JP6370696B2 - セル構造体、電解質膜−電極接合体、および、燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、プロトン伝導性を有する固体電解質を備えるセル構造体もしくは電解質膜−電極接合体に関し、詳細には、プロトン伝導性を有するバッファ層を備えるセル構造体もしくは電解質膜−電極接合体に関する。

燃料電池は、水素などの燃料と空気（酸素）との電気化学反応によって発電する装置であり、化学エネルギーを電気に直接変換できるため、発電効率が高い。なかでも、動作温度が７００℃以上、特には８００〜１０００℃程度である固体酸化物型燃料電池（以下、ＳＯＦＣと称する）は、反応速度が速く、セルの構成要素がすべて固体であるため、取り扱いが容易である。一方で、動作温度が非常に高温であるため、用途が大型発電設備や家庭用発電に限られている。省エネルギーが求められる現在、発電効率が高く、低騒音で、環境負荷物質の排出が少なく、セル構造が簡単なＳＯＦＣの用途拡大が求められている。

ＳＯＦＣの動作温度が高温であるのは、酸化物イオンをセラミックス材料からなる固体電解質の中で移動させるためである。そこで、電荷のキャリアとして、酸化物イオンではなく、中温域（例えば、４００〜６００℃）でも移動可能な水素イオン（プロトン）を用いたＰＣＦＣ（Protonic Ceramic Fuel Cells、プロトン伝導性酸化物型燃料電池）が研究されている。この場合、固体電解質には、プロトン伝導性が求められる。プロトン伝導性を有する固体電解質としては、ペロブスカイト構造を有する化合物、例えば、イットリウムがドープされたジルコン酸バリウム（以下、ＢＺＹと称する）が知られている。

ＳＯＦＣ（ＰＣＦＣを含む）のカソードには、電気伝導度、酸素吸着性および解離性能の点で、通常、ランタンを含むセラミックス材料が用いられる（以下、ランタン系カソードと称する）。ランタン系カソードとＢＺＹを含む固体電解質とを使用すると、その界面でジルコン酸ランタン（Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）が生成し、ＰＣＦＣの性能が低下することが知られている。

また、カソードおよび固体電解質層にセラミックス材料を使用するＳＯＦＣ（ＰＣＦＣを含む）は、高温で作動させることが要因の一つとなって、カソードと固体電解質層との間で熱応力による歪みが生じやすい。歪みが生じると、カソードおよび固体電解質層に剥離やクラックが発生し易くなり、発電効率が低下する。そのため、カソードと固体電解質層との間に、ガドリアドープドセリア（ＧＤＣ）やサマリウムドープドセリア（ＳＤＣ）等を含むバッファ層を設けることが提案されている（特許文献１）。

ところで、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７は、イットリウムをドープさせることにより、プロトン伝導性が向上することが報告されている（非特許文献１）。

特開２０１２−２３０１８号公報

Journal of The Electrochemical Society, 161(10)F977-F982(2014)

ＧＤＣやＳＤＣは、高い酸化物イオン伝導性を有するが、プロトン伝導性は低い。そのため、ＰＣＦＣにＧＤＣ等を含むバッファ層を設けると、出力が低くなって発電効率が低下し易い。

また、ＳＯＦＣ（ＰＣＦＣを含む）は、中温から高温で作動させるため、バッファ層とカソードおよび／または固体電解質層との間では、元素が相互拡散し易い。このような拡散が微量でも生じると、組成変化や構造変化が起こって抵抗が高くなり易く、発電効率が低下する場合がある。すなわち、ＰＣＦＣに適したバッファ層は、いまだに確認されていないのが現状である。

本発明の一局面は、第一電極と、第二電極と、前記第一電極および前記第二電極の間に介在し、プロトン伝導性を有する固体電解質層と、前記第一電極および前記固体電解質層の間に介在するバッファ層と、を備え、前記バッファ層は、イットリウムがドープされたジルコン酸ランタンを含み、前記第一電極と、前記バッファ層と、前記固体電解質層とが、焼結により一体化されている、セル構造体に関する。前記セル構造体において、前記ジルコン酸ランタンのＺｒサイトおよびＬａサイトにドープされるＹの合計の割合が、０．０１モル％以上、０．５モル％以下であるか、あるいは、前記ジルコン酸ランタンが、下記式（１）：（Ｌａ _１−ｘ Ｙ _ｘ ） _２ （Ｚｒ _１−ｙ Ｙ _ｙ ） _２ Ｏ _７−δ （ただし、０≦ｘ≦０．１、０．０３≦ｙ≦０．３、０．０３≦ｘ＋ｙ≦０．３、δは酸素欠損量である）で表わされる。

