JP6370382B2 - 液晶シール剤、および液晶表示パネルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液晶シール剤、およびそれを用いた液晶表示パネルの製造方法に関する。

近年、携帯電話やパーソナルコンピュータをはじめとする各種電子機器の画像表示パネルとして、液晶表示パネルが広く使用されている。液晶表示パネルは、表面に電極が設けられた２枚の透明基板の間に液晶材料（以下、単に「液晶」という）を挟み込み、その周りをシール部材でシールした構造を有する。

上記シール部材を得るための液晶シール剤は、その使用量は僅かであるものの液晶と直接接触するため、液晶表示パネルの信頼性に大きな影響を与える。したがって、液晶表示パネルの高画質化を実現するため、液晶シール剤には、高度かつ多様な特性が求められている。

一般的な液晶表示パネルの製造方法の一つに、液晶注入工法がある。液晶注入工法は、一般に、（１）１枚の透明な基板の内縁に液晶シール剤を塗布して枠を形成し、（２）当該基板をプレキュア処理することによって液晶シール剤を乾燥させた後、他方の基板を貼り合わせ、（３）この２枚の基板を加熱圧締し、基板同士を接着させて基板の間に液晶シール剤の枠（セル）を形成する。そして（４）空のセル内に適量の液晶を注入した後、液晶の注入口を封止することにより液晶表示パネルを製造する方法である。

一方で、近年、生産性の向上が見込まれる液晶表示パネルの製造方法として液晶滴下工法が検討されている。液晶滴下工法は、（１）透明な基板の内縁に液晶シール剤を塗布して液晶を充填するための枠を形成し、（２）前記枠内に液晶を滴下し、（３）液晶シール剤が未硬化状態のままで２枚の基板を高真空下で重ね合わせた後、（４）液晶シール剤を硬化させてパネルを製造する方法である。液晶滴下工法では、光および熱硬化性の液晶シール剤を使用することがある。このような液晶シール剤を使用する場合、例えば、上記（３）の工程で、液晶シール剤に紫外線等の光を照射する仮硬化を行った後、加熱による後硬化を行う。

液晶滴下工法用の液晶シール剤としては、例えば液状エポキシ樹脂を用いることが提案されている（特許文献１）。また、液晶シール剤の接着性を高めたり、応力緩和性を向上させるために、ゴム状成分等を添加することや、液晶シール剤の耐熱性を高めるために、ガラス繊維やガラス粒子等の充填剤を添加することも提案されている（特許文献２）。さらに、コアシェル構造を有する樹脂微粒子を配合した液晶シール剤も提案されている（特許文献３）。

また、セルギャップより粒子径の大きな有機フィラーを液晶シール剤に添加することも提案されている（特許文献４〜６）。２枚の基板間に粒子径の大きな有機フィラーが挟み込まれると、有機フィラーが圧縮されて、２枚の基板間のギャップを隙間なく塞ぐため、液晶のリーク（液晶が液晶シールに進入したり、液晶シールを突き破って漏出したりすること）が抑制されやすい。

ここで近年、液晶表示パネルの表示領域を広くすることが求められており、表示領域の周囲に設けられる枠の幅を細くすることが求められている。これに伴い、液晶シール剤のシールパターンも細くすることが求められている。

特許第３９５５０３８号公報 国際公開第２００４／０３９８８５号 特開２０１０−２７７０７２号公報 特許第５５３１１６６号公報 国際公開第２０１４／１８５３７４号 特開２０１０−２５６７７７号公報

しかし、一般的な液晶シール剤では、均一な線幅で細いシールパターンを形成することが難しい。そのため、シールパターンを細くすると、局所的に線幅の細い箇所が生じ、当該箇所でシール部材の強度が低くなったり、基板との接着強度が低くなりやすかった。つまり、シールパターンの線幅が不均一であると、液晶のリーク等の不具合が生じやすかった。また特に、特許文献４のように、液晶シール剤に粒径の大きな有機フィラーが含まれると、シールパターンの線幅が不均一になりやすかった。

そこで本発明は、シールパターンを細くしても線幅が均一であり、高い接着強度で２枚の基板を接着可能であり、さらに液晶のリークを生じさせ難い、液晶シール剤を提供することを目的とする。

本発明の第一は、以下に示す液晶シール剤に関する。
［１］（１ａ）（メタ）アクリル樹脂、または（１ｂ）分子内にエポキシ基及び（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂と、（２）平均粒子径４〜１３μｍの有機フィラーＡと、（３）平均粒子径０．０５〜１μｍの有機フィラーＢと、（４）ラジカル重合開始剤と、を含み、前記成分（２）の含有量（質量）をＷ１とし、前記成分（３）の含有量（質量）をＷ２とするとき、０．２５≦Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）≦０．７５である、液晶シール剤。

［２］前記Ｗ１及び前記Ｗ２が、以下の式を満たす、［１］に記載の液晶シール剤。
０．４≦Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）≦０．６
［３］前記成分（１ａ）および前記成分（１ｂ）を合わせた樹脂ユニット１００質量部に対して、前記成分（２）及び前記成分（３）の合計量が、２０〜１００質量部である、［１］または［２］に記載の液晶シール剤。
［４］前記成分（２）及び前記成分（３）はそれぞれ、シリコーン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、およびポリオレフィン微粒子からなる群より選ばれる一種類以上の微粒子である、［１］〜［３］のいずれかに記載の液晶シール剤。
［５］前記成分（１ａ）及び前記成分（１ｂ）を合わせた樹脂ユニット１００質量部に対して、前記成分（４）の含有量が、０．０１〜３．０質量部である、［１］〜［４］のいずれかに記載の液晶シール剤。

［６］（５）エポキシ硬化剤をさらに含み、前記成分（１ａ）および前記成分（１ｂ）を合わせた樹脂ユニット１００質量部に対して、前記成分（５）の含有量が、３〜３０質量部である、［１］〜［５］のいずれかに記載の液晶シール剤。
［７］（６）無機フィラーをさらに含み、前記成分（１ａ）および前記成分（１ｂ）を合わせた樹脂ユニット１００質量部に対して、前記成分（６）の含有量が、３〜３０質量部である、［１］〜［６］のいずれかに記載の液晶シール剤。
［８］（７）遮光剤をさらに含み、前記成分（１ａ）および前記成分（１ｂ）を合わせた樹脂ユニット１００質量部に対して、前記成分（７）の含有量が３〜３０質量部である、［１］〜［７］のいずれかに記載の液晶シール剤。
［９］Ｅ型粘度計で測定される、２５℃、２．５ｒｐｍにおける粘度が２００〜４５０Ｐａ・ｓである、［１］〜［８］のいずれかに記載の液晶シール剤。
［１０］液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造に用いられる、［１］〜［９］のいずれかに記載の液晶シール剤。

