JP6226245B2 - Laminate of polyester resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、植物由来の原料から得られたバイオマスポリエステル樹脂組成物からなる層を有する積層体に関し、より詳細には、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール成分として用いたポリエステルを含む樹脂組成物からなる第1の層を有する積層体に関する。 The present invention relates to a laminate having a layer made of a biomass polyester resin composition obtained from a plant-derived raw material, and more specifically, a resin composition containing a polyester using biomass-derived ethylene glycol as a diol component. The present invention relates to a laminate having a first layer.
ポリエステルは、その機械的特性、化学的安定性、耐熱性、透明性などに優れ、かつ安価であることから、各種産業用途に広く使用されている。ポリエステルは、ジオール単位とジカルボン酸単位とを重縮合して得られ、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略す場合がある)は、エチレングリコールとテレフタル酸とを原料として、これらをエステル化反応させた後に重縮合反応させて製造されている。これらの原料は化石資源である石油から生産され、例えば、エチレングリコールはエチレンから、テレフタル酸はキシレンから工業的に生産されている。 Polyesters are widely used in various industrial applications because they are excellent in mechanical properties, chemical stability, heat resistance, transparency and the like and are inexpensive. Polyester is obtained by polycondensation of a diol unit and a dicarboxylic acid unit. For example, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PET) is obtained by esterifying ethylene glycol and terephthalic acid as raw materials. After the polycondensation reaction. These raw materials are produced from petroleum, which is a fossil resource, for example, ethylene glycol is produced industrially from ethylene and terephthalic acid is produced industrially from xylene.
近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、材料分野においてもエネルギーと同様に化石燃料からの脱却が望まれており、バイオマスの利用が注目されている。バイオマスは、二酸化炭素と水から光合成された有機化合物であり、それを利用することにより、再度二酸化炭素と水になる、いわゆるカーボンニュートラルな再生可能エネルギーである。昨今、これらバイオマスを原料としたバイオマスプラスチックの実用化が急速に進んでおり、汎用高分子材料であるポリエステルをこれらバイオマス原料から製造する試みも行われている。 In recent years, with the growing demand for the establishment of a recycling-oriented society, the use of biomass has been attracting attention in the materials field, as it is desired to move away from fossil fuels as well as energy. Biomass is an organic compound photo-synthesized from carbon dioxide and water, and by using it, it is so-called carbon neutral renewable energy that becomes carbon dioxide and water again. In recent years, biomass plastics using these biomass as raw materials have been rapidly put into practical use, and attempts have been made to produce polyester, which is a general-purpose polymer material, from these biomass raw materials.
例えば、バイオマス原料を用いたポリエステルとして、バイオマス原料のひとつであるイソソルビドとテレフタル酸およびエチレングリコールからなるポリエステルが提案されている(特許文献1)。 For example, as a polyester using a biomass material, a polyester composed of isosorbide, terephthalic acid and ethylene glycol, which is one of biomass materials, has been proposed (Patent Document 1).
また、トウモロコシやサトウキビ等の植物から得られるデンプンや糖類を微生物で発酵させて得られたバイオマスエタノールが実用化されており、このバイオマスエタノールからエチレンを経由して工業的にエチレングリコールを製造することにも成功している。 Biomass ethanol obtained by fermenting starch and saccharides obtained from plants such as corn and sugarcane with microorganisms has been put into practical use, and ethylene glycol is industrially produced from this biomass ethanol via ethylene. Has also succeeded.
本発明者らは、ポリエステルの原料であるエチレングリコールに着目し、従来の化石燃料から得られるエチレングリコールに代えて、植物由来のエチレングリコールをその原料としたポリエステルは、従来の化石燃料から得られるエチレングリコールを用いて製造されたポリエステルと、機械的特性等の物性面で遜色ないものが得られるとの知見を得た。
さらに、このようなバイオマス由来のポリエステルからなる層を有する積層体も、従来の化石燃料から得られる原料からなる積層体と、機械的特性等の物性面で遜色ないものが得られるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
The present inventors pay attention to ethylene glycol, which is a raw material of polyester, and instead of ethylene glycol obtained from conventional fossil fuel, polyester using plant-derived ethylene glycol as its raw material is obtained from conventional fossil fuel. The inventors obtained knowledge that polyesters produced using ethylene glycol and those inferior in physical properties such as mechanical properties can be obtained.
Furthermore, a laminate having a layer made of such a biomass-derived polyester can also be obtained from a laminate made of a raw material obtained from a conventional fossil fuel, and a material inferior in terms of physical properties such as mechanical properties. Obtained. The present invention is based on this finding.
したがって、本発明の目的は、バイオマスエチレングリコールを用いたカーボンニュートラルなポリエステルを含む樹脂組成物からなる層を有する積層体を提供することであって、従来の化石燃料から得られる原料から製造された積層体と機械的特性等の物性面で遜色ないポリエステル樹脂フィルムの積層体を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a laminate having a layer made of a resin composition containing carbon neutral polyester using biomass ethylene glycol, which is manufactured from a raw material obtained from a conventional fossil fuel. The object is to provide a laminate of a polyester resin film that is inferior in terms of physical properties such as laminate and mechanical properties.
本発明による積層体は、少なくとも2層を有するものであって、
第1の層が、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含んでなる樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物が、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルを、樹脂組成物全体に対して、50〜95質量%含んでなり、
第2の層が、バイオマス由来の原料を含む樹脂材料からなることを特徴とするものである。
The laminate according to the present invention has at least two layers,
The first layer is composed of a resin composition comprising as a main component a polyester composed of a diol unit and a dicarboxylic acid unit, and the resin composition is ethylene glycol derived from biomass and having a dicarboxylic acid unit. The polyester which is a dicarboxylic acid derived from fossil fuel comprises 50 to 95% by mass with respect to the entire resin composition,
The second layer is made of a resin material containing a biomass-derived raw material.
本発明の態様においては、前記樹脂組成物が、ジオール単位が化石燃料由来のジオールまたはバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルからなる樹脂製品をリサイクルして得られるポリエステルをさらに含んでなることが好ましい。 In an embodiment of the present invention, the resin composition is a recycled resin product comprising a polyester in which the diol unit is a diol derived from fossil fuel or ethylene glycol derived from biomass, and the dicarboxylic acid unit is a dicarboxylic acid derived from fossil fuel. It is preferable that the polyester further obtained is obtained.
本発明の態様においては、前記樹脂組成物が、前記リサイクルして得られるポリエステルを、樹脂組成物全体に対して、5〜45質量%含んでなることが好ましい。 In the aspect of this invention, it is preferable that the said resin composition contains 5-45 mass% of polyester obtained by the said recycling with respect to the whole resin composition.
本発明の態様においては、前記化石燃料由来のジカルボン酸がテレフタル酸であることが好ましい。 In the embodiment of the present invention, the dicarboxylic acid derived from the fossil fuel is preferably terephthalic acid.
本発明の態様においては、前記樹脂組成物が添加剤をさらに含んでなることが好ましい。 In the embodiment of the present invention, it is preferable that the resin composition further comprises an additive.
本発明の態様においては、前記添加剤を、樹脂組成物全体に対して5〜50質量%含んでなることが好ましい。 In the aspect of this invention, it is preferable to contain the said additive 5-50 mass% with respect to the whole resin composition.
本発明の態様においては、前記添加剤が、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、および着色顔料からなる群から選択される1種または2以上であることが好ましい。 In an embodiment of the present invention, the additive is a plasticizer, an ultraviolet stabilizer, a coloring inhibitor, a matting agent, a deodorant, a flame retardant, a weathering agent, an antistatic agent, a yarn friction reducing agent, and a release agent. It is preferable that it is 1 type, or 2 or more selected from the group which consists of an antioxidant, an ion exchanger, and a coloring pigment.
本発明の態様においては、前記ポリエステル中の全炭素に対して、放射性炭素(C14)測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、10〜19%であることが好ましい。 In the aspect of this invention, it is preferable that content of the carbon derived from biomass by a radioactive carbon (C14) measurement is 10-19% with respect to all the carbon in the said polyester.
本発明の態様においては、第1の層が2軸延伸されてなる樹脂フィルムであることが好ましい。 In the embodiment of the present invention, it is preferable that the first layer is a resin film formed by biaxial stretching.
本発明の態様においては、第2の層が、セロハン、でんぷん、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、およびセルロースからなる群から選択される1種または2以上のバイオマス由来の樹脂材料からなることが好ましい。 In an embodiment of the present invention, the second layer is derived from one or more biomass selected from the group consisting of cellophane, starch, polylactic acid, polyethylene, polypropylene, nylon, polymethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, and cellulose. The resin material is preferably used.
本発明の態様においては、無機物または無機酸化物からなる第3の層をさらに有することが好ましい。 In the embodiment of the present invention, it is preferable to further have a third layer made of an inorganic substance or an inorganic oxide.
本発明の態様においては、積層体が、積層フィルムまたは包装用袋であることが好ましい。 In the embodiment of the present invention, the laminate is preferably a laminated film or a packaging bag.
本発明によれば、少なくとも2層を有する積層体において、第1の層が、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含んでなる樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物が、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルを、樹脂組成物全体に対して、50〜95質量%含んでなり、第2の層がバイオマス由来の原料を含む樹脂材料からなることで、カーボンニュートラルな樹脂からなる層を有する積層体を実現できる。
したがって、従来に比べて化石燃料の使用量を大幅に削減することができ、環境負荷を減らすことができる。また、本発明のポリエステル樹脂組成物の積層体は、従来の化石燃料から得られる原料から製造されたポリエステル樹脂組成物の積層体と比べて、機械的特性等の物性面で遜色がないポリエステル樹脂組成物を用いているため、従来のポリエステル樹脂組成物の積層体を代替することができる。
According to the present invention, in the laminate having at least two layers, the first layer is composed of a resin composition comprising as a main component a polyester composed of a diol unit and a dicarboxylic acid unit, and the resin composition comprises: 50 to 95% by mass of a polyester in which the diol unit is ethylene glycol derived from biomass and the dicarboxylic acid unit is dicarboxylic acid derived from fossil fuel, based on the entire resin composition, and the second layer is derived from biomass By using the resin material containing the raw material, a laminate having a layer made of carbon neutral resin can be realized.
Therefore, the amount of fossil fuel used can be greatly reduced compared to the conventional case, and the environmental load can be reduced. In addition, the laminate of the polyester resin composition of the present invention is a polyester resin that is inferior in terms of physical properties such as mechanical properties as compared with a laminate of a polyester resin composition produced from a raw material obtained from a conventional fossil fuel. Since the composition is used, the laminate of the conventional polyester resin composition can be substituted.
