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JP6388558B2 - 導電性フィルム、タッチパネルセンサー、および、タッチパネル - Google Patents

導電性フィルム、タッチパネルセンサー、および、タッチパネル Download PDF

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Description

本発明は、導電性フィルム、タッチパネルセンサー、および、タッチパネルに関する。
基板上に導電性細線が形成された導電性フィルムは、種々の用途に使用されており、特に、近年、携帯電話や携帯ゲーム機器等へのタッチパネルの搭載率の上昇に伴い、タッチパネルセンサー用の導電性フィルムの需要が急速に拡大している。
導電性フィルムとしては、例えば、特許文献1において、金属製の細線(金属細線)によるメッシュパターンを有する導電部を備える導電性フィルムが開示されている。特許文献1には、上記導電部の製造方法が複数記載されており、その一例として、透明基体上に、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を含む被めっき層を塗布し、その後、露光・現像した後にめっき処理して金属部を被めっき層上に形成させる態様が例示されている。
特開2012−163951号公報
一方で、特許文献1においては、上述した被めっき層を使用した態様は例示されているに過ぎず、具体的に実証はされていない。
本発明者らは、特許文献1に記載される方法(特開2006−135271号公報)に従って、金属細線からなるメッシュパターンを形成すべく、メッシュ状の被めっき層を形成し、その後、めっき処理を実施してメッシュ状の金属部を形成したところ、メッシュパターンを構成する金属細線が交差している交点部が、金属細線の幅よりも太くなることを知見した。このような交点部での太りがあると、金属配線の金属色(色味)がより強く出るなど、金属配線が視認しやすくなってしまい、好ましくない。
このような交点部の太りを抑制する手段として、めっき処理の際に析出するめっき量を低減させる方法もある。しかしながら、この方法では、形成される金属細線の導電特性が低下してしまう。
本発明は、上記実情に鑑みて、金属細線から構成されたメッシュ状の金属層を有し、金属細線の視認が抑制され、かつ、金属層の導電特性が優れる導電性フィルムを提供することを課題とする。
また、本発明は、上記導電性フィルムを含むタッチパネルセンサーおよびタッチパネルを提供することも課題とする。
本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討を行ったところ、メッシュ状の金属層が所定のパラメータを満たすことにより、上記課題を解決できることを見出した。
つまり、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
(1) 基板と、
基板上にメッシュ状に配置され、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有するパターン状被めっき層と、
パターン状被めっき層上に配置され、複数の金属細線が交差してなるメッシュ状の金属層とを有し、
パターン状被めっき層の平均厚みが0.05〜100μmであり、
金属層の平均厚みが0.05〜0.5μmであり、
金属層のメッシュを構成する金属細線の交点部における平均交点太り率が1.6以下である、導電性フィルム。
平均交点太り率:100か所の金属細線の交点部での交点太り率をそれぞれ算出して、それらを算術平均して得られる平均値。
交点太り率=Cw/(1.4142×Lw)
Cwは、金属細線の交点部に内接する円を描いたとき、円の直径を表す。Lwは、金属細線の平均線幅を表す。
(2) 金属細線の平均線幅が5μm以下である、(1)に記載の導電性フィルム。
(3) パターン状被めっき層が、基板上に後述する化合物Xまたは組成物Yを含む被めっき層形成用層を形成して、真空下にて、被めっき層形成用層とフォトマスクとを密着させて、被めっき層形成用層に対してメッシュ状に露光処理を施して形成される層である、(1)または(2)に記載の導電性フィルム。
(4) 金属層が、パターン状被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与して、めっき触媒またはその前駆体が付与されたパターン状被めっき層に対してめっき処理を行い形成される層である、(1)〜(3)のいずれかに記載の導電性フィルム。
(5) (1)〜(4)のいずれかに記載の導電性フィルムを含む、タッチパネルセンサー。
(6) (1)〜(4)のいずれかに記載の導電性フィルムを含む、タッチパネル。
本発明によれば、金属細線から構成されたメッシュ状の金属層を有し、金属細線の視認が抑制され、かつ、金属層の導電特性が優れる導電性フィルムを提供することができる。
また、本発明は、上記導電性フィルムを含むタッチパネルセンサーおよびタッチパネルを提供することもできる。
(A)は、従来技術の導電性フィルム中の金属細線が交差している交点部の拡大平面図である。(B)は、本発明の導電性フィルム中の金属細線が交差している交点部の拡大平面図である。 (A)は、従来技術の露光処理の方法を説明する概念図である。(B)は、本発明で実施される露光処理の方法を説明する概念図である。 本発明の導電性フィルムの製造方法の好適実施態様を工程順に示す断面図である。 パターン状被めっき層付き基板の上面図である。 (A)は、導電性フィルムの上面図である。(B)は、(A)中のB−B線での切断図である。(C)は、(A)中のX領域の拡大上面図であり、平均交点太り率を説明するための図である。(D)は、金属細線の一態様である。
以下に、本発明の導電性フィルム、タッチパネルセンサー、および、タッチパネルについて詳述する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の導電性フィルムの従来技術と比較した特徴点としては、後述する平均交点太り率が所定値以下である点が挙げられる。以下、図1を用いてより詳細に詳述する。
本発明者らは、従来技術において所望の効果が得られない原因について検討を行ったところ、金属細線の交点部においてその線幅が大きくなっているためであることを知見している。より具体的には、図1(A)に示すように、従来技術(特許文献1)に記載の方法で得られる導電性フィルムにおいては、金属細線100が交差している交点部102においてその線幅が大きくなり、その結果、金属細線が視認しやすくなってしまっていた。
それに対して、本発明の導電性フィルムにおいては、後段で詳述する平均交点太り率が所定値以下であり、これは図1(B)に示すように、金属細線104の交差している交点部106において線幅が大きくなることが抑制されることを意図している。
本発明において、上記のような所定値以下の平均交点太り率が得られる理由としては、後段で詳述するように、パターン状被めっき層を形成する際に、真空下にて、被めっき層形成用層とフォトマスクとを真空下にて密着させた状態で露光処理を実施している点が挙げられる。
より具体的には、本発明者らは、従来技術において上述したような交点部の線幅が大きくなってしまう原因として、パターン状被めっき層を形成する際の露光処理の方法が影響していることを知見している。図2(A)に示すように、露光処理の際に、基板12上に配置された被めっき層形成用層14とフォトマスク16との間が空いていると、照射された光がフォトマスク16の開口部16aを通過した後で、被めっき層形成用層14に到達する前に広がってしまい、所定の開口幅よりも広い面積が露光されてしまう。特に、交点部においてはその現象が顕著に起こる。そのため、パターン状被めっき層のメッシュの交点においては、メッシュを構成する線の線幅より大きな被めっき層が残存してしまい、交点部上に形成される金属層の面積も広がってしまう。それに対して、本発明においては、図2(B)に示すように、真空下にて、被めっき層形成用層14とフォトマスク16とが密着するように露光処理を実施するため、上記のような露光の広がりが抑制され、結果として、交点部において被めっき層が余分に残存することが抑制される。そのため、交点部において、めっき処理を施した後、金属層の面積が広がることが抑制される。
以下では、導電性フィルムの製造方法について詳述し、その後、導電性フィルムについて詳述する。
本発明の導電性フィルムを製造する方法は特に制限されないが、所定の特性の導電性フィルムを効率よく製造できる点で、基板上にパターン状被めっき層を形成する工程(パターン状被めっき層形成工程)と、パターン状被めっき層上に金属層を形成する工程(金属層形成工程)とを有することが好ましい。以下、各工程の手順について詳述する。
<<パターン状被めっき層形成工程(以後、工程Xとも称する)>>
工程Xは、基板上にパターン状被めっき層を形成する工程である。より具体的には、工程Xは、基板上に被めっき層の前駆体層である被めっき層形成用層を形成する工程X1と、露光処理を実施する工程X2と、現像処理を実施する工程X3とを含む。
以下、工程X1〜工程X3に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。
<工程X1>
