JP6387397B2

JP6387397B2 - 平衡制約反応のためのプロセス

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Publication number: JP6387397B2
Application number: JP2016512071A
Authority: JP
Inventors: 喜章川尻; エス．ボマリウス，アンドレア; シー．フランク，ティモシー; イー．ドナルドソン，メガン; オー，ジュンミン; アグラワル，ガウラブ
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー; ジョージア・テック・リサーチ・コーポレイション
Priority date: 2013-05-03
Filing date: 2014-05-02
Publication date: 2018-09-05
Anticipated expiration: 2034-05-02
Also published as: CA2910976A1; CA2910976C; WO2014179709A2; EP2991965B1; ES2636982T3; CN105358520A; US9732025B2; JP2016520581A; CN105358520B; BR112015027600A2; BR112015027600B1; EP2991965A2; US20160145184A1; WO2014179709A3

Description

本開示は一般には、水が反応生成物として生じる平衡制約（equilibrium-limited）反応のためのプロセスに関連する。

エステル化は、アルコールと、酸とにより、エステルが反応生成物として形成される反応である。具体的には、エステル化反応の期間中において、アルコールと酸とが反応して、エステル及び水を形成する。エステル化反応を行うための１つのプロセスが反応蒸留（reactive distillation）である。反応蒸留では、所望される生成物の分離が、反応を同じ単位装置において行いながら達成されるので、反応蒸留が多くの用途で使用されている。しかしながら、そのような方法は沸点の違いに依拠しており、熱感受性の化合物については適用できない場合がある。そのようなものとして、熱感受性化合物の反応及びその後の分離のために有用であるエステル化反応プロセスが当分野では求められている。

本開示は、水が反応生成物として生じる様々な平衡制約化学反応を行うためのプロセスを提供する。具体的には、本開示は、平衡制約反応の効率を改善するために反応クロマトグラフィーユニット（ＲＣＵ）を使用する平衡制約反応のプロセスで、平衡制約反応が、所定の温度についての所与の平衡転化率値（Ｘ_ｅ）を有する可逆反応であるプロセスを提供する。平衡制約反応のそのようなプロセスの一例が、グリコールエーテル（ＧＥ）とカルボン酸（ＣＡ）とを所定の温度において反応させて、水及びグリコールエーテルエステル（ＧＥＥ）を形成することである。このプロセスは、ＧＥ及びＣＡをＲＣＵに供給すること（但し、ＣＡのどちらかの一方がＧＥに対する化学量論的不足にあり、又は、ＧＥがＣＥに対する化学量論的不足にある）を含む。ＲＣＵは、所定の温度における反応のための触媒と、ＧＥＥ及び水を含む混合物を分離するための媒体とを有する。本明細書中で議論されるように、この混合物を分離することにより、所定の温度についての平衡転化率値よりも大きい平衡制約反応についての転化率値がもたらされる。したがって、本開示は、反応生成物を分離し、除き、それにより、反応物の転換を行わせることによって平衡転化率値よりも大きい転化率を達成することを助ける。

例えば、ＣＡがＧＥに対する化学量論的不足にあるとき、ＣＡはＲＣＵにおいて触媒の存在下で反応して、ＧＥＥ、ＧＥ、残留未反応ＣＡ及び水を含む混合物を（例えば、エステル化反応により）形成する。ＧＥがＣＡに対する化学量論的不足にあるとき、ＧＥはＲＣＵにおいて触媒の存在下で反応して、ＧＥＥ、ＣＡ、残留未反応ＧＥ及び水を含む混合物を（例えば、エステル化反応により）形成する。ラフィネート（raffinate）が、ＲＣＵの分離媒体を使用して混合物から分離され、但しこの場合、ラフィネートは少なくともＧＥＥを含有する。抽出物もまた、ＲＣＵの分離媒体を使用して混合物から分離され、但し、この場合、抽出物は少なくとも水を含有する。

ＣＡがＧＥに対して化学量論的不足にあるとき、ＧＥは、ＲＣＵのラフィネート及び抽出物の両方のための溶離剤として作用する。加えて、残留未反応ＣＡが、抽出物の流れ又はラフィネートの流れのどちらかにおいてＲＣＵから溶出する場合がある。ＲＣＵを、下流での分離を容易にするために残留未反応ＣＡを抽出物の流れに分離するような様式で操作することが好ましい。したがって、ラフィネートはＧＥＥ及びＧＥの両方を含み、抽出物は、水、残留未反応ＣＡ及びＧＥを含む。ラフィネートが混合物からＧＥＥ画分及び再循環画分に分離され、但し、この場合、再循環画分は、ＧＥと、ＧＥＥのカット部分とを含有する。再循環画分は、ＧＥがＣＡと反応することを可能にするためにＲＣＵに戻される。抽出物もまた、混合物から、少なくとも（ＧＥ及び残留未反応ＣＡの両方を含有する）ＧＥ／残留未反応ＣＡ画分と、ＧＥ／水画分とに分離することができる。ＧＥ／残留未反応ＣＡ画分は、ＧＥ及び残留未反応ＣＡが再循環されることを可能にするためにＲＣＵに戻すことができる。

