JP6207915B2 - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
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Description
本発明は、電気電子用部品、自動車用部品、シール材、パッキン、制振部材、チューブ等に用いられる熱可塑性エラストマー組成物、及び該熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形して得られる成形体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition used for electrical and electronic parts, automotive parts, sealing materials, packing, vibration damping members, tubes, and the like, and a molded body obtained by thermoforming the thermoplastic elastomer composition. .
特許文献１には、柔軟性、耐熱性、接着性、クリック感、リサイクル性に優れるキーパッド用熱可塑性エラストマー組成物として、(メタ)アクリル系重合体ブロック（ａ）と(メタ)アクリル系重合体ブロック（ｂ）を含有するブロック共重合体（Ａ）（（ａ）と（ｂ）は異なる）を必須成分とすることを特徴とするキーパッド用熱可塑性エラストマー組成物が開示されており、ナイロン、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ＰＣ等の極性樹脂を併用しても良いことが開示されているが、得られる組成物のモルフォロジーについては記載も示唆もなく、モルフォロジーのもたらす効果についても知られていない。 Patent Document 1 discloses a (meth) acrylic polymer block (a) and a (meth) acrylic heavy polymer as a thermoplastic elastomer composition for a keypad that is excellent in flexibility, heat resistance, adhesiveness, click feeling, and recyclability. A thermoplastic elastomer composition for a keypad is disclosed, comprising a block copolymer (A) containing a combined block (b) (where (a) and (b) are different) as an essential component, Although it is disclosed that polar resins such as nylon, PBT, PET, and PC may be used in combination, there is no description or suggestion about the morphology of the resulting composition, and the effect of the morphology is not known.
特許文献２には、耐熱分解性に優れ、高温でも良好なゴム弾性を示す耐熱性に優れた熱可塑性エラストマー（ブロック共重合体）の提供を課題として、熱可塑性樹脂及び（ａ）(メタ)アクリル系重合体ブロックと（ｂ）アクリル系重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ａ）を含有し、これらを動的に処理してなる組成物が開示されており、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の極性の高い樹脂を併用すると耐衝撃性が向上することが示唆されているが、得られる組成物のモルフォロジーについては記載も示唆もなく、モルフォロジーのもたらす効果についても知られていない。 In Patent Document 2, it is an object to provide a thermoplastic elastomer (block copolymer) that is excellent in heat decomposition and has excellent rubber elasticity even at high temperatures. A composition comprising a block copolymer (A) comprising an acrylic polymer block and (b) an acrylic polymer block, and dynamically treating them is disclosed. Polycarbonate resin, polyester resin However, it is suggested that when used in combination with a highly polar resin such as polyamide resin, impact resistance is improved, but there is no description or suggestion about the morphology of the resulting composition, and the effect of the morphology is not known. .
特許文献３には、成形加工性、リサイクル性、柔軟性、ゴム的性質、耐熱性、耐油性、耐候性、透明性、基材との密着性等に優れる樹脂組成物からなる成形体の提供を課題として、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）及び、熱可塑性樹脂（Ｂ）、熱可塑性エラストマー（Ｃ）、ゴム（Ｄ）、及び熱硬化性樹脂（Ｅ）からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物が開示されているが、得られる組成物のモルフォロジーについては記載も示唆もなく、モルフォロジーのもたらす効果についても知られていない。 Patent Document 3 provides a molded article made of a resin composition excellent in molding processability, recyclability, flexibility, rubber properties, heat resistance, oil resistance, weather resistance, transparency, adhesion to a substrate, and the like. The acrylic block copolymer (A) comprising the methacrylic polymer block (a) and the acrylic polymer block (b), the thermoplastic resin (B), the thermoplastic elastomer (C), and the rubber. A resin composition containing at least one selected from the group consisting of (D) and a thermosetting resin (E) is disclosed, but there is no description or suggestion about the morphology of the resulting composition. It is not known about the effect.
特許文献４には、表面硬度に優れ、好ましい態様においては剛性に優れた樹脂組成物の提供を課題として、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）100質量部に対して、アクリル系樹脂（Ｂ）1〜200質量部、グリシジル基、酸無水物基、カルボキシル基から選択された少なくとも１種類以上の官能基を有する化合物である相溶化剤（Ｃ）0.1〜100質量部を配合してなる樹脂組成物が開示されているが、組成物のモルフォロジーについては記載も示唆もなく、モルフォロジーのもたらす効果についても知られていない。 Patent Document 4 discloses that acrylic resin (B) 1 to 100 parts by mass of thermoplastic polyester resin (A) with the object of providing a resin composition excellent in surface hardness and in a preferred embodiment excellent in rigidity. A resin composition comprising 200 parts by mass, 0.1-100 parts by mass of a compatibilizer (C), which is a compound having at least one functional group selected from glycidyl groups, acid anhydride groups, and carboxyl groups. Although disclosed, the morphology of the composition is neither described nor suggested, nor is the effect of the morphology known.
特許文献５には、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位を50質量％以上有するメタクリル系樹脂（Ａ）からなる連続相と、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ａ）30〜65質量％及び共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ｂ）70〜35質量％を有するブロック共重合体（Ｂ）を含んでなる分散相とを含有し、分散相にはブロック共重合体（Ｂ）からなる海相とメタクリル系樹脂（Ａ）からなる島相との海島構造を成したものが含まれており、連続相と分散相内の島相とを構成するメタクリル系樹脂（Ａ）の合計100質量部に対して、分散相内の海相を構成するブロック共重合体（Ｂ）が1〜80質量部である、メタクリル系樹脂組成物が記載されており、該ドメイン構造を有する組成物は著しく耐衝撃性能が向上したことが開示されているが、共連続構造については記載も示唆もない。 Patent Document 5 discloses a polymer block comprising a continuous phase composed of a methacrylic resin (A) having a repeating unit derived from methyl methacrylate of 50% by mass or more and a repeating unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester ( a) a polymer block composed of 30 to 65% by mass and a repeating unit derived from a conjugated diene compound (b) a dispersed phase comprising a block copolymer (B) having 70 to 35% by mass and dispersed therein The phase contains a sea-island structure composed of a sea phase composed of a block copolymer (B) and an island phase composed of a methacrylic resin (A). A methacrylic resin composition is described in which the block copolymer (B) constituting the sea phase in the dispersed phase is 1 to 80 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the methacrylic resin (A) constituting the composition. Domain structure Compositions having Although significantly impact resistance is disclosed that improved, not described nor suggested about a co-continuous structure.
アクリル系ブロック共重合体と、極性を有する熱可塑性樹脂を併用することができることは知られており、両者が相分離して海島構造をとる場合の効果については知られているが、共連続構造となる場合やその効果については具体的には知られてはいない。 It is known that an acrylic block copolymer and a thermoplastic resin having polarity can be used in combination, and the effect of taking a sea-island structure by separating both phases is known. It is not known specifically about the case and the effect.
本発明の課題は、耐酸性、耐湿性及び成形性に優れ、耐熱性、特に高温時にも弾性を保持し、耐熱老化性に優れた熱可塑性エラストマー組成物及び該組成物を用いて得られる成形体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition having excellent acid resistance, moisture resistance and moldability, heat resistance, particularly elasticity even at high temperatures, and excellent heat aging resistance, and molding obtained using the composition. To provide a body.
本発明は、(メタ)アクリル単量体からなるハードセグメント２個と、アクリル単量体からなるソフトセグメント１個とから構成されるトリブロック共重合体である(メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ）と、融点が100〜350℃であり、エポキシ基と反応可能な官能基を有し、芳香族ポリエステル及び／又はポリアミドである熱可塑性樹脂（成分Ｂ）を、10/90〜90/10の質量比（成分Ａ／成分Ｂ）で含有してなり、さらに、テトラヒドロフランへの溶解性を有し、１分子中に平均2個以上のエポキシ基を有する相溶化剤（成分Ｃ）を、成分Ａと成分Ｂの合計量100質量部に対して0.1〜30質量部含有してなり、成分Ａと成分Ｂとが共連続型のマクロ相分離構造を有する、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃを含む原料を、成分Ｂの融点＋60℃以下の温度で、共連続型のマクロ相分離構造になるまで混練する工程を含む、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a (meth) acryl elastomer (component A) which is a triblock copolymer composed of two hard segments composed of (meth) acrylic monomers and one soft segment composed of acrylic monomers. When a melting point of 100 to 350 ° C., have a functional group reactive with an epoxy group, an aromatic polyester and / or polyamide Oh Ru thermoplastic resin (component B), of 10 / 90-90 / 10 A compatibilizer (component C) having a mass ratio (component A / component B), having solubility in tetrahydrofuran and having an average of 2 or more epoxy groups in one molecule, and and also contains 0.1 to 30 parts by mass relative to the total 100 parts by weight of component B, the component a and component B having a macro-phase separation structure of the bicontinuous type, a method of manufacturing the thermoplastic elastomer composition The raw material containing component A, component B and component C And a melting point + 60 ℃ temperatures below the component B, incl. Step of kneading until the macro-phase separation structure of the bicontinuous type, a method for producing a thermoplastic elastomer composition.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形体の材料として、耐酸性、耐湿性及び成形性に優れ、高温時にも弾性を保持し、耐熱老化性のいずれにも優れるという効果を奏するものである。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in acid resistance, moisture resistance, and moldability as a material of a molded body, retains elasticity even at high temperatures, and exhibits excellent heat aging resistance. .
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、(メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ）と、エポキシ基と反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂（成分Ｂ）と、テトラヒドロフランへの溶解性を有し、１分子中に平均2個以上のエポキシ基を有する相溶化剤（成分Ｃ）を含有し、成分Ａと成分Ｂとが共連続型のマクロ相分離構造を有するものである。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention has solubility in (meth) acrylic elastomer (component A), a thermoplastic resin having a functional group capable of reacting with an epoxy group (component B), and tetrahydrofuran. It contains a compatibilizing agent (component C) having an average of 2 or more epoxy groups in the molecule, and component A and component B have a co-continuous macrophase separation structure.
本発明の組成物における成分Ａと成分Ｂの質量比は、以下のとおりである。成分Ａと成分Ｂの密度が同程度である場合、それらの質量比が1/1に近いほうが、共連続型のマクロ相分離構造が得られやすく、質量比（成分Ａ／成分Ｂ）が10/90未満であると、成分Ｂの連続相中に成分Ａが分散した海島構造になりやすくなるため、柔軟性が劣るものとなりやすい。また、質量比（成分Ａ／成分Ｂ）が90/10を超えると、成分Ａの連続相中に成分Ｂが分散した海島構造になりやすくなるため、耐熱性が劣るものとなりやすい。これらの観点から、本発明の組成物における成分Ａと成分Ｂの質量比（成分Ａ／成分Ｂ）は、10/90〜90/10であり、15/85〜80/20が好ましく、18/82〜60/40がより好ましく、20/80〜50/50がさらに好ましい。 The mass ratio of component A and component B in the composition of the present invention is as follows. When the density of the component A and the component B is approximately the same, when the mass ratio is close to 1/1, a co-continuous macrophase separation structure is easily obtained, and the mass ratio (component A / component B) is 10 If it is less than / 90, it tends to be a sea-island structure in which component A is dispersed in the continuous phase of component B, so that flexibility tends to be poor. On the other hand, when the mass ratio (component A / component B) exceeds 90/10, it tends to be a sea-island structure in which component B is dispersed in the continuous phase of component A, so that the heat resistance tends to be inferior. From these viewpoints, the mass ratio of component A to component B (component A / component B) in the composition of the present invention is 10/90 to 90/10, preferably 15/85 to 80/20, 18 / 82-60 / 40 is more preferable, and 20 / 80-50 / 50 is more preferable.
成分Ａと成分Ｂの合計量は、熱可塑性エラストマー組成物中、10質量％以上が好ましく、20質量％以上がより好ましく、30質量％以上がさらに好ましい。 The total amount of component A and component B is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more in the thermoplastic elastomer composition.
(メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ）は、2種以上の(メタ)アクリル単量体、及び必要に応じてその他共重合可能なビニル単量体を構成成分とすることが好ましく、重合反応で高分子量化することにより得られる。 The (meth) acrylic elastomer (component A) preferably comprises two or more (meth) acrylic monomers and, if necessary, other copolymerizable vinyl monomers as constituent components. It can be obtained by increasing the molecular weight.
(メタ)アクリル単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル等が挙げられる。なお、本明細書において、添え字のないアルキル基名は、特に記載のない限り、n-、iso-、sec-、tert-等の異性体を含み、(メタ)アクリルと示される場合、メタクリル及びアクリルの両者を意味する。 Examples of the (meth) acrylic monomer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, (meth) 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, Examples thereof include ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and the like. In this specification, unless otherwise specified, an alkyl group name without a subscript includes isomers such as n-, iso-, sec-, tert-, etc. And both acrylic.
(メタ)アクリル単量体の量は、構成成分中、20質量％以上が好ましく、50質量％以上がより好ましく、80質量％以上がさらに好ましい。 The amount of the (meth) acrylic monomer is preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more in the constituent components.
