JP6381196B2 - 樹脂成形体用プライマー - Google Patents

Description

本発明は、樹脂成形体用の水性プライマーに関する。

樹脂成形体の表面には、その用途に応じて各種の塗装がなされているが、樹脂の種類によっては、直接塗装することが困難なことがある。従来、たとえば、自動車用バンパーなどに使用されているプラスチック素材においては、このような素材に、まず塩素化ポリプロピレン樹脂からなるプライマーを塗装した後、着色を目的とした上塗り塗装がなされている。

塩素化ポリプロピレン樹脂からなるプライマーとして、これまで溶剤タイプのものが使用されていたが、安全衛生、環境保全の観点から、水分散タイプのものが使用されてきている。しかしながら、水分散タイプのものは、塩素化ポリプロピレン樹脂を水分散させるために、多量の乳化剤を含有しており、したがって、形成された塗膜も乳化剤を含有するので、塗膜は、耐水性、耐湿性等が低下するという問題がある。また、９０℃以下の低温焼付により形成した厚膜も、耐水性、耐湿性、耐ガソリン性が低下しやすいという問題があった。

上記のような背景から、乳化剤を含有しないプライマーとして、例えば、特許文献１には、変性ポリオレフィン樹脂を水性分散化したものが開示され、各種基材に対する接着性が良好であることが記載されている。
しかしながら、特許文献１記載の変性ポリオレフィン樹脂を水性分散化してなるプライマーであっても、形成された塗膜は、基材との密着性に劣ることがあり、また塗膜上に積層された塗料との密着性に劣ることがあった。

国際公開第２００４／１０４０９０号

本発明の課題は、上記問題を解決し、ポリオレフィン樹脂の水性分散体からなり、乳化剤などの不揮発性水性化助剤を実質的に含有しないプライマーであって、形成された塗膜は、基材としての樹脂成形体に対しても、また塗膜の上に積層された塗料に対しても優れた密着性を有することができるプライマーを提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構成成分を有するとともに、特定の重量平均粒子径を有するポリオレフィン樹脂を用い、これと水性媒体とを含有する水性分散体からなるプライマーが、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）ポリオレフィン樹脂と水性媒体を含有し、水溶性高分子の含有量がポリオレフィン樹脂成分に対して０．５質量％未満である水性分散体からなるプライマーであって、
ポリオレフィン樹脂がオレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを含有し、
オレフィン成分がプロピレンを６０〜９５質量％含有し、エチレンを含有せず、
不飽和カルボン酸成分の含有量が、オレフィン成分の０．５〜１５質量％であり、
ポリオレフィン樹脂の水性分散体中での重量平均粒子径が０．１５μｍ以下であることを特徴とする樹脂成形体用プライマー。
（２）オレフィン成分がブテンを含有することを特徴とする（１）記載の樹脂成形体用プライマー。
（３）水性分散体における不揮発性水性化助剤の含有量がポリオレフィン樹脂成分に対して０．５質量％未満であることを特徴とする（１）または（２）記載の樹脂成形体用プライマー。
（４）水性分散体がさらに架橋剤を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂成形体用プライマー。
（５）ポリオレフィン樹脂がγ線架橋されていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂成形体用プライマー。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂成形体用プライマーから水性媒体を除去してなることを特徴とする塗膜。
（７）上記（６）記載の塗膜上に塗料が積層されてなることを特徴とする積層体。

本発明のプライマーによれば、樹脂成形体、例えば、自動車バンパーなどに使用されるポリオレフィン樹脂成形体に対して、優れた密着性、耐水性、耐ガソリン性を有する塗膜を形成することが可能であり、また、形成された塗膜は、その上に積層された塗料に対しても優れた密着性を有することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂成形体用プライマーは、ポリオレフィン樹脂と水性媒体を含有する水性分散体からなり、本発明におけるポリオレフィン樹脂は、オレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを含有するものである。
本発明において、ポリプロピレンなどの樹脂成形体に対するプライマーの密着性を向上させるために、オレフィン成分はプロピレンを含有することが必要である。オレフィン成分におけるプロピレンの含有量は６０〜９５質量％であることが必要であり、６０〜９０質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％であることがより好ましい。オレフィン成分におけるプロピレンの含有量が６０質量％未満であると、得られる塗膜は、ポリプロピレンなどの樹脂成形体に対する密着性が低下する傾向にあり、一方、オレフィン成分におけるプロピレンの含有量が９５質量％を超えると、ポリオレフィン樹脂は、水性分散化することが困難になる傾向があり、また水性分散体中での重量平均粒子径が大きくなる傾向がある。

