JP6349812B2

JP6349812B2 - Method for producing ceramic layer deposited film and ceramic layer deposited film

Info

Publication number: JP6349812B2
Application number: JP2014053716A
Authority: JP
Inventors: 恭輔植田
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2014-03-17
Filing date: 2014-03-17
Publication date: 2018-07-04
Anticipated expiration: 2034-03-17
Also published as: JP2015175046A

Description

本発明は、食品の包装材や医療医薬品およびインクジェットタンク部材の外装材、樹脂等の輸出用包材、太陽電池バックシートといった産業資材向け外装材に用いられるガスバリアフィルムとしてのセラミック層蒸着フィルムに関する。 The present invention relates to a ceramic layer deposition film as a gas barrier film used for food packaging materials, medical drugs and exterior materials for inkjet tank members, export packaging materials such as resins, and exterior materials for industrial materials such as solar cell back sheets.

食品や医薬品類の包装、ハードディスクや半導体モジュールの包装には、内容物を保護することが必要である。特に、食品の包装においては、蛋白質や油脂などの酸化や変質を抑制し、味や鮮度を保持することが必要である。また無菌状態での取り扱いが必要とされる医薬品類の包装には、有効成分の変質を抑制し、効能を維持することが求められる。このように、これらの内容物の品質を保護するために、酸素や水蒸気、その他内容物を変質させる気体を遮断するガスバリア性を備える包装体が求められている。 It is necessary to protect the contents of packaging of foods and pharmaceuticals and packaging of hard disks and semiconductor modules. In particular, in food packaging, it is necessary to suppress the oxidation and alteration of proteins, fats and oils, and maintain the taste and freshness. In addition, packaging of pharmaceutical products that must be handled under aseptic conditions is required to suppress the alteration of the active ingredient and maintain its efficacy. Thus, in order to protect the quality of these contents, there is a need for a package having a gas barrier property that blocks oxygen, water vapor, and other gases that alter the contents.

医療医薬品やインクジェットタンク部材の外装材や、樹脂等の輸出用包材には、それぞれ、高温多湿化における加速試験や、高温化での溶剤蒸散防止、船便による輸送（特に赤道直下）において安定して優れた高い酸素バリア性、水蒸気バリア性を発揮する包装体が求められている。
太陽電池保護シートは、パターニングされたシリコン薄膜（太陽電池モジュールの起電部分）の湿度による劣化を防止するために、太陽電池の裏側に配置される。このため、太陽電池保護シートには、酸素や水蒸気といったガスを遮断し、同時に屋外などの過酷な状況下で使用されてもガスバリア性能が劣化しない耐久性能が求められる。 For packaging materials for medical drugs and inkjet tank members, and export packaging materials such as resins, they are stable in accelerated tests at high temperatures and high humidity, prevention of solvent evaporation at high temperatures, and transportation by sea (especially directly below the equator). Therefore, there is a demand for a package that exhibits excellent oxygen barrier properties and water vapor barrier properties.
The solar cell protective sheet is disposed on the back side of the solar cell in order to prevent deterioration of the patterned silicon thin film (electromotive part of the solar cell module) due to humidity. For this reason, the solar cell protection sheet is required to have a durability performance that blocks gas such as oxygen and water vapor and at the same time does not deteriorate the gas barrier performance even when used under severe conditions such as outdoors.

プラスチックフィルムからなる包装体としては、従来、高分子の中では比較的ガスバリア性能に優れるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの樹脂フィルムや或いはこれらの樹脂をラミネートまたはコーティングしたプラスチックフィルムなどが好んで用いられてきた。しかしながら、これらのフィルムは、温度依存性が高く、高温または高湿度下においてガスバリア性能に劣化が見られ、また、食品包装用途においてはボイル処理や高温高圧力条件下でのレトルト処理を行うとガスバリア性能が著しく劣化する場合が多い。また、ＰＶＤＣ系の高分子樹脂組成物を用いたガスバリア性積層体は、湿度依存性は低いものの温度依存性がある上に、高いガスバリア性能（例えば、１ｃｃ／m²・ｄａｙ・ａｔｍ以下）を得ることができない。 Conventionally, as a package made of a plastic film, polyvinyl alcohol (PVA), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinylidene chloride (PVDC), polyacrylonitrile (PAN), which are relatively excellent in gas barrier performance among polymers. Etc.) or plastic films laminated or coated with these resins have been used favorably. However, these films are highly temperature-dependent, and the gas barrier performance is deteriorated at high temperatures or high humidity. In food packaging applications, when the boil treatment or retort treatment under high temperature and high pressure conditions is performed, the gas barrier performance is reduced. Often the performance is significantly degraded. In addition, the gas barrier laminate using the PVDC polymer resin composition has low humidity dependency but temperature dependency, and also has high gas barrier performance (for example, 1 cc / m ² · day · atm or less). Can't get.

また、ＰＶＤＣやＰＡＮなどは廃棄・焼却の際に有害物質が発生する危険性が高い。このため、高防湿性を有し、かつ高度のガスバリア性能を要求される包装体については、アルミニウムなどの金属箔などにてガスバリア性能を担保せざるを得なかった。しなしながら、金属箔は不透明であるため、包装材料を透過して内容物を識別することが難しく、金属探知機による内容物検査や、電子レンジでの加熱処理が出来ない。 In addition, PVDC, PAN, and the like have a high risk of generating harmful substances during disposal / incineration. For this reason, about the package which has high moisture-proof property and a high gas barrier performance is required, it had to secure gas barrier performance with metal foils, such as aluminum. However, since the metal foil is opaque, it is difficult to identify the contents through the packaging material, and the contents cannot be inspected by a metal detector and cannot be heat-treated in a microwave oven.

