡｌＥｔ_２Ｃｌ及びＡｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３を使用することが可能である。Ａｌ／Ｔｉ比は、１より大きく、一般に５０〜２０００が含まれる。

本発明の共重合体を製造するのに有用な外部供与体の一つの好ましい種類は、式（Ｒ_６）_ａ（Ｒ_７）_ｂＳｉ（ＯＲ_８）_ｃ［ここで、ａは１であり、ｂは１であり、ｃは２であり、Ｒ_６及びＲ_７のうち少なくとも一つは、任意にヘテロ原子を含有する３〜１０個の炭素原子を有する、分枝アルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、Ｒ_８は、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基、特に、メチルである。］のシリコン化合物を含む。特に好ましいシリコン化合物は、ジ−シクロペンチルジ−メトキシシラン（Ｄ供与体）及びメチルシクロヘキシルジ−メトキシシラン（Ｃ供与体）であり、前記後者は、特に、気相重合技術と組み合わせて使用する。

外部電子供与体化合物（ｉｉｉ）は、０．１〜５００、好ましくは１〜３００、より好ましくは３〜１００の有機アルミニウム化合物と前記電子供与体化合物（ｉｉｉ）との間のモル比を提供する量で使用される。

重合過程は、例えば、希釈剤として非活性炭化水素溶媒を使用するスラリー重合、または反応媒質として液体単量体（例えば、プロピレン）を使用するバルク重合の公知技術によって行うことができる。また、一つ以上の流動層または機械的撹拌層反応器中で操作する気相の重合過程を行うことができる。

重合は、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜９０、より好ましくは４０〜８０℃の温度で行うことができる。重合を気相で行う場合、操作圧力は、一般に、０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａである。バルク重合で操作圧力は、一般に、１〜８ＭＰａ、好ましくは１．５〜５ＭＰａである。水素は、典型的に、分子量調節剤として使用される。

好ましい実施形態によって、本発明のプロピレン共重合体は、少なくとも２つの互いに連結された重合領域内で行われる気相重合過程で製造され得る。前記重合過程は、ＷＯ９７／０４０１５及びＷＯ００／０２９２９に記載されている。

前記過程は、第１及び第２の互いに連結された重合領域で行われ、ここに、プロピレン及びエチレンまたはプロピレン及びα−オレフインが触媒系の存在下で供給され、これより生成された重合体が排出される。成長する重合体粒子が早い流動化条件下で前記重合領域のうち、第１領域（上昇管）を通じて流れ、前記第１重合領域を去って前記重合領域のうち、第２領域（下降管）に入り、これを通じて、これらは重力の作用下で緻密な形態で流れ、前記第２重合領域を去って前記第１重合領域に再導入され、これによって二つの重合領域間に重合体の循環が確立される。一般に、第１重合領域内の早い流動化条件は、前記第１重合領域内への成長する重合体の再導入時点以前に単量体ガス混合物を供給することによって確立される。第１重合領域内への移送ガスの速度は、操作条件下の移送速度よりも高く、通常２〜１５ｍ／ｓである。重合体が重力の作用下で緻密な形態で流れる第２重合領域で、高い値の固体密度に到逹し、これは重合体のバルク密度に接近し；これによって圧力の量の増加が流れ方向に沿って起きることができるので、重合体を機械的手段の助けなく、第１反応領域で再導入させることが可能となる。このような方式で、“ルーフ”循環が設定され、これは二つの重合領域間の圧力の均衡及びシステム内に導入される水頭損失（ｈｅａｄ ｌｏｓｓ）によって定義される。任意に、１種以上の非活性ガス、例えば、窒素または脂肪族炭化水素が非活性ガスの部分圧力の合が好ましくガスの全体圧力の５〜８０％になる量で重合領域内に維持される。例えば、温度のような操作パラメータは、気相オレフイン重合過程に一般なもの、例えば、５０℃〜１２０℃である。前記過程は、０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１．５〜６ＭＰａの操作圧力下で行われることができる。好ましくは、様々な触媒成分などが第１重合領域の任意の地点で第１重合領域に供給される。しかし、これらは、また第２重合領域の任意の地点で供給されることもできる。当業界に知られた分子量調節剤、特に水素が成長する重合体の分子量を調節するために使用され得る。

