JP6209442B2

JP6209442B2 - 油中水型乳化化粧料

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Publication number: JP6209442B2
Application number: JP2013265669A
Authority: JP
Inventors: 美香子渡邉; 賢二佐々木
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2013-12-24
Filing date: 2013-12-24
Publication date: 2017-10-04
Anticipated expiration: 2033-12-24
Also published as: JP2015120662A

Description

本発明は、油中水型乳化化粧料に関する。

従来、化粧くずれが生じにくく、化粧持ちに優れた化粧料を得るため、酸化亜鉛やトリメチルシロキシケイ酸が用いられているが、これらを用いると、塗布後に肌の乾燥感やつっぱり感が生じてしまうという問題があった。
これを改善するため、種々の検討がなされ、例えば、特許文献１には、特定変性率のフッ素変性シリコーン、微粒子酸化亜鉛、疎水化処理粉体及びトリメチルシロキシケイ酸を含有する化粧料が、塗布後のつっぱり感やムラづきが抑制され、化粧のりに優れることが記載されている。また、特許文献２には、トリメチルシロキシケイ酸、微粒子酸化亜鉛、ヒアルロン酸及び／又はその塩を含有する化粧料が、塗布後の肌の乾燥感やつっぱり感が抑制され、肌に滑らかに均一に塗布できることが記載されている。

特開２０１３−１８１００７号公報特開２０１３−１８１００９号公報

酸化亜鉛やトリメチルシロキシケイ酸を含有する化粧料は、化粧持ちに優れる。しかしながら、最近のファンデーションは、化粧の持続や肌をきれいに見せる効果ばかりか、肌の悩みを一掃するニーズが非常に高まっており、塗布後の仕上がった肌の小じわが目立たないファンデーションが求められている。

本発明者らは、トリメチルシロキシケイ酸と微粒子酸化亜鉛とともに、特定のフッ素シリコーン樹脂と特定のシリカを併用することにより、皮膜形成剤であるトリメチルシロキシケイ酸を含んでいるのにもかかわらず、べたつきを抑制しつつ、塗布から肌になじむまでの時間が早く、化粧の仕上りが早い、しかも、化粧下地として使用した場合、パウダーファンデーションを重ね付けした後の肌の乾燥が抑制され、小じわに粉体が溜まることのない仕上りが得られ、さらに、塗布後長時間経過した後の化粧崩れ抑制、べたつき抑制、サラサラの使用感付与の点でも優れる油中水型乳化化粧料が得られることを見出した。

本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）トリメチルシロキシケイ酸０．０１〜２０質量％、
（Ｂ）下記一般式（１）
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜８の炭化水素基、フェニル基、水酸基又は一般式−Ｒ²−Ｒｆ（Ｒ²は炭素数２〜６の２価のアルキレン基を示し、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す）であって、水酸基及び一般式−Ｒ²−Ｒｆを必須とする官能基から任意に選ばれ、ａは平均数で１．０≦ａ≦１．８である）
で表される構造を有し、２５℃で固体であるフッ素変性シリコーン樹脂０．０１〜２０質量％、
（Ｃ）比表面積１０〜１００ｍ²／ｇの微粒子酸化亜鉛、
（Ｄ）平均粒子径２〜１０μｍ、比表面積５０〜４００ｍ²／ｇ、吸油量２００ｍＬ／１００ｇ以下の球状シリカ０．１〜１５質量％
を含有する油中水型乳化化粧料に関する。

本発明の油中水型乳化化粧料は、皮膜形成剤であるトリメチルシロキシケイ酸を含んでいるのにもかかわらず、べたつきを抑制しつつ、塗布から肌になじむまでの時間が早く、化粧の仕上りが早い。しかも、化粧下地として使用した場合、パウダーファンデーションを重ね付けした後の肌の乾燥が抑制され、小じわに粉体が溜まることのない仕上りが得られる。さらに、本発明の油中水型乳化化粧料は、塗布後長時間経過した後の化粧崩れ抑制、べたつき抑制、サラサラの使用感付与の点でも優れたものである。

本発明で用いる成分（Ａ）のトリメチルシロキシケイ酸としては、化粧料に通常用いられるものであれば限定されず、何れのものも使用でき、シロキサン構造を主骨格とした架橋構造を持つ化合物で、［（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2］_X［ＳｉＯ₂］_Yで表されるもの（Ｘは１〜３、Ｙは０．５〜８）が好ましい。
また、トリメチルシロキシケイ酸は、使用感と化粧持ちの点から、重量平均分子量が１０００〜１００００のものが好ましく、２０００〜９０００のものがより好ましく、３０００〜６０００のものがさらに好ましい。また、その性状は、２５℃で液状、ガム状、ペースト状、固体状などのいずれでも良いが、得られる化粧持ちの観点から、固体状のものが好ましい。また、配合性の観点から、溶剤によって希釈された溶液や分散液であること、または、事前に混合して得られる溶液や分散液であることが好ましい。成分（Ａ）を希釈又は分散させる溶剤としては、ジメチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、イソドデカンから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、揮発性のジメチルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンがより好ましい。なお、揮発性とは、３５〜９０℃の引火点を有するものである。
成分（Ａ）の市販品としては、予め溶剤に溶解させたＫＦ−７３１２Ｔ、ＫＦ−７３１２Ｊ、ＫＦ−７３１２Ｋ（以上、信越化学工業社製）等を好適に使用することができる。