プロピレン以外のオレフィン成分としては、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ノルボルネン類等のアルケン類やブタジエンやイソプレン等のジエン類が挙げられる。ポリオレフィン樹脂の製造のし易さや水性分散化のし易さ、また得られる塗膜の各種樹脂成形体に対する密着性、特にポリプロピレン樹脂成形体に対する密着性、さらに形成される塗膜の耐ブロッキング性等の点から、プロピレン以外のオレフィン成分は、ブテン（１−ブテン、イソブテンなど）であることが好ましい。

ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン成分は、プロピレンの含有量が上記範囲となるように共重合されておればよく、その共重合形態は限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられ、重合のし易さの点から、ランダム共重合が好ましい。

本発明におけるポリオレフィン樹脂は、水性分散化を容易にするために、不飽和カルボン酸成分を含有することが必要である。不飽和カルボン酸成分の含有量は、オレフィン成分の０．５〜１５質量％であることが必要であり、０．５〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜８質量％であることがより好ましく、１〜７質量％であることがさらに好ましく、１．５〜７質量％であることが特に好ましい。不飽和カルボン酸成分の含有量が０．５質量％未満であると、ポリオレフィン樹脂を水性分散化することが困難になる傾向があり、一方、含有量が１５質量％を超えると、ポリオレフィン樹脂の水性分散化は容易になるが、得られる塗膜は、ポリプロピレン等の樹脂成形体への密着性が低下する傾向にある。本発明においては、後述する方法で水性分散化することで、不飽和カルボン酸成分の含有量が１５質量％以下であるポリオレフィン樹脂であっても、微細かつ安定に水性分散化することができる。

不飽和カルボン酸成分としては、不飽和カルボン酸やその無水物が挙げられ、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルコハク酸等の他、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等のように、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物を用いることができる。中でもポリオレフィン樹脂への導入のし易さの点から無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。

不飽和カルボン酸成分は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
不飽和カルボン酸成分をポリオレフィン樹脂へ導入する方法は特に限定されないが、例えば、ラジカル発生剤存在下、不飽和カルボン酸成分を含有しないポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸とをポリオレフィン樹脂の融点以上に加熱溶融して反応させる方法や、不飽和カルボン酸成分を含有しないポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸を有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱、攪拌して反応させる方法等により、不飽和カルボン酸成分を含有しないポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸をグラフト共重合する方法が挙げられる。操作が簡便である点から前者の方法が好ましい。グラフト共重合に使用するラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、エチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル類が挙げられる。これらは反応温度によって適宜選択して使用すればよい。
なお、ポリオレフィン樹脂に導入された酸無水物成分は、乾燥状態では酸無水物構造となりやすく、後述する塩基性化合物を含有する水性媒体中では、その一部または全部が開環してカルボン酸またはその塩の構造となる傾向がある。

本発明におけるポリオレフィン樹脂は、上記オレフィン成分と不飽和カルボン酸成分以外の他の成分を、ポリオレフィン樹脂の１０質量％以下含有していてもよい。他の成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。

ポリオレフィン樹脂は、市販のものを用いて調製することができる。例えば、住友化学社製のエクセレン、タフセレンシリーズ、三井化学社製のタフマーシリーズ、ＲＥＸｔａｃ社製のＲＥＸｔａｃシリーズ（非晶性ポリアルファオレフィン）、グライアント社製のリコセンＰＰシリーズ、エボニック・デグサ社製のベストプラストなどを用い、これに上記の方法で不飽和カルボン酸成分を導入して、ポリオレフィン樹脂を調製することができる。

ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は５，０００〜２００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜１２０，０００であることがさらに好ましく、３０，０００〜１００，０００であることが特に好ましく、３５，０００〜８０，０００であることが最も好ましい。重量平均分子量が５，０００未満の場合は、得られる塗膜は、樹脂成形体との密着性が低下したり、硬くてもろくなる傾向がある。重量平均分子量が２００，０００を超える場合は、ポリオレフィン樹脂の水性分散化が困難になる傾向がある。なお、ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン樹脂を標準として求めることができる。

本発明の樹脂成形体用プライマーは、上記のポリオレフィン樹脂と水性媒体を含有する水性分散体である。本発明において、水性媒体とは、水を主成分とする液体であり、後述するポリオレフィン樹脂の水性分散化において水性媒体に添加された有機溶剤や塩基性化合物を含有していてもよい。

本発明において、水性分散体中に分散しているポリオレフィン樹脂は、得られるプライマーの低温造膜性の点から、重量平均粒子径が０．１５μｍ以下であることが必要であり、０．１２μｍ以下であることが好ましく、０．１０μｍ以下であることがより好ましく、０．００１〜０．１０μｍであることがさらに好ましい。水性分散体中に分散しているポリオレフィン樹脂の重量平均粒子径が０．１５μｍを超えると、得られるプライマーは、低温造膜性が低下し、塗膜を低温で乾燥した場合に、塗膜と樹脂成形体との密着性が低下することがある。水性分散体中においてこのような重量平均粒子径を有するポリオレフィン樹脂は、後述する水性分散体の製造方法によって調製することができる。

水性分散体におけるポリオレフィン樹脂の含有量は、成膜条件、目的とする塗膜の厚さや性能等により適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、プライマーの粘性を適度に保ち、かつ良好な塗膜形成能を発現させるために、１〜６０質量％であることが好ましく、３〜５５質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることがさらに好ましく、１０〜４５質量％であることが特に好ましい。

本発明における水性分散体は、不揮発性の水性化助剤を実質的に含有しないことが好ましい。本発明においては、不揮発性水性化助剤を含有しなくても、ポリオレフィン樹脂を重量平均粒子径０．１５μｍ以下で水性媒体中に安定に維持することができる。このため、本発明のプライマーから形成された塗膜は、低温乾燥における塗膜特性、特に耐水性、基材との密着性が優れており、これらの性能は長期的にほとんど変化しない。
上記「水性化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、または、常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。
また「不揮発性水性化助剤を実質的に含有しない」とは、このような助剤を製造時（樹脂の水性化時）に用いず、得られる分散体が結果的にこの助剤を含有しないことを意味する。したがって、このような水性化助剤は、含有量がゼロであることが特に好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、ポリオレフィン樹脂成分に対して０．５質量％未満程度含まれていても差し支えない。

本発明でいう不揮発性水性化助剤としては、例えば、乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子などが挙げられる。
乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。

保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常は５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。

次に、本発明のプライマーを構成する水性分散体の製造方法について説明する。
本発明において水性分散体を得るための方法は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂と水性媒体とを、密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法を採用することができる。この方法において、水性媒体は、有機溶剤や塩基性化合物を含有することが好ましい。

ポリオレフィン樹脂の水性分散化の際に、水性媒体に有機溶剤を添加することにより、ポリオレフィン樹脂は、水性分散化が促進され、分散粒子径を小さくすることができる。
水性媒体における有機溶剤の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、１〜４５質量％であることがより好ましく、２〜４０質量％であることがさらに好ましく、３〜３５質量％であることが特に好ましい。有機溶剤の含有量が５０質量％を超えると、実質的に水性媒体とはみなせなくなり、安全衛生、環境保全の観点から好ましくなく、使用する有機溶剤によっては、水性分散体の安定性が低下してしまう場合がある。