ＧＥがＣＡに対して化学量論的不足にあるとき、ＣＡは、ＲＣＵのラフィネート及び抽出物の両方のための溶離剤として作用する。加えて、残留未反応ＧＥが、抽出物の流れ又はラフィネートの流れのどちらかにおいてＲＣＵから溶出する場合がある。ＲＣＵを、本明細書中で議論されるように、下流での分離を容易にするために残留未反応ＧＥを抽出物の流れに分離するような様式で操作することが好ましい。したがって、ラフィネートはＧＥＥ及びＧＥの両方を含み、抽出物は、水、残留未反応ＧＥ及びＣＡを含む。ラフィネートが混合物からＧＥＥ画分及び再循環画分に分離され、但し、この場合、再循環画分は、ＣＡと、ＧＥＥのカット部分とを含有する。再循環画分は、ＣＡがＧＥと反応することを可能にするためにＲＣＵに戻される。抽出物もまた、混合物から、少なくとも（ＣＡ及び残留未反応ＧＥの両方を含有する）ＣＡ／残留未反応ＧＥ画分と、ＣＡ／水画分とに分離することができる。ＣＡ／残留未反応ＧＥ画分は、ＣＡ及び残留未反応ＧＥが再循環されることを可能にするためにＲＣＵに戻すことができる。

ＲＣＵは、化学量論的不足にあるＣＡ又は化学量論的不足にあるＧＥの１回通過転化率が７０パーセント（％）〜９９％であることが可能であるような様式で操作することができる。この転化率は１００％未満であるので、残留未反応ＣＡ又は残留未反応ＧＥが混合物に存在することになる。分離されたとき、抽出物は残留未反応ＣＡ又は残留未反応ＧＥのどちらかを含む。残留未反応ＣＡ又は残留未反応ＧＥをＲＣＵに戻すことによって、ＣＡ及びＧＥのより大きい総転化率を達成することができる。ＣＡ及びＧＥについてのそのような総転化率が１００％の総転化率に近くなることが可能である。

本明細書中に提供されるいずれのプロセスも、ＲＣＵが擬似移動床式ユニットである状況を含む。

本明細書中に提供されるいずれのプロセスも、反応がエステル化反応である状況を含む。

本開示の実施形態には、ＧＥに対する化学量論的不足にあるＣＡをＲＣＵにおいて触媒により消失に至るまで反応させること、又は、ＣＡに対する化学量論的不足にあるＧＥをＲＣＵにおいて触媒により消失に至るまで反応させることが含まれる。他の構成の中では、ＲＣＵは擬似移動床式ユニットである。本開示の実施形態は、水が反応生成物として生じる平衡制約化学反応（例えば、アルドール縮合、エステル化反応、無水物形成及びアミド化反応など）のために使用することができる。

エステル化反応時におけるグリコールエーテル転換を例示する（実施例１）。

本開示は、反応蒸留に基づくプロセスに関して直面する諸問題（例えば、高い温度の使用、又は、反応生成物を分離するための共沸混合物の存在）を回避することができる所定の温度において平衡制約化学反応を行うためのプロセスを提供する。本開示のプロセスでは、反応クロマトグラフィーが、平衡制約化学反応と、生成物の分離との両方のために使用され、但しこの場合、反応クロマトグラフィーは、反応生成物を損なうことがあってはならない反応温度及び分離温度を可能にし、その一方で、反応生成物の連続した分離及び取り出しを依然として可能にする。反応クロマトグラフィーの使用はまた、本明細書中で議論される平衡制約化学反応の効率を、反応転化率を平衡限界を超えて改善することによって改善し、これにより、反応生成物の改善された収率及び簡略化された下流側での精製を提供するために役立つにちがいない。

本明細書中で使用される場合、「平衡定数」（equilibrium constant）は、ある具体的な単位装置に関しての所与の温度での平衡時における可逆反応の生成物と反応物との間での関係を表す値である。

本明細書中で使用される場合、「平衡転化率」（equilibrium conversion）は、体積一定の系について所与の温度（例えば、等温の反応温度）における可逆反応において達成することができる最大転化率（Ｘ_ｅ）である。

本開示のプロセスでは、反応クロマトグラフィーユニット（ＲＣＵ）が、水及びグリコールエーテルエステル（ＧＥＥ）を含む混合物を形成するためのグリコールエーテル（ＧＥ）及びカルボン酸（ＣＡ）の所定の温度における平衡制約化学反応のために使用される。この平衡制約反応は、その所定の温度についての平衡転化率値（Ｘ_ｅ）を有する可逆反応である。本明細書中で議論されるように、ＲＣＵは、ＧＥとＣＡとの反応、並びに、生成物である水及びＧＥＥの分離を可能にして、平衡制約反応の転換を行わせる。本明細書中に提供されるように、生成物である水及びＧＥＥを分離することにより、所定の温度についての平衡転化率値よりも大きい平衡制約反応についての転化率値がもたらされる。したがって、本開示は、反応生成物を分離し、除き、それにより、反応物の転換を行わせることによって平衡転化率値よりも大きい転化率を達成することを助ける。ＲＣＵに加えて、蒸留プロセスが、移動相の再循環及び反応生成物（例えば、エステル生成物）のさらなる精製のために本開示のプロセスにおいて使用される。結果として、ＲＣＵを蒸留手順と組み合わせることによって、本開示のプロセスは、より精製された生成物の回収及び移動相の再循環をより効率的な様式で可能にする。

本開示のプロセスは、ＲＣＵにＧＥ及びＣＡを供給することを含む。ＲＣＵは、反応のための触媒と、生成物であるＧＥＥ及び水を含む混合物を２つの流れ（すなわち、ラフィネート及び抽出物）の一方に分離するための分離媒体とを有する。ＣＡがＲＣＵにおいてＧＥと反応して、ＧＥＥ及び水を含む混合物を形成する。ラフィネートは少なくともＧＥＥを含有し、一方、抽出物は少なくとも水を含有する。

