JP6359240B2 - ポリウレタンフォーム製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関し、特に水を発泡剤として使用することによる硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

イソシアネート基と反応し得る活性水素含有官能基を２個以上含有する活性水素含有化合物とポリイソシアネート化合物とを整泡剤、触媒及び発泡剤の存在下で反応させて、硬質ポリウレタン系フォームを製造することは、広く行われている。

該硬質ポリウレタン系フォームは、その優れた低温断熱性、成形性、自己接着性、クッション性などにより住宅や冷凍冷蔵倉庫、ＬＰＧタンカーのタンクなどの構築物や、自動販売機、冷蔵庫、自動車部材などの用途に広く用いられている。

これらの硬質ポリウレタン系フォームの製造においては、主な発泡剤としてハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきたが、このものはオゾン層を破壊する作用を有するため、近年では、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を使用しているのが現状であるが、このものも地球温暖化の問題で温室効果ガスとして作用し、削減が義務付けられている。

ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の削減のため、重要視されているのが発泡剤として水を活用する技術であるが、水のみでは所望の性能発現が難しいため、水の割合を増やしてハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の使用量を最小化することで環境、経済負荷を低減することができる。

また、水を発泡剤として使用する場合には、燃焼性能を向上させるため、一般に難燃性を高めるためにエステルポリオールや難燃性のリン酸エステルなどのエステル系の材料が併用されているが、これらは水とアミン系触媒存在下でエステル加水分解が進行し、分解劣化してしまうという問題があった。

この問題を解消するために、種々の方法が公知となっている。例えば、特許文献１ではアミン系触媒を後添加する方法、特許文献２では水を後添加する方法を採用することで、それぞれエステル系材料の分解を抑制させている。

特開２００９−３５６２８号公報 特開２００５−１０５１５７号公報

しかし、アミン系触媒はその成分によりエステルの分解期限が異なるという性質を有する。一般的にはアミン系触媒のｐＨ値が高いと触媒効果が強くエステル系材料の分解期限が短くなり、低いと触媒効果が弱くエステル系材料の分解期限が長くなる。このため、ｐＨ値が低いアミン系触媒を用いることで、材料を長持ちさせることができるが、触媒効果が小さく、触媒の添加量を多くする必要がある。また、アミン系触媒は比較的高価な材料であり、大量に使用するとコストアップにつながるという問題もある。

また、第３成分添加設備は、２液主原料用の設備に較べて容量が小さく部品もかなり小さいうえ、ウレタン原液を使用する設備は５〜１０ＭＰａの高圧によるスプレー噴霧を行うため、故障（破損）しやすく、第３成分添加設備の故障が発生した場合、ウレタンの吹き付け作業が行えなくなるという問題が生じる。ウレタンの断熱工事は通常期限を直前に決められてすぐに施工処理して完了させる必要があることが多く、設備が故障してもすぐに修理して対応しなければならないという環境下にある。しかし、設備の故障を当日中に修理して、施工処理を完了させることは実際には困難であり、工事の遅れなど後工程に影響を及すことが多いという問題があった。

したがって、本発明が解決しようとする技術的課題は、ウレタン原料の長期保存性を可能とし、かつ、第３成分添加に問題が生じた場合であっても施工処理を進めることができる硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。

本発明は、上記技術的課題を解決するために、以下の構成の硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。

本発明の第１態様によれば、ポリイソシアネートを主成分とするイソシアネート系成分と、ポリエステル系ポリオール、発泡剤、整泡剤、金属系触媒を少なくとも含むポリオール系成分とを混合発泡させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記ポリオール系成分は、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルアミノエトキシエタノールのいずれか１つの弱アミン系触媒を含んでおり、
前記イソシアネート系成分及び／又はポリオール系成分の給送中に、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤＡ）のいずれか１つの強アミン系触媒を含む第３成分液を混合することを特徴とする、ポリウレタンフォーム製造方法を提供する。