有機溶剤の、２０℃における水に対する溶解性は、良好な水性分散体を得るという点から、１０ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、２０ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、５０ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。
有機溶剤は、塗膜からの除去が容易であることから、沸点が１５０℃以下であることが好ましい。沸点が１５０℃を超える有機溶剤は、塗膜から乾燥によって飛散させることが困難であり、特に低温乾燥して得られた塗膜においては、耐水性や基材との密着性等が低下する場合がある。

有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等が挙げられる。これらの有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
上記の有機溶剤の中でも、ポリオレフィン樹脂の水性化促進効果が高いことから、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。

水性媒体は、上記有機溶剤とともに、塩基性化合物を含有していてもよい。
ポリオレフィン樹脂の水性分散化の際に、水性媒体に塩基性化合物を添加することにより、ポリオレフィン樹脂の分散を安定にすることができる。
塩基性化合物の添加量は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜１０倍当量であることが好ましく、０．８〜５倍当量であることがより好ましく、０．９〜３．０倍当量であることがさらに好ましい。塩基性化合物の添加量が０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、添加量が１０倍当量を超えると、塗膜形成時の乾燥時間が長くなったり、水性分散体の安定性が低下する場合がある。
塩基性化合物としては特に限定されず、具体例としては、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２，２−ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピロール、ピリジン等を挙げることができる。

水性分散体を製造する際に使用する容器としては、固／液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を使用することができ、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂が水性媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でよい。したがって、高速撹拌（例えば１，０００ｒｐｍ以上）は必須ではなく、簡便な装置でも水性分散体の製造が可能である。

上記の装置にポリオレフィン樹脂、水性媒体などの原料を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を８０〜２４０℃、好ましくは１００〜２２０℃、さらに好ましくは１１０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１９０℃の温度に保ちつつ、好ましくは粗大粒子が無くなるまで（例えば、５〜３００分間）攪拌を続ける。
次に、さらに系内に、塩基性化合物、有機溶剤、水から選ばれる少なくとも１種を追加し、密閉容器中で再度、８０〜２４０℃の温度で加熱、攪拌をおこなう。このような溶媒等を追加して、加熱、攪拌をおこなうこと（以下、追加分散処理ともいう）により、ポリオレフィン樹脂は微細なものとなり、その重量平均粒子径を０．１５μｍ以下にすることができる。塩基性化合物、有機溶剤、水を追加する方法は特に限定されないが、ギヤポンプを用いて加圧下で添加する方法や、いったん、系内温度を下げた後、開封して追加する方法などが挙げられる。追加する塩基性化合物、有機溶剤、水の量は、所望する固形分濃度や粒子径によって適宜決めることができるが、添加して得られる水性分散体における固形分濃度が１〜５０質量％となる量が好ましく、２〜４５質量％となる量がより好ましく、３〜４０質量％となる量がさらに好ましい。
上記工程において、槽内の温度が８０℃未満であると、ポリオレフィン樹脂の水性化の進行が困難になることがあり、槽内の温度が２４０℃を超えると、ポリオレフィン樹脂の分子量が低下することがある。

水性分散体の製造時に有機溶剤を用いた場合には、ポリオレフィン樹脂の水性化の後に、その一部を、一般に「ストリッピング」と呼ばれる脱溶剤処理によって、系外へ留去させ、水性分散体中の有機溶剤量の低減を図ることができる。ストリッピングにより、水性分散体中の有機溶剤の含有量を、１０質量％以下とすることができ、５質量％以下とすれば、環境上好ましい水性分散体が得られる。ストリッピングにより、水性化に使用した有機溶剤を実質的にすべて留去することができるが、装置の減圧度を高めたり、操業時間を長くしたりする必要があるため、生産性を考慮すると、有機溶剤量の下限は０．０１質量％程度である。なお、さらに有機溶剤量を低減して０．０１質量％未満としても、特に性能面での影響はなく、良好に使用することができる。
ストリッピングの方法としては、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶剤を留去する方法を挙げることができる。また、水性媒体が留去されることにより、固形分濃度が高くなるので、例えば、粘度が上昇し作業性が低下するような場合には、予め水性分散体に水を添加しておいてもよい。