<積層体>
本発明による積層体は、第1の層が、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含んでなる樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物が、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルを、樹脂組成物全体に対して、50〜95質量%、好ましくは50〜90質量%含んでなることで、カーボンニュートラルなポリエステル樹脂からなる層を有する積層体を実現できる。また、バイオマス由来のエチレングリコールは、従来の化石燃料由来のエチレングリコールと化学構造が同じであるため、バイオマス由来のエチレングリコールを用いたポリエステルは、従来の化石燃料由来の原料から重合したポリエステルとなんら変わらず、従って、本発明の積層体の第1の層は、従来のポリエステルフィルムと機械的特性等の物性面で遜色がない。また、本発明の積層体の第2の層がバイオマス由来の原料を含む樹脂材料からなるため、第2の層もカーボンニュートラルな材料からなる層である。したがって、本発明の積層体は、カーボンニュートラルな材料からなる層を少なくとも2層有するため、従来の化石燃料から得られる原料から製造された積層体に比べて、化石燃料の使用量を大幅に削減することができ、環境負荷を減らすことができる。また、好ましい態様によれば、積層体は、無機物または無機酸化物からなる第3の層や従来の化石燃料から得られる原料からなる第4の層をさらに有してもよい。
<Laminated body>
In the laminate according to the present invention, the first layer is composed of a resin composition comprising as a main component a polyester composed of a diol unit and a dicarboxylic acid unit, and the resin composition comprises ethylene glycol whose diol unit is derived from biomass. And a carbon neutral polyester resin comprising 50 to 95% by weight, preferably 50 to 90% by weight, of the polyester whose dicarboxylic acid unit is a dicarboxylic acid derived from fossil fuel, based on the whole resin composition. A laminate having a layer made of can be realized. Biomass-derived ethylene glycol has the same chemical structure as conventional fossil fuel-derived ethylene glycol. Therefore, polyester using biomass-derived ethylene glycol is not a polyester polymerized from a conventional fossil fuel-derived raw material. Therefore, the first layer of the laminate of the present invention is not inferior to the conventional polyester film in terms of physical properties such as mechanical properties. Moreover, since the 2nd layer of the laminated body of this invention consists of a resin material containing the raw material derived from biomass, a 2nd layer is also a layer which consists of a carbon neutral material. Therefore, since the laminate of the present invention has at least two layers made of carbon neutral material, the amount of fossil fuel used is greatly reduced compared to a laminate manufactured from a raw material obtained from a conventional fossil fuel. Can reduce the environmental load. Moreover, according to a preferable aspect, the laminate may further include a third layer made of an inorganic substance or an inorganic oxide, or a fourth layer made of a raw material obtained from a conventional fossil fuel.
本発明の一態様によれば、第1の層と、第2の層とを有する積層体が提供される。具体的に、本発明による積層体の一例の模式断面図を図1に示す。図1に示される積層体10は、第1の層11と、第1の層11の一方の面上に積層された第2の層12とを有してなるものである。
According to one embodiment of the present invention, a stacked body including a first layer and a second layer is provided. Specifically, a schematic cross-sectional view of an example of a laminate according to the present invention is shown in FIG. A stacked
本発明の一態様によれば、第1の層と、第2の層と、第3の層とを有する積層体が提供される。具体的に、本発明による積層体の一例の模式断面図を図2に示す。図2に示される積層体20は、第1の層21と、第1の層21の一方の面上に蒸着された第3の層23と、印刷層25が形成された第2の層22とを有してなり、第2の層22の印刷面と、第3の層23とは、接着層24を介して貼合されてなる。また、第1の層21の他方の面上に、第4の層が、接着層24を介して貼合されてなる。以下、本発明の各層構成について説明する。
According to one embodiment of the present invention, a stacked body including a first layer, a second layer, and a third layer is provided. Specifically, FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of an example of a laminate according to the present invention. A
<第1の層>
本発明において、第1の層は、以下で説明するポリエステルを主成分として含む樹脂組成物からなるものである。なお、積層体は、第1の層を2層以上有してもよい。第1の層を2層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
<First layer>
In the present invention, the first layer is made of a resin composition containing a polyester described below as a main component. Note that the stacked body may include two or more first layers. In the case of having two or more first layers, each may have the same composition or a different composition.
<ポリエステル>
第1の層を形成する樹脂組成物中に含まれるポリエステルは、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなり、ジオール単位としてバイオマス由来のエチレングリコールを用い、ジカルボン酸単位として化石燃料由来のジカルボン酸を用いて重縮合反応により得られるものである。
<Polyester>
The polyester contained in the resin composition forming the first layer is composed of a diol unit and a dicarboxylic acid unit, using ethylene glycol derived from biomass as the diol unit, and using dicarboxylic acid derived from fossil fuel as the dicarboxylic acid unit. Obtained by a polycondensation reaction.
バイオマス由来のエチレングリコールは、バイオマスを原料として製造されたエタノール(バイオマスエタノール)を原料としたものである。例えば、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により、バイオマス由来のエチレングリコールを得ることができる。また、市販のバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から市販されているバイオマスエチレングリコールを好適に使用することができる。 Biomass-derived ethylene glycol uses ethanol (biomass ethanol) produced from biomass as a raw material. For example, biomass-derived ethylene glycol can be obtained from biomass ethanol by a conventionally known method, such as a method of producing ethylene glycol via ethylene oxide. Moreover, you may use commercially available biomass ethylene glycol, for example, the biomass ethylene glycol marketed from India Glycol can be used conveniently.
ポリエステルのジカルボン酸単位は、化石燃料由来のジカルボン酸を使用する。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの誘導体を制限なく使用することができる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸及びイソフタル酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。 The dicarboxylic acid unit of the polyester uses a dicarboxylic acid derived from fossil fuel. As the dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, and derivatives thereof can be used without limitation. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and isophthalic acid, and examples of the aromatic dicarboxylic acid derivative include lower alkyl esters of aromatic dicarboxylic acid, specifically methyl ester, ethyl ester, propyl ester, and butyl. Examples include esters. Among these, terephthalic acid is preferable, and dimethyl terephthalate is preferable as an aromatic dicarboxylic acid derivative.
また、脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸ならびにシクロヘキサンジカルボン酸等の、通常炭素数が2以上40以下の鎖状或いは脂環式ジカルボン酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の誘導体として、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等の低級アルキルエステルや例えば無水コハク酸等の上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物が挙げられる。これらのなかでも、アジピン酸、コハク酸、ダイマー酸又はこれらの混合物が好ましく、コハク酸を主成分とするものが特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸及びコハク酸のメチルエステル、又はこれらの混合物がより好ましい。 Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. And a chain or alicyclic dicarboxylic acid. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid derivative include lower alkyl esters such as methyl ester, ethyl ester, propyl ester and butyl ester of aliphatic dicarboxylic acid, and cyclic acid anhydrides of aliphatic dicarboxylic acid such as succinic anhydride. Can be mentioned. Among these, adipic acid, succinic acid, dimer acid or a mixture thereof is preferable, and succinic acid as the main component is particularly preferable. As the derivative of the aliphatic dicarboxylic acid, methyl esters of adipic acid and succinic acid, or a mixture thereof are more preferable.
これらのジカルボン酸は単独でも2種以上混合して使用することもできる。 These dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
第1の層を形成する樹脂組成物中に含まれるポリエステルは、上記のジオール成分とジカルボン酸成分に加えて、第3成分として共重合成分を加えた共重合ポリエステルであっても良い。共重合成分の具体的な例としては、2官能のオキシカルボン酸や、架橋構造を形成するために3官能以上の多価アルコール、3官能以上の多価カルボン酸及び/又はその無水物並びに3官能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の多官能化合物が挙げられる。これらの共重合成分の中では、高重合度の共重合ポリエステルが容易に製造できる傾向があるため、特に2官能及び/又は3官能以上のオキシカルボン酸が好適に使用される。その中でも、3官能以上のオキシカルボン酸の使用は、後述する鎖延長剤を使用することなく、極少量で容易に高重合度のポリエステルを製造できるので最も好ましい。 The polyester contained in the resin composition forming the first layer may be a copolymer polyester obtained by adding a copolymer component as a third component in addition to the diol component and the dicarboxylic acid component. Specific examples of the copolymer component include a bifunctional oxycarboxylic acid, a trifunctional or higher polyhydric alcohol, a trifunctional or higher polyvalent carboxylic acid and / or an anhydride thereof, and 3 Examples include at least one polyfunctional compound selected from the group consisting of functional or higher oxycarboxylic acids. Among these copolymer components, a bifunctional and / or trifunctional or higher functional oxycarboxylic acid is particularly preferably used because a copolymer polyester having a high degree of polymerization tends to be easily produced. Among them, the use of a tri- or higher functional oxycarboxylic acid is most preferable because a polyester having a high degree of polymerization can be easily produced with a very small amount without using a chain extender described later.
また、上記ポリエステルは、これらの共重合ポリエステルを鎖延長(カップリング)した高分子量のポリエステルであってもよい。鎖延長剤としては、カーボネート化合物やジイソシアネート化合物等の鎖延長剤を使用することもできるが、その量は、通常ポリエステルを構成する全単量体単位100モル%に対し、カーボネート結合ならびにウレタン結合が通常10モル%以下、好ましくは5モル%以下、より好ましくは3モル%以下である。 The polyester may be a high molecular weight polyester obtained by chain extending (coupling) these copolyesters. As the chain extender, a chain extender such as a carbonate compound or a diisocyanate compound can also be used. However, the amount of the chain extender is usually 100% by mole of all monomer units constituting the polyester, and a carbonate bond and a urethane bond. Usually, it is 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less.
カーボネート化合物としては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジアミルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが例示される。その他、フェノール類、アルコール類のようなヒドロキシ化合物から誘導される、同種、又は異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物が使用可能である。 Specific examples of the carbonate compound include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, ethylene carbonate, diamyl carbonate, and dicyclohexyl. Examples include carbonate. In addition, carbonate compounds composed of the same or different hydroxy compounds derived from hydroxy compounds such as phenols and alcohols can be used.
ジイソシアネート化合物としては、具体的には、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の公知のジイソシアネートなどが挙げられる。 Specific examples of the diisocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, and xylylene. Known diisocyanates such as range isocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate can be used.
第1の層を形成するポリエステルは、上記したジオール単位とジカルボン酸単位とを重縮合させる従来公知の方法により得ることができる。具体的には、上記のジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び/又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によって製造することができる。 The polyester forming the first layer can be obtained by a conventionally known method in which the above-described diol unit and dicarboxylic acid unit are polycondensed. Specifically, after performing the esterification reaction and / or transesterification reaction of the dicarboxylic acid component and the diol component, a general method of melt polymerization such as a polycondensation reaction under reduced pressure, or an organic solvent It can be produced by a known solution heating dehydration condensation method using
ポリエステルを製造する際に用いるジオールの使用量は、ジカルボン酸又はその誘導体100モルに対し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル化及び/又はエステル交換反応及び/又は縮重合反応中の留出があることから、0.1〜20モル%過剰に用いられる。 The amount of the diol used in producing the polyester is substantially equimolar with respect to 100 mol of the dicarboxylic acid or derivative thereof, but in general, during the esterification and / or transesterification reaction and / or the condensation polymerization reaction. Is used in excess of 0.1 to 20 mol%.
また、重縮合反応は、重合触媒の存在下に行うのが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。 The polycondensation reaction is preferably performed in the presence of a polymerization catalyst. The addition timing of the polymerization catalyst is not particularly limited as long as it is before the polycondensation reaction, and it may be added when the raw materials are charged, or may be added at the start of pressure reduction.
