JP6296980B2 - ジケトピロロピロールオリゴマー、及びジケトピロロピロールオリゴマーを含む組成物 - Google Patents

Description

本発明は、（ａ）式Ｉの化合物及び（ｂ）ポリマー材料を含む組成物に、式Ｉの特定のオリゴマーに、及び有機デバイスにおける、特に有機光電装置（太陽電池）及びフォトダイオードにおける、又はダイオード及び／又は有機電界効果トランジスタを含むデバイスにおける有機半導体としてのそれらの使用に関する。本発明による組成物又はオリゴマーを、有機電界効果トランジスタ、有機光電装置（太陽電池）及びフォトダイオードにおいて使用する場合に、高効率のエネルギー転換、優れた電解効果移動度、良好なオン／オフ電流比及び／又は優れた安定性を、観察することが出来る。

ＤＰＰポリマー及びそれらの合成の例は、例えばＵＳ６４５１４５９号Ｂ１、ＷＯ０５／０４９６９５号、ＷＯ２００８／０００６６４号、ＥＰ２０３４５３７号Ａ２、ＥＰ２０７５２７４号Ａ１、ＷＯ２０１０／０４９３２１号、ＷＯ２０１０／０４９３２３号、ＷＯ２０１０／１０８８７３号、ＷＯ２０１０／１１５７６７号、ＷＯ２０１０／１３６３５３号、ＷＯ２０１０／１３６３５２号及びＷＯ２０１１／１４４５６６において記載されている。

ＷＯ０５／０４９６９５号は、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）を基礎とするポリマー、及びＰＬＥＤ、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、又は有機レーザーダイオードにおけるそれらの使用が開示されているが、ＤＰＰオリゴマーを開示していない。

ＥＰ２０３４５３７号Ａ２は、式

［式中、それぞれのＲは、独立して、水素、場合により置換された炭化水素、及びヘテロ含有基から選択され、それぞれのＡｒは、独立して、場合により置換されたアリール及びヘテロアリール基から選択され、それぞれのＭは、場合により共役の成分であり、ａは、少なくとも１である数を示し、ｂは、０〜２０の数を示し、かつｎは、少なくとも１である数を示す］のポリマーを開示しているが、ＤＰＰオリゴマーを開示していない。

Ｍ． Ｓｍｅｔ ｅｔ ａｌ．， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４２（２００１）６２５７−６５３０は、モノマーとして、臭素化１，４−ジオキソ−３，６−ジフェニルピロロ［３，４ｃ］ピロール（ＤＰＰ誘導体）及び１，４−ジブロモ−２，５−ジ−ｎ−ヘキシルベンゼンを使用するスズキカップリングの段階的な順序によって製造させたオリゴマーを記載している。得られたオリゴマーは、それぞれ、３個、５個、及び７個のＤＰＰ単位を含んだ。

Ｍａｔｔｈｉａｓ Ｈｏｒｎ ｅｔ ａｌ．， Ｅｕｒ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ． ３８ （２００２） ２１９７−２２０５は、主鎖において２，５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロールを有する熱メソゲン（ｔｈｅｒｍｏｍｅｓｏｇｅｎｉｃ）ポリシロキサンの合成及び特徴付けを記載している。

ＷＯ２００３０４８２６８号は、ペリレン誘導体及びジケトピロロピロール誘導体、例えば

を含む有機エレクトロルミネセンスデバイスに関する。

ＷＯ０６／０６１３４３号は、式

［式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なってよく、かつＣ₁〜Ｃ₂₅アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルで１〜３回置換されてよいアリル基、場合によりＣ₁〜Ｃ₈アルキル及び／又はＣ₁〜Ｃ₈アルコキシで１〜３回置換されてよいシクロアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、ハロゲン、ニトロ又はシアノで１〜３回置換されてよいフェニルによって１又は２回縮合させたシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、複素環式基、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、複素環式基、ケトンもしくはアルデヒド基、エステル基、カルバモイル基、シリル基、シロキサニル基、アリール、ヘテロアリール、又は−ＣＲ³Ｒ⁴−（ＣＨ₂）_m−Ａ³［式中Ｒ³及びＲ⁴は互いに独立して水素、又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、又はＣ₁〜Ｃ₃アルキルで１〜３回置換されてよいフェニルを示し、Ａ³は、アリール又はヘテロアリール、特にＣ₁〜Ｃ₈アルキル及び／又はＣ₁〜Ｃ₈アルコキシで１〜３回置換されてよいフェニル又は１−ナフチル又は２−ナフチルを示し、かつｍは０、１、２、３又は４を示す］から選択され、
Ａ⁴及びＡ⁵は、互いに独立して、

［式中、Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹²³は、同一又は異なってよく、かつ水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル基、シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、ヒドロキシル、メルカプト基、アルコキシ、アルキルチオ、アリールエーテル基、アリール、複素環式基、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、ＮＲ²⁷Ｒ²⁸基［式中、Ｒ²⁷及びＲ²⁸は、上記で定義したものである］、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、置換又は非置換のビニル基から選択され、又は少なくとも２つの隣接した置換基Ｒ¹¹⁵〜Ｒ¹²¹は、芳香族の、ヘテロ芳香族の又は脂肪族の融合環系を形成し、
Ｒ¹²⁴及びＲ¹²⁵は、同一又は異なってよく、かつＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシ、Ａ³、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アラルキルから選択され、又はＲ¹²⁴及びＲ¹²⁵は、一緒になって、場合によりＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルによって置換されてよい、又は場合によりＣ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、ハロゲン及びシアノで１〜３回置換されてよいフェニルによって１又は２回縮合させた環、特に５員環、６員環又は７員環を形成する］
又はヘテロ芳香族基、特に

［式中、Ｒ¹³¹〜Ｒ¹⁵²は、同一又は異なってよく、かつ水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル基、シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、ヒドロキシル、メルカプト基、アルコキシ、アルキルチオ、アリールエーテル基、アリール、複素環式基、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、ＮＲ²⁷Ｒ²⁸基［式中、Ｒ²⁷及びＲ²⁸は、上記で定義したものである］、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、置換又は非置換のビニル基から選択され、
Ｒ¹⁵³は、水素原子、−Ｏ−によって中断されてよいＣ₁〜Ｃ₂₅アルキル基、アラルキル基、アリール稀、又は複素環式基である］を示し、
Ａ⁶は、場合によりＣ₁〜Ｃ₈アルキル又はＣ₁〜Ｃ₈アルコキシで１〜３回置換されているシクロアルキル、アリーレン、又はヘテロアリーレンである］の蛍光ジケトピロロピロール、及びインク、着色剤、コーティングのための着色プラスチック、ノンインパクト印刷材料、色フィルター、化粧品、ポリマーインク粒子、トナーの製造のための、蛍光トレーサーとしての、変色媒体における、固体染料レーザー、ＥＬレーザー及びエレクトロルミネセンスデバイスにおけるそれらの使用を開示している。

ＷＯ０６／０６１３４３号において、次の化合物を例示している：

ＪＰ２００６３１０５３８号は、式

［式中、Ａｒ⁶は、アリール又はヘテロアリールであってよい］の蛍光ジケトピロロピロール、及び発光エレメントにおけるその使用を開示している。

ＷＯ２００７／００３５２０号は、蛍光化合物、例えば

それらの製造のための方法、並びにインク、着色剤、コーティングのための着色プラスチック、ノンインパクト印刷材料、色１２フィルター、化粧品、ポリマーインク粒子、トナーの製造のための、蛍光トレーサーとしての、変色媒体、染料レーザー及びエレクトロルミネセンスデバイスにおけるそれらの使用に関する。

ＵＳ２０１０／０３２６５２５号は、
ａ）第一の孔集電電極、
ｂ）任意の孔輸送層、
ｃ）電子供与体材料と電子受容体材料との混合物を含む層、及び
ｄ）第二の孔集電電極
を含む、光電子デバイス、例えば光起電力デバイスに関し、その際、電子供与体材料は式（Ｉ）

［式中、Ｘは酸素又は硫黄であり、
Ａ₁及びＡ₂は、独立して、置換及び非置換のアリール基又はヘテロアリール基から選択され、ここで、（Ａ₁）ｍ部分内のそれぞれ個々のＡ₁は、独立して、置換又は非置換のアリール基又はヘテロアリール基から選択され、（Ａ₂）ｎ部分内のそれぞれ個々のＡ₂は、独立して、置換又は非置換のアリール基又はヘテロアリール基から選択され、
Ｂ₁は、独立して、置換及び非置換のアリール基又はヘテロアリール基から選択され、
ｍは、独立して、１、２、３、４、５、６、７、８、又は９から選択され、
ｎは、独立して、１、２、３、４、５、６、７、８、又は９から選択され、
ｐは、独立して、０又は１から選択され、
Ｅ₁及びＥ₂は、独立して、存在しないか、Ｈ、又は置換又は非置換のアリール基もしくはヘテロアリール基又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基から選択され、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄は、独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、及び−Ｃ（−Ｏ）−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルから選択される］の化合物を含む。

次の二量体ＤＰＰ化合物が明確に開示されている：

Ｙ． Ｘｕ ｅｔ ａｌ．， Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ １６０（２０１０）２１３５−２１４２は、ＤＰＰ含有オリゴマー：

及び

の合成を報告している。

モノマーを、フッ化物媒介Ｓｕｚｕｋｉ重合によってベンゾチアジアゾール、ジオクチルオキシベンゼン及びフルオレンと重合させて、低い含有量のＤＰＰ（１ｍｏｌ％）を有するコポリマーを得た。そのコポリマーを、発光ダイオードにおける放出層として使用した。

Ｒ． Ａ． Ｊ． Ｊａｎｓｓｅｎ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． ２０１１ ， ２１２， ５１５−５２０は、式

（Ｒ＝２−ヘキシルデシル；ｎ＝１〜４）のジケトピロロピロールを基礎としたオリゴマーであって、モノブロム又はジブロムモノマー（

及び

）の混合物のニッケル（０）−媒介Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応によって製造したオリゴマーを開示している。単分散オリゴマーを、得られた混合物から再循環ＧＰＣを使用するオリゴマーの分離によって得た。それらの光学特性及び電気化学特性を調べた。全ての特性について、溶液中で測定して、鎖長の増加に対して明らかな変化は観察されず、このシステムの活用が非常に制限されるだけである結果を導いた。

Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｌｏｓｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １３３ （２０１１） ８１４２−８１４５ （ＤＯＩ： １０．１０２１／ｊａ２０２７９１ｎ・刊行日（Ｗｅｂ）： ０５ Ｍａｙ ２０１１）は、高効率の有機光電装置（ＯＰＶ）におけるナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン（ＮＤＴ）を基礎とする共用体分子の合成、特徴、及び最初の実施を記載している。ＮＤＴ（ＴＤＰＰ）２ （ＴＤＰＰ＝チオフェン−結合ジケトピロロピロール

（Ｒ＝２−エチルヘキシル））が、電子受容体ＰＣ６１ＢＭと組み合わされる場合に、４．０６±０．０６％の電力変換効率（ＰＣＥ）が達せられる。

Ｔ．−Ｑ． Ｎｇｕｙｅｎ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９３ （２００８） １６３３０６は、ジケトピロロピロールのコアを有する可溶性オリゴチオフェンの、ポリマー（ポリ（３−ヘキシルチオフェン）／フラーレンバルクヘテロ接合形（ＢＨＪ）太陽電池中への組込みを報告している。