上記各構成において、前記発泡剤は、少なくとも水を含むことが好ましい。

上記各構成において、前記第３成分液には、前記強アミン系触媒と共に少なくとも難燃材を含むことが好ましい。

本発明によれば、ポリオール系成分中に、ｐＨ値が１０．５より小さい弱アミン系触媒を用いることで、ポリオール系成分の劣化進行を遅くすることができると共に、第３成分として強アミン系触媒を後添加することでイソシアネート系成分との反応性及び施工性に優れたものとすることができる。また、ポリオール系成分中には弱アミン系触媒が予め配合されているため、何らかの都合で強アミン系触媒を後添加できない場合であっても、ウレタンの反応性を促進することができ、施工処理を進めることができる。

したがって、ウレタン原料の長期保存性を可能とし、かつ、第３成分添加に問題が生じた場合であっても施工処理を進めることができる。

本発明の実施形態にかかるポリウレタンフォーム製造方法に用いられる製造装置の構成を模式的に示す図である。

以下、本発明の一実施形態に係る硬質ポリウレタンフォームの製造方法について、図面を参照しながら説明する。本発明の実施形態にかかる硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、硬質ポリウレタン系フォームの製造に関するものであり、その際のウレタン原料、特にポリオール成分の長期保存性の問題点の解消を行うことを目的としている。

本実施形態にかかる硬質ポリウレタン系フォームの製造方法は、ポリイソシアネートを含むイソシアネート系成分と、ポリエステル系ポリオールを含むポリオール系成分とを混合発泡させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記ポリオール系成分には、ｐＨ値が１０．５よりも小さい弱アミン系触媒を配合し、さらに、イソシアネート系成分及び／又はポリオール系成分の給送中に、少なくともｐＨ値が弱アミン系触媒よりも大きい強アミン系触媒を含むアミン系触媒を含む第３成分液を混合するものである。

本実施形態にかかる硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、現場発泡を主にしたスプレーフォームの製造方法を基本としている為に、現場用に適したスプレー機を使用する。しかしながら、発泡剤としての水を使用することで配合されるエステル系ポリオールなどのエステル系化合物は、アミン系触媒存在下においてエステル加水分解が進行し、品質が劣化するという問題がある。一方で、アミン系触媒を第３成分として後添加すると、スプレー機などの設備が故障した場合において施工処理が停滞するという問題がある。

さらに、現場発泡原液は、日本中の四季折々の環境下で野外にて使用されるものであり、その環境（温度）変化に併せて、製造工場でアミン量を調整するのは、製造・出荷のタイミングが難しく、「品番数が増加する・在庫数が増加する・季節を過ぎたものは使用できない」など経済的ではない。

しかるに、本硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、現場の環境に併せて強アミンを含む第３成分を追加する方式を取ることで、弱アミンを含むポリオール成分を固定しておいて、現地で添加量を最適化でき効率的なものとすることができ、一方で、設備が壊れた場合でも、ポリオール成分に弱アミンが含まれているので、施工性は低下するが、施工を進めることは可能になる。

イソシアネート系成分は、ポリイソシアネートを主成分とするものであり、ポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのポリイソシアネートをポリオールと反応させたり、カルボジイミド化した変性体およびこれらの混合物などが用いられる。好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ、Ｃ−ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ等）である。

ポリオール系成分には、通常ポリエステル系ポリオール以外に、発泡剤としての水、整泡剤、金属系触媒、難燃剤などが含まれる。また、ｐＨ値が１０．５よりも小さい弱アミン系触媒が配合されている。

ポリオールは、ポリエステル系ポリオール単独で、又は、ポリエステル系ポリオールとポリエーテル系ポリオールとを組み合わせて使用することもできる。ポリエステル系ポリオールとしては、多価アルコール−多価カルボン酸縮合系のポリエステル系ポリオールや環状エステル開環重合体のポリエステル系ポリオール等が挙げられ、その際、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、メチルプロパンジオール等が挙げられ、カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられ、開環系としてはグリコールにε−カプロラクトンを開環付加重合させたポリエステル系ポリオールが挙げられる。

また、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノトルエンなどの多官能性アミノ基含有化合物に、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加した２〜８個の水酸基を含有し、平均水酸基価が２０〜４０００程度のポリエーテルポリオールあるいはこれらのポリエーテルポリオールにビニル基含有化合物を重合したポリマーポリオールなども主として現場発泡に使用することからすれば、瞬時に発泡・硬化することが望まれるため、上記のポリエステル系ポリオールに加えて、エチレンジアミン等の自己活性の高い化合物を開始剤としたポリエーテル系ポリオールを含めることも可能である。