その他共重合可能なビニル単量体としては、スチレン、α-メチルスチレン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、無水マレイン酸等が挙げられ、これらの中では、スチレン、α−メチルスチレン及びエチレンが好ましく、これらのビニル単量体は、本発明の目的を損なわない範囲（好ましくは30質量％以下、より好ましくは20質量％以下、さらに好ましくは10質量％以下）で併用されていてもよい。 Other copolymerizable vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, ethylene, propylene, butadiene, isoprene, maleic anhydride, etc. Among these, styrene, α-methylstyrene and Ethylene is preferred, and these vinyl monomers may be used in combination within a range that does not impair the object of the present invention (preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less). Good.
(メタ)アクリルエラストマーを得るための単量体の重合方法として、例えば、ラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングラジカル重合法等が挙げられる。また、重合の形態として、例えば、溶液重合法、エマルジョン重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられる。 Examples of the monomer polymerization method for obtaining the (meth) acryl elastomer include a radical polymerization method, a living anion polymerization method, a living radical polymerization method, and the like. Examples of the polymerization form include a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method.
成分Ａは、ハードセグメントとソフトセグメントとから構成されるブロック共重合体であることが好ましく、ハードセグメントを構成するブロックを2個以上、及びソフトセグメントを構成するブロックを1個以上、備えるブロック共重合体であることがより好ましく、ソフトセグメントを構成するブロック1個の両側に、ハードセグメントを構成するブロック2個を備えるトリブロック共重合体であることがさらに好ましい。トリブロック共重合体の割合は、成分Ａ中、60質量％以上が好ましく、70質量％以上がより好ましい。また、成分Ａはトリブロック共重合体以外にジブロック共重合体及びマルチブロック共重合体を含んでいてもよい。 Component A is preferably a block copolymer composed of a hard segment and a soft segment. A block copolymer comprising two or more blocks constituting a hard segment and one or more blocks constituting a soft segment. A polymer is more preferable, and a triblock copolymer having two blocks constituting a hard segment on both sides of one block constituting a soft segment is further preferred. The proportion of the triblock copolymer in component A is preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. Component A may contain a diblock copolymer and a multiblock copolymer in addition to the triblock copolymer.
成分Ａが熱可塑性エラストマーとしての特性を発現するためには、室温以上のガラス転移温度を有するハードセグメントを有していることが好ましい。 In order for the component A to exhibit the properties as a thermoplastic elastomer, it is preferable to have a hard segment having a glass transition temperature of room temperature or higher.
ハードセグメントを構成するブロックのガラス転移温度は、組成物の常用温度領域での強靭性を保つ観点から、20〜200℃が好ましく、30〜180℃がより好ましく、50〜150℃がさらに好ましい。ハードセグメントを構成するブロックのガラス転移温度が低すぎると得られる組成物が耐熱性の不足するものとなる場合があり、ガラス転移温度が200℃を超えるブロックは原料の入手が難しい。 The glass transition temperature of the block constituting the hard segment is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 30 to 180 ° C, and even more preferably 50 to 150 ° C from the viewpoint of maintaining toughness in the normal temperature range of the composition. If the glass transition temperature of the block constituting the hard segment is too low, the resulting composition may have insufficient heat resistance, and it is difficult to obtain raw materials for blocks having a glass transition temperature exceeding 200 ° C.
ハードセグメントを構成するビニル単量体は、(メタ)アクリル単量体の1種又は2種以上であることが好ましい。かかる(メタ)アクリル単量体としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル等が挙げられる。これらの中では、経済性の観点から、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル及びメタアクリル酸ブチルが好ましく、メタアクリル酸メチルがより好ましい。 The vinyl monomer constituting the hard segment is preferably one or more of (meth) acrylic monomers. Such (meth) acrylic monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, (meth) acrylic. 2-ethylhexyl acid, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ( Examples include ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and the like. In these, from a viewpoint of economical efficiency, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate are preferable, and methyl methacrylate is more preferable.
ハードセグメントを構成するビニル単量体には、上記(メタ)アクリル単量体が含まれていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲（好ましくは30質量％以下、より好ましくは20質量％以下、さらに好ましくは10質量％以下）で、他の単量体が含まれていてもよい。また、重合反応で高分子量化することによりハードセグメントとすることもできる。 The vinyl monomer constituting the hard segment preferably contains the (meth) acrylic monomer, but does not impair the object of the present invention (preferably 30% by mass or less, more preferably 20%). Or less, more preferably 10% by weight or less), and other monomers may be contained. Moreover, it can also be set as a hard segment by high molecular weight by a polymerization reaction.
共重合可能なビニル単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、α−オレフィン、スチレン、α‐メチルスチレン、アクリロニトリル、パラヒドロキシスチレン、ビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、メチルビニルエーテル、ビニルベンゾエート、マレイン酸、N-シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらの中では、スチレン、α−メチルスチレン及びエチレンが好ましい。 Examples of the copolymerizable vinyl monomer include ethylene, propylene, α-olefin, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, parahydroxystyrene, vinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, and methyl vinyl ether. , Vinyl benzoate, maleic acid, N-cyclohexylmaleimide and the like. Among these, styrene, α-methylstyrene and ethylene are preferable.
ソフトセグメントを構成するブロックのガラス転移温度は、-100〜19℃が好ましく、-80〜10℃がより好ましく、-70〜0℃がさらに好ましい。ソフトセグメントを構成するブロックのガラス転移温度が高すぎると得られる組成物が柔軟性の不足するものとなる場合があり、ガラス転移温度が-100℃より低いブロックは原料の入手が難しい。 The glass transition temperature of the block constituting the soft segment is preferably −100 to 19 ° C., more preferably −80 to 10 ° C., and further preferably −70 to 0 ° C. If the glass transition temperature of the block constituting the soft segment is too high, the resulting composition may be insufficient in flexibility, and it is difficult to obtain raw materials for blocks having a glass transition temperature lower than −100 ° C.
ソフトセグメントを構成するビニル単量体は、アクリル単量体の1種又は2種以上であることが好ましい。かかるアクリル単量体としては、エステル交換触媒との反応性が高い点で、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルエチル等が好ましい。 The vinyl monomer constituting the soft segment is preferably one or more of acrylic monomers. As such an acrylic monomer, ethyl acrylate, butyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, phenylethyl acrylate and the like are preferable because of high reactivity with the transesterification catalyst.
また、ソフトセグメントのガラス転移温度が19℃以下となるためのソフトセグメントを構成するアクリル単量体としては、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−へプチル、アクリル酸ｎ−オクチル及びアクリル酸フェニルエチルからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、上記のハードセグメントと相溶し難く、相分離構造となりやすい観点から、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸n-へプチル及びアクリル酸n-オクチルからなる群より選ばれた少なくとも１種がより好ましく、アクリル酸n-ブチルがさらに好ましい。 Moreover, as an acrylic monomer which comprises the soft segment for the glass transition temperature of a soft segment to be 19 degrees C or less, acrylate acrylate, n-butyl acrylate, acrylate sec-butyl, acrylate acrylate At least one selected from the group consisting of hexyl, ethyl hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, and phenylethyl acrylate is preferable, and it is difficult to be compatible with the hard segment and has a phase separation structure. From an easy viewpoint, at least one selected from the group consisting of n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate and n-octyl acrylate is more preferable, and acrylic acid n-Butyl is more preferred.
ソフトセグメントを構成するビニル単量体には、上記アクリル単量体が含まれていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲（好ましくは30質量％以下、より好ましくは20質量％以下、さらに好ましくは10質量％以下）で、他の単量体が含まれていてもよい。 The vinyl monomer constituting the soft segment preferably contains the acrylic monomer, but does not impair the object of the present invention (preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less). And more preferably 10% by mass or less), and other monomers may be contained.
高分子のガラス転移温度を測定する方法としては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、動的粘弾性測定、熱膨張測定（ＴＭＡ）などが知られているが、本発明では、ハードセグメントとソフトセグメントの両方を含むブロック共重合体において、ハードセグメントとソフトセグメントの両方の値を正確に測定することができ、さらに共連続構造の確認も可能な方法として一般的なのが動的粘弾性測定であり、温度を変えて粘弾性測定を行い、誘電正接Ｔａｎδのピークからガラス転移温度を決定する方法が知られている。従って、本発明におけるハードセグメントとソフトセグメントのガラス転移温度には、動的粘弾性測定により測定されたガラス転移温度を用いる。 As a method for measuring the glass transition temperature of a polymer, differential scanning calorimetry (DSC), dynamic viscoelasticity measurement, thermal expansion measurement (TMA) and the like are known. In the present invention, a hard segment and a soft segment are used. In block copolymers containing both of these, dynamic viscoelasticity measurement is a common method that can accurately measure both hard segment and soft segment values and can also confirm the co-continuous structure. A method is known in which the viscoelasticity is measured at different temperatures and the glass transition temperature is determined from the peak of the dielectric loss tangent Tanδ. Therefore, the glass transition temperature measured by dynamic viscoelasticity measurement is used for the glass transition temperature of the hard segment and the soft segment in the present invention.
成分Ａにおけるハードセグメントとソフトセグメントの質量比(ハードセグメント／ソフトセグメント)は、成分Ａに適度な柔軟性を付与する観点から、10/90〜70/30が好ましく、15/85〜60/40がより好ましい。 The mass ratio of the hard segment to the soft segment in component A (hard segment / soft segment) is preferably 10/90 to 70/30 from the viewpoint of imparting appropriate flexibility to component A, and 15/85 to 60/40. Is more preferable.
成分Ａとして利用可能な市販品としては、(株)クラレ製のクラリティ、アルケマ製のナノストレングス、(株)カネカ製のナブスター等が挙げられる。 Examples of commercially available products that can be used as Component A include Clarity from Kuraray Co., Ltd., Nanostrength from Arkema, and Nabster from Kaneka.
成分Ａの重量平均分子量は、引張強度等の機械的物性の観点から2万以上が好ましく、3万以上がより好ましく、4万以上がさらに好ましい。また、取り扱いが容易であり、射出成形等の成形体の製造にも適した溶融粘度を維持する観点から、100万以下が好ましく、80万以下がより好ましく、70万以下がさらに好ましい。これらの観点から、成分Ａの重量平均分子量は2万〜100万が好ましく、3万〜80万がより好ましく、4万〜70万がさらに好ましい。 The weight average molecular weight of Component A is preferably 20,000 or more, more preferably 30,000 or more, and further preferably 40,000 or more from the viewpoint of mechanical properties such as tensile strength. Further, from the viewpoint of easy handling and maintaining a melt viscosity suitable for production of a molded article such as injection molding, it is preferably 1 million or less, more preferably 800,000 or less, and further preferably 700,000 or less. From these viewpoints, the weight average molecular weight of Component A is preferably 20,000 to 1,000,000, more preferably 30,000 to 800,000, and even more preferably 40,000 to 700,000.
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との関係では、Ｍｗ／Ｍｎで、1〜5が好ましく、1.1〜3がより好ましい。 Further, in the relationship between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), Mw / Mn is preferably 1 to 5, and more preferably 1.1 to 3.
本発明において、成分Ａは、エステル交換触媒やラジカル重合開始剤等により、原料段階の成分Ａの重合平均分子量よりも高分子量化されたものであってもよい。その場合の重量平均分子量の分布は幅広いものや多峰性（2個以上のピークを有する）の分布となるが、上記重量平均分子量は、全体を平均した分子量とする。 In the present invention, the component A may be one having a higher molecular weight than the polymerization average molecular weight of the component A in the raw material stage by a transesterification catalyst, a radical polymerization initiator, or the like. In this case, the distribution of the weight average molecular weight is broad or multimodal (having two or more peaks), and the weight average molecular weight is the average molecular weight.
成分ＡのＡ硬さは、組成物の柔軟性の観点から、5〜90が好ましく、10〜80がより好ましい。なお、Ａ硬さとは、JIS K 6253に規定されたデュロメータタイプＡ硬さを意味する。デュロメータタイプＡ硬さが90を超える場合は、測定精度が下がるため、デュロメータタイプＤ硬さを併用して比較することも行われるが、Ａ硬さの値が大きいものの方がより硬いという相対比較の目的であればＡ硬さで評価しても差し支えない。 The A hardness of Component A is preferably 5 to 90, more preferably 10 to 80, from the viewpoint of the flexibility of the composition. In addition, A hardness means the durometer type A hardness prescribed | regulated to JISK6253. If the durometer type A hardness exceeds 90, the measurement accuracy will drop, so a comparison is also made using the durometer type D hardness, but the relative comparison that the value of the A hardness is higher is harder If it is the purpose of the above, it may be evaluated by A hardness.
成分Ａの流動開始温度は、組成物の耐熱性の観点から、80℃以上が好ましく、組成物の熱可塑性（流動性）の観点から、220℃以下が好ましい。これらの観点から、成分Ａの流動開始温度は、80〜220℃が好ましく、100〜200℃がより好ましい。 The flow start temperature of component A is preferably 80 ° C. or higher from the viewpoint of heat resistance of the composition, and preferably 220 ° C. or lower from the viewpoint of thermoplasticity (fluidity) of the composition. From these viewpoints, the flow start temperature of component A is preferably 80 to 220 ° C, and more preferably 100 to 200 ° C.