Ｒ． Ａ． Ｊ． Ｊａｎｓｓｅｎ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ３１ （２０１０） １５５４−１５５９は、小分子のＤＰＰ誘導体（

及び

）を開示している。その化合物を、供与体材料としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）との組合せで、電子受容体として試験する。ＤＰＰ分子が吸収する波長領域で光応答を示す光電装置の作用が得られる。最良のデバイスは、例えば７００ｎｍまでで約１０％の光子から電子への変化効率を有する、擬似太陽光で０．３１％の電力変換効率を示す。

本発明の目的は、有機電界効果トランジスタ、有機光電装置（太陽電池）及びフォトダイオードにおいて使用する場合に、高効率のエネルギー変換、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比、及び／又は優れた安定性を示す化合物を提供することである。

驚くべきことに、ある二量体、三量体及び四量体のジケトピロロピロール誘導体を、単独で、又はポリマーとの混合物で、有機半導体として使用できることが見出されている。単独で、又はポリマーとの混合物で、それらは、電界効果トランジスタにおける適用のための半導体として特に適している。該誘導体は、ハロゲン化していない有機溶媒において優れた溶解性を有する（容易な取扱いを可能にする）。

従って、本発明は、
（ａ）式

の化合物、及び
（ｂ）ポリマー材料
を含む組成物に関し、ここで、
ｐは０又は１であり、ｑは０又は１であり、
Ａ¹及びＡ²は、互いに独立して、式

の基であり、又はＲ⁵の意味を有し、
Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、互いに独立して、式

の基であり、
ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ｃは０、１又は２であり、
ｋは０、１又は２であり、ｌは１、２又は３であり、ｒは０又は１であり、ｚは０、１又は２であり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1'、Ｒ^2'、Ｒ^1''、Ｒ^2''、Ｒ^1*及びＲ^2*は、同一又は異なってよく、かつ、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀₀アルキル基（場合によりＣ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、ハロゲン、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ヘテロアリール、シリル基又はシロキサニル基で１回以上置換されてよく、かつ／又は場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ³⁹−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−又は−ＯＣＯ−によって中断されてよい）、
Ｃ₂〜Ｃ₁₀₀アルケニル基（場合によりＣ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、ハロゲン、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ヘテロアリール、シリル基又はシロキサニル基で１回以上置換されてよく、かつ／又は場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ³⁹−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−又は−ＯＣＯ−によって中断されてよい）、
Ｃ₃〜Ｃ₁₀₀アルキニル基（場合によりＣ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、ハロゲン、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ヘテロアリール、シリル基又はシロキサニル基で１回以上置換されてよく、かつ／又は場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ³⁹−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−又は−ＯＣＯ−によって中断されてよい）、
Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル基（場合によりＣ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、ハロゲン、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ヘテロアリール、シリル基又はシロキサニル基で１回以上置換されてよく、かつ／又は場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ³⁹−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−又は−ＯＣＯ−によって中断されてよい）、
Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール基（場合によりＣ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、ハロゲン、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ヘテロアリール、シリル基又はシロキサニル基で１回以上置換されてよい）、
Ｃ₂〜Ｃ₂₀ヘテロアリール基（場合によりＣ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、ハロゲン、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ヘテロアリール、シリル基又はシロキサニル基で１回以上置換されてよい）、
−ＣＯ−Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、−ＣＯ−Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、−ＣＯＯ−Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルから選択され、
Ｒ³は、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル（Ｅによって１回以上置換され、かつ／又はＤによって１回以上中断される）、

ＣＯＯ−Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル（Ｇによって置換される）、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈チオアルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシ（Ｅによって１回以上置換され、かつ／又はＤによって１回以上中断される）、Ｃ₇〜Ｃ₂₅アラルキル、又はＣ₇〜Ｃ₂₅アラルキル（Ｇによって置換される）であり、又はＲ⁵もしくはＲ⁶の意味を有し、

であり、
Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵、Ａｒ⁶及びＡｒ⁷は、互いに独立して、式

の二価の基であり、
Ｘは、

であり、
Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈ハロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₂₅アリールアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルカノイルであり、
Ｒ¹²及びＲ¹³は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈ハロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₂₅アリールアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ヘテロアリールであり、又はＲ¹²及びＲ¹³は、一緒になって、オキソ、

を示し、又は非置換の、もしくはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル及び／又はＣ₁〜Ｃ₁₈アルコキシによって置換された、５員環又は６員環を形成し、
Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ヘテロアリール、−ＣＮ又はＣＯＯＲ⁵⁰であり、
Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシ、Ｃ₇〜Ｃ₂₅アリールアルキル、又は

［式中、Ｒ^xはＣ₁〜Ｃ₈アルキル基、又はトリ（Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル）シリル基である］であり、
Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₇〜Ｃ₂₅アリールアルキル、又は場合によりＣ₁〜Ｃ₈アルキル及び／又はＣ₁〜Ｃ₈アルコキシで１〜３回置換されてよいフェニル基であり、
Ｒ²⁰及びＲ²¹は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₅アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₅アルキル（−Ｏ−又は−Ｓ−の１つ以上によって中断される）、ＣＯＯＲ⁵⁰、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₅アリールアルキル、ハロゲン、又はＣ₂〜Ｃ₂₀ヘテロアリールであり、又はＲ²⁰及びＲ²¹は、一緒になって、酸素及び／又は硫黄によって、（ヘテロ）芳香族残基に双方が結合されてよく、かつ炭素原子４個までを有してよいアルキレン又はアルケニレンであり、
Ｒ³⁰〜Ｒ³⁸は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₅アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₅アルキル（−Ｏ−又は−Ｓ−の１つ以上によって中断される）、ＣＯＯＲ⁵⁰、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₅アリールアルキル、ハロゲン、又はＣ₂〜Ｃ₂₀ヘテロアリールであり、
Ｒ⁴⁰及びＲ⁴¹は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₅アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₂₅アルキル（−Ｏ−又は−Ｓ−の１つ以上によって中断される）、ＣＯＯＲ⁵⁰、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₅アリールアルキル、ハロゲン、又はＣ₂〜Ｃ₂₀ヘテロアリールであり、
Ｒ⁵⁰は、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₅ハロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₂₅アリールアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール又はＣ₂〜Ｃ₂₀ヘテロアリールであり、
Ｒ⁶⁰〜Ｒ⁶⁸は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル（Ｅによって置換され、かつ／またはＤによって中断される）、Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール（Ｇによって置換される）、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ヘテロアリール、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ヘテロアリール（Ｇによって置換される）、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル（Ｇによって置換される）、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシ（Ｅによって置換され、かつ／またはＤによって中断される）、Ｃ₇〜Ｃ₂₅アラルキル、又はＣ₇〜Ｃ₂₅アラルキル（Ｇによって置換される）を示し、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ³⁹−、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ³⁹−であり、
Ｅは、Ｃ₁〜Ｃ₈チオアルコキシ、ＣＯＯ−Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ³⁹Ｒ^39'、−ＣＯＮＲ³⁹Ｒ^39'、又はハロゲンであり、
Ｇは、Ｅ又はＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルであり、かつ
Ｒ³⁹及びＲ^39'は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈ハロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₂₅アリールアルキル又はＣ₁〜Ｃ₁₈アルカノイルである。

ポリマー材料がジケトピロロピロール（ＤＰＰ）ポリマーである場合に、式

［式中、それぞれＲ¹⁰¹及びＲ¹⁰²は、Ｒ¹の意味を有する］のＤＰＰ繰り返し単位の少なくとも５つを含む。

ポリマーの質量平均分子量とポリマーの繰り返し単位の分子量との比は少なくとも５である。この比は、通常５〜１０００、特に１０〜２００、より特に１０〜１５０の範囲である。

本発明の組成物は、電子デバイスにおける改良された電荷移動度、並びに有機半導体層の改良された安定性及び保全性を提供してよい。

さらに、オリゴマーを、ポリマーバルクヘテロ接合形太陽電池の有効な吸着生命を延ばすために使用してよい。相分離を制御してよく、かつデバイス形態を最適化してよい。

有利にはａは１又は２であり、ｂは０又は１であり、ｃは０又は１であり、より有利にはａは１であり、ｂは１であり、かつｃは１であり、さらにより有利にはａは１であり、ｂは１であり、かつｃは０であり、最も有利にはａは１であり、ｂ及びｃは０である。

有利には、ｋは０又は１であり、ｌは１又は２であり、ｒは０又は１であり、ｚは０又は１である。有利には、ｋ＋ｌ＋ｒ＋ｚは、４より小さい整数であり、より有利にはｋ＋ｌ＋ｒ＋ｚは１又は３である。

有利には、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1'、Ｒ^2'、Ｒ^1''、Ｒ^2''、Ｒ^1*及びＲ^2*は、同一又は異なってよく、かつ水素、Ｃ₁〜Ｃ₃₆アルキル基（場合によりＣ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、ハロゲン、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、シアノ、Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ヘテロアリールで１回以上置換されてよく、かつ／又は場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−によって中断されてよい）、
Ｃ₂〜Ｃ₃₆アルケニル基（場合によりＣ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、ハロゲン、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、シアノ、Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ヘテロアリールで１回以上置換されてよく、かつ／又は場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−によって中断されてよい）、
Ｃ₃〜Ｃ₃₆アルキニル基（場合によりＣ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、ハロゲン、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、シアノ、Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ヘテロアリールで１回以上置換されてよく、かつ／又は場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−によって中断されてよい）、
Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル基（場合によりＣ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、ハロゲン、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、シアノ、Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ヘテロアリールで１回以上置換されてよく、かつ／又は場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−によって中断されてよい）、
Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール基（場合によりＣ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、ハロゲン、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、シアノ、Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ヘテロアリールで１回以上置換されてよい）、
Ｃ₂〜Ｃ₂₀ヘテロアリール基（場合によりＣ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、ハロゲン、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、シアノ、Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ヘテロアリールで１回以上置換されてよい）、及び
−ＣＯ−Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、−ＣＯ−Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、−ＣＯＯ−Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル
から選択される。

より有利には、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1'、Ｒ^2'、Ｒ^1''、Ｒ^2''、Ｒ^1*及びＲ^2*は、同一又は異なってよく、かつ水素、Ｃ₁〜Ｃ₃₆アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₃₆アルケニル基、Ｃ₃〜Ｃ₃₆アルキニル基（場合により−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯＯ−によって１回以上中断されてよい）、及びフェニル基（場合によりＣ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、ハロゲン又はシアノで１回以上置換されてよい）から選択される。さらにより有利には、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1'、Ｒ^2'、Ｒ^1''、Ｒ^2''、Ｒ^1*及びＲ^2*は、同一又は異なってよく、かつ水素及びＣ₁〜Ｃ₃₆アルキル基から選択される。最も好ましいＲ¹、Ｒ²、Ｒ^1'、Ｒ^2'、Ｒ^1''、Ｒ^2''、Ｒ^1*及びＲ^2*は、同一又は異なってよく、かつＣ₉〜Ｃ₃₆アルキル基から選択される。

本発明の特に好ましい一実施態様において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1'、Ｒ^2'、Ｒ^1''、Ｒ^2''、Ｒ^1*及びＲ^2*は、同一又は異なってよく、かつＣ₁₃〜Ｃ₂₄アルキル基から選択される。