成分（Ａ）は、１種又は２種以上を用いることができ、含有量は、使用感や化粧持ちの点から、全組成中に０．０１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、２０質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、６質量％以下がより好ましい。また、成分（Ａ）の含有量は、全組成中に０．０１〜２０質量％であり、０．５〜１０量％が好ましく、２〜６質量％がより好ましい。

本発明で用いる成分（Ｂ）のフッ素変性シリコーン樹脂は、前記一般式（１）で表される構造を有するもので、分子中に、水酸基及び一般式−Ｒ²−Ｒｆを必須官能基として含むものである。
フッ素変性シリコーン樹脂は、皮膚や粉体に対する付着性の点から、分子内にシラノール基を有し、シラノール基中のＯＨ基の割合が、樹脂質量に対して０．１〜５質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。

また、フッ素変性シリコーン樹脂は、２５℃で固体のものである。得られる化粧持ちや配合性の観点から、溶剤によって希釈された溶液や分散液であること、または、事前に混合して得られる溶液や分散液であることが好ましい。成分（Ｂ）を希釈又は分散させる溶剤としては、ジメチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、イソドデカンから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、揮発性のジメチルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンがより好ましい。なお、揮発性とは、３５〜９０℃の引火点を有するものである。

このようなフッ素変性シリコーン樹脂としては、ＩＮＣＩ名「トリフルオロプロピルジメチル／トリメチルシロキシシリケート（Trifluoropropyldimethyl／Trimethylsiloxysilicate）」である、ＸＳ６６−Ｂ８２２６、ＸＳ６６−Ｃ１１９１、ＸＳ６６−Ｂ８６３６（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）等の市販品を用いることができる。

成分（Ｂ）は、１種又は２種以上を用いることができ、含有量は、使用感と化粧持ちの点から、全組成中に０．０１質量％以上であり、０．２質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２０質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましい。また、成分（Ｂ）の含有量は、全組成中に０．０１〜２０質量％であり、０．２〜１０質量％が好ましく、１〜４質量％がより好ましい。

本発明において、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、塗布後６時間経過しても、化粧崩れ、べたつきが抑制され、サラサラの使用感が持続する点から、０．０５以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．６以上がさらに好ましく、３０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、４以下がさらに好ましい。また、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、０．０５〜３０が好ましく、０．２〜１０がより好ましく、０．６〜４がさらに好ましい。

本発明で用いる成分（Ｃ）の微粒子酸化亜鉛は、比表面積が１０〜１００ｍ²／ｇのものであって、１５〜９５ｍ²／ｇのものが好ましい。このような比表面積の微粒子酸化亜鉛を用いることにより、化粧持ちに優れ、良好な使用感を得ることができる。

成分（Ｃ）の微粒子酸化亜鉛は、そのまま使用することができるが、必要に応じて、シリコーン、金属石鹸、レシチン、Ｎ−アシルアミノ酸、フッ素化合物等によって、撥水及び／又は撥油処理を行ったものを用いることもできる。化粧崩れを防ぎ、化粧料中の微粒子酸化亜鉛の分散性を向上させる点から、シリコーン処理したものが好ましく、メチルハイドロジェンポリシロキサンを用いたシリコーン処理をするのがより好ましい。これらの処理は、通常の方法により行うことができる。

成分（Ｃ）は、１種又は２種以上を用いることができ、含有量は、化粧持ちに優れ、良好な使用感を得る点から、全組成中に０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｃ）の含有量は、全組成中に０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１２質量％がより好ましく、１〜８質量％がさらに好ましい。

本発明で用いる成分（Ｄ）のシリカは、平均粒子径２〜１０μｍ、比表面積５０〜４００ｍ²／ｇ、吸油量２００ｍＬ／１００ｇ以下の球状シリカであり、多孔質のものが好ましい。このようなシリカを用いることにより、長時間の化粧持続性に優れ、サラサラの使用感にすることができる。
ここで、球状とは、形状が略球形の粉体をいい、回転楕円体、表面に凹凸がある球状粉体等であってもよく、完全な球形であることを必要としない。