本発明の他の一局面は、第一電極と、プロトン伝導性を有する固体電解質層と、前記第一電極および前記固体電解質層の間に介在するバッファ層と、を備え、前記バッファ層は、イットリウムがドープされたジルコン酸ランタンを含み、前記第一電極と、前記バッファ層と、前記固体電解質層とが、焼結により一体化されている、電解質膜−電極接合体に関する。前記電解質膜−電極接合体において、前記ジルコン酸ランタンのＺｒサイトおよびＬａサイトにドープされるＹの合計の割合が、０．０１モル％以上、０．５モル％以下であるか、あるいは、前記ジルコン酸ランタンが、下記式（１）：（Ｌａ _１−ｘ Ｙ _ｘ ） _２ （Ｚｒ _１−ｙ Ｙ _ｙ ） _２ Ｏ _７−δ （ただし、０≦ｘ≦０．１、０．０３≦ｙ≦０．３、０．０３≦ｘ＋ｙ≦０．３、δは酸素欠損量である）で表わされる。

本発明のさらに他の一局面は、カソードと、アノードと、前記カソードおよび前記アノードの間に介在し、プロトン伝導性を有する固体電解質層と、前記カソードおよび前記固体電解質層の間に介在するバッファ層と、を具備し、前記バッファ層が、イットリウムがドープされたジルコン酸ランタンを含み、前記カソードと、前記バッファ層と、前記固体電解質層とが、焼結により一体化されているセル構造体を備え、前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路、および、前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を有する、燃料電池に関する。前記燃料電池において、前記ジルコン酸ランタンのＺｒサイトおよびＬａサイトにドープされるＹの合計の割合が、０．０１モル％以上、０．５モル％以下であるか、あるいは、前記ジルコン酸ランタンが、下記式（１）：（Ｌａ _１−ｘ Ｙ _ｘ ） _２ （Ｚｒ _１−ｙ Ｙ _ｙ ） _２ Ｏ _７−δ （ただし、０≦ｘ≦０．１、０．０３≦ｙ≦０．３、０．０３≦ｘ＋ｙ≦０．３、δは酸素欠損量である）で表わされる。

本発明によれば、燃料電池やガス分解装置に適用した場合に、高い出力を発揮するセル構造体もしくは電解質膜−電極接合体を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るセル構造体を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る燃料電池を模式的に示す断面図である。

［発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の第一の局面に係るセル構造体は、（１）第一電極と、第二電極と、前記第一電極および前記第二電極の間に介在し、プロトン伝導性を有する固体電解質層と、前記第一電極および前記固体電解質層の間に介在するバッファ層と、を備え、前記バッファ層は、イットリウムがドープされたジルコン酸ランタンを含み、前記第一電極と、前記バッファ層と、前記固体電解質層とが、焼結により一体化されている。前記セル構造体において、前記ジルコン酸ランタンのＺｒサイトおよびＬａサイトにドープされるＹの合計の割合は、０．０１モル％以上、０．５モル％以下である。これにより、イットリウムがドープされたジルコン酸ランタンのプロトン伝導率が、バッファ層により適した範囲になる。このセル構造体を、燃料電池やガス分解装置に適用すると、高い出力および発電効率を発揮することができる。

本発明の第一の局面に係る他のセル構造体は、（２）第一電極と、第二電極と、前記第一電極および前記第二電極の間に介在し、プロトン伝導性を有する固体電解質層と、前記第一電極および前記固体電解質層の間に介在するバッファ層と、を備え、前記バッファ層は、イットリウムがドープされたジルコン酸ランタンを含み、前記第一電極と、前記バッファ層と、前記固体電解質層とが、焼結により一体化されている。前記セル構造体において、イットリウムがドープされたジルコン酸ランタンは、式（１）：（Ｌａ_１−ｘＹ_ｘ）_２（Ｚｒ_１−ｙＹ_ｙ）_２Ｏ_７−δ（ただし、０≦ｘ≦０．１、０．０３≦ｙ≦０．３、０．０３≦ｘ＋ｙ≦０．３、δは酸素欠損量である）で表わされる。これにより、バッファ層のプロトン伝導率がさらに制御し易くなる。このセル構造体を、燃料電池やガス分解装置に適用すると、高い出力および発電効率を発揮することができる。

（３）バッファ層の厚みは、０．１〜１０μｍであることが好ましい。これにより、バッファ層の面積抵抗率が、特に適した範囲になる。

（４）第一電極は、ランタンを含み、かつ、ペロブスカイト構造を有する化合物を含み、固体電解質層は、イットリウムを含み、かつ、ペロブスカイト構造を有する化合物を含むことが好ましい。元素の拡散による抵抗増加を抑制し易いためである。