本発明の第二は、以下に示す液晶表示パネルの製造方法に関する。
［１１］前記［１］〜［９］のいずれかに記載の液晶シール剤を用いて、一方の基板にシールパターンを形成する工程と、前記シールパターンが未硬化の状態において、前記一方の基板のシールパターン領域内、または前記一方の基板と対になる他方の基板に液晶を滴下する工程と、前記一方の基板と、前記他方の基板とを重ね合わせる工程と、前記シールパターンを硬化させる工程と、を含む液晶表示パネルの製造方法。

本発明の液晶シール剤は、液晶表示パネルのシール部材の形成に用いられ、その線幅を細くしても、線幅が均一になりやすい。その結果、シールパターンや、液晶シール剤の硬化物（シール部材）の強度等が均一になりやすく、液晶のリーク等が生じ難い。さらに、シール部材と基板との接着強度も高い。したがって、信頼度の高い液晶表示パネル、ひいては信頼度の高い液晶表示装置が得られる。

１．液晶シール剤について
本発明の液晶シール剤には、（１）樹脂と、（２）平均粒子径の異なる２種類の有機フィラーと、（３）ラジカル重合開始剤と、が含まれる。また、液晶シール剤には必要に応じて（４）エポキシ硬化剤や、（５）無機フィラー、（６）エポキシ樹脂、（７）遮光剤等が含まれてもよい。

前述のように、一般的な液晶シール剤を用いて、細いシールパターンを形成しようとすると、線幅が均一になり難く、局所的に線幅の細い箇所が生じやすかった。そして、当該箇所に内圧がかかると、液晶がリークしたり、シール部材と基板とが剥離しやすかった。

ここで、本発明の液晶シール剤には、平均粒子径の異なる２種類の有機フィラー；すなわち、比較的平均粒子径が大きい有機フィラーＡと比較的平均粒子径が小さい有機フィラーＢとが含まれる。そして、比較的平均粒子径が大きい有機フィラーＡが、液晶表示パネルの２枚の基板の間で押しつぶされて、これらのギャップを隙間なく埋める。一方で、比較的平均粒子径の小さい有機フィラーＢが、有機フィラーＡどうしの隙間を埋める。したがって、シールパターンの線幅が均一になりやすく、局所的に強度の低い領域が生じ難くなる。また有機フィラーＢは、応力緩和能力が高いため、液晶シール剤を硬化して得られるシール部材の接着強度が高まりやすい。つまり、本発明の液晶シール剤によれば、液晶のリークが少なく、さらに基板が剥離し難い、信頼度の高い液晶表示パネルが得られる。

（１）樹脂成分について
液晶シール剤には、（１ａ）（メタ）アクリル樹脂、または（１ｂ）１分子内にエポキシ基と（メタ）アクリル基とを有する（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂が少なくとも含まれる。これらは１種のみ含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。液晶シール剤に、（１ｂ）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂が含まれると、液晶シール剤の硬化物（シール部材）の耐湿性が高まる。

（１ａ）（メタ）アクリル樹脂には、１つ以上の（メタ）アクリル基が含まれる。（メタ）アクリルとは、メタアクリルまたはアクリルのいずれでもよいことを表す。（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル基を有する化合物のモノマーであってもよく、オリゴマーやポリマーであってもよい。ただし、（１ａ）（メタ）アクリル樹脂にエポキシ基を有する化合物は含まない。

（１ａ）（メタ）アクリル樹脂の例には、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリアクリレートおよび／またはジまたはトリメタクリレート；ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレートおよび／またはトリメタクリレート；トリメチロールプロパンのトリアクリレートおよび／またはトリメタクリレート、またはそのオリゴマー；ペンタエリスリトールのトリアクリレートおよび／またはトリメタクリレート、またはそのオリゴマー；ジペンタエリスリトールのポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレート；トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート；アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレート；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；エチレンオキサイド変性リン酸アクリレートおよび／またはジメタクリレート；エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸のアクリレートおよび／またはジメタクリレート；ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのオリゴアクリレートおよび／またはオリゴメタクリレート等が含まれる。

また特に、（１ａ）（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、例えば３１０〜１０００程度でありうる。（１ａ）（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（ポリスチレン換算）できる。

液晶シール剤に含まれる（１ａ）（メタ）アクリル樹脂の量は、求められる液晶シール剤の硬化性にもよるが、液晶シール剤１００質量部に対して、０〜８０質量部であることが好ましく、０〜６０質量部であることがより好ましい。

（１ｂ）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、好ましくはエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、例えば塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂である。

一方、（１ｂ）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基と（メタ）アクリル基とを有するため、光硬化性と熱硬化性とを併せ持つことができる。さらに、（１ｂ）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂が、非結晶性のエポキシ樹脂由来であっても、当該樹脂には、（メタ）アクリル酸との反応によって生じる水酸基が含まれることから、液晶に対する溶解を十分に抑制できる。

（１ｂ）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の原料となるエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を２つ以上有する２官能以上のエポキシ樹脂であればよく、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、および水添ビスフェノール型等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニルノボラック型、およびトリスフェノールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂等が含まれる。３官能や４官能等の多官能エポキシ樹脂を（メタ）アクリル変性して得られる（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、架橋密度が高く、シール部材と基板との接着強度が低下し易い。したがって、２官能エポキシ樹脂を（メタ）アクリル変性して得られる（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂が好ましい。

２官能エポキシ樹脂は、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、およびビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、なかでもビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂が、液晶シール剤の塗布効率の観点からは好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビフェニルエーテル型等のエポキシ樹脂と比べて塗布性に優れる等の利点がある。

原料となるエポキシ樹脂は、１種類であってもよいし、２種類以上が組み合わされたものであってもよい。また、原料となるエポキシ樹脂は、分子蒸留法、洗浄法等により高純度化されていることが好ましい。

（１ｂ）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば３１０〜１０００程度でありうる。（１ｂ）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（ポリスチレン換算）できる。

液晶シール剤に含まれる（１ｂ）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の量は、液晶シール剤１００質量部に対して、０〜８０質量部であることが好ましく、０〜６０質量部であることがより好ましい。

上述の（１ａ）（メタ）アクリル樹脂及び（１ｂ）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、水酸基、ウレタン結合、アミド基、カルボキシル基等の水素結合性官能基を含むことが好ましい。水素結合性官能基の例には、エポキシ樹脂のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応することにより生成する水酸基も含まれる。また、（１ａ）（メタ）アクリル樹脂および（１ｂ）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の原料である（メタ）アクリル酸やエポキシ樹脂に含まれる水酸基、ウレタン結合、カルボキシル基、およびアミド基等も含まれる。