成分（Ｄ）の平均粒子径は、塗布後時間経過しても、化粧崩れ、べたつきが抑制され、サラサラの使用感が持続する点から、３〜９μｍが好ましく、４〜８μｍがより好ましい。
成分（Ｄ）の比表面積は、塗布後時間経過しても、化粧崩れ、べたつきが抑制され、サラサラの使用感が持続し、パウダーファンデーションを重ねて塗布した後の肌が乾燥せず、小じわに粉体が溜まることもない点から、７５〜２６０ｍ²／ｇが好ましく、１００〜２００ｍ²／ｇがより好ましい。
さらに、成分（Ｄ）の吸油量は、塗布後時間経過しても、化粧崩れ、べたつきが抑制され、サラサラの使用感が持続し、パウダーファンデーションを重ねて塗布した後の肌が乾燥せず、小じわに粉体が溜まることもない点から、１０〜１５０ｍＬ／１００ｇが好ましく、４０〜１００ｍＬ／１００ｇがより好ましい。

また、成分（Ｄ）の球状シリカは、塗布後時間経過しても、化粧崩れ、べたつきが抑制され、サラサラの使用感が持続し、パウダーファンデーションを重ねて塗布した後の肌が乾燥せず、小じわに粉体が溜まることもない点から、細孔容積は、０．０５〜１．０ｍＬ／ｇが好ましく、０．１〜０．６ｍＬ／ｇがより好ましい。

なお、本発明において、球状シリカの平均粒子径、比表面積、吸油量、細孔容積は、以下の方法により測定したものである。
（１）平均粒子径：
球状シリカを４０質量％のグリセリン含有水溶液に分散させてなるスラリー液（固形分濃度０．１〜５質量％）を調製し、これを超音波発生装置（ｉｕｃｈ社製、ＵＳ−２型）にかけて５分間、分散処理を施す。次いで、前記グリセリン水溶液を加えて濃度を調節した分散液より試料を取り、これをガラスセル（長さ１０mm、幅１０mm、高さ４５cmのサイズ）に入れ、遠心沈降式粒度分布測定装置（堀場製作所製：ＣＡＰＡ−７００）を用いて、平均粒子径を測定する。

（２）比表面積：
球状シリカを磁性ルツボ（Ｂ−２型）に約３０mL採取し、１５０℃の温度で２時間乾燥後、デシケーターに入れて室温まで冷却する。次に、サンプルを１ｇ取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型）を用いて、比表面積（ｍ²／ｇ）をＢＥＴ法にて測定する。

（３）吸油量：
球状シリカ１．５ｇを薬包紙に採取し、ガラス測定板に移す。次に、煮あまに油（ＪＩＳＫ５１０１に規定するもの）をビュレットから１回に４、５滴ずつ試料に滴下し、全体をヘラで練り合わせる。この滴下と練り合わせを繰り返し、螺旋形を巻く状態となったときを終点とし、以下の式にて、吸油量を算出する。
吸油量（ｍＬ／１００ｇ）＝（Ａ／Ｗ）×１００
（Ａは煮あまに油の滴下量（ｍＬ）、Ｗは試料の採取量（ｇ）を表す）

（４）細孔容積：
球状シリカ１０ｇをルツボに取り、１０５℃の温度で１時間乾燥後、デシケーターに入れて室温まで冷却する。次いで、よく洗浄したセルに１ｇ試料を取り、窒素吸着装置（触媒化成工業社製）を用いて窒素を吸着させ、以下の式から細孔容積を算出する。
細孔容積（ｍＬ／ｇ）＝（０．００１５６７×（Ｖ−Ｖｃ）／ｗ）
（Ｖは圧力７３５ｍｍＨｇにおける標準状態の吸着量（ｍＬ）、Ｖｃは圧力７３５ｍｍＨｇにおけるセルブランクの容量（ｍＬ）、Ｗは試料の重量（ｇ）を表す。また、窒素ガスと液体窒素の密度の比を０．００１５６７とする）

成分（Ｄ）の球状シリカとしては、SATINIER M5、SILICA MICRO BEAD L-1500（以上、日揮触媒化成社製）等の市販品を用いることができる。

成分（Ｄ）は、１種又は２種以上を用いることができ、含有量は、塗布後６時間経過しても、化粧崩れ、べたつきが抑制され、サラサラの使用感が持続する。また、化粧下地として使用した場合、パウダーファンデーション塗布後の肌が乾燥せず、小じわに粉体が溜まることもない点から、全組成中に０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１５質量％以下であり、１２質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。また、成分（Ｄ）の含有量は、全組成中に０．１〜１５質量％であり、０．５〜１２質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましい。

本発明において、成分（Ａ）及び（Ｄ）の質量割合（Ａ）／（Ｄ）は、塗布直後の化粧塗膜がムラづきせず、塗布から肌になじむまでの時間が早く、塗布後時間経過しても、化粧崩れ、べたつきが抑制され、サラサラの使用感が持続し、パウダーファンデーションを重ねて塗布した後の肌が乾燥せず、小じわに粉体が溜まることもない点から、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましく、３０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。また、成分（Ａ）及び（Ｄ）の質量割合（Ａ）／（Ｄ）は、０．０５〜３０が好ましく、０．１〜１０がより好ましく、０．３〜５がさらに好ましい。