発泡剤としては、少なくとも水を発泡剤として用いる。ただし、水のみでは所望の性能発現が難しい場合があるため、発泡剤として水以外の発泡剤を併用することが好ましい。併用する発泡剤としては例えばペンタン、へキサン等の炭化水素や二酸化炭素（液化炭酸ガス）、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ 、ＨＦＣ−１３４ａ のようなフッ素系化合物等が挙げられる。なお、フッ素系化合物については、いわゆる地球温暖化係数（ＧＷＰ）の低いフッ素系化合物が好ましく、上記例示したフッ素系化合物以外であっても、ＧＷＰの低いフッ素系化合物であれば、好ましく水と併用することができる。これは環境面において非常に有用である。また、これら発泡剤は、単独あるいは二つ以上を組み合わせて使用することができる。

整泡剤としては、一般に軟質スラブ、軟質モールド用や硬質フォーム用として用いられる、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサン・ポリアルキレン共重合体、ポリアルキレン側鎖を有するポリアルケニルシロキサンなどのシリコーン系界面活性剤が好ましく用いられる。

金属系触媒としては、錫系触媒や鉛系触媒を用いることができる。錫系触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクテート等を挙げることができる。鉛系触媒としては、オクチル酸鉛等を挙げることができる。カリウム塩系触媒としては、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等を挙げることができる。

難燃剤としては、トリスクロロプロピルフォスフェート等が挙げられる。さらに、ポリオール系成分には、減粘剤、酸化防止剤、着色剤等の助剤を用いることができる。

弱アミン系触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミンが挙げられる。弱アミン系触媒の配合量は、第３成分の添加に問題が生じた場合を想定し、第３成分無しでも吹き付け施工処理を可能な程度の量であることが好ましい。具体的な配合量としては、使用環境などにおいて異なるが、概ねポリオール系成分１００重量部に対して１〜６重量部、特に２〜５重量部であることが好ましい。

第３成分は、イソシアネート系成分及び／又はポリオール系成分の給送中に混合するものであり、強アミン系触媒を含んでいる。

強アミン系触媒とは、弱アミン系触媒よりもｐＨ値が大きい触媒であり、具体的にはｐＨ値が１０．５以上のアミン系触媒である。

強アミン系触媒としては、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤＡ）等が挙げられる。

強アミン系触媒は、そのまま添加すると粘度が低いため、希釈して粘度を調整することが好ましい。希釈剤としては、低粘度（３００〜７００ｍＰａ・ｓ：温度２５℃）ポリエーテル系ポリオールや添加量の誤差が反応に大きく関与しない有機リン系化合物が例示される。特に難燃剤や可塑剤として用いられる「トリスクロロプロピルフォスフェート（ＴＣＰＰ）が、希釈剤として最も好ましい。また、希釈剤は、例えば強アミン系触媒を２倍程度に希釈する程度の配合量とすることが好ましい。

なお、希釈剤は、第３成分の添加に問題が生じた場合を想定し、第３成分無しでも燃焼性を維持できる難燃剤の量をポリオール成分又はイソシアネート系成分にも配合しておくことが好ましい。具体的には、第３成分無しの場合においても、防火材料区分の難燃材料として必要とされる発熱性試験（ＩＳＯ５６６０ Ｐａｒｔ１ 発熱性試験法：コーンカロリーメータ法）において、（１）加熱（加熱時間５分）終了後までの総発熱量が８ＭＪ／ｍ^２以下であること、（２）最高発熱速度が、加熱終了まで１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ^２を超えないこと、（３）加熱終了まで、防火上有害な裏面まで貫通する亀裂及び穴がないこと、の条件を満たすような難燃剤をポリオール成分又はイソシアネート系成分に配合しておくことが好ましい。