１つの実施形態において、ＧＥ及びＣＡをＲＣＵに供給することには、ＣＡをＧＥに対する化学量論的不足でＲＣＵに供給することが含まれる。化学量論的不足において、ＣＡはＲＣＵにおいて触媒の存在下で反応して、ＧＥＥ及び水を含む混合物を形成する。ＣＡがＧＥに対する化学量論的不足でＲＣＵに供給されるので、ＲＣＵに供給されるＧＥは、ＣＡに対する化学量論的過剰にある。この化学量論的過剰のために、ＧＥは、反応における反応物であることに加えて、ＲＣＵの抽出物及びラフィネートのための（クロマトグラフィー溶出溶媒である）溶離剤として作用する。同様に、ＲＣＵに供給されるＣＡはＧＥに対する化学量論的不足にあるので、ＲＣＵにおけるＣＡは、ＧＥＥ及び水を含む混合物を平衡制約化学反応により形成するためのＲＣＵにおける触媒の存在下での所定の温度についての平衡転化率値よりも大きい平衡制約反応についての転化率値を達成することができる。１つの実施形態において、ＲＣＵにおけるＣＡは、そのように所望されるように消失に至るまで反応することができる。

別の実施形態において、ＧＥ及びＣＡをＲＣＵに供給することには、ＧＥをＣＡに対する化学量論的不足でＲＣＵに供給することが含まれる。化学量論的不足において、ＧＥはＲＣＵにおいて触媒の存在下で反応して、ＧＥＥ及び水を含む混合物を形成する。ＧＥがＣＡに対する化学量論的不足でＲＣＵに供給されるので、ＲＣＵに供給されるＣＡは、ＧＥに対する化学量論的過剰にある。この化学量論的過剰のために、ＣＡは、反応における反応物であることに加えて、ＲＣＵの抽出物及びラフィネートのための（クロマトグラフィー溶出溶媒である）溶離剤として作用する。同様に、ＲＣＵに供給されるＧＥはＣＡに対する化学量論的不足にあるので、ＲＣＵにおけるＧＥは、ＧＥＥ及び水を含む混合物を平衡制約化学反応により形成するためのＲＣＵにおける触媒の存在下での所定の温度についての平衡転化率値よりも大きい平衡制約反応についての転化率値を達成することができる。１つの実施形態において、ＲＣＵにおけるＧＥは、そのように所望されるように消失に至るまで反応することができる。

本開示のプロセスでは、ＲＣＵが反応容器及びクロマトグラフィーユニットの両方として使用される。ＲＣＵは、可逆反応（例えば、エステル化反応）についての同時での反応物の反応及び生成物の分離を、高まった成績を得るために可能にする。ＲＣＵの例には、エステル化反応のための触媒と、反応生成物のための分離媒体とが充填される１つ又はそれ以上のクロマトグラフィーカラムが含まれる。触媒及び分離媒体の両方が固定相としてＲＣＵに存在することができる。反応生成物は反応生成物毎に、ＲＣＵを通過する異なる移動速度を引き起こす固定相に対する異なる親和性を有することができる。このことは、反応生成物が分離されること、逆反応が抑制されること、及び、大きい転化率をＲＣＵの出口において提供することを引き起こす。

本開示のために好適であるＲＣＵの一例が、擬似移動床式ユニット（ＳＭＢ）である。ＳＭＢユニットは、化学反応及び分離をただ１つの装置の内部において組み合わせる連続かつ向流での操作を提供する。ＳＭＢユニットでは、多数の固定床カラム（又はカラム区画）が用いられ、但し、この場合、それぞれの固定床カラムが、アシル化反応のための触媒と、反応生成物である水及びＧＥＥを分離するための分離媒体とを含有する。異なるエステル化反応では、異なる数及び構成の多数の固定床カラムが要求される場合がある。例えば、４基〜２４基の固定床カラムを、本開示のエステル化反応のためのＳＭＢユニットを形成することにおいて使用することができる。ＳＭＢユニットの主たる流入物及び流出物が、供給物、抽出物及びラフィネートであり、但し、この場合、それぞれの固定床カラムが流入物の流れ及び流出物の流れを含む。それぞれの流れが、個々の場所において、また、独立して制御される特定の流速でＳＭＢユニットの固定床カラムに流入し、又はＳＭＢユニットの固定床カラムから流出する。

プロセスの期間中に、ＳＭＢユニットは、真の向流固液二相流の理論的性能に近づくために流入物の流れ及び流出物の流れの液体を１つのカラムから別のカラムに（又はカラム区画の間で）切り換える。流入物の流れ及び流出物の流れを１つのカラムから別のカラムに切り換えることを、多数の固定床カラムの入口管路及び出口管路と連動して作動する弁（例えば、回転弁、或いは、２位置弁又は多位置弁のネットワーク）を使用して達成することができる。流体管理デバイスは、流入物の流れ及び流出物の流れの場所を移動させることを、流れを多数の固定床カラムの適切な入口管路又は出口管路に向けることによって達成する。供給物の流れの液体流速、及び、ＳＭＢユニットの弁のためのステップ時間が制御され、その結果、遅く溶出する反応生成物及び速く溶出する反応生成物が入口ポート及び出口ポートの動き又は切り換えに対して反対方向に移動するようにされる。

ＳＭＢユニットの固定床カラムは、エステル化反応に備えるための、及び、反応生成物を混合物から２つの画分に、すなわち、抽出物（これは、遅く溶出する画分を含む）と、ラフィネート（これは、速く遅く溶出する画分を含む）とに分離するための４つの帯域を提供するように構成される。ＳＭＢユニットのこれら４つの帯域がそれぞれ、異なる機能を果たす。帯域Ｉは固定床カラムを溶離剤入口（例えば、ＧＥ又はＣＡ）と抽出物出口との間に含有する；帯域ＩＩは固定床カラムを抽出物出口と供給物入口（例えば、ＣＡ又はＧＥ又は混合物）との間に含有する；帯域ＩＩＩは固定床カラムを供給物入口（例えば、ＣＡ又はＧＥ）とラフィネート出口との間に含有する；帯域ＩＶは固定床カラムをラフィネート出口と溶離剤入口（例えば、ＧＥ又はＣＡ）との間に含有する。ＳＭＢユニット内において、帯域ＩＩ及び帯域ＩＩＩは、速い成分及び遅い成分がさらに離れて移動することを可能にするために役立ち、一方、帯域Ｉ及び帯域ＩＶは、遅い成分が後方になりすぎること、及び、速い成分が前方に進みすぎることをそれぞれ防止するために役立つ。