これらの問題を解決するべく、プラスチックフィルム上に、酸化アルミニウム等からなる金属酸化膜を形成したガスバリア性フィルムが、一般的に数多く実用化されている。
これらの金属酸化膜を形成する場合、ドライコーティング法、中でも真空蒸着法を用いることで、生産性に優れた金属酸化膜を形成することができる。真空蒸着法以外のドライコーティング方式として、スパッタリング法や化学気相蒸着法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）が挙げられるが、スパッタリング法では、ガスバリア性能には優れるものの、生産速度が大幅に遅くなってしまう。化学気相蒸着法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）の場合においても、ガスバリア層形成として選択した場合、真空蒸着法と比較して生産速度に遅くなってしまうというデメリットが生じてしまう。 In order to solve these problems, many gas barrier films in which a metal oxide film made of aluminum oxide or the like is formed on a plastic film are generally put into practical use.
When these metal oxide films are formed, a metal oxide film having excellent productivity can be formed by using a dry coating method, particularly a vacuum deposition method. Examples of the dry coating method other than the vacuum vapor deposition method include a sputtering method and a chemical vapor deposition (CVD) method, but the sputtering method is excellent in gas barrier performance, but the production speed is significantly slowed down. Even in the case of chemical vapor deposition (CVD), when the gas barrier layer formation is selected, there is a demerit that the production rate is slower than that of the vacuum deposition method.

真空蒸着法を用いての金属酸化膜の形成には、成膜材料に金属材料を用い、空間中に酸素等の反応ガスを導入し反応させることで、金属酸化膜を得る手段が挙げられる。この手段で金属酸化膜を得る場合、金属酸化膜の透明性は、金属材料が蒸発することでできる蒸着粒子が、空間中に導入された反応ガスと衝突し、金属酸化物粒子となることで付与され、より多くの反応性ガスと衝突することで、透明性は高くなっていく。 For forming a metal oxide film using a vacuum deposition method, there is a means for obtaining a metal oxide film by using a metal material as a film forming material and introducing a reaction gas such as oxygen into the space for reaction. When a metal oxide film is obtained by this means, the transparency of the metal oxide film is determined by the fact that the vapor-deposited particles produced by evaporation of the metal material collide with the reaction gas introduced into the space and become metal oxide particles. Transparency increases as it is applied and collides with more reactive gas.

しかしながら、更なる透明性の向上を目標に、反応性ガスの導入量を増やしていく場合、反応ガス導入により発生する成膜圧力の上昇に伴い、平均自由行程が短くなり衝突回数が多くなることで、蒸着粒子の持つ運動エネルギーが多く失われてしまうため、従来得られていたガスバリア性能が大幅に劣化してしまうことがあり、更なる透明性の向上を達成するには、鋭意工夫が求められる。 However, when the amount of reactive gas introduced is increased with the goal of further improving the transparency, the mean free path becomes shorter and the number of collisions increases as the deposition pressure generated by the introduction of the reactive gas increases. However, since much of the kinetic energy of the deposited particles is lost, the gas barrier performance that has been obtained in the past may be greatly degraded. It is done.

透明性を向上させる方法として、生産速度を早くすることで膜厚を減少させる方法が挙げられる。しかしその場合には、膜厚の減少により、従来得られていたガスバリア性能が大幅に劣化してしまうことがあり、透明性を向上させつつ、更なるガスバリア性能向上を達成するには、鋭意工夫が求められる。 As a method for improving the transparency, there is a method for decreasing the film thickness by increasing the production speed. However, in that case, the gas barrier performance that has been obtained in the past may be significantly deteriorated due to the decrease in the film thickness. In order to achieve further improvement in the gas barrier performance while improving the transparency, it has been devised. Is required.

透明性の上昇に伴う、ガスバリア性能の低下を防ぎ、かつ従来よりもガスバリア性能を向上させる方法の１つとしては、蒸発粒子に新たに運動エネルギーを付与することで、失われる運動エネルギーを補い補足することで、膜の緻密性を向上させる方法が挙げられ、その１つとして、圧力勾配型のプラズマガンを材料蒸発方法として用いた蒸着法が考案されている（特許文献１）。この手法は、プラズマガンより発せられるプラズマを、磁場を用いて収束するなどして、材料へ誘導し、材料を加熱し、蒸発させるとともに、蒸発中の原子、分子がプラズマガンより発せられるプラズマを通過することにより、活性化し、蒸発時より高い運動エネルギーを持って基材に入射することにより、通常の蒸着法より緻密な膜を得ることが可能な方法である。しかしながら、この手法では材料の蒸発とプラズマによる活性化が同時に行えるため煩雑さは少なく、装置コスト的に有利である反面、材料の蒸発速度とプラズマ密度とが一義的に決定してしまうため、生産性の向上を達成することは困難であるという問題点があった。
また、生産性およびガスバリア性に優れたセラミック膜のひとつとして、蒸着法により成膜されたアルミ膜が挙げられる。 One way to prevent the gas barrier performance from decreasing due to increased transparency and to improve the gas barrier performance than before is to supplement the lost kinetic energy by adding kinetic energy to the evaporated particles. Thus, there is a method for improving the denseness of the film, and one of them is a vapor deposition method using a pressure gradient type plasma gun as a material evaporation method (Patent Document 1). In this method, the plasma emitted from the plasma gun is focused to the material by converging it using a magnetic field, etc., and the material is heated and evaporated. At the same time, the atoms and molecules being evaporated are emitted from the plasma gun. It is a method that can be activated by passing, and can enter a substrate with a higher kinetic energy than that at the time of evaporation to obtain a denser film than a normal vapor deposition method. However, this method is less complicated because the material can be evaporated and activated by plasma at the same time, which is advantageous in terms of equipment cost, but the material evaporation rate and the plasma density are uniquely determined. There is a problem that it is difficult to achieve the improvement in performance.
Moreover, as one of the ceramic films excellent in productivity and gas barrier properties, an aluminum film formed by a vapor deposition method can be given.