このようにして得られた水性分散体の固形分濃度の調整方法としては、例えば、所望の固形分濃度となるように水性媒体を留去したり、水により希釈したりする方法が挙げられる。

上記の製造方法により、ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に分散された均一な液状の水性分散体が得られる。なお、「均一な液状」とは、外観上、水性分散体中に、沈殿、相分離あるいは皮張りなどの、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない状態にあることをいう。

本発明の樹脂成形体用プライマーは、上記水性分散体からなるものであり、このプライマーから形成される塗膜において、耐水性や耐ガソリン性、熱間接着性等の各種の塗膜性能をさらに向上させるために、水性分散体が架橋剤を含有したり、ポリオレフィン樹脂がγ線架橋されていることが好ましい。

水性分散体が含有する架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。また、これらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。
水性分散体における架橋剤の含有量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．０１〜８０質量部であることが好ましく、０．１〜５０質量部であることがより好ましく、０．５〜３０質量部であることがさらに好ましい。架橋剤の含有量が０．０１質量部未満であると、塗膜性能を向上する効果が小さく、８０質量部を超えると、加工性等の性能が低下することがある。

γ線架橋されたポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂またはこれを含有する水性分散体にγ線照射することによって調製することができる。γ線の照射量は、１〜１００ｋＧｙであることが好ましく、５〜５０ｋＧｙであることがより好ましい。γ線照射量が１ｋＧｙ未満であると、塗膜性能を向上する効果が小さく、１００ｋＧｙを超えると、得られる塗膜が脆くなり、また密着性が低下する。γ線照射の方法としては、公知の方法を採ることができる。

本発明における水性分散体には、性能をさらに向上させるため、他の重合体の水性分散体、粘着付与剤、無機粒子、顔料、染料等を添加することができる。
水性分散体に添加する他の重合体の水性分散体としては、特に限定されない。例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、ロジンやテルペンなどの粘着付与樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の水性分散体を挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用してもよい。
無機粒子としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化すず等の金属酸化物、炭酸カルシウム、シリカ等の無機粒子や、バーミキュライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ハイドロタルサイト、合成雲母等の層状無機化合物が挙げられる。酸化亜鉛を添加することにより紫外線遮蔽性能が得られ、酸化すずを添加することにより帯電防止性能が得られる。これらの無機粒子は、２種以上を混合して使用してもよい。
無機粒子の平均粒子径は、水性分散体の安定性の面から、０．００５〜１０μｍであることが好ましく、０．００５〜５μｍであることがより好ましい。
顔料、染料としては、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の一般的に市販されているものが挙げられる。

水性分散体には、さらに必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤、耐候剤、難燃剤等の各種薬剤を添加することも可能である。

次に、水性分散体からなる本発明のプライマーの使用方法について説明する。
上記構成の水性分散体は、塗膜形成能に優れているので、本発明のプライマーは、公知の成膜方法により、各種樹脂成形体の表面に均一に塗布し、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥または乾燥と焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な塗膜を各種樹脂成形体表面に接着させて形成することができる。

本発明のプライマーを塗布する樹脂成形体を構成する樹脂としては、ポリプロピレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられ、ポリプロピレン樹脂等からなる樹脂成形体に対して、本発明のプライマーが塗布されると、密着性に特に優れた塗膜を得ることができる。樹脂成形体の具体的なものとして、バンパー、エアスポイラーなど）の自動車外装、筆箱などの文具用品、洗濯機外装、食器洗い機の外装などの家電等が挙げられる。

成膜方法としては、例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、スクリーン印刷、はけ塗り法等が挙げられる。
乾燥または乾燥と焼き付けのための加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。
また、加熱温度や加熱時間は、被塗布物である樹脂成形体の特性や、架橋剤を含有する場合はその種類、配合量等により適宜選択される。経済性を考慮すると、加熱温度は、３０〜２５０℃であることが好ましく、６０〜２３０℃であることがより好ましく、８０〜２１０℃であることがさらに好ましい。加熱時間は、１秒〜２０分であることが好ましく、５秒〜１５分であることがより好ましく、５秒〜１０分であることがさらに好ましい。なお、架橋剤を添加した場合は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基と架橋剤との反応を十分進行させるために、加熱温度および時間は架橋剤の種類によって適宜選定することが望ましい。

