JP6368036B2 - 電極構造体及び微生物燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、電極構造体及び微生物燃料電池に関する。詳細には本発明は、廃水を浄化し、かつ、電気エネルギーを生成することが可能な電極構造体、及びそれを用いた微生物燃料電池に関する。

近年、持続可能なエネルギーとして、バイオマスを利用して発電をする微生物燃料電池が注目されている。微生物燃料電池は、微生物の代謝能力を利用して有機物などを電気エネルギーに変換する装置であり、有機物の処理をしながらエネルギーの回収ができるという優れたシステムである。ただ、微生物が発する電力が非常に小さく、出力される電流密度が低いため、更なる改良が必要である。

このような微生物燃料電池として、従来、拡散層と、活性炭及びカーボンブラックからなる触媒層と、ステンレス鋼メッシュからなる導電体とを積層してなる正極を用いたものが開示されている（例えば、非特許文献１参照）。この微生物燃料電池では、拡散層が空気と接触するように配置され、導電体が被処理液と接触するように配置されている。そして、活性炭が空気中の酸素を還元する触媒として作用し、活性炭の表面に設けられたカーボンブラックが電子伝導性を向上させ、活性炭の作用を向上させることが記載されている。このような微生物燃料電池では、被処理液中の有機物を分解する微生物が負極に担持されているか、又は被処理液中に浮遊している。

Xiaoyuan Zhang著、外４名、「エンバイロメンタル サイエンス アンド テクノロジー (Environmental Science & Technology)」、（米国）、２０１４年、第４８巻、p.2075-2081

ここで、非特許文献１の微生物燃料電池において、触媒層を構成する活性炭は粒子径が大きいため、活性炭粒子の間に形成される空隙は被処理液中の微生物のサイズよりも大きくなってしまう。そのため、微生物が導電体及び触媒層を通過して拡散層に到達して付着し、時間の経過とともにバイオフィルムを形成してしまう。そして、触媒層及び拡散層に付着した微生物の呼吸によって空気中の酸素が消費されること、また、付着した微生物によって撥水性が低下し、触媒層への酸素拡散性が低下することが生じる。その結果、触媒層に酸素が十分に供給されなくなり、触媒層上での酸素還元反応の反応量が低下するとともに、酸素供給濃度の低下に伴う濃度過電圧が上昇して正極の電位が低下する。さらに、触媒層に付着した微生物およびその分泌物によって、触媒層の触媒活性点が被毒されることが生じる。そのため、微生物燃料電池の発電性能が低下するという問題があった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、発電性能の低下を抑制し、安定的に電気エネルギーを生産することが可能な電極構造体、及びそれを用いた微生物燃料電池を提供することにある。

本発明の第一の態様に係る電極構造体は、酸素透過性を有する撥水層と、撥水層に積層され、酸素還元触媒を保持する導電体層とを備える。さらに電極構造体は、導電体層における撥水層が積層された面と反対側の面に積層され、孔径が０．０１μｍ〜０．５μｍの連通孔を複数有するフィルタ層を備える。

本発明の第二の態様に係る電極構造体は、撥水性を有し、酸素還元触媒を保持する撥水性導電体層と、撥水性導電体層に積層され、孔径が０．０１μｍ〜０．５μｍの連通孔を複数有するフィルタ層とを備える。

本発明の第三の態様に係る電極構造体は、酸素透過性を有する撥水層と、撥水層に積層され、孔径が０．０１μｍ〜０．５μｍの連通孔を複数有するフィルタ層と、フィルタ層に設けられた補助導電体とを備える。

本発明の第四の態様に係る微生物燃料電池は、微生物を担持する負極と、上述の電極構造体からなる正極とを備える。

図１は、本発明の第一実施形態に係る電極構造体の一例を示す概略断面図である。 図２は、本発明の第一実施形態に係る電極構造体の他の例を示す概略断面図である。 図３は、本発明の第二実施形態に係る電極構造体の一例を示す概略断面図である。 図４は、本発明の第二実施形態に係る電極構造体の他の例を示す概略断面図である。 図５は、本発明の第三実施形態に係る電極構造体の一例を示す概略断面図である。 図６は、本発明の第三実施形態に係る電極構造体の他の例を示す概略断面図である。 図７は、本発明の第四実施形態に係る電極構造体の一例を示す概略断面図である。 図８は、本発明の第四実施形態に係る電極構造体の他の例を示す概略断面図である。 図９は、本発明の実施形態に係る微生物燃料電池を示す斜視図である。 図１０は、図９中のＡ−Ａ線に沿った断面図である。 図１１は、上記微生物燃料電池における燃料電池ユニットを示す分解斜視図である。 図１２は、実施例１−１及び実施例１−２、並びに比較例１−１の微生物燃料電池における出力維持率と時間との関係を示すグラフである。 図１３は、実施例２−１〜実施例２−５、及び比較例２−１の微生物燃料電池における出力密度と経過日数との関係を示すグラフである。 図１４は、実施例３−１及び比較例３−１の微生物燃料電池における定常出力と経過日数との関係を示すグラフである。 図１５は、実施例３−１の微生物燃料電池で使用した電極構造体を示す走査型電子顕微鏡写真である。 図１６は、実施例３−１の微生物燃料電池で使用した電極構造体を拡大して示す走査型電子顕微鏡写真である。

以下、本実施形態に係る電極構造体、及びそれを用いた微生物燃料電池について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

［電極構造体］
（第一実施形態）
本実施形態に係る電極構造体１０は、図１に示すように、酸素透過性を有する撥水層１と、撥水層１に積層された導電体層２と、導電体層２における撥水層１が積層された面２ａと反対側の面２ｂに積層され、連通孔を複数有するフィルタ層３とを備える。具体的には、電極構造体１０は、撥水層１の面１ｂに導電体層２の面２ａが接触するように積層されており、導電体層２の面２ａと反対側にある他方の面２ｂにフィルタ層３の一方の面１ａが接触するように積層されている。そして、電極構造体１０を微生物燃料電池又は水処理装置に使用した場合、撥水層１の面１ａの少なくとも一部は気相１１に露出しており、フィルタ層３の面３ｂは被処理液１２と接触している。

＜撥水層＞
図１に示すように、電極構造体１０は、導電体層２の面２ａに撥水層１を設けている。撥水層１は、撥水性を有しているため、液相としての被処理液１２と気相１１とを分離する。そして、撥水層１を設けることで、被処理液１２が気相１１側に移動することを抑制できる。なお、ここでいう「分離」とは、物理的に遮断することをいう。

撥水層１は、酸素を含む気相１１と接触しており、気相１１中の気体を拡散している。そして、撥水層１は、図１に示す構成では、導電体層２の面２ａに対し気体を略均一に供給している。そのため、撥水層１は、当該気体を拡散できるように多孔質体であることが好ましい。なお、撥水層１が撥水性を有するため、結露等により多孔質体の細孔が閉塞し、気体の拡散性が低下することを抑制できる。また、撥水層１の内部に被処理液１２が染み込み難いため、撥水層１における気相１１と接触する面１ａから導電体層２と対向する面１ｂにかけて、酸素を効率的に透過させることが可能となる。

撥水層１は、多孔質状に形成されていることが好ましい。撥水層１を構成する材料は、撥水性を有し、気相１１中の気体を拡散できれば特に限定されない。撥水層１を構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチルセルロース、ポリ−４−メチルペンテン−１、ブチルゴム及びポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）からなる群より選ばれる少なくとも一つを使用することができる。これらの材料は多孔質体を形成しやすく、さらに撥水性も高いため、細孔の閉塞を抑制してガス拡散性を向上させることができる。なお、撥水層１は、撥水層１及び導電体層２の積層方向Ｘに複数の連通孔を有することが好ましい。

撥水層１は撥水性を高めるために、必要に応じて撥水剤を用いて撥水処理を施してもよい。具体的には、撥水層１を構成する多孔質体にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水剤を付着させ、撥水性を向上させてもよい。

図１に示す電極構造体１０において、導電体層２の面２ａに効率的に気体を供給するために、撥水層１は、接着剤を介して導電体層２と接合していることが好ましい。つまり、撥水層１の面１ｂは、対向する導電体層２の面２ａと接着剤を介して接合していることが好ましい。これにより、導電体層２の面２ａに対し、拡散した気体が直接供給され、酸素還元反応を効率的に行うことができる。接着剤は、撥水層１と導電体層２との間の接着性を確保する観点から、撥水層１と導電体層２との間の少なくとも一部に設けられていることが好ましい。ただ、撥水層１と導電体層２との間の接着性を高め、長期間に亘り安定的に気体を導電体層２に供給する観点から、接着剤は撥水層１と導電体層２との間の全面に設けられていることがより好ましい。

接着剤としては酸素透過性を有するものが好ましく、ポリメチルメタクリレート、メタクリル酸−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム及びシリコーンからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む樹脂を用いることができる。

＜導電体層＞
電極構造体１０における導電体層２は薄板状であり、さらに酸素還元触媒を保持している。そして、導電体層２は、多孔質な導電性材料と、この導電性材料に保持されている酸素還元触媒とを備えることが好ましい。なお、導電体層２が、多孔質かつ導電性を有する酸素還元触媒から構成されてもよい。電極構造体１０にこのような導電体層２を備えることで、後述する局部電池反応により生成した電子を触媒と外部回路８０との間で導通させることが可能となる。つまり、後述するように、導電体層２の内部には触媒が担持されており、さらに触媒は酸素還元触媒である。そして、電子が外部回路８０から導電体層２を通じて触媒に移動することにより、触媒によって、酸素、水素イオン及び電子による酸素還元反応を進行させることが可能となる。

電極構造体１０では、安定的な性能を確保するために、酸素が撥水層１及び導電体層２を効率よく透過し、触媒に供給されることが好ましい。そのため、導電体層２は、撥水層１と対向する面２ａから反対側の面２ｂにかけて、酸素が透過する細孔を多数有する多孔質体であることが好ましい。また、導電体層２の形状は、三次元のメッシュ状であることが特に好ましい。このようなメッシュ状であることにより、導電体層２に対し、高い酸素透過性及び導電性を付与することが可能となる。

導電体層２における導電性材料は、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロスなどの炭素繊維製の織布及び不織布、ステンレス鋼などの金属製のメッシュ及び発泡体、膨張黒鉛の圧延体、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）や酸化亜鉛などの金属酸化物粒子の焼結体などが挙げられる。

上述の膨張黒鉛の圧延体は、次のようにして得ることができる。まず、天然黒鉛を酸によって化学処理を施し、黒鉛のグラフェン層の層間へ挿入物を形成させる。次に、これを高温で急速加熱することで、層間挿入物の熱分解によるガス圧でグラフェン層間が押し広がった膨張黒鉛が得られる。そして、この膨張黒鉛を加圧してロール圧延することにより、圧延体が得られる。

さらに、導電体層２における導電性材料は、例えば炭素系物質、導電性ポリマー、半導体及び金属からなる群より選ばれる一種以上の材料から構成することができる。ここで、炭素系物質とは、炭素を構成成分とする物質をいう。炭素系物質の例としては、例えば、グラファイト、活性炭、カーボンブラック、バルカン（登録商標）ＸＣ−７２Ｒ、アセチレンブラック、ファーネスブラック、デンカブラックなどのカーボンパウダー、グラファイトフェルト、カーボンウール、カーボン織布などのカーボンファイバー、カーボンプレート、カーボンペーパー、カーボンディスク、カーボンクロス、カーボンホイル、炭素粒子を圧縮成形した材料が挙げられる。また、炭素系物質の例として、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノクラスターのような微細構造物質も挙げられる。さらに、導電体層２における導電性材料としては、メッシュ及び発泡体等の金属材料も用いることができる。