工程X1は、基板上に被めっき層形成用層を形成する工程である。被めっき層形成用層とは、後述する被めっき層の前駆体層に該当する。
図3は、パターン状被めっき層形成工程の一例を模式的に示す断面図である。図3(A)は、被めっき層形成用層14の形成状態の一例を模式的に示す断面図であり、被めっき層形成用層14は基板12の上(直上)に配置されている。
図3(A)の例では、基板12の全面に被めっき層形成用層14が付与されているが、これに限定されず、基板12の表面の一部の領域に被めっき層形成用層14が形成されていてもよい。
以下では、まず、本工程X1で使用される材料について詳述し、その後、工程X1の手順について詳述する。
(基板)
基板12の種類は特に制限されず、例えば、絶縁基板が挙げられ、より具体的には、樹脂基板、セラミック基板、ガラス基板などを使用することができる。
基板12の厚み(mm)は特に制限されないが、取り扱い性および薄型化のバランスの点から、0.01〜1mmが好ましく、0.02〜0.5mmがより好ましい。
また、基板12は、光を適切に透過することが好ましい。具体的には、基板12の全光線透過率は、85〜100%であることが好ましい。
基板12は、枚葉(単票)であってもよいし、長尺状(連続体)であってもよい。例えば、基板12として長尺状のフィルムを用いる場合には、後述するパターン状被めっき層22の形成後に、パターン状被めっき層22の形成面を内側にして長尺状のフィルムを巻き取って、ロール状にする場合がある。
(工程X1の手順)
被めっき層形成用層を基板上に付与する方法は特に制限されず、例えば、公知の方法(例えば、スピンコート、ダイコート、ディップコートなど)にて被めっき層形成用組成物を基板上に付与(塗布)する方法が挙げられる。なお、被めっき層形成用組成物の詳細については後述する。
また、取り扱い性や製造効率の観点からは、被めっき層形成用組成物の付与後に、必要に応じて乾燥処理を行って残存する溶剤を除去してもよい。
なお、乾燥処理の条件は特に制限されないが、生産性がより優れる点で、室温(20℃)〜220℃(好ましくは50〜120℃)で、1〜30分間(好ましくは1〜10分間)実施することが好ましい。
被めっき層形成用層の平均厚みは特に制限されないが、後述する所定の平均厚みのパターン状被めっき層が得られればよく、例えば、0.05〜100μmが好ましい。
上記被めっき層形成用層の平均厚みは、被めっき層形成用層の任意の10点の厚みを測定して、算術平均した値である。
<工程X2>
工程X2は、上記被めっき層形成用層とフォトマスクとを真空下で密着させて、上記被めっき層形成用層に対してパターン状(メッシュ状)に露光処理を行う工程である。
このように真空下で露光処理を行うことにより、上述した効果の他に、被めっき層形成層の重合時の酸素阻害を低減でき、硬化性に優れたパターン状被めっき層を得られるという利点もある。
図3(B)は、被めっき層形成用層14に対する露光処理の一例を模式的に示す断面図である。図3(B)に示すように、被めっき層形成用層14は、露光処理により、メッシュ状の開口部16aを有するフォトマスク16の開口部16aを通過して光の照射された部分である露光領域(露光部分)18と、光の照射されていない部分である未露光領域(未露光部分)20と、を有するものとなる。なお、露光はメッシュ状になされる。より具体的には、後述する図4(A)に示すようなメッシュ状のパターン状被めっき層が形成されるべき領域に露光処理が施される。
被めっき層形成用層14とフォトマスク16とは、真空下で密着させた状態で露光処理がなされる。
被めっき層形成用層14とフォトマスク16とを真空下で密着させる方法としては、例えば、公知の真空機構(例えばロータリーポンプなどの真空ポンプ)を有する装置を用いて行うことができる。
ここで、本発明における真空とは、標準大気圧より圧力が低い状態を表す負圧を含む概念である。具体的には、本発明における真空時の圧力としては、200Pa以下であることが好ましく、150Pa以下であることがより好ましく、0.01〜100Paであることがさらに好ましい。
露光処理では、使用される被めっき層形成用層の材料に応じて最適な波長の光での露光が実施されるが、例えば、UV(紫外光)ランプ、可視光線などによる光照射機構を備えた照射装置等が用いられる。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。また、電子線、X線、イオンビーム、遠赤外線なども使用可能である。
露光処理に用いられる光照射機構としては、形成される被めっき層形成用層のパターン精度がより向上するという点から、平行光露光機を用いることが好ましい。
露光処理において照射する光の波長としては、より微細なパターンが形成できるという観点から、300nm以下であることが好ましく、200〜270nmであることがより好ましい。
露光時間としては、被めっき層形成用層の材料の反応性および光源により異なるが、通常、10秒〜5時間の間である。露光エネルギーとしては、10〜8000mJ程度であればよく、好ましくは50〜3000mJの範囲である。
このような露光処理を行う工程として、真空機構および露光機構の両方を有する装置を用いて行う場合の一例を示す。
まず、被めっき層形成用層14とフォトマスク16とを積層し(接触させて)、これを真空機構(真空ポンプなど)および露光機構を備えた装置のチャンバー内に載置した後、真空機構を作動させてチャンバー内を真空状態にする。これにより、被めっき層形成用層14とフォトマスク16とが真空下で密着する。
次いで、真空状態を保ったまま露光機構を作動させて、フォトマスク16の上部から、被めっき層形成用層14に向かって光を照射する露光処理を実行する。これにより、被めっき層形成用層14には、フォトマスク16の開口部16aを通過して光の照射された部分である露光部分18と、フォトマスク16により光の照射されていない部分である未露光部分20と、からなる露光パターンが形成される。
フォトマスク16の種類は特に制限されず、例えば、ガラスマスク(ガラスの表面がクロム膜で被覆されたクロムマスクや、ガラスの表面がゼラチンとハロゲン化銀とを含む膜で被覆されたエマルジョンマスクなど)、フィルムマスク(ポリエステルフィルム)などの公知のマスクを用いることができる。これらの中でも、真空下における被めっき層形成用層14との密着性に優れるという点から、ガラスマスクであることが好ましい。
フォトマスクの厚みとしては、特に制限されないが、例えば、20〜500mmであることが好ましく、20〜150mmであることがより好ましい。
フォトマスク16の開口部16aの形状は、上述したように、メッシュ状(メッシュパターン状)である。メッシュの形状は、後述する所定のパターン状被めっき層の形状と同じであり、詳細は後段で詳述する。
工程X2は、上記露光処理後にマスクを取り除く工程を有してもよい。
図3(C)は、上記露光処理後であって後述する現像処理前に、フォトマスク16を取り除く様子を模式的に示す図である。図3(C)の例では、フォトマスク16を除去するタイミングとして、後述する現像処理前に行う場合を示したが、これに限定されず、現像処理と同時に行ってもよいし、現像処理の後に行ってもよい。
フォトマスク16の除去は、上述した露光処理後に真空状態を脱した状態(例えば、大気圧下)で行うことが好ましい。フォトマスク16を除去する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて行えばよい。
<工程X3>
工程X3は、上記被めっき層形成用層の現像処理を行って、パターン状被めっき層を形成する工程である。本工程を実施することにより、基板と、基板上に配置されたパターン状被めっき層とを有するパターン状被めっき層付き基板が得られる。
図3(D)は、現像処理によってパターン状被めっき層を形成した状態の一例を模式的に示す断面図である。また、図4は、工程X3により得られたパターン状被めっき層付き基板50の上面図であり、図4中のA−A線での切断図が図3(D)に該当する。図4に示すように、パターン状被めっき層付き基板50は、基板12と、パターン状被めっき層22とを有する。パターン状被めっき層22は、細線状の被めっき層(細線部)と、開口部24(本図例では、略菱形)とによるメッシュパターンを有する。
パターン状被めっき層22の構成については、後段で詳述する。
図3(D)の例では、現像処理が、被めっき層形成用層14のうち未露光部分20(図3(C)参照)を除去する処理である場合を示す。これにより、露光部分18がパターニングされて、パターンの開口部16aと同等の形状を有するパターン状被めっき層22が得られる。このように、図3(D)の例は、被めっき層形成用層14が、いわゆるネガ型の被めっき層形成用組成物を用いて形成された場合を示すものである。
なお、被めっき層形成用層は、ポジ型の被めっき層形成用組成物を用いて形成された場合であってもよく、その場合、現像処理により露光部分が除去されて、未露光部が残存して、メッシュ状のパターン状被めっき層が形成される。
現像処理の方法としては特に制限されないが、露光処理後の被めっき層形成用層14を現像液(アルカリ性溶液や有機溶剤など)で浸漬させる方法や、現像液を被めっき層形成用層14の表面に塗布する方法等が挙げられるが、浸漬する方法が好ましい。浸漬する方法の場合、浸漬時間としては生産性・作業性などの観点から、1分から30分程度が好ましい。