有利には、Ｒ¹はＲ²であり、Ｒ^1'はＲ^2'であり、Ｒ^1''はＲ^2''であり、かつＲ^1*はＲ^2*である。最も有利には、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1'、Ｒ^2'、Ｒ^1''、Ｒ^2''、Ｒ^1*及びＲ^2*は、全て同一の意味を有する。

本発明の好ましい一実施態様において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1'、Ｒ^2'、Ｒ^1''、Ｒ^2''、Ｒ^1*及びＲ^2*は、Ｃ₁₃〜Ｃ₂₄アルキル、特にＣ₁₆〜Ｃ₂₄アルキルである。

有利には、基Ｒ^1'及びＲ^2'は、式

［式中、ｍ１＝ｎ１＋２、及びｍ１＋ｎ１≦２４である］によって示されてよい。キラル側鎖、例えばＲ^1'及びＲ^2'は、ポリマーの形態に影響しうるホモキラル又はラセミであってよい。

有利には、Ｒ³は、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル、

ＣＯＯ−Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈チオアルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシであり、又はＲ⁵もしくはＲ⁶である。

より有利には、Ｒ³は、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル、

Ｃ₁〜Ｃ₁₈チオアルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシであり、又はＲ⁵もしくはＲ⁶である。さらにより有利には、Ｒ³は、水素、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシであり、又はＲ⁵もしくはＲ⁶である。最も有利には、Ｒ³は、水素である。

Ｒ⁵は、有利には、式

の基であり、より有利には、式

の基である。

Ｒ⁶は、有利には、式

の基であり、より有利には、式

の基である。

ジケトピロロピロール基礎構造に直接連結されている（ヘテロ）アリール基Ａｒ¹及びＡｒ⁴〜Ａｒ⁷が、６員環とは異なる、式Ｉの化合物が好ましい。

有利には、Ａｒ¹、Ａｒ²及びＡｒ³は、互いに独立して、式

の二価の基である。

有利には、Ｘは、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ¹²）（Ｒ¹³）−又は

である。より有利には、Ｘは、−Ｃ（Ｒ¹²）（Ｒ¹³）−又は

である。

より有利には、Ａｒ¹、Ａｒ²及びＡｒ³は、互いに独立して、式

の二価の基である。さらにより有利には、Ａｒ¹、Ａｒ²及びＡｒ³は、互いに独立して、式

の二価の基である。

最も有利には、Ａｒ¹、Ａｒ²及びＡｒ³は、互いに独立して、式

の二価の基である。

Ａｒ⁴、Ａｒ⁵、Ａｒ⁶及びＡｒ⁷は、有利には、互いに独立して、式

の二価の基である。より有利には、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵、Ａｒ⁶及びＡｒ⁷は、互いに独立して、式

の二価の基である。さらにより有利には、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵、Ａｒ⁶及びＡｒ⁷は、互いに独立して、式

の二価の基である。最も有利には、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵、Ａｒ⁶及びＡｒ⁷は、互いに独立して、式

の二価の基である。

Ｘは、有利には、

である。より有利には、Ｘは、

である。

最も有利には、Ｘは、

である。

有利には、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、又はＣ₁〜Ｃ₁₈アルカノイルである。最も有利には、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルである。

有利には、Ｒ¹²及びＲ¹³は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、又はＲ¹²及びＲ¹³は、一緒になって

を示す。より有利には、Ｒ¹²及びＲ¹³は、互いに独立して、水素又はＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルである。最も有利には、Ｒ¹²及びＲ¹³は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルである。

有利には、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ヘテロアリール、−ＣＮ又はＣＯＯＲ⁵⁰である。より有利には、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、−ＣＮ又はＣＯＯＲ⁵⁰である。最も有利には、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、互いに独立して、水素、−ＣＮ又はＣＯＯＲ⁵⁰、特に−ＣＮである。

有利には、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシ、又は

［式中、Ｒ^xは、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基又はトリ（Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル）シリル基である］である。より有利には、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル、又は

［式中、Ｒ^xは、トリ（Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル）シリル基である］である。最も有利には、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は、互いに独立して、

［式中、Ｒ^xは、トリ（Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル）シリル基である］である。

有利には、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、フェニル基（場合によりＣ₁〜Ｃ₈アルキル及び／又はＣ₁〜Ｃ₈アルコキシで１〜３回置換されてよい）である。最も有利には、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルである。

有利には、Ｒ²⁰及びＲ²¹は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₅アルキル（−Ｏ−又は−Ｓ−の１つ以上によって中断される）、ＣＯＯＲ⁵⁰、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシ、フルオロであり、又はＲ²⁰及びＲ²¹は、一緒になって、双方が酸素及び／又は硫黄を介して（ヘテロ）芳香族残基に結合してよい、及び双方が炭素原子４個までを有してよいアルキレン又はアルキニレンを示す。より有利には、Ｒ²⁰及びＲ²¹は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル、又はシアノである。さらにより有利には、Ｒ²⁰及びＲ²¹は、互いに独立して、水素、又はＣ₁〜Ｃ₂₅アルキルである。最も有利には、Ｒ²⁰及びＲ²¹は、水素である。

有利には、Ｒ³⁰〜Ｒ³⁸は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₅アルキル（−Ｏ−又は−Ｓ−の１つ以上によって中断される）、ＣＯＯＲ⁵⁰、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシ、又はフルオロである。より有利には、Ｒ³⁰〜Ｒ³⁸は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル、又はＣ₁〜Ｃ₁₈アルコキシである。最も有利には、Ｒ³⁰〜Ｒ³⁸は、互いに独立して、水素、又はＣ₁〜Ｃ₂₅アルキル、特に水素である。

有利には、Ｒ⁴⁰及びＲ⁴¹は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル、又はシアノである。より有利には、Ｒ⁴⁰及びＲ⁴¹は、互いに独立して、水素、又はＣ₁〜Ｃ₂₅アルキルである。最も有利には、Ｒ⁴⁰及びＲ⁴¹は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルである。

有利には、Ｒ⁵⁰は、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール又はＣ₂〜Ｃ₂₀ヘテロアリールである。最も有利には、Ｒ⁵⁰は、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルである。

有利には、Ｒ⁶⁰〜Ｒ⁶⁸は、互いに独立して、Ｈ、フルオロ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル（Ｅによって置換され、かつ／又はＤによって中断される）、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシである。より有利には、Ｒ⁶⁰〜Ｒ⁶⁸は、互いに独立して、Ｈ、フルオロ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル、又はＣ₁〜Ｃ₂₅ハロアルキルである。さらにより有利には、Ｒ⁶⁰〜Ｒ⁶⁸は、互いに独立して、Ｈ、シアノ、又はＣ₁〜Ｃ₂₅アルキルである。最も有利には、Ｒ⁶⁰〜Ｒ⁶⁸は、水素を示す。

本発明の一実施態様において、Ｒ³、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ³⁰〜Ｒ³⁸及びＲ⁶⁰〜Ｒ⁶⁸が水素である式Ｉの化合物が好ましい。

有利には、Ｄは、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ³⁹−である。より有利には、Ｄは、−Ｓ−、又は−Ｏ−である。最も有利には、Ｄは、−Ｏ−である。有利には、Ｅは、Ｃ₁〜Ｃ₈チオアルコキシ、ＣＯＯ−Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、ＣＮ又はフルオロである。より有利には、Ｅは、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、ＣＮ又はフルオロである。さらにより有利には、Ｅは、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、又はフルオロである。最も有利には、Ｅは、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシである。Ｇは、Ｅ、又はＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルである。

有利には、Ｒ³⁹及びＲ^39'は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈ハロアルキル又はＣ₁〜Ｃ₁₈アルカノイルである。より有利には、Ｒ³⁹及びＲ^39'は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、又はＣ₁〜Ｃ₁₈ハロアルキルである。最も有利には、Ｒ³⁹及びＲ^39'は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルである。

式Ｉの化合物の例は、化合物Ａ−１〜Ａ−２７及びＢ−１である。請求項９を参照できる。

ポリマー材料ｂ）は、有利には、非伝導性材料又は半導体材料から選択され、より有利には半導体材料、例えば

（ｎ’は、通常１０〜１０００、特に１０〜２００、より特に１０〜１５０の範囲である）、及び、例えばＵＳ６４５１４５９号、ＷＯ２００５／０４９６９５号、ＷＯ２００８／０００６６４号、ＷＯ２００９／０４７１０４号、ＷＯ２０１０／０４９３２１号、ＷＯ２０１０／０４９３２３号、ＷＯ２０１０／１０８８７３号、ＷＯ２０１０／１１５７６７号、ＷＯ２０１０／１３６３５３号、ＷＯ２０１１／１４４５６６号、欧州特許出願番号第１１１９２３１６．５号、ＥＰ２０３３９８３号及びＥＰ２０３４５３７号において記載されているジケトピロロピロール（ＤＰＰ）繰り返し単位を含むポリマーである。ポリマー材料は、有利にはｐ型半導体である。

本発明の好ましい一実施態様において、ポリマー材料は、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）繰り返し単位を有するポリマー、特に式

［式中、Ｒ¹⁰¹及びＲ¹⁰²は、それぞれ、Ｒ¹の意味を有し、Ａ⁶及びＡ⁷は、それぞれ、独立して、場合により置換されたアリール基及びヘテロアリール基から選択され、それぞれのＭは、場合により共役部分であり、ｓは、１〜４の数を示し、ｔは、１〜４の数を示し、ｕは少なくとも１、特に１である数を示し、ｖは、０〜２０、特に１〜５の数を示し、かつｎは、少なくとも５である数を示す］によって示されるポリマーである。Ａ⁶、Ａ⁷及びＭは、互いに独立してＡｒ¹の意味を有してよい。Ａｒ¹に関してＡ⁶、Ａ⁷及びＭを適用することが同様に好ましい。

前記実施態様において、式

［式中、ｖは、１〜５の整数、特に１であり、ｔは、１〜３の整数、特に１であり、ｓは、１〜３の整数、特に１であり、ｖ、ｔ及びｓの合計は７以下であり、Ａ⁶、Ａ⁷及びＭは、互いに独立して、式

の基であり、かつＲ¹⁰¹及びＲ¹⁰²は、同一であり、かつＣ₁〜Ｃ₃₆アルキル基であり、ｎは、通常５〜１０００、特に１０〜２００、より特に１０〜１５０の範囲である］のポリマーが好ましい。

式（Ｉ）のオリゴマーは、２個、３個又は４個のジケトピロロピロール（ＤＰＰ）単位

をそれぞれ含む。Ｒ¹、Ｒ^1'、Ｒ^1''及びＲ^1*は、同一又は異なってよい。Ｒ²、Ｒ^2'、Ｒ^2''及びＲ^2*は、同一又は異なってよい。

ポリマー材料がＤＰＰポリマーである場合に、式

［式中、それぞれＲ¹⁰¹及びＲ¹⁰²は、Ｒ¹の意味を有する］のＤＰＰ繰り返し単位の少なくとも５つ、特に少なくとも１０を含む。

ポリマーの質量平均分子量とＤＰＰポリマーの繰り返し単位の分子量との比は少なくとも５である。この比は、通常５〜１０００、特に１０〜２００、より特に１０〜１５０の範囲である。