また、成分（Ｃ）及び（Ｄ）の質量割合（Ｃ）／（Ｄ）は、塗布直後の化粧塗膜がムラづきせず、塗布から肌になじむまでの時間が早く、塗布後時間経過しても、化粧崩れ、べたつきが抑制され、サラサラの使用感が持続し、パウダーファンデーションを重ねて塗布した後の肌が乾燥せず、小じわに粉体が溜まることもない点から、０．０３以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．２以上がさらに好ましく、４０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、７以下がさらに好ましい。また、成分（Ｃ）及び（Ｄ）の質量割合（Ｃ）／（Ｄ）は、０．０３〜４０が好ましく、０．０５〜２０がより好ましく、０．２〜７がさらに好ましい。

さらに、成分（Ａ）及び（Ｂ）と、成分（Ｄ）の質量割合（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｄ）は、塗布直後の化粧塗膜がムラづきせず、塗布から肌になじむまでの時間が早く、塗布後時間経過しても、化粧崩れ、べたつきが抑制され、サラサラの使用感が持続し、パウダーファンデーションを重ねて塗布した後の肌が乾燥せず、小じわに粉体が溜まることもない点から、０．０３以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましく、５０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。また、成分（Ａ）及び（Ｂ）と、成分（Ｄ）の質量割合（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｄ）は、０．０３〜５０が好ましく、０．２〜２０がより好ましく、０．５〜８がさらに好ましい。

本発明の油中水型乳化化粧料は、さらに、（Ｅ）フッ素変性シリコーンを含有することができ、ムラづきを抑え、化粧持ちを良好にすることができる。
フッ素変性シリコーンとしては、下記一般式（２）及び（３）

（式中、Ｒｆは炭素数６の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、ｍは２〜６の数を示し、ｎは１〜６の数を示し、ｐは３〜５０の数を示し、ｓは１〜５の数を示し、ｐ及びｓの割合が、０．６６≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．９である）
で表されるポリシロキサン単位を有するフッ素変性シリコーンが好ましい。

式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³で示される炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基等の分岐鎖アルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状アルキル基などが挙げられる。

また、ｍは２〜６の数を示し、好ましくは２〜５、より好ましくは３である。ｎは１〜６の数を示し、好ましくは１〜４、より好ましくは２である。
ｐは３〜５０の数を示し、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜６である。ｓは１〜５の数を示し、好ましくは１〜３、より好ましくは１である。

また、ｐ及びｓの割合、すなわち、一般式（２）で表されるポリシロキサン単位ｐの、一般式（２）及び（３）で表されるポリシロキサン単位の合計ｐ＋ｓに対する変性率は、使用感や化粧持ちに優れ、塗布ムラを起こりにくくする点から、０．６６≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．９であり、０．７５≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．８３が好ましい。

成分（Ｅ）のフッ素変性シリコーンは、例えば、特開平６−１８４３１２号公報に記載の方法に従って、製造することができる。
成分（Ｅ）としては、次の一般式（４）で表されるものがより好ましい。

（式中、ｐ及びｓは、前記と同じ意味を示し、ｑは５の数を示す）

成分（Ｅ）は、１種又は２種以上を用いることができ、含有量は、ムラづきを抑え、化粧のりが良く、化粧持ちに優れる点から、全組成物中に０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｅ）の含有量は、全組成中に０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％がさらに好ましい。

本発明で用いられる水の含有量は、使用感、保存安定性の点から、全組成中に１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。また、水の含有量は、全組成中に１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。

また、本発明で用いられる油剤は、成分（Ｅ）以外のもので、２０℃で液状のものが好ましく、固体状、ペースト状の油剤を用いる場合には、一度別の油剤や溶媒に溶解してから用いることが好ましい。
本発明で用いる油剤としては、シリコーン油、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル油（油脂を含む）、エーテル油、鉱油等が挙げられ、使用感の観点から、シリコーン油、炭化水素油、エステル油がより好ましく、シリコーン油がさらに好ましい。なかでも、ジメチルポリシロキサン、シクロポリシロキサンがよりさらに好ましい。
これら油剤は、１種又は２種以上用いることができる。
また、本発明で用いられる油剤の含有量は、使用感、保存安定性の点から、全組成中に１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。また、油剤の含有量は、全組成中に１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。

また、本発明で用いられる界面活性剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。中でも、非イオン界面活性剤が好ましく、ポリエーテル変性シリコーンがより好ましい。非イオン界面活性剤は、成分（Ａ）、（Ｂ）と他の油剤を含む油相に水相を安定に乳化させる観点から、ＨＬＢ値が１以上、７以下が好ましく、ＨＬＢ値が２以上、６以下のものがより好ましい。