本明細書中で議論されるように、ＳＭＢユニットの固定床カラムは、エステル化反応のための触媒と、水及びＧＥＥを分離するための分離媒体とを有する。触媒及び分離媒体はＳＭＢユニットの固定床カラムにおける１つの構造物の表面に提供することができ、又は、別個の構造物の表面に提供することができる。ＲＣＵの固定床カラムにおいて使用される分離媒体は、反応成分（例えば、ＧＥ及びＣＡ）がそれほど強く吸着されず、その一方で、反応の共生成物（例えば、水）がより強く吸着され、それにより、反応の共生成物（例えば、水）を固体の擬似動きに関して向流的に運ぶように選択することができる。このことは、極性がより小さい反応生成物（例えば、ＧＥＥ）がラフィネートの流れにおいてＳＭＢユニットから除かれ、その一方で、極性がより大きい成分（例えば、水）が抽出物の流れにおいてＳＭＢユニットから除かれることを可能にする。

本開示のプロセスは、水が生じる所定の温度での平衡制約化学反応のためのものであって、非水性の反応生成物（例えば、アルコール）のみが生じる平衡制約化学反応のためのものではない。そのような反応の例には、アルドール縮合（aldol condensations）、エステル化反応、無水物形成及びアミド化反応が含まれるが、これらに限定されない。アルドール縮合反応のための触媒の例には、公知であるように、酸性触媒、酵素触媒又は金属触媒が含まれるが、これらに限定されない。エステル化反応のための触媒の例には、酸性ポリマー樹脂、ゼオライト、ヘテロポリ酸及び均一触媒（例えば、硫酸など）が含まれるが、これらに限定されない［例えば、G. Busca、「Acid Catalysts in Industrial Hydrocarbon Chemistry」、Chem. Rev.、107 (11) (2007)、5366-5410を参照のこと］。アミド化反応のための触媒の例には、公知であるように、酸性触媒又は金属触媒が含まれるが、これらに限定されない。供給物の組成に依存して、いくつかの異なる触媒が、触媒作用機能を達成するために組み合わされる場合がある。

本開示のプロセスでは、多くの異なるタイプの触媒及び分離媒体を、反応及び分離を行うために使用することができる。本開示のプロセスでは、触媒及び分離媒体の両方として作用し得るただ１つだけの固体、１つ又はそれ以上の固体触媒及び分離媒体の組合せ、或いは、１つ又はそれ以上の分離媒体と一緒での均一触媒のどれかを使用することができる。分離媒体は、吸着型プロセスで使用される従来の材料であることが可能であり、これには、アシル化反応生成物の生成物のうちの少なくとも１つを分離することができるポリマー樹脂、シリカ、アルミナ、モレキュラーシーブ（molecular sieves）、活性炭又は他の公知な分離媒体が含まれるが、これらに限定されない。好ましい固体が、ただ１つの固体で触媒及び分離媒体の両方として機能し得る固体である（例えば、強酸型イオン交換樹脂など）。これらには、スルホン化されたイオン交換樹脂、例えば、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）１５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）７０、ＤＯＷＥＸ（商標）ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ（商標）Ｍ−３１又は他の市販されている強酸型ポリマー樹脂などが含まれるが、これらに限定されない。

種々の反応及び生成物の分離では、触媒及び分離媒体の異なる組合せ、並びに／或いは、触媒対分離媒体の異なる体積比率が要求される場合がある。例えば、触媒及び分離媒体は、１：１００から１００：１にまで及ぶ体積比率（触媒：分離媒体）でＳＭＢユニットに存在することが可能である。触媒及び分離媒体はまた、様々な構成でＳＭＢユニットに存在することが可能である。例えば、別個の構造物として存在するとき、触媒及び分離媒体は、ＳＭＢユニットの固定床カラムの全体にわたる均一な混合物として存在することが可能である。代替では、触媒及び分離媒体は、ＳＭＢユニットの固定床カラムに沿う触媒及び分離媒体の交互層で存在することが可能である。これらの層の厚さ及び相対的位置は、アシル化反応、及び、分離される必要がある生成物に依存し得る。

本開示の目的のために、ＧＥ及びＣＡがＲＣＵ（例えば、ＳＭＢユニット）に供給され、但し、この場合、ＲＣＵは、反応のための触媒と、水及びＧＥＥを分離するための分離媒体とを有する。プロセスは連続的に稼動し、この場合、ＧＥ及びＣＡが導入され、反応が触媒され、生成物であるＧＥＥ及び水が混合物からラフィネート及び抽出物にそれぞれ分離される。

本明細書中で議論されるように、ＣＡがＧＥに対する化学量論的不足でＲＣＵに供給される１つの実施形態において、ＧＥはラフィネート及び抽出物の両方における溶離剤として作用し、その一方で、ＣＡはＲＣＵにおいて反応する。１つの実施形態において、ＧＥに対する化学量論的不足にあるＣＡは、ＲＣＵにおいて消失に至るまで反応する。