また、樹脂成形体へのプライマーの塗布量は、その用途によって適宜選択されるが、乾燥後の塗布量として、０．０１〜１００ｇ／ｍ^２が好ましく、０．１〜５０ｇ／ｍ^２がより好ましく、０．２〜３０ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。塗布量が０．０１〜１００ｇ／ｍ^２の範囲となるように成膜すれば、均一性に優れた塗膜が得られる。

なお、塗布量を調節するためには、塗布に用いる装置やその使用条件を適宜選択することに加えて、目的とする塗膜の厚さに適した濃度の水性分散体を使用することが好ましい。水性分散体の濃度は、調製時の仕込み組成により調節することができ、また、一旦調製した水性分散体を、希釈または濃縮することによって調節してもよい。

上記方法により、樹脂成形体に形成された塗膜は、樹脂成形体に対して、優れた密着性、耐水性、耐ガソリン性を有する。そして形成された塗膜上には、各種塗料を積層することができる。塗膜上に積層される塗料としては、ポリエステル樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料等が挙げられる。塗膜上に塗料が積層された積層体においても、塗膜は、塗料に対しても優れた密着性を有することができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、各種の特性は、以下の方法によって測定または評価した。
（１）オレフィン成分の構成
無水マレイン酸を反応させる前のポリオレフィン樹脂について、オルトジクロロベンゼン（ｄ_４）中、１２０℃にて^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い、オレフィン成分の構成を求めた。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析では定量性を考慮したゲート付きデカップリング法を用いて測定した。

（２）不飽和カルボン酸成分の含有量
オレフィン成分に対する不飽和カルボン酸成分の含有量は、下記に示す方法（Ａ）または（Ｂ）を用いて求めた。
（Ａ）：ポリオレフィン樹脂の酸価をＪＩＳ Ｋ５４０７に準じて測定し、その値から不飽和カルボン酸の含有量（グラフト率）を次式から求めた。
含有量（質量％）＝（グラフトした不飽和カルボン酸の質量）／（原料ポリオレフィン樹脂の質量）×１００
（Ｂ）：赤外吸収スペクトル分析（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計 Ｓｙｓｔｅｍ−２０００、分解能４ｃｍ^−１）を行い、不飽和カルボン酸成分の含有量を求めた。

（３）ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量
ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ分析（東ソー社製ＨＬＣ−８０２０、カラムはＴＳＫ−ＧＥＬ）を用いて、試料をテトラヒドロフランに溶解して、４０℃で測定し、ポリスチレン標準試料で作成した検量線から求めた。試料がテトラヒドロフランに溶解し難い場合は、オルトジクロロベンゼンに溶解した。

（４）ポリオレフィン樹脂粒子の数平均および重量平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０）を用い、水性分散体中のポリオレフィン樹脂の数平均粒子径（ｍｎ）および重量平均粒子径（ｍｗ）を求めた。なお、樹脂の屈折率は１．５とした。

（５）低温造膜性（密着性）
得られたプライマーをポリプロピレン板（日本テストパネル社製）に、乾燥後の塗布量が約１ｇ／ｍ^２になるようにメイヤーバーで塗布し、６０℃で３０秒間乾燥させて、ポリプロピレン板上に塗膜を形成した。ポリプロピレン板上に形成された塗膜にセロハンテープ（ニチバン社製ＣＴ−１５Ｍ）を貼り、勢いよくセロハンテープを剥がして、テープ剥離試験にて、塗膜とポリプロピレン板との密着性を評価した。
○：塗膜の剥離なし
△：塗膜の一部が剥離
×：塗膜の全面が剥離

