JP6201376B2 - 耐食性に優れる原油タンク用鋼材および原油タンク - Google Patents
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Description
なお、本発明の原油タンク用鋼材には、厚鋼板、薄鋼板および形鋼が含まれる。
(1) 昼夜の温度差による鋼板表面への結露と乾燥(乾湿)の繰り返し、
(2) 原油タンク内に防爆用に封入されるイナートガス(O2約4vol%、CO2約13vol%、SO2約0.01vol%、残部N2を代表組成とするボイラあるいはエンジンの排ガス等)中のO2,CO2,SO2の結露水への溶け込み、
(3) 原油から揮発するH2S等腐食性ガスの結露水への溶け込み、
(4) 原油タンクの洗浄に使用された海水の残留
などが挙げられる。
これらは、通常、2.5年毎に行われる実船のドック検査で、強酸性の結露水中に、硫酸イオンや塩化物イオンが検出されていることからも窺い知ることができる。
(1) 塩化ナトリウムを代表とする塩類が高濃度に溶解した凝集水の存在、
(2) 過剰な洗浄によるオイルコートの離脱、
(3) 原油中に含まれる硫化物の高濃度化、
(4) 結露水に溶け込んだ防爆用イナートガス中のO2、CO2、SO2等の高濃度化、
などが挙げられる。
実際、実船のドック検査時に、原油タンク内に滞留した水を分析した結果では、高濃度の塩化物イオンと硫酸イオンが検出されている。
例えば特許文献1には、質量%で、C:0.001〜0.2%、Si:0.01〜2.5%、Mn:0.1〜2%、P:0.03%以下、S:0.02%以下、Cu:0.01〜1.5%、Al:0.001〜0.3%、N:0.001〜0.01%を含有し、さらにMo:0.01〜0.5%およびW:0.01〜1%の1種または2種を含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなる鋼材同士を、溶接して溶接継手を形成するに際し、溶接金属中のCu,Mo,Wの含有量が次の3つの式を満たすように溶接継手を形成する技術が開示されている。
3≧溶接金属のCu含有量(質量%)/鋼材のCu含有量(質量%)≧0.15
3≧(溶接金属のMo含有量+W含有量(質量%))/(鋼材のMo含有量+W含有量(質量%))≧0.15
−0.3≦溶接金属のCu含有量(質量%)−鋼材のCu含有量(質量%)≦0.5
3≧溶接金属のCu含有量(質量%)/鋼材のCu含有量(質量%)≧0.15
3≧(溶接金属のMo含有量+W含有量(質量%))/(鋼材のMo含有量+W含有量(質量%))≧0.15
その結果、鋼の成分組成を厳密に制御することによって、上記した全面腐食や局部腐食を著しく軽減できるとの知見を得た。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
1.質量%で、
C:0.03〜0.18%、
Si:0.03〜1.50%、
Mn:0.1〜2.0%、
P:0.025%以下、
S:0.010%以下、
Al:0.005〜0.10%、
N:0.008%以下および
Co:0.001〜0.5%
を含有し、かつ
W:0.01〜1.0%および
Mo:0.01〜0.5%
のうちから選ばれる1種または2種を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物であることを特徴とする耐食性に優れる原油タンク用鋼材。
Ni:0.005〜0.4%、
Sn:0.005〜0.4%、
Sb:0.005〜0.4%、
Cr:0.01〜0.3%、
Nb:0.001〜0.1%、
Ti:0.001〜0.1%、
V:0.002〜0.2%、
Ca:0.0002〜0.01%、
Mg:0.0002〜0.01%および
REM:0.0002〜0.015%
のうちから選ばれる1種または2種以上を含有することを特徴とする前記1に記載の耐食性に優れる原油タンク用鋼材。
まず、本発明の原油タンク用鋼材の成分組成を前記の範囲に限定した理由について説明する。なお、成分に関する「%」表示は特に断らない限り質量%を意味するものとする。
C:0.03〜0.18%
Cは、鋼の強度を高める元素であり、本発明では、所望の強度(490〜620MPa)を確保するために0.03%以上添加する。しかしながら、0.18%を超える添加は、溶接性および溶接熱影響部の靭性を低下させる。よって、C量は0.03〜0.18%の範囲とする。好ましくは0.06〜0.16%の範囲である。
Siは、脱酸剤として添加される元素であるが、鋼の強度を高めるのに有効な元素でもある。そこで、本発明では、所望の強度を確保するために0.03%以上添加する。しかしながら、1.50%を超える添加は、鋼の靭性を低下させる。よって、Si量は0.03〜1.50%の範囲とする。好ましくは0.05〜0.50%の範囲である。