なお、第３成分には、上記材料の他、アジピン酸系、フタル酸系の可塑剤を配合させてもよい。

次に、硬質ポリウレタンフォームを製造する装置について図１を参照して説明する。

図１は、本発明の実施形態にかかるポリウレタンフォーム製造方法に用いられる製造装置の構成を模式的に示す図である。図１に示した本実施形態にかかるポリウレタンフォーム製造装置１は、ポリオール系成分に第３成分が供給される場合を示しており、第３成分容器１０内に貯留されている第３成分液と、イソシアネート系成分とを加温機３及びホースヒータ４を用いて加温しながら搬送し、スプレーガン５内で混合して吐出する装置である。

ポリウレタンフォーム製造装置１は、図１に示すように、第３成分容器１０と、ポリオール系成分を貯留するポリオール成分貯蔵容器２０と、イソシアネート系成分を貯留するポリイソシアネート成分貯蔵容器３０とを備え、第３成分を搬送する第３成分配管Ｌ１１、ポリオール系成分を搬送するポリオール用配管Ｌｌ２，イソシアネート系成分を搬送するイソシアネート用配管Ｌ１３が、吐出装置２に連通する構成を有する。

第３成分を搬送する第３成分配管Ｌ１１は、第３成分容器１０のコネクタ１２に接続され、途中には第３成分用ポンプ１１が設けられており、ポリオール用配管Ｌ１２に設けられている混合器２２に接続されている。なお、第３成分配管Ｌ１１には、第３成分の流量を調整するために図示しないニードルバルブを設けてもよい。また、第３成分配管Ｌ１１には、混合器２２と連通するポリオール用配管Ｌ１２内のポリオール系成分が第３成分配管Ｌ１１内に流入しないように、液化二酸化炭素の流動方向を規制する逆止弁を設けることもできる。

ポリオール用配管Ｌ１２は、ポリオール用ポンプ２１と混合器２２を備え、吐出装置のスプレーガン５に連通する。また、イソシアネート用配管Ｌ１３は、イソシアネート用ポンプ３１を備え、吐出装置のスプレーガン５に連通する。ポリオール系成分及びイソシアネート系成分は、それぞれポンプ２１，３１で加圧された圧力でポリオール用配管Ｌ１２及びイソシアネート用配管Ｌ１３を通ってスプレーガン５へ給送する。スプレーガン５は、イソシアネート用配管Ｌ１３とポリオール用配管Ｌ１２によって給送されたイソシアネート系成分及び第３成分と混合したポリオール系成分を混合させ、吐出口から吐出する。

なお、イソシアネート用配管Ｌ１３とポリオール用配管Ｌ１２には、加温機３及びホースヒータ４が設けられており、給送される液を加熱して温度を一定に保つことで反応条件を安定化させることができ、また、スプレーガン５からの吐出時の反応性を高めることができるように構成されている。

なお、図１の例では、第３成分はポリオール系成分に混合するように構成されているが、イソシアネート系成分に混合するように構成されていてもよいし、双方に混合するように構成されていてもよい。

以下に、本発明を実施例、比較例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。以下に示すイソシアネート系成分、ポリオール系成分を用い、アミン系触媒を後添加あるいはポリオール成分に添加した場合の評価を下記の表１に示す実施例、比較例を用いて行った。これらの実施例及び比較例で用いた原料については以下の通りである。

（１）イソシアネート系成分
イソシアネート：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
（２）ポリオール系成分
ポリオールＡ：ポリエステルポリオール（ＯＨＶ＝２５０）
ポリオールＢ：ポリエーテルポリオール（ＯＨＶ＝４５０）
難燃剤 ：トリスクロロプロピルフォスフェート（ＴＣＰＰ）
整泡剤 ：シリコーン整泡剤
金属系触媒 ：オクチル酸カリウム
金属系触媒 ：オクチル酸鉛
発泡剤 ：水
（３）アミン系触媒
触媒Ａ（弱アミン系触媒）：ジメチルアミノエトキシエタノール
触媒Ｂ（強アミン系触媒）：トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン
触媒Ｃ（強アミン系触媒）：トリエチレンジアミン３３％ＤＰＧ溶液