（５）本発明の第二の局面に係る電解質膜−電極接合体は、第一電極と、プロトン伝導性を有する固体電解質層と、前記第一電極および前記固体電解質層の間に介在するバッファ層と、を備え、前記バッファ層は、イットリウムがドープされたジルコン酸ランタンを含み、前記第一電極と、前記バッファ層と、前記固体電解質層とが、焼結により一体化されている。前記電解質膜−電極接合体において、前記ジルコン酸ランタンのＺｒサイトおよびＬａサイトにドープされるＹの合計の割合は、０．０１モル％以上、０．５モル％以下である。（６）他の前記電解質膜−電極接合体において、イットリウムがドープされたジルコン酸ランタンは、式（１）：（Ｌａ _１−ｘ Ｙ _ｘ ） _２ （Ｚｒ _１−ｙ Ｙ _ｙ ） _２ Ｏ _７−δ （ただし、０≦ｘ≦０．１、０．０３≦ｙ≦０．３、０．０３≦ｘ＋ｙ≦０．３、δは酸素欠損量である）で表わされる。これらの電解質膜−電極接合体を、燃料電池やガス分解装置に適用すると、高い出力および発電効率を発揮することができる。

（７）本発明の第三の局面に係る燃料電池は、カソードと、アノードと、前記カソードおよび前記アノードの間に介在し、プロトン伝導性を有する固体電解質層と、前記カソードおよび前記固体電解質層の間に介在するバッファ層と、を具備し、前記バッファ層が、イットリウムがドープされたジルコン酸ランタンを含み、前記カソードと、前記バッファ層と、前記固体電解質層とが、焼結により一体化されているセル構造体を備え、前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路、および、前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を有する。前記燃料電池において、前記ジルコン酸ランタンのＺｒサイトおよびＬａサイトにドープされるＹの合計の割合は、０．０１モル％以上、０．５モル％以下である。（８）他の前記燃料電池において、イットリウムがドープされたジルコン酸ランタンは、式（１）：（Ｌａ _１−ｘ Ｙ _ｘ ） _２ （Ｚｒ _１−ｙ Ｙ _ｙ ） _２ Ｏ _７−δ （ただし、０≦ｘ≦０．１、０．０３≦ｙ≦０．３、０．０３≦ｘ＋ｙ≦０．３、δは酸素欠損量である）で表わされる。これらの燃料電池は、高い出力を発揮し、発電効率に優れる。

［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態を具体的に以下に説明する。なお、本発明は、以下の内容に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本実施形態のセル構造体１は、例えば、図１に示されるように、第一電極２と、第二電極５と、第一電極２および第二電極５の間に介在し、プロトン伝導性を備える固体電解質層４と、第一電極２および固体電解質層４の間に介在するバッファ層３と、を備える。図１では、積層型のセル構造体を示しているが、セル構造体の形状はこれに限定されない。例えば、中空を有するように、第二電極５を内側にして丸めた円筒形状であっても良い。

［バッファ層］
バッファ層３に用いられる材料は、第一電極２および固体電解質層４との反応性が低いことが望ましい。第一電極を構成する材料としては、一般的に、ランタンを含み、かつ、ペロブスカイト構造を有するセラミックス等が使用されており、固体電解質層としては、ＢＺＹ等が使用されている。そのため、これらに対する反応性が低いことが望ましい。また、バッファ層３に用いられる材料の熱膨張率が、第一電極２と固体電解質層４の熱膨張率の間の値であることが望ましい。さらに、ＰＣＦＣに用いる場合には、プロトン伝導性を有することが必要である。以上より、イットリウムがドープされたジルコン酸ランタン（以下、ＬＺＹとも称す）は、ＰＣＦＣに用いるバッファ層の材料として適している。非特許文献１で教示されているように、ＬＺＹのバルクプロトン伝導率はそれほど大きくない。しかし、ＬＺＹをバッファ層として用いる場合には、十分なプロトン伝導性を示すことができる。

ＬＺＹは、パイロクロア（pyrochlore）構造を有している。パイロクロア構造は、８面体が頂点共有して３次元的ネットワークを形成している構造である。パイロクロア構造では、イットリウム（Ｙ）の周囲にある酸素が動きやすく、酸素欠損が増加しやすい。そのため、微量でもイットリウムがドープされたジルコン酸ランタン（ＬＺＹ）は、通常のジルコン酸ランタンと比較して高いプロトン伝導性を有する。

ＬＺＹのプロトン伝導性は、イットリウムのドープ量によって変化する。例えば、ジルコン酸ランタン（Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）のバルクプロトン伝導率は６００℃においてほぼ０ｍＳｃｍ^−１である。ところが、Ｚｒサイトの一部にＹがドープしたＬａ_２（Ｚｒ_０．９５Ｙ_０．０５）_２Ｏ_７−δの６００℃におけるバルクプロトン伝導率は約０．３ｍＳｃｍ^−１であり、Ｌａ_２（Ｚｒ_０．９Ｙ_０．１）_２Ｏ_７−δの場合は約０．３３ｍＳｃｍ^−１であり、Ｌａ_２（Ｚｒ_０．８５Ｙ_０．１５）_２Ｏ_７−δの場合は約０．２３ｍＳｃｍ^−１である。ＺｒサイトおよびＬａサイトの一部にＹがドープした（Ｌａ_０．９８Ｙ_０．０２）_２（Ｚｒ_０．７４Ｙ_０．２６）_２Ｏ_７−δの場合は約０．１５ｍＳｃｍ^−１であり、（Ｌａ_０．９２Ｙ_０．０８）_２（Ｚｒ_０．８０Ｙ_０．２０）_２Ｏ_７−δの場合は、約０．１３ｍＳｃｍ^−１である。