Mnは、鋼の強度を高める元素であり、本発明では、所望の強度を得るために0.1%以上添加する。しかしながら、2.0%を超える添加は、鋼の靭性および溶接性を低下させる。よって、Mn量は0.1〜2.0%の範囲とする。好ましくは0.8〜1.6%の範囲である。
Pは、粒界に偏析して鋼の靭性を低下させる有害な元素であるので、極力低減させることが望ましい。特に、0.025%を超えて含有されると、靭性が大きく低下する。また、Pは0.025%を超えて含有されると、タンク油槽内の耐食性にも悪影響を及ぼす。よって、P量は0.025%以下とする。好ましくは0.015%以下である。
Sは、非金属介在物であるMnSを形成して局部腐食の起点となり、耐局部腐食性を低下させる有害な元素であるので、極力低減させることが望ましい。特に、0.010%を超えて含有されると、耐局部腐食性の顕著な低下を招く。よって、S量の許容上限は0.010%とする。好ましくは0.005%以下である。
Alは、脱酸剤として添加される元素であり、本発明では0.005%以上添加する。しかしながら、0.10%を超えて添加すると、鋼の靭性が低下するので、Al量の上限は0.10%とする。
Nは、靭性を低下させる有害な元素であるので、極力低減させることが望ましい。特に、0.008%を超えて含有されると、靭性の低下が大きくなるので、Ni量の上限は0.008%とする。
Coは、腐食時に錆層中に取り込まれ、緻密な錆層の形成に寄与するため、鋼材の全面腐食の抑制に有効な元素である。この効果は、0.001%以上の添加で発現するが、0.5%を超えて添加した場合には低温靭性の低下を招く。よって、Co量は0.001〜0.5%の範囲とする。好ましくは0.05〜0.4%の範囲である。
W:0.01〜1.0%
Wは、タンカー油槽部底板における孔食を抑制するだけでなく、タンカー上甲板部の全面腐食を抑制する効果もある。このWの効果は0.01%以上の添加で発現するが、1.0%を超えるとその効果は飽和に達する。よって、W量は0.01〜1.0%の範囲とする。好ましくは0.01〜0.5%、より好ましくは0.02〜0.3%の範囲である。
なお、Wが上記のような耐食性向上効果を有する理由は、鋼板が腐食するのに伴って生成する錆中にWO4 2-が生成し、このWO4 2-の存在によって、塩化物イオンが鋼板表面に侵入するのが抑制され、さらに鋼板表面のアノード部などのpHが下がった部位では、FeWO4が生成し、このFeWO4の存在によっても塩化物イオンの鋼板表面への侵入が抑制されるからである。また、WO4 2-の鋼材表面への吸着によるインヒビター作用によっても、鋼材の腐食が抑制されると考えられる。
Moは、タンカー油槽部底板における孔食を抑制するだけでなく、タンカー上甲板裏面部の耐全面腐食性や、バラストタンクのように塩水浸漬と高湿潤を繰り返す腐食環境における塗装後の耐食性を向上させる効果がある。このMoの効果は0.01%以上の添加で発現するが、0.5%を超えるとその効果は飽和に達する。よって、Mo量は0.01〜0.5%の範囲とする。好ましくは0.02〜0.5%、より好ましくは0.03〜0.4%の範囲である。
なお、Moが上記のような耐食性向上効果を有する理由は、Wと同様、鋼板の腐食に伴い生成する錆中にMoO4 2-が生成し、このMoO4 2-の存在によって、塩化物イオンの鋼板表面への侵入が抑制されるからと考えられる。
Ni:0.005〜0.4%
Niは、生成した錆粒子を微細化して、裸状態での耐食性およびジンクプライマーにエポキシ系塗装が施された状態での耐食性を向上させる効果を有する。従って、Niは、耐食性をより向上したい場合に、補助的に添加するのが好ましい。上記の効果は、0.005%以上のNi添加で発現する。一方、0.4%超えてNiを添加しても、その効果は飽和する。よって、Niは0.005〜0.4%の範囲で添加するのが好ましい。好ましくは0.08〜0.35%の範囲である。
SnおよびSbはそれぞれ、タンカー油槽部底板における孔食を抑制するだけでなく、タンカー上甲板部の全面腐食を抑制する効果がある。この効果は、Sn量およびSb量がそれぞれ0.005%以上で発現する。一方、Snは0.2%を超えて、またSbは0.4%を超えて添加しても、その効果は飽和する。さらに、Snの多量の添加は、Cuによる熱間加工時の表面割れを助長する。よって、Sn量およびSb量はそれぞれ上記の範囲で添加するのが好ましい。
Crは、腐食の進行に伴って錆層中に移行し、Cl-の錆層への侵入を遮断することによって、錆層と地鉄の界面へのCl-の濃縮を抑制する。また、Zn含有プライマーを塗布したときには、Feを中心としたCrやZnの複合酸化物を形成して、長期間にわたり鋼板表面にZnを存続させることができるため、飛躍的に耐食性を向上することができる。上記の効果は、特にタンカー油槽の底板部のように、原油油分から分離された高濃度の塩分を含む液と接触する部分において顕著であり、Crを含有した上記部分の鋼材にZn含有プライマー処理を施すことにより、Crを含有しない鋼材と比較して、格段に耐食性を向上させることができる。このCrの効果は、0.01%未満では十分ではなく、一方0.3%を超えると溶接部の靭性を劣化させる。よって、Cr量は0.01〜0.3%の範囲とする。好ましくは0.03〜0.2%の範囲である。