導電性ポリマーとは、導電性を有する高分子化合物の総称である。導電性ポリマーとしては、例えば、アニリン、アミノフェノール、ジアミノフェノール、ピロール、チオフェン、パラフェニレン、フルオレン、フラン、アセチレン若しくはそれらの誘導体を構成単位とする単一モノマー又は２種以上のモノマーの重合体が挙げられる。具体的には、導電性ポリマーとして、例えば、ポリアニリン、ポリアミノフェノール、ポリジアミノフェノール、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリフルオレン、ポリフラン、ポリアセチレン等が挙げられる。金属製の導電性材料としては、例えば、ステンレス鋼メッシュが挙げられる。入手の容易性、コスト、耐食性、耐久性等を考慮した場合、導電性材料は炭素系物質であることが好ましい。

導電性材料の形状は、粉末形状又は繊維形状であってもよい。また、導電性材料は、支持体に支持されていてもよい。支持体とは、それ自身が剛性を有し、導電体層２に一定の形状を付与することのできる部材をいう。支持体は絶縁体であっても導電体であってもよい。支持体が絶縁体である場合、支持体としては、例えばガラス、プラスチック、合成ゴム、セラミックス、耐水又は撥水処理した紙、木片などの植物片、骨片、貝殻などの動物片等が挙げられる。多孔質構造の支持体としては、例えば多孔質セラミック、多孔質プラスチック、スポンジ等が挙げられる。支持体が導電体である場合、支持体としては、例えばカーボンペーパー、カーボンファイバー、炭素棒などの炭素系物質、金属、導電性ポリマー等が挙げられる。支持体が導電体の場合には、炭素系物質を担持した導電性材料が支持体の表面上に配置されることで、支持体が集電体としても機能し得る。

＜酸素還元触媒＞
導電体層２に保持される酸素還元触媒としては、特に微生物燃料電池に用いる際、次の反応式に示される酸素還元反応に対して低い過電圧で単位時間当たりの反応量が多い触媒を用いることが好ましい。
Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻ → ４ＯＨ⁻ （アルカリ性溶液中）
Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ → ２Ｈ_２Ｏ （酸性溶液中）

導電体層２に保持される酸素還元触媒としては、例えば、活性炭に担持した白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム等の白金族触媒、鉄、コバルト、ニッケル、銅などの遷移金属および窒素をドープしたカーボン、タンタルやジルコニウム、チタンなどの遷移金属の酸窒化物を用いることができる。

導電体層２における酸素還元触媒は、金属原子がドープされている炭素系材料であることも好ましい。金属原子としては特に限定されないが、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、及び金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の原子であることが好ましい。この場合、炭素系材料が、特に酸素還元反応を促進させるための触媒として優れた性能を発揮する。炭素系材料が含有する金属原子の量は、炭素系材料が優れた触媒性能を有するように適宜設定すればよい。

炭素系材料には、更に窒素、ホウ素、硫黄及びリンからなる群より選択される一種以上の非金属原子がドープされていることが好ましい。炭素系材料にドープされている非金属原子の量も、炭素系材料が優れた触媒性能を有するように適宜設定すればよい。

炭素系材料は、例えばグラファイト及び無定形炭素等の炭素源原料をベースとする。そして、この炭素源原料に金属原子と、窒素、ホウ素、硫黄及びリンから選択される一種以上の非金属原子とをドープすることで、酸素還元触媒が得られる。

炭素系材料にドープされている金属原子と非金属原子との組み合わせは、適宜選択される。特に、非金属原子が窒素を含み、金属原子が鉄を含むことが好ましい。この場合、炭素系材料が特に優れた触媒活性を有することができる。なお、非金属原子が窒素のみであってもよく、金属原子が鉄のみであってもよい。

非金属原子が窒素を含み、金属原子がコバルトとマンガンとのうち少なくとも一方を含んでもよい。この場合も、炭素系材料が特に優れた触媒活性を有することができる。なお、非金属原子が窒素のみであってもよい。また、金属原子がコバルトのみ、マンガンのみ、あるいはコバルト及びマンガンのみであってもよい。

炭素系材料の形状は特に制限されない。例えば、炭素系材料は、粒子状の形状を有してもよく、またシート状の形状を有してもよい。シート状の形状を有する炭素系材料の寸法は特に制限されず、例えば炭素系材料が微小な寸法であってもよい。シート状の形状を有する炭素系材料は、多孔質であってもよい。シート状の形状を有し、かつ、多孔質な炭素系材料は、例えば織布状、不織布状等の形状を有することが好ましい。このような炭素系材料は、別途導電性材料が無くても、導電体層２を構成することができる。

導電体層２における酸素還元触媒として構成される炭素系材料は、次のように調製することができる。まず、例えば窒素、ホウ素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる少なくとも一種の非金属を含む非金属化合物と、金属化合物と、炭素源原料とを含有する混合物を準備する。そして、この混合物を、８００℃以上１０００℃以下の温度で、４５秒以上６００秒未満加熱する。これにより、触媒として構成される炭素系材料を得ることができる。

ここで、炭素源原料としては、上述の通り、例えばグラファイト又は無定形炭素を使用することができる。さらに、金属化合物としては、炭素源原料にドープされる非金属原子と配位結合し得る金属原子を含む化合物であれば、特に制限されない。金属化合物は、例えば金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、臭化物、ヨウ化物、フッ化物などのような無機金属塩、酢酸塩などの有機金属塩、無機金属塩の水和物、及び有機金属塩の水和物からなる群より選ばれる少なくとも一種を使用することができる。例えばグラファイトに鉄がドープされる場合には、金属化合物は塩化鉄（III）を含有することが好ましい。また、グラファイトにコバルトがドープされる場合には、金属化合物は塩化コバルトを含有することが好ましい。また、炭素源原料にマンガンがドープされる場合には、金属化合物は酢酸マンガンを含有することが好ましい。金属化合物の使用量は、例えば炭素源原料に対する金属化合物中の金属原子の割合が５〜３０質量％の範囲内となるように決定されることが好ましく、更にこの割合が５〜２０質量％の範囲内となるように決定されることがより好ましい。

非金属化合物は、上記の通り、窒素、ホウ素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる少なくとも一種の非金属の化合物であることが好ましい。非金属化合物としては、例えば、ペンタエチレンヘキサミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン、オクチルボロン酸、１，２−ビス（ジエチルホスフィノエタン）、亜リン酸トリフェニル、ベンジルジサルフィドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を使用することができる。非金属化合物の使用量は、炭素源原料への非金属原子のドープ量に応じて適宜設定される。非金属化合物の使用量は、金属化合物中の金属原子と、非金属化合物中の非金属原子とのモル比が、１：１〜１：２の範囲内となるように決定されることが好ましく、１：１．５〜１：１．８の範囲内となるように決定されることがより好ましい。

触媒として構成される炭素系材料を調製する際の、非金属化合物と金属化合物と炭素源原料とを含有する混合物は、例えば次のようにして得られる。まず炭素源原料と金属化合物と非金属化合物とを混合し、更に必要に応じてエタノール等の溶媒を加えて全量を調整する。これらを更に超音波分散法により分散させる。続いて、これらを適宜の温度（例えば６０℃）で加熱した後に、混合物を乾燥して溶媒を除去する。これにより、非金属化合物と金属化合物と炭素源原料とを含有する混合物が得られる。

次に、得られた混合物を、例えば還元性雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下で加熱する。これにより、炭素源原料に非金属原子がドープされ、さらに非金属原子と金属原子とが配位結合することで金属原子もドープされる。加熱温度は８００℃以上１０００℃以下の範囲内であることが好ましく、加熱時間は４５秒以上６００秒未満の範囲内であることが好ましい。加熱時間が短時間であるため、炭素系材料が効率よく製造され、しかも炭素系材料の触媒活性が更に高くなる。なお、加熱処理における、加熱開始時の混合物の昇温速度は、５０℃／ｓ以上であることが好ましい。このような急速加熱は、炭素系材料の触媒活性を更に向上させる。

また、炭素系材料を、更に酸洗浄してもよい。例えば炭素系材料を、純水中、ホモジナイザーで３０分間分散させ、その後この炭素系材料を２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間攪拌してもよい。この場合、炭素系材料からの金属成分の溶出が抑えられる。

このような製造方法により、不活性金属化合物及び金属結晶の含有量が著しく低く、かつ、導電性の高い炭素系材料が得られる。

導電体層２において、酸素還元触媒は結着剤を用いて導電性材料に結着していてもよい。つまり、酸素還元触媒は結着剤を用いて導電性材料の表面及び細孔内部に担持されていてもよい。これにより、酸素還元触媒が導電性材料から脱離し、酸素還元特性が低下することを抑制できる。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましい。また、結着剤としては、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）を用いることも好ましい。

＜フィルタ層＞
本実施形態の電極構造体１０は、撥水層１及び導電体層２に加え、電極構造体の表面および内部への微生物の付着を防ぐフィルタ層３を備えている。

後述するように、電極構造体１０を微生物燃料電池又は水処理装置に使用した場合、電極構造体１０の撥水層１は酸素を含む気体と接触するように配置され、フィルタ層３は被処理液１２と接触するように配置される。そして、被処理液１２には、被処理液中の有機物又は窒素を含む化合物（窒素含有化合物）を分解する微生物が浮遊している。そのため、フィルタ層３を設けることにより、被処理液１２から撥水層１及び導電体層２への微生物の侵入を防ぎ、撥水層１及び導電体層２へ微生物が付着することを抑制することが可能となる。

ここで、本実施形態の電極構造体１０では、安定的な性能を確保するために、負極で発生した水素イオンを、導電体層２に保持されている酸素還元触媒に効率よく供給することが好ましい。そのため、フィルタ層３は、水素イオン透過性を有することが好ましい。つまり、フィルタ層３は、被処理液１２と接触する面３ｂから反対側の面３ａにかけて、水素イオンを透過することが可能な連通孔を数多く有することが好ましい。

フィルタ層３の空隙率は、好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。一般的に、フィルタ層３の空隙率を高くした場合、フィルタ層３の物理的強度が低下してしまう。そのため、フィルタ層３の空隙率は、電極構造体の使用の際に物理的強度が問題とならない程度に制限されることが好ましい。

上述のように、フィルタ層３は、水素イオンを透過することが可能な連通孔を数多く有することが好ましい。ただ、連通孔の孔径が微生物より大きい場合には、微生物がフィルタ層３を通過して導電体層２に到達してしまう。そのため、フィルタ層３に設けられた連通孔の孔径は０．５μｍ以下である必要がある。一般的な微生物の大きさは、球菌であれば直径が０．５〜１μｍであり、桿菌であれば幅が０．５〜１μｍで長さが２〜４μｍである。したがって、フィルタ層３の連通孔の孔径が０．５μｍ以下であれば、大半の微生物が電極構造体内へ進入し、撥水層１及び導電体層２へ到達することを防ぐことができる。

フィルタ層３の連通孔の孔径が０．５μｍ以下の場合には微生物の透過を抑制することができるが、プロトン透過性を高くする観点から、０．５μｍ以下の範囲で可能な限り大きいほうが好ましい。なお、フィルタ層３における連通孔の孔径は、フィルタ層を製造する工法上の観点から、０．０１μｍ以上がより好ましい。フィルタ層３における連通孔の孔径は、ガスフロー法により求めることができる。また、フィルタ層３の表面における連通孔の孔径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。なお、例えば、ＳＥＭやＴＥＭで得られた画像に対してイメージアナライザー処理を行うことにより、容易に孔径を求めることができる。