（６）耐水密着性
上記（５）に記載された方法によりポリプロピレン板上に塗膜を形成し、４０℃の温水に１日、浸漬した。温水から取り出し、塗膜表面の水分を取り除いた後、上記（５）のテープ剥離試験方法により、塗膜とポリプロピレン板との耐水密着性を評価した。
○：塗膜の剥離なし
△：塗膜の一部が剥離
×：塗膜の全面が剥離

（７）耐ガソリン性
上記（５）に記載された方法によりポリプロピレン板上に塗膜を形成し、疑似ガソリン（トルエン／イソオクタン＝１／１）に１日浸漬した。疑似ガソリンから取り出し、塗膜における、膨潤・膨れの有無を確認した。
◎：塗膜に膨潤・膨れなし
○：塗膜面積の２０％未満に膨れあり
△：塗膜面積の２０％以上、５０％未満に膨れあり
×：塗膜面積の５０％以上に膨潤あり

（８）自動車塗料密着性
上記（５）に記載された方法によりポリプロピレン板上に塗膜を形成し、次いで、塗膜上に、乾燥後の塗布量が約１ｇ／ｍ^２になるように、自動車用塗料（ロックペイント社製プロタッチ０７７−０２０４、塗料色：ホワイト）をメイヤーバーにて塗布し、室温で１時間放置後に、８０℃で３時間乾燥を行った。得られた自動車塗料層に、セロハンテープを貼った以外は、上記（５）のテープ剥離試験方法と同様にして、自動車塗料密着性を評価した。
○：自動車塗料層の剥離なし
△：自動車塗料層の一部が剥離
×：自動車塗料層の全面が剥離

ポリオレフィン樹脂は、下記の方法によって製造した。
（１）ポリオレフィン樹脂（Ｐ−１）
プロピレン−ブテン共重合体（プロピレン／ブテン＝８０／２０（質量％））２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１７０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸２５．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド６．０ｇをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥してポリオレフィン樹脂（Ｐ−１）を得た。

（２）ポリオレフィン樹脂（Ｐ−２）
プロピレン−ブテン共重合体（プロピレン／ブテン＝６５／３５（質量％））を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリオレフィン樹脂（Ｐ−２）を得た。
（３）ポリオレフィン樹脂（Ｐ−３）
プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン／エチレン＝９２／８（質量％））を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリオレフィン樹脂（Ｐ−３）を得た。
（４）ポリオレフィン樹脂（Ｐ−４）
プロピレン−ブテン共重合体（プロピレン／ブテン＝９７／３（質量％））を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリオレフィン樹脂（Ｐ−４）を得た。
（５）ポリオレフィン樹脂（Ｐ−５）
プロピレン−ブテン共重合体（プロピレン／ブテン＝５０／５０（質量％））を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリオレフィン樹脂（Ｐ−５）を得た。

得られたポリオレフィン樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）の特性を表１に示す。

実施例１
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂（Ｐ−１）、４５．０ｇのエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、８．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび１３７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１６０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて内温が８０℃になるまで冷却して、水性分散体（Ａ）を得た。
ガラス容器を開封して、水性分散体（Ａ）に、４５．０ｇのテトラヒドロフラン、５．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび３０．０ｇの蒸留水を添加した後、密閉し、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌して、追加分散処理をおこなった。
その後、空冷にて回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ、室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白濁の水性分散体（Ｂ）を得た。この際、フィルター上に樹脂はほとんど残っていなかった。得られた水性分散体の固形分濃度は、２０質量％であった。得られた水性分散体の特性、および水性分散体からなるプライマーの塗膜性能を表２に示した。

実施例２、比較例２、３、参考例２
ポリオレフィン樹脂として、実施例２ではポリオレフィン樹脂（Ｐ−２）を、また参考例２では（Ｐ−３）を、比較例２では（Ｐ−４）を、比較例３では（Ｐ−５）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、それぞれ水性分散体を得た。得られた水性分散体の特性、および水性分散体からなるプライマーの塗膜性能を表２に示した。