（１ａ）（メタ）アクリル樹脂及び（１ｂ）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂に水素結合性官能基が含まれると、これらの樹脂と疎水性である液晶材料との相溶性が低くなる。その結果、液晶シール剤が液晶材料に溶解し難くなり、液晶滴下工法用に適した液晶シール剤が得られる。

液晶シール剤に含まれる（１ａ）（メタ）アクリル樹脂および（１ｂ）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の水素結合性官能基当量は、いずれも１．０×１０^−４〜５×１０^−３ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、２．０×１０^−３〜４．５×１０^−３ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。水素結合性官能基当量が１．０×１０^−４ｍｏｌ／ｇ未満であると、（１ａ）（メタ）アクリル樹脂１分子または（１ｂ）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂１分子に含まれる水素結合性官能基の数が少なく、液晶に対する溶解抑制効果が得られにくい。水素結合性官能基当量が５×１０^−３ｍｏｌ／ｇを超えると、（１ａ）（メタ）アクリル樹脂や（１ｂ）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の硬化物の耐湿性が低下し易い。

（１ａ）（メタ）アクリル樹脂および（１ｂ）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の水素結合性官能基当量（ｍｏｌ／ｇ）は、「１分子の（１ａ）（メタ）アクリル樹脂もしくは（１ｂ）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂に含まれる水素結合性官能基の数」／「（１ａ）（メタ）アクリル樹脂もしくは（１ｂ）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）」として表される。たとえば、（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂に含まれる水素結合性官能基が、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂との反応によって生じる水酸基のみである場合、反応させた（メタ）アクリル酸のモル数を、（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）で割ることにより求めることができる。

ここで、（１ａ）（メタ）アクリル樹脂の水素結合性官能基当量は、（メタ）アクリル酸樹脂に含まれる水素結合性官能基の数で調整される。一方、（１ｂ）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の水素結合性官能基当量は、例えば、原料となるエポキシ樹脂に反応させる（メタ）アクリル酸のモル数を調整したり；原料となる（メタ）アクリル酸やエポキシ樹脂が有する水素結合性官能基の量を調整したりすること等によって制御できる。（１ｂ）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の水酸基価当量は特に、２．０×１０^−３〜５×１０^−３ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。

液晶シール剤１００質量部に対する、（１ａ）（メタ）アクリル樹脂と（１ｂ）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂との合計含有量は、４０〜８０質量部であることが好ましく、５０〜７５質量部であることがより好ましい。

（２）有機フィラーについて
液晶シール剤には、平均粒子径４〜１３μｍの有機フィラーＡと、平均粒子径０．０５〜１μｍの有機フィラーＢとが含まれる。有機フィラーＡの平均粒子径は好ましくは４〜１０μｍであり、さらに好ましくは５〜８μｍである。一方、有機フィラーＢの平均粒子径は、好ましくは０．１〜０．８μｍであり、さらに好ましくは０．１〜０．６μｍである。

フィラーの平均粒子径は、顕微鏡法、具体的には電子顕微鏡の画像解析により測定することができる。具体的には、液晶シール剤について画像解析し、粒子径が４μｍ以上の有機フィラーを５０個選別して、粒子径を測定した場合の平均値を、有機フィラーＡの平均粒子径とする。同様に、液晶シール剤について画像解析し、粒子径が１μｍ以下の有機フィラーを５０個選別して、粒子径を測定した場合の平均値を、有機フィラーＢの平均粒子径とする。

本発明の液晶シール剤を硬化して得られるシール部材では、前述のように、有機フィラーＡが可逆的または不可逆的に変形することで、液晶のリークが抑制される。一方、有機フィラーＢによって、有機フィラーＡどうしの隙間が埋まり、液晶シール剤のシールパターンの線幅方向の直線性が高まる。さらに、有機フィラーＢによって、シール部材の応力緩和性が高まり、シール部材と基板との接着強度が高まる。

ここで、液晶シール剤に含まれる有機フィラーＡの質量をＷ１、有機フィラーＢの質量をＷ２としたとき、Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）は０．２５〜０．７５であり、好ましくは０．３〜０．７であり、さらに好ましくは０．４〜０．６である。有機フィラーＡが上記範囲であると、液晶のリークが抑制されやすくなる。また有機フィラーＡの量が過剰であると、シールパターンの線幅が不均一になりやすいが、有機フィラーＡ及び有機フィラーＢが上記比率で含まれると、シールパターンの線幅が均一になりやすい。また、有機フィラーＢの量が過剰であると、液晶シール剤の粘度が過剰に高まり、チクソ性が低下し、液晶シール剤の調製時に気泡が噛み込まれやすく、さらに気泡が抜けにくいが、上記範囲であれば、液晶シール剤の粘度が適度な範囲に収まりやすい。

液晶シール剤に含まれる有機フィラーＡの質量Ｗ１と、有機フィラーＢの質量Ｗ２の比率を測定する方法の例としては、次の方法が挙げられる。液晶シール剤を用いて一定の膜厚の硬化フィルムを作製し、当該硬化膜をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察する。そして、一定の体積内に存在する有機フィラーの粒子径と個数を分析する。観察された有機フィラーを、粒子径が４μｍ以上である有機フィラーＡと、粒子径が１μｍ以下である有機フィラーＢとにわけ、それぞれの粒子径から計算される有機フィラーの体積と、有機フィラーの比重から、液晶シール剤に含まれる有機フィラーＡの質量Ｗ１及び有機フィラーＢの質量Ｗ２を算出する。

ここで、液晶シール剤に含まれる有機フィラーＡ及び有機フィラーＢの合計量は、前述の（１ａ）（メタ）アクリル樹脂及び（１ｂ）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の合計（樹脂ユニット）１００質量部に対して、２０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量部であり、さらに好ましくは２０〜６０質量部である。有機フィラーＡ及び有機フィラーＢの合計量が２０質量部以上であれば、有機フィラーの添加効果が得られやすい。一方、有機フィラーＡ及び有機フィラーＢの量が１００質量部以下であると、前述の樹脂成分によって、フィラーＡ及びフィラーＢが十分に結着されやすい。

なお、液晶シール剤に含まれる有機フィラーＡの量は、前述の（１ａ）（メタ）アクリル樹脂及び（１ｂ）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の合計（樹脂ユニット）１００質量部に対して、５〜７５質量部であることが好ましく、より好ましくは６〜７０質量部であり、さらに好ましくは６〜６０質量部であり、特に好ましくは６〜４０質量部である。また、液晶シール剤に含まれる有機フィラーＢの量も、前述の（１ａ）（メタ）アクリル樹脂及び（１ｂ）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の合計（樹脂ユニット）１００質量部に対して、５〜７５質量部であることが好ましく、より好ましくは６〜７０質量部であり、さらに好ましくは６〜６０質量部であり、特に好ましくは６〜４０質量部である。