特開２００５−３４８３１号公報JP 2005-34831 A

しかしアルミ膜を用いた場合、透明性に乏しく、また食品包装材料用途に用いる場合、金属探知機による検査を行うことができないという問題が存在している。
ここで、これらのアルミ膜が持つ問題を解決するべく、成膜材料にアルミ材料を用い、空間中に酸素等の反応性ガスを導入し反応させることで、アルミナからなるセラミック膜を得る方法が考えられる。この方法を用いれば、アルミ膜が持つ、透明性に乏しい、金属探知機による検査を行うことができないといった問題を解決することが可能となる。 However, when an aluminum film is used, there is a problem that transparency is poor, and when it is used for food packaging materials, it cannot be inspected by a metal detector.
Here, in order to solve the problems of these aluminum films, there is a method for obtaining a ceramic film made of alumina by using an aluminum material as a film forming material and introducing and reacting a reactive gas such as oxygen in the space. Conceivable. By using this method, it is possible to solve the problems of the aluminum film, such as poor transparency and inability to perform inspection with a metal detector.

しかし、アルミナ膜を用いた場合、引っ張り試験等による延伸に対しての耐性が低く、また、スチーム処理やレトルト処理等の熱水処理により、アルミナ膜がベーマイト化してしまうことに起因よるガスバリア性能の劣化が生じてしまう問題点があり、それらの解決には更なる鋭意解決が求められている。
本発明の目的は、上記のような点に着目したもので、アルミニウムならびにアルミナ膜であることに起因する延伸後や熱水処理後に生じるガスバリア性能の劣化をより小さくしつつ、更に透明性、ガスバリア性能に優れたセラミック層蒸着フィルムを提供することにある。 However, when an alumina film is used, resistance to stretching by a tensile test or the like is low, and gas barrier performance due to the fact that the alumina film becomes boehmite by hot water treatment such as steam treatment or retort treatment. There is a problem that deterioration occurs, and further diligent solutions are required to solve them.
The object of the present invention is to pay attention to the above points, and further reduce the deterioration of gas barrier performance after stretching or after hydrothermal treatment due to aluminum and alumina films, and further improve transparency and gas barrier. An object of the present invention is to provide a ceramic layer deposited film having excellent performance.

上記課題を解決するために、本発明の一態様であるセラミック層蒸着フィルムの製造方法は、基材上の少なくとも一方の表面に、真空蒸着によりセラミック層を形成するセラミック層蒸着フィルムの製造方法であって、上記真空蒸着による蒸着粒子に高密度のプラズマによって運動エネルギーを付与すると共に、酸化ガスならびに有機シラン系モノマーを反応ガスとして導入してセラミック層を形成し、上記処理によって形成されたセラミック層が、アルミニウム、珪素、酸素、炭素からなる組成であることを特徴とする。 In order to solve the above problems, a method for producing a ceramic layer deposited film according to an aspect of the present invention is a method for producing a ceramic layer deposited film in which a ceramic layer is formed by vacuum deposition on at least one surface on a substrate. The ceramic layer formed by the above-mentioned treatment is formed by applying kinetic energy to the vapor-deposited particles by the vacuum deposition by high-density plasma and introducing an oxidizing gas and an organosilane monomer as a reaction gas. Is a composition comprising aluminum, silicon, oxygen, and carbon.

また本発明の一態様であるセラミック層蒸着フィルムは、基材上の少なくとも一方の表面にセラミック層が蒸着してなるセラミック層蒸着フィルムであって、上記セラミック層が、アルミニウム膜又はアルミナ膜に、珪素、酸素、及び炭素が混入して構成されることを特徴とする。 Further, the ceramic layer deposited film according to one embodiment of the present invention is a ceramic layer deposited film formed by depositing a ceramic layer on at least one surface on a substrate, and the ceramic layer is formed on an aluminum film or an alumina film. It is characterized by being mixed with silicon, oxygen, and carbon.

上記発明のセラミック層蒸着フィルムの製造方法によれば、アルミニウムならびにアルミナ膜であることに起因する、延伸後や熱水処理後に生じるガスバリア性能の劣化をより小さくしつつ、従来よりも耐延伸性、耐熱水性、透明性、ガスバリア性能に優れたセラミック層蒸着フィルムを提供することが可能となる。 According to the method for producing a ceramic layer-deposited film of the present invention, the deterioration of gas barrier performance caused after stretching or after hydrothermal treatment caused by aluminum and alumina film is further reduced, and stretch resistance is higher than conventional. It becomes possible to provide a ceramic layer deposited film excellent in hot water resistance, transparency and gas barrier performance.

本発明に基づく実施形態に係るセラミック層蒸着フィルムを説明する模式的な断面図である。It is typical sectional drawing explaining the ceramic layer vapor deposition film which concerns on embodiment based on this invention. 本発明に基づく実施形態に係るセラミック層蒸着フィルムの製造装置を説明する図である。It is a figure explaining the manufacturing apparatus of the ceramic layer vapor deposition film which concerns on embodiment based on this invention. 本発明に基づく実施形態に係るセラミック層蒸着フィルムのガスバリア性（耐水性試験）を比較した図である。It is the figure which compared the gas barrier property (water resistance test) of the ceramic layer vapor deposition film which concerns on embodiment based on this invention. 本発明に基づく実施形態に係るセラミック層蒸着フィルムのガスバリア性（耐延伸性試験）を比較した図である。It is the figure which compared the gas barrier property (stretch resistance test) of the ceramic layer vapor deposition film which concerns on embodiment based on this invention.