フィルタ層３は、親水性であることが好ましい。フィルタ層３が親水性であることにより、被処理液１２がフィルタ層３の内部に浸透しやすくなり、フィルタ層３の内部における水素イオンの移動が容易になり、効率的な酸素還元反応を起こすことが可能となる。この結果、触媒活性の低下が少なく高い耐久性を得ることが可能となり、発電性能の低下を抑制しつつも安定的に電気エネルギーを生産することができる。

フィルタ層３は、電気絶縁性及び水素イオン透過性を有することが好ましい。フィルタ層３が電気絶縁性を有することにより、後述するように、本実施形態の電極構造体を微生物燃料電池の正極として用いた場合、正極と負極との間の短絡を抑制することが可能となる。

フィルタ層３は、微生物の大きさよりも小さく、かつ、水素イオン透過性を有する連通孔を多数有する膜を使用することが好ましい。具体的には、細孔を有する連続膜や不織布を用いることが好ましい。このような膜を構成する材料は特に限定されないが、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリイミド（ＰＩ）からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。

本実施形態では、フィルタ層３は、ポリテトラフルオロエチレン又はポリイミドからなることがより好ましい。また、フィルタ層３は、親水性の官能基を有するポリテトラフルオロエチレン又はポリフッ化ビニリデンからなることも好ましい。これらの材料は、電気絶縁性を有しつつも、水素イオンは透過するが微生物は透過し難い連通孔を多数形成しやすいため、フィルタ層３として好ましく用いることができる。

図１に示す電極構造体１０において、撥水層１及び導電体層２への微生物の侵入を防ぐために、フィルタ層３は、接着剤を介して導電体層２と接合してもよい。つまり、フィルタ層３の面３ａは、対向する導電体層２の面２ｂと接着剤を介して接合していてもよい。接着剤は、導電体層２とフィルタ層３との間の接着性を確保する観点から、導電体層２とフィルタ層３との間の少なくとも一部に設けられていることが好ましい。ただ、導電体層２とフィルタ層３との間の接着性を高める観点から、接着剤は導電体層２とフィルタ層３との間の全面に設けられていてもよい。なお、接着剤としては、上述の撥水層１と導電体層２との間に設けられ得る接着剤を用いることができる。

フィルタ層３は、上述のような膜に限定されない。例えば、フィルタ層３は、複数の粒子の集合体であることも好ましい。このような集合体は、粒子間に多数の連通孔が形成され、さらに当該連通孔の孔径は０．５μｍ以下と成り易いため、フィルタ層３として好適に用いることができる。

なお、当該集合体を構成する粒子としては特に限定されないが、金属、無機化合物及び有機化合物の少なくとも一種を含む粒子を用いることができる。また、当該粒子としては、樹脂を含む粒子も用いることができる。ただ、電極構造体１０を微生物燃料電池又は水処理装置に使用した場合、フィルタ層３は導電性を有することが好ましいため、集合体を構成する粒子としては導電性粒子が好ましく、炭素系材料の粒子が特に好ましい。炭素系材料の粒子は導電性を有するため、フィルタ層３が炭素系材料の集合体からなる場合には、フィルタ層３自体の導電性を高めることが可能となる。また、炭素系材料は被処理液に接触しても腐食して劣化する可能性が低いため、長期間に亘り高い発電性能を維持することが可能となる。

このような炭素系材料としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ及び黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも一つが好ましい。ただ、フィルタ層３に微細な連通孔を多数形成する観点から、集合体を構成する粒子はカーボンブラックを含むことが特に好ましい。なお、カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、及びサーマルブラックからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。

集合体を構成する粒子の粒子径は、集合体を形成した際に粒子間に形成される連通孔の孔径が０．５μｍ以下となるならば特に限定されないが、例えば１０ｎｍ〜０．１μｍであることが好ましい。なお、当該粒子の粒子径は、動的光散乱法により求めることができる。

フィルタ層３が粒子の集合体からなる場合、粒子同士を結着して多孔質体を形成するための結着剤を用いることが好ましい。このような結着剤としては、粒子同士を結着できれば特に限定されない。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましい。

複数の粒子の集合体からなるフィルタ層３は、次のように作製することができる。まず、上述の粒子及び結着剤を溶媒に混合することにより、集合体用スラリーを調製する。粒子及び結着剤の混合量は、微細な連通孔が形成できるように適宜調整することが好ましい。なお、上記スラリーを調製する際に用いられる溶媒としては特に限定されないが、水やメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。また、各スラリーには、必要に応じて公知の界面活性剤や増粘剤を混合してもよい。

次に、集合体用スラリーを保持体上に塗布して乾燥させることにより、集合体前駆体を形成する。このときに使用する保持体は、乾燥や焼成に耐え得る耐熱性を有した導電体層２そのものであることが好ましい。また、得られた集合体を剥離して転写することによりフィルタ層３を形成してもよいため、保持体として、剥離性に優れる基材を用いてもよい。このような基材としては、各種金属板や金属メッシュ、ガラス板や各種セラミックス板、各種耐熱性樹脂板などを挙げることができる。なお、集合体用スラリーの乾燥温度は、スラリー中の溶媒が除去される温度ならば特に限定されないが、例えば８０〜１２０℃とすることが好ましい。

そして、積層された集合体前駆体に圧力を加えて圧縮する。このときの圧力は特に限定されないが、例えば１〜２０ｋｇｆ／ｃｍ^２とすることが好ましい。その後、乾燥又は焼成することにより、フィルタ層３としての集合体を得ることができる。なお、焼成温度は特に限定されないが、例えば１００〜３５０℃とすることが好ましい。また、上記乾燥及び焼成は、不活性雰囲気で行ってもよく、空気中で行ってもよい。

上述のように、集合体用スラリーを導電体層２の面２ｂに直接塗布し、圧縮、及び乾燥又は焼成することでも、集合体を形成することができる。この場合には、集合体用スラリーを導電体層２に直接塗布しているため、フィルタ層３と導電体層２との接触面積を増加させることが可能となる。

このように、本実施形態に係る電極構造体１０は、酸素透過性を有する撥水層１と、撥水層１に積層され、酸素還元触媒を保持する導電体層２とを備える。電極構造体１０は、さらに、導電体層２における撥水層１が積層された面２ａと反対側の面２ｂに積層され、孔径が０．０１μｍ〜０．５μｍの連通孔を複数有するフィルタ層３を備える。このような構成により、微生物の存在下において、フィルタ層３によって、撥水層１及び導電体層２の表面および内部への微生物の付着が抑制できる。

ここで、導電体層２の表面に微生物が付着した場合、微生物が触媒活性点の近傍で呼吸することにより酸素を消費してしまい、酸素還元反応に必要な反応物の濃度が低下し、酸素還元反応量が減少する。また、微生物およびその分泌物により触媒活性点が被毒されることでも、酸素還元反応量が減少する。その結果、微生物燃料電池の発電性能の低下を招く。しかしながら、本実施形態に係る電極構造体１０を微生物燃料電池に用いることにより、これらの問題が回避でき、高い耐久性を有する微生物燃料電池を得ることが可能となる。

上述のように、導電体層２は、多孔質な導電性材料と、この導電性材料に保持されている酸素還元触媒とを備える構成とすることができる。この場合、導電体層２の全体に、酸素還元触媒が保持されていることが好ましい。また、酸素還元触媒をプレス成形等することにより、導電体層２が、多孔質かつ導電性を有する酸素還元触媒から構成されてもよい。つまり、導電体層２は、導電性を有する酸素還元触媒によって形成されていてもよい。ただ、導電体層２は、少なくとも一つの面に酸素還元触媒を含む触媒層を保持する構成であってもよい。

具体的には、図２に示す電極構造体１０Ａのように、導電体層２における撥水層１が積層された面２ａと反対側の面２ｂに、酸素還元触媒を含む触媒層４が積層された構成であってもよい。この場合、導電体層２の面２ｂに触媒層４の面４ａが接触するように積層されており、触媒層４の面４ａと反対側にある他方の面４ｂにフィルタ層３の一方の面３ａが接触するように積層されている。このような構成とすることにより、撥水層１及び導電体層２を通じて触媒層４の面４ａに酸素が供給され、フィルタ層３を通じて触媒層４の面４ｂに水素イオンが供給されるため、酸素還元反応を効率的に行うことが可能となる。

触媒層４は、水素イオン及び酸素が酸素還元触媒の表面に接触しやすいように、水素イオン及び酸素を透過することが可能な多孔質体であることが好ましい。そして、触媒層４は酸素還元触媒をプレス成形することにより形成されていてもよい。

触媒層４は、粒子状の酸素還元触媒を互いに結着して多孔質体を形成するためのバインダーをさらに含有してもよい。触媒層４に含まれるバインダーは、触媒の反応サイトを完全に被覆せず、触媒同士を結着できる性質を有するものであれば、材料は特に限定されない。

触媒層４に含まれるバインダーには、例えば、イオン伝導性樹脂を用いることができる。当該イオン伝導性樹脂は特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。イオン伝導性樹脂は、当該イオン伝導性樹脂に用いられるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質とに大別される。フッ素系高分子電解質を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。また、イオン伝導性樹脂以外には、例えば、酢酸ビニル、二トリルゴム、シアノアクリレート、シリコーンゴム、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、クロロプレンゴムなどが挙げられる。

酸素還元反応など、気体が関与する反応である場合には、触媒層４中に、反応気体（酸素）、電解液（被処理液）、触媒の３つが同じ箇所で接触する三相界面が広く形成されることが好ましい。そのため、三相界面を効率的に形成するために、触媒層４内に、疎水性の物質を添加してもよい。疎水性物質としては、導電性を有する疎水性物質であることが好ましく、例えばフッ素基を有する樹脂で覆われたカーボン、ポリジメチルシロキサンで覆われたカーボン、ＰＴＦＥと混合した後に焼結したカーボンなどを挙げることができる。

図２のような、導電体層２の少なくとも一つの面２ｂに触媒層４を保持する構成である場合、導電体層２は内部に酸素還元触媒を担持してもよく、担持しなくてもよい。導電体層２が内部に酸素還元触媒を担持しない場合には、導電体層２は多孔質な導電性材料から構成されていてもよく、また導電性材料が支持体に支持された構成であってもよい。

そして、図２に示す電極構造体１０Ｂでは、触媒層４の面４ｂにフィルタ層３が積層されている。そのため、微生物が触媒層４の内部へ進行することを防ぎ、安定的に電気エネルギーを生産することが可能となる。また、触媒層４の内部に微生物が付着して劣化することを抑制するため、発電性能の低下を防ぐことができる。

（第二実施形態）
次に、第二実施形態に係る電極構造体について、図面に基づき詳細に説明する。なお、第一実施形態と同一構成には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

図３に示すように、本実施形態に係る電極構造体１０Ｂは、第一実施形態と同様に、孔径が０．０１μｍ〜０．５μｍの連通孔を複数有するフィルタ層３を備えている。そして、電極構造体１０Ｂは、撥水性を有し、酸素還元触媒を保持する撥水性導電体層５を備えている。具体的には、電極構造体１０Ｂは、撥水性導電体層５の面５ｂにフィルタ層３の面３ａが接触するように積層されている。そして、電極構造体１０Ｂを微生物燃料電池又は水処理装置に使用した場合、撥水性導電体層５の面５ａの少なくとも一部は気相１１に露出しており、フィルタ層３の面３ｂは被処理液１２と接触している。

第一実施形態の電極構造体１０，１０Ａでは、酸素透過性を有する撥水層１と酸素還元触媒を保持する導電体層２とを分離し、互いに異なる層となっている。しかしながら、本実施形態では、導電体層に撥水性を持たせることにより撥水層１を不要とし、電極構造体１０Ｂの層構造を簡素化することが可能となる。