成分Ｂは、エポキシ基と反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂であり、成分Ａと相分離を起こすためには結晶性であることが好ましく、耐熱性を付与する観点から、融点が高い結晶性の熱可塑性樹脂であることが好ましい。これらの観点から、熱可塑性樹脂の融点は、100℃以上であり、好ましくは180℃以上、より好ましくは200℃以上である。また、350℃以下であり、好ましくは300℃以下、より好ましくは280℃以下である。熱可塑性樹脂の融点は、100〜350℃であり、好ましくは180〜300℃、より好ましくは200〜280℃である。結晶性の熱可塑性樹脂とは、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）において融点が観測される熱可塑性樹脂のことをいうのが一般的であり、融点の値はＤＳＣを用いるが、多くのものがガラス転移温度も有しており、ガラス転移温度についてはＤＳＣでも測定可能であるものの、動的粘弾性測定の方がより精密な値を得ることができる。 Component B is a thermoplastic resin having a functional group capable of reacting with an epoxy group and is preferably crystalline in order to cause phase separation with Component A, and has a high melting point from the viewpoint of imparting heat resistance. A thermoplastic resin is preferable. From these viewpoints, the melting point of the thermoplastic resin is 100 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher. Moreover, it is 350 degrees C or less, Preferably it is 300 degrees C or less, More preferably, it is 280 degrees C or less. The melting point of the thermoplastic resin is 100 to 350 ° C, preferably 180 to 300 ° C, more preferably 200 to 280 ° C. The crystalline thermoplastic resin generally refers to a thermoplastic resin whose melting point is observed in a differential scanning calorimeter (DSC), and the melting point value is DSC. Although it also has a glass transition temperature, the glass transition temperature can be measured by DSC, but the dynamic viscoelasticity measurement can obtain a more precise value.
本発明において、エポキシ基と反応可能な官能基としては、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、アミド基、アミノ基等が挙げられ、成分Ｂとしての熱可塑性樹脂は、これらの官能基の1種又は2種以上を熱可塑性樹脂の主鎖又は側鎖に有する。 In the present invention, examples of the functional group capable of reacting with an epoxy group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an amide group, an amino group, and the like. It has a seed or two or more kinds in the main chain or side chain of the thermoplastic resin.
エポキシ基と反応可能な官能基を有していない熱可塑性樹脂は、相溶化剤である成分Ｃと反応しないため、成分Ａへの分散が悪く、柔軟性及び耐熱性が良好な熱可塑性エラストマーを得ることができない。 A thermoplastic resin that does not have a functional group capable of reacting with an epoxy group does not react with component C, which is a compatibilizing agent, and therefore, a thermoplastic elastomer that is poorly dispersed in component A and has good flexibility and heat resistance. Can't get.
成分Ａと共連続相分離構造を作りやすいという点で成分Ｂの融点は、成分Ａの流動開始温度より20℃以上高いことが好ましく、30℃以上高いことがより好ましく、40℃以上高いことがさらに好ましい。 The melting point of component B is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher than the flow start temperature of component A in that it can easily form a co-continuous phase separation structure with component A. Further preferred.
成分Ｂの具体例としては、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン12、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリメタクリルスチレン（ＭＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ノリル樹脂（ＰＰＯ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の重合体が挙げられるが、耐熱性（高い融点）及び成分Ａとの非相溶性の観点から、芳香族ポリエステル及び／又はポリアミドが好ましい。芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が好ましく、ポリアミドとしては、ナイロン6、ナイロン6,6等が好ましい。これらの中の複数を併用することも好ましいが、より好ましいのは、ポリエチレンテレフタレート及び／又はポリブチレンテレフタレートである。 Specific examples of component B include nylon 6, nylon 6,6, nylon 12, polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polypropylene, polyethylene, polymethyl methacrylate, polystyrene, polymethacrylstyrene ( MS), acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, acrylonitrile-styrene (AS) resin, polyacetal resin (POM), noryl resin (PPO), polyvinyl chloride (PVC), and the like. From the viewpoint of (high melting point) and incompatibility with component A, aromatic polyesters and / or polyamides are preferred. As the aromatic polyester, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate and the like are preferable, and as the polyamide, nylon 6, nylon 6,6 and the like are preferable. Although it is preferable to use a plurality of these in combination, polyethylene terephthalate and / or polybutylene terephthalate are more preferable.
成分Ｂがポリエステルの場合、分子末端の官能基としては、水酸基とカルボキシル基が存在する。本発明において成分Ｂとして用いられるポリエステルの分子末端の水酸基、及びカルボキシル基のそれぞれの存在量は特に限定されるものではなく一般的なものを用いることができるが、例えば、成分Ｂがポリエステルである場合、カルボキシル基の量の指標である酸価は、0.1〜100ミリ当量/kgが好ましい。より具体的には、酸価は、0.1ミリ当量/kg以上が好ましく、1ミリ当量/kg以上がより好ましく、3ミリ当量/kg以上がさらに好ましく、5ミリ当量/kg以上がさらに好ましい。また、100ミリ当量/kg以下が好ましく、80ミリ当量/kg以下がより好ましく、70ミリ当量/kg以下がさらに好ましく、60ミリ当量/kg以下がさらに好ましい。なお、ポリエステル樹脂の酸価は、十分に乾燥させた試料200mgを熱ベンジルアルコール10mlに溶解させ、溶液を冷却後、クロロホルム10ml及びフェノールレッドを加えて、1/25規定の酒精カリ溶液（KOHのメタノール溶液）で滴定して測定する。また、ポリエステルの水酸基価は、ポリエステルのヒドロキシル末端基とカルボキシル末端基の和である末端基濃度を測定し、そこから酸価（カルボキシル末端基濃度）を差し引くことによって算出する。末端基濃度は、ポリエステルのヒドロキシル末端にコハク酸を結合させ、コハク酸由来のカルボキシル末端基とポリエステル自体が持つカルボキシル基の総和（＝全酸価）として測定する。水酸基価＝全酸価−酸価により算出する。 When Component B is polyester, hydroxyl groups and carboxyl groups exist as functional groups at the molecular ends. In the present invention, the abundances of hydroxyl groups and carboxyl groups at the molecular terminals of the polyester used as component B in the present invention are not particularly limited, and general ones can be used. For example, component B is polyester. In this case, the acid value that is an index of the amount of the carboxyl group is preferably 0.1 to 100 meq / kg. More specifically, the acid value is preferably 0.1 meq / kg or more, more preferably 1 meq / kg or more, further preferably 3 meq / kg or more, and further preferably 5 meq / kg or more. Further, it is preferably 100 meq / kg or less, more preferably 80 meq / kg or less, further preferably 70 meq / kg or less, and further preferably 60 meq / kg or less. The acid value of the polyester resin was determined by dissolving 200 mg of a sufficiently dried sample in 10 ml of hot benzyl alcohol, cooling the solution, adding 10 ml of chloroform and phenol red, and adding 1/25 normal alcoholic potash solution (KOH Titration with methanol solution) and measurement. The hydroxyl value of the polyester is calculated by measuring the end group concentration which is the sum of the hydroxyl end group and the carboxyl end group of the polyester, and subtracting the acid value (carboxyl end group concentration) therefrom. The terminal group concentration is measured as the sum of the carboxyl terminal groups derived from succinic acid and the carboxyl groups of the polyester itself (= total acid value) by binding succinic acid to the hydroxyl terminal of the polyester. Calculated by hydroxyl value = total acid value−acid value.
また、成分Ｂがポリアミドの場合、分子末端官能基は、一般的にカルボキシル基とアミノ基である。本発明において成分Ｂとして用いられるポリアミドの分子末端のカルボキシル基とアミノ基のそれぞれの存在量は特に限定されるものではなく一般的なものを用いることができるが、成分Ｂがポリアミドである場合、末端アミノ基濃度は、10〜200μmol/gが好ましい。より具体的には、末端アミノ基濃度は、10μmol/g以上が好ましく、15μmol/g以上がより好ましく、20μmol/g以上がさらに好ましく、30μmol/g以上がさらに好ましい。また、200μmol/g以下が好ましく、190μmol/g以下がより好ましく、180μmol/g以下がさらに好ましく、170μmol/g以下がさらに好ましい。なお、末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度は、1H-NMRにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値から求める。 When component B is polyamide, the molecular end functional groups are generally carboxyl groups and amino groups. The amount of each carboxyl group and amino group at the molecular end of the polyamide used as component B in the present invention is not particularly limited, and general ones can be used, but when component B is polyamide, The terminal amino group concentration is preferably 10 to 200 μmol / g. More specifically, the terminal amino group concentration is preferably 10 μmol / g or more, more preferably 15 μmol / g or more, further preferably 20 μmol / g or more, and further preferably 30 μmol / g or more. Further, it is preferably 200 μmol / g or less, more preferably 190 μmol / g or less, further preferably 180 μmol / g or less, and further preferably 170 μmol / g or less. The terminal amino group concentration and terminal carboxyl group concentration are determined from the integrated value of the characteristic signal corresponding to each terminal group by 1 H-NMR.
成分Ａと成分Ｂとが共連続型のマクロ相分離構造を有するためには、まず成分Ａと成分Ｂとが相分離構造を有することが必須であり、そのためには成分Ａと成分Ｂとがあまり強く相溶しないことが好ましい。 In order for component A and component B to have a co-continuous macro phase separation structure, it is essential that component A and component B first have a phase separation structure. It is preferable that they are not strongly compatible.
互いに相溶せず、溶融粘度が同程度の２成分を混合すると相分離を起こすことは知られているが、多くの相分離構造は海島構造となるのが普通である。濃度の高い成分が連続相（海相）、濃度の低い成分が分散相（島相）の海島構造をとりやすい傾向がある一方で、溶融粘度の低い成分が海相になりやすく、高い成分が島相になりやすい傾向もある他、分子の極性や分子量、分子鎖の分岐構造等、分離構造に影響するパラメータは多い。 It is known that phase separation occurs when two components that are not compatible with each other and have the same melt viscosity are mixed, but many phase separation structures usually have a sea-island structure. A component with a high concentration tends to have a sea-island structure with a continuous phase (sea phase) and a component with a low concentration tends to have a dispersed phase (island phase), while a component with a low melt viscosity tends to become a sea phase. In addition to the tendency to become island phases, there are many parameters that affect the separation structure, such as the polarity and molecular weight of molecules and the branched structure of molecular chains.
一方、一般的に成分Ａと成分Ｂとの混合系では相溶性が高い方が組成物の耐熱性や強度が上がる傾向がある。 On the other hand, generally in the mixed system of component A and component B, the higher the compatibility, the higher the heat resistance and strength of the composition.
そこで、本発明では、成分Ａ、Ｂに加えて、特定の相溶化剤（成分Ｃ）を配合し、その種類や量を調節することで、従来では予想できなかったほど広いバランス範囲で共連続構造を発現させることができ、かつ相分離を起こすが組成物の耐熱性や強度も優れるエラストマー組成物を実現することができる。 Therefore, in the present invention, in addition to components A and B, a specific compatibilizing agent (component C) is blended, and by adjusting the type and amount thereof, it is co-continuous in a wide balance range that could not be expected in the past. It is possible to realize an elastomer composition that can develop a structure and cause phase separation, but also has excellent heat resistance and strength of the composition.
なお、成分Ａと成分Ｂとが共連続型のマクロ相分離構造を形成するためには、成分Ａと成分Ｂとの溶融粘度が同一又は近い値を有していることが好ましく、具体的にはJIS K 7210に準拠して230℃及び2.16kg荷重の条件で測定したメルトフローレートの値で、成分Ａが1〜40g/10min、成分Ｂが5〜50g/10minであることが好ましい。この範囲内であれば、成分Ａと成分Ｂの溶融粘度は、必ずしも同一である必要はなく、成分Ａ、Ｂ及び成分Ｃの質量比や、化学組成、混練条件等の調整によって共連続構造が発現する。 In order for component A and component B to form a co-continuous macrophase separation structure, it is preferable that the melt viscosities of component A and component B have the same or close values. Is a melt flow rate value measured under conditions of 230 ° C. and 2.16 kg load in accordance with JIS K 7210, preferably component A is 1 to 40 g / 10 min and component B is 5 to 50 g / 10 min. Within this range, the melt viscosities of component A and component B do not necessarily have to be the same, and a co-continuous structure can be obtained by adjusting the mass ratio of components A, B and C, chemical composition, kneading conditions, etc. To express.