次に、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
本発明に基づく本実施形態のセラミック層蒸着フィルムは、図１に示すように、プラスチックフィルム１０上に、セラミック層１１が成膜された構成となっている。
上記セラミック層１１は、アルミニウム膜又はアルミナ膜に、珪素、酸素、及び炭素が混入して構成される。具体的には、セラミック層１１は、ＡｌＳｉ_ＸＯ_ＹＣ_Ｚで表され、０．０２≦Ｘ≦０．２、１．０≦Ｙ≦１．７５、０．０５≦Ｚ≦０．１５を満たすことが好ましい。 Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
The ceramic layer vapor deposition film of this embodiment based on this invention has the structure by which the ceramic layer 11 was formed into a film on the plastic film 10, as shown in FIG.
The ceramic layer 11 is configured by mixing silicon, oxygen, and carbon in an aluminum film or an alumina film. Specifically, the ceramic layer 11 is represented by AlSi _X O _Y C _Z , and 0.02 ≦ X ≦ 0.2, 1.0 ≦ Y ≦ 1.75, and 0.05 ≦ Z ≦ 0.15. It is preferable to satisfy.

本実施形態に基づくセラミック層蒸着フィルムの構成としては、上記の構成に制限されるものではなく、更なるガスバリア性能や密着性の向上を目的に、樹脂材料をベースにしたアンカーコート層の挿入や、プラズマを用いた表面処理を行ってもよい。
また、セラミック層１１の上に、保護層等を設けても問題はない。保護層としては、金属アルコキシドを用いる塗布膜を設けることが望ましい。具体的には一般式Ｒ^１（Ｍ−ＯＲ^２）（ただしＲ^１、Ｒ^２は炭素数１〜８の有機基、Ｍは金属原子）で表されるものであり、金属原子としてはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等を挙げることができる。また、その上にナイロンフィルムやポリプロピレンフィルム等をラミネートしても問題ない。 The structure of the ceramic layer deposited film based on this embodiment is not limited to the above structure, and for the purpose of further improving gas barrier performance and adhesion, insertion of an anchor coat layer based on a resin material or Further, surface treatment using plasma may be performed.
Moreover, there is no problem even if a protective layer or the like is provided on the ceramic layer 11. As the protective layer, it is desirable to provide a coating film using a metal alkoxide. Specifically, it is represented by the general formula R ¹ (M-OR ² ) (where R ¹ and R ² are organic groups having 1 to 8 carbon atoms, M is a metal atom), and the metal atom is Si, Ti, Al, Zr, etc. can be mentioned. Moreover, there is no problem even if a nylon film or a polypropylene film is laminated thereon.

金属原子ＭがＳｉであるＲ^１（Ｓｉ−ＯＲ^２）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
金属原子ＭがＺｒであるＲ^１（Ｚｒ−ＯＲ^２）としては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等を挙げることができる。 R ¹ (Si—OR ² ) in which the metal atom M is Si includes tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldi And ethoxysilane.
Examples of R ¹ (Zr—OR ² ) in which the metal atom M is Zr include tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium, and tetrabutoxyzirconium.

金属原子ＭがＴｉであるＲ^１（Ｔｉ−ＯＲ^２）としては、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム等を挙げることができる。
金属原子ＭがＡｌであるＲ^１（Ａｌ−ＯＲ^２）としては、テトラメトキシアルミニウム、テトラエトキシアルミニウム、テトライソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシアルミニウム等を挙げることができる。 Examples of R ¹ (Ti—OR ² ) in which the metal atom M is Ti include tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, and tetrabutoxytitanium.
Examples of R ¹ (Al—OR ² ) in which the metal atom M is Al include tetramethoxyaluminum, tetraethoxyaluminum, tetraisopropoxyaluminum, and tetrabutoxyaluminum.

上記金属アルコキシドは１種類のみ用いても２種以上混合して用いても差し支えない。また、アクリル酸やポリビニルアルコール、ウレタン化合物、ポリエステル化合物を混合してもよいが、膨潤性の材料を混合することが望ましい。
ラミネーションを行う場合、接着剤としては、ウレタン系の接着剤を用いることが好ましく、またラミネートする方法としては、ドライラミネーション法、ノンソルベントラミネーション法、押出しラミネーション法、ニーラムラミネーション法などによりラミネーションすることが好ましい。 The metal alkoxide may be used alone or in combination of two or more. Moreover, although acrylic acid, polyvinyl alcohol, a urethane compound, and a polyester compound may be mixed, it is desirable to mix a swellable material.
When laminating, it is preferable to use a urethane-based adhesive as the adhesive, and as a laminating method, lamination is performed by a dry lamination method, a non-solvent lamination method, an extrusion lamination method, a knee lamination method, or the like. Is preferred.

プラスチックフィルム１０は、特に制限を受けるものではなく公知のものを使用することが出来る。例えば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアミド系（ナイロン―６、ナイロン―６６等）、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホン、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等）などが挙げられるが特に限定されない。外観の観点や、中身が確認できると言った利点から、透明フィルムを用いることが好ましい。また、厚さに関しても特に制限を受けるものではなく、セラミック層蒸着フィルムを形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には１２〜１００μｍの範囲が好ましい。 The plastic film 10 is not particularly limited, and a known film can be used. For example, polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester (polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, etc.), polyamide (nylon-6, nylon-66, etc.), polystyrene, ethylene vinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyimide, polyvinyl alcohol , Polycarbonate, polyethersulfone, acrylic, cellulose-based (triacetylcellulose, diacetylcellulose, etc.), and the like. From the viewpoint of appearance and the advantage that the contents can be confirmed, it is preferable to use a transparent film. Also, the thickness is not particularly limited, and practically in the range of 12 to 100 μm is preferable in consideration of workability when forming a ceramic layer deposited film.

セラミック層１１としては、アルミニウム膜、酸化アルミニウム膜、窒化アルミニウム膜、酸窒化アルミニウム膜といった、いわゆるアルミニウム膜やアルミナ膜に、珪素、酸素、炭素が混入しているものが挙げられる。さらに窒素が加わっていても構わない。アルミニウム膜やアルミナ膜を蒸着する際に用いる蒸着材料としては、特に限定されるものではなく公知のものを使用することができる。 Examples of the ceramic layer 11 include an aluminum film, an aluminum oxide film, an aluminum nitride film, and an aluminum oxynitride film in which silicon, oxygen, and carbon are mixed in a so-called aluminum film or alumina film. Further, nitrogen may be added. The vapor deposition material used when vapor-depositing an aluminum film or an alumina film is not particularly limited, and a known material can be used.