本発明の膜の製造に使用されるプロピレン共重合体は、ポリオレフイン分野でよく使用される添加剤、例えば、さらに、抗酸化剤、光安定剤、核剤、制酸剤、着色剤及び充填剤を含むことができる。

説明されたように、本発明のプロピレン−エチレンランダム共重合体は、同一のエチレン含量を有するが、Ｂｉを含有しない触媒で生成されるプロピレン−エチレンランダム共重合体対比より低い量のキシレン可溶性画分を特徴とする。これらは、また容易な加工性を許容する低い溶融温度及び中間分子量分布を特徴とする。言及されたように、前記記述された要件などを有するランダムプロピレン共重合体は、特にパッケージ分野で使用するための低いシール温度及び高い透明性膜の製造に特に適する。

以下の実施例などは、本開示をより良く例示するために提供され、いかなる方式でも本開示を制限するものとして意図しない。

特性化
Ｍｇ、Ｔｉの測定
固体触媒成分中のＭｇ及びＴｉ含量の測定は、“Ｉ．Ｃ．Ｐ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＡＲＬ Ａｃｃｕｒｉｓ”上で誘導結合型プラズマ放出分光器を介して行った。

サンプルは、“Ｆｌｕｘｙ”白金るつぼ内に、０．１÷０．３グラムの触媒及び２グラムのリチウムメタボレート／テトラボレート１／１混合物を分析的に秤量して製造した。ＫＩ溶液の数滴を添加した後、るつぼを完璧な燃焼のための特別な装置“Ｃｌａｉｓｓｅ Ｆｌｕｘｙ”内に挿入する。残渣を５％ｖ／ｖＨＮＯ_３溶液を使用して収集した後、次の波長でＩＣＰで分析する：マグネシウム２７９．０８ｎｍ；チタン３６８．５２ｎｍ。

Ｂｉの測定
固体触媒成分中のＢｉ含量の測定は、“Ｉ．Ｃ．Ｐ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＡＲＬ Ａｃｃｕｒｉｓ”上で誘導結合型プラズマ放出分光器を介して行った。

サンプルは、２００ｃｍ^３メスフラスコ内に０．１÷０．３グラムの触媒を分析的に秤量して製造した。約１０ミリリットルの６５％ｖ／ｖＨＮＯ_３溶液及び約５０ｃｍ^３の蒸溜水両方ともをゆっくりと添加した後、サンプルを４÷６時間消化させる。次に、前記メスフラスコを脱イオン水でマークまで希釈させる。得られた溶液を直ちに次の波長でＩＣＰで分析する：ビスマス２２３．０６ｎｍ。

内部供与体含量の測定
固体触媒化合物中の内部供与体の含量の測定は、ガスクロマトグラフィーを介して行った。固体成分をアセトンに溶解させ、内部標準物質を添加した後、有機相のサンプルをガスクロマトグラフで分析し、出発触媒化合物に存在する供与体の量を測定した。

Ｘ．Ｉ．の測定
キシレン可溶性画分は、次の変更を除いては、ＩＳＯ１６１５２，２００５によって測定した（ＩＳＯ１６１５２で規定されたものは、カッコの内である）：
ｉ）溶液体積は、２５０ｍｌ（２００ｍｌ）であり
ｉｉ）２５℃で３０分間の沈澱段階途中に、前記溶液を最後の１０分間マグネチックスターラーで撹拌下に保持させ（３０分、任意の撹拌が全然なく）
ｉｉｉ）最後の乾燥段階は、７０℃（１００℃）の真空下で行われた。
前記キシレン可溶性画分の含量は、最初２．５グラム中の百分率として表現し、次に、その差（１００に対して相補的である）は、Ｘ．Ｉ．％で表現する。