上記のようにして得られたパターン状被めっき層22の表面の接触角は、90〜120°であることが好ましく、100〜120°であることがより好ましく、105〜120°であることがさらに好ましい。接触角が上記範囲内にあることで、露光処理後におけるフォトマスク16との剥離性がより向上したり、フォトマスク16に対する被めっき層形成用層14の付着をより抑制できる。
本発明におけるパターン状被めっき層の接触角は、水との接触角を意味し、測定方法として接線法を用いて測定される。
<被めっき層形成用組成物>
上記被めっき層形成用層は、界面活性剤を含有する被めっき層形成用組成物を用いて形成されることが好ましい。以下、被めっき層形成用組成物に含まれる成分および含まれ得る成分について詳述する。
(界面活性剤)
本発明の被めっき層形成用組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。これにより、本発明のパターン状被めっき層の製造方法においては、被めっき層形成用層に含まれる界面活性剤の作用により、露光処理後のフォトマスクの除去が容易に行われ、被めっき層形成用層の一部がフォトマスクに付着することも抑制できる。また、マスクの汚染も抑制できるので、フォトマスクの洗浄回数を減らしたり無くしたりできるというプロセス上の利点もある。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。これらの中でも、上記効果が一層発揮されるという点から、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤であることが好ましく、フッ素系界面活性剤であることがより好ましい。界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、W−AHE、W−AHI(以上、富士フイルム(株)製)、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781F(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC1068、同SC−381、同SC−383、同S393、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。
上記のシリコーン系界面活性剤には、市販品を用いることができ、例えば、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、TSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4460、TSF−4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP341、KF6001、KF6002(以上、信越シリコーン(株)製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
上記界面活性剤の含有量は、被めっき層形成用組成物全量100質量%に対して、0.005〜0.5質量%であることが好ましく、0.01〜0.1質量%であることがより好ましく、0.01〜0.05質量%であることがさらに好ましい。界面活性剤の含有量が0.005質量%以上であることで、フォトマスクの剥離性の向上、フォトマスクへの被めっき層形成用層の付着の低減がより優れたものとなる。また、界面活性剤の含有量が0.5質量%以下であることで、被めっき層形成用層に含まれる界面活性剤が、基板側に滲み出しすぎることを抑制できるので、パターン状被めっき層と基板との接着性が向上する。
(その他の成分)
本発明の被めっき層形成用組成物は、以下の化合物Xまたは組成物Yを含有することが好ましい。
化合物X:めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基(以後、単に「相互作用性基」とも称する)、および、重合性基を有する化合物
組成物Y:めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物、および、重合性基を有する化合物を含む組成物
(化合物X)
化合物Xは、相互作用性基と重合性基とを有する化合物である。
相互作用性基とは、パターン状被めっき層に付与されるめっき触媒またはその前駆体と相互作用できる官能基を意図し、例えば、めっき触媒またはその前駆体と静電相互作用を形成可能な官能基、または、めっき触媒またはその前駆体と配位形成可能な含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基などを使用することができる。
相互作用性基としてより具体的には、アミノ基、アミド基、イミド基、ウレア基、3級のアミノ基、アンモニウム基、アミジノ基、トリアジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、キノリン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ナゾリン基、キノキサリン基、プリン基、トリアジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、ピラゾール基、アニリン基、アルキルアミン構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、シアネート基などの含窒素官能基;エーテル基、水酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸基、カーボネート基、カルボニル基、エステル基、N−オキシド構造を含む基、S−オキシド構造を含む基、N−ヒドロキシ構造を含む基などの含酸素官能基;チオフェン基、チオール基、チオウレア基、チオシアヌール酸基、ベンズチアゾール基、メルカプトトリアジン基、チオエーテル基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、スルホン酸基、スルホン酸エステル構造を含む基などの含硫黄官能基;ホスフォート基、ホスフォロアミド基、ホスフィン基、リン酸エステル構造を含む基などの含リン官能基;塩素、臭素などのハロゲン原子を含む基などが挙げられ、塩構造をとりうる官能基においてはそれらの塩も使用することができる。
なかでも、極性が高く、めっき触媒またはその前駆体などへの吸着能が高いことから、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、およびボロン酸基などのイオン性極性基や、エーテル基、またはシアノ基が特に好ましく、カルボン酸基(カルボキシル基)またはシアノ基がさらに好ましい。
化合物Xには、相互作用性基が2種以上含まれていてもよい。
重合性基は、エネルギー付与により、化学結合を形成しうる官能基であり、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基などが挙げられる。なかでも、反応性がより優れる点から、ラジカル重合性基が好ましい。ラジカル重合性基としては、例えば、アクリル酸エステル基(アクリロイルオキシ基)、メタクリル酸エステル基(メタクリロイルオキシ基)、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基などの不飽和カルボン酸エステル基、スチリル基、ビニル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基などが挙げられる。なかでも、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニル基、スチリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基が好ましく、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、スチリル基がより好ましい。
化合物X中には、重合性基が2種以上含まれていてもよい。また、化合物X中に含まれる重合性基の数は特に制限されず、1つでも、2つ以上でもよい。
上記化合物Xは、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。低分子化合物は分子量が1000未満の化合物を意図し、高分子化合物とは分子量が1000以上の化合物を意図する。
なお、上記重合性基を有する低分子化合物とは、いわゆるモノマー(単量体)に該当する。また、高分子化合物とは、所定の繰り返し単位を有するポリマーであってもよい。
また、化合物としては1種のみを使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記化合物Xがポリマーである場合、ポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、溶解性など取扱い性がより優れる点で、1000以上70万以下が好ましく、さらに好ましくは2000以上20万以下である。特に、重合感度の観点から、20000以上であることが好ましい。
このような重合性基および相互作用性基を有するポリマーの合成方法は特に制限されず、公知の合成方法(特許公開2009−280905号の段落[0097]〜[0125]参照)が使用される。