相溶化剤（成分Ｃ）の種類によって、成分Ａ及び成分Ｂのそれぞれに対する親和性が異なることから、相溶化剤の化学構造は共連続相分離構造の発現に大きな影響を与える。本発明では、テトラヒドロフランへの溶解性を有し、１分子中に平均2個以上のエポキシ基を有する相溶化剤を配合することによって、成分Ａ及び成分Ｂが共連続型のマクロ相分離構造を形成させるためのバランス条件をかなり広くすることができる。 Since the affinity for each of component A and component B differs depending on the type of compatibilizer (component C), the chemical structure of the compatibilizer has a great influence on the expression of the co-continuous phase separation structure. In the present invention, by adding a compatibilizer having solubility in tetrahydrofuran and having an average of two or more epoxy groups in one molecule, a component A and a component B have a co-continuous macrophase separation structure. The balance condition for forming can be considerably widened.
成分Ｃを構成する単量体単位には、２つの態様、即ち
第一の態様：ＳＰ値が17.5〜25.0である単量体単位（単量体単位ｃ１）を50質量％以上含む単量体単位、及び
第二の態様：(メタ)アクリルモノマー、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体単位（単量体単位ｃ２）を50質量％以上含む単量体単位（単量体単位ｃ２が2種以上の単量体単位からなる場合は、その総量が50質量％以上であることを意味する）
があり、単量体単位ｃ１とｃ２は成分Ａとの親和性が良好である点で共通している。なお、第一の態様と第二の態様は、便宜上区分したものであり、両者に共通した単量体もある。即ち、ＳＰ値が17.5〜25.0である、(メタ)アクリルモノマー、スチレン及びスチレン誘導体はいずれの態様にも該当する。
The monomer unit constituting Component C is a monomer containing 50 mass% or more of two embodiments, that is, the first embodiment: a monomer unit (monomer unit c1) having an SP value of 17.5 to 25.0. Unit and second aspect: monomer unit containing at least 50% by mass of at least one monomer unit (monomer unit c2) selected from the group consisting of (meth) acrylic monomers, styrene and styrene derivatives (When the monomer unit c2 is composed of two or more types of monomer units, it means that the total amount is 50% by mass or more)
The monomer units c1 and c2 are common in that the affinity with the component A is good. The first embodiment and the second embodiment are separated for convenience, and some monomers are common to both. That is, (meth) acrylic monomers, styrene and styrene derivatives having an SP value of 17.5 to 25.0 correspond to any of the embodiments.
第一の態様において、単量体単位ｃ１を特定するためのＳＰ値は、Solubility Parameterとして広く知られている。本発明におけるＳＰ値（δ）は以下の推算式により求める。 In the first embodiment, the SP value for specifying the monomer unit c1 is widely known as a Solubility Parameter. The SP value (δ) in the present invention is determined by the following estimation formula.
VanKrevelenの推算式
[VanKrevelen]Solubilityparameter:δ
δ=（Ecoh／V）0.5
Ecoh=ΣEcoh,i
単位 ： （J／cm3）0.5
推算に必要な物性値
V:構成繰り返し単位（CRU）のモル体積[cm3／mol]
原子団寄与法で計算される物理量
Ecoh:Hoftyzer&VanKrevelenのモル凝集エネルギー[J／mol]
原子団パラメータ
Ecoh,i:i番目のモル凝集エネルギーに対する原子団パラメータ[J／mol]
VanKrevelen's formula
[VanKrevelen] Solubilityparameter: δ
δ = (Ecoh / V) 0.5
Ecoh = ΣEcoh, i
Unit: (J / cm 3 ) 0.5
Physical property values required for estimation
V: molar volume of constituent repeating unit (CRU) [cm 3 / mol]
Physical quantities calculated by group contribution method
Ecoh: molar cohesive energy of Hoftyzer & VanKrevelen [J / mol]
Group parameters
Ecoh, i: Group parameter for i-th molar cohesive energy [J / mol]
ＳＰ値が17.5〜25.0である単量体単位（カッコ内数値はＳＰ値）としては、スチレン（18.82）、α−メチルスチレン（19.55）、メタクリル酸メチル（18.54）、アクリル酸ｎ−ブチル（18.12）、アクリル酸エチル（18.83）、アクリル酸メチル（19.13）、アクリル酸メトキシエチル（19.43）、酢酸ビニル（19.13）等が挙げられる。 As monomer units having an SP value of 17.5 to 25.0 (the values in parentheses are SP values), styrene (18.82), α-methylstyrene (19.55), methyl methacrylate (18.54), n-butyl acrylate (18.12) ), Ethyl acrylate (18.83), methyl acrylate (19.13), methoxyethyl acrylate (19.43), vinyl acetate (19.13) and the like.
なお、例えば、エチレンやプロピレン等のＳＰ値が17.5未満のオレフィンは、本発明における成分Ｃの主要な単量体単位としてはふさわしくないものである。ＳＰ値が17.5未満のオレフィン（カッコ内数値はＳＰ値）としては、エチレン（16.00）、プロピレン（17.04）等が挙げられる。 For example, olefins having an SP value of less than 17.5, such as ethylene and propylene, are not suitable as the main monomer unit of component C in the present invention. Examples of olefins having an SP value of less than 17.5 (the values in parentheses are SP values) include ethylene (16.00) and propylene (17.04).
単量体単位ｃ１のＳＰ値は、成分Ａとの親和性の観点から、17.5以上であり、好ましくは17.8以上、より好ましくは18.0以上である。また、25.0以下であり、好ましくは23.0以下、より好ましくは22.0以下であり、さらに好ましくは21.0以下であり、さらに好ましくは20.0以下である。これらの観点から、単量体単位ｃ１のＳＰ値は、17.5〜25.0であり、好ましくは17.8〜23.0であり、より好ましくは18.0〜22.0であり、さらに好ましくは18.0〜21.0であり、さらに好ましくは18.0〜20.0である。 From the viewpoint of affinity with Component A, the SP value of the monomer unit c1 is 17.5 or more, preferably 17.8 or more, more preferably 18.0 or more. Moreover, it is 25.0 or less, Preferably it is 23.0 or less, More preferably, it is 22.0 or less, More preferably, it is 21.0 or less, More preferably, it is 20.0 or less. From these viewpoints, the SP value of the monomer unit c1 is 17.5 to 25.0, preferably 17.8 to 23.0, more preferably 18.0 to 22.0, still more preferably 18.0 to 21.0, and still more preferably. 18.0 to 20.0.
単量体単位ｃ１の割合が、成分Ｃの単量体単位中、50質量％以上であると、成分Ａとの親和性が向上し、成分Ａ中に成分Ｂをより良好に分散させることができる。単量体単位ｃ１の割合は60質量％以上がより好ましく、70質量％以上がさらに好ましく、80質量％以上がより好ましい。 When the proportion of the monomer unit c1 is 50% by mass or more in the monomer unit of the component C, the affinity with the component A is improved, and the component B can be more favorably dispersed in the component A. it can. The proportion of the monomer unit c1 is more preferably 60% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
本発明においては、ＳＰ値の特定が難しい単量体単位でも、(メタ)アクリルモノマー、スチレン及びスチレン誘導体であれば、成分Ｃの主要な単量体単位として使用可能である。 In the present invention, even a monomer unit whose SP value is difficult to specify can be used as the main monomer unit of Component C as long as it is a (meth) acryl monomer, styrene, or a styrene derivative.
そこで、成分Ｃの単量体単位の第二の態様は、(メタ)アクリルモノマー、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体単位（単量体単位ｃ２）を含むものである。 Therefore, the second embodiment of the monomer unit of component C includes at least one monomer unit (monomer unit c2) selected from the group consisting of (meth) acrylic monomers, styrene and styrene derivatives. It is a waste.
単量体単位ｃ２として好適な(メタ)アクリルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル等が例示され、これらのなかでは、成分Ａとの親和性の観点から、(メタ)アクリル酸のアルキル（炭素数1〜6）エステル及び(メタ)アクリル酸グリシジルが好ましい。(メタ)アクリル酸グリシジル等は水素結合が強いためＳＰ値の特定が難しいが、成分Ａとの親和性が大きく、単量体単位ｃ２として好ましいものである。 Suitable (meth) acrylic monomers as the monomer unit c2 include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate. , Hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, (meth ) Phenoxyethyl acrylate and the like are exemplified, and among these, from the viewpoint of affinity with Component A, alkyl (1-6) esters of (meth) acrylic acid and glycidyl (meth) acrylate are preferred. Since glycidyl (meth) acrylate has a strong hydrogen bond, it is difficult to specify the SP value, but it has a high affinity with Component A and is preferable as the monomer unit c2.
スチレン誘導体とは、スチレンのアルファ位、オルト位、メタ位又はパラ位が炭素数1〜4の低級アルキル基、炭素数1〜4の低級アルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子等の置換基で置換された化合物を意味する。該置換基の分子量（原子量）は60以下が好ましく、50以下がより好ましく、40以下がさらに好ましい。スチレン誘導体の具体例としては、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられる。 Styrene derivatives are substituted with substituents such as lower alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, lower alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, carboxyl groups, and halogen atoms at the alpha, ortho, meta, or para positions of styrene. Means the compound formed. The molecular weight (atomic weight) of the substituent is preferably 60 or less, more preferably 50 or less, and still more preferably 40 or less. Specific examples of the styrene derivative include α-methylstyrene and p-chlorostyrene.
ただし、ＳＰ値が特定される単量体単位ｃ２、即ち(メタ)アクリルモノマー、スチレン及びスチレン誘導体のなかで、ＳＰ値が、第一の態様の単量体単位ｃ１に求められるＳＰ値を外れるもの、即ちＳＰ値が17.5未満のもの及び25.0を超えるものは、成分Ａとの親和性が小さく、第二の態様においても、単量体単位ｃ２から除かれる。例えば、単量体単位のＳＰ値が17.5未満であるものとしては、炭素数が8以上のアルキル基を有する(メタ)アクリルモノマーのアルキルエステル等が挙げられる。 However, among the monomer unit c2 whose SP value is specified, that is, (meth) acrylic monomer, styrene and styrene derivatives, the SP value deviates from the SP value required for the monomer unit c1 of the first embodiment. Those having an SP value of less than 17.5 and more than 25.0 have low affinity with component A, and are excluded from the monomer unit c2 in the second embodiment. For example, those having an SP value of the monomer unit of less than 17.5 include alkyl esters of (meth) acrylic monomers having an alkyl group having 8 or more carbon atoms.
単量体単位ｃ２の割合が、成分Ｃの単量体単位中、50質量％以上であると、成分Ａとの親和性が向上し、成分Ａ中に成分Ｂをより良好に分散させることができる。単量体単位ｃ２の割合は60質量％以上がより好ましく、70質量％以上がさらに好ましく、80質量％以上がより好ましい。 When the proportion of the monomer unit c2 is 50% by mass or more in the monomer unit of the component C, the affinity with the component A is improved, and the component B can be more favorably dispersed in the component A. it can. The proportion of the monomer unit c2 is more preferably 60% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
以降、本明細書において、成分Ｃとは、特に記載のない限り、単量体単位ｃ１を含む第一の態様の成分Ｃ及び単量体単位ｃ２を含む第二の態様の成分Ｃの両者に該当する。 Hereinafter, in the present specification, unless otherwise specified, component C includes both component C of the first embodiment containing monomer unit c1 and component C of the second embodiment containing monomer unit c2. Applicable.
成分Ｃを構成する単量体単位は、(メタ)アクリルモノマーを10〜90質量％含み、スチレン又はスチレン誘導体を10〜90質量％含むものであることが好ましい。(メタ)アクリルモノマーを15〜80質量％（さらに好ましくは20〜70質量％）含み、スチレン又はスチレン誘導体を20〜85質量％（さらに好ましくは30〜80質量％）含むものであることがより好ましい。このような成分Ｃは、成分Ａとの親和性が大きい(メタ)アクリルモノマーと、成分Ｂとの親和性が大きいスチレン又はスチレン誘導体とを構成単位として有するので、ＡＢ両成分の相溶化剤として効果的に作用できるため好ましい。 The monomer unit constituting Component C preferably contains 10 to 90% by mass of (meth) acrylic monomer and 10 to 90% by mass of styrene or a styrene derivative. More preferably, it contains 15 to 80% by mass (more preferably 20 to 70% by mass) of (meth) acrylic monomer and 20 to 85% by mass (more preferably 30 to 80% by mass) of styrene or a styrene derivative. Since such a component C has a (meth) acryl monomer having a high affinity with the component A and styrene or a styrene derivative having a high affinity with the component B as constituent units, it is used as a compatibilizer for both AB components. It is preferable because it can work effectively.
成分Ｃは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への溶解性を有することが必要であり、ビニル共重合体であることが好ましい。ＴＨＦへの溶解性を有しないビニル共重合体（例えばアクリルゲル）は、成分Ａとの親和性が不足し、成分Ａ中と成分Ｂの共連続相分離構造を良好に発現させにくい。ＴＨＦへの溶解性を有するとは、具体的には25℃におけるＴＨＦへの溶解度が5質量％以上であることを意味する。該溶解度が10質量％以上であることがより好ましく、15質量％以上であることがさらに好ましい。 Component C needs to have solubility in tetrahydrofuran (THF), and is preferably a vinyl copolymer. A vinyl copolymer that does not have solubility in THF (for example, acrylic gel) has insufficient affinity with Component A, and it is difficult to develop a co-continuous phase separation structure in Component A and Component B well. Specifically, having solubility in THF means that the solubility in THF at 25 ° C. is 5% by mass or more. The solubility is more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more.