分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
分子量及び分子量分布は、１３μｍの粒子大きさを有する４つの混合−層カラムＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓが備られたＷａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ／２０００機器を使用して１５０℃で測定した。カラムの寸法は、３００×７．８ｍｍであった。使用された移動相は、真空蒸溜された１，２，４−卜リクロロベンゼン（ＴＣＢ）であり、流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎで維持した。サンプル溶液を１〜２時間ＴＣＢの中で１５０℃で撹拌下でサンプルを加熱して製造した。濃度は、１ｍｇ／ｍｌであった。分解を防止するために、０．１ｇ／ｌの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。３００μｌ（公称値）の溶液をカラムセットに注入した。５８０〜７５０００００の範囲の分子量を有する１０個のポリスチレン標準サンプル（アジレント社のＥａｓｉＣａｌキット）を使用して較正曲線を得た。マーク−ホーウィンク関係式のＫ値は、次のようなものとして仮定した：
Ｋ＝１．２１×１０^−４ｄｌ／ｇ 及び α＝０．７０６ポリスチレン標準物質の場合、
Ｋ＝１．９０×１０^−４ｄｌ／ｇ 及び α ＝０．７２５実験サンプルの場合。
三次多項式フィットを実験データを補間法に使用し、較正曲線を得るために使用した。データ取得及び加工は、ＧＰＣオプションを使用したウォーターズエンパワー３のクロマトグラフィーデータソフトウェアを使用して行った。

メルトフローレート（ＭＩＬ）
重合体のメルトフローレートＭＩＬは、ＩＳＯ１１３３（２３０℃、２．１６Ｋｇ）によって測定した。

プロピレン／エチレン共重合体の^１３Ｃ ＮＭＲ
^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、１２０℃でフーリエ変換モードで１６０．９１ＭＨｚで操作する、クライプロブが備えられたブルカーＡＶ−６００分光器上で取得した。

Ｓ_ββ炭素（“Ｍｏｎｏｍｅｒ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ^１３Ｃ ＮＭＲ．３．Ｕｓｅ ｏｆ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ Ｍｏｄｅ”Ｃ． Ｊ． Ｃａｒｍａｎ、 Ｒ． Ａ． Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ ａｎｄ Ｃ． Ｅ． Ｗｉｌｋｅｓ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １９７７， １０， ５３６による命名法）のピークを２９．９ｐｐｍの内部基準として使用した。サンプルを８％ｗｔ／ｖの濃度で１２０℃で１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２中に溶解させた。各々のスペクトルを９０゜パルス、パルス間１５秒の遅延及び１Ｈ−１３Ｃカップリングを除去するためのＣＰＤで取得した。５１２個の過渡信号（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ）を９０００Ｈｚのスペクトルウィンドウを使用して３２Ｋデータ地点に保存した。

スペクトルの割り当て、トライアド分布及び組成物の評価を次の方程式を使用してカクゴ（Ｋａｋｕｇｏ）（“Ｃａｒｂｏｎ−１３ ＮＭＲ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｎｏｍｅｒ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ δ−ｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ−ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ”Ｍ． Ｋａｋｕｇｏ， Ｙ． Ｎａｉｔｏ， Ｋ． Ｍｉｚｕｎｕｍａ ａｎｄ Ｔ． Ｍｉｙａｔａｋｅ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １９８２， １５， １１５０）によって行った：
ＰＰＰ＝１００Ｔ_ββ／Ｓ ＰＰＥ＝１００Ｔ_βδ／Ｓ ＥＰＥ＝１００Ｔ_δδ／Ｓ
ＰＥＰ＝１００Ｓ_ββ／Ｓ ＰＥＥ＝１００Ｓ_βδ／Ｓ ＥＥＥ＝１００（０．２５Ｓ_γδ＋０．５Ｓ_δδ）／Ｓ
Ｓ＝Ｔ_ββ＋Ｔ_βδ＋Ｔ_δδ＋Ｓ_ββ＋Ｓ_βδ＋０．２５Ｓ_γδ＋０．５Ｓ_δδ

エチレン含量のモールパーセントは下記方程式を使用して評価した：
Ｅ％ ｍｏｌ ＝ １００ ＊ ［ＰＥＰ＋ＰＥＥ＋ＥＥＥ］
エチレン含量の重量パーセントは次の方程式を使用して評価した：