重合触媒としては、一般には、周期表で、水素、炭素を除く第1族〜第14族金属元素を含む化合物が挙げられる。具体的には、チタン、ジルコニウム、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれた、少なくとも1種以上の金属を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩又はβ−ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更には前記した金属の酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物及びそれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及びカルシウムを含む金属化合物、並びにそれらの混合物が好ましく、特に、チタン化合物、ジルコニウム化合物及びゲルマニウム化合物が好ましい。また、触媒は、重合時に溶融或いは溶解した状態であると重合速度が高くなる理由から、重合時に液状であるか、エステル低重合体やポリエステルに溶解する化合物が好ましい。 Examples of the polymerization catalyst include compounds containing a Group 1 to Group 14 metal element excluding hydrogen and carbon in the periodic table. Specifically, at least one metal selected from the group consisting of titanium, zirconium, tin, antimony, cerium, germanium, zinc, cobalt, manganese, iron, aluminum, magnesium, calcium, strontium, sodium, and potassium. And compounds containing an organic group such as carboxylate, alkoxy salt, organic sulfonate, or β-diketonate salt, and inorganic compounds such as metal oxides and halides described above, and mixtures thereof. Of these, metal compounds containing titanium, zirconium, germanium, zinc, aluminum, magnesium and calcium, and mixtures thereof are preferred, and titanium compounds, zirconium compounds and germanium compounds are particularly preferred. In addition, the catalyst is preferably a compound that is liquid at the time of polymerization or that dissolves in an ester low polymer or polyester because the polymerization rate increases when it is melted or dissolved at the time of polymerization.
チタン化合物としては、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的には、テトラ−n−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−t−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート及びこれらの混合チタネートが挙げられる。また、チタン(オキシ)アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタン(ジイソプロキシド)アセチルアセトネート、チタンビス(アンモニウムラクテイト)ジヒドロキシド、チタンビス(エチルアセトアセテート)ジイソプロポキシド、チタン(トリエタノールアミネート)イソプロポキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ブチルチタネートダイマー等も好適に用いられる。更には、酸化チタンや、チタンと珪素を含む複合酸化物も好適に用いられる。これらの中でも、テトラ−n−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート及びテトラ−n−ブチルチタネート、チタン(オキシ)アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンビス(アンモニウムラクテイト)ジヒドロキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー、酸化チタン、チタニア/シリカ複合酸化物(例えば、Acordis Industrial Fibers社製の製品名:C−94)が好ましく、特に、テトラ−n−ブチルチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタン(オキシ)アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニア/シリカ複合酸化物(例えば、Acordis Industrial Fibers社製の製品名:C−94)が好ましい。 The titanium compound is preferably a tetraalkyl titanate, specifically, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-t-butyl titanate, tetraphenyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetra Examples include benzyl titanate and mixed titanates thereof. In addition, titanium (oxy) acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titanium (diisoproxide) acetylacetonate, titanium bis (ammonium lactate) dihydroxide, titanium bis (ethylacetoacetate) diisopropoxide, titanium (triethanolaminate) ) Isopropoxide, polyhydroxytitanium stearate, titanium lactate, titanium triethanolamate, butyl titanate dimer and the like are also preferably used. Furthermore, titanium oxide and composite oxides containing titanium and silicon are also preferably used. Among these, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate and tetra-n-butyl titanate, titanium (oxy) acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titanium bis (ammonium lactate) dihydroxide, polyhydroxytitanium stearate , Titanium lactate, butyl titanate dimer, titanium oxide, titania / silica composite oxide (for example, product name: C-94 manufactured by Acordis Industrial Fibers), particularly tetra-n-butyl titanate, polyhydroxy titanium stearate , Titanium (oxy) acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titania / silica composite oxide (for example, Acordis Industrial Fiber) The product name manufactured by s company: C-94) is preferable.
ジルコニウム化合物としては、具体的には、ジルコニウムテトラアセテイト、ジルコニウムアセテイトヒドロキシド、ジルコニウムトリス(ブトキシ)ステアレート、ジルコニルジアセテイト、シュウ酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムテトラ−n−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−n−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−t−ブトキシド、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネートならびにそれらの混合物が挙げられる。また、酸化ジルコニウムや、例えばジルコニウムと珪素を含む複合酸化物を使用してもよい。これらの中でも、ジルコニルジアセテイト、ジルコニウムトリス(ブトキシ)ステアレート、ジルコニウムテトラアセテイト、ジルコニウムアセテイトヒドロキシド、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムテトラ−n−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−n−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−t−ブトキシドが好ましい。 Specific examples of the zirconium compound include zirconium tetraacetate, zirconium acetylate hydroxide, zirconium tris (butoxy) stearate, zirconyl diacetate, zirconium oxalate, zirconyl oxalate, potassium potassium oxalate, and polyhydroxy zirconium. Examples include stearate, zirconium ethoxide, zirconium tetra-n-propoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium tetra-t-butoxide, zirconium tributoxyacetylacetonate and mixtures thereof. Further, zirconium oxide or a complex oxide containing, for example, zirconium and silicon may be used. Among these, zirconyl diacetate, zirconium tris (butoxy) stearate, zirconium tetraacetate, zirconium acetate acetate, zirconium ammonium oxalate, potassium potassium oxalate, polyhydroxyzirconium stearate, zirconium tetra-n-propoxy Zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra-n-butoxide, and zirconium tetra-t-butoxide are preferred.
ゲルマニウム化合物としては、具体的には、酸化ゲルマニウムや塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物が挙げられる。価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム及びテトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特に、酸化ゲルマニウムが好ましい。 Specific examples of the germanium compound include inorganic germanium compounds such as germanium oxide and germanium chloride, and organic germanium compounds such as tetraalkoxygermanium. In view of price and availability, germanium oxide, tetraethoxygermanium, tetrabutoxygermanium, and the like are preferable, and germanium oxide is particularly preferable.
これらの重合触媒として金属化合物を用いる場合の触媒使用量は、生成するポリエステルに対する金属量として、下限値が通常5ppm以上、好ましくは10ppm以上であり、上限値が通常30000ppm以下、好ましくは1000ppm以下、より好ましくは250ppm以下、特に好ましくは130ppm以下である。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなくポリマーの熱安定性が低くなるのに対し、逆に少なすぎると重合活性が低くなり、それに伴いポリマー製造中にポリマーの分解が誘発されやすくなる。ここで使用する触媒量としては、その使用量を低減させる程生成するポリエステルの末端カルボキシル基量が低減されるので使用触媒量を低減させる方法は好ましい態様である。 The amount of the catalyst used in the case of using a metal compound as these polymerization catalysts, the lower limit is usually 5 ppm or more, preferably 10 ppm or more, and the upper limit is usually 30000 ppm or less, preferably 1000 ppm or less, as the amount of metal relative to the produced polyester. More preferably, it is 250 ppm or less, Especially preferably, it is 130 ppm or less. If too much catalyst is used, it is not only economically disadvantageous but also lowers the thermal stability of the polymer. Is more likely to be triggered. The amount of catalyst used here is a preferred embodiment because the amount of terminal carboxyl groups of the polyester produced is reduced as the amount used is reduced.
ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び/又はエステル交換反応の反応温度は、通常、150〜260℃の範囲であり、反応雰囲気は、通常窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。また、反応圧力は、通常、常圧〜10kPaである。また、反応時間は、通常、1時間〜10時間程度である。 The reaction temperature of the esterification reaction and / or transesterification reaction between the dicarboxylic acid component and the diol component is usually in the range of 150 to 260 ° C., and the reaction atmosphere is usually an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. . Further, the reaction pressure is usually normal pressure to 10 kPa. The reaction time is usually about 1 hour to 10 hours.
上記した製造工程において、鎖延長剤(カップリング剤)を反応系に添加してもよい。
鎖延長剤は、重縮合終了後、均一な溶融状態で、無溶媒で反応系に添加し、重縮合により得られたポリエステルと反応させる。
In the production process described above, a chain extender (coupling agent) may be added to the reaction system.
After the completion of polycondensation, the chain extender is added to the reaction system without solvent in a uniform molten state and reacted with the polyester obtained by polycondensation.
これらの鎖延長剤(カップリング剤)を用いた高分子量ポリエステルは公知の技術を用いて製造することが可能である。鎖延長剤は、重縮合終了後、均一な溶融状態で無溶媒で反応系に添加し、重縮合により得られたポリエステルと反応させる。具体的には、ジオールとジカルボン酸とを触媒反応させて得られる、末端基が実質的にヒドロキシル基を有し、質量平均分子量(Mw)が20,000以上、好ましくは40,000以上のポリエステルプレポリマーに上記鎖延長剤を反応させることにより、より高分子量化したポリエステル系樹脂を得ることができる。質量平均分子量が20,000以上のプレポリマーであれば、少量のカップリング剤の使用で、溶融状態といった苛酷な条件下でも、残存する触媒の影響を受けないので反応中にゲルを生ずることなく、高分子量のポリエステルを製造することができる。 High molecular weight polyesters using these chain extenders (coupling agents) can be produced using known techniques. After the completion of polycondensation, the chain extender is added to the reaction system without solvent in a uniform molten state and reacted with the polyester obtained by polycondensation. Specifically, a polyester obtained by catalyzing a diol and a dicarboxylic acid and having a terminal group substantially having a hydroxyl group and a weight average molecular weight (Mw) of 20,000 or more, preferably 40,000 or more. By reacting the chain extender with the prepolymer, a polyester resin having a higher molecular weight can be obtained. If the prepolymer has a mass average molecular weight of 20,000 or more, the use of a small amount of a coupling agent does not affect the remaining catalyst even under severe conditions such as a molten state, so that no gel is formed during the reaction. High molecular weight polyester can be produced.
得られたポリエステルは、固化させた後、さらに重合度を高めたり、環状三量体などのオリゴマーを除去するために、必要に応じて固相重合を行ってもよい。具体的には、ポリエステルをチップ化して乾燥させた後、100〜180℃の温度で1〜8時間程度加熱してポリエステルを予備結晶化させ、続いて、190〜230℃の温度で、不活性ガス流通下または減圧下で1〜数十時間加熱することにより行われる。 The obtained polyester may be solidified after solidification as necessary in order to further increase the degree of polymerization and to remove oligomers such as cyclic trimers. Specifically, after the polyester is made into chips and dried, the polyester is pre-crystallized by heating at a temperature of 100 to 180 ° C. for about 1 to 8 hours, and then inactive at a temperature of 190 to 230 ° C. It is carried out by heating for 1 to several tens of hours under gas flow or under reduced pressure.