ＬＺＹのプロトン伝導率は、４００〜６００℃において、例えば、０．１ｍＳｃｍ^−１以上、特には０．２ｍＳｃｍ^−１以上であれば良い。

プロトン伝導率を考慮すると、ジルコン酸ランタンのＺｒサイトおよびＬａサイトにドープされるＹの合計の割合は、０．０１モル％以上０．５モル％以下であることが好ましい。ドープされるＹの合計の割合がこの範囲であると、バッファ層としてより適したプロトン伝導性を示す。ドープされるＹの合計の割合は、０．０３以上であることがより好ましく、０．０５モル％以上であることが特に好ましい。また、ドープされるＹの合計の割合は、０．３モル％以下であることがより好ましく、０．２８モル％以下であることが特に好ましい。

バッファ層として特に適したプロトン伝導性を示すＬＺＹは、例えば、次の式（１）で表わされる。
式（１）：（Ｌａ_１−ｘＹ_ｘ）_２（Ｚｒ_１−ｙＹ_ｙ）_２Ｏ_７−δ
式（１）は、０≦ｘ≦０．１、０．０３≦ｙ≦０．３、０．０３≦ｘ＋ｙ≦０．３を満たすことが好ましい。なお、δは酸素欠損量である。

Ｙのドープ量を増やそうとすると、ＬａサイトへのＹのドープ量も増えていく。ＬａサイトへのＹのドープ量が増えると、酸素欠損が減少する。そのため、ＬａサイトにＹがドープする割合は、０．１モル％以下であることが好ましく、０．０２モル％以下であることがより好ましい。ＺｒサイトにＹがドープする割合は、０．０３モル％以上であることがより好ましく、０．０５モル％以上であることが特に好ましい。また、ＺｒサイトにＹがドープする割合は、０．３モル％以下であることがより好ましく、０．２６モル％以下であることが特に好ましい。

ＬＺＹは、例えば、次のような方法により合成することができる。
酸化ランタン、酸化ジルコニウムおよび酸化イットリウムの粉末を所定の割合で混合し、ボールミルを用いて２４時間、粉砕混練を行う。得られた混合物を、５〜２０ＭＰａで一軸圧縮成形してペレット状に成形した後、大気雰囲気の下、９００〜１２００℃で５〜１５時間熱処理する。再び、ボールミルを用いて５〜１５時間の粉砕混練を行い、大気雰囲気の下、１２００〜１５００℃で５〜１５時間、熱処理する。最後に、３００〜５００ＭＰａの圧力でペレット状に成形した後、大気雰囲気の下、１４００〜１８００℃で１０〜３０時間焼成することにより、ＬＺＹが得られる。酸化イットリウムの配合を変化させることにより、Ｚｒサイトおよび／またはＬａサイトにドープされるＹの割合を変化させることができる。

本実施形態のセル構造体を燃料電池やガス分解装置に用いる場合、バッファ層として許容できる面積抵抗率は、例えば、１Ω・ｃｍ^２程度以下である。面積抵抗率を１Ω・ｃｍ^２程度以下にするには、バッファ層の厚みは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがより好ましく、１〜５μｍであることが特に好ましい。

バッファ層は、微量のＬＺＹ以外の成分を含み得るが、その含有量は少ないことが好ましい。例えば、バッファ層の９９質量％以上が、ＬＺＹであることが好ましい。なお、バッファ層には、Ｙのドープ量の異なる複数のＬＺＹが含まれていても良い。また、各層の界面には、微量のコンタミネーション（例えば、炭素、ニッケル等）や各層の元素が相互拡散している、非常に薄い領域があっても良い。

［第一電極］
第一電極２は、酸素分子を吸着し、解離させてイオン化することができる多孔質の構造を有している。第一電極２では、後述する固体電解質層４およびバッファ層３を介して伝導されてきたプロトンと、酸化物イオンとの反応（酸素の還元反応）が生じている。酸化物イオンは、後述する酸化物流路から導入された酸化剤（酸素）が解離することにより生成する。