上記有機フィラーＡ及び有機フィラーＢは、液晶シール剤の熱硬化温度で融解し難いものであることが好ましい。また特に有機フィラーＡ及び有機フィラーＢの軟化点は３０〜１２０℃であることが好ましい。有機フィラーＡの軟化点が、上記範囲であると、当該温度において、有機フィラーＡが容易に変形しやすくなり、２枚の基板間で、有機フィラーＡが容易に変形してこれらのギャップを埋めやすくなる。また、有機フィラーＢの軟化点が上記範囲であると、有機フィラーＢが有機フィラーＡどうしの隙間に入り込みやすくなり、シールパターンの線幅が均一になりやすい。

有機フィラーＡ及び有機フィラーＢの例には、シリコーン微粒子、アクリル微粒子、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体等のスチレン微粒子、およびポリオレフィン微粒子からなる群より選ばれる微粒子等が含まれる。

また、有機フィラーＡ及び有機フィラーＢの形状は特に制限されないが、好ましくは球状であり、さらに好ましくは真球状である。球状であるとは、各粒子の直径の最大値（ａ）に対する最小値（ｂ）の比ｂ／ａ＝０．９〜１．０であることをいう。フィラーの粒子径は、顕微鏡法、具体的には電子顕微鏡の画像解析により測定することができる。また、有機フィラーＡ及び有機フィラーＢの表面は平滑であることが好ましい。表面が平滑であると比表面積が低下して、液晶シール剤に添加可能な有機フィラーＡ及び有機フィラーＢの量が増加する。有機フィラーＡ及び有機フィラーＢは、液晶シール剤においては球状であったり、平滑な表面を有していることが好ましいが、液晶表示パネルにおけるシール部材（液晶シール剤の硬化物）においては球状でなくても、平滑な表面を有していなくてもよい。液晶表示パネルの製造過程において、液晶シール剤中の有機フィラーが変形するためである。

液晶シール剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、平均粒子径が１μｍ超５μｍ未満である有機粒子が含まれてもよい。

（３）ラジカル重合開始剤について
液晶シール剤には、（１ａ）（メタ）アクリル樹脂や（１ｂ）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等を光硬化反応させるための光ラジカル重合開始剤や熱硬化反応させるための熱ラジカル重合開始剤が含まれる。

光ラジカル重合開始剤としては公知のものが使用できる。光ラジカル重合開始剤の例には、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、α−アシロキシムエステル系化合物、フェニルグリオキシレート系化合物、ベンジル系化合物、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、有機色素系化合物、鉄−フタロシアニン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、アントラキノン系化合物等が含まれる。

アルキルフェノン系化合物の例には、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１）等のベンジルジメチルケタール；２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）等のα−アミノアルキルフェノン；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）等のα−ヒドロキシアルキルフェノン等が含まれる。アシルフォスフィンオキサイド系化合物の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が含まれる。チタノセン系化合物には、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等が含まれる。オキシムエステル化合物の例には、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（０−ベンゾイルオキシム）］（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１）等が含まれる。

熱ラジカル重合開始剤の例には、有機過酸化物系化合物やアゾ化合物等が含まれる。熱ラジカル重合開始剤としては、１０時間半減期温度の下限が８０℃、上限が１５０℃のものが好適に用いられる。

有機過酸化物系化合物の具体例には、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド系化合物；１，１−ジ（ｔ−ブチルオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール系化合物；ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のアルキルパーオキシエステル系化合物；ジラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系化合物；（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネイト等のパーオキシジカーボネイト系化合物；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト等のパーオキシカーボネイト系化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド系化合物；ｔ−アミルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド系化合物；等が含まれる。

アゾ化合物の具体例には、１，１’−アゾビス（２，４−シクロヘキサン）−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス［（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェイトジハイドレイト等の水溶性アゾ化合物；１−［（シアノ−１−メチル）アゾ］ホルムアミド等の油溶性アゾ化合物；高分子アゾ化合物；等が含まれる。

液晶シール剤におけるラジカル重合開始剤の含有量は、（１ａ）（メタ）アクリル樹脂と（１ｂ）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂との合計である樹脂ユニット１００質量部に対して、０．０１〜３．０質量部であることが好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量を０．０１質量部以上とすることにより液晶シール剤の硬化性が良好となる。一方、含有量を３．０質量部以下とすることにより、基板への塗布時の安定性が良好となる。

（４）エポキシ硬化剤について
前述のように、液晶シール剤には、エポキシ硬化剤が含まれてもよい。本発明でいうエポキシ硬化剤とは、エポキシ樹脂に混合されていても、樹脂を通常保存する状態（室温、可視光線下等）ではエポキシ樹脂を硬化させないが、熱を与えられるとエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤である。エポキシ硬化剤を含有する液晶シール剤は、保存安定性に優れ、かつ熱硬化性に優れる。

エポキシ硬化剤は、公知のものでありうるが、液晶シール剤の粘度安定性を高めるとともに、耐湿性を維持する観点から、熱硬化温度にもよるが、融点が５０℃以上２５０℃以下であるエポキシ硬化剤が好ましく、融点が１００℃以上２００℃以下であるエポキシ硬化剤がより好ましく、融点が１５０℃以上２００℃以下であるエポキシ硬化剤がさらに好ましい。

そのようなエポキシ硬化剤の好ましい例には、有機酸ジヒドラジド系化合物、イミダゾール系化合物、ジシアンジアミド化合物、およびポリアミン系化合物等が含まれる。

有機酸ジヒドラジド系化合物の例には、アジピン酸ジヒドラジド（融点１８１℃）、１,３-ビス（ヒドラジノカルボエチル）-５-イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）、７，１１-オクタデカジエン-１,１８-ジカルボヒドラジド（融点１６０℃）、ドデカン二酸ジヒドラジド（融点１９０℃）、およびセバシン酸ジヒドラジド（融点１８９℃）等が含まれる。イミダゾール系化合物の例には、２,４-ジアミノ-６-［２'-エチルイミダゾリル-(１')］-エチルトリアジン（融点２１５〜２２５℃）、および２-フェニルイミダゾール（融点１３７〜１４７℃）等が含まれる。ジシアンジアミド系化合物の例には、ジシアンジアミド（融点２０９℃）等が含まれる。ポリアミン系化合物は、アミンとエポキシとを反応させて得られるポリマー構造を有する熱潜在性硬化剤であり、その具体例には、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカハードナーＥＨ４３３９Ｓ（軟化点１２０〜１３０℃）、および（株）ＡＤＥＫＡ製アデカハードナーＥＨ４３５７Ｓ（軟化点７３〜８３℃）等が含まれる。液晶シール剤には、これらが一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。