上記のようにして得られるポリエステルの固有粘度(オルトクロロフェノール溶液で、35℃にて測定)は、0.5dl/g〜1.5dl/gであることが好ましく、より好ましくは0.6dl/g〜1.2dl/gである。固有粘度が0.5dl/g未満の場合は引裂き強度をはじめ、半透過反射フィルム基材としてポリエステルフィルムに要求される機械特性が不足することがある。他方、固有粘度が1.5dl/gを越えると、原料製造工程およびフィルム製膜工程における生産性が損なわれる。 The intrinsic viscosity (measured at 35 ° C. with an orthochlorophenol solution) of the polyester obtained as described above is preferably 0.5 dl / g to 1.5 dl / g, more preferably 0.6 dl / g. g to 1.2 dl / g. When the intrinsic viscosity is less than 0.5 dl / g, mechanical properties required for a polyester film as a transflective film substrate, such as tear strength, may be insufficient. On the other hand, when the intrinsic viscosity exceeds 1.5 dl / g, productivity in the raw material manufacturing process and the film forming process is impaired.
ポリエステルの製造工程において、または製造されたポリエステルには、その特性が損なわれない範囲において各種の添加剤を添加してもよく、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、着色顔料等を添加することができる。これら添加剤は、ポリエステル樹脂組成物全体に対して、5〜50質量%、好ましくは5〜20質量%の範囲で添加される。 Various additives may be added to the manufactured polyester or within the range in which the properties are not impaired, for example, plasticizers, UV stabilizers, anti-coloring agents, and matting agents. Deodorizers, flame retardants, weathering agents, antistatic agents, yarn friction reducing agents, mold release agents, antioxidants, ion exchange agents, color pigments, and the like can be added. These additives are added in the range of 5 to 50% by mass, preferably 5 to 20% by mass with respect to the entire polyester resin composition.
第1の層を形成する樹脂組成物中に5〜45質量%の割合で含まれてもよいポリエステル(以下、リサイクルポリエステルともいう)は、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなり、ジオール単位としてジオール単位が化石燃料由来のジオールまたはバイオマス由来のエチレングリコールを用い、ジカルボン酸単位として化石燃料由来のジカルボン酸を用いて重縮合反応により得られたポリエステル樹脂からなる製品をリサイクルして得られるポリエステルである。 The polyester that may be contained in the resin composition forming the first layer in a proportion of 5 to 45% by mass (hereinafter also referred to as recycled polyester) is composed of a diol unit and a dicarboxylic acid unit. It is a polyester obtained by recycling a product consisting of a polyester resin obtained by a polycondensation reaction using a fossil fuel-derived diol or biomass-derived ethylene glycol as a dicarboxylic acid unit and using a fossil fuel-derived dicarboxylic acid as a dicarboxylic acid unit. .
リサイクルポリエステルのもとになる樹脂(すなわち、リサイクル前のポリエステル樹脂)としては、ジオール単位およびジカルボン酸単位がともに化石燃料由来の原料からなるものであっても、上記したようなバイオマスポリエステルであってもよい。 Resin that is the basis of recycled polyester (that is, polyester resin before recycling) is a biomass polyester as described above, even if both diol units and dicarboxylic acid units are made of raw materials derived from fossil fuels. Also good.
リサイクルポリエステルのもとになる樹脂に使用される化石燃料由来のジオールとしては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、およびその誘導体が挙げられ、従来のポリエステルのジオール単位として用いられるものを好適に使用することができる。脂肪族ジオールとは、2個のOH基を有する脂肪族及び脂環式化合物であれば特に制限はされないが、炭素数の下限値が2以上であり、上限値が通常10以下、好ましくは6以下の脂肪族ジオールが挙げられる。具体的には、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、1,4−ブタンジオール及び1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは、単独でも2種以上の混合物として使用してもよい。これらの中でも、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−プロピレングリコ−ル及び1,4−シクロヘキサンジメタノ−ルが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。 Examples of the diol derived from fossil fuel used for the resin used as the base of the recycled polyester include aliphatic diols, aromatic diols, and derivatives thereof, and those used as diol units of conventional polyesters are preferably used. be able to. The aliphatic diol is not particularly limited as long as it is an aliphatic and alicyclic compound having two OH groups, but the lower limit of the carbon number is 2 or more, and the upper limit is usually 10 or less, preferably 6 The following aliphatic diols are mentioned. Specific examples include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylene glycol, decamethylene glycol, 1,4-butanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol. It is done. These may be used alone or as a mixture of two or more. Among these, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-propylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferable, and ethylene glycol is particularly preferable.
上記のようにして得られるポリエステルを含む樹脂組成物は、放射性炭素(C14)測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、ポリエステル中の全炭素に対して10〜19%含まれることが好ましい。大気中の二酸化炭素には、C14が一定割合(105.5pMC)で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中のC14含有量も105.5pMC程度であることが知られている。また、化石燃料中にはC14が殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリエステル中の全炭素原子中に含まれるC14の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本発明においては、ポリエステル中のC14の含有量をPC14とした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Pbioを、以下のように定義する。
Pbio(%)=PC14/105.5×100
It is preferable that the resin composition containing the polyester obtained as described above contains 10 to 19% of the biomass-derived carbon content based on the measurement of radioactive carbon (C14) with respect to the total carbon in the polyester. Since carbon dioxide in the atmosphere contains C14 at a constant rate (105.5 pMC), the C14 content in plants that grow by incorporating carbon dioxide in the atmosphere, for example, corn, is also about 105.5 pMC. It is known. It is also known that fossil fuel contains almost no C14. Therefore, the proportion of carbon derived from biomass can be calculated by measuring the proportion of C14 contained in all the carbon atoms in the polyester. In the present invention, in the case where the content of C14 in the polyester and P C14, the content of P bio Bio carbon from biomass, are defined as follows.
P bio (%) = P C14 /105.5×100
ポリエチレンテレフタレートを例にとると、ポリエチレンテレフタレートは、2炭素原子を含むエチレングリコールと8炭素原子を含むテレフタル酸とがモル比1:1で重合したものであるため、エチレングリコールとしてバイオマス由来のもののみを使用した場合、ポリエステル中のバイオマス由来の炭素の含有量Pbioは20%となる。本発明においては、樹脂組成物中の全炭素に対して、放射性炭素(C14)測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、10〜19%であることが好ましい。樹脂組成物中のバイオマス由来の炭素含有量が10%未満であると、カーボンオフセット材料としての効果が乏しくなる。一方、上記したように、樹脂組成物中のバイオマス由来の炭素含有量は20%に近いほど好ましいが、フィルムの製造工程上の問題や物性面から、樹脂中には上記したようなリサイクルポリエステルや添加剤を含む方が好ましいため、実際の上限は18%となる。 Taking polyethylene terephthalate as an example, polyethylene terephthalate is a polymer obtained by polymerizing ethylene glycol containing 2 carbon atoms and terephthalic acid containing 8 carbon atoms in a molar ratio of 1: 1. Is used, the content P bio of carbon derived from biomass in the polyester is 20%. In this invention, it is preferable that content of carbon derived from biomass by radioactive carbon (C14) measurement is 10 to 19% with respect to the total carbon in the resin composition. When the carbon content derived from biomass in the resin composition is less than 10%, the effect as a carbon offset material becomes poor. On the other hand, as described above, the biomass-derived carbon content in the resin composition is preferably closer to 20%, but from the viewpoint of problems and physical properties in the production process of the film, the recycled polyester or Since it is preferable to include an additive, the actual upper limit is 18%.
<樹脂フィルム>
積層体の第1の層は、上記した樹脂組成物からなるポリエステル樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂組成物をフィルムに加工するには、従来のポリエステル樹脂からフィルムを成形する方法を採用することができる。具体的には、上記した樹脂組成物を乾燥させた後、ポリエステルの融点以上の温度(Tm)〜Tm+70℃の温度に加熱された溶融押出機に供給して、樹脂組成物を溶融し、例えばTダイなどのダイよりシート状に押出し、押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化することによりフィルムを成形することができる。溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。
<Resin film>
It is preferable that the 1st layer of a laminated body is a polyester resin film which consists of an above-described resin composition. In order to process the resin composition into a film, a conventional method of forming a film from a polyester resin can be employed. Specifically, after drying the resin composition described above, the resin composition is supplied to a melt extruder heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the polyester (Tm) to Tm + 70 ° C. to melt the resin composition, for example, A film can be formed by extruding into a sheet form from a die such as a T die, and rapidly solidifying the extruded sheet with a rotating cooling drum or the like. As the melt extruder, a single screw extruder, a twin screw extruder, a vent extruder, a tandem extruder, or the like can be used depending on the purpose.
積層体の第1の層は、2軸延伸されていることが好ましい。2軸延伸は従来公知の方法で行うことができる。例えば、上記のようにして冷却ドラム上に押し出されたフィルムを、続いて、ロール加熱、赤外線加熱などで加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムとする。この延伸は2個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦延伸は、通常、50〜100℃の温度範囲で行われる。また、縦延伸の倍率は、フィルム用途の要求特性にもよるが、2.5倍以上4.2倍以下とするのが好ましい。延伸倍率が2.5倍未満の場合は、ポリエステルフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムを得ることが難しい。 The first layer of the laminate is preferably biaxially stretched. Biaxial stretching can be performed by a conventionally known method. For example, the film extruded onto the cooling drum as described above is subsequently heated by roll heating, infrared heating or the like, and stretched in the longitudinal direction to obtain a longitudinally stretched film. This stretching is preferably performed by utilizing the difference in peripheral speed between two or more rolls. The longitudinal stretching is usually performed in a temperature range of 50 to 100 ° C. Further, the ratio of the longitudinal stretching is preferably 2.5 times or more and 4.2 times or less, although it depends on the required characteristics of the film application. When the draw ratio is less than 2.5, the thickness unevenness of the polyester film becomes large and it is difficult to obtain a good film.
縦延伸されたフィルムは、続いて横延伸、熱固定、熱弛緩の各処理工程を順次施して二軸延伸フィルムとなる。横延伸は、通常、50〜100℃の温度範囲で行われる。横延伸の倍率は、この用途の要求特性にもよるが、2.5倍以上5.0倍以下が好ましい。2.5倍未満の場合はフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムが得られにくく、5.0倍を超える場合は製膜中に破断が発生しやすくなる。 The longitudinally stretched film is successively subjected to the transverse stretching, heat setting, and thermal relaxation treatment steps to form a biaxially stretched film. The transverse stretching is usually performed in a temperature range of 50 to 100 ° C. The transverse stretching ratio is preferably 2.5 times or more and 5.0 times or less, although it depends on the required characteristics of this application. If it is less than 2.5 times, the thickness unevenness of the film becomes large and it is difficult to obtain a good film, and if it exceeds 5.0 times, breakage tends to occur during film formation.
横延伸のあと、続いて熱固定処理を行うが、好ましい熱固定の温度範囲は、ポリエステルのTg+70〜Tm−10℃である。また、熱固定時間は1〜60秒が好ましい。さらに熱収縮率の低滅が必要な用途については、必要に応じて熱弛緩処理を行ってもよい。 A heat setting treatment is subsequently performed after the transverse stretching, and a preferable temperature range for heat setting is Tg + 70 to Tm-10 ° C. of polyester. The heat setting time is preferably 1 to 60 seconds. Furthermore, for applications that require a low thermal shrinkage rate, heat relaxation treatment may be performed as necessary.