アルミニウムやアルミナが主体となるセラミック膜に、珪素、酸素、炭素を混入させる手段としては、蒸着粒子がプラスチックフィルム１０に成膜される前の蒸着空間において、その組成に、珪素、酸素、炭素を含んだ有機シラン系モノマーと蒸着粒子とを反応させる手段が有効であるが、この限りではなく。酸化反応を促進されるためにさらに、反応ガスとして酸素を導入しても構わないし、珪素と炭素からなる有機シラン系モノマーと酸素を用いても構わない。 As a means for mixing silicon, oxygen, and carbon into a ceramic film mainly composed of aluminum or alumina, silicon, oxygen, or carbon is included in the composition of the vapor deposition space before vapor deposition particles are formed on the plastic film 10. Means for reacting the contained organosilane monomer with the vapor deposition particles is effective, but not limited thereto. In order to promote the oxidation reaction, oxygen may be introduced as a reaction gas, or an organosilane monomer composed of silicon and carbon and oxygen may be used.

有機シラン系モノマーの種類は特に限定されるものではないが、有機シラン系モノマーの中でも、ヘキサメチルジシロキサンを用いることで、安全かつ効率的に成膜を実施することができる。
有機シラン系モノマーを気化して導入することにより、マスフローコントローラーを用いて、その導入量を制御することができる。それにより、セラミック層１１を形成するセラミック膜に導入される珪素、酸素、炭素の量を制御することが可能となる。 The type of the organic silane monomer is not particularly limited, but among the organic silane monomers, film formation can be performed safely and efficiently by using hexamethyldisiloxane.
By introducing the organic silane monomer by vaporization, the introduction amount can be controlled using a mass flow controller. Thereby, it becomes possible to control the amounts of silicon, oxygen, and carbon introduced into the ceramic film forming the ceramic layer 11.

アルミニウム膜やアルミナ膜に、珪素、酸素を混入させる手法として、二元蒸着が考案されている。この手法は、例えば、蒸着材料にアルミニウムと酸化ケイ素を用いて、それぞれ別々に加熱することで、アルミニウムの蒸気と酸化ケイ素の蒸気とを、蒸着空間中で反応させることで、アルミナと酸化ケイ素とが混ざり合った蒸着膜を得る手法である。しかしながら、この手法では、膜中に炭素をその導入量を制御しながら導入することが困難であると共に、どちらかの生産速度が遅い（蒸発量が少ない）場合、組成の制御を行うためには、生産速度を遅くする必要が生じてしまう。 Dual vapor deposition has been devised as a method of mixing silicon and oxygen into an aluminum film or an alumina film. In this method, for example, aluminum and silicon oxide are used as vapor deposition materials and heated separately to react aluminum vapor and silicon oxide vapor in the vapor deposition space. This is a technique for obtaining a vapor deposition film in which is mixed. However, with this method, it is difficult to introduce carbon into the film while controlling the amount of introduction, and in order to control the composition when either of the production rates is slow (the amount of evaporation is small) It will be necessary to slow down the production speed.

セラミック層１１の組成としては、特に制限されるものではないが、ＡｌＳｉ_ＸＯ_ＹＣ_Ｚで記されるセラミック膜の場合、その組成を０．０２≦Ｘ≦０．２、１．０≦Ｙ≦１．７５、０．０５≦Ｚ≦０．１５とすることで、透明性、ガスバリア性、耐延伸性、耐熱水性に優れたセラミック層１１を形成することができる。
透明性を確保するために、より好ましくは１．２５≦Ｙ≦１．５０とすることである。Ｙの値を制御する手法としては、有機シラン系モノマーや酸素のような酸化剤を導入する手法が挙げられる。これらの導入量を大きくすることで、Ｙの値は大きくなっていく。１．２５＞Ｙの場合、透明性が不十分となってしまう可能性があり、１．７５＜Ｙの場合、透明性は十分確保できても、膜中に含まれるＣやＳｉの量が少なくなり、延伸性や耐熱水性が発揮されない可能性がある。ガスバリア性、耐延伸性、耐熱水性を確保するために、より好ましくは、０．０３≦Ｘ≦０．１５かつ０．１＜Ｚ≦０．１５とすることである。 The composition of the ceramic layer 11, is not particularly _limited, _{AlSi X} O Y _C for ceramic membrane, denoted by _Z, the composition 0.02 ≦ X ≦ 0.2,1.0 ≦ Y By satisfying ≦ 1.75 and 0.05 ≦ Z ≦ 0.15, the ceramic layer 11 having excellent transparency, gas barrier properties, stretch resistance, and hot water resistance can be formed.
In order to ensure transparency, more preferably, 1.25 ≦ Y ≦ 1.50. As a method of controlling the value of Y, a method of introducing an oxidizing agent such as an organosilane monomer or oxygen can be mentioned. By increasing these introduction amounts, the value of Y increases. In the case of 1.25> Y, the transparency may be insufficient. In the case of 1.75 <Y, even if the transparency can be sufficiently secured, the amount of C and Si contained in the film is small. There is a possibility that stretchability and hot water resistance are not exhibited. In order to ensure gas barrier properties, stretch resistance, and hot water resistance, it is more preferable that 0.03 ≦ X ≦ 0.15 and 0.1 <Z ≦ 0.15.