ここで、ＨＬＢ（親水性−親油性のバランス〈Hydrophilic-Lypophilic Balance〉）は、界面活性剤の全分子量に占める親水基部分の分子量を示すものであり、非イオン界面活性剤については、グリフィン（Griffin）の式により求められるものである。
２種以上の非イオン界面活性剤から構成される混合界面活性剤のＨＬＢは、次のようにして求められる。混合界面活性剤のＨＬＢは、各非イオン界面活性剤のＨＬＢ値をその配合比率に基づいて相加算平均したものである。

混合ＨＬＢ＝Σ（ＨＬＢｘ×Ｗｘ）／ΣＷｘ
ＨＬＢｘは、非イオン界面活性剤ＸのＨＬＢ値を示す。
Ｗｘは、ＨＬＢｘの値を有する非イオン界面活性剤Ｘの重量（ｇ）を示す。

界面活性剤の含有量は、全組成中に０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、６質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。また、界面活性剤の含有量は、全組成中に、０．１〜６質量％が好ましく、０．２〜３質量％がより好ましい。

本発明の油中水型乳化化粧料は、前記成分のほか、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、水溶性及び油溶性ポリマー；前記成分以外の粉体；エタノール、多価アルコール、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、pH調整剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤などを含有することができる。

本発明の油中水型乳化化粧料は、通常の方法に従って製造することができる。また、剤型としては、液状、乳液状、クリーム状、ジェル状が挙げられ、乳液状が好ましい。

また、本発明の油中水型乳化化粧料は、化粧下地、液状ファンデーション、油性ファンデーション、パウダーファンデーション、口紅、ほお紅、アイシャドー等のメークアップ化粧料；日やけ止め乳液や日焼け止めクリームなどの紫外線防御化粧料等とすることができる。なかでも、化粧下地、液状ファンデーションが好ましい。
上述した実施形態に関し、本発明は、更に以下の組成物を開示する。

＜１＞次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）トリメチルシロキシケイ酸０．０１〜２０質量％、
（Ｂ）下記一般式（１）
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜８の炭化水素基、フェニル基、水酸基又は一般式−Ｒ²−Ｒｆ（Ｒ²は炭素数２〜６の２価のアルキレン基を示し、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す）であって、水酸基及び一般式−Ｒ²−Ｒｆを必須とする官能基から任意に選ばれ、ａは平均数で１．０≦ａ≦１．８である）
で表される構造を有し、２５℃で固体であるフッ素変性シリコーン樹脂０．０１〜２０質量％、
（Ｃ）比表面積１０〜１００ｍ²／ｇの微粒子酸化亜鉛、
（Ｄ）平均粒子径２〜１０μｍ、比表面積５０〜４００ｍ²／ｇ、吸油量２００ｍＬ／１００ｇ以下の球状シリカ０．１〜１５質量％
を含有する油中水型乳化化粧料。

＜２＞成分（Ａ）のトリメチルシロキシケイ酸が、好ましくは、［（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2］_X［ＳｉＯ₂］_Yで表されるもの（Ｘは１〜３、Ｙは０．５〜８）である前記＜１＞記載の油中水型乳化化粧料。
＜３＞成分（Ａ）のトリメチルシロキシケイ酸が、好ましくは、重量平均分子量が１０００〜１００００であって、２０００〜９０００がより好ましく、３０００〜６０００がさらに好ましい前記＜１＞又は＜２＞記載の油中水型乳化化粧料。
＜４＞成分（Ａ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．５質量％以上であって、２質量％以上がより好ましく、１０質量％以下が好ましく、６質量％以下がより好ましい前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。

＜５＞成分（Ｂ）のフッ素変性シリコーン樹脂が、好ましくは、分子内にシラノール基を有し、シラノール基中のＯＨ基の割合が、樹脂質量に対して０．１〜５質量％であって、０．５〜５質量％がより好ましい前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜６＞成分（Ｂ）のフッ素変性シリコーン樹脂が、好ましくは、トリフルオロプロピルジメチル／トリメチルシロキシシリケート（Trifluoropropyldimethyl／Trimethylsiloxysilicate）である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜７＞成分（Ｂ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．２質量％以上であって、１質量％以上がより好ましく、１０質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましい前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜８＞成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、好ましくは、０．０５以上であって、０．２以上がより好ましく、０．６以上がさらに好ましく、３０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、４以下がさらに好ましい前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。

＜９＞成分（Ｃ）の微粒子酸化亜鉛が、好ましくは、比表面積が１５〜９５ｍ²／ｇのものである前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１０＞成分（Ｃ）の微粒子酸化亜鉛が、好ましくは、撥水及び／又は撥油処理を行ったものであって、シリコーン処理したものがより好ましく、メチルハイドロジェンポリシロキサンを用いたシリコーン処理したものがさらに好ましい前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１１＞成分（Ｃ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．１質量％以上であって、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。