(ポリマーの好適態様1)
ポリマーの第1の好ましい態様として、下記式(a)で表される重合性基を有する繰り返し単位(以下、適宜重合性基ユニットとも称する)、および、下記式(b)で表される相互作用性基を有する繰り返し単位(以下、適宜相互作用性基ユニットとも称する)を含む共重合体が挙げられる。
上記式(a)および式(b)中、R1〜R5は、それぞれ独立して、水素原子、または、置換若しくは無置換のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など)を表す。なお、置換基の種類は特に制限されないが、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、またはフッ素原子などが挙げられる。
なお、R1としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。R2としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。R3としては、水素原子が好ましい。R4としては、水素原子が好ましい。R5としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
上記式(a)および式(b)中、X、Y、およびZは、それぞれ独立して、単結合、または、置換若しく無置換の2価の有機基を表す。2価の有機基としては、置換若しくは無置換の2価の脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1〜8。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基)、置換若しくは無置換の2価の芳香族炭化水素基(好ましくは炭素数6〜12。例えば、フェニレン基)、−O−、−S−、−SO2−、−N(R)−(R:アルキル基)、−CO−、−NH−、−COO−、−CONH−、またはこれらを組み合わせた基(例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など)などが挙げられる。
X、Y、およびZとしては、ポリマーの合成が容易で、金属層の密着性がより優れる点で、単結合、エステル基(−COO−)、アミド基(−CONH−)、エーテル基(−O−)、または置換若しくは無置換の2価の芳香族炭化水素基が好ましく、単結合、エステル基(−COO−)、アミド基(−CONH−)がより好ましい。
上記式(a)および式(b)中、L1およびL2は、それぞれ独立して、単結合、または、置換若しくは無置換の2価の有機基を表す。2価の有機基の定義としては、上述したX、Y、およびZで述べた2価の有機基と同義である。
1としては、ポリマーの合成が容易で、金属層の密着性がより優れる点で、脂肪族炭化水素基、または、ウレタン結合若しくはウレア結合を有する2価の有機基(例えば、脂肪族炭化水素基)が好ましく、なかでも、総炭素数1〜9であるものが好ましい。なお、ここで、L1の総炭素数とは、L1で表される置換または無置換の2価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
また、L2は、金属層の密着性がより優れる点で、単結合、または、2価の脂肪族炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基、もしくはこれらを組み合わせた基であることが好ましい。なかでも、L2は、単結合、または、総炭素数が1〜15であることが好ましく、特に無置換であることが好ましい。なお、ここで、L2の総炭素数とは、L2で表される置換または無置換の2価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
上記式(b)中、Wは、相互作用性基を表す。相互作用性基の定義は、上述の通りである。
上記重合性基ユニットの含有量は、反応性(硬化性、重合性)および合成の際のゲル化の抑制の点から、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、5〜50モル%が好ましく、5〜40モル%がより好ましい。
また、上記相互作用性基ユニットの含有量は、めっき触媒またはその前駆体に対する吸着性の観点から、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、5〜95モル%が好ましく、10〜95モル%がより好ましい。
(ポリマーの好適態様2)
ポリマーの第2の好ましい態様としては、下記式(A)、式(B)、および式(C)で表される繰り返し単位を含む共重合体が挙げられる
式(A)で表される繰り返し単位は上記式(a)で表される繰り返し単位と同じであり、各基の説明も同じである。
式(B)で表される繰り返し単位中のR5、XおよびL2は、上記式(b)で表される繰り返し単位中のR5、XおよびL2と同じであり、各基の説明も同じである。
式(B)中のWaは、後述するVで表される親水性基またはその前駆体基を除く、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する基を表す。なかでも、シアノ基、エーテル基が好ましい。
式(C)中、R6は、それぞれ独立して、水素原子、または、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
式(C)中、Uは、単結合、または、置換若しく無置換の2価の有機基を表す。2価の有機基の定義は、上述したX、YおよびZで表される2価の有機基と同義である。Uとしては、ポリマーの合成が容易で、金属層の密着性がより優れる点で、単結合、エステル基(−COO−)、アミド基(−CONH−)、エーテル基(−O−)、または置換若しくは無置換の2価の芳香族炭化水素基が好ましい。
式(C)中、L3は、単結合、または、置換若しく無置換の2価の有機基を表す。2価の有機基の定義は、上述したL1およびL2で表される2価の有機基と同義である。L3としては、ポリマーの合成が容易で、金属層の密着性がより優れる点で、単結合、または、2価の脂肪族炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基であることが好ましい
式(C)中、Vは親水性基またはその前駆体基を表す。親水性基とは親水性を示す基であれば特に限定されず、例えば、水酸基、カルボン酸基などが挙げられる。また、親水性基の前駆体基とは、所定の処理(例えば、酸またはアルカリにより処理)により親水性基を生じる基を意味し、例えば、THP(2−テトラヒドロピラニル基)で保護したカルボキシル基などが挙げられる。
親水性基としては、めっき触媒またはその前駆体との相互作用の点で、イオン性極性基であることが好ましい。イオン性極性基としては、具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ボロン酸基が挙げられる。なかでも、適度な酸性(他の官能基を分解しない)という点から、カルボン酸基が好ましい。
上記ポリマーの第2の好ましい態様における各ユニットの好ましい含有量は、以下の通りである。
式(A)で表される繰り返し単位の含有量は、反応性(硬化性、重合性)および合成の際のゲル化の抑制の点から、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、5〜50モル%が好ましく、5〜30モル%がより好ましい。
式(B)で表される繰り返し単位の含有量は、めっき触媒またはその前駆体に対する吸着性の観点から、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、5〜75モル%が好ましく、10〜70モル%がより好ましい。
式(C)で表される繰り返し単位の含有量は、水溶液による現像性と耐湿密着性の点から、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、10〜70モル%が好ましく、20〜60モル%がより好ましく、30〜50モル%がさらに好ましい。
上記ポリマーの具体例としては、例えば、特開2009−007540号公報の段落[0106]〜[0112]に記載のポリマー、特開2006−135271号公報の段落[0065]〜[0070]に記載のポリマー、US2010−080964号の段落[0030]〜[0108]に記載のポリマーなどが挙げられる。
このポリマーは、公知の方法(例えば、上記で列挙された文献中の方法)により製造することができる。
(モノマーの好適態様)
上記化合物がいわゆるモノマーである場合、好適態様の一つとして式(X)で表される化合物が挙げられる。
式(X)中、R11〜R13は、それぞれ独立して、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表す。無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基が挙げられる。また、置換アルキル基としては、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、またはフッ素原子等で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。なお、R11としては、水素原子、またはメチル基が好ましい。R12としては、水素原子が好ましい。R13としては、水素原子が好ましい。