撥水性導電体層５の面５ａは、酸素を含む気相１１と接触している。そして、撥水性導電体層５の内部では、気相１１中の気体を拡散し、保持している触媒まで気体を供給する。そのため、撥水性導電体層５は、当該気体を拡散できるように、空隙を有する多孔質体であることが好ましい。また、撥水性導電体層５は、酸素還元反応に必要な電子を供給する導電パスとしての役割も有する。そのため、撥水性導電体層５は、少なくともその一部が電気伝導性を有することが好ましく、電気伝導性が高いほど好ましい。

また、撥水性導電体層５は、気相１１と被処理液１２とを隔てる役割も有することから、撥水性を有する。気相１１と被処理液１２とを隔てることが可能であれば、撥水性導電体層５の全体が撥水性を有していてもよいし、その一部のみが撥水性を有していてもよい。また、撥水性導電体層５は、単一の材料である必要はなく、多孔質な電気伝導性を有する材料と、多孔質な撥水性を有する材料が複合化又は積層された構造からなってもよい。

撥水性導電体層５は、第一実施形態の導電体層２と同様に薄板状であり、酸素還元触媒を保持している。そして、撥水性導電体層５は、多孔質な導電性材料と、この導電性材料に保持されている酸素還元触媒とを備えることが好ましい。また、撥水性導電体層５は、面５ａから反対側の面５ｂにかけて連通孔を多数有する多孔質体であることが好ましい。そのため、撥水性導電体層５の形状は三次元のメッシュ状であることが特に好ましい。このようなメッシュ状であることにより、撥水性導電体層５に対し、高い酸素透過性及び導電性を付与することが可能となる。

撥水性導電体層５は、第一実施形態の導電体層２と同様に、多孔質な導電性材料から構成された多孔質体であってもよく、また導電性材料が支持体に支持された多孔質体であってもよい。

撥水性導電体層５に撥水性を付与する材料は特に限定されないが、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリエチレン（ＰＥ）などの粒子の焼結体又は繊維、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、フッ素を含有する樹脂の重合体などが挙げられる。そして、これらの材料を上述の導電性材料に混合することにより、撥水性導電体層５に撥水性を付与することが可能となる。

撥水性導電体層５の内部に担持される酸素還元触媒は、第一実施形態で説明したものと同じ触媒を使用することができる。

本実施形態に係る撥水性導電体層５は、第一実施形態の導電体層２と同様に、少なくとも一つの面に酸素還元触媒を含む触媒層を保持する構成であってもよい。具体的には、図４に示す電極構造体１０Ｃのように、撥水性導電体層５における気相１１に露出した面５ａと反対側の面５ｂに、酸素還元触媒を含む触媒層４が積層された構成であってもよい。この場合、撥水性導電体層５の面５ｂに触媒層４の面４ａが接触するように積層されており、触媒層４の面４ａと反対側にある他方の面４ｂにフィルタ層３の一方の面３ａが接触するように積層されている。このような構成とすることにより、撥水性導電体層５を通じて触媒層４の面４ａに酸素が供給され、フィルタ層３を通じて触媒層４の面４ｂに水素イオンが供給されるため、酸素還元反応を効率的に行うことが可能となる。この場合、撥水性導電体層５は内部に酸素還元触媒を担持してもよく、担持しなくてもよい。

このように、本実施形態に係る電極構造体１０Ｂ，１０Ｃは、撥水性を有し、酸素還元触媒を保持する撥水性導電体層５と、撥水性導電体層５に積層され、孔径が０．０１μｍ〜０．５μｍの連通孔を複数有するフィルタ層３とを備える。このような電極構造体１０Ｂ，１０Ｃは、微生物の存在下において、フィルタ層３によって、撥水性導電体層５の表面への微生物の付着が抑制できる。その結果、微生物が撥水性導電体層５の内部へ進行することを防ぎ、安定的に電気エネルギーを生産することが可能となる。また、撥水性導電体層５の内部に微生物が付着して劣化することを抑制するため、発電性能の低下を防ぐことができる。また、撥水層１が不要となるため、電極構造体の構成を簡素化することが可能となる。

（第三実施形態）
次に、第三実施形態に係る電極構造体について、図面に基づき詳細に説明する。なお、第一及び第二実施形態と同一構成には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

本実施形態に係る電極構造体１０Ｄは、図５に示すように、第一実施形態と同様に、孔径が０．０１μｍ〜０．５μｍの連通孔を複数有するフィルタ層３Ａを備えている。また、電極構造体１０Ｄは、第一実施形態と同様に撥水層１を備えている。そして、導電性を確保するために、フィルタ層３Ａに補助導電体６が設けられている。このような構成により、導電体層２及び撥水性導電体層５を不要としている。

図５に示すように、電極構造体１０Ｄは、フィルタ層３Ａの面３ａに撥水層１を設けている。具体的には、撥水層１の面１ｂにフィルタ層３Ａの面３ａが接触するように積層されている。撥水層１は、第一実施形態と同様に、液相としての被処理液１２と気相１１とを分離する。そして、撥水層１は、酸素を含む気相１１と接触しており、気相１１中の気体を拡散し、さらにフィルタ層３Ａの面３ａに対し気体を略均一に供給している。撥水層１としては、第一実施形態で説明したものを同じものを使用することができる。

電極構造体１０Ｄを微生物燃料電池又は水処理装置に使用した場合、撥水層１は酸素を含む気体と接触するように配置され、フィルタ層３Ａは被処理液１２と接触するように配置される。そして、フィルタ層３Ａを設けることにより、被処理液１２からフィルタ層３Ａの内部及び撥水層１への微生物の移動を防ぎ、フィルタ層３Ａの内部及び撥水層１へ微生物が付着することを抑制することが可能となる。

このようなフィルタ層３Ａとしては、第一実施形態で説明したフィルタ層３と同じものを使用することができる。ただ、フィルタ層３Ａは、複数の粒子の集合体であることが好ましい。そして、フィルタ層３Ａは、粒子間に多数の連通孔が形成されていることが好ましい。集合体を構成する粒子としては特に限定されないが、金属、無機化合物及び有機化合物の少なくとも一種を含む粒子を用いることができ、また、樹脂を含む粒子も用いることができる。ただ、フィルタ層３Ａは導電性を有することが好ましいため、集合体を構成する粒子としては導電性粒子が好ましく、炭素系物質の粒子が特に好ましい。

後述する局部電池反応を促進するために、フィルタ層３Ａは触媒粒子を含有することが好ましい。触媒粒子を含有することにより、撥水層１によって移動された酸素と、フィルタ層３Ａに移動した水素イオンとの反応が促進し、酸素の還元効率を高めることができるので、より効率的な電池反応を実現することが可能となる。なお、触媒粒子としては、第一実施形態で説明した酸素還元触媒を使用することができる。このように、フィルタ層３Ａが触媒粒子を含有する場合でも、フィルタ層３Ａは微生物が内部へ進行することを防ぐことができるため、安定的に電気エネルギーを生産し、発電性能の低下を抑制することが可能となる。

＜補助導電体＞
本実施形態では、図５に示すように、フィルタ層３Ａに補助導電体６を設けている。このような補助導電体６を設けることで、局部電池反応により生成した電子をフィルタ層３Ａと外部回路８０との間で導通させることが可能となる。

上述のように、フィルタ層３Ａが炭素系物質の粒子の集合体からなる場合には、フィルタ層３Ａに導電性が付与されやすくなる。ただ、炭素系物質の集合体に補助導電体６を設けることで、電池反応の効率をより向上させることが可能となるため、本実施形態では補助導電体６を用いることが好ましい。

図５に示すように、補助導電体６は、撥水層１及びフィルタ層３Ａの積層方向Ｘに垂直な方向Ｙに沿って導電性を示すように配置されていることが好ましい。補助導電体６がこのように配置されていることにより、撥水層１及びフィルタ層３Ａの積層方向Ｘの導電性よりも、当該積層方向Ｘに垂直な方向Ｙの導電性が向上する。そのため、局部電池反応により生成した電子を外部回路８０との間で導通させやすくなり、電池反応の効率をより向上させることが可能となる。

図５に示すように、補助導電体６は、フィルタ層３Ａにおける撥水層１側の面３ａの反対側の面３ｂに接触するように設けられ、一部が被処理液１２に接触するように露出していてもよい。ただ、図６に示す電極構造体１０Ｅのように、補助導電体６の少なくとも一部がフィルタ層３Ａの内部に設けられていることが好ましい。補助導電体６がフィルタ層３Ａの内部に配置されることにより、フィルタ層３Ａと外部回路８０との間での導通をより効率的に行うことが可能となる。なお、図６に示すように、補助導電体６はフィルタ層３Ａの面３ｂに接触するように配置されていてもよく、フィルタ層３Ａにおける積層方向Ｘの中心部に配置されていてもよい。

本実施形態の電極構造体１０Ｄ，１０Ｅでは、安定的な性能を確保するために、撥水層１を透過した酸素を効率よく触媒粒子に供給することが好ましい。また、負極２０から移動した水素イオンも効率よく触媒粒子に供給することが好ましい。そのため、補助導電体６は、酸素及び水素イオンが透過する細孔を多数有する多孔質体であることが好ましい。また、補助導電体６の形状が三次元のメッシュ状であることが特に好ましい。このようなメッシュ状であることにより、補助導電体６の酸素及び水素イオンの透過性を確保しつつも、導電性を付与することが可能となる。

補助導電体６を構成する材料は、高い導電性が確保できるならば特に限定されない。ただ、補助導電体６は、ステンレス鋼又は黒鉛からなることがより好ましい。ステンレス鋼及び黒鉛は、高い耐食性及び導電性を備えているため、補助導電体６を構成する材料として好適に用いることができる。

補助導電体６は、シート状の炭素材料を用いてもよい。シート状の炭素材料としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、及び膨張黒鉛の圧延体からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。補助導電体６は、カーボンペーパー、カーボンクロス、及び膨張黒鉛の圧延体からなる群より選ばれる一種からなるものであってもよく、これらを複数積層してなる積層体でもよい。炭素繊維の不織布であるカーボンペーパー、炭素繊維の織布であるカーボンクロス、及び膨張黒鉛の圧延体は、高い耐食性を有し、かつ、電気抵抗率が金属材料と同等であるため、耐久性と導電性を両立することが可能となる。

なお、膨張黒鉛の圧延体は、第一実施形態で説明したものを同じものを使用することができる。このようにして得られた圧延体を補助導電体６として用いた場合、黒鉛におけるグラフェン層が積層方向Ｘに垂直な方向Ｙに沿って配列しているため、外部回路８０との間の導電性を高め、電池反応の効率をより向上させることが可能となる。

このように、本実施形態の電極構造体１０Ｂ，１０Ｃは、酸素透過性を有する撥水層１と、撥水層１に積層され、孔径が０．０１μｍ〜０．５μｍの連通孔を複数有するフィルタ層３Ａと、フィルタ層３Ａに設けられた補助導電体６とを備える。フィルタ層３Ａを備えることにより、微生物が撥水層１の表面および内部に付着し難くなる。そのため、撥水層１の表面および内部において微生物が空気中の酸素を消費し、微生物燃料電池の発電性能が低下することを抑制できる。また、フィルタ層３Ａに補助導電体６を備えることにより、フィルタ層３Ａ全体の導電性を高め、局部電池反応により生成した電子をフィルタ層３Ａと外部回路８０との間で効率的に導通させることが可能となる。

（第四実施形態）
次に、第四実施形態に係る電極構造体について、図面に基づき詳細に説明する。なお、第一乃至第三実施形態と同一構成には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