上記のようにして得られる樹脂フィルムは、延伸フィルムの厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、5〜500μm程度である。このような樹脂フィルムの破断強度は、MD方向で5〜40kg/mm2、TD方向で5〜35kg/mm2であり、また、破断伸度は、MD方向で50〜350%、TD方向で50〜300%である。また、150℃の温度環境下に30分放置した時の収縮率は、0.1〜5%である。このように、本発明による樹脂組成物からなるフィルムは、従来の化石燃料由来の材料のみから製造されるポリエステルフィルムの物性と同等である。 In the resin film obtained as described above, the thickness of the stretched film is arbitrary depending on the application, but is usually about 5 to 500 μm. Breaking strength of such a resin film is 5 to 35 kg / mm 2 at 5~40kg / mm 2, TD direction MD direction, elongation at break from 50 to 350% in MD direction, the TD direction 50-300%. Further, the shrinkage rate when left in a temperature environment of 150 ° C. for 30 minutes is 0.1 to 5%. Thus, the film which consists of a resin composition by this invention is equivalent to the physical property of the polyester film manufactured only from the material derived from the conventional fossil fuel.
<第2の層>
本発明において、第2の層は、バイオマス由来の原料を含む樹脂材料からなるものである。第2の層をバイオマス由来の原料を含む樹脂材料から形成することで、カーボンニュートラルな樹脂層を形成することができる。したがって、化石燃料の使用量を大幅に削減することができ、環境負荷を減らすことができる。なお、積層体は、第2の層を2層以上有してもよい。第2の層を2層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
<Second layer>
In the present invention, the second layer is made of a resin material containing a biomass-derived raw material. By forming the second layer from a resin material containing a biomass-derived raw material, a carbon neutral resin layer can be formed. Therefore, the amount of fossil fuel used can be greatly reduced, and the environmental load can be reduced. Note that the stacked body may include two or more second layers. When two or more second layers are provided, each may have the same composition or a different composition.
第2の層は、セロハン、でんぷん、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、およびセルロースからなる群から選択される1種または2以上のバイオマス由来の樹脂材料からなることが好ましい。第2層を形成する樹脂材料には、その少なくとも一部にバイオマス原料が使用されていればよい。また、第2の層は、従来公知の方法により形成することができ、特に限定されるものではない。なお、本発明においては、第1の層と第2の層が、同様のバイオマス由来の原料(例えば、バイオマスエタノール)から形成されたものであってもよい。さらには、第1の層と同様に市販のバイオマスエチレングリコールを使用して、第2の層を形成するための樹脂材料を合成してもよい。なお、第2の層の組成は、第1の層の組成と同一の組成であってもよい。 The second layer may be made of one or more biomass-derived resin materials selected from the group consisting of cellophane, starch, polylactic acid, polyethylene, polypropylene, nylon, polymethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, and cellulose. preferable. The biomass material should just be used for the resin material which forms a 2nd layer for at least one part. The second layer can be formed by a conventionally known method and is not particularly limited. In the present invention, the first layer and the second layer may be formed from the same raw material derived from biomass (for example, biomass ethanol). Furthermore, you may synthesize | combine the resin material for forming a 2nd layer using commercially available biomass ethylene glycol similarly to a 1st layer. The composition of the second layer may be the same composition as the composition of the first layer.
なお、従来から存在するバイオマス由来の原料から製造された樹脂フィルム単体(例えば、バイオマス由来のポリ乳酸フィルム)では、耐熱性や強度等の物性面でさらなる改善の必要性があった。本発明の積層体においては、上述のポリエステル樹脂組成物からなる第1の層と、従来のバイオマス由来の樹脂からなる第2の層とを組み合わせて用いることで、カーボンニュートラルな樹脂からなる層を2つ以上有する積層体を製造することができる。第2の層としては、市販のポリ乳酸フィルムを使用してもよく、例えば、三井化学東セロ社から市販されているポリ乳酸フィルムを好適に使用することができる。 In addition, the resin film single-piece | unit (for example, biomass-derived polylactic acid film) manufactured from the biomass-derived raw material which existed conventionally had the necessity for the further improvement in physical properties, such as heat resistance and intensity | strength. In the laminate of the present invention, a layer made of a carbon neutral resin is used by combining the first layer made of the above-mentioned polyester resin composition and the second layer made of a conventional biomass-derived resin. A laminate having two or more can be produced. As the second layer, a commercially available polylactic acid film may be used. For example, a polylactic acid film commercially available from Mitsui Chemical Tosero Co., Ltd. can be suitably used.
<第3の層>
本発明において、第3の層は、無機物または無機酸化物からなるものであり、無機物もしくは無機酸化物の蒸着膜または金属箔からなるものが好ましい。蒸着膜は、従来公知の無機物または無機酸化物を用いて、従来公知の方法により形成することができ、その組成および形成方法は特に限定されない。積層体が、第3の層をさらに有することで、酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性や、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性を、付与ないし向上させることができる。なお、積層体は、第3の層を2層以上有してもよい。第3の層を2層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
<Third layer>
In the present invention, the third layer is made of an inorganic material or an inorganic oxide, and is preferably made of a vapor deposited film of an inorganic material or an inorganic oxide or a metal foil. A vapor deposition film can be formed by a conventionally known method using a conventionally known inorganic substance or inorganic oxide, and its composition and formation method are not particularly limited. When the laminate further includes a third layer, gas barrier properties that prevent transmission of oxygen gas, water vapor, and the like, and light shielding properties that prevent transmission of visible light, ultraviolet light, and the like can be imparted or improved. Note that the stacked body may include two or more third layers. When two or more third layers are provided, each may have the same composition or a different composition.
蒸着膜としては、例えば、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、カリウム(K)、スズ(Sn)、ナトリウム(Na)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、鉛(Pb)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)等の無機物または無機酸化物の蒸着膜を使用することができる。特に、包装用材料(袋)等に適するものとしては、アルミニウム金属の蒸着膜、あるいは、ケイ素酸化物またはアルミニウム金属もしくはアルミニウム酸化物の蒸着膜を用いるのがよい。 Examples of the deposited film include silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium (Na), boron (B), and titanium (Ti). ), Lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y) and other inorganic or inorganic oxide vapor deposition films can be used. In particular, an aluminum metal vapor-deposited film or a silicon oxide or aluminum metal or aluminum oxide vapor-deposited film is preferably used as a packaging material (bag) or the like.
無機酸化物の表記は、例えば、SiOX、AlOX等のようにMOX(ただし、式中、Mは、無機元素を表し、Xの値は、無機元素によってそれぞれ範囲がことなる。)で表される。Xの値の範囲としては、ケイ素(Si)は、0〜2、アルミニウム(Al)は、0〜1.5、マグネシウム(Mg)は、0〜1、カルシウム(Ca)は、0〜1、カリウム(K)は、0〜0.5、スズ(Sn)は、0〜2、ナトリウム(Na)は、0〜0.5、ホウ素(B)は、0〜1、5、チタン(Ti)は、0〜2、鉛(Pb)は、0〜1、ジルコニウム(Zr)は0〜2、イットリウム(Y)は、0〜1.5の範囲の値をとることができる。上記において、X=0の場合、完全な無機単体(純物質)であり、透明ではなく、また、Xの範囲の上限は、完全に酸化した値である。包装用材料には、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)が好適に使用され、ケイ素(Si)は、1.0〜2.0、アルミニウム(Al)は、0.5〜1.5の範囲の値のものを使用することができる。 Representation of the inorganic oxide, for example, SiO X, as such AlO X MO X (In the formula, M represents an inorganic element, the value of X, varies each of an inorganic element range.) In expressed. As a range of the value of X, silicon (Si) is 0 to 2, aluminum (Al) is 0 to 1.5, magnesium (Mg) is 0 to 1, calcium (Ca) is 0 to 1, 0 to 0.5 for potassium (K), 0 to 2 for tin (Sn), 0 to 0.5 for sodium (Na), 0 to 1,5 for boron (B), titanium (Ti) Can take values in the range of 0 to 2, lead (Pb) in the range of 0 to 1, zirconium (Zr) in the range of 0 to 2, and yttrium (Y) in the range of 0 to 1.5. In the above, when X = 0, it is a complete inorganic simple substance (pure substance) and is not transparent, and the upper limit of the range of X is a completely oxidized value. Silicon (Si) and aluminum (Al) are suitably used for the packaging material, silicon (Si) is in the range of 1.0 to 2.0, and aluminum (Al) is in the range of 0.5 to 1.5. Can be used.
本発明において、上記のような無機物または無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する無機物または無機酸化物の種類等によって異なるが、例えば、50〜2000Å位、好ましくは、100〜1000Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
更に具体的に説明すると、アルミニウムの蒸着膜の場合には、膜厚50〜600Å位、更に、好ましくは、100〜450Å位が望ましく、また、酸化アルミニウムあるいは酸化珪素の蒸着膜の場合には、膜厚50〜500Å位、更に、好ましくは、100〜300Å位が望ましいものである。
In the present invention, the film thickness of the inorganic or inorganic oxide vapor-deposited film as described above varies depending on the type of inorganic or inorganic oxide used, but is, for example, about 50 to 2000 mm, preferably about 100 to 1000 mm. It is desirable to select and form arbitrarily within the range.
More specifically, in the case of an aluminum deposited film, a film thickness of about 50 to 600 mm, more preferably about 100 to 450 mm, is desirable, and in the case of an aluminum oxide or silicon oxide deposited film, The film thickness is about 50 to 500 mm, more preferably about 100 to 300 mm.
蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレ−ティング法等の物理気相成長法(Physical Vapor Deposition法、PVD法)、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、および光化学気相成長法等の化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition法、CVD法)等を挙げることができる。 As a method for forming a vapor deposition film, for example, a physical vapor deposition method (Physical Vapor Deposition method, PVD method) such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, and an ion plating method, or a plasma chemical vapor deposition method, a thermochemical method, or the like. Examples thereof include a chemical vapor deposition method (chemical vapor deposition method, CVD method) such as a vapor phase growth method and a photochemical vapor deposition method.
また、他の態様によれば、第3の層は、金属を圧延して得られた金属箔であってもよい。金属箔としては、従来公知の金属箔を用いることができる。酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性や、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性の点からは、アルミニウム箔等が好ましい。 According to another aspect, the third layer may be a metal foil obtained by rolling a metal. A conventionally known metal foil can be used as the metal foil. Aluminum foil or the like is preferable from the viewpoint of gas barrier properties that prevent the transmission of oxygen gas, water vapor, and the like, and light shielding properties that prevent the transmission of visible light, ultraviolet light, and the like.
<第4の層>
本発明において、第4の層は、従来の化石燃料由来の原料から得られる樹脂層である。
第4の層は、従来公知の原料を用いて形成することができ、その組成および形成方法は、特に限定されない。積層体が、第4の層をさらに有することで、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒートシール性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、およびその他の物性を付与ないし向上させることができる。なお、積層体は、第4の層を2層以上有してもよい。第4の層を2層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
<Fourth layer>
In this invention, a 4th layer is a resin layer obtained from the raw material derived from the conventional fossil fuel.