ＣＡを反応のためにＧＥに対する化学量論的不足で供給する好適な例には、１：１．１から１：１０までの範囲におけるＣＡ対ＧＥの化学量論的比率（ＣＡ：ＧＥ）、１：１．５から１：５までの範囲におけるＣＡ対ＧＥの化学量論的比率（ＣＡ：ＧＥ）、又は、１：２から１：３までの範囲におけるＣＡ対ＧＥの化学量論的比率（ＣＡ：ＧＥ）を供給することが含まれる。

同様に本明細書中で議論されるように、ＧＥがＣＡに対する化学量論的不足でＲＣＵに供給される１つの実施形態において、ＣＡはラフィネート及び抽出物の両方における溶離剤として作用し、その一方で、ＧＥはＲＣＵにおいて反応する。１つの実施形態において、ＣＡに対する化学量論的不足にあるＧＥは、ＲＣＵにおいて消失に至るまで反応する。

ＧＥを反応のためにＣＡに対する化学量論的不足で供給する好適な例には、１：１．１から１：１０までの範囲におけるＧＥ対ＣＡの化学量論的比率（ＧＥ：ＣＡ）、１：１．５から１：５までの範囲におけるＧＥ対ＣＡの化学量論的比率（ＧＥ：ＣＡ）、又は、１：２から１：３までの範囲におけるＧＥ対ＣＡの化学量論的比率（ＧＥ：ＣＡ）を供給することが含まれる。ＳＭＢユニットに導入される供給物は少なくとも１つのＧＥ及び少なくとも１つのＣＡを含有し、但し、この場合、ＳＭＢユニットは、エステル化反応のために好適である圧力及び所定の温度において操作される。操作条件は、ＳＭＢユニットにおいて使用される触媒及び分離媒体に依存するであろう。ＳＭＢユニットにおけるエステル化反応のための所定の温度は、０℃から２００℃までであることが可能である。ＳＭＢユニットにおけるエステル化反応のための典型的な操作圧力は、１０１ＫＰａから２０００ＫＰａまでであることが可能である。当業者によって理解されるように、他の所定の温度及び圧力が、エステル化反応に依存して可能である。操作条件は、反応物（例えば、ＧＥ及びＣＡ）の流れが液相で存在し、かつ、すべての成分が液相で存在するように設定することができる。

ＧＥには、エステル化反応を受けるために好適であるフリーのヒドロキシル基を含むそのような化合物が含まれ得るが、これらに限定されない。ＧＥの具体的な例には、様々なグリコールエーテル又はそれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。例えば、ＧＥは下記の式を有する：
Ｒ’−（ＯＣＨ_２ＣＨＲ”）_ｎ−ＯＨ

式中、Ｒ’は、１個〜８個の炭素原子を有するアルキル基、又は、６個〜１１個の炭素原子を有するアリール基である；Ｒ”は、水素、メチル又はエチルである；ｎは１〜４の整数である。

ＣＡには、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、アジピン酸又はそれらの組合せからなる群から選択されるものが含まれ得るが、これらに限定されない。１つの実施形態において、ＣＡは酢酸であり、一方、ＧＥは１−メトキシ−２−プロパノールである。他の実施形態において、本開示のプロセスは、アルドール縮合、エステル化反応、無水物形成及びアミド化反応において使用することができる。

本明細書中で議論されるように、ＲＣＵの分離媒体は、混合物からラフィネート及び抽出物を分離することを可能にする。ラフィネートは少なくともＧＥＥを含有し、一方、抽出物は少なくとも水を含有する。ＧＥが溶離剤として使用される実施形態において、ラフィネート及び抽出物はまた、ＧＥを含有する（例えば、ラフィネートはＧＥＥ及びＧＥを含み、抽出物は水及びＧＥを含み、但し、この場合、ラフィネートは極性が抽出物と比較して小さい）。代替において、ＣＡが溶離剤として使用される場合、ラフィネート及び抽出物はまた、ＣＡを含有する（例えば、ラフィネートはＧＥＥ及びＣＡを含み、抽出物は水及びＣＡを含み、但し、この場合、ラフィネートは極性が抽出物と比較して小さい）。加えて、（制限的な試薬に依存して）残留未反応ＧＥ又は残留未反応ＣＡが、抽出物の流れ又はラフィネートの流れのどちらかにおいてＲＣＵから溶出する場合がある。ＲＣＵを、下流での分離を容易にするために残留未反応ＧＥ又は残留未反応ＣＡを抽出物の流れに分離するような様式で操作することが好ましい。例えば、（反応及び分離のための両方の滞留時間に関連づけられる）ＳＭＢの各帯域における流速、処理量、濃度、温度はそれぞれ、正しい化学種の所望される流れへの適切な分離を達成するために変更することができる。望まれない重い化合物が生成物の流れのどちらかに存在し得ることもまた、重い化合物が供給物に存在していた場合に、又は、反応（例えば、エステル化反応）の望まれない副生成物として生じた場合には起こり得ることである。

ラフィネートは、ラフィネートを混合物からＧＥＥ画分及び再循環画分に分離するための分離プロセスを受けることができる。ＧＥが溶離剤として使用されるとき、再循環画分は、ＧＥと、ＧＥＥのカット部分とを含有する。再循環画分はＲＣＵ（例えば、ＳＭＢユニット）に戻すことができ、その一方で、ＧＥＥ画分が生成物として集められる。どのような化合物であれ、重い化合物は、分離からの残液物として除くことができる。再循環画分はＲＣＵの供給物に戻すことができる。さらなる実施形態において、再循環画分は、再循環画分におけるＧＥ及びＧＥＥのモル組成が、ＲＣＵにおけるＧＥ及びＧＥＥのモル濃度と類似する値を有するＲＣＵ内の場所（例えば、ＳＭＢユニットのクロマトグラフィーサイクルにおける類似濃度の地点）に戻すことができる。