本実施形態に係る電極構造体１０Ｆは、図７に示すように、第三実施形態と同様に、孔径が０．０１μｍ〜０．５μｍの連通孔を複数有するフィルタ層３Ａと、フィルタ層３Ａに設けられた補助導電体６とを備えている。そして、電極構造体１０Ｆは、第三実施形態と同様に、酸素透過性及び撥水性を有する撥水層１Ａを備えるが、本実施形態では、撥水層１Ａが拡散層７と酸素透過層８との二層からなっている。

＜拡散層＞
拡散層７は、面７ａの少なくとも一部は気相１１に露出しており、さらに気相１１中の気体を拡散し、酸素透過層８の面８ａに対し気体を略均一に供給している。そのため、拡散層７は、当該気体を拡散できるように、多孔質体であることが好ましい。また、拡散層７は撥水性を有することが好ましい。拡散層７が撥水性を有することにより、結露等により多孔質体の細孔が閉塞し、気体の拡散性が低下することを抑制できる。また、後述するように、電極構造体１０Ｆを微生物燃料電池や水処理装置に用いた場合、拡散層７の内部に被処理液１２が染み込み難くなり、拡散層７が気相と接触しやすくなる。

拡散層７を構成する材料としては、気相１１中の気体を拡散できれば特に限定されない。拡散層７を構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、及びポリテトラフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一つを使用することができる。これらの材料は、多孔質体を形成しやすく、さらに撥水性も高いため、細孔の閉塞を抑制してガス拡散性を向上させることができる。また、拡散層７は、上記材料からなる不織布やフィルムであることが好ましい。なお、拡散層７が上記材料のフィルムからなる場合には、拡散層７、酸素透過層８及びフィルタ層３Ａの積層方向Ｘに複数の連通孔を有することが好ましい。

また、拡散層７は撥水性を高めるために、必要に応じて撥水剤を用いて撥水処理を施してもよい。具体的には、拡散層７を構成する多孔質体に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水剤を付着させ、撥水性を向上させてもよい。

酸素透過層８の面８ａに効率的に気体を供給するために、図７に示すように、拡散層７は、酸素透過層８と接触していることが好ましい。つまり、拡散層７における面７ｂが、対向する酸素透過層８の面８ａと接触していることが好ましい。これにより、酸素透過層８の面８ａに拡散した気体が直接供給され、酸素透過性を向上させることができる。ただ、酸素透過層８の面８ａに気体が供給されるならば、拡散層７の面７ｂと酸素透過層８の面８ａとの間に隙間が存在していてもよい。

＜酸素透過層＞
電極構造体１０Ｆは、図７に示すように、拡散層７とフィルタ層３Ａとの間に配置され、酸素透過性を有する酸素透過層８を備えている。酸素透過層８は酸素透過性を有するため、フィルタ層３Ａの面３ａに酸素を供給する機能を有する。

酸素透過層８の材料としては、酸素透過性を有し、さらに好ましくは撥水性能を有する材料であれば特に限定されない。酸素透過層８の材料としては、例えばシリコーンゴム及びポリジメチルシロキサンの少なくともいずれか一方を用いることができる。これらの材料は、シリコーンの分子構造に由来する高い酸素溶解性及び酸素拡散性を有しているため、酸素透過性に優れている。さらにこれらの材料は、表面自由エネルギーが小さいため、撥水性能にも優れている。そのため、酸素透過層８はシリコーンを含有することが特に好ましい。

酸素透過層８の材料としては、エチルセルロース、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリブタジエン、ポリテトラフルオロエチレン及びブチルゴムからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。これらの材料も高い酸素透過性と撥水性を有しているため、好ましい。

酸素透過層８としては、防水透過膜などの不織布や、ポリエチレン及びポリプロピレンの不織布も用いることができる。具体的には、酸素透過層８としては、ポリテトラフルオロエチレンを延伸加工したフィルムとポリウレタンポリマーを複合化してなるゴアテックス（登録商標）を用いることができる。

フィルタ層３Ａの面３ａに効率的に酸素を供給するために、図７に示すように、酸素透過層８は、フィルタ層３Ａと接触していることが好ましい。つまり、酸素透過層８における面８ｂが、対向するフィルタ層３Ａの面３ａと接触していることが好ましい。これにより、フィルタ層３Ａの面３ａに直接酸素が供給され、さらに酸素がフィルタ層３Ａの内部に配置された触媒粒子に到達するため、局部電池反応が進行しやすくなる。ただ、フィルタ層３Ａの面３ａに酸素が供給されるならば、フィルタ層３Ａの面３ａと酸素透過層８の面８ｂとの間に隙間が存在していてもよい。

酸素透過層８は、撥水性能を有することが好ましい。つまり、酸素透過層８は、撥水性能を有するシートであることがより好ましい。後述するように、電極構造体１０Ｆを微生物燃料電池又は水処理装置に使用した場合、酸素透過層８は、酸素を含む気相１１と、廃水槽７０の内部に保持された被処理液１２とを分離するように配置されている。これにより、被処理液１２中の有機物や窒素含有化合物が気相１１側に移動することを抑制できる。

さらに酸素透過層８は、使用する材料により酸素透過量を調整し、気相１１側の酸素分子が被処理液１２に過度に透過することを抑制できる。そのため、後述するように、廃水槽内を、酸素が存在しない嫌気性条件により確実に保つことができる。この結果、廃水槽内において好気性微生物の繁殖が抑えられるので、嫌気性条件下で液体処理を行うことが可能となる。

このように、本実施形態の電極構造体１０Ｆは、酸素透過性を有する酸素透過層８と、酸素透過層８の一方の面８ａに積層され、撥水性を有する拡散層７とからなる撥水層１Ａを備える。さらに電極構造体１０Ｆは、撥水層１Ａにおける酸素透過層８の他方の面８ｂに積層され、孔径が０．０１μｍ〜０．５μｍの連通孔を複数有するフィルタ層３Ａと、フィルタ層３Ａに設けられた補助導電体６とを備える。フィルタ層３Ａを備えることにより、微生物が拡散層７及び酸素透過層８の表面および内部に付着し難くなる。そのため、拡散層７及び酸素透過層８において微生物が空気中の酸素を消費し、微生物燃料電池の発電性能が低下することを抑制できる。また、拡散層７及び酸素透過層８に微生物が付着することを防ぎ、拡散層７及び酸素透過層８の劣化も抑制することが可能となる。

なお、図７に示すように、補助導電体６は、フィルタ層３Ａにおける撥水層１Ａ側の面３ａの反対側の面３ｂに接触するように設けられ、一部が被処理液１２に接触するように露出していてもよい。ただ、図８に示す電極構造体１０Ｇのように、補助導電体６の少なくとも一部がフィルタ層３Ａの内部に設けられていることも好ましい。補助導電体６がフィルタ層３Ａの内部に配置されることにより、フィルタ層３Ａと外部回路８０との間で導通をより効率的に行うことが可能となる。なお、図８に示すように、補助導電体６はフィルタ層３Ａの面３ｂに接触するように配置されていてもよく、フィルタ層３Ａにおける積層方向Ｘの中心部に配置されていてもよい。

（第五実施形態）
次に、第五実施形態に係る電極構造体について詳細に説明する。

第一乃至第四実施形態の電極構造体では、孔径が０．０１μｍ〜０．５μｍの連通孔を複数有するフィルタ層３，３Ａを備えることにより、撥水層１、導電体層２、触媒層４、撥水性導電体層５、拡散層７及び酸素透過層８への微生物の付着を抑制している。ただ、フィルタ層３，３Ａが有する連通孔は、孔径が０．０１μｍ〜０．５μｍである。そして、その孔径が小さいゆえに、電極構造体上で起こる酸素還元反応（Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ）に必要となる水素イオンの伝導性をさらに向上させ、効率的に酸素還元反応を起こすことが好ましい。

そのため、安定的かつ高い電流密度で電気エネルギーを生産するために、本実施形態に係るフィルタ層は、スルホ基及びヒドロキシル基の少なくとも一方を有する。これにより、水素イオンがスルホ基又はヒドロキシル基を伝って移動することが可能となり、水素イオン伝導性が大きく向上する。その結果、効率的に酸素還元反応を起こすことが可能となる。

本実施形態に係るフィルタ層は、第一乃至第四実施形態に係るフィルタ層３，３Ａと同様の構成とすることができる。つまり、フィルタ層は、孔径が０．０１μｍ〜０．５μｍの連通孔を複数有する。そして、フィルタ層３の空隙率は５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。また、フィルタ層３は、微生物の大きさよりも小さく、かつ、水素イオン透過性を有する連通孔を多数有する膜であってもよく、複数の粒子の集合体からなる層であってもよい。

スルホ基及びヒドロキシル基のような水素イオン伝導基は、フィルタ層の連通孔の内面に設けられていることが好ましい。水素イオン伝導基が連通孔の内面に存在することで、フィルタ層の一方の面３ｂ側から他方の面３ａ側への水素イオンの移動がより容易になる。

フィルタ層において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって得られる、炭素原子に対するスルホ基及びヒドロキシル基の合計の元素組成比が、１〜２０ａｔ％（原子％）であることが好ましい。つまり、フィルタ層を構成する膜又は複数の粒子の集合体に含まれる炭素原子に対して、スルホ基及びヒドロキシル基は、Ｘ線光電子分光法によって定量される元素組成比で１ａｔ％以上２０ａｔ％以下の比率で含有することが好ましい。１ａｔ％以上である場合には、水素イオン伝導性を十分に向上させることが可能となる。また、２０ａｔ％以下である場合には、スルホ基又はヒドロキシル基を導入することによる、フィルタ層の物理的耐久性の低下を抑制することが可能となる。なお、フィルタ層におけるスルホ基及びヒドロキシル基の炭素原子に対する元素組成比は、１〜１０ａｔ％であることがより好ましい。

フィルタ層において、Ｘ線光電子分光法によって得られる、炭素原子に対するスルホ基及びヒドロキシル基の合計の元素組成比は、次のように求めることができる。まず、フィルタ層を構成する各元素についてナロースキャンを行い、そのピーク面積を定量する。なお、ピーク面積の定量に際し、バックグラウンドの補正はＳｈｉｒｌｅｙ法を用いて行う。そして、膜又は複数の粒子の集合体に含まれる炭素原子に由来するＣ１ｓのスペクトルのピーク面積を求める。さらに、スルホ基に由来するＳ２ｐのスペクトルのピーク面積、又はヒドロキシル基に由来するＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求める。スルホ基に由来するＳ２ｐのスペクトルのピーク面積及びヒドロキシル基に由来するＯ１ｓのスペクトルのピーク面積の合計面積を、膜又は複数の粒子の集合体に含まれる炭素原子に由来するＣ１ｓのスペクトルのピーク面積で除算する。これにより、フィルタ層における、スルホ基及びヒドロキシル基の炭素原子に対する元素組成比を求めることができる。

フィルタ層にヒドロキシル基を導入する方法は特に限定されず、例えば、膜又は複数の粒子の集合体の表面にアルゴンプラズマや酸素プラズマを照射する方法がある。また、膜又は複数の粒子の集合体の表面をスパッタエッチングする方法、表面にコロナ放電をする方法、表面に放射線を照射する方法、表面に紫外線を照射する方法、エタノールやイソプロピルアルコールなどと水との混合溶液に浸漬する方法などもある。なお、膜又は複数の粒子の集合体の表面に放射線や紫外線を照射する際には、膜の表面にアルカリ性の水溶液が存在していることが好ましい。

フィルタ層にスルホ基を導入する方法は特に限定されず、例えば、膜又は複数の粒子の集合体を、硫酸を含む水溶液中に浸漬する方法、膜又は複数の粒子の集合体の表面を、三酸化硫黄の気体に接触させる方法がある。また、スルホ基を予め有するモノマーを用いた重合により、膜を作製する方法がある。