成分Ｃは、1分子中に平均2個以上、好ましくは2.5〜20個、より好ましくは3〜10個のエポキシ基を有する。平均エポキシ基数が2個未満であると、成分Ｂとの反応性が低くなり相溶化剤しての機能を果たさない。その結果、成分Ｂの分散安定性が低下し、課題を解決できない。すなわち、柔軟性及び耐熱性が優れる成形体を与えることができ、かつ、該成形体が優れた柔軟性及び耐熱性を発揮するための成形温度依存性が小さい組成物が得られない。 Component C has an average of 2 or more, preferably 2.5 to 20, more preferably 3 to 10 epoxy groups per molecule. When the average number of epoxy groups is less than 2, the reactivity with the component B becomes low and the function as a compatibilizing agent is not achieved. As a result, the dispersion stability of component B decreases, and the problem cannot be solved. That is, a molded product having excellent flexibility and heat resistance can be provided, and a composition having a small molding temperature dependency for exhibiting excellent flexibility and heat resistance cannot be obtained.
成分Ｃのエポキシ価は、相溶化剤としての効果の観点から、0.5〜5meq/gが好ましく、0.7〜3meq/gがより好ましい。さらに好ましくは共連続構造が表れ易い点で1.8〜2.8meq/gである。 The epoxy value of component C is preferably 0.5 to 5 meq / g, more preferably 0.7 to 3 meq / g, from the viewpoint of the effect as a compatibilizing agent. More preferably, it is 1.8 to 2.8 meq / g in that a co-continuous structure tends to appear.
成分Ｃとして利用可能な市販品としては、東亞合成（株）製のアルフォンＵＧシリーズ、日油（株）製のマープルーフＧシリーズ、ＢＡＳＦ製のジョンクリルＡＤＲシリーズ等が挙げられる。 Examples of commercially available products that can be used as component C include Alfon UG series manufactured by Toagosei Co., Ltd., Marproof G series manufactured by NOF Corporation, and Jonkrill ADR series manufactured by BASF.
成分Ｃは、成分Ａや成分Ｂへの適度の親和性を保つ必要があるが、成分Ｃの重量平均分子量が10万を超えると、成分Ａへの相溶性が低下し、共連続相分離構造が発現し難くなる。また、1000未満であると、成分Ａへの相溶性が高くなりすぎるため、やはり共連続相分離構造が発現し難くなる。これらの観点から、成分Ｃの重量平均分子量は、1000以上が好ましく、3000以上がより好ましく、5000以上がさらに好ましい。また、10万以下が好ましく、8万以下がより好ましく、6万以下がさらに好ましい。成分Ｃの重量平均分子量は、1000〜10万が好ましく、3000〜8万がより好ましく、5000〜6万がさらに好ましい。 Component C needs to maintain an appropriate affinity for Component A or Component B, but if the weight average molecular weight of Component C exceeds 100,000, the compatibility with Component A will be reduced, resulting in a bicontinuous phase separation structure. Becomes difficult to express. On the other hand, if it is less than 1000, the compatibility with the component A becomes too high, so that the co-continuous phase separation structure is hardly exhibited. From these viewpoints, the weight average molecular weight of Component C is preferably 1000 or more, more preferably 3000 or more, and further preferably 5000 or more. Moreover, 100,000 or less is preferable, 80,000 or less is more preferable, and 60,000 or less is more preferable. The weight average molecular weight of Component C is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 80,000, and even more preferably 5,000 to 60,000.
成分Ｃの数平均分子量は、上記と同様に成分Ａ中への成分Ｂの分散安定性の観点から、500〜5万が好ましく、1000〜4万がより好ましく、2000〜3万がさらに好ましい。 The number average molecular weight of Component C is preferably 500 to 50,000, more preferably 1,000 to 40,000, and even more preferably 2000 to 30,000 from the viewpoint of the dispersion stability of Component B in Component A as described above.
成分Ｃの好適な含有量は、成分Ａ、Ｂ、Ｃの各々の化学組成や分子量のバランスの影響を受ける。さらに、成分Ｃは、化学的に成分Ａと成分Ｂとの相溶性を上げる他に、成分Ａ及び／又は成分Ｂの粘度を上昇させる効果もあるため、単純なパラメータ計算では予測が難しいが、成分Ａと成分Ｂの合計量100質量部に対して、成分Ｃの含有量が0.1質量部以上であると、安定した相分離構造を発現させることができ、また得られる樹脂組成物の耐熱性が高くなるため好ましく、好ましくは0.2質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上である。また、成分Ｃが多すぎると、耐熱老化性が低下するため、成分Ｃの含有量は、成分Ａと成分Ｂの合計量100質量部に対して、30質量部以下であり、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。これらの観点から、成分Ｃの含有量は、成分Ａと成分Ｂの合計量100質量部に対して、0.1〜30質量部であり、好ましくは0.2〜20質量部、より好ましくは0.3〜10質量部である。 The preferred content of component C is affected by the balance of the chemical composition and molecular weight of each of components A, B, and C. Furthermore, since component C has the effect of increasing the viscosity of component A and / or component B in addition to chemically increasing compatibility between component A and component B, it is difficult to predict by simple parameter calculation. When the content of Component C is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of Component A and Component B, a stable phase separation structure can be expressed, and the heat resistance of the resulting resin composition Is preferable, preferably 0.2 parts by mass or more, and more preferably 0.3 parts by mass or more. Moreover, since heat aging property will fall when there is too much component C, content of component C is 30 mass parts or less with respect to 100 mass parts of total amounts of component A and component B, Preferably it is 20 masses. Part or less, more preferably 10 parts by weight or less. From these viewpoints, the content of component C is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.2 to 20 parts by weight, more preferably 0.3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of component A and component B. Part.
また、本発明では、さらに、エステル交換触媒（成分Ｄ）を併用すると成分Ａの分岐度や分子量が向上して成分Ａの溶融粘度が高くなる他、極性にも影響する結果、共連続構造が発現しやすくなるので好ましい。 Further, in the present invention, when a transesterification catalyst (component D) is used in combination, the degree of branching and molecular weight of component A is improved and the melt viscosity of component A is increased, and the polarity is also affected. It is preferable because it is easy to express.
エステル化触媒としては、一般的なポリエステル重合触媒を使用することができる。かかる触媒としては、例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒、ブチル錫、オクチル錫、スタノキサン等の錫系触媒、チタン系アミネート、チタンアルコキシド等のチタン系触媒、ジルコニウム系アセチルアセトネート、ジルコニウムアルコキシド等のジルコニウム系触媒が挙げられ。これらの中では、チタン系触媒及びジルコニウム系触媒が好ましく、チタン系触媒がより好ましい。 As the esterification catalyst, a general polyester polymerization catalyst can be used. Examples of such catalysts include antimony catalysts such as antimony trioxide, tin catalysts such as butyltin, octyltin, and stannoxane, titanium catalysts such as titanium aminates and titanium alkoxides, zirconium acetylacetonates, zirconium alkoxides, and the like. And zirconium-based catalysts. Among these, a titanium-based catalyst and a zirconium-based catalyst are preferable, and a titanium-based catalyst is more preferable.
チタン系触媒の具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、リン酸チタン化合物、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート等の有機溶剤可溶のキレート化合物、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、チタントリブタノールアミネート、チタンジエタノールアミネート、チタンアミノエチルアミノエタノレート等の水溶性のキレート化合物等を挙げることができ、この中で好ましいのは水溶性のキレート化合物であり、より好ましくはチタンアルカノールアミネートである Specific examples of the titanium catalyst include titanium alkoxides such as tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetraoctyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titanium ethylacetoacetate, titanium phosphate compound , Organic solvent-soluble chelate compounds such as titanium octylene glycolate, titanium ethyl acetoacetate, titanium lactate ammonium salt, titanium lactate, titanium triethanolaminate, titanium tributanol aminate, titanium diethanolaminate, titanium aminoethylamino ethanol And water-soluble chelate compounds such as rate, and the like. Among these, water-soluble chelate compounds are preferred, and more preferred is tita. It is alkanol aminate
成分Ｄの含有量は、成分Ａと成分Ｂの合計量100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましい。また、エステル交換触媒の含有量は、成分Ａの架橋により得られる組成物の熱可塑性が低下するのを抑制する観点から、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。成分Ｄの含有量は、成分Ａと成分Ｂの合計量100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましく、0.1〜5質量部がより好ましい。 The content of Component D is preferably 0.01 parts by mass or more, and more preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of Component A and Component B. Further, the content of the transesterification catalyst is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less from the viewpoint of suppressing a decrease in thermoplasticity of the composition obtained by crosslinking of Component A. The content of Component D is preferably 0.01 to 10 parts by mass and more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of Component A and Component B.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分Ｂの官能基と成分Ｃのエポキシ基との反応を促進させるための触媒（成分Ｅ）として、脂肪族カルボン酸金属塩等を含有していてもよい。脂肪族カルボン酸金属塩としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。触媒は、例えば、成分Ａと成分Ｂの分子量のバランスを向上させる目的等で用いることができるが、触媒の配合によって成分Ｂと成分Ｃとの架橋反応が、成分Ａと成分Ｂとの相分離構造の形成に先駆けて進むと、先に成分Ｂが硬い粒子となって、成分Ａの海の中に分散してしまい、海島型の相分離構造をとりやすくなるため、反応触媒を添加する場合は、成分Ａと成分Ｂの合計量100質量部に対して、10質量部以下にすることが好ましい。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain an aliphatic carboxylic acid metal salt or the like as a catalyst (component E) for promoting the reaction between the functional group of component B and the epoxy group of component C. . Examples of the aliphatic carboxylic acid metal salt include calcium stearate and zinc stearate. The catalyst can be used, for example, for the purpose of improving the balance of the molecular weights of component A and component B. However, the cross-linking reaction between component B and component C is caused by phase separation of component A and component B by the blending of the catalyst. When proceeding prior to the formation of the structure, the component B becomes hard particles first and is dispersed in the sea of the component A, and it becomes easy to take a sea-island type phase separation structure. Is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of Component A and Component B.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、加熱条件下での本発明の組成物の特性の変化が抑制される観点から、熱安定剤を含有していてもよい。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain a thermal stabilizer from the viewpoint of suppressing changes in the properties of the composition of the present invention under heating conditions.
熱安定剤としては、リン含有化合物、ヒドラジド化合物、有機イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられるが、その他エステル交換触媒（成分Ｄ）とキレート形成する等して該触媒の活性を低減させる化合物も利用可能である。本発明では、熱可塑性エラストマーの熱老化に対する耐性が格段に向上するため、使用条件の自由度がより大きくなる観点から、リン含有化合物及びヒドラジド化合物が好ましい。これらは、併用されていてもよい。熱安定剤の含有量は、成分Ａと成分Ｂの合計量100質量部に対して、0.01〜15質量部が好ましく、0.05〜10質量部がより好ましい。なお、熱老化は主に２つの現象を含み、１つ目は熱分解で生成する低分子量成分の割合増大に起因する強度の低下であり、２つ目は熱分解で生成するフリーラジカル等の活性点の架橋形成に起因する伸び率の低下である。 Examples of the heat stabilizer include phosphorus-containing compounds, hydrazide compounds, organic sulfur-based antioxidants, phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, etc., and chelate formation with other transesterification catalysts (component D). Thus, compounds that reduce the activity of the catalyst can also be used. In this invention, since the tolerance with respect to the heat aging of a thermoplastic elastomer improves remarkably, a phosphorus containing compound and a hydrazide compound are preferable from a viewpoint which the freedom degree of use conditions becomes larger. These may be used in combination. The content of the heat stabilizer is preferably 0.01 to 15 parts by mass and more preferably 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of component A and component B. Thermal aging mainly includes two phenomena, the first is a decrease in strength due to an increase in the proportion of low molecular weight components produced by thermal decomposition, and the second is free radicals produced by thermal decomposition. This is a decrease in elongation caused by the formation of active site crosslinks.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、アクリルゴム、シリコーン変性のアクリルゴム、ブチルゴム、シリコーン変性のブチルゴム等の架橋ゴム、アクリルゴム−ｇ−メチルメタクリレート、ＭＡＳ（アクリルゴム−ｇ−メチルメタクリレート／スチレン）、ＭＢＳ（ブタジエンゴム−ｇ−メチルメタクリレート／スチレン）等のグラフト共重合体、アクリル系以外のブロック共重合体、例えばポリエステル系ブロック共重合体等を含有していてもよい。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention includes acrylic rubber, silicone-modified acrylic rubber, butyl rubber, crosslinked rubber such as silicone-modified butyl rubber, acrylic rubber-g-methyl methacrylate, MAS (acrylic rubber-g-methyl methacrylate / styrene). Further, it may contain a graft copolymer such as MBS (butadiene rubber-g-methyl methacrylate / styrene), a block copolymer other than acrylic, such as a polyester block copolymer.