液晶シール剤におけるエポキシ硬化剤の含有量は、（１ａ）（メタ）アクリル樹脂と（１ｂ）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂との合計である樹脂ユニット１００質量部に対して、３〜３０質量部であることが好ましい。エポキシ硬化剤を含む液晶シール剤は、いわゆる一液硬化性樹脂組成物となりうる。一液硬化性樹脂組成物は使用に際して主剤と硬化剤を混合する必要がないので作業性に優れる。

（５）無機フィラー
本発明の液晶シール剤には、さらに無機フィラーが含まれてもよい。無機フィラーの添加により、液晶シール剤の粘度、硬化物の強度、および線膨張性の制御等を行うことができる。

無機フィラーは、特に制限されないが、その例には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト、活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機フィラーが含まれ、好ましくは二酸化ケイ素、タルクである。

無機フィラーの形状は、特に限定されず、球状、板状、針状等の定形状あるいは非定形状のいずれであってもよい。無機フィラーは平均一次粒子径が１．５μｍ以下であることが好ましく、かつその比表面積が０．５ｍ^２／ｇ〜２０ｍ^２／ｇであることが好ましい。無機フィラーの平均一次粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１に記載のレーザー回折法で測定できる。また、比表面積測定は、ＪＩＳ Ｚ８８３０に記載のＢＥＴ法により測定できる。

液晶シール剤における無機フィラーの含有量は、（１ａ）（メタ）アクリル樹脂と（１ｂ）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂との合計である樹脂ユニット１００質量部に対して、３〜３０質量部であることが好ましい。

（６）エポキシ樹脂
液晶シール剤には、エポキシ樹脂が含まれてもよい。エポキシ樹脂は、液晶に対する溶解性、拡散性が低く、得られる液晶パネルの表示特性が良好であるだけでなく、硬化物の耐湿性を高めうる。

このようなエポキシ樹脂は、重量平均分子量が５００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００の芳香族エポキシ樹脂でありうる。エポキシ樹脂の重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（ポリスチレン換算）できる。

このような芳香族エポキシ樹脂の例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等で代表される芳香族ジオール類や、これらをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエーテル化合物；フェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂や、ポリアルケニルフェノールやそのコポリマー等で代表されるポリフェノール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られたノボラック型多価グリシジルエーテル化合物；キシリレンフェノール樹脂のグリシジルエーテル化合物類等が含まれる。

上記芳香族エポキシ樹脂は、中でもクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。さらにこれらを混合して用いてもよい。

エポキシ樹脂の含有量は、（１ａ）（メタ）アクリル樹脂と（１ｂ）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂との合計である樹脂ユニット１００質量部に対して、３〜３０質量部であることが好ましい。エポキシ樹脂の含有量が多すぎると、液晶シール剤の粘度が高くなり、塗布性が低下することがあり、エポキシ樹脂の含有量が少なすぎると、液晶シール剤の硬化物の耐湿性が不十分となることがある。エポキシ樹脂は、液状であってもよく、固形であってもよい。固形エポキシ樹脂の場合、軟化点が４０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。

（７）遮光剤
液晶シール剤には、シール部材に遮光部としての機能を付与する目的で、遮光剤が含まれてもよい。液晶シール剤に遮光剤が含まれると、シール部材が液晶パネルの遮光部として機能する。遮光剤は、例えば黒色顔料や黒色染料等でありうる。これらの例には、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、有機系顔料等が含まれる。

遮光剤の形状は、特に限定されず、球状、板状、針状等の定形状あるいは非定形状のいずれであってもよい。遮光剤は平均一次粒子径が１．０μｍ以下であることが好ましい。無機フィラーの平均一次粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１に記載のレーザー回折法で測定できる。

遮光剤の含有量は、（１ａ）（メタ）アクリル樹脂と（１ｂ）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂との合計である樹脂ユニット１００質量部に対して、３〜３０質量部であることが好ましい。遮光剤の含有量が多すぎると、液晶シール剤の粘度が高くなり、塗布性が低下することがある。遮光剤の量が少なすぎると、シール部材の遮光性が不十分となることがある。

（８）その他の成分について
液晶シール剤には、必要に応じて熱ラジカル重合開始剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、可塑剤、消泡剤等の添加剤がさらに含まれてもよい。また、液晶パネルのギャップを調整するためにスペーサー等が配合されていてもよい。

本発明の液晶シール剤のＥ型粘度計の２５℃、２．５ｒｐｍにおける粘度は、２００〜４５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、３００〜４００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。粘度が上記範囲にあると、液晶セルの基板と基板とを重ね合わせたときに、液晶シール剤が所定の形状に変形しやすい。そのため、液晶セルの基板と基板とのギャップ幅を適正に制御できる。

また、本発明の液晶シール剤のチクソトロピーインデックス（ＴＩ値）は、液晶シール剤の塗布性の観点から、１．０〜１．５であることが好ましく、より好ましくは１．１〜１．３である。ＴＩ値は、Ｅ型粘度計を用い、室温（２５℃）、０．５ｒｐｍにおける液晶シール剤の粘度η１、５ｒｐｍにおける液晶シール剤の粘度η２を測定し、これらの測定値を、下記式（１）に当てはめて得られる値である。
ＴＩ値＝（０．５ｒｐｍにおける粘度η１（２５℃））／（５ｒｐｍにおける粘度η２（２５℃））・・・（１）

本発明の液晶シール剤は、光硬化と熱硬化を併用することが多い液晶滴下工法用の液晶シール剤に好ましく用いられる。

２．液晶表示パネルの製造方法
本発明の方法で作製する液晶表示パネルは、表示基板と、それと対になる対向基板と、表示基板と対向基板との間に介在している枠状のシール部材と、表示基板と対向基板との間のシール部材で囲まれた空間に充填された液晶層とを含む。本発明の方法では、前述の液晶シール剤の硬化物を、シール部材とする。

表示基板および対向基板は、いずれも透明基板である。透明基板の材質は、ガラス、または、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォンおよびＰＭＭＡ等のプラスチックでありうる。

表示基板または対向基板の表面には、マトリックス状のＴＦＴ、カラーフィルタ、ブラックマトリクス等が配置されうる。表示基板または対向基板の表面には、さらに配向膜が形成される。配向膜には、公知の有機配向剤や無機配向剤等が含まれる。