［微生物燃料電池］
次に、本実施形態に係る微生物燃料電池について説明する。本実施形態の微生物燃料電池１００は、図９及び図１０に示すように、微生物を担持する負極２０と、上述の電極構造体１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ，１０Ｅ，１０Ｆ，１０Ｇからなる正極４０とを備える。また、微生物燃料電池１００は、正極４０と負極２０との間に設けられ、水素イオン透過性を有するイオン移動層３０をさらに備えることが好ましい。

（負極）
負極２０は、導電性を有する導電体シートに微生物を担持した構造を有する。導電体シートとしては、多孔質の導電体シート、織布状の導電体シート及び不織布状の導電体シートからなる群より選ばれる少なくとも一つを使用することができる。また、導電体シートは複数のシートを積層した積層体でもよい。負極２０の導電体シートとして、このような複数の細孔を有するシートを用いることにより、局部電池反応で生成した水素イオンがイオン移動層３０の方向へ移動しやすくなり、酸素還元反応の速度を高めることが可能となる。また、イオン透過性を向上させる観点から、負極２０の導電体シートは、電極構造体１０、負極２０及びイオン移動層３０の積層方向Ｘ、つまり厚さ方向に連続した空間（空隙）を有していることが好ましい。

当該導電体シートは、厚さ方向に複数の連通孔を有する金属板であってもよい。そのため、負極２０の導電体シートを構成する材料としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの導電性金属、並びにカーボンペーパー、カーボンフェルトからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。

負極２０の導電体シートとして、電極構造体１０の導電体層２で使用し得る膨張黒鉛の圧延体を用いてもよい。また、負極２０は黒鉛を含有し、さらに黒鉛におけるグラフェン層は、電極構造体１０、負極２０及びイオン移動層３０の積層方向Ｘに垂直な方向ＹＺの面に沿って配列していることが好ましい。グラフェン層がこのように配列していることにより、電極構造体１０、負極２０及びイオン移動層３０の積層方向Ｘの導電性よりも、積層方向Ｘに垂直な方向ＹＺの導電性が向上する。そのため、負極２０の局部電池反応により生成した電子を外部回路８０へ導通させやすくなり、電池反応の効率をより向上させることが可能となる。

負極２０に担持される微生物としては、被処理液１２中の有機物、又は窒素を含む化合物（窒素含有化合物）を分解する微生物であれば特に限定されないが、例えば増殖に酸素を必要としない嫌気性微生物を使用することが好ましい。嫌気性微生物は、被処理液１２中の有機物を酸化分解するための空気を必要としない。そのため、空気を送り込むために必要な電力を大幅に低減することができる。また、微生物が獲得する自由エネルギーが小さいので、汚泥発生量を減少させることが可能となる。

負極２０に保持される嫌気性微生物は、例えば細胞外電子伝達機構を有する電気生産細菌であることが好ましい。具体的には、嫌気性微生物として、例えばGeobacter属細菌、Shewanella属細菌、Aeromonas属細菌、Geothrix属細菌、Saccharomyces属細菌が挙げられる。

負極２０に、嫌気性微生物を含むバイオフィルムが重ねられて固定されることで、負極２０に嫌気性微生物が保持されていてもよい。なお、バイオフィルムとは、一般に、微生物集団と、微生物集団が生産する菌体外重合体物質（extracellular polymeric substance、EPS）とを含む三次元構造体のことをいう。ただ、嫌気性微生物は、バイオフィルムによらずに負極２０に保持されていてもよい。また、嫌気性微生物は、負極２０表面だけでなく、内部に保持されていてもよい。

（イオン移動層）
本実施形態の微生物燃料電池１００は、水素イオンを透過するイオン移動層３０を備えている。イオン移動層３０は、負極２０で生成した水素イオンを透過し、正極４０側へ移動させる機能を有する。また、イオン移動層３０は電気絶縁性を有し、正極４０と負極２０との間に介在することにより、これらの短絡を抑制する機能を有する。

イオン移動層３０としてはイオン交換樹脂を用いたイオン交換膜を使用することができる。イオン交換樹脂としては、例えばデュポン株式会社製のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、並びに旭硝子株式会社製のフレミオン（登録商標）及びセレミオン（登録商標）を用いることができる。

また、イオン移動層３０として、水素イオンが透過することが可能な細孔を有する多孔質膜を使用してもよい。つまり、イオン移動層３０は、負極２０と正極４０との間を水素イオンが移動するための空間（空隙）を有するシートであってもよい。そのため、イオン移動層３０は、多孔質のシート、織布状のシート及び不織布状のシートからなる群より選ばれる少なくとも一つを備えることが好ましい。また、イオン移動層３０は、ガラス繊維膜、合成繊維膜、及びプラスチック不織布からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができ、これらを複数積層してなる積層体でもよい。このような多孔質のシートは、内部に多数の細孔を有しているため、水素イオンが容易に移動することが可能となる。なお、イオン移動層３０の細孔径は、負極２０から正極４０に水素イオンが移動できれば特に限定されない。

なお、上述のように、イオン移動層３０は、負極２０で生成した水素イオンを透過し、正極４０側へ移動させる機能を有する。そのため、例えば、負極２０と正極４０とが接触しない状態で近接していれば、水素イオンが負極２０から正極４０へ移動することができる。また、上述のように、フィルタ層３が電気絶縁性を有することにより、正極４０と負極２０との間の短絡を抑制することができる。そのため、本実施形態の微生物燃料電池１００において、イオン移動層３０は必須の構成要素ではない。ただ、イオン移動層３０を設けることにより、負極２０から正極４０へ水素イオンを効率的に移動させることが可能となるため、出力向上の観点からイオン移動層３０を設けることが好ましい。

（正極）
本実施形態の微生物燃料電池１００は、第一乃至第五実施形態の電極構造体からなる正極４０を備えている。正極４０が図１乃至図４、図６、図８に示す電極構造体１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｅ，１０Ｇである場合には、フィルタ層３の面３ｂ側にイオン移動層３０が設けられる。また、正極４０が図５及び図７に示す電極構造体１０Ｄ，１０Ｆである場合には、補助導電体６の面６ｂ側にイオン移動層３０が設けられる。

本実施形態の微生物燃料電池１００は、図９及び図１０に示すように、負極２０、イオン移動層３０及び正極４０からなる電極接合体５０を複数備えている。さらに図１０及び図１１に示すように、２枚の電極接合体５０は、正極４０を構成する撥水層１の面１ａ、撥水性導電体層５の面５ａ、又は拡散層７の面７ａ同士が対向するように、カセット基材５１を介して積層されている。カセット基材５１は、正極４０の撥水層１、撥水性導電体層５又は拡散層７の外周部に沿うＵ字状の枠部材であり、上部が開口している。つまり、カセット基材５１は、２本の第一柱状部材５１ａの底面を第二柱状部材５１ｂで連結した枠部材である。そして、カセット基材５１の側面５２は、撥水層１の面１ａ、撥水性導電体層の面５ａ、又は拡散層７の面７ａの外周部と接合されており、これらの面の外周部からカセット基材５１の内部に被処理液１２が漏出することを抑制できる。

そして、図１０に示すように、２枚の電極接合体５０とカセット基材５１とを積層してなる燃料電池ユニット６０は、大気と連通した気相１１が形成されるように、廃水槽７０の内部に配置される。廃水槽７０の内部には被処理液１２が保持されており、負極２０、イオン移動層３０、並びに正極４０の導電体層２、フィルタ層３，３Ａ、触媒層４、補助導電体６は、被処理液１２に浸漬される。

上述のように、正極４０の撥水層１、撥水性導電体層５及び拡散層７は撥水性を有する。そのため、廃水槽７０の内部に保持された被処理液１２とカセット基材５１の内部とは隔てられ、２枚の電極接合体５０とカセット基材５１とにより形成された内部空間は気相１１となっている。そして、図１０に示すように、正極４０及び負極２０は、それぞれ外部回路８０と電気的に接続されている。

廃水槽７０は内部に被処理液１２が保持しているが、被処理液１２が流通するような構成であってもよい。例えば、図９及び図１０に示すように、廃水槽７０には、被処理液１２を廃水槽７０に供給するための液体供給口７１と、処理後の被処理液１２を廃水槽７０から排出するための液体排出口７２とが設けられていてもよい。

廃水槽７０内は、例えば分子状酸素が存在しない、又は分子状酸素が存在してもその濃度が極めて小さい嫌気性条件に保たれていることが好ましい。これにより、廃水槽７０内で、被処理液１２を酸素と殆ど接触しないように保持することが可能となる。

次に、本実施形態の微生物燃料電池１００の作用について説明する。微生物燃料電池１００の動作時には、負極２０に、有機物及び窒素含有化合物の少なくとも一方を含有する被処理液１２を供給し、正極４０に空気（又は酸素）を供給する。この際、空気は、カセット基材５１の上部に設けられた開口部を通じて連続的に供給される。なお、被処理液１２も、液体供給口７１及び液体排出口７２を通じて連続的に供給されることが好ましい。

そして、正極４０が電極構造体１０，１０Ａからなる場合には、撥水層１により空気が拡散し、導電体層２又は触媒層４に保持されている酸素還元触媒に到達する。また、正極４０が電極構造体１０Ｂ，１０Ｃからなる場合には、撥水性導電体層５の面５ａから空気が侵入し、撥水性導電体層５又は触媒層４に保持されている酸素還元触媒に到達する。正極４０が電極構造体１０Ｄ，１０Ｅ，１０Ｆ，１０Ｇからなる場合には、撥水層１，１Ａにより空気が拡散し、フィルタ層３Ａに保持されている酸素還元触媒に到達する。

負極２０では、微生物の触媒作用により、被処理液１２中の有機物及び／又は窒素含有化合物から水素イオン及び電子を生成する。生成した水素イオンは、イオン移動層３０を透過して正極４０側へ移動し、酸素還元触媒に到達する。また、生成した電子は負極２０の導電体シートを通じて外部回路８０へ移動し、さらに外部回路８０から正極４０の導電体層２、フィルタ層３、撥水性導電体層５又は補助導電体６を通じて酸素還元触媒に到達する。そして、酸素還元触媒に到達した水素イオン及び電子は、酸素還元触媒の作用により酸素と結合し、水となって消費される。このとき、外部回路８０によって、閉回路に流れる電気エネルギーを回収する。

上述のように、正極４０は、孔径が０．０１μｍ〜０．５μｍの連通孔を複数有するフィルタ層３，３Ａを備える。そのため、フィルタ層３，３Ａにより正極４０内部への微生物の侵入を抑制することができる。その結果、正極４０は触媒活性の低下が少なく、かつ、高い耐久性を示すことから、微生物燃料電池１００は、発電性能の低下を抑制し、安定的にかつ高い電流密度で電気エネルギーを生産することが可能となる。

本実施形態に係る負極２０には、例えば、電子伝達メディエーター分子が修飾されていてもよい。あるいは、廃水槽７０内の被処理液１２は、電子伝達メディエーター分子を含んでいてもよい。これにより、嫌気性微生物から負極２０への電子移動を促進し、より効率的な液体処理を実現できる。

具体的には、嫌気性微生物による代謝機構では、細胞内又は最終電子受容体との間で電子の授受が行われる。被処理液１２中にメディエーター分子を導入すると、メディエーター分子が代謝の最終電子受容体として作用し、かつ、受け取った電子を負極２０へと受け渡す。この結果、被処理液１２における有機物などの酸化分解速度を高めることが可能となる。このような電子伝達メディエーター分子は、特に限定されない。電子伝達メディエーター分子としては、例えばニュートラルレッド、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸（ＡＱＤＳ）、チオニン、フェリシアン化カリウム、及びメチルビオローゲンからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。