前記式で、Ｐ％ｍｏｌはプロピレン含量のモール比であり、ＭＷ_Ｅ及びＭＷ_Ｐは、それぞれエチレン及びプロピレンの分子量である。

反応性比の積ｒ_１ｒ_２は、次のようにカーマン（Ｃ．Ｊ． Ｃａｒｍａｎ、 Ｒ．Ａ． Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ ａｎｄ Ｃ．Ｅ． Ｗｉｌｋｅｓ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １９７７； １０， ５３６）に応じて計算した：

プロピレンシーケンスの立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）は、ＰＰＰ ｍｍＴ_ββの比（２８．９０〜２９．６５ｐｐｍ）と全体Ｔ_ββ（２９．８０〜２８．３７ｐｐｍ）からｍｍ含量で計算した。

レジオインバーション（ｒｅｇｉｏｉｎｖｅｒｔｉｏｎ）の測定：文献［Ｊ．Ｃ． Ｒａｎｄａｌｌ ｉｎ “Ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ Ｃａｒｂｏｎ １３ ＮＭＲ ｍｅｔｈｏｄ”， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ １９７７］に記載された方法に従って、Ｃ^１３ ＮＭＲによって測定した。レジオインバーションの含量は、Ｓ_αβ＋Ｓ_ββメチレンシークエンスの相対濃度に基づいて計算した。

示差走査熱量法（ＤＳＣ）を介した溶融温度
重合体の溶融点（Ｔｍ）は、インジウム溶融点に対して予め補正した、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−１熱量計上で、示差走査熱量法（Ｄ．Ｓ．Ｃ．）により、２０℃／ｍｉｎで、ＩＳＯ １１３５７−１，２００９及び１１３５７−３，２０１１に従って測定した。全てのＤＳＣるつぼ中のサンプルの重量は６．０±０．５ｍｇに保持した。

溶融点を得るために、称量されたサンプルをアルミニウムパン内に密封し、２０℃／ｍｉｎで２００℃まで加熱した。サンプルを２分間、２００℃で保持し、全ての結晶性物質が完全に溶融するようにした後、２０℃／ｍｉｎで、５℃に冷却した。５℃で、２分静置した後、サンプルを２０℃／ｍｉｎで２００℃に再加熱した。このような再加熱時、ピーク温度（Ｔｐ，ｍ）を溶融温度とした。

ディスク試片上でのヘイズ測定
ヘイズは、１ｍｍ厚さ、及び５０ｍｍの直径の射出成形された円状プラーク（ｄｉｓｋ）上で、ガードナーヘーズメーター、モデルヘイズガードプラスを利用して、ＡＳＴＭ Ｄ １００３−０７により測定した。

ディスク試片は、１６ｍｍ直径のスクリュー付きの射出成形機、ＢＯＹモデルＸＳを利用して製造した。下記の成形条件が適用された：

溶融温度 ２３０℃
モールド温度 ４０℃
スクリューＲＰＭ １２０
射出時間 １ｓ
背圧 １２Ｂａｒ
全サイクル時間 ３０ｓ
射出圧力 フラッシングなしで可能な最大
（サンプルによって９０−１２０Ｂａｒ）
保持圧力 射出圧力より１５ｂａｒ低い（即ち、７５−１０５Ｂａｒ）
保持時間 ２０ｓ

シール開始温度（ＳＩＴ）
フィルム試片の製造
５０μｍの厚さを有する幾つかのフィルムは、それぞれのテスト組成物を１軸スクリューＣｏｌｌｉｎ押出成形機（スクリューの長さ／直径比１：２５）で、７ｍ／ｍｉｎのフィルム延伸速度及び２１０−２５０℃の溶融温度で押出して製造した。それぞれの得られたフィルムを、９７重量％のキシレン不溶性画分及び２ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ Ｌを有するプロピレン単独重合体の１０００μｍ厚さのフィルム上に重畳した。重畳されたフィルムを２００℃で、９０００ｋｇ荷重下で、Ｃａｒｖｅｒプレスで互いに接着し、これを５分間保持した。得られたラミネートを１５０℃で、ＴＯＭ Ｌｏｎｇフィルムストレッチャーを利用して６倍に、縦横に、即ち、二軸延伸して、２０μｍ厚さフィルム（１８μｍ単独重合体＋２μｍテスト）を得た。２×５ｃｍ試片を前記フィルムから切断した。