第一電極の材料としては、例えば、燃料電池やガス分解装置のカソードとして用いられる公知の材料を用いることができる。なかでも、ランタンを含み、ペロブスカイト構造を有する化合物であることが好ましい。具体的には、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ、Ｌａ_１−ａＳｒ_ａＦｅ_１−ｂＣｏ_ｂＯ_３−δ、０．２≦ａ≦０．８、０．１≦ｂ≦０．９、δは酸素欠損量である）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ、Ｌａ_１−ｃＳｒ_ｃＭｎＯ_３−δ、０．２≦ｃ≦０．８、δは酸素欠損量である）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ、Ｌａ_１−ｄＳｒ_ｄＣｏＯ_３−δ、０．２≦ｄ≦０．８、δは酸素欠損量である）等が挙げられる。これらを用いると、第一電極２に含まれるランタンの実質的な拡散が抑制されるため、バッファ層３の抵抗が高くなり難い。

第一電極２は、ニッケル、鉄、コバルト等の触媒を含んでいても良い。プロトンと酸化剤との反応が促進するためである。触媒を含む場合、第一電極２は、触媒と上記材料とを混合して、焼結することにより形成することができる。また、第一電極２の厚みは、特に限定されないが、５μｍ〜１００μｍ程度であれば良い。

［第二電極］
第二電極５は、プロトン伝導性の多孔質構造を有している。第二電極５では、後述する流路から導入される水素などの燃料を酸化して、プロトンと電子とを放出する反応（燃料の酸化反応）が行われる。

第二電極の材料としては、例えば、燃料電池のアノードとして用いられる公知の材料を用いることができる。具体的には、触媒成分である酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、Ｙ_２Ｏ_３（酸化イットリウム）またはＢＺＹ（ＢａＺｒ_１−ｅＹ_ｅＯ_３−δ、０．０５≦ｅ≦０．２５、δは酸素欠損量である）等の固体電解質材料との複合酸化物等が挙げられる。

このような複合酸化物を含む第二電極５は、例えば、ＮｉＯ粉末とＢＺＹ粉末等とを混合して焼結することにより形成することができる。また、第二電極５の厚みは、例えば、１０μｍ〜１０００μｍ程度であれば良い。第二電極５は、その厚みを大きくして、セル構造体１の支持体として機能させても良い。図１は、第二電極５を第一電極２よりも大きく示し、第二電極５がセル構造体１の支持体として機能する場合を示している。第二電極５の大きさは、これに限定されるものではなく、例えば、第一電極２と同じ大きさであっても良い。

第二電極に、アンモニア、メタン、プロパン等の気体を含むガスを導入すると、第二電極では、これらの気体の分解反応が起こり、水素が発生する。つまり、セル構造体は、ガス分解性能を備えており、このセル構造体をガス分解装置に用いることが可能である。

例えば、アンモニアの分解により発生した水素は、第二電極によって酸化され、プロトンが生成する。生成したプロトンは、固体電解質層４を通って、第一電極２に移動する。一方、アンモニアの分解により同時に生成したＮ_２は、排気ガスとして後述する燃料ガス出口から排出される。第二電極には、上記ガスを分解する機能を有する触媒を含ませてもよい。アンモニア等のガスを分解する機能を有する触媒としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、ＲｕおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種の触媒成分を含む化合物が挙げられる。

［固体電解質層］
固体電解質層４は、第二電極５で生成したプロトンのみを第一電極２に伝導する機能を有する。固体電解質層の材料としては、ペロブスカイト構造を有する公知の材料を用いることができる。なかでも、イットリウムを含み、かつ、ペロブスカイト構造を有する化合物であることが好ましい。具体的には、ＢＺＹ（ＢａＺｒ_１−ｆＹ_ｆＯ_３−δ、０．０５≦ｆ≦０．２５、δは酸素欠損量である）、ＢＣＹ（ＢａＣｅ_１−ｇＹ_ｇＯ_３−δ、０．０５≦ｇ≦０．２５、δは酸素欠損量である）、ＢＺＣＹ（ＢａＺｒ_{１−ｈ―ｉ}Ｃｅ_ｈＹ_ｉＯ_３−δ、０＜ｈ＜１、０．０５≦ｉ≦０．２５、δは酸素欠損量である）等が挙げられる。固体電解質層４に含まれるイットリウム元素が拡散した場合であっても、バッファ層３にもイットリウム元素が含まれているため、バッファ層３の抵抗が高くなり難い。また、固体電解質層４の厚みは、特に限定されないが、５μｍ〜１００μｍ程度であることが、抵抗が低く抑えられる点で好ましい。

［セル構造体の製造方法］
セル構造体の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、第二電極用の材料をプレス成形した後、仮焼結を行う工程と、得られた第二電極成形体の片面に、固体電解質用の材料を積層する工程と、固体電解質用材料が積層された第二電極成形体を焼結する工程と、形成された固体電解質層の表面にバッファ層の材料および第一電極用の材料を積層した後、焼結する工程と、を備える方法により、製造することができる。このようにして製造されたセル構造体は、第一電極とバッファ層と固体電解質層とが、焼結により一体化される。