なお、図９及び図１０に示す燃料電池ユニット６０は、２枚の電極接合体５０とカセット基材５１とを積層する構成となっている。しかし、本実施形態はこの構成に限定されない。例えば、カセット基材５１の一方の側面５２のみに電極接合体５０を接合し、他方の側面は板部材で封止してもよい。また、図１１に示すカセット基材５１は、上部の全体が開口しているが、内部に空気（酸素）を導入することが可能ならば部分的に開口していてもよく、また閉口していてもよい。

［水処理装置］
次に、本実施形態に係る水処理装置について説明する。本実施形態の水処理装置は、被処理液を浄化する微生物を担持する負極２０と、水素イオンを透過するイオン移動層３０と、イオン移動層３０を介して負極２０と隔てられた、上述の電極構造体１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ，１０Ｅ，１０Ｆ，１０Ｇからなる正極４０とを備える。

上述のように、本実施形態の微生物燃料電池１００は、有機物及び窒素含有化合物の少なくとも一方を含有する被処理液１２を負極２０に供給している。そして、負極２０に担持された微生物の代謝により、被処理液１２中の有機物及び／又は窒素含有化合物から水素イオン及び電子と共に、二酸化炭素又は窒素を生成している。

具体的には、例えば被処理液１２が有機物としてグルコースを含有する場合、以下の局部電池反応により、二酸化炭素、水素イオン及び電子を生成している。
・負極２０（アノード）：Ｃ_６Ｈ_１２Ｏ_６＋６Ｈ_２Ｏ→６ＣＯ_２＋２４Ｈ^＋＋２４ｅ⁻
・正極４０（カソード）：６Ｏ_２＋２４Ｈ^＋＋２４ｅ⁻→１２Ｈ_２Ｏ
また、被処理液１２が窒素含有化合物としてアンモニアを含有する場合、以下の局部電池反応により、窒素、水素イオン及び電子を生成している。
・負極２０（アノード）：４ＮＨ_３→２Ｎ_２＋１２Ｈ^＋＋１２ｅ⁻
・正極４０（カソード）：３Ｏ_２＋１２Ｈ^＋＋１２ｅ⁻→６Ｈ_２Ｏ

このように、本実施形態の水処理装置は、微生物燃料電池１００を用いることにより、被処理液１２中の有機物及び窒素含有化合物が負極２０に接触して酸化分解されるため、被処理液１２を浄化することができる。また、上述のように、廃水槽７０に、被処理液１２を廃水槽７０に供給するための液体供給口７１と、処理後の被処理液１２を廃水槽７０から排出するための液体排出口７２を設け、被処理液１２を連続的に供給することができる。そのため、負極２０に被処理液１２を連続的に接触させ、被処理液１２を効率的に処理することが可能となる。

以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１では、図２に示す第一実施形態に係る電極構造体の効果について説明する。

［実施例１−１］
実施例１−１は、連通孔径が０．４μｍのフィルタ層を有する電極構造体を備えた微生物燃料電池に関する。

まず、導電体層としての膨張黒鉛シート（密度０．５ｇ／ｃｍ^３、膜厚０．７ｍｍ）に対し、シリコーン接着剤を用いてポリエチレン製の撥水シートを接着した。なお、シリコーン接着剤としては、信越化学工業株式会社製の一液型ＲＴＶゴムＫＥ−３４７５−Ｔを使用した。撥水シートとしては、旭・デュポン フラッシュスパン プロダクツ株式会社製タイベック（登録商標）１０７３Ｂを使用した。

次に、膨張黒鉛シートにおける撥水シートを接着した面と反対側の面に、触媒層を形成した。つまり、酸素還元触媒とＰＴＦＥ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とを混合してなる触媒層をプレス成形することにより形成した。なお、触媒層は、触媒の目付け量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２、バインダー固形分の目付け量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように形成した。

なお、酸素還元触媒は、次のように調製した。まず、容器内に、３ｇのカーボンブラック、０．１Ｍの塩化鉄（III）水溶液、及び０．１５Ｍのペンタエチレンヘキサミンのエタノール溶液を入れることで、混合液を調製した。なお、カーボンブラックとしては、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤを使用した。０．１Ｍ塩化鉄（III）水溶液の使用量は、カーボンブラックに対する鉄原子の割合が１０質量％になるように調整した。この混合液に更にエタノールを加えることで全量を９ｍＬに調製した。そして、この混合液を超音波分散してから乾燥機で６０℃の温度で乾燥させた。これにより、カーボンブラック、塩化鉄（III）、及びペンタエチレンヘキサミンを含有するサンプルを得た。

そして、このサンプルを、石英管の一端部内に詰め入れ、続いてこの石英管内をアルゴンで置換した。この石英管を、９００℃の炉に入れてから４５秒で引き抜いた。石英管を炉に挿入する際には、石英管を炉に３秒間かけて挿入することで、加熱開始時のサンプルの昇温速度を３００℃／ｓに調整した。続いて、石英管内にアルゴンガスを流通させることでサンプルを冷却させた。これにより酸素還元触媒を得た。

そして、撥水シート、導電体層及び触媒層を積層してなる積層体の触媒層側に、連通孔径が０．４μｍで膜厚が２０μｍの多孔質ポリイミド膜からなるフィルタ層を積層することにより、本例の電極構造体を得た。なお、フィルタ層は、触媒層と被処理液とを完全に隔てるように、フィルタ層の端を封止して設置した。

得られた電極構造体を正極とし、嫌気性微生物を保持したカーボンフェルトを負極とし、図９及び図１０に示す微生物燃料電池を作製した。なお、被処理液は全有機炭素が７００ｍｇ／Ｌ程度の模擬下水を使用し、被処理液の液温は３０℃とした。さらに、被処理液の水理学的滞留時間が２４時間となるように、廃水槽への流入量を調整した。

［実施例１−２］
実施例１−２は、連通孔径が０．２μｍのフィルタ層を有する電極構造体を備えた微生物燃料電池に関する。

連通孔径が０．２μｍで膜厚が２０μｍの多孔質ポリイミド膜からなるフィルタ層を用いた以外は実施例１−１と同様にして、本例の微生物燃料電池を得た。

［比較例１−１］
比較例１−１は、連通孔径が５０μｍのフィルタ層を有する電極構造体を備えた微生物燃料電池に関する。

連通孔径が５０μｍで膜厚が２０μｍの多孔質ポリイミド膜からなるフィルタ層を用いた以外は実施例１−１と同様にして、微生物燃料電池を得た。

［評価］
実施例１−１、実施例１−２、比較例１−１の微生物燃料電池を運転し、出力の変化を調べた。評価結果を図１２に示す。図１２より、連通孔の孔径が０．５μｍ以下である実施例１−１および実施例１−２では、微生物燃料電池の出力が、立ち上がりから１３００時間以上の時点でも初期と比べて８０％以上となった。一方、連通孔の孔径が５０μｍの比較例１−１では、微生物燃料電池の出力が立ち上がりから５００時間程度で殆どゼロとなった。したがって、連通孔の孔径が０．５μｍ以下のフィルタ層を備えることにより、微生物燃料電池の出力を長期間に亘って維持できることが明らかとなった。

実施例２では、第五実施形態に係るスルホ基及び／又はヒドロキシル基を導入した電極構造体の効果について説明する。

［実施例２−１］
実施例２−１は、連通孔径が０．４μｍ、空隙率が８０％、Ｘ線光電子分光法によって定量される元素組成において、ヒドロキシル基が炭素原子に対して０．０７０（７．０ａｔ％）であるフィルタ層を有する電極構造体を備えた微生物燃料電池に関する。

まず、導電体層としての膨張黒鉛シート（密度０．５ｇ／ｃｍ^３、膜厚０．７ｍｍ）に対し、シリコーン接着剤を用いてポリエチレン製の撥水シートを接着した。なお、シリコーン接着剤及び撥水シートは、実施例１−１と同じものを使用した。

次に、膨張黒鉛シートにおける撥水シートを接着した面と反対側の面に、触媒層を形成した。つまり、酸素還元触媒とＰＴＦＥ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とを混合してなる触媒層をプレス成形することにより形成した。なお、触媒層は、触媒の目付け量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２、バインダー固形分の目付け量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように形成した。なお、酸素還元触媒は、実施例１−１と同じものを使用した。

そして、撥水シート、導電体層及び触媒層を積層してなる積層体の触媒層側にフィルタ層を積層することにより、本例の電極構造体を得た。なお、フィルタ層は、触媒層と被処理液とを完全に隔てるように、フィルタ層の端を封止して設置した。フィルタ層は、連通孔径が０．４μｍ、膜厚が２０μｍ、空隙率が８０％、ヒドロキシル基の含有比が炭素原子に対して０．０７０の多孔質ポリイミド膜を用いた。なお、ヒドロキシル基は、ポリイミド膜をイソプロパノール２０％、イオン交換水８０％の混合溶液に３０分間浸漬することで形成した。

得られた電極構造体を正極とし、嫌気性微生物を保持したカーボンフェルトを負極とし、図９及び図１０に示す微生物燃料電池を作製した。なお、被処理液は全有機炭素が７００ｍｇ／Ｌ程度の模擬下水を使用し、被処理液の液温は３０℃とした。さらに、被処理液の水理学的滞留時間が２４時間となるように、廃水槽への流入量を調整した。

なお、フィルタ層における、炭素原子に対するヒドロキシル基の元素組成比は、次のように測定した。測定条件として、Ｘ線光電子分光装置の光源にはＡｌの特性Ｘ線を使用し、３×１０^−８Ｐａの真空条件下で測定した。測定の際には、フィルタ材料をＩｎ箔に押圧固着させた。そして、加速電圧は１０ｋＶとした。

このような測定条件において、まず、フィルタ層を構成する各元素についてナロースキャンを行い、そのピーク面積を定量した。なお、ピーク面積の定量に際し、バックグラウンドの補正はＳｈｉｒｌｅｙ法を用いて行った。そして、ポリイミド膜に含まれる炭素原子に由来するＣ１ｓのスペクトルのピーク面積を求めた。さらに、ヒドロキシル基に由来するＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求めた。そして、ヒドロキシル基に由来するＯ１ｓのスペクトルのピーク面積をポリイミド膜に含まれる炭素原子に由来するＣ１ｓのスペクトルのピーク面積で除算することにより、元素組成比を求めた。

［実施例２−２］
実施例２−２は、連通孔径が０．２μｍ、空隙率が８０％、Ｘ線光電子分光法によって定量される元素組成において、ヒドロキシル基が炭素原子に対して０．０７０（７．０ａｔ％）であるフィルタ層を有する電極構造体を備えた微生物燃料電池に関する。

連通孔径が０．２μｍ、膜厚が２０μｍ、空隙率が８０％、ヒドロキシル基の含有比が炭素原子に対して０．０７０の多孔質ポリイミド膜からなるフィルタ層を用いた以外は実施例２−１と同様にして、微生物燃料電池を得た。なお、ヒドロキシル基は、ポリイミド膜をイソプロパノール２０％、イオン交換水８０％の混合溶液に３０分間浸漬することで形成した。

［実施例２−３］
実施例２−３は、連通孔径が０．０２μｍ、空隙率が８０％、Ｘ線光電子分光法によって定量される元素組成において、ヒドロキシル基が炭素原子に対して０．０６８（６．８ａｔ％）であるフィルタ層を有する電極構造体を備えた微生物燃料電池に関する。

連通孔径が０．０２μｍ、膜厚が２０μｍ、空隙率が８０％、ヒドロキシル基の含有比が炭素原子に対して０．０６８の多孔質ポリイミド膜からなるフィルタ層を用いた以外は実施例２−１と同様にして、微生物燃料電池を得た。なお、ヒドロキシル基は、ポリイミド膜をイソプロパノール２０％、イオン交換水８０％の混合溶液に３０分間浸漬することで形成した。