実施例４、５
実施例１で得られた水性分散体に、架橋剤としてオキサゾリン（日本触媒社製、エポクロスＷＳ−７００、固形分２５質量％）を、水性分散体の固形分１００質量部に対して、実施例４では固形分１質量部添加し、また実施例５では固形分８０質量部添加して、それぞれ乳白色の均一な水性分散体を得た。得られた水性分散体の特性、および水性分散体からなるプライマーの塗膜性能を表２に示した。

実施例６、７
実施例１で得られた水性分散体に、γ線を実施例６では５ｋＧｙ、実施例７では１００ｋＧｙ照射（コーガアイソトープ社製照射装置）し、それぞれ乳白色の均一な樹脂水性分散体を得た。得られた水性分散体の特性、および水性分散体からなるプライマーの塗膜性能を表２に示した。

比較例１
実施例１に記載された方法で調製した水性分散体（Ａ）について、追加分散処理をおこなわず、室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白濁の水性分散体を得た。この際、フィルター上に樹脂はほとんど残っていなかった。次いで、得られた水性分散体を水で希釈し、固形分濃度を２０質量％に調整した。得られた水性分散体の特性、および水性分散体からなるプライマーの塗膜性能を表２に示した。

参考例１
実施例１において、不揮発性の水性化助剤であるノイゲンＥＡ−１９０Ｄ（第一工業製薬社製、ノニオン性界面活性剤）を固形分全質量に対して３質量％となるように添加した以外は実施例１に準じた方法で樹脂の水性化を行って水性分散体を得た。得られた水性分散体の特性、および水性分散体からなるプライマーの塗膜性能を表２に示した。

実施例１〜２、４〜７のプライマーは低温造膜性に優れ、これから得られた塗膜は、樹脂成形体に対する密着性、耐水密着性に優れ、また自動車塗料に対する密着性も良好であった。また、架橋剤を含有したり、γ線架橋することで、耐ガソリン性も良好であった。
比較例１、３では、水性分散体におけるポリオレフィン樹脂の重量平均粒子径が本発明で規定する範囲を超えるものであったため、低温造膜性に劣り、得られた塗膜は、樹脂成形体に対する密着性や耐水密着性、耐ガソリン性が著しく低下した。
比較例２では、ポリオレフィン樹脂の重量平均粒子径が本発明で規定する範囲を超えるものであったため、低温造膜性に劣り、得られた塗膜は、樹脂成形体に対する密着性が劣り、またポリオレフィン樹脂のオレフィン成分におけるプロピレンの含有量が本発明で規定する範囲を超えるものであったため、得られた塗膜は、自動車塗料に対する密着性が著しく低下した。
参考例１では、水性分散体が、不揮発性水性化助剤乳化剤を含有するため、得られた塗膜は、樹脂成形体に対する耐水性や自動車塗料に対する密着性が著しく低下した。

Claims (7)

1. ポリオレフィン樹脂と水性媒体を含有し、水溶性高分子の含有量がポリオレフィン樹脂成分に対して０．５質量％未満である水性分散体からなるプライマーであって、
   ポリオレフィン樹脂がオレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを含有し、
   オレフィン成分がプロピレンを６０〜９５質量％含有し、エチレンを含有せず、
   不飽和カルボン酸成分の含有量が、オレフィン成分の０．５〜１５質量％であり、
   ポリオレフィン樹脂の水性分散体中での重量平均粒子径が０．１５μｍ以下であることを特徴とする樹脂成形体用プライマー。
2. オレフィン成分がブテンを含有することを特徴とする請求項１記載の樹脂成形体用プライマー。
3. 水性分散体における不揮発性水性化助剤の含有量がポリオレフィン樹脂成分に対して０．５質量％未満であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂成形体用プライマー。
4. 水性分散体がさらに架橋剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂成形体用プライマー。
5. ポリオレフィン樹脂がγ線架橋されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂成形体用プライマー。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂成形体用プライマーから水性媒体を除去してなることを特徴とする塗膜。
7. 請求項６記載の塗膜上に塗料が積層されてなることを特徴とする積層体。