＜１２＞成分（Ｄ）の球状シリカが、好ましくは、平均粒子径３〜９μｍであって、４〜８μｍがより好ましい前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１３＞成分（Ｄ）の球状シリカが、好ましくは、比表面積７５〜２６０ｍ²／ｇであって、１００〜２００ｍ²／ｇがより好ましい前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１４＞成分（Ｄ）の球状シリカが、好ましくは、吸油量１０〜１５０ｍＬ／１００ｇであって、４０〜１００ｍＬ／１００ｇがより好ましい前記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１５＞成分（Ｄ）の球状シリカが、好ましくは、細孔容積が、０．０５〜１．０ｍＬ／ｇであって、０．１〜０．６ｍＬ／ｇがより好ましい前記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１６＞成分（Ｄ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．５質量％以上であって、１質量％以上がより好ましく、１２質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい前記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。

＜１７＞成分（Ａ）及び（Ｄ）の質量割合（Ａ）／（Ｄ）が、好ましくは、０．０５以上であって、０．１以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましく、３０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい前記＜１＞〜＜１６＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１８＞成分（Ｃ）及び（Ｄ）の質量割合（Ｃ）／（Ｄ）が、好ましくは、０．０３以上であって、０．０５以上がより好ましく、０．２以上がさらに好ましく、４０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、７以下がさらに好ましい前記＜１＞〜＜１７＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１９＞成分（Ａ）及び（Ｂ）と、成分（Ｄ）の質量割合（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｄ）が、好ましくは、０．０３以上であって、０．２以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましく、５０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい前記＜１＞〜＜１８＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜２０＞さらに、（Ｅ）フッ素変性シリコーンを含有し、好ましくは、下記一般式（２）及び（３）

（式中、Ｒｆは炭素数６の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、ｍは２〜６の数を示し、ｎは１〜６の数を示し、ｐは３〜５０の数を示し、ｓは１〜５の数を示し、ｐ及びｓの割合が、０．６６≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．９である）
で表されるポリシロキサン単位を有するフッ素変性シリコーンであって、次の一般式（４）

（式中、ｐ及びｓは、前記と同じ意味を示し、ｑは５の数を示す）
で表されるものがより好ましい前記＜１＞〜＜１９＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。

＜２１＞成分（Ｅ）の含有量が、好ましくは、全組成物中に０．１質量％以上であって、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい前記＜２０＞記載の油中水型乳化化粧料。
＜２２＞水の含有量が、好ましくは、全組成中に１０質量％以上であって、２０質量％以上がより好ましく、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい前記＜１＞〜＜２１＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。

製造例１（無機顔料含有ポリマー粉体の製造）
１３００mL容のビーカーに、ラウリルメタクリレート５６ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１９ｇ及びラウロイルパーオキシド１．５ｇを仕込み、溶液を得た。また、平均粒径０．２５μｍの酸化チタン（ＣＲ−５０、石原産業社製）、平均粒径０．３８μｍのベンガラ（ベンガラ七宝、森下ベンガラ社製）、平均粒径０．０７×０．７μｍ（針状のため）の黄酸化鉄（イエローＬＬＸＬＯ、チタン工業社製）を、９５：１：４の割合で混合し、メチルハイドロジェンポリシロキサンを用いて撥水処理（無機粉体に対して２％）した。次に、得られた溶液と、撥水処理した無機顔料とを、無機顔料の含有量が２０質量％になるよう混合し、分散させて、分散液を得た。この分散液に１質量％ポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＨ−１７、日本合成化学工業社製）水溶液７５０ｇを添加し、超音波分散機を用いて分散した（時間と強度で粒径がコントロールできる）。得られた分散液を１０００mL容のセパラブルフラスコに仕込み、その後、該セパラブルフラスコ内の気相を窒素置換した。次いで、前記分散液を１５０r/minで撹拌しながら、７５℃で８時間、窒素雰囲気下に維持して、重合を行なった。重合終了後、得られた産物を濾過して固体を回収し、水で洗浄し、次いで、減圧乾燥して、平均粒径１０μｍの無機顔料含有ポリマー粉体１２０ｇを得た。
得られたポリマー粉体について、以下の方法により、透過率及びヘイズ値を測定した。
その結果、全透過率６０％、ヘイズ値６９であった。

（測定方法）
各粉体の全透過率及びヘイズ値は、Ｈａｚｅ−ｍｅｔｅｒＨＭ−１５０（村上色彩技術研究所社製）を用いて測定した。測定には、波長５５０ｎｍをピークとした光を用いた。
試料の調製は以下のように行った。粉体を０．４ｇ秤取り、これをアミノ変性シリコーン（ＳＦ８４１７、東レ・ダウコーニング社）１．６ｇに練り込み、ガラス板へ塗布する。練り込みはフーバーマーラー（混錬機：YOSHIMITSU社製、フーバーマーラー）を用いて１００回転で行い、１回かきとりを入れた後、更に１００回転で練り込んだ。またガラス板への塗布は、０．０２５mmのコーター（YOSHIMITSU社製、コーター）を用いて行った。