第二電極用材料の仮焼結は、第二電極用材料が焼結される温度よりも低い温度（例えば、９００〜１１００℃）で行えばよい。仮焼結を行うことにより、次の工程において固体電解質材料を積層し易くなる。固体電解質材料を積層する工程は、例えば、固体電解質の粉末と水溶性のバインダ樹脂とを混合したペーストを、第二電極成形体の片方の表面にスクリーン印刷、スプレー塗布、スピンコート等により付与することにより行われる。次いで、６００〜８００℃程度に加熱してバインダ樹脂を除去した後、１２００〜１６００℃の温度条件にて加熱処理を行うことにより、第二電極および固体電解質層も一体的に焼結される。続いて、バッファ層材料および第一電極用材料を固体電解質層の表面に積層する。この積層方法としては、固体電解質材料の場合と同じ方法が例示される。最後に、例えば酸素雰囲気の下、９００〜１２００℃で焼結する。

［電解質膜−電極接合体］
電解質膜−電極接合体は、第一電極と、プロトン伝導性を有する固体電解質層と、第一電極および固体電解質層の間に介在するバッファ層と、を備えている。バッファ層は、イットリウムがドープされたジルコン酸ランタンを含んでおり、第一電極とバッファ層と固体電解質層とは、焼結により一体化されている。第一電極、固体電解質層およびバッファ層としては、セル構造体として記載した材料が同じく使用される。また、その製造方法は特に限定されず、セル構造体の製造方法として記載した方法を採用することができる。

［燃料電池］
図２に燃料電池１０の構造の断面を、模式的に示す。
燃料電池１０は、セル構造体と、カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路２３、および、アノードに燃料を供給するための燃料流路５３を有する。

酸化剤流路２３は、酸化剤が流入する酸化剤入口と、反応で生成した水や未使用の酸化剤などを排出する酸化剤排出口を有する（いずれも図示せず）。酸化剤としては、酸素を含むガスが例示される。燃料流路５３は、燃料ガスが流入する燃料ガス入口と、未使用の燃料、反応により生成するＮ_２またはＣＯ_２等を排出する燃料ガス排出口を有する（いずれも図示せず）。燃料ガスとしては、水素、分解して水素を生成するアンモニア、メタン、プロパン等の気体を含むガスが例示される。

セル構造体は、カソードと、アノードと、カソードおよびアノードの間に介在し、プロトン伝導性を有する固体電解質層と、カソードおよび固体電解質層との間に介在するバッファ層と、を備える。バッファ層は、イットリウムがドープされたジルコン酸ランタンを含んでおり、カソードとバッファ層と固体電解質層とは、焼結により一体化されている。燃料電池１０におけるセル構造体としては、例えば、上記セル構造体１を用いることができる。この場合、セル構造体１の第一電極がカソードであり、第二電極がアノードである。

燃料電池１０は、プロトン伝導性の固体電解質を含むため、７００℃未満、好ましくは、４００〜６００℃程度の中温域で作動することができる。さらに、バッファ層がプロトン伝導性を有するため、出力の低下が抑制される。

［セパレータ］
酸化剤流路２３は、例えば、カソードの外側に配置されるカソード側セパレータ２２に形成されていても良い。同様に、燃料流路５３は、例えば、アノードの外側に配置されるアノード側セパレータ５２に形成されていても良い。

複数のセル構造体が積層されて、燃料電池１０が構成される場合には、例えば、セル構造体１と、カソード側セパレータ２２と、アノード側セパレータ５２とが、一単位として積層される。複数のセル構造体１は、例えば、両面にガス流路（酸化剤流路および燃料流路）を備えるセパレータにより、直列に接続されていてもよい。

セパレータの材料としては、導電性および耐熱性の点で、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等の耐熱合金が例示できる。なかでも、安価である点で、ステンレス鋼が好ましい。ＰＣＦＣでは、動作温度が４００〜６００℃程度であるため、ステンレス鋼をセパレータの材料として用いることができる。

［集電体］
燃料電池１０は、さらに集電体を備えていてもよい。例えば、燃料電池１０は、カソードとカソード側セパレータ２２との間に配置されるカソード側集電体２１と、アノードとアノード側セパレータ５２との間に配置されるアノード側集電体５１とを、備えていてもよい。カソード側集電体２１は、集電機能に加え、酸化剤流路２３から導入される酸化剤ガスをカソードに供給する機能を果たす。アノード側集電体５１は、集電機能に加え、燃料流路５３から導入される燃料ガスをアノードに供給する機能を果たす。そのため、各集電体は、通気性を有する構造体であることが好ましい。