その他添加剤としては、重金属不活性化剤、脂肪酸エステル等の滑剤；ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート化合物やヒンダードフェノール系化合物等の光安定剤；カルボジイミド化合物やオキサゾリン化合物等の加水分解防止剤；フタル酸エステル系化合物、ポリエステル化合物、(メタ)アクリルオリゴマー、プロセスオイル等の可塑剤；重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム等の無機系発泡剤；ニトロ化合物、アゾ化合物、スルホニルヒドラジド等の有機系発泡剤；カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維等の充填剤；テトラブロモフェノール、ポリリン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の難燃剤；シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤や酸変性ポリオレフィン樹脂等の相溶化剤；そのほか顔料や染料等が挙げられる。 Other additives include lubricants such as heavy metal deactivators and fatty acid esters; light stabilizers such as benzotriazole compounds, benzophenone compounds, benzoate compounds and hindered phenol compounds; hydrolysis of carbodiimide compounds and oxazoline compounds Inhibitors; Plasticizers such as phthalate compounds, polyester compounds, (meth) acryl oligomers, process oils; Inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate and ammonium bicarbonate; Organics such as nitro compounds, azo compounds, and sulfonyl hydrazides Fillers such as carbon black, calcium carbonate, talc, glass fiber; flame retardants such as tetrabromophenol, ammonium polyphosphate, melamine cyanurate, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide; silane coupling agents, tita Over preparative based coupling agents, compatibilizers, such as aluminate-based coupling agent or an acid-modified polyolefin resin; other pigments or dyes.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、少なくとも、(メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ）、熱可塑性樹脂（成分Ｂ）及び相溶化剤（成分Ｃ）、さらに必要に応じて、エステル交換触媒（成分Ｄ）、触媒（成分Ｅ）、熱安定剤、その他添加剤等を含有する原料成分を、押出機又はニーダーにより加熱混練する方法により得ることが好ましい。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises at least a (meth) acrylic elastomer (component A), a thermoplastic resin (component B), a compatibilizer (component C), and, if necessary, a transesterification catalyst (component D). ), A raw material component containing a catalyst (component E), a heat stabilizer, other additives and the like is preferably obtained by a method of heating and kneading with an extruder or a kneader.
エステル交換触媒を使用して(メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ）の高分子量化を図る場合、熱安定剤を併用して組成物の特性がより安定化されたものとすることが好ましいが、熱安定剤の添加時期は、成分Ａの高分子量化がなされた後（例えば180〜350℃の混練温度において、熱安定剤以外の原料が0.5〜30分程度混練された後）とすることが好ましい。熱安定剤の添加時期が早すぎると成分Ａの高分子量化が不十分となる場合がある。 When using a transesterification catalyst to increase the molecular weight of the (meth) acrylic elastomer (component A), it is preferable to use a heat stabilizer in combination to further stabilize the characteristics of the composition. The stabilizer is preferably added after the component A has been made high molecular weight (for example, after a raw material other than the heat stabilizer is kneaded for about 0.5 to 30 minutes at a kneading temperature of 180 to 350 ° C.). . If the heat stabilizer is added too early, component A may not be sufficiently high in molecular weight.
押出機としては、例えば、単軸押出機、平行スクリュー二軸押出機、コニカルスクリュー二軸押出機等が挙げられる。本発明では、混合能力が優れる（得られる混合物が分散性の良好なものとなる）観点から、二軸押出機が好ましく、同方向回転二軸押出機がより好ましい。 Examples of the extruder include a single screw extruder, a parallel screw twin screw extruder, and a conical screw twin screw extruder. In the present invention, from the viewpoint of excellent mixing ability (the resulting mixture has good dispersibility), a twin screw extruder is preferable, and a co-rotating twin screw extruder is more preferable.
押出機の吐出部分に装着されるダイは、任意のものを選択できるが、例えば、ペレットの生産に適するストランドダイ、シートやフィルムの生産に適するＴダイ等のほか、パイプダイ、異形押出ダイ等が挙げられる。 The die attached to the discharge part of the extruder can be selected arbitrarily. For example, a strand die suitable for pellet production, a T die suitable for sheet or film production, a pipe die, a profile extrusion die, etc. Can be mentioned.
また、押出機は、空気開放部分や減圧装置につながるガス抜き用のベントを備えていてもよいし、複数の原料投入口を供えていてもよい。 Moreover, the extruder may be provided with a vent for venting gas connected to an air release portion or a decompression device, or may be provided with a plurality of raw material inlets.
ニーダーとは、温度制御が可能なバッチ式ミキサーを意味し、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ラボプラストミル等が挙げられる。 The kneader means a batch-type mixer capable of controlling the temperature, and examples include a Banbury mixer, a Brabender plastograph, and a lab plast mill.
各成分は、押出機又はニーダーに、一括で投入しても、別々に投入しても、また、分割して投入してもよい。ただし、熱安定剤の投入については前記の通りである。 Each component may be charged into the extruder or kneader all at once, separately, or dividedly. However, the introduction of the heat stabilizer is as described above.
加熱混練の温度は、成分Ｂの融点未満であっても不可能ではなく、温度は低い方が混合系の粘度が高くなってせんだん力がかかりやすい傾向がある。また、350℃を超えると、成分Ａの(メタ)アクリル成分が熱分解し、得られる組成物の機械的物性が低下する。これらの観点から、加熱混練の好ましい温度は、成分Ｂの融点−10℃の温度を下限とし、上限は350℃以下である。 Even if the temperature of the heat-kneading is less than the melting point of Component B, it is not impossible, and the lower the temperature, the higher the viscosity of the mixed system tends to be applied. Moreover, when it exceeds 350 degreeC, the (meth) acryl component of the component A will thermally decompose and the mechanical physical property of the composition obtained will fall. From these viewpoints, the preferred temperature for the heat-kneading is the lower limit of the melting point of component B—10 ° C., and the upper limit is 350 ° C. or less.
ただし、本発明で用いる、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃを含む組成物では、加熱混練の条件によって海島構造と共連続構造のいずれの相分離構造にもなり得る場合がある。混練強度が高い、すなわちより低温で、長時間混練すると共連続構造となりやすく、より高温で短時間の混練では海島構造になりやすい傾向があり、組成や混練装置の特性も影響するので一概にパラメータで規定することは難しいが、加熱混練の温度は、成分Ｂの融点＋60℃以下の温度であることが好ましく、成分Ｂの融点＋40℃以下の温度であることがより好ましい。また、加熱混練のより好ましい下限温度は成分Ｂの融点であり、さらに好ましくは成分Ｂの融点＋10℃である。 However, the composition containing Component A, Component B, and Component C used in the present invention may have either a sea-island structure or a co-continuous structure depending on the heating and kneading conditions. Kneading strength is high, that is, it tends to be a co-continuous structure when kneaded for a long time at a lower temperature, and tends to have a sea-island structure when kneading at a higher temperature for a short time, and the characteristics of the composition and the kneading equipment will also affect the parameters. However, the temperature of the heat-kneading is preferably the melting point of component B + 60 ° C. or lower, more preferably the melting point of component B + 40 ° C. or lower. Further, a more preferable lower limit temperature of the heat kneading is the melting point of Component B, and more preferably the melting point of Component B + 10 ° C.
加熱混練時間は、加熱温度や各成分の種類、濃度等に依存するため、一概には決定できないが、得られた熱可塑性エラストマー組成物の相分離構造を確認して適宜決定することが好ましい。押出機を用いる場合の代表的な加熱混合時間は、例えば、0.5〜20分間、好ましくは0.7〜15分間である。 The heating and kneading time depends on the heating temperature, the type and concentration of each component, and therefore cannot be determined unconditionally. However, it is preferable to determine the heating kneading time appropriately by confirming the phase separation structure of the obtained thermoplastic elastomer composition. The typical heating and mixing time when using an extruder is, for example, 0.5 to 20 minutes, preferably 0.7 to 15 minutes.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、成分Ａ及び成分Ｂが共連続型のマクロ相分離構造が発現していることは、視覚的には例えば電子顕微鏡観察等により観察することができる。また、成分Ａ又はＢのいずれかを選択的に溶解する溶剤を用いて一方を除去する等の方法により、よりはっきりと分離構造を観察することができ、溶解分と溶解残分との化学分析により、相分離した各層の組成を化学分析して確認することもできる。例えばブロック共重合体のハードセグメントとソフトセグメントとが互いに凝集して層構造を形成している様子等の分子レベルの相分離構造をミクロ相分離と呼び、その構造は数ナノメートルから数十ナノメートル程度のものであるので、観察には高倍率の電子顕微鏡が必須であるが、本発明の規定する相分離構造は、例えば、連続相を形成するものが繊維状の形態であればその相の幅が0.1〜100μm程度であり、光学顕微鏡でも観察可能なレベルであって、このような大きさのレベルの相分離構造をマクロ相分離構造と呼ぶ。 In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the fact that component A and component B have a co-continuous macrophase separation structure can be visually observed by, for example, observation with an electron microscope. Moreover, the separation structure can be observed more clearly by a method such as removing one using a solvent that selectively dissolves either component A or B, and chemical analysis of dissolved and dissolved residues. Thus, the composition of each phase-separated layer can be confirmed by chemical analysis. For example, a phase separation structure at the molecular level, such as a state in which a hard segment and a soft segment of a block copolymer are aggregated to form a layer structure, is called microphase separation, and the structure is from several nanometers to several tens of nanometers. Since a high-magnification electron microscope is indispensable for observation, the phase separation structure defined by the present invention is, for example, a phase separation structure that forms a continuous phase in the form of a fiber. The phase separation structure having a size of about 0.1 to 100 μm and observable with an optical microscope is called a macrophase separation structure.
また、共連続構造が発現していることは動的粘弾性測定によっても知ることができる。成分Ａと成分Ｂとが相分離していても海島構造となっている場合、動的粘弾性は連続相（海相）の粘弾性特性に近い特性を示し、島相の熱的挙動（ガラス転移温度等）の影響は表れにくくなる。本発明において成分Ａはソフトセグメントのガラス転移温度が−100〜19℃と低温のエラストマーであり、成分Ｂが融点100〜300℃の熱可塑性樹脂であることを考えると、比較的柔らかい成分Ａが連続相となり、成分Ａ単独の場合の粘弾性特性と同様に、温度が成分Ａのソフトセグメントのガラス転移温度を上回ると急激に弾性率が小さくなり、ハードセグメントのガラス転移温度を上回ると変形が激しくなるという粘弾性挙動を示す場合が多く、実用的は柔らかすぎることになってしまう。ブレンド系では、硬度を保つために、より硬い成分Ｂの濃度を増やすという対処が考えられるが、海島構造のままで成分Ｂの濃度を上げた場合、硬度はさほど上がらない一方で、引張強度等の機械的特性が大きく低下してしまうという問題がある。 Moreover, it can be known from the dynamic viscoelasticity measurement that the co-continuous structure is developed. When component A and component B have a sea-island structure even if they are phase-separated, dynamic viscoelasticity exhibits properties close to the viscoelastic properties of the continuous phase (sea phase), and the thermal behavior of the island phase (glass The influence of the transition temperature or the like is less likely to appear. In the present invention, component A is a low-temperature elastomer having a glass transition temperature of −100 to 19 ° C. of the soft segment, and considering that component B is a thermoplastic resin having a melting point of 100 to 300 ° C., relatively soft component A is Similar to the viscoelastic properties in the case of component A alone, the elastic modulus decreases rapidly when the temperature exceeds the glass transition temperature of the soft segment of component A, and deformation occurs when the temperature exceeds the glass transition temperature of the hard segment. In many cases, it exhibits viscoelastic behavior of becoming violent, which is too soft for practical use. In the blend system, in order to maintain the hardness, it is conceivable to increase the concentration of the harder component B. However, when the concentration of the component B is increased with the sea-island structure, the hardness does not increase so much, but the tensile strength, etc. There is a problem that the mechanical properties of the material are greatly deteriorated.
成分Ｂが連続相となる海島分離構造の場合でも同様に、成分Ｂのガラス転移温度以下ではエラストマーとは呼べないほど硬いものになるので、どちらも広い温度範囲でエラストマーとして用いるには扱いにくいものになると考えられる。しかし、成分ＡとＢとが共連続分離構造をとっている場合には、温度がエラストマーのソフトセグメントのガラス転移温度を超えても急激な軟化がなく、高温まで適度な弾性を保つことができる点が異なる。成分ＡとＢとが均一に相溶して分離のない系では粘弾性挙動は成分ＡとＢとの中間的な特性になるが、それゆえに、成分Ａのソフトセグメントのガラス転移温度を上回ると急激に柔らかくなる点は海島構造の場合と同じであり、共連続構造のような優れた特性は発現しない。 Similarly, even in the case of a sea-island separation structure in which component B is a continuous phase, it becomes hard to be called an elastomer below the glass transition temperature of component B, and both are difficult to handle as elastomers in a wide temperature range. It is thought that it becomes. However, when the components A and B have a co-continuous separation structure, even if the temperature exceeds the glass transition temperature of the elastomer soft segment, there is no rapid softening, and moderate elasticity can be maintained up to a high temperature. The point is different. In a system in which components A and B are uniformly mixed and not separated, the viscoelastic behavior is an intermediate property between components A and B. Therefore, when the glass transition temperature of the soft segment of component A is exceeded, The point of softening suddenly is the same as in the case of the sea-island structure, and does not exhibit excellent properties like a co-continuous structure.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の用途としては、例えば、以下のものが挙げられる。 Examples of the use of the thermoplastic elastomer composition of the present invention include the following.