ＣＡが溶離剤として使用される実施形態において、再循環画分は、ＣＡと、ＧＥＥのカット部分とを含有する。再循環画分はＲＣＵ（例えば、ＳＭＢユニット）に戻すことができ、その一方で、ＧＥＥ画分が生成物として集められる。どのような化合物であれ、重い化合物は、分離からの残液物として除くことができる。再循環画分はＲＣＵの供給物に戻すことができる。さらなる実施形態において、再循環画分は、再循環画分におけるＣＡ及びＧＥＥのモル組成が、ＲＣＵにおけるＣＡ及びＧＥＥのモル濃度と類似する値を有するＲＣＵ内の場所（例えば、ＳＭＢユニットのクロマトグラフィーサイクルにおける類似濃度の地点）に戻すことができる。

ラフィネートのための好適な分離プロセスには、ＧＥＥ画分及び再循環画分を形成することができる公知であるような蒸留プロセスが含まれるが、これに限定されない。好適な蒸留プロセスの例には、隔壁型蒸留搭（dividing wall column）（ＤＷＣ）を使用する連続蒸留プロセスを含めて様々な連続蒸留プロセスが含まれる。他の分離プロセスもまた可能である。

抽出物もまた、分離プロセスを受ける。例えば、ＧＥが溶離剤として使用されるとき、抽出物は、混合物から抽出物を少なくともＧＥ／残留未反応ＣＡ画分及びＧＥ／水画分に分離するための分離プロセスを受ける。ＧＥ／残留未反応ＣＡ画分はＧＥ及び残留未反応ＣＡ（例えば、ＧＥと反応しなかったＣＡ）の両方を含有する。ＧＥ／残留未反応ＣＡ画分はＲＣＵ（例えば、ＳＭＢユニット）の供給物に戻すことができ、その一方で、ＧＥ／水画分はプロセスから除かれる。

それ以外の実施形態において、ＣＡが溶離剤として使用されるとき、抽出物は、混合物から抽出物を少なくともＣＡ／残留未反応ＧＥ画分及びＣＡ／水画分に分離するための分離プロセスを受ける。ＣＡ／残留未反応ＧＥ画分はＧＥ及び残留未反応ＣＡ（例えば、ＧＥと反応しなかったＣＡ）の両方を含有する。ＣＡ／残留未反応ＧＥ画分はＲＣＵ（例えば、ＳＭＢユニット）の供給物に戻すことができ、その一方で、ＣＡ／水画分はプロセスから除かれる。

抽出物のための好適な分離プロセスには、ラフィネートについて本明細書中で議論される様々な分離プロセスが含まれるが、これらに限定されない。ＧＥ／水画分及び／又はＣＡ／水画分は共沸混合物を形成する場合があり、但し、この場合、この共沸混合物は通常の蒸留によって分離することができない。ＧＥ／水画分又はＣＡ／水画分を分離することは、ＧＥ／水画分のＧＥ及び水を分離するための均一共沸蒸留プロセス、圧力スイング蒸留プロセス又は不均一共沸蒸留プロセスを必要とする場合がある。そのような共沸蒸留プロセスの様々な例が、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology（第５版、John Wiley & Sons）の第８巻において議論される（これはその全体が参照によって本明細書中に組み込まれる）。代替となる分離選択肢には、３Åのモレキュラーシーブを用いる熱ガス圧力スイング吸着が含まれる。

本明細書中で議論されるように、ＣＡは、平衡制約転化率を超えてＧＥと反応することができ、又は、ＧＥは、平衡制約転化率を超えてＣＡと反応することができる。化学量論的不足にある反応物（例えば、ＣＡ又はＧＥ）が必ずしもすべてＲＣＵにおいて反応しないとき、当該反応物がＲＣＵから現れる。以前に示されたように、未反応の反応物は好ましくは、より容易な下流側でのプロセス処理のために抽出物の流れに分離される。

１つの好ましい実施形態において、ＲＣＵは、化学量論的不足にある反応物（例えば、ＣＡ又はＧＥ）の大きい総転化率を、ＲＣＵそのものを介した単回での大きい転化率（例えば、化学量論的不足にある反応物（例えば、ＣＡ又はＧＥ）の９０％超の転化率）を必要とすることなく可能にするような様式で操作される。可能な限り大きい１回通過転化率を達成することを試みるのではなく、むしろ、最大可能な値よりも低い１回通過転化率によって、溶出溶媒として作用する化学量論的過剰にある反応物の総消費を減らすことができる。このことを、ラフィネート及びＧＥ／残留未反応ＣＡ画分又はＣＡ残留未反応ＣＡ画分から得られる再循環画分がＲＣＵに戻される本明細書中に記載される方策によって達成することができる。加えて、（反応及び分離のための両方の滞留時間に関連づけられる）ＳＭＢの各帯域における流速、処理量、濃度、温度はそれぞれ、最大可能な値よりも低い所望される１回通過転化率を達成するために変更することができる。溶出溶媒として作用する化学量論的過剰にある反応物を最小限にすることができ、その一方で、大きい総転化率を、残留未反応ＣＡ又は残留未反応ＧＥの経済的な回収及び再循環を提供することによって達成することができる。例えば、最適な１回通過転化率が、低下した溶離剤要求を可能にし、その一方で、１００％に近づく大きい総転化率を達成するために、化学量論的不足にあるＣＡ又は化学量論的不足にあるＧＥの７０％の転化率から９９％の転化率にまで及ぶ場合がある。