ＳＩＴの測定
それぞれのテストのために、二つの前記試片を、隣接した層が特別なテスト組成物の層になるように整列して重畳した。重畳された試片をＢｒｕｇｇｅｒ Ｆｅｉｎｍｅｃｈａｎｉｋ Ｓｅａｌｅｒ、モデルＨＳＧ−ＥＴＫ ７４５を利用して、２ｃｍの側面の一方に沿って密封した。シール時間は、０．１Ｎ／ｍｍ^２の圧力で５秒であった。シール温度は、それぞれのシールに対し、２℃を増加させ、テスト組成物の溶融温度より約１０℃低い温度から開始した。シールされたサンプルを冷却した後、これらのシールされていない末端をインストロン機に付着させ、ここで、これらを５０ｍｍ／ｍｉｎの牽引速度（ｔｒａｃｔｉｏｎ ｓｐｅｅｄ）でテストした。

ＳＩＴ．は少なくとも２ニュートンの荷重が前記テスト条件に適用される場合、シールが破壊されない最小限のシール温度である。

フィルム上のヘイズの測定
ＳＩＴ測定のために、前述された通りに製造された５０μｍフィルム試片を用いた。ヘイズ値は、フィルター「Ｃ」と共に、Ｇ．Ｅ．１２０９光源を有するヘーズメータータイプＵＸ−１０又は同等の機器に連結されたガードナー光度計ユニットで測定した。知らされたヘイズの基準サンプルを、機器補正するために使用した。

球形付加物の製造のための過程
マイクロ球形ＭｇＣｌ_２・ｐＣ_２Ｈ_５ＯＨ付加物を、粉末形態の、表１に示された量のＢｉＣｌ_３をオイルの供給前に添加することを除いては、ＷＯ９８／４４００９の比較例５に記述された方法に従って製造した。

固体触媒成分の製造のための過程
機械的撹拌機、冷却器及び温度計付きの５００ｍＬの丸底フラスコに、３００ｍＬのＴｉＣｌ_４を質素大気下に室温で注入した。０℃に冷却した後、撹拌し、ジイソブチルフタレート及び９．０ｇの球形付加物（前記記載された通り製造された）を連続的に前記フラスコに添加した。充填された内部供与体の量は、８のＭｇ／供与体モル比を満たす程度であった。温度を１００℃に昇温し、２時間保持した。その後、撹拌を止め、固体生成物が定着するようにした後、上清を１００℃で抜き取った。上清を除去した後、追加的な新しいＴｉＣｌ_４を初期液体体積に再び達するように添加した。その後、混合物を１２０℃に加熱し、同温度で１時間保持した。撹拌を再び止め、固体が定着するようにした後、上清を抜き取った。固体を６０℃に達するまで温度勾配で、６回無水カプロン酸で洗浄し、室温で１回洗浄した。その後、得られた固体を真空下に乾燥して、分析した。

実施例１−６及び比較例１のプロピレン／エチレン共重合
撹拌機、圧力ゲージ、温度計、触媒供給システム、単量体供給ライン及びサーモスタットジャケット付きの４Ｌのスチール製オートクレーブを１時間、７０℃で、窒素フローでパージした。その後、３０℃で、プロピレンフロー（０．５Ｂａｒ）下に、５分間、予め接触させた、７５ｍＬの無水カプロン酸、０．７６ｇのＡｌＥｔ_３、３．３ｍｍｏｌのジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）、及び０．００４÷０．０１０ｇの固体触媒成分を含有する懸濁液を充填した。オートクレーブを閉じ、次いで、３．２ＮＬの水素を表１に示された通りに、所望のＭＩＬを得るために添加した。その後、撹拌下に１．２ｋｇの液体プロピレンを必要な量のエチレン（４ｇ）と共に、３０から７０℃まで昇温する間に供給した。温度を約１０−１５分内に７０℃まで昇温し、重合を前記温度で２時間行った。圧力を一定に保持するために、エチレンを重合途中供給した。重合終了時、反応しなかった単量体を除去し、重合体を回収した後、３時間、真空下で、７０℃で乾燥した。その後、重合体を称量して、特徴化した。プロピレン／エチレン共重合関連実験データを表１に示した。生成された全ての共重合体の場合、レジオインバーションがなかった。