〔自動車分野のブーツ・カバー類、エンジン回りのホース・カバー類〕
・車体回り
ドアーラッチ、コントロールケーブルカバー、ブーツ、エンブレム、シャーシ・ステアリング周り、フューエルホース、
等速ジョイントブーツ、ピニオン＆ラックブーツ、ストラットサスペンションブーツ、ボールジョイント用ブッシュ、ダストシール、ブレーキホース、
[Automotive boots and covers, hoses and covers around the engine]
・ Car body door latch, control cable cover, boots, emblem, chassis, steering wheel, fuel hose,
Constant velocity joint boots, pinion & rack boots, strut suspension boots, ball joint bushes, dust seals, brake hoses,
・エンジン回り
エアーダクトホース、エアーダクト、エアーインテークホース、エンジンコントロール系バキュームホース、インタークーラーホース、フューエルラインカバー、各種防振・制振材、ラジエータホース、ヒーターホース、オイルクーラーホース、パワーステアリングホース、各種ガスケット類、エンジンアンダーフード、エンジンルームカバー等の各種カバー・ケース類
-Around the engine Air duct hose, air duct, air intake hose, engine control system vacuum hose, intercooler hose, fuel line cover, various anti-vibration / damping materials, radiator hose, heater hose, oil cooler hose, power steering hose, various Various covers and cases such as gaskets, engine under hood, engine room cover
〔電線・ケーブルの被覆材〕
・電子・民生機器用電線
コンピュータ・OA機器・テレビ・VTR等の電線被覆
・通信ケーブル
通信用電線・光ファイバー用被覆材料
・絶縁電線・通信ケーブル・機器用電線・自動車用ワイヤハーネス
[Covering materials for electric wires and cables]
・ Wires for electronic / consumer devices Wire coverings for computers, office equipment, TVs, VTRs, etc. ・ Communication cables Communication wires ・ Optical fiber coating materials ・ Insulated wires ・ Communication cables ・ Electric wires ・ Automotive wire harnesses
〔ホース・チューブ・ベルト・防音防振シート等の工業用品〕
空・油圧ホース（チューブ）、高圧ホース（チューブ）、燃料ホース（チューブ）、コンベアベルト、V・丸ベルト、タイミングベルト、クッショングリップ、フレックスハンマー、消音ギア、フレキシブルカップリング、ガソリンタンクシート、ガスケット、パッキン、シール材、Oリング、ダイヤフラム、カールコード、アキュムレータ内装、搬送ローラ、圧縮スプリング、マンドレル、牽引ロープジャケット
[Industrial goods such as hoses, tubes, belts, soundproof and vibration-proof sheets]
Empty / hydraulic hose (tube), high-pressure hose (tube), fuel hose (tube), conveyor belt, V / round belt, timing belt, cushion grip, flex hammer, silencer gear, flexible coupling, gasoline tank seat, gasket, Packing, sealing material, O-ring, diaphragm, curl cord, accumulator interior, transport roller, compression spring, mandrel, tow rope jacket
〔スポーツ用品〕
ゴルフボール表皮、スキー靴・登山靴カフ、スポーツシューズ本底
[Sporting goods]
Golf ball skin, ski boots / climbing shoes cuffs, sports shoes outsole
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を、常法に従って、適宜加熱成形することにより、成形体が得られる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形して得られる成形体の用途は、特に限定されるものではなく一般的なスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマーやポリエステル系エラストマー等が用いられる分野に用いることができる。 A molded body is obtained by appropriately heat-molding the thermoplastic elastomer composition of the present invention according to a conventional method. The use of the molded product obtained by thermoforming the thermoplastic elastomer composition of the present invention is not particularly limited, and general styrene elastomers, polyolefin elastomers, polyurethane elastomers, polyamide elastomers, acrylic elastomers And polyester elastomers can be used.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる成形体は、耐熱性が優れるため、例えば100℃以上（設計によっては120℃以上、150℃以上等）の耐熱性を必要とする用途にも好適に使用することができる。 Since the molded product obtained by molding the thermoplastic elastomer composition of the present invention has excellent heat resistance, for example, for applications that require heat resistance of 100 ° C. or higher (120 ° C. or higher, 150 ° C. or higher, depending on the design). Can also be suitably used.
加熱成形時の温度は、組成物の流動性及びそれに起因する成形加工性の観点から、180℃以上が好ましく、組成物中の成分Ａの(メタ)アクリル成分の熱分解を防止する観点から、350℃以下が好ましい。これらの観点から、加熱成形時の温度は、180〜350℃が好ましく、200〜320℃がより好ましい。 The temperature at the time of heat molding is preferably 180 ° C. or higher from the viewpoint of fluidity of the composition and molding processability resulting from it, from the viewpoint of preventing thermal decomposition of the (meth) acrylic component of component A in the composition, 350 degrees C or less is preferable. From these viewpoints, the temperature during the heat molding is preferably 180 to 350 ° C, more preferably 200 to 320 ° C.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いた成形体の製造に用いられる装置には、組成物を溶融成形することができる任意の成形機を用いることができる。例えば、ニーダー、押出成形機、射出成形機、プレス成形機、ブロー成形機、ミキシングロール等が挙げられる。 Any molding machine capable of melt-molding the composition can be used as an apparatus used for producing a molded article using the thermoplastic elastomer composition of the present invention. Examples thereof include a kneader, an extrusion molding machine, an injection molding machine, a press molding machine, a blow molding machine, and a mixing roll.
本発明の成形体は、上記熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形して得られるが、柔軟性の指標となる成形体のＡ硬さは20〜100が好ましく、30〜85がより好ましい。 The molded body of the present invention can be obtained by thermoforming the above thermoplastic elastomer composition, but the A hardness of the molded body that is an index of flexibility is preferably 20 to 100, more preferably 30 to 85.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to this.
〔相溶化剤Ｃ３の製造〕
オイルジャケットを備えた容量1リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を200℃に保った。一方、スチレン74質量部、グリシジルメタクリレート20質量部、アクリル酸ｎ−ブチル6質量部、キシレン15質量部及び重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（DTBP）0.5質量部からなる単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。一定の供給速度（48g／分、滞留時間：12分）で原料タンクから反応器に連続供給し、反応器の内容液質量が約580gで一定になるように反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。その時の反応器内温は、約210℃に保たれた。
反応器内部の温度が安定してから36分経過した後から、抜き出した反応液を減圧度30kPa、温度250℃に保った薄膜蒸発機により連続的に揮発成分除去処理して、揮発成分をほとんど含まない共重合体Ｃ３を回収した。180分かけて約7kgの相溶化剤Ｃ３を回収した。
[Production of compatibilizer C3]
The oil jacket temperature of a 1 liter pressurized stirred tank reactor equipped with an oil jacket was maintained at 200 ° C. On the other hand, a monomer mixture composed of 74 parts by mass of styrene, 20 parts by mass of glycidyl methacrylate, 6 parts by mass of n-butyl acrylate, 15 parts by mass of xylene and 0.5 parts by mass of ditertiary butyl peroxide (DTBP) as a polymerization initiator The raw material tank was charged. Continuous supply from the raw material tank to the reactor at a constant supply rate (48 g / min, residence time: 12 minutes), and the reaction liquid is continuously supplied from the outlet of the reactor so that the liquid content in the reactor is constant at approximately 580 g. Extracted. At that time, the internal temperature of the reactor was maintained at about 210 ° C.
After 36 minutes have passed since the temperature inside the reactor has stabilized, the extracted reaction solution is continuously removed by a thin-film evaporator maintained at a reduced pressure of 30 kPa and a temperature of 250 ° C. The free copolymer C3 was recovered. About 7 kg of compatibilizer C3 was recovered over 180 minutes.
〔相溶化剤Ｃ１、Ｃ２の製造〕
表３−１に示す組成の単量体、キシレン15質量部、及びDTBP0.3質量部からなる単量体混合液を用いた以外は、相溶化剤Ｃ３と同じ方法にて、相溶化剤Ｃ１、Ｃ２を製造した。
[Production of compatibilizers C1 and C2]
The compatibilizing agent C1 is the same as the compatibilizing agent C3 except that a monomer mixture composed of a monomer having a composition shown in Table 3-1 and 15 parts by mass of xylene and 0.3 part by mass of DTBP is used. C2 was produced.
実施例１〜１９及び比較例１〜１６
260℃（ただし、実施例１９は230℃、比較例１６は290℃）に加熱されたバッチ式ニーダー（ブラベンダー社製プラストグラフEC50型）に表６〜９に示す組成比（質量部）で原料成分を、100r/minの回転数で溶融混練した。混練時間15分で、溶融状態の混練物を全量取り出し、室温で冷却して、組成物を得た。
Examples 1-19 and Comparative Examples 1-16
The composition ratios (parts by mass) shown in Tables 6 to 9 are shown in a batch kneader (Plastograph EC50 type manufactured by Brabender) heated to 260 ° C (however, Example 19 is 230 ° C and Comparative Example 16 is 290 ° C). The raw material components were melt-kneaded at a rotation speed of 100 r / min. In a kneading time of 15 minutes, the entire kneaded material in a molten state was taken out and cooled at room temperature to obtain a composition.
使用した樹脂原料の詳細を表１〜５に示す。 The detail of the used resin raw material is shown to Tables 1-5.
なお、表１〜４に記載の各原料成分の物性は以下の方法により測定した。原料のシート作製は、後述の組成物のプレスシート作製と同様の方法で行った。ただしプレス温度は原料に応じて加減した（予め少量の原料を昇温して目視で流動を認めた温度を把握した）。 In addition, the physical property of each raw material component of Tables 1-4 was measured with the following method. Production of the raw material sheet was carried out in the same manner as the production of a press sheet of the composition described later. However, the press temperature was adjusted according to the raw material (a temperature at which a small amount of raw material was raised in advance and the temperature at which flow was visually confirmed was grasped).
〔Ａ硬さ〕
JIS K 6253に準拠して測定する。
[A hardness]
Measured according to JIS K 6253.
〔重量平均分子量（Mw）及び数平均分子量（Mn）〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、GPCともいう）より、溶剤としてＴＨＦを使用し、ポリスチレン換算から求める。
[Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn)]
From a gel permeation chromatograph (hereinafter also referred to as GPC), THF is used as a solvent and is determined from polystyrene conversion.
〔ガラス転移温度(Tg)及び融点〕
動的粘弾性測定装置（ティーエーインスツルメント(株)製のRSAIII）を使用し、−100〜280℃の温度範囲、5℃／分の昇温速度、周波数10Hzの条件で試験片を加熱した際に測定される、損失正接（Tanδ）のピーク温度をガラス転移温度（Tg）とする。また、試験片の溶融のために弾性率測定が不能になった温度を融点（Tm）とする。試験片としては、厚さ2mm、幅12.5mm、長さ30mmのものを使用する。
複数のブロック（ソフトセグメントとハードセグメント）を有するエラストマーでは、普通、複数の損失正接のピークが観測されるが、この場合低温側のピークがソフトセグメントに由来するものであり、高温側のピークがハードセグメントに由来するものである。
[Glass transition temperature (Tg) and melting point]
Using a dynamic viscoelasticity measuring device (RSAIII manufactured by TA Instruments Co., Ltd.), heat the test piece in the temperature range of -100 to 280 ° C, the heating rate of 5 ° C / min, and the frequency of 10Hz. The peak temperature of the loss tangent (Tan δ) measured at the time is taken as the glass transition temperature (Tg). The temperature at which the elastic modulus cannot be measured due to the melting of the test piece is defined as the melting point (Tm). A test piece having a thickness of 2 mm, a width of 12.5 mm, and a length of 30 mm is used.
In an elastomer having a plurality of blocks (soft segment and hard segment), a plurality of loss tangent peaks are usually observed. In this case, the peak on the low temperature side is derived from the soft segment, and the peak on the high temperature side is It comes from the hard segment.
〔流動開始温度〕
プレスシートより幅12mm×長さ30mmの短冊状のテストピースを裁断し、動的粘弾性測定装置（TAインスツルメント社 RSA-II型）のトーションモード（10gf負荷)、周波数 10Hz、昇温速度 5℃/min、温度 0〜280℃の設定で各サンプルの粘弾性特性を測定する。
得られた貯蔵弾性率の変曲点、もしくは測定不能になる温度を流動開始温度とする。なお、ガラス転移温度付近においても貯蔵弾性率の変曲点は現れるが、流動はしないため、流動開始温度には相当しない。
[Flow start temperature]
A test piece of 12mm width x 30mm length is cut from the press sheet, and the dynamic viscoelasticity measuring device (TA Instruments RSA-II type) torsion mode (10gf load), frequency 10Hz, heating rate Measure the viscoelastic properties of each sample at 5 ° C / min and temperature 0-280 ° C.