好ましいポリマーの例は、以下

（ｊは０〜３、特に１又は２、より特に１の整数である）

（ｎは通常５〜１０００、特に１０〜２００、より特に１０〜１５０の範囲であり、かつＲ¹⁰¹及びＲ¹⁰²は、Ｃ₁〜Ｃ₃₈アルキル基である）
で示される。

本発明の好ましい一実施態様において、組成物は、式

［式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1'、Ｒ^2'、Ｒ^1''、Ｒ^2''、Ｒ^1*及びＲ^2*は前記で定義したものである］の化合物を含む。

本発明の組成物における式（Ｉ）の１つより多いオリゴマーの１つ又は混合物の質量％（ｗ％_Olig）は、０．１％〜９９．９％である。本発明の組成物における１つより多いポリマーの１つ又は混合物の質量％（ｗ％_Pol）は、０．１％〜９９．９％である。ｗ％_Oligとｗ％_Polとの合計は１００までである。

本発明による組成物の例は、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３又はＡ−４と、ＷＯ２０１０／０４９３２１号の実施例１において記載されたポリマーとの混合物である：

（Ｍｗ＝３９５００、多分散性＝２．２（ＨＴ−ＧＰＣによって測定した））。

さらに、本発明は、
（ａ）前記で定義した式Ｉの化合物
（ｂ）前記で定義したポリマー材料、及び
（ｃ）溶媒、又は溶媒混合物
を含む調合物にも関する。

前記調合物を、有機層、特に有機半導体（ＯＳＣ）層の製造のために使用できる。ＯＳＣ層を、有機半導体デバイスにおいて使用できる。

本発明による調合物及びＯＳＣ層を、
（ｉ）最初に、式Ｉの化合物とポリマー材料とを混合すること、有利には、一緒になって、溶媒又は溶媒混合物中で前記成分を混合すること、
（ｉｉ）式Ｉの化合物及びポリマー材料を含む溶媒を基板に適用すること、及び場合により溶媒を蒸発して本発明による固体ＯＳＣ層を形成すること、並びに
（ｉｉｉ）場合により固体ＯＳＣ層を基板から、又は基板を固体層から取り出すこと
を含むプロセスによって製造してよい。

工程（ｉ）において、溶媒は、単一溶媒であってよく、又は式Ｉの化合物及びポリマー材料は、それぞれ別の溶媒中で溶解して、続いて２つの得られた溶液を混合してよい。

ポリマー材料を、式Ｉの化合物と一緒に適した溶媒中で溶解し、そしてその溶液を、例えば浸漬、噴霧、塗装又は印刷することによって基板上に堆積して液体層を形成し、そして溶媒を取り除いて固体層を残してよい。式Ｉの化合物及びポリマー材料の双方を溶解できる溶媒を選択し、溶液ブレンドから蒸発して、干渉性の欠陥のない層を提供することが評価されている。

適している及び好ましい有機溶媒の例は、制限されることなく、ジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、メシチレン、１−メチルナフタレン及び／又はそれらの混合物を含む。

費用（より多くのデバイス／ユニット面積）及び電力消費を減少するために、現代のマイクロエレクトロニクスにおいて小さい構造を生じることが所望される。本発明の層のパターン形成を、ホトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー又はレーザーパターン形成によって実施してよい。

有機電子デバイス、例えば電界効果トランジスタの液体コーティングが、真空堆積技術よりも所望されている。本発明の調合物は、多数の液体コーティング技術の使用を可能にする。有機半導体層は、例えば、制限されることなく、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、ドクターブレード印刷、ロール印刷、リバースロール印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレー塗り、スロットダイ塗り、はけ塗り、又はパッド印刷によって、最終デバイス構造に導入されてよい。

本発明によるＯＳＣ調合物は、さらに、１つ以上の他の成分、例えば、界面活性剤、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤、接着剤、フロー改良剤、脱泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性又は非反応性希釈剤、助剤、着色剤、染料、顔料又はナノ粒子を含んでよく、さらに、特に架橋結合剤を使用する場合に、増感剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤又は共反応モノマーを含んでよい。

好ましい一実施態様において、本発明は、式

［式中、ｑは０又は１であり、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1'、Ｒ^2'、Ｒ^1''、Ｒ^2''、Ｒ^1*及びＲ^2*は前記で定義したものである］の化合物に関し、但し式

［式中Ｒ¹⁰³＝２−ヘキシルデシルであり、ｙは３又は４である］の化合物を除く。

式ＩＩの化合物は、より有利には、式

［式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1'、Ｒ^2'、Ｒ^1''、Ｒ^2''、Ｒ^1*及びＲ^2*は前記で定義したものである］の化合物である。式ＩＩａの化合物が好ましい。

好ましいＡ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1'、Ｒ^2'、Ｒ^1''、Ｒ^2''、Ｒ^1*及びＲ^2*は、式Ｉの化合物について前記で定義したものと同一である。

他の好ましい一実施態様において、本発明は、式

［式中、
Ａ¹及びＡ²は、互いに独立して式

の基又はＲ⁵であり、
Ａ³は、式

の基であり、
ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ｃは０、１又は２であり、
ｋは０、１又は２であり、ｌは１、２又は３であり、ｒは０又は１であり、ｚは０、１又は２であり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1'、Ｒ^2'、Ｒ³及びＲ⁵は、前記で定義したものであり、
Ａｒ¹、Ａｒ²及びＡｒ³は、互いに独立して、式

の二価の基であり、
Ａｒ⁴、Ａｒ⁵、Ａｒ⁶及びＡｒ⁷は、互いに独立して、式

の二価の基であり、ここでＸ、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ³⁰〜Ｒ³⁷、Ｒ⁴⁰及びＲ⁴¹は、化合物（Ｉ）について定義したものであり、但し、Ａｒ¹、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵又はＡｒ⁷は、ジケトピロロピロール成分に直接付着する６員環を示さず、かつ

を除く］
の化合物に関する。

ジケトピロロピロール基礎構造に直接連結されている（ヘテロ）アリール基Ａｒ¹及びＡｒ⁴〜Ａｒ⁷が、６員環とは異なる、式ＩＩＩの化合物が好ましい。

Ｒ³、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ³⁰〜Ｒ³⁸及びＲ⁶⁰〜Ｒ⁶⁸が水素である式ＩＩＩの化合物が好ましい。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1'、Ｒ^2'、Ｒ^1''、Ｒ^2''、Ｒ^1*及びＲ^2*は、Ｃ₁₃〜Ｃ₂₄アルキル、特にＣ₁₆〜Ｃ₂₄アルキルである式ＩＩＩの化合物が好ましい。

有利にはａは１又は２であり、ｂは０又は１であり、ｃは０又は１であり、より有利にはａは１であり、ｂは１であり、かつｃは１であり、さらにより有利にはａは１であり、ｂは１であり、かつｃは０であり、最も有利にはａは１であり、ｂ及びｃは０である。

有利には、ｋは０又は１であり、ｌは１又は２であり、ｒは０又は１であり、ｚは０又は１である。有利には、ｋ＋ｌ＋ｒ＋ｚは、４より小さい整数であり、より有利にはｋ＋ｌ＋ｒ＋ｚは１又は３である。

本発明の好ましい一実施態様において、化合物（ＩＩＩ）におけるＡｒ¹、Ａｒ⁵及びＡｒ⁷の少なくとも１つは、

とは異なる。より有利には、Ａｒ¹は、

とは異なり、又はＡｒ⁵及びＡｒ⁷は

とは異なる。さらにより有利には、Ａｒ⁵及びＡｒ⁷は、

とは異なる。最も有利には、化合物（ＩＩＩ）におけるＡｒ¹、Ａｒ⁵及びＡｒ⁷は

とは異なる。Ｒ²⁰及びＲ²¹は、化合物（Ｉ）について記載した意味を有する。

好ましいａ、ｂ、ｃ、ｋ、ｌ、ｒ、ｚ、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1*及びＲ^2*は、原則として、式Ｉの化合物について前記で定義したものと同一である。

好ましい一実施態様において、本発明は、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1*及びＲ^2*が、同一又は異なってよく、かつＣ₁₃〜Ｃ₂₄アルキル基から選択される、式ＩＩＩの化合物に関する。

有利には、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³は、互いに独立して、式

の二価の基である。有利には、Ｘは、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ¹²）（Ｒ¹³）−又は

である。より有利には、Ｘは、−Ｃ（Ｒ¹²）（Ｒ¹³）−又は

である。

より有利には、Ａｒ¹、Ａｒ²、及びＡｒ³は、互いに独立して、式

の二価の基である。最も有利には、Ａｒ¹、Ａｒ²、及びＡｒ³は、互いに独立して、式

の二価の基である。

有利には、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵、Ａｒ⁶及びＡｒ⁷は、互いに独立して、式

の二価の基である。より有利には、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵、Ａｒ⁶及びＡｒ⁷は、互いに独立して、式

の二価の基である。さらに有利には、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵、Ａｒ⁶及びＡｒ⁷は、互いに独立して、式

の二価の基である。最も有利には、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵、Ａｒ⁶及びＡｒ⁷は、互いに独立して、式

の二価の基である。好ましいＸ、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ³⁰〜Ｒ³⁸、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹、Ｒ⁶⁰〜Ｒ⁶⁸、Ｄ、Ｅ及びＧは、式Ｉの化合物について前記したものと同一である。

Ａｒ¹、Ａｒ⁵、及びＡｒ⁷から選択される成分が、ＤＰＰ基礎骨格への単結合によって連結される場合に、有利には、この連結結合するオルト位における置換基は水素である。

好ましい一実施態様において、Ｒ³はＲ⁵である。他の好ましい実施態様において、Ａ¹及びＡ²はＲ⁵の意味を有する。

他の好ましい実施態様において、式ＩＩＩの化合物は、式

［式中、Ａ¹及びＡ²は前記で定義したものであり、ｇは１〜４、特に１の整数であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1*及びＲ^2*はＣ₁〜Ｃ₃₈アルキル基であり、かつＡｒ⁵は

（ｈは、１、２又は３、特に１又は３、より特に１である）であり、
Ａｒ⁵は、

［式中、Ｘ、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、及びＲ³⁰〜Ｒ³⁵は前記で定義したものである］である］の化合物である。

他の好ましい実施態様において、本発明は、式

［式中、Ａｒ⁵、Ａ¹及びＡ²は、前記で定義したものであり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1*及びＲ^2*はＣ₁〜Ｃ₃₈アルキル基、特にＣ₁₃〜Ｃ₂₄アルキル基であり、かつＡｒ⁴及びＡｒ⁶は、互いに独立して、

であり、Ｘ、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、及びＲ³⁰〜Ｒ³⁵は前記で定義したものである］の化合物に関する。

式ＩＩＩの化合物の例は、化合物Ａ−１〜Ａ−２７である。請求項９を参照できる。化合物Ａ−１〜Ａ−２７の中で、化合物Ａ−１、Ａ−４、Ａ−１０、Ａ−１１、Ａ−１３、Ａ−１４、Ａ−２２〜Ａ−２７が好ましい。

式

［式中、Ｒ²はＲ^1*である］の化合物の製造方法は、
（ａ）２モルの式

（Ｒ²⁰⁰及びＲ^200'は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基又はベンジル基である）の化合物と、１モルの式