このような液晶表示パネルは、本発明の液晶シール剤を用いて製造される。液晶表示パネルの製造方法には、一般に、液晶滴下工法と、液晶注入工法とがあるが、本発明の液晶表示パネルの製造方法は、液晶滴下工法であることが好ましい。

液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造方法は、
ａ１）一方の基板に、本発明の液晶シール剤のシールパターンを形成する第１の工程と、
ａ２）シールパターンが未硬化の状態において、基板のシールパターンで囲まれた領域内、またはシールパターンで囲まれた領域に対向する他方の基板の領域に、液晶を滴下する第２の工程と、
ａ３）一方の基板と、他方の基板とを、シールパターンを介して重ね合わせる第３の工程と、
ａ４）シールパターンを硬化させる第４の工程と、を含む。

工程ａ２）における、シールパターンが未硬化の状態とは、液晶シール剤の硬化反応がゲル化点までは進行していない状態を意味する。このため、工程ａ２）では、液晶シール剤の液晶への溶解を抑制するために、シールパターンを光照射または加熱して半硬化させてもよい。一方の基板および他方の基板は、それぞれ表示基板または対向基板である。

工程ａ３）において基板を重ね合わせたときに、液晶シール剤に含まれる平均粒子径が比較的大きい有機フィラーＡが、可逆的または不可逆的に変形する。変形とは、押しつぶされるか、またはひしゃげること等をいう。つまり、液晶シール剤における有機フィラーＡは球状であることが好ましいが；一方で、液晶表示パネルの液晶シールにおける有機フィラーＡは球状である必要はなく、押しつぶされている。

前述のように、本発明の液晶シール剤には、比較的平均粒子径の小さな有機フィラーＢが含まれているため、シールパターンの幅を細くしても、均一に液晶シール剤が塗布されやすい。シールパターンの線幅は、０．２〜１．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．７ｍｍである。

また、本発明の液晶シール剤は、シール部材としたときに、有機フィラーＡが押しつぶされて、液晶のリークが効果的に抑制される。また、基板同士の接着強度が高まる。一方で、液晶シール剤には、平均粒子径が比較的小さい有機フィラーＢが含まれるため、シール部材の幅が細くとも、線幅が均一になりやすく、局所的に強度が低い箇所が生じ難い。

さらに、液晶シール剤に含まれる有機フィラーＡ及び有機フィラーＢの比率が所定の範囲であるため、液晶シール剤の粘度が適度に低い。そのため、液晶セルの基板同士を重ねあわせるときに、基板間のギャップ幅を適正に制御しやすい。

工程ａ４）では、加熱による硬化のみを行ってもよいが、光照射による硬化（仮硬化）を行った後、加熱による硬化（本硬化）を行ってもよい。光照射による仮硬化で液晶シール剤を瞬時に硬化させることで、液晶への溶解を抑制できる。

光照射時間は、液晶シール剤の組成にもよるが、例えば１０分程度である。光照射エネルギーは、（メタ）アクリル樹脂や（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等を硬化させることができる程度のエネルギーであればよい。光は、好ましくは紫外線である。熱硬化温度は、液晶シール剤の組成にもよるが、例えば１２０℃であり、熱硬化時間は２時間程度である。

本発明の液晶表示パネルは、液晶リークが抑制されており、かつ基板とシール部材との接着強度が高いため、高品質の表示装置を提供する。

以下の樹脂成分を用意した。
（１）樹脂
（１ａ）２官能アクリル樹脂：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂変性ジアクリレート（３００２Ａ、共栄社化学株式会社製、水素結合性官能基当量３．３×１０^−３）
（１ｂ）アクリル変性エポキシ樹脂：
以下の方法で調製されるアクリル変性エポキシ樹脂とした。（調製方法）
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−８３５ＬＶ ＤＩＣ社製）１６０ｇ、アクリル酸３６ｇ、トリエタノールアミン０．２ｇを仕込み、乾燥エア気流下、１１０℃、５時間加熱攪拌してアクリル変性エポキシ樹脂を得た。得られたアクリル変性エポキシ樹脂を超純水にて１２回洗浄した。アクリル変性エポキシ樹脂の水素結合性官能基当量は２．１×１０^−３であった。

（２）有機フィラーＡ：
（２−１）ＧＢＭ−５５Ｓ（架橋ポリアクリル酸ブチル−メタクリル酸メチルグラフト共重合体、アイカ工業社製、平均粒子径６μｍ）
（２−２）Ｐ−８００Ｔ（ウレタンパウダー、根上工業社製、平均粒子径７μｍ）
（２−３）ＫＭＰ６００（シリコーンゴムパウダー、信越化学工業（株）製、平均粒子径５μｍ）
（２−４）ＳＥ−００６Ｔ（アクリルパウダー、根上工業社製、平均粒子径６μｍ）

（３）有機フィラーＢ：
Ｆ３５１（メタクリル酸アルキル共重合体、アイカ工業社製、平均粒子径０．３μｍ）

（４）ラジカル重合開始剤
（４−１）熱ラジカル重合開始剤：１，１’−アゾビス（２，４−シクロヘキサン）−１−カルボニトリル（Ｖ−４０：和光純薬工業株式会社製）
（４−２）光ラジカル重合開始剤：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１： ＢＡＳＦ社製）

・その他
無機フィラー：ＫＥ−Ｓ３０（球状シリカ、日本触媒社製、平均粒子径０．２４μｍ、最大粒子径０．９μｍ）
エポキシ樹脂：エピクロン８５０ＣＲＰ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ＤＩＣ社製）
エポキシ硬化剤（熱潜在性硬化剤）： １，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（アミキュアＶＨＤ 味の素社製）
添加剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製）

［実施例１］
２官能アクリル樹脂を７０質量部、有機フィラーＡ（２−１）を１５質量部、有機フィラーＢを５質量部、熱ラジカル重合開始剤（４−１）を１質量部、エポキシ樹脂を５質量部、熱潜在性硬化剤を３質量部、添加剤を１質量部、を含む樹脂組成物を、三本ロールを用いて液組成が均一になるように十分に混合して、液晶シール剤を得た。