ＸやＺの値を制御する手法としては、有機シラン系モノマーを導入する手法が挙げられる。導入量を大きくすることで、ＸとＺの値は大きくなっていく。０．０３＞Ｘの場合、耐熱水性が発揮されない可能性がある。しかし、０．２＜ＸといったようにＸの値を大きくするために、有機シラン系モノマーの導入量を多くしていくと、同時にＺの値も大きくなってしまい、０．１５＜Ｚとなってしまうと、ガスバリア性能が発揮されない可能性がある。Ｘの値を大きくしつつＺの値を抑える手法としては、酸素のような酸化剤を導入する方法が挙げられるが、Ｚの値が０．１≧となってしまう場合、耐延伸性が発揮されない可能性がある。 As a method of controlling the values of X and Z, a method of introducing an organosilane monomer can be mentioned. By increasing the introduction amount, the values of X and Z increase. In the case of 0.03> X, hot water resistance may not be exhibited. However, in order to increase the value of X, such as 0.2 <X, if the amount of introduction of the organosilane monomer is increased, the value of Z also increases at the same time, and 0.15 <Z. If this happens, the gas barrier performance may not be exhibited. As a method of suppressing the value of Z while increasing the value of X, there is a method of introducing an oxidizing agent such as oxygen, but when the value of Z becomes 0.1 ≧, stretch resistance is exhibited. It may not be.

セラミック層１１の膜厚は、生産性とガスバリア性を考慮すると、５から３０ｎｍが好ましい。５ｎｍ以下の場合、安定したガスバリア性能を得ることが困難であり、また３０ｎｍ以上の場合生産速度が遅くなり、コストが高くなってしまう恐れがある。
セラミック層１１の透過率は、包装材料に用いた際の視認性や、外観向上を考慮すると、８０％以上が好ましく、特に９５％以上であることが望ましい。８０％未満の場合透明性を確保できず、外観を損ねてしまう。 The thickness of the ceramic layer 11 is preferably 5 to 30 nm in consideration of productivity and gas barrier properties. If it is 5 nm or less, it is difficult to obtain a stable gas barrier performance, and if it is 30 nm or more, the production rate is slow and the cost may be increased.
The transmittance of the ceramic layer 11 is preferably 80% or more, and particularly preferably 95% or more in consideration of visibility when used for a packaging material and appearance improvement. If it is less than 80%, transparency cannot be secured and the appearance is impaired.

ここで、セラミック層１１を成膜する際、従来の真空蒸着による成膜方式では、透過率を向上させるために、酸素等の反応ガスを、従来よりも多く導入することが考えられる。このように酸素等の反応ガスを多く導入した場合、反応ガス導入により発生する成膜圧力の上昇に伴い平均自由行程が短くなり衝突回数が多くなることで、蒸着粒子の持つ運動エネルギーが多く失われてしまうため、従来得られていたガスバリア性能が大幅に劣化してしまうことがあった。 Here, when the ceramic layer 11 is formed, it is conceivable to introduce more reactive gas such as oxygen than before in order to improve the transmittance in the conventional film formation method by vacuum deposition. When a large amount of reaction gas such as oxygen is introduced in this way, the average free path is shortened and the number of collisions is increased as the film formation pressure rises due to the introduction of the reaction gas. As a result, the gas barrier performance obtained in the past may be greatly deteriorated.

この対策としては、蒸発粒子に新たに運動エネルギーを付与することで、失われる運動エネルギーを補い補足することが有効であり、中でもプラズマを用いた手法が考えられる。高い成膜速度により成膜する場合は、蒸着粒子の数が非常に多いため、高いプラズマ密度を発現できる方式で無い場合、蒸着粒子に比してプラズマ化している粒子数が少なく、膜質を向上させる変化を発現させることが困難である。このため、高いプラズマ密度を発現させる手段として、ＩＣＰプラズマ法、ヘリコン波プラズマ法、マイクロ波プラズマ法、ホロカソード放電法の何れかを用いることが最適である。また、上記手段を用いた場合、膜質を向上させることも可能なため、従来よりも優れたガスバリア性能を得ることができる。さらに、膜厚変動に対するガスバリア性能の変動を小さく抑えるため、生産速度向上に伴う膜厚減少に起因するガスバリア性能の劣化に関しても、その影響を小さくすることができる。有機シラン系モノマーと蒸着粒子との反応を高めるためにもプラズマの利用は最適であり、この際においてもプラズマ密度が高い程、その効果は大きい。
高密度のプラズマとは、例えば、１０^９ｃｍ^−３以上の電子密度を有するプラズマのことを指す。 As a countermeasure, it is effective to supplement and supplement the lost kinetic energy by newly giving kinetic energy to the evaporated particles. Among them, a method using plasma is conceivable. When depositing at a high deposition rate, the number of vapor deposition particles is very large, so if it is not a method that can express a high plasma density, the number of particles that are converted into plasma is smaller than vapor deposition particles, and the film quality is improved. It is difficult to express changes to be made. For this reason, it is optimal to use any one of the ICP plasma method, the helicon wave plasma method, the microwave plasma method, and the holocathode discharge method as means for developing a high plasma density. Further, when the above means is used, it is possible to improve the film quality, so that it is possible to obtain gas barrier performance superior to the conventional one. Furthermore, since the fluctuation of the gas barrier performance with respect to the fluctuation of the film thickness is suppressed, the influence on the deterioration of the gas barrier performance due to the film thickness reduction accompanying the increase in the production speed can be reduced. In order to enhance the reaction between the organosilane monomer and the vapor deposition particles, the use of plasma is optimal. In this case, the higher the plasma density, the greater the effect.
The high-density plasma refers to plasma having an electron density of 10 ⁹ cm ⁻³ or more, for example.

（セラミック層蒸着フィルムの製造装置）
次に、本実施形態で使用するセラミック層蒸着フィルムの製造装置を、図２を参照して説明する。
真空チャンバー２０において、プラスチックフィルム２１を、巻き出しローラー２２にセットし、巻き出しローラー２２より成膜ロール２３を通過し、巻取りローラー２４に巻き取られる。この際成膜ロール２３において、ガスバリア層であるセラミック層１１をプラスチックフィルム２１上に形成する。坩堝２５に、セラミック層１１を成膜するための材料４０をセットする。 (Ceramic layer deposition film manufacturing equipment)
Next, the manufacturing apparatus of the ceramic layer vapor deposition film used by this embodiment is demonstrated with reference to FIG.
In the vacuum chamber 20, the plastic film 21 is set on the unwinding roller 22, passes through the film forming roll 23 from the unwinding roller 22, and is wound on the winding roller 24. At this time, the ceramic layer 11 as a gas barrier layer is formed on the plastic film 21 by the film forming roll 23. A material 40 for forming the ceramic layer 11 is set in the crucible 25.