残留未反応ＣＡ又は残留未反応ＧＥはまた、第３の生成物としてＲＣＵから回収することができる。１つの実施形態において、ＲＣＵから得られるこの第３の生成物は、多成分ＳＭＢ分離スキームを用いることによってＲＣＵから回収することができる。三次の反応混合物（例えば、ラフィネート、抽出物及び未反応ＣＡ）を分離するために、本明細書中で議論されるようにＳＭＢユニットを利用するためのそのようなスキームの様々な例を、「Comparison of various ternary simulated moving bed separation schemes by multi-objective optimization」（Agrawal et al.、Journal of Chromatography A、1238 (2012)、105-113）において見出すことができる（これはその全体が参照によって本明細書中に組み込まれる）。

当業者によって理解されるように、生成物混合物のＲＣＵにおけるラフィネート及び抽出物への分離が、移動相のＧＥ又はＣＡに加えての非反応性溶媒の使用によって高まる場合があるかもしれない。そのような非反応性溶媒の例には、ケトンが含まれ得るが、これに限定されない。添加された移動相溶媒のこの使用は、必要に応じてであろうと考えられ、しかし、本開示のためにはＲＣＵの分離能を高めるために有用であり得るであろう。加えて、ＲＣＵにＧＥ及びＣＡを供給することによってＧＥ及びＣＡを反応させて、水及びＧＥＥを含む混合物を形成するためのプロセスは、非反応性溶媒を移動相として使用することを含むことができ、但し、この場合、ＧＥ及びＣＡが等しい化学量論的量で供給される。

下記の実施例は、本開示の範囲を限定するためではなく、本開示の範囲を例示するために示される。別途示される場合を除き、すべての部及び百分率が重量比である。別途具体的に述べられる場合を除き、使用されたすべての装置及び化学薬品が市販されている。

実施例１：
実施例１は、下記の反応クロマトグラフィー試験を使用する、酢酸（ＡＡ、ＢＤＨ、＞９９％）を用いた１−メトキシ−２−プロパノール（Alfa Aesar、９９＋％）の可逆的エステル化である。Amberlyst（商標）１５（Sigma Aldrich、湿潤状態）を６６℃で乾燥し、ふるい分けして、直径が７０７μｍ未満であるサイズ部分のみを集める。乾燥したAmberlyst（商標）１５と、１−メトキシ−２−プロパノール（Sigma Aldrich、≧９９．５％）とによるスラリーを形成する。２つのステンレススチール製カラム（Ｋｎａｕｅｒ、内径：０．８センチメートル、長さ：０．２５メートル）にAmberlyst（商標）１５のスラリーを詰める。カラムを連続させて組み立て、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）ポンプを基本的なＨＰＬＣ構成で提供する。これら２つのカラムを、１１０℃の温度で設定されるカラムオーブンの中に入れる。ＨＰＬＣポンプを使用して、溶離剤としての１−メトキシ−２−プロパノールを０．５ミリリットル／分（ｍＬ／ｍｉｎ）の速度でカラムに通す。背圧弁を使用して、１５０ポンド／平方インチ・ゲージ（ｐｓｉｇ）のカラム内の圧力を達成する。カラムの出口と、フラクションコレクターとの間に、流れを１気圧における沸騰温度よりも低く冷却するための氷浴を置く。酢酸を、手動弁（Rheodyne手動インジェクター、ＲＨ−７７２５Ｉ）を介してカラムに加える。このとき、ＨＰＬＣポンプを使用して、０．５ミリリットル（ｍｌ）の矩形パルスをカラムに直接に加える。カラムからの流出物を一定の時間間隔で集め、ガスクロマトグラフィー及びカールフィッシャー滴定によって分析する。

比較例Ａ
比較例Ａでは、実施例１のエステル化反応が繰り返され、しかし、回分式構成（batch configuration）で行われる。回分式構成のために、１．５ｍＬのEppendorf試験チューブに、０．１３グラム（ｇ）のAmberlyst（商標）１５の樹脂、０．７ｍＬのＰＭ及び０．７ｍＬの酢酸を入れる。該チューブを、温度が４０℃から８０℃まで制御され、混合速度が８００ｒｐｍで設定されたサーモミキサーの上に置く。サンプルを定期的に採取し、ＧＣ−ＦＩＤによって分析する。

図１は、実施例１についての反応生成物の分離が達成されたことを例示する。図１はまた、実施例１については、酢酸の転化率が、１００分を超えて形成される反応生成物に基づいて（台形公式を使用する計算から推定される）およそ８０重量パーセント（ｗｔ．％）の転化率を達成することにおいて平衡制約を超えたことを例示する。このことは、比較例Ａの回分式実験からの著しい改善であり、この場合、表１は、（反応生成物に基づいて）ほんの６８ｗｔ．％の酢酸が２４時間後に転換しただけであったことを例示している。この結果は、エステル化反応のための反応平衡を達成することに起因していると考えられる。

本明細書中で議論されるように、反応クロマトグラフィーは、反応と、分離とを、より大きいプロセス成績及び生産性を引き起こすただ１つの単位装置において組み合わせるプロセスである。このプロセスは、反応が平衡により制約されるときにはとりわけ好都合であり、生成物のその場での分離により、平衡が転化率増大の方向に変化する。

反応クロマトグラフィーを、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５を触媒及び吸着剤として使用するエステルの合成に適用することが、本明細書中に提供される。数多くのエステルの中で、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭＡ）（工業的需要が大きい最も一般に使用されているエステルの１つ）の製造が可能である。ＰＭＡは、二番目に多く使用されているプロピレングリコールエーテルであり、その使用のほぼ９０％が表面被覆においてである。ＰＭＡは、塗料、インク、ラッカー及び他のタイプの表面被覆において、例えば、自動車、建築、金属コイル及び工業的保守のための被覆などにおいて使用される樹脂を溶解することにおいて非常に効率的である。また、ＰＭＡは、家庭用製造物において、例えば、洗浄剤、塗料（噴霧塗料を含む）、ラッカー、ワニス及び殺虫剤などにおいて使用される。しかしながら、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＭ）の酢酸によるエステル化を介して、又は、ＰＭの酢酸エチルとのエステル交換を介してそのどちらかでＰＭＡを形成するための反応クロマトグラフィーについては何ら研究が行われていない。