なお、ヘイズ値（Ｈ）は拡散透過率（Ｔｄ）を全透過率（Ｔｔ）で割った値に１００を掛けることで算出されるが、本発明において、ヘイズ値（Ｈ）は各サンプルの厚さによる測定誤差をなくすため、各サンプルが１５μｍのときの値に換算した値（Ｈ１５）である。換算式は以下のとおりである。サンプルの厚さは、透過率、ヘイズ値測定後、膜厚計（YOSHIMITSU社製）を用いて測定する。

式中、Ｔｔは全透過率、Ｔｄは拡散透過率、Ｌは膜厚である。膜厚は測定後の塗布膜を膜厚計で測定した値を用いる。

製造例２（フッ素変性シリコーンの製造）

Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂の合成：
温度計、冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに、FA-6 （ユニマッテク社製）８００ｇ（２．２mol）と粒状ＮａＯＨ（和光純薬社製）１７５．７８ｇ（４．４mol）を加えた。窒素雰囲気下で、テフロン（登録商標）製１２cm三日月攪拌翼にて２００rpmにて攪拌しながら、加熱し、フラスコ内温度を６０℃とした。そこへ臭化アリル（和光純薬社製）３９８．７３ｇ（３．３mol）を２時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で１時間、８０℃で１時間撹拌した。その後１３０℃に昇温し、過剰の臭化アリルを除去した。６０℃まで冷却後、イオン交換水８００ｇを入れ、３０分間攪拌、その後静置して分層させた。上層の水層を抜き出し、さらにイオン交換水８００ｇを入れ、再度攪拌、静置、水層除去を行った。６０℃／５KPaにて脱水し、１００℃／２KPaにて蒸留し、留分として、Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂７７４．９ｇを得た（収率８８％）。

温度計を備えた３００mLの四つ口フラスコに、下式で表されるハイドロジェンポリシロキサン（信越化学社製）５２．８９ｇ（１１１mmol）を加え、窒素雰囲気下で、テフロン（登録商標）製８cm三日月翼にて２００rpmで攪拌し、２質量％塩化白金酸６水和物／イソプロピルアルコール０．６６ｇを加え、１１０℃に昇温した。

Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂１９７．１１ｇ（４８８mmol）を２時間で滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間撹拌した。その後、７０℃まで下げた。０．１％ＮａＯＨ溶液２５．０７ｇを加え、２時間攪拌した。６０℃／５KPaにて脱水し、脱水終了後、同温度にてカルボラフィン３（日本エンバイロケミカルズ社製）２．５１ｇを加え、２時間攪拌した。０．１μm PTFEメンブランフィルターにてろ過し、ろ液を１００℃／５KPa、水６２．５ｇを用いて水蒸気蒸留し、目的化合物（化合物Ａ１）２０６．３ｇを得た（収率８９％）。

製造例３（ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーンの製造）
２−エチル−２−オキサゾリン１２．９ｇ（０．１３モル）と酢酸エチル２７．７ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ（ゼオラムＡ−４、東ソー社製）２．０ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
また、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（ＫＦ−８０１５、信越シリコーン社製、重量平均分子量１０００００、アミン当量２００００）１００ｇと酢酸エチル２０３ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ１５．２ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
上記の脱水２−エチル−２−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル０．７７ｇ（０．００５モル）を加え、窒素雰囲気下８時間、８０℃で加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は２７００であった。
この末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）溶液を、上記の脱水した側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン溶液を一括して加え、１０時間、８０℃で加熱還流した。
反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を白色ゴム状固体（１０８ｇ）として得た。最終生成物におけるオルガノポリシロキサンセグメントの質量比は０．８７、最終生成物の重量平均分子量は１１５０００であった。

実施例１〜１１、比較例１〜４
表１に示す組成の油中水型乳化化粧料を製造し、各化粧料を塗布したとき、「化粧料塗布から肌になじむまでの時間の早さ」、「塗布直後のムラづきのなさ」、塗布から６時間経過後の「化粧くずれ抑制」、「べたつき抑制」及び「サラサラ感の持続」を評価した。次に、各化粧料を塗布した上に、パウダーファンデーションを塗布し、塗布後の「小じわの状態（粉溜まり）」及び「乾燥感のなさ」を評価した。結果を表１に併せて示す。

（製造方法）
実施例１〜１１、比較例１〜４について、全量を１００ｇのスケールで計量を行う。成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む油相（活性剤含）について、ディスパー（１５００ｒ／min、５分）を用いて予備分散を行う。次に、成分（Ｃ）及び（Ｄ）を含む粉体相を油相中に分散（３０００ｒ／min、１０分）させ、粉体相が均一に分散したことを確認する。粉体相が均一になった油相を用い、ディスパー（１５００ｒ／min）で攪拌しながら徐々に水相を添加し、次にエタノール相を加えて乳化を行い、乳化保持をした後、ホモミキサーで粘度調整（５０００ｒ／min）を行い、脱泡して、油中水型乳化化粧料を得た。