材料４０は、例えばアルミニウムやアルミナである。
また、蒸着手段として、直進電子ビーム銃２６が設置されている。また、有機シラン系モノマーを導入する手段として、有機シラン系モノマー導入パイプ２７が成膜室に、有機シラン系モノマーを貯蔵しておく有機シラン系モノマーボンベ２８が真空チャンバー２０の外に設置されている。さらに、反応性ガスを導入する手段として、反応性ガス導入パイプ２９が成膜室に、反応ガスを貯蔵しておく反応ガスボンベ３０が真空チャンバー２０の外に設置されている。電子ビームにより加熱された材料４０は蒸気となりプラスチックフィルムに蒸着されるがこの際の蒸気を蒸着粒子３１で示し、蒸着粒子を活性化する高密度プラズマをプラズマ３２として示してある。 The material 40 is, for example, aluminum or alumina.
Further, a straight electron beam gun 26 is installed as a vapor deposition means. As means for introducing the organosilane monomer, an organosilane monomer introduction pipe 27 is installed in the film forming chamber, and an organosilane monomer cylinder 28 for storing the organosilane monomer is installed outside the vacuum chamber 20. Yes. Further, as means for introducing the reactive gas, a reactive gas introduction pipe 29 is installed in the film forming chamber, and a reactive gas cylinder 30 for storing the reactive gas is installed outside the vacuum chamber 20. The material 40 heated by the electron beam becomes vapor and is deposited on the plastic film. The vapor at this time is indicated by vapor deposition particles 31, and high-density plasma for activating the vapor deposition particles is indicated by plasma 32.

図２において、蒸着材料４０を過熱する手段として、直進電子ビーム銃２６を設置し、電子ビーム蒸着法を示したが、蒸着手段としては、材料４０を詰めてある坩堝２５に対し、抵抗加熱法または高周波誘導加熱法などを用いて加熱し、材料を蒸発させてもよい。電子ビーム蒸着法は、直進電子ビーム銃であっても、偏向電子ビーム銃であってもよいが、高い成膜速度を発現させるためには大電力の投入が可能なピアース式平面陰極形電子銃などが挙げられるが、これに限られるものではない。また抵抗加熱法は、材料を詰めた坩堝を直接抵抗加熱する方式であってもよいし、抵抗加熱部に金属のワイヤーをフィードするタイプの抵抗加熱方式であっても問題ない。いずれの方式も高い成膜速度を発現できる装置の構成になっていることが必要である。 In FIG. 2, the electron beam gun 26 is installed as a means for heating the vapor deposition material 40 and the electron beam vapor deposition method is shown. As the vapor deposition means, the resistance heating method is applied to the crucible 25 packed with the material 40. Alternatively, the material may be evaporated by heating using a high frequency induction heating method or the like. The electron beam evaporation method may be a straight electron beam gun or a deflected electron beam gun, but a Pierce type flat cathode electron gun capable of supplying a large amount of electric power in order to develop a high film forming speed. However, it is not limited to this. The resistance heating method may be a method of directly resistance heating a crucible filled with a material, or may be a resistance heating method of feeding a metal wire to the resistance heating part. Both methods are required to have an apparatus configuration capable of exhibiting a high film formation rate.

セラミック層蒸着フィルムの製造装置は、この形に制限されるわけではなく、必要に応じて、プラズマ処理装置を設置しても問題はない。ロールの配置、有機シラン系モノマー並びに反応ガスの導入方法等に関しても、特に制限されるものではない。 The manufacturing apparatus of a ceramic layer vapor deposition film is not restricted to this form, and there is no problem even if a plasma processing apparatus is installed if necessary. The arrangement of the roll, the organosilane monomer, and the reaction gas introduction method are not particularly limited.

（実施例１）
図２の製造装置を用いて、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｐ６０）の片面にＡｌＳｉ_ＸＯ_ＹＣ_Ｚからなるセラミック層を形成した。その際、蒸着用の材料としてアルミニウムを用い、有機シラン系モノマーとしてＨＭＤＳＯ（ＨｅｘａＭｅｔｈｙｌＤｉＳｉｌｏｃａｎｅ：ヘキサメチルジシロキサン）を、反応ガスとして酸素をそれぞれ導入し、１００Ａに電流制御されたホロカソード放電による高密度プラズマを併用した。 Example 1
By using the manufacturing apparatus of FIG. 2, to form a ceramic layer consisting of AlSi _X O _Y C _Z on one surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 [mu] m (manufactured by Toray Industries, P60). At that time, aluminum is used as a material for vapor deposition, HMDSO (HexaMethylDiSilocane) is introduced as an organosilane monomer, oxygen is introduced as a reactive gas, and high-density plasma by holocathode discharge with current controlled at 100 A is generated. Used together.

（比較例１）
図２の製造装置を用いて、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｐ６０）の片面にＡｌＯ_Ｙからなるセラミック層を形成した。蒸着用の材料としてアルミニウムを用い、反応ガスとして酸素を導入し、１００Ａに電流制御されたホロカソード放電による高密度プラズマを併用した。有機シラン系モノマーは導入しなかった。 (Comparative Example 1)
By using the manufacturing apparatus of FIG. 2, to form a ceramic layer made of AlO _Y on one side of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 [mu] m (manufactured by Toray Industries, P60). Aluminum was used as a material for vapor deposition, oxygen was introduced as a reaction gas, and high-density plasma by a holocathode discharge whose current was controlled at 100 A was used in combination. No organosilane monomer was introduced.