新しいエステル生成物のためのプロセス開発が本明細書中に提供される。回分式反応及び固定床型吸着反応の動力学が、回分式反応実験及びクロマトグラフィーパルス試験を行うことによって詳しく調べられる。撹拌型回分式リアクターでの実験を、様々な温度、撹拌速度、触媒粒子サイズ及び触媒負荷量、並びに、反応物のモル比で行った。反応の平衡パラメーター及び速度論的パラメーター、並びに、温度に対するそれらの依存性を、モデルを実験データに合わせることによって求めた。吸着平衡定数及び反応パラメーターの測定を、ただ１つだけのクロマトグラフィーカラムを使用してパルス試験によって行った。樹脂は吸着剤及び触媒の両方として作用するので、実験を、吸着パラメーターを最初に得るために非反応性の混合物を用いて行い、その後、反応性の混合物を、反応パラメーターを得るために注入した。モデルの開発に加えて、転化率が回分式反応の反応平衡を超える反応クロマトグラフィーの実現性及び効率を明らかにした。

Claims

水及びグリコールエーテルエステル（ＧＥＥ）を含む混合物を形成するための、グリコールエーテル（ＧＥ）とカルボン酸（ＣＡ）との平衡制約反応のためのプロセスであって、ここで、前記平衡制約反応は、所定の温度についての所与の平衡転化率値（Ｘ_ｅ）を有する可逆反応であり、
反応クロマトグラフィーユニット（ＲＣＵ）にＧＥ及びＣＡを供給すること、ここで、前記ＲＣＵは、前記反応のための触媒と、ＧＥＥ及び水を分離するための媒体とを有し；
前記所定の温度において、前記ＲＣＵにおいて前記触媒の存在下でＣＡ及びＧＥを反応させ、ＧＥＥ及び水を含む前記混合物を形成すること；並びに
前記分離媒体により前記生成物混合物をラフィネート及び抽出物に分離すること
を含み、
前記生成物混合物を分離することは、前記所定の温度についての前記平衡転化率値よりも大きい前記平衡制約反応についての転化率値を生じる、前記プロセス。
ＧＥ及びＣＡを前記ＲＣＵに供給することは、ＣＡをＧＥに対する化学量論的不足で前記ＲＣＵに供給することを含み、ここで該ＧＥは前記ラフィネート及び前記抽出物の両方における溶離剤として作用し、かつ、前記ＣＡを反応させることは、前記ＣＡを前記ＲＣＵにおいて前記触媒の存在下、ＧＥに対する化学量論的不足で反応させて、ＧＥＥ及び水を含む前記混合物を形成させることを含む、請求項１に記載のプロセス。
前記ラフィネートがＧＥＥ及びＧＥを含み、
前記プロセスがさらに、
前記ラフィネートを前記混合物からＧＥＥ画分及び再循環画分に分離すること、ここで、前記再循環画分は、前記ＧＥと、前記ＧＥＥのカット部分とを含有し、並びに
前記再循環画分を前記ＲＣＵに戻すこと
を含む、請求項２に記載のプロセス。
前記抽出物を、少なくとも、ＧＥ及び残留未反応ＣＡの両方を含有するＧＥ／残留未反応ＣＡ画分と、ＧＥ／水画分とに前記混合物から分離すること、並びに
前記ＧＥ／残留未反応ＣＡ画分を前記ＲＣＵに戻すこと
をさらに含む、請求項２に記載のプロセス。
ＧＥ及びＣＡを前記ＲＣＵに供給することが、ＧＥをＣＡに対する化学量論的不足で前記ＲＣＵに供給することを含み、ここで該ＣＡは前記ラフィネート及び前記抽出物の両方における溶離剤として作用し、かつ、前記ＧＥを反応させることが、前記ＧＥを前記ＲＣＵにおいて前記触媒の存在下、ＣＡに対する化学量論的不足で反応させて、ＧＥＥ及び水を含む前記混合物を形成させることを含む、請求項１に記載のプロセス。
前記ラフィネートがＧＥＥ及びＣＡを含み、かつ、当該プロセスがさらに、
前記ラフィネートを前記混合物からＧＥＥ画分及び再循環画分に分離すること（但し、前記再循環画分は、前記ＣＡと、前記ＧＥＥのカット部分とを含有する）、並びに
前記再循環画分を前記ＲＣＵに戻すこと
を含む、請求項５に記載のプロセス。
前記抽出物を、少なくとも、ＣＡ及び残留未反応ＧＥの両方を含有するＣＡ／残留未反応ＧＥ画分と、ＣＡ／水画分とに前記混合物から分離すること、並びに
前記ＣＡ／残留未反応ＧＥ画分を前記ＲＣＵに戻すこと
を含む、請求項５に記載のプロセス。
前記ＲＣＵが、前記反応を触媒するための、また、前記ラフィネート及び前記抽出物を分離するための両方での酸性媒体を含む、請求項１に記載のプロセス。
前記酸性媒体がスルホン化イオン交換樹脂である、請求項８に記載のプロセス。
前記ＧＥが、下記の式、
Ｒ’−（ＯＣＨ_２ＣＨＲ”）_ｎ−ＯＨ
を有し、
式中、Ｒ’は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、又は、６〜１１個の炭素原子を有するアリール基である；Ｒ”は、水素、メチル又はエチルである；ｎは１〜４の整数である、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。