10は、単結合、または、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1〜8)、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基(好ましくは炭素数6〜12)、−O−、−S−、−SO2−、−N(R)−(R:アルキル基)、−CO−、−NH−、−COO−、−CONH−、またはこれらを組み合わせた基(例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など)などが挙げられる。
置換または無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、若しくはブチレン基、または、これらの基が、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、若しくはフッ素原子等で置換されたものが好ましい。
置換または無置換の芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニレン基、または、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、若しくはフッ素原子等で置換されたフェニレン基が好ましい。
式(X)中、L10の好適態様の一つとしては、−NH−脂肪族炭化水素基−、または、−CO−脂肪族炭化水素基−が挙げられる。
Wの定義は、式(b)中のWの定義の同義であり、相互作用性基を表す。相互作用性基の定義は、上述の通りである。
式(X)中、Wの好適態様としては、イオン性極性基が挙げられ、カルボン酸基がより好ましい。
(組成物Y)
組成物Yは、相互作用性基を有する化合物、および、重合性基を有する化合物を含む組成物である。つまり、被めっき層形成用層が、相互作用性基を有する化合物、および、重合性基を有する化合物の2種を含む。相互作用性基および重合性基の定義は、上述の通りである。
相互作用性基を有する化合物とは、相互作用性基を有する化合物である。相互作用性基の定義は上述の通りである。このような化合物としては、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。相互作用性基を有する化合物の好適態様としては、上述した式(b)で表される繰り返し単位を有する高分子(例えば、ポリアクリル酸)が挙げられる。なお、相互作用性基を有する化合物には、重合性基は含まれない。
重合性基を有する化合物とは、いわゆるモノマーであり、形成されるパターン状被めっき層の硬度がより優れる点で、2個以上の重合性基を有する多官能モノマーであることが好ましい。多官能モノマーとは、具体的には、2〜6個の重合性基を有するモノマーを使用することが好ましい。反応性に影響を与える架橋反応中の分子の運動性の観点から、用いる多官能モノマーの分子量としては150〜1000が好ましく、さらに好ましくは200〜800である。また、複数存在する重合性基同士の間隔(距離)としては原子数で1〜15であることが好ましい。
重合性基を有する化合物には、相互作用性基が含まれていてもよい。
重合性基を有する化合物の好適形態の一つとしては、以下の式(1)で表される化合物が挙げられる。
式(1)中、R20は、重合性基を表す。
Lは、単結合、または、2価の有機基を表す。2価の有機基の定義は、上述の通りである。
Qは、n価の有機基を表す。n価の有機基としては、下記式(1A)で表される基、下記式(1B)で表される基、
−NH−、−NR(R:アルキル基)−、−O−、−S−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、芳香族基、ヘテロ環基、および、これらを2種以上組み合わせた基からなるn価の有機基を好ましい例として挙げることができる。
nは、2以上の整数を表し、2〜6が好ましい。
上記多官能モノマーの中でも、形成されるパターン状被めっき層の硬度がより一層優れるという点から、多官能(メタ)アクリルアミドを用いることが好ましい。
多官能(メタ)アクリルアミドとしては、(メタ)アクリルアミド基を2以上(好ましくは、2以上6以下)有するものであれば特に限定されない。
多官能(メタ)アクリルアミドの中でも、被めっき層形成用層の硬化速度に優れる観点などから、下記一般式(A)で表される4官能(メタ)アクリルアミドをより好ましく用いることができる。
なお、本発明において、(メタ)アクリルアミドとは、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの両方を含む概念である。
上記一般式(A)で表される4官能(メタ)アクリルアミドは、例えば、特許第5486536号公報に記載の製造方法によって製造できる。
上記一般式(A)中、Rは水素原子またはメチル基を表す。上記一般式(A)において、複数のRは、互いに同じでも異なっていてもよい。
なお、相互作用性基を有する化合物と重合性基を有する化合物との質量比(相互作用性基を有する化合物の質量/重合性基を有する化合物の質量)は特に制限されないが、形成される被めっき層の強度およびめっき適性のバランスの点で、0.1〜10が好ましく、0.5〜5がより好ましい。
被めっき層形成用層中の化合物X(または、組成物Y)の含有量は特に制限されないが、被めっき層形成用組成物中の全固形分100質量%に対して、50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、99.5質量%以下が好ましい。
被めっき層形成用層には、上記化合物X、組成物Y以外の成分が含まれていてもよい。
被めっき層形成用層には、重合開始剤が含まれていてもよい。重合開始剤が含まれることにより、露光処理の際の重合性基間の反応がより効率的に進行する。
重合開始剤としては特に制限はなく、公知の重合開始剤(いわゆる光重合開始剤)などを用いることができる。重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、α−アミノアルキルフェノン類、ベンゾイン類、ケトン類、チオキサントン類、ベンジル類、ベンジルケタール類、オキスムエステル類、アンソロン類、テトラメチルチウラムモノサルファイド類、ビスアシルフォスフィノキサイド類、アシルフォスフィンオキサイド類、アントラキノン類、アゾ化合物等およびその誘導体を挙げることができる。
被めっき層形成用層中における重合開始剤の含有量は特に制限されないが、被めっき層の硬化性の点で、被めっき層形成用組成物中の重合性基を有する化合物100質量%に対して、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5〜10質量%であることがより好ましい。
被めっき層形成用層には、他の添加剤(例えば、有機溶媒、増感剤、硬化剤、重合禁止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、フィラー、粒子、難燃剤、滑剤、可塑剤など)を必要に応じて添加してもよい。
特に、有機溶媒を含有する場合には、上記の界面活性剤のうちシリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤の機能が一層発揮されるという点から、イソプロパノール、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセタートなど親水性の溶媒であることが好ましい。
<<金属層形成工程(以後、工程Yとも称する)>>
工程Yは、パターン状被めっき層上に金属層を形成する工程である。本工程を実施することにより、図5に示すように、パターン状被めっき層22上に金属層(パターン状金属層)26が形成される。金属層26は、パターン状被めっき層22と同様のメッシュ状である。図5(A)は、得られた導電性フィルム60の上面図であり、図5(A)中のB−B線での切断図が図5(B)に該当する。なお、金属層26(金属細線)の形状は図5(B)に限定されず、図5(D)に示すように、基板12上に配置されたパターン状被めっき層22を覆うように金属層26が配置されていてもよい。
以下では、まず、本工程Yの手順について詳述する。
工程Yは、パターン状被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する工程(工程Y1)と、めっき触媒またはその前駆体が付与されたパターン状被めっき層に対してめっき処理を行う工程(工程Y2)とを有することが好ましい。
上記手順によれば、パターン状被めっき層の形状を制御することにより、金属層のパターンを制御することができる。なお、図5(B)では、金属層26がパターン状被めっき層22の上面のみに形成された場合を示したが、これに限定されず、上記図5(D)のようにパターン状被めっき層22の上面および側面(すなわち、パターン状被めっき層22の表面全体)に形成されていてもよい。
以下、工程Y1および工程Y2について詳述する。
<工程Y1:めっき触媒付与工程>