なお、表１に示す配合の括弧で示した実施例１及び２に配合する触媒Ｂ及び触媒Ｃ（それぞれＴＣＰＰで希釈)の配合は、図１に示す製造装置を用い、発泡直前に第３成分としてポリオール系成分側に添加した。

（反応性評価）
ハンド発泡により、ポリオール系成分、イソシアネート系成分の２液を混合攪拌後、発泡立ち上がり開始時間（クリームタイム）と、立ち上がり終了時間（ライズタイム）を計測した。

実施例１及び実施例２については、材料を１ヶ月放置した後においても、クリームタイム及びライズタイム共にさほど変化しておらず、原料の劣化の程度が低いことが判明した。一方、強アミン系触媒をポリオール側に予め配合した比較例１及び２においては、１ヶ月放置後の反応性評価が低く変化しており、材料の劣化が認められた。また、アミン系触媒の代わりに金属触媒の比率を大きくした比較例３及び弱アミン系触媒をポリオール側に予め配合した比較例４については、反応性評価の値はさほど悪化していないことが判明した。

（施工性評価）
Ｆ１６００タイプのスプレー発泡機にて、１層３０ｍｍをコンクリート板に吹き付けし、表面状態と横伸びを評価した。表面状態評価は、反応性が速く表面平滑に仕上がる場合は「○」、反応性が遅く表面凹凸に仕上がる場合は「×」、これらの中間を「△」とした。横伸び評価は、横伸びが大きく剥離する程度は「×」、横伸びが有るが許容できるレベルは「△」とした。

実施例１及び実施例２については、経時した原料を使用しても表面状態と横伸びの評価ともに良好であることが判明した。一方、比較例１及び２については、経時した材料を使用した場合の施工性が劣化した。また、比較例３については、十分な発泡が確認できず横伸びの評価が悪いことが判明した。比較例４は、横伸び、表面状態は△レベルであった。実施例と同じような施工はできないが、下吹き施工、一層あたりの厚みを薄く施工することなどで、施工能率は非常に悪くなるが、なんとか施工は可能なレベルであることが判明した。なお、比較例４のウレタンフォームに関しても、発熱性試験（ＩＳＯ５６６０ Ｐａｒｔ１ 発熱性試験法：コーンカロリーメータ法）における前述の（１）〜（３）の条件を満たすものであった。

以上説明したように、本実施形態にかかるポリウレタンフォーム製造方法によれば、ポリオール系成分中に、ｐＨ値が１０．５より小さい弱アミン系触媒を用いることで、ポリオール系成分の劣化進行を遅くすることができると共に、第３成分として強アミン系触媒を後添加することでイソシアネート系成分との反応性及び施工性に優れたものとすることができる。また、ポリオール系成分中には弱アミン系触媒が予め配合されているため、何らかの都合で強アミン系触媒を後添加できない場合であっても、ウレタンの反応性を促進することができ、施工処理を進めることができる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その他種々の態様で実施可能である。

１ ポリウレタンフォーム製造装置
２ 吐出装置
３ 加温機
４ ホースヒータ
５ スプレーガン
１０ 第３成分容器
１１ 第３成分用ポンプ
１２ コネクタ
２０ ポリオール成分貯蔵容器
２１ ポリオール用ポンプ
２２ 混合器
３０ ポリイソシアネート成分貯蔵容器
３１ イソシアネート用ポンプ
Ｌ１１ 第３成分配管
Ｌ１２ ポリオール用配管
Ｌ１３ イソシアネート用配管

Claims (3)

1. ポリイソシアネートを主成分とするイソシアネート系成分と、ポリエステル系ポリオール、発泡剤、整泡剤、金属系触媒を少なくとも含むポリオール系成分とを混合発泡させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
   前記ポリオール系成分は、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルアミノエトキシエタノールのいずれか１つの弱アミン系触媒を含んでおり、
   前記イソシアネート系成分及び／又はポリオール系成分の給送中に、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤＡ）のいずれか１つの強アミン系触媒を含む第３成分液を混合することを特徴とする、ポリウレタンフォーム製造方法。
2. 前記発泡剤は、少なくとも水を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンフォーム製造方法。
3. 前記第３成分液には、前記強アミン系触媒と共に少なくとも難燃材を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム製造方法。

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