（評価方法）
５名の専門パネラーが、各油中水型乳化化粧料を指で肌に塗布した直後の「化粧料塗布から肌になじむまでの時間の早さ」、「塗布直後のムラづきのなさ」、塗布から６時間経過後の「化粧くずれ抑制」、「べたつき抑制」及び「サラサラ感の持続」を評価した。次に、各化粧料を塗布した上に、パウダーファンデーション（ソフィーナアルブラントランスクリアホワイトファンデーションＵＶパウダー、花王社製）を塗布し、塗布後の「小じわの状態（粉溜まり）」及び「乾燥感のなさ」を以下の基準で評価した。結果を５名の積算値で示す。

（１）化粧料塗布から肌になじむまでの時間の早さ：
５：肌になじむ時間が非常に早い。
４：肌になじむ時間が早い。
３：肌になじむ時間が少し早い。
２：肌になじむ時間があまり早くない。
１：肌になじむ時間が早くない

（２）化粧料塗布直後のムラづきのなさ：
５；塗布後の肌にムラが見られない。
４；塗布後の肌にほとんどムラが見られない。
３；塗布後の肌に少しムラが見られる。
２；塗布後の肌にムラが見られる。
１；塗布後の肌にムラが顕著に見られる。

（３）塗布から６時間経過後の化粧くずれ抑制：
５；化粧崩れが見られない。
４；化粧崩れがあまり見られない。
３；化粧崩れがやや見られる。
２；化粧崩れが見られる。
１；化粧崩れが顕著に見られる。

（４）塗布から６時間経過後のべたつき抑制：
５；べたつきを感じない。
４；べたつきをあまり感じない。
３；べたつきをやや感じる。
２；べたつきを感じる。
１；べたつきを顕著に感じる。

（５）塗布から６時間経過後のサラサラ感の持続：
５；サラサラ感を非常に感じる。
４；サラサラ感を感じる。
３；サラサラ感をやや感じる。
２：サラサラ感をあまり感じない。
１；サラサラ感を感じない。

（６）パウダーファンデーション塗布後の小じわの状態（粉溜まり）：
５；小じわに粉体が溜まりにくく、小じわが目立たない。
４；小じわに粉体が溜まりにくく、小じわがあまり目立たない。
３；小じわに粉体が溜まり、小じわがやや目立つ。
２：小じわに粉体が溜まり、小じわが目立つ。
１；小じわに粉体が溜まり、小じわが顕著に目立つ。

（７）パウダーファンデーション塗布後の乾燥感のなさ：
５；乾燥感を感じない。
４；乾燥感をあまり感じない。
３；乾燥感をやや感じる。
２：乾燥感を感じる。
１；乾燥感をかなり感じる。

Claims

次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）トリメチルシロキシケイ酸０．０１〜２０質量％、
（Ｂ）下記一般式（１）
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜８の炭化水素基、フェニル基、水酸基又は一般式−Ｒ²−Ｒｆ（Ｒ²は炭素数２〜６の２価のアルキレン基を示し、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す）であって、水酸基及び一般式−Ｒ²−Ｒｆを必須とする官能基から任意に選ばれ、ａは平均数で１．０≦ａ≦１．８である）
で表される構造を有し、２５℃で固体であるフッ素変性シリコーン樹脂０．０１〜２０質量％、
（Ｃ）比表面積１０〜１００ｍ²／ｇの微粒子酸化亜鉛０．１〜２０質量％、
（Ｄ）平均粒子径２〜１０μｍ、比表面積５０〜４００ｍ²／ｇ、吸油量１０〜２００ｍＬ／１００ｇの球状シリカ０．１〜１５質量％
を含有する油中水型乳化化粧料。
成分（Ｃ）を０．１〜２０質量％含有する請求項１記載の油中水型乳化化粧料。
成分（Ａ）及び（Ｄ）の質量割合（Ａ）／（Ｄ）が、０．０５〜３０である請求項１又は２記載の油中水型乳化化粧料。
成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）が、０．０５〜３０である請求項１〜３のいずれか１項記載の油中水型乳化化粧料。
さらに、（Ｅ）下記一般式（２）及び（３）

（式中、Ｒｆは炭素数６の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ ¹¹ 、Ｒ ¹² 及びＲ ¹³ は、同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、ｍは２〜６の数を示し、ｎは１〜６の数を示し、ｐは３〜５０の数を示し、ｓは１〜５の数を示し、ｐ及びｓの割合が、０．６６≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．９である）
で表されるポリシロキサン単位を有するフッ素変性シリコーン０．１〜２０質量％を含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の油中水型乳化化粧料。