本工程では、まず、パターン状被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する。パターン状被めっき層に上記相互作用性基が含まれている場合には、上記相互作用性基が、その機能に応じて、付与されためっき触媒またはその前駆体を付着(吸着)する。より具体的には、パターン状被めっき層表面上に、めっき触媒またはその前駆体が付与される。
めっき触媒またはその前駆体は、めっき処理の触媒や電極として機能するものである。そのため、使用されるめっき触媒またはその前駆体の種類は、めっき処理の種類により適宜決定される。
なお、用いられるめっき触媒またはその前駆体は、無電解めっき触媒またはその前駆体であることが好ましい。以下で、主に、無電解めっき触媒またはその前駆体などについて詳述する。
本工程において用いられる無電解めっき触媒は、無電解めっき時の活性核となるものであれば、如何なるものも用いることができ、具体的には、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属(Niよりイオン化傾向の低い無電解めっきできる金属として知られるもの)などが挙げられる。具体的には、Pd、Ag、Cu、Ni、Pt、Au、Coなどが挙げられる。なかでも、触媒能の高さから、Ag、Pd、Pt、Cuが特に好ましい。
この無電解めっき触媒としては、金属コロイドを用いてもよい。
本工程において用いられる無電解めっき触媒前駆体とは、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には、上記無電解めっき触媒として挙げた金属の金属イオンが用いられる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である0価金属になる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンはパターン状被めっき層へ付与された後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により0価金属に変化させて無電解めっき触媒としてもよい。また、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき浴中の還元剤により金属(無電解めっき触媒)に変化させてもよい。
無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、金属塩を用いてパターン状被めっき層に付与することが好ましい。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基(陰イオン)とに解離されるものであれば特に制限はなく、M(NO3)n、MCln、M2/n(SO4)、M3/n(PO4)(Mは、n価の金属原子を表す)などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。例えば、Agイオン、Cuイオン、Niイオン、Coイオン、Ptイオン、Pdイオンが挙げられる。なかでも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数および触媒能の点で、Agイオン、Pdイオン、Cuイオンが好ましい。
本工程において、無電解めっきを行わず直接電気めっきを行うために用いられる触媒として、0価金属を使用することもできる。
めっき触媒またはその前駆体をパターン状被めっき層に付与する方法としては、例えば、めっき触媒またはその前駆体を適切な溶剤に分散または溶解させた溶液を調製し、その溶液をパターン状被めっき層上に塗布するか、または、その溶液中にパターン状被めっき層が形成された積層体を浸漬すればよい。
上記溶剤としては、水や有機溶剤が適宜使用される。有機溶剤としては、パターン状被めっき層に浸透しうる溶剤が好ましい。
溶液中のめっき触媒またはその前駆体の濃度は特に制限されないが、0.001〜50質量%であることが好ましく、0.005〜30質量%であることがより好ましい。
また、接触時間としては、30秒〜24時間程度であることが好ましく、1分〜1時間程度であることがより好ましい。
<工程Y2:めっき処理工程>
次に、めっき触媒またはその前駆体が付与されたパターン状被めっき層に対してめっき処理を行う。
めっき処理の方法は特に制限されず、例えば、無電解めっき処理、または、電解めっき処理(電気めっき処理)が挙げられる。本工程では、無電解めっき処理を単独で実施してもよいし、無電解めっき処理を実施した後にさらに電解めっき処理を実施してもよい。
以下、無電解めっき処理、および、電解めっき処理の手順について詳述する。
無電解めっき処理とは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解めっきは、例えば、無電解めっき触媒が付与されたパターン状被めっき層を備える積層体を、水洗して余分な無電解めっき触媒(金属)を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行うことが好ましい。使用される無電解めっき浴としては、公知の無電解めっき浴を使用することができる。
また、無電解めっき触媒前駆体が付与されたパターン状被めっき層を備える基板を、無電解めっき触媒前駆体がパターン状被めっき層に吸着または含浸した状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、積層体を水洗して余分な無電解めっき触媒前駆体(金属塩など)を除去した後、無電解めっき浴中へ浸漬させることが好ましい。この場合には、無電解めっき浴中において、無電解めっき触媒前駆体の還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。ここで使用される無電解めっき浴としても、上記同様、公知の無電解めっき浴を使用することができる。
なお、無電解めっき触媒前駆体の還元は、上記のような無電解めっき液を用いる態様とは別に、触媒活性化液(還元液)を準備し、無電解めっき前の別工程として行うことも可能である。
一般的な無電解めっき浴の組成としては、溶剤(例えば、水)の他に、1.めっき用の金属イオン、2.還元剤、3.金属イオンの安定性を向上させる添加剤(安定剤)が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加剤が含まれていてもよい。
無電解めっき浴に用いられる有機溶剤としては、水に可能な溶剤である必要があり、その点から、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好ましく用いられる。無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、銀、パラジウム、ロジウムが知られており、なかでも、導電性の観点からは、銅、銀、金が好ましく、銅がより好ましい。また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加剤が選択される。
本工程おいては、パターン状被めっき層に付与されためっき触媒またはその前駆体が電極としての機能を有する場合、その触媒またはその前駆体が付与されたパターン状被めっき層に対して、電気めっきを行うことができる。
なお、上述したように、本工程においては、上記無電解めっき処理の後に、必要に応じて、電解めっき処理を行うことができる。このような態様では、形成される金属層の厚みを適宜調整可能である。
電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、電気めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
<<導電性フィルム>>
上記手順によって得られた導電性フィルムは、図5(A)に示すように、基板12と、基板12上にメッシュ状に配置され、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有するパターン状被めっき層22と、パターン状被めっき層22上に配置され、複数の金属細線が交差してなるメッシュ状の金属層26とを有する。
図5(A)に示すように、金属層26は、メッシュ状のパターン状被めっき層22上に配置されるため、金属層26もメッシュ状のパターン(メッシュパターン)を有する。なお、図5(A)においては、一つの交点から4本の金属細線が延びる金属層について図示しているが、この態様には限定されず、一つの交点から3本、または、5本以上の金属細線が延びる態様であってもよい。
パターン状被めっき層の平均厚みは0.05〜100μmであり、金属細線の視認がより抑制される、および/または、金属層の導電特性がより優れる点(以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する)で、0.07〜10μmが好ましく、0.1〜3μmがより好ましい。
パターン状被めっき層の平均厚みは、パターン被めっき層の垂直断面を電子顕微鏡(例えば、走査型電子顕微鏡)にて観察して、任意の10点の厚みを測定して、それらを算術平均した平均値である。
パターン状被めっき層のメッシュを構成する細線部の線幅は特に制限されないが、金属細線の導電特性および視認しづらさのバランスの点から、30μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、10μm以下がさらに好ましく、5μm以下が特に好ましく、0.5μm以上が好ましく、1.0μm以上がより好ましい。