［実施例２〜１４、比較例１〜９］
表１及び表２に記載の組成（質量比）で、実施例１と同様に液晶シール剤を得た。

［液晶シール剤の評価方法］
各実施例および比較例で得られた液晶シール剤について、以下の項目を評価した。

１）粘度
得られた液晶シール剤の粘度を、Ｅ型粘度計により２５℃で、１．０ｒｐｍ及び２．５ｒｐｍにて測定した。

２）チクソトロピーインデックス（ＴＩ値）
Ｅ型粘度計を用い、室温（２５℃）、０．５ｒｐｍにおける液晶シール剤の粘度η１、５ｒｐｍにおける液晶シール剤の粘度η２を測定した。これらの測定値を、下記式（１）に当てはめてＴＩ値を求めた。
ＴＩ値＝（０．５ｒｐｍにおける粘度η１（２５℃））／（５ｒｐｍにおける粘度η２（２５℃））・・・（１）

３）接着強度
スクリーン版を使用して液晶シール剤を２５ｍｍ×４５ｍｍ×厚さ５ｍｍの無アルカリガラス上に印刷した。シールパターンは、直径１ｍｍの円状とした。そして、対となる無アルカリガラスにシールパターン状に載置し、治具で固定した。

そして実施例６、７、比較例４、５の液晶シール剤では、治具で固定した試験片に対して、紫外線照射装置（ウシオ電機社製）から、１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、液晶シール剤を硬化させた。このとき、紫外線の照度エネルギーは２０００ｍＪ／ｃｍ^２とした。光によって液晶シール剤を硬化させた試験片を、オーブンを用いて１２０℃、６０分加熱処理し、接着強度測定用のサンプルとした。

一方、実施例１〜５、８〜１４、比較例１〜３、及び６〜９の液晶シール剤では、治具で固定した試験片を、オーブンを用いて１２０℃、６０分加熱処理することにより接着強度測定用のサンプルとした。

そして、引張試験機（インテスコ社製）を用いて、引張速度を２ｍｍ／分とし、硬化した液晶シール剤をガラス底面に対して平行な方向に引き剥がすことにより、平面引張強度を測定した。ここで、接着強度は、平面引張強度の大きさに応じて４段階で以下のように評価した。
◎：引張強度が３０ＭＰａ以上であり、接着強度が非常に良好である
〇：引張強度が２５ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満であり、接着強度が良好である
△：引張強度が２０ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満であり、接着強度が良好である
×：引張強度が２０ＭＰａ未満であり、接着強度が低い

４）パネルのギャップコントロールの評価方法
各実施例および比較例の液晶シール剤に、５μｍの球状スペーサーを１質量部さらに添加した。得られた組成物をディスペンサー（日立プラントテクノロジー社製）に充填し、４０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラスの基板の上に３５ｍｍ×４０ｍｍ、線幅０．７ｍｍの四角形の枠状のシールパターンを断面積３５００μｍ^２で描画した。当該基板のシールパターン内に、貼り合せ後のパネル内容量に相当する液晶材料（ＭＬＣ−１１９００−０００：メルク社）をディスペンサー（日立プラントテクノロジー社製）にて精密に滴下した。そして真空貼り合せ装置（信越エンジニアリング社製）にて、１０Ｐａ・ｓの減圧下で前述のガラス基板と対向するガラス基板とを重ね合わせ、荷重をかけて固定した。

そして、実施例６、７、比較例４、５については、固定後のサンプルに、紫外線照射装置（ウシオ電機社製）から１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、液晶シール剤を硬化させた。このとき、紫外線の照度エネルギーは２０００ｍＪ／ｃｍ^２とした。光によって液晶シール剤を硬化させた後、オーブンを用いて１２０℃、６０分加熱処理することによって液晶表示パネルを作製した。

一方、実施例１〜５、８〜１４、比較例１〜３、６〜９については、固定後のサンプルを、オーブンにて１２０℃、６０分加熱処理し、液晶表示パネルを作製した。

そして、セルギャップ検査装置（大塚電子製）にて、サンプルのメインシール内のギャップの分布（面内分布）を測定し、以下の基準で評価した。
×：ギャップの最大値、最小値のいずれか一方もしくは両方が、５μｍ±０．２μｍの範囲に無い場合
△：ギャップの最大値、最小値の両方が５μｍ±０．２０μｍの範囲内にあるものの、少なくとも一方、もしくは両方が５μｍ±０．１５μｍの範囲内に無い場合
〇：ギャップの最大値、最小値の両方が、５μｍ±０．１５μｍの範囲内にあるものの、少なくとも一方、もしくは両方が５μｍ±０．１０μｍの範囲内に無い場合
◎：ギャップの最大値、最小値の両方が５μｍ±０．１０μｍの範囲内に有る場合

５）リーク耐性
各実施例および比較例の液晶シール剤に、５μｍの球状スペーサーを１質量部さらに添加した。得られた組成物をディスペンサー（日立プラントテクノロジー社製）に充填し、４０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラスの基板の上に３５ｍｍ×４０ｍｍ、線幅０．７ｍｍの四角形の枠状のシールパターンを断面積３５００μｍ^２で描画した。当該基板のシールパターン内に、貼り合せ後のパネル内容量に相当する液晶材料（ＭＬＣ−１１９００−０００：メルク社）をディスペンサー（日立プラントテクノロジー社製）にて精密に滴下した。真空貼り合せ装置（信越エンジニアリング社製）にて、１０Ｐａ・ｓの減圧下で前述のガラス基板と対向するガラス基板とを重ね合わせ、荷重をかけ固定した。

そして、大気圧へ解放後、室温下で放置し、パネル内の液晶が外へ漏出するまでの時間を測定した。また、シールパターンへの液晶の入り込みを光学顕微鏡で観察した。リーク耐性を以下の基準にて４段階で判定した。
◎：大気圧解放後、１０分以上放置しても液晶は漏出せず、更にシール剤への液晶の入り込みが観察されなかった
○：大気圧解放後、１０分以上放置しても液晶は漏出しないが、シール剤への液晶の入り込みが観察された
△：大気圧解放後の放置時間が５分以上、１０分未満で液晶が漏出した
×：大気圧解放後の放置時間が５分未満で液晶が漏出した

６）シール直線性
各実施例および比較例の液晶シール剤に、５μｍの球状スペーサーを１質量部さらに添加して、スペーサーが添加された液晶シール剤を調製した。得られた組成物をディスペンサー（日立プラントテクノロジー社製）に充填し、４０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラスの基板の上に３５ｍｍ×４０ｍｍ、線幅０．７ｍｍの四角形の枠状のシールパターンを断面積３５００μｍ^２で描画した。当該基板のシールパターン内に、貼り合せ後のパネル内容量に相当する液晶材料（ＭＬＣ−１１９００−０００：メルク社）をディスペンサー（日立プラントテクノロジー社製）にて精密に滴下した。真空貼り合せ装置（信越エンジニアリング社製）にて、１０Ｐａ・ｓの減圧下で前述のガラス基板と対向するガラス基板とを重ね合わせ、荷重をかけ固定した。