比較例２−３
ＵＳ６，３６５，６８５の実施例１及び４のプロピレン／エチレン共重合体におけるＸＳは、前記特性化セクションに記載された方法により測定された。

実施例７−８及び比較例４
予備重合処理
これを重合反応器内に導入する前に、前述された通りに製造された固体触媒成分をトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）及びメチルシクロヘキシルジメトキシシラン（Ｃ供与体）と表２に示された比で接触させた。その後、得られた混合物を、重合反応器内にこれを導入する前に、約５分間、２０℃で、液体プロピレン中で懸濁を保持することによって予備重合した。

重合
ＥＰ １ ０１２ １９５に記述されたように、重合装置を含む設備内で、連続条件下で形成された触媒の存在下にプロピレンとエチレンを重合して、共重合体を製造した。予備重合された触媒を、二つの互いに連結された円筒状の反応器、上昇管及び下降管を含む重合装置へ移送した。速い流動化条件は、ガス−固体分離器からガス（プロパン）をリサイクリングすることによって、上昇管内で確立された。バリアー供給は使わなかった。粉末を連続的に排出し、窒素フロー下で乾燥した。主な重合条件は、表２に示した。重合体の特性は、表４に示した。生成された全ての共重合体に対し、２，１レジオインバーションがなかった。

比較例は比較例１の触媒成分を用いたことだけを除いては、同じ過程により行われた。

イルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８（０．０９％）、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０（０．０４５％）及びステアリン酸カルシウム（０．０４％）が添加された共重合体を特性化のために、５０μｍフィルムに押出した。

Claims (5)

1. 下記要件を特徴とするプロピレン−エチレン共重合体：
   −０．１〜６．０重量％のエチレン含量；
   −３より大きい、Ｍｗ／Ｍｎで表される、分子量分布（ＭＷＤ）；
   −化学または物理的ビスブレーキングが行われていない共重合体に対して測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ ２３０℃ ２．１６ｋｇ）が０．５〜４５ｇ／１０分の範囲である；
   −２，１プロピレン挿入の不在；
   −これらの値などによって定義される地点が下記式によって与えられる線以下になるようにするキシレン可溶性画分の含量（ＸＳ）及びエチレン含量（Ｃ２）：
   ＸＳ＝０．９６９・ｅ^{０．４３５Ｃ２}
   （式中、ＸＳ＝２５℃でのキシレン中の可溶性画分の重量％；
   Ｃ２＝ＮＭＲで測定される共重合体のエチレン単位の重量％）
2. エチレン含量が、０．１〜５重量％の範囲である請求項１に記載のプロピレン／エチレン共重合体。
3. ゲル透過クロマトグラフィーで測定された、分子量分布（ＭＷＤ）が、３．５超過である請求項１に記載のプロピレン−エチレン共重合体。
4. Ｃ^１３ ＮＭＲで測定されたイソタクチックトライアッド形態のプロピレン単位の含量（ｍｍ％）が、９８．３％超過である請求項１に記載のプロピレン−エチレン共重合体。
5. 下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）間の反応生成物を含む触媒の存在下に、プロピレンをエチレンと重合させる段階を含む、請求項１に記載のプロピレン−エチレン共重合体の製造方法：
   （ｉ）固体触媒成分の全重量に対して、０．１〜５０重量％のＢｉを含有することを特徴とするＴｉ、Ｍｇ、Ｃｌ、及び内部電子供与体化合物を含む固体触媒成分；
   （ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物、及び
   （ｉｉｉ）電子供与体化合物（外部供与体）