パターン状被めっき層はメッシュ状であり、図5(A)においては、開口部24が略菱形の形状を有している。但し、その他、多角形状(例えば、三角形、四角形、六角形、ランダムな多角形)としてもよい。また、一辺の形状を直線状の他、湾曲形状でもよいし、円弧状にしてもよい。円弧状とする場合は、例えば、対向する2辺については、外方に凸の円弧状とし、他の対向する2辺については、内方に凸の円弧状としてもよい。また、各辺の形状を、外方に凸の円弧と内方に凸の円弧が連続した波線形状としてもよい。もちろん、各辺の形状を、サイン曲線にしてもよい。
開口部の一辺の長さPaは特に制限されないが、1500μm以下が好ましく、1300μm以下がより好ましく、1000μm以下がさらに好ましく、5μm以上が好ましく、30μm以上がより好ましく、80μm以上がさらに好ましい。開口部の辺の長さが上記範囲である場合には、さらに透明性も良好に保つことが可能であり、導電性フィルムを表示装置の前面にとりつけた際に、違和感なく表示を視認することができる。
金属層の平均厚みは0.05〜0.5μmであり、本発明の効果がより優れる点で、0.1〜0.5μmが好ましく、0.3〜0.5μmがより好ましい。
金属層の平均厚みは、金属層の垂直断面を電子顕微鏡(例えば、走査型電子顕微鏡)にて観察して、任意の10点の厚みを測定して、それらを算術平均した平均値である。
金属層のメッシュを構成する金属細線の平均線幅は特に制限されないが、30μm以下の場合が多く、金属細線の視認がより抑制される点で、5μm以下が好ましく、3μm以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、0.1μm以上の場合が好ましい。
金属細線の平均線幅は、メッシュの交点部と交点部との間の金属細線の線幅を10箇所測定して、それらを算術平均した平均値である。
金属層のメッシュを構成する金属細線の交点部における平均交点太り率は、1.6以下であり、金属細線の視認がより抑制される点で、1.5以下が好ましく、1.4以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、1が挙げられる。
以下、平均交点太り率について、図5(C)を用いて詳述する。なお、図5(C)は、図5(A)のX領域(交点)の拡大上面図である。
まず、メッシュの交点部とは、メッシュをなす金属細線が交差する交点部(交差部)を言う。メッシュを構成する金属細線の平均線幅に対して、交点部の線幅が太い場合、交点部が太っていると言う。交点部の太り度合いを「交点太り率」と呼ぶこととし、次のように定義する。
交点太り率=Cw/(1.4142×Lw)
ここにおいてCwは、図5(C)に示すように、導電性フィルムを真上から電子顕微鏡(例えば、走査型電子顕微鏡(SEM))にて観察し、メッシュをなす金属細線の交点部に内接する円を描いたとき、その円の直径を表す。また、Lwは、メッシュをなす金属細線の平均線幅を表す。Lwは、上述したように、交点部と交点部の間の中点部の金属細線の線幅を10箇所で測定した際の平均値である。Cwを得るための内接円は、2点以上のできるだけ多くの内接点を有することを条件に、できるだけ大きな面積を有するものとし、且つ、交点部領域をはみ出さないものとする。交点太り率は、メッシュをなす2直線が直交する場合、太らないで2直線が重なった場合の重なり部の正方形の対角線が、交点部が太ることによっておよそ何倍に伸びるかを数値化したものに相当する。交点太りがない場合、交点太り率は1である。交点太りがあれば交点太り率>1であり、交点部が細っている場合は交点太り率<1である。
平均交点太り率は、任意の100点の交点部における上記交点太り率を算出して、それらを算術平均して得られる平均値である。
導電性フィルムにおいては、可視光透過率の点から、開口率は85%以上であることが好ましく、90%以上であることがさらに好ましく、93%以上であることが最も好ましい。開口率とは、メッシュ状の金属層のない部分が全体に占める割合である。
なお、金属層は、さらに防錆剤で処理されてもよい。防錆剤で処理することにより、金属層の変色や、抵抗上昇が抑制される。
また、金属層上には、さらに黒化層が配置されていてもよい。黒化層を設けることにより、金属層の金属光沢を低減する効果や、金属層が銅を使用した場合に銅色を目立たなくする効果が得られる。それ以外にも、防錆効果やマイグレーション防止効果も得られる。
黒化方法としては、積層方法と、置換方法がある。積層方法としては、公知の黒化めっきと呼ばれるものなどが使用して黒化層を積層する方法が挙げられ、ニッカブラック(日本化学産業社製)やエボニークロム85シリーズ(金属化学工業社製)などを使用することができる。また、置換方法としては、金属層表面を硫化や酸化して黒化層を作製する方法や、金属層表面をより貴な金属に置換して黒化層を作製する方法が挙げられる。硫化方法としては、エンプレートMB438A(メルテックス社製)などがあり、酸化方法としては、PROBOND80(ロームアンドハース電子材料株式会社製)などを用いることができる。貴な金属への置換めっきとしては、パラジウムを用いることができる。
黒化層を構成する材料は特に制限されず、公知の金属(例えば、ニッケル)が挙げられる。
(用途)
上記処理により得られた金属層を有する導電性フィルムは、種々の用途に適用でき、タッチパネル(または、タッチパネルセンサー)、半導体チップ、各種電気配線板、FPC(Flexible printed circuits)、COF(Chip on Film)、TAB(Tape Automated Bonding)、アンテナ、多層配線基板、マザーボード等の種々の用途に適用することができる。なかでも、タッチパネルセンサー(静電容量式タッチパネルセンサー)に用いることが好ましい。上記導電性積層体をタッチパネルセンサーに適用する場合、導電性フィルム中の金属層がタッチパネルセンサー中の検出電極または引き出し配線として機能する。また、金属層は、いわゆるダミーパターンとして機能してもよい。
なお、本明細書においては、タッチパネルセンサーと、各種表示装置(例えば、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置)を組み合わせたものを、タッチパネルと呼ぶ。タッチパネルとしては、いわゆる静電容量式タッチパネルが好ましく挙げられる。
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(被めっき層形成用組成物1(以下、組成物1とも称する)の調製)
ポリアクリル酸(和光純薬工業(株)製、重量平均分子量8000〜12000)、4官能アクリルアミド、重合開始剤、フッ素系界面活性剤(商品名「Irgacure127」、BASF社製)、イソプロパノールを用いて表1に従って調液し、組成物1を得た。
なお、4官能アクリルアミドは、後段の式(A)で表される化合物である。
なお、表1中、各成分の含有量は、組成物全量に対する質量%として表示される。
<実施例A1>
基板(商品名「ルミラーU48」、ポリエチレンテレフタレートフィルム、長尺フィルム、東レ(株)製)上に、組成物1をロール塗布で600nmの膜厚となるように成膜し、80℃のオーブンを通して乾燥させることで、基板上に被めっき層形成用層を形成した。このようにして被めっき層形成用層が形成された基板(被めっき層形成用層付き基板)を、ロールとして巻き取った。なお、被めっき層形成用層付き基板を巻き取った際には、ブロッキングは観察されなかった。
その後、上記ロールを巻き出して、被めっき層形成用層付き基板を真空チャンバー内に載置し、幅3μmの線状の細線メッシュパターンの開口部を有するフォトマスク(ハードマスク)と被めっき層形成用層とを真空状態で密着させた。続いて、真空状態のまま、平行光露光機を用いて254nmの波長の光を照射量800mJ/cmで照射した。
その後、炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像を行って未露光部を除去して、露光部分からなるパターン状被めっき層を形成した。
本実施例1においては、幅3μmの線状の細線メッシュパターンの開口部を有するフォトマスクで、図4に示すような、断面が略矩形の幅3±0.1μmのパターン状被めっき層の細線(開口部の一辺の長さPa:3−3.3μm)を形成することができた。このように、実施例1の製造方法によれば、精度の高いパターン状被めっき層を形成することができた。加えて、フォトマスクに被めっき層形成用層の貼りつきは確認されなかった。
その後、パターン状被めっき層を水洗し、30℃のPd触媒付与液(ロームアンドハース社製)に5分浸漬させた。その後、水洗し、30℃の金属触媒還元液(ロームアンドハース社製)に浸漬させた。
さらに、その後、水洗し、30℃の銅めっき液(ロームアンドハース社製)に3分浸漬させた。結果、パターン状被めっき層全域が銅めっきによって被覆された金属配線を有する導電性フィルムが得られた。金属配線より形成される金属層(配線パターン)はパターン状被めっき層と同様にメッシュ状であり、その抵抗値は低く、配線パターンと被めっき層と間の密着性も良好であった。
<実施例A2>
組成物1の代わりに、以下の手順により調製された被めっき層形成用組成物2を用いた以外は、実施例A1と同様の手順に従って、導電性フィルムを製造した。