（比較例２）
図２の製造装置を用いて、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｐ６０）の片面にＡｌＳｉ_ＸＯ_ＹＣ_Ｚからなるセラミック層を形成した。その際、蒸着用の材料としてアルミニウムを用い、有機シラン系モノマーとしてＨＭＤＳＯ（ＨｅｘａＭｅｔｈｙｌＤｉＳｉｌｏｃａｎｅ：ヘキサメチルジシロキサン）を、反応ガスとして酸素をそれぞれ導入した。高密度プラズマは併用しなかった。 (Comparative Example 2)
By using the manufacturing apparatus of FIG. 2, to form a ceramic layer consisting of AlSi _X O _Y C _Z on one surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 [mu] m (manufactured by Toray Industries, P60). At that time, aluminum was used as an evaporation material, HMDSO (HexaMethylDiSilane) was introduced as an organosilane monomer, and oxygen was introduced as a reaction gas. High density plasma was not used together.

〈評価１〉
水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／２１）を用い、４０℃９０％ＲＨ雰囲気にて測定した。その結果を図３及び図４に示す。なお、図３に示すのは、７０度に熱した水から発する蒸気に、形成したセラミック膜を直接曝したことによる耐水性試験の結果であり、横軸は蒸気に曝した時間である。また、図４に示すのは、形成したセラミック層蒸着フィルムを２０ｃｍ長に切り出し、両端を保持し、１．２Ｋｇの張力をかけ、１００μ／ｓｅｃの速度で延伸させた後のＷＶＴＲ測定結果であり、耐延伸性試験の結果である。 <Evaluation 1>
The water vapor transmission rate (WVTR) was measured in a 40 ° C. 90% RH atmosphere using a water vapor transmission rate measuring device (MOCON PERMATRAN 3/21 manufactured by Modern Control). The results are shown in FIGS. FIG. 3 shows the results of a water resistance test in which the formed ceramic film was directly exposed to steam generated from water heated to 70 degrees, and the horizontal axis represents the time of exposure to steam. FIG. 4 shows a WVTR measurement result after the formed ceramic layer deposited film was cut into a length of 20 cm, both ends were held, a tension of 1.2 kg was applied, and the film was stretched at a speed of 100 μ / sec. It is a result of a stretch resistance test.

図３から分かるように、実施例１では６分以上ＷＶＴＲを低く抑えられたが、比較例では約４分以下しかＷＶＴＲを低く抑えることが出来なかった。また図４から分かるように、比較例に比べ実施例１の方が耐延伸性が向上している。
〈評価２〉
膜組成を、Ｘ線光電子分光法（日本電子製ＪＰＳ−９０１０ＭＸ）を用いて測定した。その結果を表１に示す。 As can be seen from FIG. 3, in Example 1, the WVTR was kept low for 6 minutes or more, but in the comparative example, the WVTR could be kept low only for about 4 minutes or less. Further, as can be seen from FIG. 4, the stretch resistance of Example 1 is improved compared to the comparative example.
<Evaluation 2>
The film composition was measured using X-ray photoelectron spectroscopy (JEOL JPS-9010MX). The results are shown in Table 1.

本発明おけるセラミック層蒸着フィルムの産業上の利用可能性としては、食品や飲料品の包装材、医療医薬品およびインクジェットタンク部材の外装材、樹脂等の輸出用包材、太陽電池バックシートといった産業資材向け外装材が挙げられる。 Industrial applicability of the ceramic layer deposited film of the present invention includes industrial materials such as food and beverage packaging materials, medical drugs and inkjet tank member packaging materials, export packaging materials such as resins, and solar battery back sheets. For example, an exterior packaging material.

１０…プラスチックフィルム
１１…セラミック層
２０…真空チャンバー
２１…プラスチックフィルム
２２…巻き出しローラー
２３…成膜ロール
２４…巻取りローラー
２５…坩堝
２６…直進電子ビーム銃
２７…有機シラン系モノマー導入パイプ
２８…有機シラン系モノマーボンベ
２９…反応ガス導入パイプ
３０…反応ガスボンベ
３１…蒸着粒子
３２…高密度プラズマ
４０材料
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Plastic film 11 ... Ceramic layer 20 ... Vacuum chamber 21 ... Plastic film 22 ... Unwinding roller 23 ... Film-forming roll 24 ... Winding roller 25 ... Crucible 26 ... Straight electron beam gun 27 ... Organosilane monomer introduction pipe 28 ... Organosilane-based monomer cylinder 29 ... reactive gas introduction pipe 30 ... reactive gas cylinder 31 ... deposited particles 32 ... high density plasma 40

Claims

A method for producing a ceramic layer-deposited film in which a ceramic layer is formed by vacuum deposition on at least one surface on a substrate,
Against the vapor deposition particles by the vacuum deposition, ICP plasma, helicon wave plasma, microwave plasma, as well as impart kinetic energy by the plasma generated by using any one of hollow cathode discharge, the oxidizing gas and hexamethyldisiloxane Introducing as a reaction gas to form a ceramic layer,
The ceramic layer formed by the above treatment is composed of aluminum, silicon, oxygen, and carbon, and is expressed by AlSi _x O _y C _z , where 0.02 ≦ X ≦ 0.2, 1.0 ≦ Y ≦ 1.75, 0.05 ≦ Z ≦ 0.15 is satisfied, A method for producing a ceramic layer vapor-deposited film.

The method for producing a ceramic layer deposited film according to claim 1, wherein at least one of an electron beam deposition method, a resistance heating method, and a high frequency induction heating method is employed as the vacuum deposition method.

A ceramic layer deposited film formed by depositing a ceramic layer on at least one surface on a substrate,
The ceramic layer is composed of an aluminum film or an alumina film mixed with silicon, oxygen, and carbon, and is expressed by AlSi _x O _y C _Z. 0.02 ≦ X ≦ 0.2, 1.0 ≦ A ceramic layer deposited film satisfying Y ≦ 1.75 and 0.05 ≦ Z ≦ 0.15 .