The inflection point of the obtained storage modulus or the temperature at which measurement becomes impossible is defined as the flow start temperature. Although the inflection point of the storage elastic modulus appears near the glass transition temperature, it does not flow and therefore does not correspond to the flow start temperature.
〔溶融粘度〕
JIS K 7210に準拠して、230℃及び2.16kg荷重の条件で、メルトフローレートの値を測定する。
[Melt viscosity]
In accordance with JIS K 7210, measure the melt flow rate under the conditions of 230 ° C and 2.16 kg load.
〔1分子当たりの平均エポキシ基数（Fn）〕
下記の式から算出する。
平均エポキシ基の個数（Fn）＝ａ×ｂ／100ｃ
上記の式においてａ、ｂ及びｃはそれぞれ以下のとおりである。
ａ：共重合体に含まれるエポキシ基を有するビニル単量体単位の割合（質量％）
ｂ：共重合体の数平均分子量
ｃ：エポキシ基を有するビニル単量体の分子量
[Average number of epoxy groups per molecule (Fn)]
Calculated from the following formula.
Average number of epoxy groups (Fn) = a × b / 100c
In the above formula, a, b and c are as follows.
a: Ratio (% by mass) of vinyl monomer units having an epoxy group contained in the copolymer
b: number average molecular weight of copolymer c: molecular weight of vinyl monomer having epoxy group
〔エポキシ価〕
試料1g中に含まれるエポキシ基のミリ当量数（試料1kg中に含まれるエポキシ基の当量数）であり、JISK7236のエポキシ指数に相当するものである。
[Epoxy value]
This is the number of milliequivalents of epoxy groups contained in 1 g of sample (equivalent number of epoxy groups contained in 1 kg of sample), which corresponds to the epoxy index of JISK7236.
実施例及び比較例で得られた組成物を、230℃に加熱した熱プレス機（東邦(株)製50t熱プレス）にて2mm厚×20cm×20cmの型枠を用いて、5分間加熱プレス、次いで5分間冷却プレスを施し、プレスシートを作製した。実施例４で得られた成形体（プレスシート）の断面の拡大写真を図１に、比較例１６で得られた成形体（プレスシート）の断面の拡大写真を図２に示す。 The composition obtained in the examples and comparative examples was hot-pressed for 5 minutes using a 2mm thick x 20cm x 20cm mold in a hot press machine (50t hot press manufactured by Toho Co., Ltd.) heated to 230 ° C. Subsequently, a cooling press was applied for 5 minutes to produce a press sheet. An enlarged photograph of the cross section of the molded body (press sheet) obtained in Example 4 is shown in FIG. 1, and an enlarged photograph of the cross section of the molded body (press sheet) obtained in Comparative Example 16 is shown in FIG.
プレスシートを用い、以下の特性を評価した。結果を表６〜９に示す。 The following characteristics were evaluated using a press sheet. The results are shown in Tables 6-9.
(1) 共連続相分離構造の確認
プレスシートをカッターナイフで切断し、その表面を25℃のアセトンに5分間浸漬した後、60℃のセーフティーオーブンで30分間乾燥する。乾燥後、切断面を、走査型電子顕微鏡（キーエンス社製電子顕微鏡VB−9800）を用いて1000倍の倍率で表面写真を撮影する。
(1) Confirmation of co-continuous phase separation structure Cut the press sheet with a cutter knife, immerse the surface in acetone at 25 ° C for 5 minutes, and then dry it in a safety oven at 60 ° C for 30 minutes. After drying, the surface of the cut surface is photographed at a magnification of 1000 times using a scanning electron microscope (Electron microscope VB-9800 manufactured by Keyence Corporation).
組成物中の(メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ）が相分離している場合は、アセトン処理によって(メタ)アクリルエラストマー成分だけが溶出し、熱可塑性樹脂（成分Ｂ）が残留する。そのため、成分Ａの占めていた部分が空洞となり、残留した成分Ｂの形状と合せて観察することによって共連続のマクロ相分離構造を有していたと判断できる。成分Ｂが粒として残留する場合は、成分Ｂを島相とする海島構造であると判断できる。一方、相分離構造をしていない場合には上記のような分離構造が観察できない。共連続相分離構造が観察された場合は「○」、海島相分離構造が観察された場合は「△」、相分離構造が観察されなかった場合は「×」と評価とする。 When the (meth) acrylic elastomer (component A) in the composition is phase-separated, only the (meth) acrylic elastomer component is eluted by the acetone treatment, and the thermoplastic resin (component B) remains. Therefore, it can be determined that the portion occupied by the component A becomes a cavity and has a co-continuous macrophase separation structure by observing together with the shape of the remaining component B. When the component B remains as a grain, it can be determined that the sea-island structure has the component B as an island phase. On the other hand, when the phase separation structure is not used, the above separation structure cannot be observed. If a co-continuous phase separation structure is observed, the evaluation is “◯”. If the sea-island phase separation structure is observed, the evaluation is “Δ”. If the phase separation structure is not observed, the evaluation is “X”.
(2) 柔軟性
＜曲げ弾性率＞
JIS K 7171に準拠して測定する。1200MPa未満が好ましい。
＜Ａ硬さ＞
以下の条件を変更した以外は、JIS K 6253Aに準拠して測定する。
測定時間：針が試料に接触してから１秒後
荷重：5kg
(2) Flexibility <Flexural modulus>
Measured according to JIS K 7171. Less than 1200 MPa is preferred.
<A hardness>
Measure according to JIS K 6253A, except for the following conditions.
Measurement time: 1 second after the needle contacts the sample Load: 5kg
(3) 成形性
＜メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）＞
ASTM D 1238に準拠して、260℃及び49Ｎ荷重の条件で、測定する。「＞100」は100g/10minを超えることを意味する。0.1g/10min以上が好ましい。
(3) Formability <Melt Mass Flow Rate (MFR)>
Measured under conditions of 260 ° C and 49N load according to ASTM D 1238. “> 100” means exceeding 100 g / 10 min. 0.1 g / 10 min or more is preferable.
(4) 耐熱老化性
＜引張強度保持率＞
JIS K 6257に準拠して測定する。
即ち、23℃環境下で24時間静置した試料と、150℃環境下で1000時間静置した試料の引張強度をJIS K 6251に準拠して測定し、下記式より引張強度保持率を算出する。80％以上が好ましい。
(4) Heat aging resistance <Tensile strength retention>
Measured according to JIS K 6257.
That is, the tensile strength of a sample that was allowed to stand for 24 hours in a 23 ° C environment and a sample that was allowed to stand for 1000 hours in a 150 ° C environment was measured according to JIS K 6251, and the tensile strength retention rate was calculated from the following formula. . 80% or more is preferable.
(5) 耐酸性
＜引張強度保持率＞
30質量％濃度の塩酸に試料を浸漬し、23℃環境下にて168時間静置した後、耐熱老化性の評価と同様にして、引張強度保持率を測定する。80％以上が好ましい。
(5) Acid resistance <Tensile strength retention>
The sample is immersed in 30% by mass hydrochloric acid and allowed to stand in a 23 ° C. environment for 168 hours, and then the tensile strength retention is measured in the same manner as in the evaluation of heat aging resistance. 80% or more is preferable.
(6) 耐湿性
＜引張強度保持率＞
プレッシャークッカー試験機内に130℃、80％RH環境下にて168時間試験片を静置した後、耐熱老化性の評価と同様にして、引張強度保持率を測定する。80％以上が好ましい。
(6) Moisture resistance <Tensile strength retention>
After leaving the test piece for 168 hours in a pressure cooker tester under an environment of 130 ° C. and 80% RH, the tensile strength retention is measured in the same manner as in the evaluation of heat aging resistance. 80% or more is preferable.
以上の結果より、実施例１〜１９では、いずれも、所望の柔軟性及び成形性を持ちつつ、耐熱老化性、耐酸性及び耐湿性に優れていることが分かる。これに対し、比較例２、３、５、６、９では耐熱老化性に劣っている。 From the above results, it can be seen that in Examples 1 to 19, all of them have excellent heat resistance, acid resistance and moisture resistance while having desired flexibility and moldability. On the other hand, Comparative Examples 2, 3, 5, 6, and 9 are inferior in heat aging resistance.
実施例１と比較例１では、同じ成分Ａ、Ｂ、Ｃを用いているが、比較例１では成分Ｂが過剰に配合されており、相分離構造が異なるため、耐熱老化性に違いが生じている。
実施例５と比較例２も同様に、同じ成分Ａ、Ｂ、Ｃを用いているが、比較例２では成分Ａが過剰に配合されており、相分離構造が異なるため、耐熱老化性に違いが生じており、さらに柔軟性も損なわれている。
In Example 1 and Comparative Example 1, the same components A, B, and C are used. However, in Comparative Example 1, component B is excessively blended, and the phase separation structure is different, resulting in a difference in heat aging resistance. ing.
Similarly, Example 5 and Comparative Example 2 use the same components A, B, and C. However, in Comparative Example 2, component A is excessively blended and the phase separation structure is different, so that the heat aging resistance is different. And the flexibility is also impaired.
実施例４、比較例３、比較例１６の成形体について、以下の方法により測定した温度（Ｔ）と貯蔵弾性率（Ｇ’）の関係を図３のグラフに示す。 The relationship between the temperature (T) and the storage elastic modulus (G ′) measured by the following method for the molded bodies of Example 4, Comparative Example 3, and Comparative Example 16 is shown in the graph of FIG.
＜貯蔵弾性率の測定＞
動的粘弾性測定装置（ティーエーインスツルメント（株）製のARES-RDS）を使用し、−100〜280℃の温度範囲、5℃／分の昇温速度、周波数10Hzの条件で試験片を加熱し、貯蔵弾性率（Ｇ‘）を測定する。
<Measurement of storage modulus>
Using a dynamic viscoelasticity measurement device (ARES-RDS manufactured by TA Instruments Co., Ltd.), test piece under the conditions of -100 to 280 ° C temperature range, 5 ° C / min heating rate, frequency 10Hz Is heated and the storage elastic modulus (G ′) is measured.
温度を上げたときの貯蔵弾性率の測定結果は、成分Ｂを含まないので成分Ａだけの場合に対応するｃ（比較例３）の曲線は、ソフトセグメントのTgとハードセグメントのTgに対応して２段階に貯蔵弾性率が急降下する、常識的な挙動を示したのに対して、成分Ｂを含み、海島構造を有する場合に対応するｂ（比較例１６）の曲線は、島相である成分Ｂの影響により、曲線ｃよりも貯蔵弾性率が高い傾向を示すものの、成分Ｂの影響は限定的であり、海相の成分ＡのハードセグメントがTgを迎える150℃付近で測定サンプルが急激に伸びてしまい、測定ができなくなったことを示している。一方、成分Ａと成分Ｂとが共連続構造を有する場合に対応する曲線ａ（実施例４）では、曲線ｂよりもさらに貯蔵弾性率が大きくなるとともに、成分Ｂのガラス転移温度である60℃付近で貯蔵弾性率の変化が変曲点を示している。このことは、成分Ｂが連続相として測定サンプル全体の機械特性に大きな影響を与えていることを示しており、曲線ｂやｃが測定不能となった150℃付近を超えても、成分Ｂの融点である223℃付近まで高い弾性率を保持していることは著しい効果であると言える。 Since the measurement result of the storage elastic modulus when the temperature is raised does not include the component B, the curve of c (Comparative Example 3) corresponding to the case of only the component A corresponds to the Tg of the soft segment and the Tg of the hard segment. The curve of b (Comparative Example 16) corresponding to the case of containing the component B and having the sea-island structure is an island phase, whereas the storage elastic modulus drastically decreased in two stages and showed a common sense behavior. Although the storage elastic modulus tends to be higher than that of the curve c due to the influence of the component B, the influence of the component B is limited, and the measurement sample is suddenly around 150 ° C where the hard segment of the component A of the sea phase reaches Tg. This indicates that the measurement cannot be performed. On the other hand, in the curve a (Example 4) corresponding to the case where the component A and the component B have a co-continuous structure, the storage elastic modulus is larger than that of the curve b and the glass transition temperature of the component B is 60 ° C. In the vicinity, the change in storage modulus indicates the inflection point. This indicates that component B has a large influence on the mechanical properties of the entire measurement sample as a continuous phase. Even if the curves b and c exceed 150 ° C. where measurement was impossible, It can be said that maintaining a high elastic modulus up to the melting point of around 223 ° C. is a remarkable effect.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形体は、電気電子用部品、自動車用部品、シール材、パッキン、制振部材、チューブ等の各種分野に用いることができる。 The molded body obtained from the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be used in various fields such as electrical and electronic parts, automotive parts, sealing materials, packings, vibration damping members, and tubes.
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