(合成例1:ポリマー1)
2Lの三口フラスコに酢酸エチル1L、2−アミノエタノール159gを入れ、氷浴にて冷却した。そこへ、2−ブロモイソ酪酸ブロミド150gを内温20℃以下になるように調節して滴下した。その後、内温を室温(25℃)まで上昇させて2時間反応させた。反応終了後、蒸留水300mLを追加して反応を停止させた。その後、酢酸エチル相を蒸留水300mLで4回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに酢酸エチルを留去することで原料Aを80g得た。
次に、500mLの三口フラスコに、原料A47.4g、ピリジン22g、酢酸エチル150mLを入れて氷浴にて冷却した。そこへ、アクリル酸クロライド25gを内温20℃以下になるように調節して滴下した。その後、室温に上げて3時間反応させた。反応終了後、蒸留水300mLを追加し、反応を停止させた。その後、酢酸エチル相を蒸留水300mLで4回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに酢酸エチルを留去した。その後、カラムクロマトグラフィーにて、以下のモノマーM1(20g)を得た。
500mLの三口フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド8gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、モノマーM1:14.3g、アクリロニトリル(東京化成工業(株)製)3.0g、アクリル酸(東京化成製)6.5g、V−65(和光純薬製)0.4gのN,N−ジメチルアセトアミド8g溶液を、4時間かけて滴下した。
滴下終了後、更に反応溶液を3時間撹拌した。その後、N,N−ジメチルアセトアミド41gを追加し、室温まで反応溶液を冷却した。上記の反応溶液に、4−ヒドロキシTEMPO(東京化成製)0.09g、DBU(ジアザビシクロウンデセン)54.8gを加え、室温で12時間反応を行った。その後、反応液に70質量%メタンスルホン酸水溶液54g加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、ポリマー1を12g得た。
得られたポリマー1の同定をIR測定機((株)堀場製作所製)を用いて行った。測定はポリマーをアセトンに溶解させKBr結晶を用いて行った。IR測定の結果、2240cm-1付近にピークが観測されニトリルユニットであるアクリロニトリルがポリマーに導入されている事が分かった。また、酸価測定によりカルボン酸ユニットとしてアクリル酸が導入されている事が分かった。また、重DMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、ブルカー製300MHzのNMR(AV−300)にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが2.5−0.7ppm(5H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが7.8−8.1ppm(1H分)、5.8−5.6ppm(1H分)、5.4−5.2ppm(1H分)、4.2−3.9ppm(2H分)、3.3−3.5ppm(2H分)、2.5−0.7ppm(6H分)にブロードに観察され、カルボン酸含有ユニットに相当するピークが2.5−0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニット:ニトリル基含有ユニット:カルボン酸基ユニット=30:30:40(mol%)であることが分かった。
(被めっき層形成用組成物2の調製)
マグネチックスターラーを入れた200mlビーカーに、水:5.142g、プロピレングリコールモノメチルエーテル:67.110g、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸:0.153g、ポリマー1:17.034g、ヘキサメチレンビスアクリルアミド:0.279g、IRGACUREOXE127:0.279g(BASF)を加え、調液し、被めっき層形成用組成物2を得た。
<比較例A1>
真空下ではなく、大気下にてフォトマスクと被めっき層形成用層とを密着させて露光を行った以外は、実施例A1と同様の手順に従って、導電性フィルムを製造した。
<実施例B1、比較例A2〜A4、比較例B2>
実施例B1、比較例A2〜A4、および、比較例B2においては、後述する表2に示すようなパターン状被めっき層の平均厚み、金属層の平均厚み、金属細線の線幅、平均交点太り率となるように、実施例A1で実施した各処理の条件を変更して、導電性フィルムを製造した。
<各種評価>
各実施例および比較例にて得られた導電性フィルムを用いて、以下の評価を行った。
(平均交点太り率の測定)
各実施例および比較例にて得られた導電性フィルムを走査型電子顕微鏡(日立ハイテク(株)製S3000N)にて観察し、写真撮影して前述の定義に従って、平均交点太り率を算出した。
(視認性評価)
各実施例および比較例にて得られた導電性フィルムを目視にて観察して、以下の基準に従って、評価した。
「A」:金属細線が確認できなかった場合
「B」:黒色の金属細線が若干視認されるが、実用上問題がない場合
「C」:金属細線が視認される、または、金属細線を構成する金属色の金属細線が視認されるため、実用上問題がある場合
(導電性評価)
各実施例および比較例にて得られた導電性フィルムの金属層を三菱化学アナリテック社製ロレスタGP MCP-T610型にて測定して、導通が確認できる場合を「A」、導通が確認できない場合を「B」とする。
表2中、「マスクのセット方法」欄にて、「真空密着」とは真空下にて被めっき層形成用層とフォトマスクとを接触させて露光を行ったことを意図し、「静置」とは大気下にて被めっき層形成用層とフォトマスクとを接触させて露光を行ったことを意図する。
表2中、「線幅」は、金属細線の平均線幅を意図する。
表2に示すように、本発明の導電性フィルムにおいては、金属細線が視認しづらく、かつ、導電性にも優れていることが確認された。
一方、所定の要件を満たしていない比較例においては、所望の効果が得られなかった。
12 基板
14 被めっき層形成用層
16 フォトマスク
16a 開口部
18 露光部分
20 未露光部分
22 パターン状被めっき層
24 開口部
26 金属層
50 パターン状被めっき層付き基板
60 導電性フィルム
100,104 金属細線
102,106 交点部

Claims (6)

  1. 基板と、
    前記基板上にメッシュ状に配置され、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有するパターン状被めっき層と、
    前記パターン状被めっき層上に配置され、複数の金属細線が交差してなるメッシュ状の金属層とを有し、
    前記パターン状被めっき層の平均厚みが0.05〜100μmであり、
    前記金属層の平均厚みが0.05〜0.5μmであり、
    前記金属層のメッシュを構成する金属細線の交点部における平均交点太り率が1.6以下である、導電性フィルム。
    平均交点太り率:100か所の前記金属細線の交点部での交点太り率をそれぞれ算出して、それらを算術平均して得られる平均値。
    交点太り率=Cw/(1.4142×Lw)
    Cwは、前記金属細線の交点部に内接する円を描いたとき、前記円の直径を表す。Lwは、前記金属細線の平均線幅を表す。
  2. 前記金属細線の平均線幅が5μm以下である、請求項1に記載の導電性フィルム。
  3. 前記パターン状被めっき層が、前記基板上に以下の化合物Xまたは組成物Yを含む被めっき層形成用層を形成して、真空下にて、前記被めっき層形成用層とフォトマスクとを密着させて、前記被めっき層形成用層に対してメッシュ状に露光処理を施して形成される層である、請求項1または2に記載の導電性フィルム。
    化合物X:めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基、および、重合性基を有する化合物
    組成物Y:めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物、および、重合性基を有する化合物を含む組成物
  4. 前記金属層が、前記パターン状被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与して、前記めっき触媒またはその前駆体が付与されたパターン状被めっき層に対してめっき処理を行い形成される層である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の導電性フィルム。
  5. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の導電性フィルムを含む、タッチパネルセンサー。
  6. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の導電性フィルムを含む、タッチパネル。
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