The fourth layer can be formed using a conventionally known raw material, and its composition and formation method are not particularly limited. When the laminate further includes the fourth layer, heat resistance, pressure resistance, water resistance, heat sealability, pinhole resistance, puncture resistance, and other physical properties can be imparted or improved. Note that the stacked body may include two or more fourth layers. When two or more fourth layers are provided, each may have the same composition or a different composition.
第4の層としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体またはアイオノマー等樹脂を使用できる。これらの樹脂を押し出しラミネート法により形成しても良いし、予め、Tダイ法またはインフレーション法等により製膜したフィルムとして、耐熱性基材層とドライラミネートあるいは押出ラミネート法等により積層しても良い。 Examples of the fourth layer include low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, propylene-ethylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-acrylic acid copolymer. Resins such as polymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, ethylene-methyl acrylate copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-methyl methacrylate copolymers, and ionomers can be used. These resins may be formed by an extrusion laminating method, or may be laminated in advance as a film formed by a T-die method or an inflation method by a heat-resistant substrate layer and a dry laminating or extrusion laminating method. .
また、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、シリカ蒸着延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミナ蒸着延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ナイロンフィルム、シリカ蒸着延伸ナイロンフィルム、アルミナ蒸着延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールコート延伸ポリプロピレンフィルム、ナイロン6/メタキシリレンジアミンナイロン6共押共延伸フィルムまたはポリプロピレン/ エチレンービニルアルコール共重合体共押共延伸フィルム等のいずれか、またはこれらの2 以上のフィルムを積層した複合フィルムであってもよい。 Also, stretched polyethylene terephthalate film, silica-deposited stretched polyethylene terephthalate film, alumina-deposited stretched polyethylene terephthalate film, stretched nylon film, silica-deposited stretched nylon film, alumina-deposited stretched nylon film, stretched polypropylene film, polyvinyl alcohol-coated stretched polypropylene film, nylon 6 / Metaxylylenediamine nylon 6 co-extrusion co-stretched film or polypropylene / ethylene-vinyl alcohol copolymer co-extrusion co-stretched film or the like, or a composite film obtained by laminating two or more of these films may be used.
<他の層>
本発明による積層体は、第1〜第4の層以外に、その他の層を少なくとも1層さらに有してもよい。その他の層を2層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。その他の層は、第1〜第4の層のいずれか1層または2層以上の上に、形成することができる。その他の層としては、例えば、印刷層や接着層を挙げることができる。印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、その形成方法は特に限定されない。また、接着層は、いずれか2層をラミネートにより貼合するために形成される、接着剤層または接着樹脂層である。ラミネート用接着剤としては、例えば、1液あるいは2液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、(メタ)アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他等の溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等のラミネート用接着剤を使用することができる。上記の接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で塗布することができる。その塗布量としては、0.1g/m2〜10g/m2(乾燥状態)位が好ましく、1g/m2〜5g/m2(乾燥状態)位がより好ましい。
<Other layers>
The laminate according to the present invention may further include at least one other layer in addition to the first to fourth layers. When two or more other layers are included, each may have the same composition or a different composition. Other layers can be formed on any one or more of the first to fourth layers. Examples of other layers include a printing layer and an adhesive layer. A printing layer can be formed using a conventionally well-known pigment and dye, The formation method is not specifically limited. Further, the adhesive layer is an adhesive layer or an adhesive resin layer formed in order to bond any two layers by lamination. As an adhesive for laminating, for example, one or two-component cured or non-cured vinyl type, (meth) acrylic type, polyamide type, polyester type, polyether type, polyurethane type, epoxy type, rubber type, Other adhesives such as solvent type, aqueous type, and emulsion type can be used. Examples of the coating method for the adhesive include a direct gravure roll coating method, a gravure roll coating method, a kiss coating method, a reverse roll coating method, a fountain method, a transfer roll coating method, and other methods. As the coating amount, 0.1g / m 2 ~10g / m 2 ( dry state) position are preferred, 1g / m 2 ~5g / m 2 ( dry state) position is more preferred.
また、接着樹脂層としては、熱可塑性樹脂層からなる樹脂層が使用される。具体的には、接着樹脂層の材料としては、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン・αオレフィンとの共重合体樹脂、エチレン・ポリプロピレン共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体樹脂、エチレン・アクリル酸エチル共重合体樹脂、エチレン・メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体樹脂、エチレン・マレイン酸共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂、無水マレイン酸をポリオレフィン樹脂にグラフト変性した樹脂等を使用することができる。これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。 In addition, a resin layer made of a thermoplastic resin layer is used as the adhesive resin layer. Specifically, the material of the adhesive resin layer includes a low density polyethylene resin, a medium density polyethylene resin, a high density polyethylene resin, a linear low density polyethylene resin, and ethylene / α-olefin polymerized using a metallocene catalyst. Copolymer resin, ethylene / polypropylene copolymer resin, ethylene / vinyl acetate copolymer resin, ethylene / acrylic acid copolymer resin, ethylene / ethyl acrylate copolymer resin, ethylene / methacrylic acid copolymer resin, Graft polymerization of unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid anhydride, ester monomer to ethylene / methyl methacrylate copolymer resin, ethylene / maleic acid copolymer resin, ionomer resin, polyolefin resin, Or graft copolymerized resin, maleic anhydride to polyolefin resin It can be used sexual resin or the like. These materials can be used alone or in combination.
<層構成>
本発明の積層体の層構成については、第1の層および第2の層をそれぞれ少なくとも1層有するものであれば、特に限定されず、従来の積層フィルムと同様の層構成であってもよい。例えば、PET/PE(PEF)、PET/CPP、PET/CNY、PET/PET/PE、PET/PET/CPP、PET/AL/PE、PET/AL/CPP、PET/ONY/PE、PET/ONY/CPP、ONY/PET/PE、ONY/PET/CPP、PET/PVA/PE、PET/PVA/CPP、PET/PVC/PE、PET/PVC/CPP、PET/AL/ONY/PE、PET/AL/ONY/CPP、PET/ONY/AL/PE、PET/ONY/AL/CPP、PET/紙/PE、PET/紙/CPP、紙/AL/PET/PE、紙/AL/PET/CPP、およびOPP/PET/AL/OPP等が挙げられる。また、バリアフィルムと積層してもよい。例えば、PET/AL蒸着PET/CPP、ONY/透明蒸着PET/CPP、およびPET/AL蒸着CPP等が挙げられる。なお、各略称の名称は、以下のとおりである。PET:ポリエチレンテレフタレート、PE:ポリエチレン、PEF:ポリエチレンフィルム、CNY:無延伸ナイロン、ONY:延伸ナイロン、AL:アルミニウム箔、CPP:未延伸ポリプロピレン、OPP:二軸延伸ポリプロピレン、PVA:ポリビニルアルコール、PVC:ポリ塩化ビニル。
<Layer structure>
The layer structure of the laminate of the present invention is not particularly limited as long as it has at least one first layer and second layer, respectively, and may have the same layer structure as a conventional laminated film. . For example, PET / PE (PEF), PET / CPP, PET / CNY, PET / PET / PE, PET / PET / CPP, PET / AL / PE, PET / AL / CPP, PET / ONY / PE, PET / ONY / CPP, ONY / PET / PE, ONY / PET / CPP, PET / PVA / PE, PET / PVA / CPP, PET / PVC / PE, PET / PVC / CPP, PET / AL / ONY / PE, PET / AL / ONY / CPP, PET / ONY / AL / PE, PET / ONY / AL / CPP, PET / paper / PE, PET / paper / CPP, paper / AL / PET / PE, paper / AL / PET / CPP, and OPP / PET / AL / OPP etc. are mentioned. Moreover, you may laminate | stack with a barrier film. For example, PET / AL vapor deposition PET / CPP, ONY / transparent vapor deposition PET / CPP, PET / AL vapor deposition CPP, etc. are mentioned. In addition, the name of each abbreviation is as follows. PET: polyethylene terephthalate, PE: polyethylene, PEF: polyethylene film, CNY: unstretched nylon, ONY: stretched nylon, AL: aluminum foil, CPP: unstretched polypropylene, OPP: biaxially stretched polypropylene, PVA: polyvinyl alcohol, PVC: PVC.
<加工処理>
本発明による積層体には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦/磨耗/潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング(めっき等)、機械加工、表面処理(帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等)等が挙げられる。また、本発明による積層体に、ラミネート加工(ドライラミネートや押し出しラミネート)、製袋加工、およびその他の後処理加工を施して、成型品を製造することもできる。
<Processing>
The laminate according to the present invention is provided with chemical functions, electrical functions, magnetic functions, mechanical functions, friction / abrasion / lubrication functions, optical functions, thermal functions, surface functions such as biocompatibility, etc. For the purpose, it is also possible to perform secondary processing. Examples of secondary processing include embossing, painting, adhesion, printing, metalizing (plating, etc.), machining, surface treatment (antistatic treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, photochromism treatment, physical vapor deposition, chemical vapor deposition, Coating, etc.). Further, the laminate according to the present invention can be subjected to laminating processing (dry laminating or extrusion laminating), bag making processing, and other post-processing processing to produce a molded product.
<用途>
本発明による積層体は、包装製品、各種ラベル材料、蓋材、シート成型品、ラミネートチューブ等の用途に好適に使用することができ、特に、積層フィルムまたは包装用袋(例えば、ピロー袋、スタンディングパウチや4方パウチ等のパウチ)が好ましい。積層体の厚さは、その用途に応じて、適宜決定することができる。例えば、5〜500μm、好ましくは10〜300μm程度の厚みのフィルムないしシート状の形態で用いられる。
<Application>
The laminate according to the present invention can be suitably used for packaging products, various label materials, lid materials, sheet molded products, laminated tubes and the like, and in particular, laminated films or packaging bags (for example, pillow bags, standings). Pouches such as pouches and 4-way pouches) are preferred. The thickness of the laminate can be appropriately determined according to the application. For example, it is used in the form of a film or sheet having a thickness of about 5 to 500 μm, preferably about 10 to 300 μm.
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, although the present invention is explained based on an example, the present invention is not limited to these.