のジニトリル化合物とを、（強塩基の存在下で）反応させること、及び
（ｂ）工程（ａ）において得られた式

の化合物を、化合物Ｒ²−Ｘ¹⁶（Ｘ¹⁶はハロゲン、特にＪ、又はＢｒである）で、塩基性条件（有利にはＫ₂ＣＯ₃）下で、乾燥溶媒、特にジメチルホルムアミド中でアルキル化すること、ここでＡ¹、Ａ²、Ａ³、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1*及びＲ^2*は前記で定義したものである
を含む。

式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のオリゴマーは純形で存在する。それらは、他のオリゴマー及び／又はポリマーとの混合物の形で存在しない。

式

（Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ^1*＝Ｒ^2*）の化合物の製造方法は、
（ａ）２モルのジスクシネートと、１モルの式

のニトリルと、２モルの式

のニトリルとを、（強塩基の存在下で）反応させること、及び
（ｂ）工程ａ）において得られた式

（ＩＸ"）の化合物と、式Ｒ¹−Ｘ¹⁶（Ｘ¹⁶はハロゲン、特にＢｒ又はＩである）の臭化物とを、適した塩基、例えば炭酸カリウムの存在下で、適した溶媒、例えばＮ−メチル−ピロリドン中で反応させること、ここでＲ¹、Ｒ^1'、Ｒ^2'、Ａ¹、Ａ³及びＡ⁴は前記で定義したものである
を含む。

本発明による方法において使用されるジスクシネートは、ジアルキルスクシネート、ジアリールスクシネート又はモノアルキル−モノアリールスクシネートを含む。ジアルキルスクシネート及びジアリールスクシネートは、非対称であってもよい。しかしながら、対称なジスクシネート、最も有利には対称なジアルキルスクシネート、最も有利には対称なジアルキルスクシネートを使用することが好ましい。ジアリールスクシネート又はモノアルキル−モノアリールスクシネートを使用する場合に、アリールは、有利には、非置換又はハロゲン、例えば塩素によって置換されたフェニル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル−、例えばエチル、メチル、イソプロピル又はｔｅｒｔ−ブチル、又はＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ、例えばメトキシもしくはエトキシを示す。アリールの好ましい意味は、非置換のフェニルである。ジアリールスクシネート又はモノアルキル−モノアリールスクシネートを使用する場合に、アルキルは、分枝鎖でないか、又は分枝鎖であってよく、有利には分枝鎖であってよく、かつ有利には炭素原子１〜１８個、特に１〜１２個、より特に１〜８個、及びより有利には１〜５個を含んでよい。分枝鎖のアルキルは、有利には、ｓｅｃ−アルキル又はｔｅｒｔ−アルキル、例えばイソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル及びシクロヘキシルである。

ジスクシネートの例は、ジメチルスクシネート、ジエチルスクシネート、ジプロピルスクシネート、ジブチルスクシネート、ジペンチルスクシネート、ジヘキシルスクシネート、ジヘプチルスクシネート、ジオクチルスクシネート、ジイソプロピルスクシネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスクシネート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルスクシネート、ジ−［１，１−ジメチルブチル］スクシネート、ジ−［１，１，３，３−テトラメチルブチル］スクシネート、ジ−［１，１−ジメチルペンチル］スクシネート、ジ−［１−メチル−エチルブチル］スクシネート、ジ−［１，１−ジエチルプロピル］スクシネート、ジフェニルスクシネート、ジ−［４−メチルフェニル］スクシネート、ジ−［４−クロロフェニル］スクシネート、モノエチル−モノフェニルスクシネート、及びジクロロヘキシルスクシネートである。最も有利には、出発ジスクシネートは、ジイソプロピルスクシネートである。

ジスクシネートは、公知の化合物であり、かつ公知の方法によって製造されてよい。

典型的に、ニトリル及びジスクシネートは、化学量論的割合で使用される。有利には、化学量的割合だけより多いジスクシネートと反応されるべきニトリルを使用することができる。ニトリルに対するジスクシネートの過剰量は、通常、過剰量がジスクシネートの化学量論的に要求される量の二倍まででよい場合に、収率に対してポジティブな影響を有してよい。

ジスクシネートとニトリルとの反応を、有機溶媒中で実施する。適した溶媒の例は、炭素原子１〜１９個を含有する第一級、第二級又は第三級アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−エチル−３−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−２−ペンタノール、又はグリコール、例えばエチレングリコールもしくはジエチレングリコール；並びにエーテル、例えばテトラヒドロフランもしくはジオキサン、又はグリコールエーテル、例えばエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルもしくはジエチレングリコールモノエチルグリコール；並びに二極性非プロトン溶媒、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン；脂肪族又は芳香族炭化水素、例えばアルキル、アルコキシもしくはハロゲンによって置換されたベンゼン、例えばトルエン、キシレン、アニソールもしくはクロロベンゼン；又は芳香族複素環式化合物、例えばピリジン、ピコリンもしくはキノリンである。上記溶媒の混合物も使用してよい。反応物の１質量部につき溶媒の５〜２０質量部を使用することが都合がよい。

本発明による方法において、溶媒としてアルコール、特に第二級又は第三級アルコールを使用することが好ましい。好ましい第三級アルコールは、ｔｅｒｔ−ブタノール及びｔｅｒｔ−アミルアルコールである。これらの好ましい溶媒と、芳香族炭化水素、例えばトルエンもしくはキシレン、又はハロゲン置換したベンゼン、例えばクロロベンゼンとの混合物も有用である。

本発明による方法を、強塩基の存在下で実施する。適した強塩基は、例えばそれら自体のアルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウムもしくはカリウム、又はアルカリ金属アミド、例えばリチウムアミド、ナトリウムアミドもしくはカリウムアミド、又はアルカリ金属水素化物、例えばリチウム水素化物、ナトリウム水素化物もしくはカリウム水素化物、又は有利には炭素原子１〜１０個を含有する第一級、第二級もしくは第三級脂肪族アルコールに由来するアルカリ土類金属アルコレートもしくはアルカリ金属アルコレート、例えば、リチウムメチレート、ナトリウムメチレートもしくはカリウムメチレート、又はリチウムエチレート、ナトリウムエチレートもしくはカリウムエチレート、リチウムｎ−プロピレート、ナトリウムｎ−プロピレートもしくはカリウムｎ−プロピレート、リチウムイソ−プロピレート、ナトリウムイソ−プロピレートもしくはカリウムイソ−プロピレート、リチウムｎ−ブチレート、ナトリウムｎ−ブチレートもしくはカリウムｎ−ブチレート、リチウムｓｅｃ−ブチレート、ナトリウムｓｅｃ−ブチレートもしくはカリウムｓｅｃ−ブチレート、リチウムｔｅｒｔ−ブチレート、ナトリウムｔｅｒｔ−ブチレートもしくはカリウムｔｅｒｔ−ブチレート、リチウム２−メチル−２−ブチレート、ナトリウム２−メチル−２−ブチレートもしくはカリウム２−メチル−２−ブチレート、リチウム２−メチル−２−ペンチレート、ナトリウム２−メチル−２−ペンチレートもしくはカリウム２−メチル−２−ペンチレート、リチウム３−メチル−３−ペンチレート、ナトリウム３−メチル−３−ペンチレートもしくはカリウム３−メチル−３−ペンチレート、リチウム３−エチル−３−ペンチレート、ナトリウム３−エチル−３−ペンチレートもしくはカリウム３−エチル−３−ペンチレート、又はリチウム３−エチル−３−ペンチレート、ナトリウム３−エチル−３−ペンチレートもしくはカリウム３−エチル−３−ペンチレートである。さらに、それらの塩基の混合物も使用してよい。

好ましい強塩基は、アルカリ金属アルコレートであり、その際アルカリ金属は、有利にはナトリウム又はカリウムであり、かつアルコレートは、有利には第二級又は第三級アルコールに由来する。特に好ましい強塩基は、従って、例えばナトリウムイソプロピレート又はカリウムイソプロピレート、ナトリウムｓｅｃ−ブチレート又はカリウムｓｅｃ−イソブチレート、ナトリウムｔｅｒｔ−ブチレート又はカリウムｔｅｒｔ−ブチレート、及びナトリウムｔｅｒｔ−アミレート又はカリウムｔｅｒｔ−アミレートである。さらに、アルカリ金属アルコレートを、適したアルコールとアルカリ金属、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アミドとを反応することによってｉｎ ｓｉｔｕで製造してよい。

強塩基を、ジスクシネート１モルに対して、有利には約０．１〜１０モル、最も有利には１．９〜４．０モルの量で使用する。塩基の化学量論量が十分であってよいが、塩基の過剰量が、収率に対する有利な効果を有することが見出されている。式

の化合物を、

［Ｘ¹⁴はハロゲン、例えばＢｒ又はＩである］と、銅（Ｉ）シアニドとを反応することによって製造できる。銅（Ｉ）シアニドとの反応を、適した溶媒、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で実施し、かつ約室温〜約１８０℃、有利には約１００℃〜約１７０℃の温度で、例えば１３０℃で実施する。ＷＯ２０１２／０４１８４９号及びＦｒａｎｋ Ｗｕｅｒｔｈｎｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ２０１１ ， ４７， １７６７−１７６９を参照できる。

式

［式中、Ｒ²はＲ^1*である］の式の製造のための他の方法は、
（ａ）２モルの式

（Ｒ²⁰⁰及びＲ^200'は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基又はベンジル基である）の化合物と、１モルの式

のジニトリル化合物とを、（強塩基の存在下で）反応させること、及び
（ｂ）工程（ａ）において得られた式

の化合物を、化合物Ｒ²−Ｘ¹⁶（Ｘ¹⁶はハロゲン、特にＪ、又はＢｒである）で、塩基性条件（有利にはＫ₂ＣＯ₃）下で、乾燥溶媒、特にジメチルホルムアミド中でアルキル化すること、ここでＡ¹、Ａ²、Ａ³、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1'、Ｒ^2'、Ｒ^1*及びＲ^2*は前記で定義したものである
を含む。

他の合成経路は、例えば、モノ−ハロゲン化化合物

［式中、Ｘ¹⁵はハロゲン原子、例えばＢｒ又はＩであり、ｌ及びｚは、互いに独立して１又は２であり、ｋは０、１又は２であり、ｒは０又は１であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1*、Ｒ^2*、Ａ¹、及びＡ²は前記で定義したものである］を、Ｙａｍａｍｏｔｏ反応条件下で、ニッケル錯体を使用して反応する。

式（ＩＩＩ）［式中、Ｒ²はＲ^1*である］の化合物の他の製造方法は、
（ａ）２モルの式

（Ｒ²⁰⁰及びＲ^200'は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基又はベンジル基である）の化合物と、１モルの式

のジニトリル化合物とを、（強塩基の存在下で）反応させること、及び
（ｂ）工程（ａ）において得られた式

の化合物を、化合物Ｒ²−Ｘ¹⁶（Ｘ¹⁶はハロゲン、特にＪ、又はＢｒである）で、塩基性条件（有利にはＫ₂ＣＯ₃）下で、乾燥溶媒、例えばジメチルホルムアミド中でアルキル化することを含む。

式ＸＶ及びＸＶ’の化合物を、例えば、Ｃ． Ｍｏｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ．， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ５８ （２００２） ５５４７−５５６５、又はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ６２ （２００６）６０１８−６０２８において記載されている方法に類似して合成できる。