各集電体に用いられる構造体としては、例えば、銀、銀合金、ニッケル、鉄等を含む金属多孔体、金属メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル等が挙げられる。なかでも、軽量性や通気性の点で、金属多孔体が好ましい。特に、三次元網目状の構造を有する金属多孔体が好ましい。三次元網目状の構造とは、金属多孔体を構成する棒状や繊維状の金属が相互に三次元的に繋がり合い、ネットワークを形成している構造を指す。例えば、スポンジ状の構造や不織布状の構造が挙げられる。

金属多孔体は、例えば、連続空隙を有する樹脂製の多孔体を、上記のような金属で被覆することにより形成できる。金属被覆処理の後、内部の樹脂が除去されると、金属多孔体の骨格の内部に空洞が形成されて、中空となる。このような構造を有する市販の金属多孔体としては、住友電気工業株式会社製のニッケルの「セルメット」（登録商標）等を用いることができる。

以下、実施例に基づき、本発明をより具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。

《実施例１》
（１）セル構造体の作製
下記の手順でセル構造体を作製した。
ＢＺＹ（ＢａＺｒ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９）に、Ｎｉ（触媒成分）を７０体積％含むようにＮｉＯを混合し、ボールミルによって粉砕混練した。次いで、プレス成形により、アノードを構成する成形体（厚さ５５０μｍ）を形成し、１０００℃で仮焼結した。続いて、上記成形体の一方の面に、ＢＺＹ（ＢａＺｒ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９）と水溶性バインダ樹脂（エチルセルロース）とを混合したペーストを、スクリーン印刷によって塗布した後、７５０℃で水溶性バインダ樹脂を除去した。次いで、１４００℃で加熱処理することにより共焼結し、アノードと固体電解質層（厚さ１０μｍ）とを形成した。

バッファ層の材料としてＬａ_２（Ｚｒ_０．９Ｙ_０．１）_２Ｏ_７−δ粉末と水溶性バインダ樹脂（エチルセルロース）とを混合したＬＺＹペースト、および、カソード用の材料としてＬＳＣＦ（Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｆｅ_0.2Ｃｏ_0.8Ｏ_３−δ）の粉末と水溶性バインダ樹脂（エチルセルロース）とを混合したＬＳＣＦペーストを準備した。このＬＺＹペーストを上記固体電解質層の表面にスクリーン印刷によって塗布した後、さらに、ＬＳＣＦペーストをＬＺＹペーストが塗布された表面にスクリーン印刷によって塗布した。続いて、１０００℃で２時間の熱処理を行って、ＬＳＣFおよびＬＺＹを焼結させて、バッファ層（厚さ２μｍ）およびカソード（厚さ２０μｍ）を形成した。

（２）燃料電池の作製
上記で得られたセル構造体のカソードおよびアノードのそれぞれの表面に、ニッケル多孔質体（住友電気工業株式会社製、セルメット）で構成された集電体を積層した。さらに、カソード側の集電体の上に、酸化剤流路を有するステンレス鋼製のカソード側セパレータを積層し、アノード側集電体の上に、燃料流路を有するステンレス鋼製のアノード側セパレータを積層して、図２に示す燃料電池Ａを製作した。各集電体には、リード線の一方の端部を接合した。上記リード線の他方の端部は、燃料電池の外部に引き出し、各リード線の間の電流値および電圧値を計測できるように、計測器に接続した。

［評価法］
動作温度を６００℃として、作製された燃料電池のアノードに燃料ガスとして水素を１００ｃｍ^３／分で流し、カソードに空気を１００ｃｍ^３／分で流した時の出力密度を求めた。結果を表１に示す。

《実施例２》
バッファ層の材料としてＬａ_２（Ｚｒ_０．９５Ｙ_０．０５）_２Ｏ_７−δ粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、燃料電池Ｂを作製し、評価した。結果を表１に示す。

《比較例１》
バッファ層の材料としてジルコン酸ランタン（Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、燃料電池ａを作製し、評価した。結果を表１に示す。

イットリウムがドープされたジルコン酸ランタンを含むバッファ層を備える電池ＡおよびＢでは、高い出力密度が得られた。電池ＡおよびＢのバッファ層は、十分なプロトン伝導性を有するためであると考えられる。一方、ジルコン酸ランタンを含むバッファ層を備える電池ａの出力密度は、非常に低かった。また、バッファ層の材料として、（Ｌａ_０．９８Ｙ_０．０２）_２（Ｚｒ_０．７４Ｙ_０．２６）_２Ｏ_７−δ粉末または（Ｌａ_０．９５Ｙ_０．０５）_２（Ｚｒ_０．６７Ｙ_０．３３）_２Ｏ_７−δ粉末を使用した場合にも、電池ＡおよびＢよりは低いものの、電池ａよりは高い出力密度が得られた。

本発明のセル構造体もしくは電解質膜−電極接合体は、プロトン伝導性に優れるため、動作温度が７００℃未満である中温型の燃料電池に適用することができる。

１：セル構造体、２：第一電極、３：バッファ層、４：固体電解質層、５：第二電極、１０：燃料電池、２１、５１：集電体、２２、５２：セパレータ、２３：燃料流路、５３：酸化剤流路