大気圧へ解放後、直ちに次の処理を行った。
実施例６、７、比較例４、５については、固定したサンプルを、紫外線照射装置（ウシオ電機社製）から、１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、液晶シール剤を硬化させた。このとき、紫外線の照度エネルギーは２０００ｍＪ／ｃｍ^２とした。光によって液晶シール剤を硬化させた後、オーブンを用いて１２０℃、６０分加熱処理して、液晶表示パネルを作製した。
一方、実施例１〜５、８〜１４、比較例１〜３、６〜９については、固定したサンプルを、オーブンを用いて１２０℃、６０分加熱処理して液晶表示パネルを作製した。

完成した液晶表示パネルについて、光学顕微鏡でシール部材（シールパターン）の線幅を測定した。そして線幅の均一性について、以下のように評価した。
×：線幅の最大値、最小値の何れか一方、もしくは両方が、線幅の平均値の±２０％の範囲に無い場合
〇：線幅の最大値、最小値の両方が、線幅の平均値の±２０％以内にあるものの、いずれか一方、もしくは両方が、線幅の平均値の±１０％以上である場合
◎：線幅の最大値、最小値の両方が、線幅の平均値の±１０％未満の範囲内に有る場合

各実施例および比較例の液晶シール剤の組成と、評価結果とを、表１及び表２にまとめた。

表１に示されるように、液晶シール剤に、比較的粒子径の大きなフィラーＡと、比較的粒子径の小さなフィラーＢとが所定の比率（０．２５≦Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）≦０．７５）で含まれると、液晶シールの接着強度が高く、リーク耐性も優れた。さらに、パネルのギャップコントロールやシール直線性も良好な評価が得られた（実施例１〜１４）。

一方、表２に示されるように、液晶シール剤にフィラーＡのみが含まれる場合、フィラーＡの量が多い（３５質量％である）と、シール直線性が低くなり、接着強度も２５ＭＰａ未満であった（比較例１）。フィラーＡによって、シールパターンの幅が不均一になり、局所的に接着強度が低くなったと推察される。一方で、液晶シール剤にフィラーＡのみが含まれ、かつフィラーＡの量が少ない（１０質量％である）と、接着強度が２０ＭＰａ未満であり、さらにリーク耐性も低かった（比較例２）。フィラーＡが少なかったため、シールパターンの幅は均一になったものの、十分に液晶のリークを抑制できなかったと推察される。

また、フィラーＡと、フィラーＢとを組み合わせたとしても、フィラーＡの比率が多過ぎると、シールパターンの線幅が不均一になり、リーク耐性が低かった（比較例３〜５及び７）。局所的にシールパターンの強度が低くなったと推察される。一方、フィラーＢの比率が多すぎると、シール直線性が低くなり、リーク耐性も低かった（比較例６、及び８）。フィラーＡによって十分に基板間のギャップを埋めることができず、リーク耐性が低下したと推察される。また、フィラーＢによって、ＴＩ値が高まり、均一に液晶シール剤が広がり難かったため、シール直線性が低下したと推察される。また、パネルのギャップコントロールも、同様の理由から低かったと推察される。さらに、有機フィラーＢの代わりに、同様の平均粒子径を有する無機フィラーを含む場合（比較例８）、接着強度が低く、かつリーク耐性が低かった。無機フィラーは、有機フィラーＢと比較して硬いため、シールパターンが基板に密着し難く、十分に接着強度を高めることが難しかったと推察される。

本出願は、２０１４年７月２４日出願の特願２０１４−１５０６１５号に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

本発明は、シールパターンを細くしたとしても、液晶のリークが抑制され、シール部材と基板との接着強度が高いシール部材を形成可能な液晶シール剤に関し、当該液晶シール剤によれば、高品質な液晶表示装置が提供される。

Claims (11)

1. （１ａ）（メタ）アクリル樹脂、または（１ｂ）分子内にエポキシ基及び（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂と、
   （２）平均粒子径４〜１３μｍの有機フィラーＡと、
   （３）平均粒子径０．０５〜１μｍの有機フィラーＢと、
   （４）ラジカル重合開始剤と、
   を含み、
   前記成分（２）の含有量（質量）をＷ１とし、前記成分（３）の含有量（質量）をＷ２とするとき、
   ０．２５≦Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）≦０．７５である、液晶シール剤。
2. 前記Ｗ１及び前記Ｗ２が、以下の式を満たす、請求項１に記載の液晶シール剤。
   ０．４≦Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）≦０．６
3. 前記成分（１ａ）および前記成分（１ｂ）を合わせた樹脂ユニット１００質量部に対して、
   前記成分（２）及び前記成分（３）の合計量が、２０〜１００質量部である、請求項１に記載の液晶シール剤。
4. 前記成分（２）及び前記成分（３）はそれぞれ、シリコーン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、及びポリオレフィン微粒子からなる群より選ばれる一種類以上の微粒子である、請求項１に記載の液晶シール剤。
5. 前記成分（１ａ）及び前記成分（１ｂ）を合わせた樹脂ユニット１００質量部に対して、前記成分（４）の含有量が、０．０１〜３．０質量部である、請求項１に記載の液晶シール剤。
6. （５）エポキシ硬化剤をさらに含み、
   前記成分（１ａ）および前記成分（１ｂ）を合わせた樹脂ユニット１００質量部に対して、前記成分（５）の含有量が、３〜３０質量部である、請求項１に記載の液晶シール剤。
7. （６）無機フィラーをさらに含み、
   前記成分（１ａ）および前記成分（１ｂ）を合わせた樹脂ユニット１００質量部に対して、前記成分（６）の含有量が、３〜３０質量部である、請求項１に記載の液晶シール剤。
8. （７）遮光剤をさらに含み、
   前記成分（１ａ）および前記成分（１ｂ）を合わせた樹脂ユニット１００質量部に対して、前記成分（７）の含有量が３〜３０質量部である、請求項１に記載の液晶シール剤。
9. Ｅ型粘度計で測定される、２５℃、２．５ｒｐｍにおける粘度が２００〜４５０Ｐａ・ｓである、請求項１に記載の液晶シール剤。
10. 液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造に用いられる、請求項１に記載の液晶シール剤。
11. 請求項１に記載の液晶シール剤を用いて、一方の基板にシールパターンを形成する工程と、
    前記シールパターンが未硬化の状態において、前記一方の基板のシールパターン領域内、または前記一方の基板と対になる他方の基板に液晶を滴下する工程と、
    前記一方の基板と、前記他方の基板とを重ね合わせる工程と、
    前記シールパターンを硬化させる工程と、
    を含む液晶表示パネルの製造方法。