代わりに、式（ＩＩＩ）（Ｒ¹＝Ｒ^1*、Ｒ²＝Ｒ^2*、Ａ³は、式

の基であり、Ａｒ⁴はＡｒ⁷であり、ｋは１又は２であり、ｚは１又は２である）の化合物を、式

の化合物と、式

［式中、Ｘ^16'は、−Ｂ（ＯＨ）₂、−Ｂ（ＯＨ）₃-、−ＢＦ₃、−Ｂ（ＯＹ¹）₂、

であり、かつＸ¹⁶は、ハロゲン、例えばＢｒ又はＩである。］の化合物とを反応することによって製造してよい。

Ｓｕｚｕｋｉ反応を、典型的に、約０℃〜１８０℃で、芳香族炭化水素溶媒、例えばトルエン、キシレン中で実施する。他の溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランも、単独で、又は芳香族炭化水素との混合物で使用してよい。水性塩基、例えば炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸カリウム又は重炭酸カリウムを、ホウ酸、ホウ酸塩のための活性剤として、及びＨＢｒ捕捉剤として使用する。縮合反応を０．２〜１００時間とってよい。有機塩基、例えばテトラアルキルアンモニウム水酸化物、及び相転移触媒、例えばＴＢＡＢは、ホウ素の活性を促進できる（例えばＬｅａｄｂｅａｔｅｒ ＆ Ｍａｒｃｏ； Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇ． ４２ （２００３） １４０７、及びそこに挙げられた参考文献を参照）。反応条件の他の変法は、Ｔ． Ｉ． Ｗａｌｌｏｗ及びＢ． Ｍ． Ｎｏｖａｋによる、Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ５９ （１９９４） ５０３４−５０３７において、並びにＭ． Ｒｅｍｍｅｒｓ、Ｍ． Ｓｃｈｕｌｚｅ、及びＧ． Ｗｅｇｎｅｒによる、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． １７ （１９９６） ２３９−２５２において得られる。

本発明の化合物を、Ｓｔｉｌｌｅカップリングによっても合成できる（例えばＢａｂｕｄｒｉ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ．， ２００４， １４， １ １−３４； Ｊ． Ｋ． Ｓｔｉｌｌｅ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ． １９８６， ２５， ５０８を参照）。前記プロセスを実施するために、スズ化合物

［式中、Ｘ^16'は、−ＳｎＲ²⁰⁷Ｒ²⁰⁸Ｒ²⁰⁹である］、及びハロゲン化合物

を、１つ以上の不活性有機溶媒中に導入し、そして０〜２００℃、有利には３０〜１７０℃の温度で、１時間〜２００時間、有利には５時間〜１５０時間撹拌する。

出発材料及び式Ｉの化合物の製造に関して、ＷＯ２００９／０４７１０４号及びＷＯ２０１２／０４１８４９号を参照できる。

前記Ｓｔｉｌｌｅ及びＳｕｚｕｋｉカップリング反応において、ハロゲン化反応パートナー上のハロゲンＸ¹⁶を、Ｘ^16'成分と置き換えることができ、かつ同時に、他の反応パートナーのＸ^16'成分を、Ｘ¹⁶によって置き換える。

式ＩＩａの化合物を、式ＩＩＩの化合物の合成に類似して、相応する構成単位から出発するＳｕｚｕｋｉ又はＳｔｉｌｌｅ反応によって製造でき、例えば、
２当量の式

の化合物を、１当量の式

の化合物と反応させて、式

の化合物を得る。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1'、Ｒ^2'、Ｒ^1''、Ｒ^2''、Ｒ^1*及びＲ^2*が水素である化合物を、前駆体化合物の合成後に除去されうる保護基を使用することによって得ることができる（例えば、ＥＰ−Ａ−０６４８７７０号、ＥＰ−Ａ−０６４８８１７号、ＥＰ−Ａ−０７４２２５５号、ＥＰ−Ａ−０７６１７７２号、ＷＯ９８／３２８０２号、Ｗ０９８／４５７５７号、ＷＯ９８／５８０２７号、ＷＯ９９／０１５１１号、ＷＯ００／１７２７５号、ＷＯ００／３９２２１号、ＷＯ００／６３２９７号及びＥＰ−Ａ−１０８６９８４号を参照）。前駆体化合物の所望の最終化合物への変換を、公知の条件下で、例えば熱的に、破砕によって、場合により追加の触媒、例えばＷＯ００／３６２１０号において記載された触媒の存在下で実施する。

かかる保護基の例は、式

［式中、Ｌは、溶解性を付与するために適したあらゆる所望の基である］の基である。

Ｌは、有利には、式

［式中、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルであり、
Ｚ⁴及びＺ⁸は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル（酸素、硫黄又はＮ（Ｚ¹²）₂によって中断される）、又は非置換もしくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル−、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキル−、ハロ−、シアノ−もしくはニトロ−で置換されたフェニル又はビフェニルであり、
Ｚ⁵、Ｚ⁶及びＺ⁷は、互いに独立して、水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、
Ｚ⁹は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル又は式

の基であり、
Ｚ¹⁰及びＺ¹¹は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｎ（Ｚ¹²）₂、又は非置換もしくはハロ−、シアノ−、ニトロ−、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル−もしくはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ−で置換されたフェニルであり、
Ｚ¹²及びＺ¹³は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｚ¹⁴は、水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、かつＺ¹⁵は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、又は非置換もしくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル−で置換されたフェニルであり、
Ｑは、非置換の、又はＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルチオ又はＣ₂〜Ｃ₁₂ジアルキルアミノによって一置換もしくは多置換したｐ，ｑ−Ｃ₂〜Ｃ₆アルキレン（ｐ及び１は異なる位の数である）であり、
Ｘは、窒素、酸素及び硫黄からなる群から選択されるヘテロ原子であり、Ｘが酸素又は硫黄である場合にｍ’は数０であり、かつＸが窒素である場合にｍは数１であり、
Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立して、非置換の、又は−Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ−、−Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルチオ−、−Ｃ₂〜Ｃ₂₄ジアルキルアミノ−、−Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール−、−Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールチオ−、−Ｃ₇〜Ｃ₂₄アルキルアリールアミノ−もしくは−Ｃ₁₂〜Ｃ₂₄ジアリールアミノ−で一置換もしくは多置換した［−（ｐ’，ｑ’−Ｃ₂〜Ｃ₆アルキレン）−Ｚ−］_n'−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルであり、ｎ’は１〜１０００の数であり、ｐ’及びｑ’は、異なる位の数であり、それぞれのＺは、互いに独立して、ヘテロ原子、酸素、硫黄又はＣ₁〜Ｃ₈アルキルで置換した窒素であり、かつ同一又は異なるべきである繰り返し［−Ｃ₂〜Ｃ₆アルキレン−Ｚ−］単位においてＣ₂〜Ｃ₆アルキレンが可能であり、
Ｌ₁及びＬ₂は、１〜１０倍飽和又は不飽和であってよく、中断されていないか、又は−（Ｃ＝Ｏ）−及び−Ｃ₆Ｈ₄−からなる群から選択される１〜１０個の基によって任意の位置で中断されてよく、かつ置換基を有さないか、又はハロゲン、シアノ及びニトロからなる群から選択される１〜１０個の他の置換基を有してよい］の基である。最も好ましいＬは、式

の基である。

式（Ｘ）

の化合物は、ポリマーの製造における中間体であり、本発明の他の目的物を形成する。Ａ^1'及びＡ^2'は、互いに独立して、式

［式中、Ｒ^3'は、それぞれの場合に独立して、ＺｎＸ¹²、−ＳｎＲ²⁰⁷Ｒ²⁰⁸Ｒ²⁰⁹であり、ここで、Ｒ²⁰⁷、Ｒ²⁰⁸及びＲ²⁰⁹は、同一又は異なり、かつＨ又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、２つの基は、場合により共通の環を形成し、かつこれらの基は場合により分枝鎖であり、又は分枝鎖でなく、
Ｘ¹²は、ハロゲン原子、より特にＩ又はＢｒ、−ＯＳ（Ｏ）₂ＣＦ₃、−ＯＳ（Ｏ）₂−アリール、特に

であり、Ｙ¹は、それぞれの場合に独立して、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基であり、かつＹ²は、それぞれの場合に独立して、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキレン基、例えば−ＣＹ³Ｙ⁴−ＣＹ⁵Ｙ⁶−又は−ＣＹ⁷ＣＹ⁸−ＣＹ⁹Ｙ¹⁰−ＣＹ¹¹Ｙ¹²−であり、ここでＹ³、Ｙ⁴、Ｙ⁵、Ｙ⁶、Ｙ⁷、Ｙ⁸、Ｙ⁹、Ｙ¹⁰、Ｙ¹¹及びＹ¹²は、互いに独立して、水素又はＣ₁〜Ｃ₈アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−又は−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−であり、Ｙ¹³及びＹ¹⁴は、互いに独立して、水素又はＣ₁〜Ｃ₈アルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｐ、ｑ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1'、Ｒ^2'、Ｒ^1''、Ｒ^2''、Ｒ^1*、Ｒ^2*、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は前記で定義したものである］の基である。

式Ｘの化合物の例は、請求項９において示した化合物Ａ−１６である。式Ｘの化合物を、公知の手法に類似して得ることができ、例えばＵＳ６４５１４５９号、ＷＯ２００５／０４９６９５号、ＷＯ２００８／０００６６４号、ＷＯ２００９／０４７１０４号、ＷＯ２０１０／０４９３２１号、ＷＯ２０１０／０４９３２３号、ＷＯ２０１０／１０８８７３号、ＷＯ２０１０／１１５７６７号、ＷＯ２０１０／１３６３５３号、ＥＰ２０３３９８３号及びＥＰ２０３４５３７号において記載されている。

式Ｘの化合物を使用して、ポリマーを製造できる。従って、本発明は、式

［式中、Ａ^1''及びＡ^2''は、互いに独立して、式

［式中、ａ、ｂ、ｃ、ｐ、ｑ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1'、Ｒ^2'、Ｒ^1''、Ｒ^2''、Ｒ^1*、Ｒ^2*、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は前記で定義したものである］の基である］の繰り返し単位を含むポリマーにも関する。本発明のポリマーを、半導体デバイスの製造に使用してよい。従って、本発明は、本発明のポリマーを含む半導体デバイスにも関する。

ハロゲンは、フッ素、塩素、ホウ素及びヨウ素である。

Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル）は、可能な場合に、典型的に直鎖又は分枝鎖である。例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチル−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシル又はペンタコシルである。Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルは、典型的に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチル−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシルである。Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルは、典型的に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチルである。ハロアルキル基は、１つ又は１つ以上の水素原子がハロゲン原子によって置換されたアルキル基である。ハロアルキル基は、１つ又は１つ以上の水素原子がハロゲン原子によって置換されたアルキル基である。

Ｃ₂〜₂₅アルケニル（Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルケニル）基は、直鎖又は分枝鎖のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブト−２−エニル、ｎ−オクト−２−エニル、ｎ−ドデカ−２−エニル、イソドデセニル、ｎ−ドデカ−２−エニル又はｎ−オクタデカ−４−エニルである。