［実施例２−４］
実施例２−４は、連通孔径が０．４μｍ、空隙率が８０％であるフィルタ層を有する電極構造体を備えた微生物燃料電池に関する。なお、このフィルタ層は、Ｘ線光電子分光法によって定量される元素組成において、スルホ基が炭素原子に対して０．０２８（２．８ａｔ％）であり、ヒドロキシル基が炭素原子に対して０．０６１（６．１ａｔ％）である。

連通孔径が０．４μｍ、膜厚が２０μｍ、空隙率が８０％の多孔質ポリイミド膜からなるフィルタ層を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、微生物燃料電池を得た。なお、このフィルタ層は、スルホ基の含有比が炭素原子に対して０．０２８であり、ヒドロキシル基の含有比が炭素原子に対して０．０６１であった。また、スルホ基及びヒドロキシル基は、多孔質ポリイミド膜を８０％硫酸水溶液に５分間浸漬した後に、水洗、乾燥し、さらにその後、イソプロパノール２０％、イオン交換水８０％の混合溶液に３０分間浸漬することで形成した。

なお、フィルタ層における、炭素原子に対するスルホ基の元素組成比は、次のように測定した。まず、Ｘ線光電子分光法の測定条件は、上述のヒドロキシル基の場合と同じとした。次に、上述と同様に、フィルタ層を構成する各元素についてナロースキャンを行い、そのピーク面積を定量した。そして、ポリイミド膜に含まれる炭素原子に由来するＣ１ｓのスペクトルのピーク面積を求めた。さらに、スルホ基に由来するＳ２ｐのスペクトルのピーク面積を求めた。そして、スルホ基に由来するＳ２ｐのスペクトルのピーク面積をポリイミド膜に含まれる炭素原子に由来するＣ１ｓのスペクトルのピーク面積で除算することにより、元素組成比を求めた。

［実施例２−５］
実施例２−５は、連通孔径が０．４μｍ、空隙率が８０％であるフィルタ層を有する電極構造体を備えた微生物燃料電池に関する。なお、このフィルタ層は、Ｘ線光電子分光法によって定量される元素組成において、スルホ基が炭素原子に対して０．０１６（１．６ａｔ％）であり、ヒドロキシル基が炭素原子に対して０．００２（０．２ａｔ％）である。

連通孔径が０．４μｍ、膜厚が２０μｍ、空隙率が８０％の多孔質ポリイミド膜からなるフィルタ層を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、微生物燃料電池を得た。なお、このフィルタ層は、スルホ基の含有比が炭素原子に対して０．０１６であり、ヒドロキシル基の含有比が炭素原子に対して０．００２であった。また、スルホ基及びヒドロキシル基は、多孔質ポリイミド膜を８０％硫酸水溶液に２分間浸漬した後に水洗、乾燥することで形成した。

［比較例２−１］
比較例２−１は、連通孔径が５０μｍのフィルタ層を有する電極構造体を備えた微生物燃料電池に関する。

連通孔径が５０μｍ、膜厚が３００μｍの多孔質ポリオレフィン膜からなるフィルタ層を用いた以外は実施例２−１と同様にして、微生物燃料電池を得た。なお、比較例２−１のフィルタ層についても、Ｘ線光電子分光法によってスルホ基及びヒドロキシル基の元素組成比を特定しようと試みたが、これらの置換基に由来するピークは観測されなかった。

各例のフィルタ層を構成する材料、フィルタ層の空隙率、膜厚及び連通孔の孔径、並びにフィルタ層を構成するポリマー中の炭素原子に対するスルホ基及びヒドロキシル基の元素組成比を表１に纏めて示す。

［評価］
実施例２−１〜２−５及び比較例２−１の微生物燃料電池を運転し、出力の変化を調べた。評価結果を図１３に示す。図１３より、連通孔の孔径が０．５μｍ以下である実施例２−１〜２−５では、微生物燃料電池の出力が、立ち上がりから４０日経過時点でも初期と比べて６０％以上を保持した。一方、連通孔の孔径が５０μｍの比較例２−１では、微生物燃料電池の出力が立ち上がりから２２日程度で殆どゼロとなった。

また、フィルタ層がスルホ基及びヒドロキシル基を合計で１ａｔ％以上含有することで、微生物燃料電池の初期出力の大きな低下を抑制しながら、出力の経時低下を抑制することが可能となった。なお、連通孔の孔径は、０．５μｍ以下の中で大きいほど初期出力は高く、また、スルホ基又はヒドロキシル基が多いほど初期出力は高い傾向が確認された。したがって、連通孔の孔径が０．５μｍ以下のフィルタ層を備えることにより、微生物燃料電池の出力を長期間に亘って維持できることが明らかとなり、またフィルタ層がスルホ基またはヒドロキシル基を有することが好ましいことが明らかとなった。

実施例１及び実施例２では、フィルタ層として多孔質のポリイミド膜を使用した。ただ、フィルタ層はポリイミド膜に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン膜やポリフッ化ビニリデン膜も使用することができる。つまり、ポリイミド膜と同様に、ポリテトラフルオロエチレン膜及びポリフッ化ビニリデン膜は、いずれも化学的に安定であり、微生物腐食に対する耐食性も十分に高い。また、ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニリデンは、いずれも比較的容易に線径０．５μｍ以下の繊維状に加工することが可能であり、高い均一性をもって連通孔径が０．５μｍ以下の細孔を形成することが可能である。さらに、ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニリデンは共に、プラズマ等の手法を用いることで容易に親水性とすることが可能である。したがって、ポリテトラフルオロエチレン膜やポリフッ化ビニリデン膜は、実施例１及び実施例２にあるポリイミド膜と同様にフィルタ層として用いることができる。

実施例３−１では、図８に示す第四実施形態に係る電極構造体の効果について説明する。

［実施例３−１］
まず、炭素系粒子としての平均一次粒子径が４０ｎｍ以下のカーボンブラックと、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンと、酸素還元触媒粒子とを水に混合し、集合体用スラリーを調製した。

次に、得られた集合体用スラリーを、補助導電体としてのステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる金網に塗布し、乾燥させた。その後、圧力を加えて圧縮することで、本例のフィルタ層を得た。

そして、得られたフィルタ層を、拡散層としての防水透湿シート及び酸素透過層としてのシリコーン層と共に図８のように積層し、再度圧力を加えて圧縮した。次いで、これを乾燥および焼成することにより、本例の正極を得た。

次に、負極として、嫌気性微生物を保持したカーボンフェルトを使用し、イオン移動層としてポリオレフィン系不織布を使用して、図９及び図１０に示す微生物燃料電池を作製した。なお、被処理液は全有機炭素が７００ｍｇ／Ｌ程度の模擬下水を使用し、被処理液の液温は３０℃とした。さらに、被処理液の水理学的滞留時間が２４時間となるように、廃水槽への流入量を調整した。

［比較例３−１］
まず、実施例３−１で使用した、補助導電体としてのステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる金網に、酸素還元触媒粒子を担持量が実施例３−１と同じになるように担持させた。

次に、触媒粒子が担持された導電体を、実施例３−１と同じ防水透湿シート及びシリコーン層と積層することにより、本例の正極を得た。そして、得られた正極、並びに実施例３−１と同じ負極及びイオン移動層を用いて、実施例３−１と同様に微生物燃料電池を作製した。なお、模擬下水も実施例３−１と同じものを使用し、被処理液の水理学的滞留時間も同じ条件とした。つまり、比較例３−１の微生物燃料電池は、実施例３−１の微生物燃料電池にフィルタ層を設けず、触媒粒子を導電体に直接担持したものである。

［評価］
実施例３−１及び比較例３−１で得られた微生物燃料電池を４０日間運転させ、それぞれの微生物燃料電池の出力特性の変化を調べた。それぞれの評価結果を図１４に示す。図１４に示すように、実施例３−１及び比較例３−１の微生物燃料電池は、最高出力はどちらも同等であることが分かる。しかし、比較例３−１の微生物燃料電池では、時間の経過とともに出力特性が低下した。一方、実施例３−１の微生物燃料電池では、大きな出力特性の低下は見られず、４０日経過後も高い出力を維持できることが確認できる。これにより、フィルタ層を設けることで、長期間に亘り安定的に電気エネルギーを生産できることが分かる。

実施例３−１の微生物燃料電池で使用した電極構造体（正極）の走査型電子顕微鏡写真を図１５に示す。さらに、図１５において、フィルタ層３と補助導電体６の接触部分を拡大した写真を図１６に示す。図１５及び図１６より、拡散層７、酸素透過層８及びフィルタ層３がこの順で積層され、さらにフィルタ層３の上部に補助導電体６の大部分が埋没していることが分かる。

特願２０１５−０８１４４６号（出願日：２０１５年４月１３日）の全内容は、ここに援用される。

以上、実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。

本発明の電極構造体は微細な連通孔を有するフィルタ層を備えているため、微生物の電極構造体内部への進行を防ぐことができる。その結果、微生物燃料電池は安定的に電気エネルギーを生産することが可能となる。また、電極構造体内部に微生物が付着して劣化することを抑制するため、発電性能の低下を防ぐことができる。

１，１Ａ 撥水層
２ 導電体層
３，３Ａ フィルタ層
４ 触媒層
５ 撥水性導電体層
６ 補助導電体
１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ，１０Ｅ，１０Ｆ，１０Ｇ 電極構造体
１１ 気相
１２ 被処理液
２０ 負極
４０ 正極
１００ 微生物燃料電池

Claims (13)

1. 酸素透過性を有する撥水層と、
   前記撥水層に積層され、酸素還元触媒を保持する導電体層と、
   前記導電体層における前記撥水層が積層された面と反対側の面に積層され、孔径が０．０１μｍ〜０．５μｍの連通孔を複数有するフィルタ層と、
   を備える電極構造体。
2. 前記導電体層は、少なくとも一つの面に前記酸素還元触媒を含む触媒層を保持する、請求項１に記載の電極構造体。
3. 前記導電体層の全体に、前記酸素還元触媒が保持されている、請求項１に記載の電極構造体。
4. 前記導電体層は、導電性を有する酸素還元触媒によって形成されている、請求項１に記載の電極構造体。
5. 前記フィルタ層は、電気絶縁性及び水素イオン透過性を有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電極構造体。
6. 撥水性を有し、酸素還元触媒を保持する撥水性導電体層と、
   前記撥水性導電体層に積層され、孔径が０．０１μｍ〜０．５μｍの連通孔を複数有するフィルタ層と、
   を備える電極構造体。
7. 前記フィルタ層は、ポリテトラフルオロエチレン又はポリイミドからなる、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電極構造体。
8. 前記フィルタ層は、スルホ基及びヒドロキシル基の少なくとも一方を有する、請求項７に記載の電極構造体。
9. 前記フィルタ層において、Ｘ線光電子分光法によって得られる、炭素原子に対する前記スルホ基及び前記ヒドロキシル基の合計の元素組成比が、１〜２０ａｔ％である、請求項８に記載の電極構造体。
10. 酸素透過性を有する撥水層と、
    前記撥水層に積層され、孔径が０．０１μｍ〜０．５μｍの連通孔を複数有するフィルタ層と、
    前記フィルタ層に設けられた補助導電体と、
    を備える、電極構造体。
11. 前記補助導電体の形状が三次元のメッシュ状である請求項１０に記載の電極構造体。
12. 前記フィルタ層が複数の粒子の集合体である請求項１０又は１１に記載の電極構造体。
13. 微生物を担持する負極と、
    請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の電極構造体からなる正極と、
    を備える微生物燃料電池。