Claims (8)

1. 第一電極と、
   第二電極と、
   前記第一電極および前記第二電極の間に介在し、プロトン伝導性を有する固体電解質層と、
   前記第一電極および前記固体電解質層の間に介在するバッファ層と、を備え、
   前記バッファ層は、イットリウムがドープされたジルコン酸ランタンを含み、
   前記第一電極と、前記バッファ層と、前記固体電解質層とが、焼結により一体化されており、
   前記ジルコン酸ランタンのＺｒサイトおよびＬａサイトにドープされるＹの合計の割合が、０．０１モル％以上、０．５モル％以下である、セル構造体。
2. 第一電極と、
   第二電極と、
   前記第一電極および前記第二電極の間に介在し、プロトン伝導性を有する固体電解質層と、
   前記第一電極および前記固体電解質層の間に介在するバッファ層と、を備え、
   前記バッファ層は、イットリウムがドープされたジルコン酸ランタンを含み、
   前記第一電極と、前記バッファ層と、前記固体電解質層とが、焼結により一体化されており、
   前記ジルコン酸ランタンが、下記式（１）：
   （Ｌａ_１−ｘＹ_ｘ）_２（Ｚｒ_１−ｙＹ_ｙ）_２Ｏ_７−δ
   （ただし、０≦ｘ≦０．１、０．０３≦ｙ≦０．３、０．０３≦ｘ＋ｙ≦０．３、δは酸素欠損量である）
   で表わされる、セル構造体。
3. 前記バッファ層の厚みが、０．１〜１０μｍである、請求項１または２に記載のセル構造体。
4. 前記第一電極が、ランタンを含み、かつ、ペロブスカイト構造を有する化合物を含み、
   前記固体電解質層が、イットリウムを含み、かつ、ペロブスカイト構造を有する化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセル構造体。
5. 第一電極と、
   プロトン伝導性を有する固体電解質層と、
   前記第一電極および前記固体電解質層の間に介在するバッファ層と、を備え、
   前記バッファ層は、イットリウムがドープされたジルコン酸ランタンを含み、
   前記第一電極と、前記バッファ層と、前記固体電解質層とが、焼結により一体化されており、
   前記ジルコン酸ランタンのＺｒサイトおよびＬａサイトにドープされるＹの合計の割合が、０．０１モル％以上、０．５モル％以下である、電解質膜−電極接合体。
6. 第一電極と、
   プロトン伝導性を有する固体電解質層と、
   前記第一電極および前記固体電解質層の間に介在するバッファ層と、を備え、
   前記バッファ層は、イットリウムがドープされたジルコン酸ランタンを含み、
   前記第一電極と、前記バッファ層と、前記固体電解質層とが、焼結により一体化されており、
   前記ジルコン酸ランタンが、下記式（１）：
   （Ｌａ _１−ｘ Ｙ _ｘ ） _２ （Ｚｒ _１−ｙ Ｙ _ｙ ） _２ Ｏ _７−δ
   （ただし、０≦ｘ≦０．１、０．０３≦ｙ≦０．３、０．０３≦ｘ＋ｙ≦０．３、δは酸素欠損量である）
   で表わされる、電解質膜−電極接合体。
7. カソードと、アノードと、前記カソードおよび前記アノードの間に介在し、プロトン伝導性を有する固体電解質層と、前記カソードおよび前記固体電解質層の間に介在するバッファ層と、を具備し、
   前記バッファ層が、イットリウムがドープされたジルコン酸ランタンを含み、
   前記カソードと、前記バッファ層と、前記固体電解質層とが、焼結により一体化されており、
   前記ジルコン酸ランタンのＺｒサイトおよびＬａサイトにドープされるＹの合計の割合が、０．０１モル％以上、０．５モル％以下である、セル構造体を備え、
   前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路、および、前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を有する、燃料電池。
8. カソードと、アノードと、前記カソードおよび前記アノードの間に介在し、プロトン伝導性を有する固体電解質層と、前記カソードおよび前記固体電解質層の間に介在するバッファ層と、を具備し、
   前記バッファ層が、イットリウムがドープされたジルコン酸ランタンを含み、
   前記カソードと、前記バッファ層と、前記固体電解質層とが、焼結により一体化されており、
   前記ジルコン酸ランタンが、下記式（１）：
   （Ｌａ _１−ｘ Ｙ _ｘ ） _２ （Ｚｒ _１−ｙ Ｙ _ｙ ） _２ Ｏ _７−δ
   （ただし、０≦ｘ≦０．１、０．０３≦ｙ≦０．３、０．０３≦ｘ＋ｙ≦０．３、δは酸素欠損量である）
   で表わされる、セル構造体を備え、
   前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路、および、前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を有する、燃料電池。

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