実施例1
<バイオマス由来のポリエステルの合成>
テレフタル酸83質量部とバイオマスエチレングリコール(インディアグライコール社製)62質量部とをスラリーとして反応槽に供給し、常法の直重方法で、エステル化反応を240℃で5時間行った。その後、トリメチルフォスフェート(アルドリッチ社製)を0.013質量部添加(酸成分に対して15mmol%)してから高温真空条件下の重合反応に移行させた。まず、40分間で、真空度を4000Pa、重合温度280℃にまで昇温し、ついでその重合温度280℃のまま、真空度を200Paまで下げて溶融重合反応を行った。反応時間は3時間であった。合成したポリマーは、ストランドの形で流水中に吐出し、ペレタイザによってペレット化した。そのペレットを160℃において5時間乾燥後、窒素雰囲気下50Paの真空下205℃で固相重合して固有粘度0.8dl/gのポリマーを得た。なお、固有粘度はフェノール/テトラクロロエタン(成分比:3/2)溶媒を用い、35℃で測定した溶融粘度から算出した。得られたポリマーの示差熱分析(装置:島津製作所DSC−60、測定条件:ヘリウムガス中、6℃/分で昇温)を行ったところ、ガラス転移温度は69℃を示し、化石燃料由来の原料から得られる既知のポリエチレンテレフタレートと同等であった。また、得られたバイオマス由来のポリエチレンテレフタレートの放射製炭素測定を行ったところ、放射性炭素(C14)測定によるバイオマス由来の炭素の含有量は16%であった。
Example 1
<Synthesis of biomass-derived polyester>
83 parts by mass of terephthalic acid and 62 parts by mass of biomass ethylene glycol (manufactured by India Glycol) were supplied as a slurry to the reaction vessel, and the esterification reaction was carried out at 240 ° C. for 5 hours by a conventional direct weight method. Thereafter, 0.013 parts by mass of trimethyl phosphate (manufactured by Aldrich) was added (15 mmol% with respect to the acid component), and then the polymerization reaction was performed under a high-temperature vacuum condition. First, in 40 minutes, the degree of vacuum was raised to 4000 Pa and the polymerization temperature was 280 ° C., and then the degree of vacuum was lowered to 200 Pa while maintaining the polymerization temperature at 280 ° C. to carry out a melt polymerization reaction. The reaction time was 3 hours. The synthesized polymer was discharged into running water in the form of strands and pelletized by a pelletizer. The pellets were dried at 160 ° C. for 5 hours and then subjected to solid phase polymerization at 205 ° C. under a vacuum of 50 Pa in a nitrogen atmosphere to obtain a polymer having an intrinsic viscosity of 0.8 dl / g. The intrinsic viscosity was calculated from the melt viscosity measured at 35 ° C. using a phenol / tetrachloroethane (component ratio: 3/2) solvent. When the obtained polymer was subjected to differential thermal analysis (apparatus: Shimadzu DSC-60, measurement condition: helium gas, heated at 6 ° C./min), the glass transition temperature was 69 ° C., which was derived from fossil fuel. It was equivalent to the known polyethylene terephthalate obtained from the raw material. Moreover, when the carbon-made measurement of the obtained biomass-derived polyethylene terephthalate was performed, the content of biomass-derived carbon as measured by radioactive carbon (C14) was 16%.
<フィルムの作製1>
上記のようにして得られたポリエチレンテレフタレートペレット90質量部と、滑剤として平均粒子径0.9μmの多孔性シリカを200ppm含む化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートマスターバッチ10質量部とを乾燥した後押出機に供給し、285℃で溶融し、Tダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。次いでこの未延伸シートを、低速側駆動ロールの速度を6.5m/min、高速側駆動ロールの速度を22m/minとして、縦方向に3.5倍の倍率で延伸し、さらに、テンターにて横方向に3.5倍の倍率で延伸して厚みが12.02μmである二軸延伸ポリエステルフィルム1を得た。
<Production of film 1>
After drying 90 parts by mass of the polyethylene terephthalate pellets obtained as described above and 10 parts by mass of a polyethylene terephthalate masterbatch derived from a fossil fuel containing 200 ppm of porous silica having an average particle size of 0.9 μm as a lubricant, it is fed into an extruder. It was fed, melted at 285 ° C., extruded into a sheet form from a T die, and cooled and solidified with a cooling roll to obtain an unstretched sheet. Next, this unstretched sheet was stretched at a magnification of 3.5 times in the longitudinal direction at a speed of the low speed drive roll of 6.5 m / min and a speed of the high speed drive roll of 22 m / min. A biaxially stretched polyester film 1 having a thickness of 12.02 μm was obtained by stretching in the transverse direction at a magnification of 3.5 times.
<フィルムの作製2>
上記のようにして得られたポリエチレンテレフタレートペレット60質量部と、リサイクルPET(フィルム製膜時の耳ロス等の製造工程内ロス部分をリペレットしたもの)30質量部と、上記で使用したポリエチレンテレフタレートマスターバッチ10質量部とを乾燥した後押出機に供給し、285℃で溶融し、Tダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。次いでこの未延伸シートを、低速側駆動ロールの速度を6.5m/min、高速側駆動ロールの速度を22m/minとして、縦方向に3.5倍の倍率で延伸し、さらに、テンターにて横方向に3.5倍の倍率で延伸して厚みが12.13μmである二軸延伸ポリエステルフィルム2を得た。
<Production 2 of film>
60 parts by mass of the polyethylene terephthalate pellets obtained as described above, 30 parts by mass of recycled PET (re-pelleted in-process loss parts such as ear loss during film formation), and the polyethylene terephthalate master used above After drying 10 parts by mass of the batch, it was supplied to an extruder, melted at 285 ° C., extruded into a sheet form from a T die, and cooled and solidified with a cooling roll to obtain an unstretched sheet. Next, this unstretched sheet was stretched at a magnification of 3.5 times in the longitudinal direction at a speed of the low speed drive roll of 6.5 m / min and a speed of the high speed drive roll of 22 m / min. A biaxially stretched polyester film 2 having a thickness of 12.13 μm was obtained by stretching in the transverse direction at a magnification of 3.5 times.
<フィルムの作製3>
従来の化石燃料由来の原料から製造されているポリエチレンテレフタレート(固有粘度0.83dl/g)60質量部と、リサイクルPET(フィルム製膜時の耳ロス等の製造工程内ロス部分をリペレットしたもの)30質量部と、上記で使用したポリエチレンテレフタレートマスターバッチ10質量部とを乾燥した後押出機に供給し、285℃で溶融し、Tダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。
次いでこの未延伸シートを、低速側駆動ロールの速度を6.5m/min、高速側駆動ロールの速度を22m/minとして、縦方向に3.5倍の倍率で延伸し、さらに、テンターにて横方向に3.5倍の倍率で延伸して厚みが12.06μmである二軸延伸ポリエステルフィルム3を得た。
<Production 3 of film>
60 parts by mass of polyethylene terephthalate (inherent viscosity: 0.83 dl / g) manufactured from raw materials derived from conventional fossil fuels, and recycled PET (re-pelletized loss parts in the manufacturing process such as ear loss during film formation) 30 parts by mass and 10 parts by mass of the polyethylene terephthalate masterbatch used above are dried and then supplied to an extruder, melted at 285 ° C., extruded into a sheet form from a T-die, and cooled and solidified by a cooling roll. A stretched sheet was obtained.
Next, this unstretched sheet was stretched at a magnification of 3.5 times in the longitudinal direction at a speed of the low speed drive roll of 6.5 m / min and a speed of the high speed drive roll of 22 m / min. A biaxially stretched polyester film 3 having a thickness of 12.06 μm was obtained by stretching in the transverse direction at a magnification of 3.5 times.
<放射製炭素測定>
得られたフィルム1の放射製炭素測定を行ったところ、放射性炭素(C14)測定によるバイオマス由来の炭素の含有量は14%であった。また、フィルム2および3についても同様に放射製炭素測定を行ったところ、バイオマス由来の炭素の含有量はそれぞれ、10%および0%であった。
<Radiation carbon measurement>
When the obtained film 1 was subjected to radiation carbon measurement, the content of biomass-derived carbon as measured by radioactive carbon (C14) was 14%. Moreover, when the radiation carbon measurement was similarly performed about the films 2 and 3, the content of carbon derived from biomass was 10% and 0%, respectively.
<フィルムの評価>
得られた各フィルムのMD方向(巻き取り方向)とTD方向(MD方向と90度の角度のなす方向)のそれぞれから、幅15mm、長さ200mmに切り出して試験片とし、引張試験機(テンシロンRTC−125A、オリエンテック社製)を用いて、温度23℃、湿度50RH%の環境下において、試験片の強伸度測定を行った。また、MD方向およびTD方向のF5値(フィルムが5%伸張したときの引張強度)を測定した。MD方向およびTD方向それぞれの引張強度(kg/mm2)および破断伸度(%)、ならびにF5値(kg/mm2)は、表1に示される通りであった。
<Evaluation of film>
From each of the obtained film in the MD direction (winding direction) and the TD direction (direction made by an angle of 90 degrees with the MD direction), a test piece was cut into a width of 15 mm and a length of 200 mm, and a tensile tester (Tensilon). Using RTC-125A (Orientec Co., Ltd.), the tensile strength of the test piece was measured in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50 RH%. In addition, F5 values in MD and TD directions (tensile strength when the film was stretched 5%) were measured. Table 1 shows the tensile strength (kg / mm 2 ) and elongation at break (%), and F5 value (kg / mm 2 ) in the MD direction and TD direction, respectively.
また、MD方向とTD方向のそれぞれから切り出した試験片を150℃の加熱オーブンに入れ、JIS/C−2318に準拠した150℃で30分熱処理したときの熱収縮率を測定した。結果は、表1に示される通りであった。 Moreover, the test piece cut out from each of MD direction and TD direction was put into a 150 degreeC heating oven, and the heat shrink rate when heat-treating for 30 minutes at 150 degreeC based on JIS / C-2318 was measured. The results were as shown in Table 1.
また、上記で得られた各フィルムを、幅50mm、長さ50mmに切り出して試験片とし、この試験片を用いてヘイズメーター(NDH4000、日本電色工業社製)により、23℃、湿度50RH%の環境下でのフィルムのヘイズ測定を行った。測定は、JIS K7136:2000に準拠して行った。測定結果は、下記の表1に示される通りであった。 In addition, each film obtained above was cut into a width of 50 mm and a length of 50 mm to obtain a test piece. Using this test piece, a haze meter (NDH4000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) was used at 23 ° C. and humidity of 50 RH%. The haze measurement of the film was performed under the environment. The measurement was performed according to JIS K7136: 2000. The measurement results were as shown in Table 1 below.
また、各フィルムの表面にコロナ処理を行ったものと、行わないもののそれぞれについて、幅50mm、長さ50mmに切り出した試験片に、ぬれ張力試験用混合液(和光純薬工業社製)を使用して、23℃、湿度50RH%の環境下での、ぬれ張力を測定した。測定はJIS K6768:1999に準拠して行った。測定結果は、下記の表1に示される通りであった。 In addition, for each of the film surfaces subjected to corona treatment and those not subjected to the corona treatment, a wet tension test mixed solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is used for a test piece cut to a width of 50 mm and a length of 50 mm. Then, the wetting tension was measured in an environment of 23 ° C. and humidity of 50 RH%. The measurement was performed according to JIS K6768: 1999. The measurement results were as shown in Table 1 below.
また、上記で得られた表面にコロナ処理を施した試験片どうしの摩擦係数、およびコロナ処理を行わなかった試験片どうしの摩擦係数を、摩擦係数測定器(AFT−200、大栄科学精器製作所製)を用いて、23℃、湿度50RH%の環境下で測定した。測定はJIS K7125:1999に準拠して行った。測定結果は、下記の表1に示される通りであった。 Further, the friction coefficient between the test pieces subjected to the corona treatment on the surface obtained above and the friction coefficient between the test pieces not subjected to the corona treatment were measured using a friction coefficient measuring device (AFT-200, Daiei Scientific Instruments Co., Ltd.). The measurement was performed in an environment of 23 ° C. and humidity of 50 RH%. The measurement was performed according to JIS K7125: 1999. The measurement results were as shown in Table 1 below.