Nb,TiおよびVはいずれも、鋼材強度を高める元素であり、必要とする強度に応じて適宜選択して添加することができる。上記の効果を得るためには、Nb,Tiはそれぞれ0.001%以上、Vは0.002%以上添加するのが好ましい。しかしながら、Nb,Tiはそれぞれ0.1%を超えて、Vは0.2%を超えて添加すると、靭性が低下するため、Nb,TiおよびVはそれぞれ上記の範囲で添加するのが好ましい。
Ca,MgおよびREMはいずれも、溶接熱影響部の靭性向上に効果があり、必要に応じて添加することができる。上記の効果は、Ca:0.0002%以上、Mg:0.0002%以上、REM:0.0002%以上の添加で得られるが、CaおよびMgはそれぞれ0.01%を超えて、またREMは0.015%を超えて添加すると、かえって靭性の低下を招くので、Ca,MgおよびREMはそれぞれ上記の範囲で添加するのが好ましい。
すなわち、本発明の鋼材は、上記した好適成分組成に調整した鋼を、転炉や電気炉、真空脱ガス等、公知の精錬プロセスを用いて溶製し、連続鋳造法あるいは造塊−分塊圧延法で鋼素材(スラブ)とし、ついでこの素材を再加熱してから熱間圧延することにより、厚鋼板、薄鋼板および形鋼等とすることが好ましい。
かくして得られたNo.1〜33の厚鋼板について、結露試験および耐酸試験を行って、その耐食性を評価した。
(1) タンカー上甲板環境を模擬した全面腐食試験(結露試験)
タンカー上甲板裏面における全面腐食に対する耐食性を評価するため、上記No.1〜33の厚鋼板それぞれについて、表面1mmの位置から、幅25mm×長さ60mm×厚さ5mmの矩形の小片を切り出し、その表面を600番手のエメリー紙で研磨した。ついで、裏面および端面は腐食しないよう、テープでシールし、図1に示した腐食試験装置を用いて全面腐食試験を行った。
タンカー油槽部底板における孔食に対する耐食性を評価するため、上記No.1〜33の厚鋼板についてそれぞれ、表面1mmの位置から、幅25mm×長さ60mm×厚さ5mmの矩形の小片を切り出し、その表面を600番手のエメリー紙で研磨した。 ついで、10%NaCl水溶液を、濃塩酸を用いてClイオン濃度10%、pH0.85に調製した試験溶液を作製し、試験片の上部に開けた3mmφの孔にテグスを通して吊るし、各試験片につき2Lの試験溶液中に168時間浸漬する腐食試験を行った。なお、試験溶液は、予め30℃に加温・保持し、24時間毎に新しい試験溶液と交換した。
上記腐食試験に用いた装置を図2に示す。この腐食試験装置は、腐食試験槽8、恒温槽9の二重型の装置で、腐食試験槽8には上記試験溶液10が入れられ、その中に試験片7がテグス11で吊るされて浸漬されている。試験溶液10の温度は、恒温槽9に入れた水12の温度を調整することで保持している。
得られた結果を、表1に併記する。
これに対し、本発明の条件を満たさない厚鋼板No.30〜33は、いずれの耐食性試験においても良好な結果を得ることができなかった。
2,8 腐食試験槽
3 温度制御プレート
4 導入ガス管
5 排出ガス管
6,12 水
9 恒温槽
10 試験液
11 テグス
Claims (4)
- 質量%で、
C:0.03〜0.18%、
Si:0.03〜1.50%、
Mn:0.1〜2.0%、
P:0.025%以下、
S:0.010%以下、
Al:0.005〜0.10%、
N:0.008%以下および
Co:0.001〜0.5%
を含有し、かつ
W:0.01〜1.0%および
Mo:0.01〜0.5%
のうちから選ばれる1種または2種を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物であることを特徴とする耐食性に優れる原油タンク用鋼材。 - 前記鋼材が、質量%でさらに、
Sn:0.005〜0.4%、
Sb:0.005〜0.4%および
REM:0.0002〜0.015%
のうちから選ばれる1種または2種以上を含有することを特徴とする請求項1に記載の耐食性に優れる原油タンク用鋼材。 - 前記鋼材が、質量%でさらに、
Sn:0.005〜0.4%、
Sb:0.005〜0.4%および
REM:0.0002〜0.015%
のうちから選ばれる1種または2種以上を含有し、かつ
Ni:0.005〜0.4%、
Cr:0.01〜0.3%、
Nb:0.001〜0.1%、
Ti:0.001〜0.1%、
V:0.002〜0.2%、
Ca:0.0002〜0.01%および
Mg:0.0002〜0.01%
のうちから選ばれる1種または2種以上を含有することを特徴とする請求項1に記載の耐食性に優れる原油タンク用鋼材。 - 請求項1乃至3のいずれかに記載の原油タンク用鋼材で構成される原油タンク。
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