Ｃ₂〜₂₅アルキニル（Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキニル）は、直鎖又は分枝鎖の、及び有利には非置換又は置換されてよいＣ₂〜Ｃ₈アルキニルであり、例えばエチニル、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、１−ペンチン−５−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、１，４−ペンタジイン−３−イル、１，３−ペンタジイン−５−イル、１−ヘキシン−６−イル、シス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１，３−ヘキサジイン−５−イル、１−オクチン−８−イル、１−ノニン−９−イル、１−デシン−１０−イル、又は１−テトラコシン−２４−イルである。

Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシ基（Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシ基）は、直鎖又は分枝鎖のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ又はｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ及びオクタデシルオキシである。Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ．−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシ及び２−エチルヘキソキシ、有利にはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ、例えば典型的にメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ．−ブトキシである。"アルキルチオ基"と言う用語は、アルコキシ基と同様の基を意味する（エーテル結合の酸素原子が硫黄原子によって置換されていることを除く）。

Ｃ₁〜Ｃ₈ペルフルオロアルキル、特にＣ₁〜Ｃ₄ペルフルオロアルキルは、分枝鎖又は分枝鎖でない基、例えば−ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ（ＣＦ₃）₂、−（ＣＦ₂）₃ＣＦ₃、及び−Ｃ（ＣＦ₃）₃である。

"カルバモイル基"の用語は、典型的に、非置換であるか又は置換されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₈カルバモイル基、有利にはＣ₁〜Ｃ₈カルバモイル基、カルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイル又はピロリジノカルバモイルである。

"アルカノイル"の用語は、カルボニル基を介して親分子基に付着させたアルキル基を示し、かつホルミル、アセチル、プロピオニル、及びブタノイルによって例示される。

"シリル基"の用語は、式−ＳｉＲ⁶²Ｒ⁶³Ｒ⁶⁴［式中、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³及びＲ⁶⁴は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基、特にＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール基、又はＣ₇〜Ｃ₁₂アラルキル基である］の基、例えばトリメチルシリル基を意味する。"シロキサニル基"の用語は、式−Ｏ−ＳｉＲ⁶²Ｒ⁶³Ｒ⁶⁴［式中、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³及びＲ⁶⁴は、前記で定義したものである］の基、例えばトリメチルシロキサニル基を意味する。

脂肪族基は、脂肪族炭化水素基と対照的に、あらゆる非環式の置換基によって置換されてよいが、有利には非置換である。好ましい置換基は、さらに以下で例示されるＣ₁〜Ｃ₈アルコキシ基又はＣ₁〜Ｃ₈アルキルチオ基である。"脂肪族基"の用語は、ある隣接していない炭素原子が、酸素によって置き換えられたアルキル基、例えば−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃も含む。後者の基は、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃によって置換されたメチル基とみなされる。

炭素原子２５個までを有する脂肪族炭化水素基は、前記で例示した、炭素原子２５個までを有する直鎖又は分枝鎖のアルキル、アルケニル又はアルキニル基である。

アルキレンは、二価のアルキル、すなわち２個（代わりに１個）の遊離原子価を有するアルキル、例えばトリメチレン又はテトラメチレンである。

アルケニレンは、二価のアルケニル、すなわち２個（代わりに１個）の遊離原子価を有するアルケニル、例えば−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−である。

脂肪族基は、脂肪族炭化水素基と対照的に、あらゆる非環式の置換基によって置換されてよいが、有利には非置換である。好ましい置換基は、さらに以下で例示されるＣ₁〜Ｃ₈アルコキシ基又はＣ₁〜Ｃ₈アルキルチオ基である。"脂肪族基"の用語は、ある隣接していない炭素原子が、酸素によって置き換えられたアルキル基、例えば−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃も含む。後者の基は、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃によって置換されたメチル基とみなされる。

脂環式炭化水素基は、１つ以上の脂肪族炭化水素基及び／又は脂環式炭化水素基によって置換されてよいシクロアルキル基又はシクロアルケニル基である。

脂環式炭化水素基は、脂環式基によって置換された脂肪族基であり、ここで、"脂環式"及び"脂肪族"は、本明細書において提供された意味を有し、かつ遊離原子価は、脂肪族部分から拡大する。従って、脂環式−脂肪族基は、例えばシクロアルキル−アルキル基である。

シクロアルキル−アルキル基は、シクロアルキル基によって置換されたアルキル基、例えばシクロヘキシル−メチル基である。

"シクロアルケニル基"は、１つ以上の二重結合を有する不飽和の脂肪族炭化水素基、例えば非置換又は１つ以上の脂肪族炭化水素基及び／又は脂環式炭化水素基によって置換され、かつ／又はフェニル基で縮合されてよい、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル等を意味する。

式

（Ｘ¹はＳ、Ｓｅ又はＮＲ¹⁰である）［式中、Ｒ²⁰及びＲ²¹は、一緒になって、双方とも酸素及び／又は硫黄を介してチエニル残基に結合してよく、かつ双方とも炭素原子２５個までを有してよいアルキレン又はアルケニレンを示す］の二価の基は、例えば式

［式中Ａは炭素原子２５個までを有する直鎖又は分枝鎖のアルキレン、有利には１つ以上アルキル基によって置換されてよいエチレン又はプロピレンを示し、かつＹは酸素又は硫黄を示す］の基である。例えば、式−Ｙ−Ａ−Ｏ−の二価の基は、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−を示す。

シクロアルキル基は、典型的に、非置換又は置換されてよい、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル（特にＣ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル）、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、有利にはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、又はシクロオクチルである。シクロアルキル基又はシクロアルケニル基、特にシクロヘキシル基は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、ハロゲン及びシアノで１〜３回置換されてよいフェニルによって１又は２回縮合されてよい。かかる縮合されたシクロヘキシル基の例は、

特に

［式中、Ｒ¹⁵¹、Ｒ¹⁵²、Ｒ¹⁵³、Ｒ¹⁵⁴、Ｒ¹⁵⁵及びＲ¹⁵⁶は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、ハロゲン及びシアノ、特にハロゲンである］である。

Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリール（Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール）は、典型的に、フェニル、インデニル、アズレニル、ナフチル、ビフェニル、ａｓ−インダセニル、ｓ−インダセニル、アセナフチレニル、フルオレニル、フェナントリル、フルオランテニル、トリフェンレニル、クリセニル、ナフタセン、ピセニル、ペリレニル、ペンタフェニル、ヘキサセニル、ピレニル、又はアントラセニル、有利にはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、９−フェナントリル、２−又は９−フルオレニル、３−又は４−ビフェニルであり、非置換又は置換されていてよい。Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールの例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−もしくは４−ビフェニル、２−もしくは９−フルオレニル、又はフェナントリルであり、それらは非置換又は置換されていてよい。

Ｃ₇〜Ｃ₂₅アラルキルは、典型的に、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−エイコシル又はω−フェニル−ドコシル、有利にはＣ₇〜Ｃ₁₈アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル又はω−フェニル−オクタデシル、及び特に好ましくはＣ₇〜Ｃ₁₂アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、又はω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチルであり、それらの脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の双方は、非置換であるか、又は置換されていてよい。好ましい例は、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、ナフチルエチル、ナフチルメチル、及びクミルである。

ヘテロアリールは、典型的に、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ヘテロアリール、すなわち５〜７個の環原子を有する間又は縮合環系（その際窒素、酸素又は硫黄は可能なヘテロ原子である）であり、かつ典型的に少なくとも６個の共益π−電子を有する５〜３０個の原子を有する不飽和複素環基であり、例えばチエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロールイル、イミダゾールイル、ピラゾールイル、ピリジル、ジピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドーリジニル、イソインドールイル、インドールイル、インダゾールイル、プリニル、キノリジニル、キノールイル、イソキノールイル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾールイニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾールイル、カルボリニル、ベンゾトリアゾールイル、ベンゾオキサゾールイル、フェナントリジニル、アクリジニル、ピリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾールイル、フェノチアジニル、イソキサゾールイル、フラザニル又はフェノキサジニルであり、それらは非置換であるか又は置換されていてよい。

前記基の可能な置換基は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、シアノ基、カルバモイル基、ニトロ基又はシリル基であり、特にＣ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル又はシアノ基である。

１つ以上のＯによって中断されているＣ₁〜Ｃ₂₅アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル）は、例えば、（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_1-9−Ｒ^x［式中、Ｒ^xは、Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルである］、ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＲ^y'）−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒ^y［式中、Ｒ^yは、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル）であり、かつＲ^y'は、Ｒ^yと同一の定義を含むか、Ｈである］である。

置換基、例えばＲ³が、基において一回より多く生じる場合に、それはそれぞれの場合で異なってよい。

有利には、本発明の組成物又は化合物、又は本発明の組成物又は化合物を含む有機半導体の材料、層又は構成成分は、有機光電装置（太陽電池）及びフォトダイオードにおいて、又は有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）において使用されうる。

本発明の化合物は、ｐ型のトランジスタの挙動を示してよく、かつ半導体デバイスにおける半導体層として使用できる。従って、本発明は、半導体効果の手段として本発明の化合物を含む半導体デバイスにも関する。

本発明は、特に、半導体効果の手段として、本発明の組成物又は化合物を含む半導体デバイスに関する。本発明の組成物又は化合物に関して、前記選択が適用される。化合物は、特に、それぞれ、請求項９において示されている、化合物Ａ−１〜Ａ−２７及びＢ−１から選択される。

有利には、前記半導体デバイスは、ダイオード、フォトダイオード、センサー、有機電界トランジスタ（ＯＦＥＴ）、フレキシブルディスプレイ、もしくは太陽電池、又はダイオード及び／又は有機電界効果トランジスタ及び／又は太陽電池を含むデバイスである。多数の型の半導体デバイスがある。１種以上の半導体材料の存在が全て共通である。半導体デバイスは、例えば、Ｓ． Ｍ． ＳｚｅによるＰｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ， ２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９８１）において記載されている。かかるデバイスは、整流器、トランジスタ（ｐ−ｎ−ｐ、ｎ−ｐ−ｎ、及び薄膜トランジスタを含む多くの型がある）、発光半導体デバイス（例えば、ディスプレイ適用における有機発光ダイオード又は例えば液晶ディスプレイにおけるバックライト）、光伝導体、電流制限器、太陽電池、サーミスター、ｐ−ｎ接合、電解効果ダイオード、ショットキーダイオード等を含む。それぞれの半導体デバイスにおいて、半導体材料を、１つ以上の金属及び／又は絶縁体と組み合わせてデバイスを製造する。半導体デバイスを、公知の方法、例えばＰｅｔｅｒ Ｖａｎ Ｚａｎｔによる、Ｍｉｃｒｏｃｈｉｐ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ， Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （２０００）において記載された方法によって製造又は製作できる。特に、有機電子部品を、Ｄ．Ｒ． Ｇａｍｏｔａ ｅｔ ａｌ．による、Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ， Ｋｌｕｖｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌ．， Ｂｏｓｔｏｎ， ２００４において記載されたように製造できる。

特に有用なタイプのトランジスタデバイス、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、は、一般に、ゲート電極、ゲート電極上にゲート誘電体、ゲート誘電体に隣接するソース電極及びドレイン電極、ゲート電極に隣接し、ソース電極及びドレイン電極に隣接する半導体層を含む（例えば、Ｓ． Ｍ． Ｓｚｅ， Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ， ２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ， ｐａｇｅ ４９２， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９８１）を参照）。これらの構成部分は、多様な配置で組み立てられる。より詳述すれば、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）は、有機半導体層を有する。