また、比較対照として、一般のポリエステルフィルム4(E−5100、東洋紡績社製)および一般のアルミ蒸着ポリエステルフィルム5(VM−PET 1310、東レフィルム加工社製)を用意した。フィルム4および5の物性のカタログ値を表1に併記する。 Further, as a comparative control, a general polyester film 4 (E-5100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and a general aluminum vapor-deposited polyester film 5 (VM-PET 1310, manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) were prepared. The catalog values of the physical properties of films 4 and 5 are also shown in Table 1.
表1からも明らかなように、バイオマス由来のエチレングリコールを用いて合成されたポリエチレンテレフタレートフィルム(バイオマスPETフィルム)1および2は、従来の化石燃料から得られる原料から製造されたポリエステルフィルム(PETフィルム)3〜5と比較しても遜色ない物性を有することがわかる。 As is clear from Table 1, polyethylene terephthalate films (biomass PET films) 1 and 2 synthesized using biomass-derived ethylene glycol are polyester films (PET films) manufactured from raw materials obtained from conventional fossil fuels. ) It can be seen that even if compared with 3-5, it has comparable physical properties.
実施例1
<積層体の作製1>
上記のようにして得られたバイオマスPETフィルム1(厚さ12μm)の一方の面にコロナ処理を施した。そして、バイオマスPETフィルム1のコロナ処理面に、ポリエチレンイミンを含むアンカーコート剤を介してポリ乳酸(バイオマス由来、ユニチカ社製:テラマックTP−4000)と低密度ポリエチレン(宇部丸善ポリエチレン社製:Z568)のブレンド膜(ブレンド比6:4、厚さ40μm)を240℃の樹脂温にて押し出して、積層フィルムを得た。この積層フィルムは、図1に示されるような層構成を有していた。この積層フィルムを使用して、外寸法100mm×150mm、背シール巾部10mmのピロー袋を作成した。
Example 1
<Preparation 1 of laminated body>
One side of the biomass PET film 1 (
実施例2
<積層体の作製2>
上記のようにして得られたバイオマスPETフィルム1(厚さ12μm)の一方の面にコロナ処理を施し、コロナ処理面にアルミ蒸着を施した(蒸着条件 … 蒸着源:アルミニウム、蒸着チャンバー内の真空度:2×10−3mbar、巻き取りチャンバー内の真空度:3×10−2mbar、フィルムの搬送速度:350m/min、膜厚:450Å)。また、ポリ乳酸フィルム(バイオマス由来、三井化学東セロ製:パルグリーン、厚さ15μm)を用意し、一方の面にコロナ処理を施し、コロナ処理面に印刷層(絵柄及び白押さえ)を形成した。そして、バイオマスPETフィルム1の蒸着面と、該ポリ乳酸フィルムの印刷面とをドライラミネートで貼合した。さらに、バイオマスPETフィルム1の他方の面(蒸着面と反対側の面)と、一般の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(三井化学東セロ社製:T.U.X FC−D、厚さ80μm)とをドライラミネートで貼合して、積層フィルムを得た。印刷インキは東洋インキ社製のNEW LP スーパーを使用した。
ドライラミネートによる貼合にはウレタン系接着剤(三井化学社製:タケラックA−515V/タケネートA−5)を使用し、乾燥時の塗布量が3.5g/m2になるよう調整した。貼合後、40℃×48時間のエージングを行った。この積層フィルムは、図2に示されるような層構成を有していた。この積層フィルムを使用して、外寸法100mm×140mm、折り込み巾30mm、外周部のシール巾5mmのスタンディングパウチを作成した。
Example 2
<Preparation of laminate 2>
One side of the biomass PET film 1 (
A urethane-based adhesive (Mitsui Chemicals Co., Ltd .: Takerak A-515V / Takenate A-5) was used for bonding by dry lamination, and the coating amount during drying was adjusted to 3.5 g / m 2 . After pasting, aging was performed at 40 ° C. for 48 hours. This laminated film had a layer structure as shown in FIG. Using this laminated film, a standing pouch having an outer dimension of 100 mm × 140 mm, a folding width of 30 mm, and an outer peripheral seal width of 5 mm was prepared.
比較例1
<積層体の作製3>
上記で用意した一般のPETフィルム4(厚さ12μm)の一方の面にコロナ処理を施した。そして、PETフィルム4のコロナ処理面に、ポリエチレンイミンを含むアンカーコート剤を介してポリ乳酸(バイオマス由来、ユニチカ社製:テラマックTP−4000)と低密度ポリエチレン(宇部丸善ポリエチレン社製:Z568)のブレンド膜(ブレンド比6:4、厚さ40μm)を240℃の樹脂温にて押し出して、積層フィルムを得た。
この積層フィルムは、図1に示されるような層構成を有していた。この積層フィルムを使用して、外寸法100mm×150mm、背シール巾部10mmのピロー袋を作成した。
Comparative Example 1
<Production 3 of Laminate>
One side of the general PET film 4 (
This laminated film had a layer structure as shown in FIG. Using this laminated film, a pillow bag having an outer dimension of 100 mm × 150 mm and a back seal width of 10 mm was prepared.
比較例2
<積層体の作製4>
ポリ乳酸フィルム(バイオマス由来、三井化学東セロ製:パルグリーン、厚さ15μm)を用意し、一方の面にコロナ処理を施し、コロナ処理面に印刷層(絵柄及び白押さえ)を形成した。そして、上記で用意した一般のアルミ蒸着PETフィルム5(厚さ12μm)の蒸着面と、該ポリ乳酸フィルムの印刷面とをドライラミネートで貼合した。さらに、アルミ蒸着PETフィルム5の蒸着面と反対側の面と、一般直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(三井化学東セロ社製:T.U.X FC−D、厚さ80μm)とをドライラミネートで貼合して、積層フィルムを得た。印刷インキは東洋インキ社製のNEW LP スーパーを使用した。ドライラミネートによる貼合にはウレタン系接着剤(三井化学社製:タケラックA−515V/タケネートA−5)を使用し、乾燥時の塗布量が3.5g/m2になるよう調整した。貼合後、40℃×48時間のエージングを行った。この積層フィルムは、図2に示されるような層構成を有していた。この積層フィルムを使用して、外寸法100mm×140mm、折り込み巾30mm、外周部のシール巾5mmのスタンディングパウチを作成した。
Comparative Example 2
<Fabrication 4>
A polylactic acid film (derived from biomass, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .: Pal Green, thickness 15 μm) was prepared, and one side was subjected to corona treatment, and a printing layer (pattern and white press) was formed on the corona treatment surface. And the vapor deposition surface of the general aluminum vapor deposition PET film 5 (
<積層体の評価>
実施例1および比較例1で得られた各積層フィルムを、幅15mm、長さ200mmに切り出して試験片とした。試験片のシール層面同士を、ヒートシールにより接着した。接着したサンプルを引張試験機(テンシロンRTC−125A、オリエンテック社製)を用いて、T時剥離強度の測定を行った。この測定におけるシール圧力は30N/cm2、シール時間は1秒、シール温度は170℃、引張速度は300mm/分であった。測定はJIS Z1707に準拠して行った。測定結果は、下記の表2に示される通りであった。
Each laminated film obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was cut into a width of 15 mm and a length of 200 mm to obtain a test piece. The seal layer surfaces of the test pieces were bonded together by heat sealing. The peeled strength at the time of T was measured using a tensile tester (Tensilon RTC-125A, manufactured by Orientec Co., Ltd.). The sealing pressure in this measurement was 30 N / cm 2 , the sealing time was 1 second, the sealing temperature was 170 ° C., and the tensile speed was 300 mm / min. The measurement was performed according to JIS Z1707. The measurement results were as shown in Table 2 below.
実施例2および比較例2で得られた各積層フィルムを、幅15mm、長さ200mmに切り出して試験片とした。PETフィルムとポリ乳酸フィルムの間を剥離し、引張試験機(テンシロンRTC−125A、オリエンテック社製)を用いて、T時剥離強度の測定を行った。この測定における引張速度は50mm/分であった。また、PETフィルムとポリエチレンフィルムの間を剥離し、同様の条件で、T時剥離強度の測定を行った。それぞれの測定結果は、両方とも下記の表3に示される通りであった。 Each laminated film obtained in Example 2 and Comparative Example 2 was cut into a width of 15 mm and a length of 200 mm to obtain a test piece. The PET film and the polylactic acid film were peeled off, and the peel strength at T was measured using a tensile tester (Tensilon RTC-125A, manufactured by Orientec Corp.). The tensile speed in this measurement was 50 mm / min. Further, the PET film and the polyethylene film were peeled, and the peel strength at T was measured under the same conditions. Each measurement result was as shown in Table 3 below.
実施例2および比較例2で得られた各積層フィルムを、上記と同様の条件で、シール強度を測定した。測定結果は、下記の表3に示される通りであった。 The sealing strength of each laminated film obtained in Example 2 and Comparative Example 2 was measured under the same conditions as described above. The measurement results were as shown in Table 3 below.
実施例2および比較例2で得られた各スタンディングパウチに、水80ccを充填後、開封部(上縁部)をシールして、水入りのスタンディングパウチを作製した。作製した水入りのスタンディングパウチを50cmの高さから正立落下させて、落下衝撃試験を行った。測定結果は、下記の表3に示される通りであった。
表2および3からも明らかなように、バイオマス由来のエチレングリコールを用いて合成されたポリエチレンテレフタレートフィルムからなる層を有する積層体は、既存のポリエステルフィルムからなる層を有する積層体と比較しても遜色ない物性を有することがわかる。 As is clear from Tables 2 and 3, the laminate having a layer made of a polyethylene terephthalate film synthesized using biomass-derived ethylene glycol is compared with a laminate having a layer made of an existing polyester film. It can be seen that it has inferior physical properties.
10 積層体
11 第1の層
12 第2の層
20 積層体
21 第1の層
22 第2の層
23 第3の層
24 接着層
25 印刷層
26 第4の層
DESCRIPTION OF
Claims (16)
第1の層が、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含んでなる樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物が、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルを含んでなり、
第2の層が、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリトリメチレンテレフタレート、およびポリエチレンテレフタレートからなる群から選択される1種または2以上のバイオマス由来の原料を含む樹脂材料からなり、
前記第1層を150℃で30分熱処理したときの収縮率が0.1〜5%であることを特徴とする、積層体。 A laminate having at least two layers,
The first layer is composed of a resin composition comprising as a main component a polyester composed of a diol unit and a dicarboxylic acid unit, and the resin composition is ethylene glycol derived from biomass and having a dicarboxylic acid unit. Comprising polyester, a dicarboxylic acid derived from fossil fuel,
A second layer made of polylactic acid, polyethylene, polypropylene, poly (trimethylene terephthalate), and from one or a resin material containing two or more of the biomass-derived feedstock is selected from the group consisting of polyethylene terephthalate,
A laminate having a shrinkage ratio of 0.1 to 5% when the first layer is heat-treated at 150 ° C for 30 minutes.
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