典型的に、基板は、製造、試験及び／又は使用中にＯＴＦＴを支持する。場合により、基板は、ＯＴＦＴのための電気的機能を提供する。有用な基板材料は、有機及び無機材料を含む。例えば、基板は、種々の適した形のシリコンを含むシリコン材料、無機ガラス、セラミック箔、ポリマー材料（例えば、アクリル、ポリエステル、エポキシ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）（時に、ポリ（エーテルエーテルケトン）又はＰＥＥＫと言う）、ポリノルボルネン、ポリフェニレンオキシド、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ））、充填ポリマー材料（例えば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ））、及び被覆金属箔を含んでよい。基板は、任意の適した厚さ、有利には１０μｍ〜１０ｍｍ、さらにより有利には１０μｍ〜１ｍｍの範囲の厚さを有してよい。

ゲート電極は、任意の有用な導電性材料であってよい。例えば、ゲート電極は、ドープシリコン、又は金属、例えばアルミニウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、タンタル及びチタンを含んでよい。導電性酸化物、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、又は場合によりポリマーバインダーを含む、カーボンブラック／グラファイトもしくはコロイド状銀分散液から構成された導電性インク／ペーストも使用できる。導電性ポリマー、例えばポリアニリン又はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）も使用できる。さらに、これらの材料の合金、組合せ、及び多層が有用であってよい。あるＯＴＦＴにおいて、同一の材料が、ゲート電極機能を提供し、かつ基板の支持機能も提供できる。例えば、ドープシリコンは、ゲート電極として機能し、かつＯＴＦＴを支持できる。

ゲート誘電体は、一般にゲート電極上で提供される。このゲート誘電体は、電気的に、ＯＴＦＴデバイスのバランスからゲート電極を絶縁する。ゲート誘電体のための有用な材料は、例えば無機電気絶縁材料を含んでよい。

ゲート誘電体（絶縁体）は、材料、例えば酸化物、窒化物であってよく、又は強誘電体（例えば、有機材料、例えばポリ（フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン又はポリ（ｍ−キシレンアジパミド））の種類から選択された材料であってよく、又は有機ポリマー絶縁体（例えば、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリイミド、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、パリレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート）であってよく、例えばＪ． Ｖｅｒｅｓ ｅｔ ａｌ． Ｃｈｅｍ． Ｍａｔ． ２００４， １６， ４５４３、又はＡ． Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ ｅｔ ａｌ． Ａｄｖ． Ｍａｔ． ２００５， １７， １７０５において記載されている。ゲート誘電体に有用な材料の特定の例は、ストロンチウム酸塩（ｓｔｒｏｎｔｉａｔｅ）、タンタル酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化タンタル物、酸化チタン、窒化ケイ素、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムバリウム、ジルコン酸チタン酸バリウム、セレン化亜鉛、及び硫化亜鉛を含み、制限されることなく、ＰｂＺｒ_xＴｉ_1-xＯ₃（ＰＺＴ）、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂、ＢａＭｇＦ₄、Ｂａ（Ｚｒ_1-xＴｉ_x）Ｏ₃（ＢＺＴ）を含む。さらに、これらの材料の合金、ハイブリッド材料（例えばポリシロキサン又はナノ粒子充填ポリマー）組合せ、及び多層を、ゲート誘電体のために使用してよい。誘電体層の厚さは、例えば１０〜１０００ｎｍであり、より特定の厚さは、１００〜５００ｎｍであり、０．１〜１００ナノフラッド（ｎＦ）の範囲の電気容量を提供する。

ソース電極及びドレイン電極は、ゲート誘電体によってゲート電極から分けられ、有機半導体層が、ソース電極及びドレイン電極の上又はソース電極及びドレイン電極の下にあってよい。ソース電極及びドレイン電極は、有利には半導体層に低抵抗オーム性接触を提供する任意の有用な導電性材料であってよい。有用な材料は、ゲート電極について前記のほとんどの材料、例えばアルミニウム、バリウム、カルシウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、他の導電性ポリマー、それらの合金、それらの組合せ、及びそれらの多層を含む。これらの材料のいくつかは、当業者に公知であるように、ｎ型の半導体材料及びその他との使用に適しており、かつｐ型の半導体材料との使用に適している。

薄膜電極（すなわち、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極）は、任意の有用な方法、例えば物理蒸着（例えば、熱蒸発又はスパッタリング）又は（インクジェット）印刷法によって提供されうる。これらの電極のパターン化は、公知の方法、例えばシャドーマスキング、加法ホトリソグラフィー、減法ホトリソグラフィー、印刷、マイクロコンタクト印刷、及びパターン印刷によって達せられる。

本発明は、さらに、
基板上に堆積させた多数の導電性ゲート電極、
該導電性ゲート電極上に堆積させたゲート絶縁体層、
該絶縁体層上に堆積させた多数のセットのソース及びドレイン電極（該セットのそれぞれは、それぞれのゲート電極と一直線上である）、
ソース電極及びドレイン電極との間のチャネルにおいて、実質的にゲート電極に部分的に重なって絶縁体層上に堆積させた有機半導体層
を含む薄膜トランジスタデバイスを提供し、その際、前記有機半導体層は、本発明の組成物又は化合物を含む。

本発明は、さらに、
基板上に多数の導電性ゲート電極を堆積させる工程、
ゲート絶縁体層を前記導電性ゲート電極上に堆積させる工程、
多数のセットのソース及びドレイン電極を前記層上に堆積させる工程（該セットのそれぞれは、それぞれのゲート電極と一直線上である）、
本発明の組成物又は化合物を含む層（該層は、実質的にゲート電極に部分的に重なって本発明の組成物又は化合物を含む）を前記絶縁体層上に堆積させ、それによって薄膜トランジスタデバイスを製造する工程
を含む、薄膜トランジスタデバイスを製造するための方法を提供する。

ポリマー材料に対する式Ｉの化合物の割合は、式Ｉの化合物及びポリマー材料の質量に対して、５〜９５％である。

ポリマー材料は、半導体ポリマー又はポリマーバインダーであってよい。有利には、ポリマーバインダーは、半結晶ポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。この技術に関して、電気的性能の低下が避けられる（ＷＯ ２００８／００１１２３号Ａ１を参照）。

本発明の化合物を含む前記層は、さらに少なくとも他の材料を含んでよい。他の材料は、本発明の他の化合物に制限されずに、半導体ポリマー、ポリマーバインダー、本発明の化合物とは異なる有機小分子、カーボンナノチューブ、フラーレンデバイス、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ等）、導電性粒子（Ａｕ、Ａｇ等）、及び絶縁体材料、例えばゲート誘電体について記載した物（ＰＥＴ、ＰＳ等）であってよい。

任意の適した基板を、本発明の組成物又は化合物の薄膜を製造するために使用できる。有利には、前記薄膜を製造するために使用される基板は、金属、シリコン、プラスチック、紙、コート紙、織物、ガラス又は被覆ガラスである。

代わりに、ＴＦＴを、例えば熱成長酸化物層で覆われた高ドープシリコン基板上に本発明の組成物又は化合物を溶液堆積又は真空堆積し、続いてソース電極及びドレイン電極を真空堆積及びパターン化することによって製造する。

さらに他のアプローチにおいて、ＴＦＴを、熱成長酸化物で覆われた高ドープシリコン基板上にソース電極及びドレイン電極を堆積し、そして本発明の組成物又は化合物を溶液堆積して、薄膜を形成することによって製造する。

ゲート電極を、導電性材料、例えば基板又は導電性ポリマー上に金属ゲート電極をパターン化し、そしてパターン化ゲート電極上に溶液被覆によって又は真空堆積によって適用された絶縁体で被覆してもよい。

任意の適した溶媒を、式Ｉの化合物を溶解及び／又は分散するために使用してよく、但し、該溶媒は、不活性であり、かつ従来の乾燥方法（例えば熱、減圧、空気流等の適用）によって基板から部分的に又は完全に除去できる。本発明の半導体を製造するために適した有機溶媒は、制限されることなく、芳香族又は脂肪族炭化水素、ハロゲン化、例えば塩素化又はフッ素化炭化水素、エステル、エーテル、アミド、例えばクロロホルム、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、テトラリン、アニソール、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びそれらの混合物を含む。そして、溶液及び／又は分散液を、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、マイクロコンタクト印刷、ドクターブレード印刷、又は基板上に当業者に公知の他の溶液適用技術によって適用して、半導体材料の薄膜を得る。

"分散剤"の用語は、溶媒中で完全に溶解しない、本発明の組成物又は化合物を含む任意の組成物を含む。分散剤を、式Ｉの化合物の少なくとも１つ、式Ｉの化合物を含む混合鬱、及び溶媒を含む組成物を選択し（その際オリゴマー及び／又はポリマーは、室温で溶媒中で低い安定性を有するが、しかし高温で溶媒中で高い安定性を呈し、高温の場合に組成物ゲルは、撹拌せずに第一の低温まで下げる）、
− 溶媒中で式Ｉの化合物の少なくとも一部を高温で溶解し、組成物の温度を高温から第一の低温まで下げ、組成物を撹拌して任意のゲルを粉砕し（その際撹拌は、高温の組成物を最初の低温まで下げる任意の前に、同時に又はその後に開始する）、そして組成物の層を堆積し（その際、組成物は、高温よりも低い第二の低温である）、そして少なくとも部分的に該層を乾燥してよい。

分散剤は、（ａ）溶媒、バインダー樹脂、及び場合により分散剤を含む連続相、並びに（ｂ）式Ｉの化合物を含む分散相、又は本発明の式Ｉの化合物を含む混合物から構成されてもよい。溶媒中の式Ｉの化合物の溶解性の程度は、例えば０．５％〜約２０％の溶解性、特に１％〜約５％の溶解性まで変動してよい。

有利には、有機半導体層の合う鎖は、約５〜約１０００ｎｍの範囲であり、特にその厚さは、約１０〜約１００ｎｍの範囲である。

本発明の組成物又は化合物を、半導体デバイスの有機半導体層としてのみ使用してよい。前記層は、任意の有用な方法、例えば蒸着及び印刷技術によって提供されうる。有機溶媒中で十分に溶解する本発明の組成物又は化合物を、（例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクト（ウェーブ）−印刷、ドロップもしくはゾーンキャスティング、又は他の公知の技術によって）溶液堆積及びパターン化してよい。

本発明の組成物又は化合物を、多数のＯＴＦＴを含む集積回路において、及び種々の電子製品において使用することができる。かかる製品は、例えば無線ＩＤ（ＲＦＩＤ）タグ、フレキシブルディスプレイのため（例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話又はハンドヘルドデバイスにおける使用のため）のバックパネル、スマートカード、記憶デバイス、センサー（例えば、光センサー、画像センサー、バイオセンサー、化学センサー、機械センサー、又は温度センサー）、特にフォトダイオード、又はセキュリティデバイス等を含む。その両極性のために、材料を、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）においても使用できる。

さらに、本発明は、本発明の組成物又は化合物を含む有機光起電力（ＰＶ）デバイス（太陽電池）を提供する。有機光起電力デバイス（太陽電池）の構造は、例えばＣ． Ｄｅｉｂｅｌ ｅｔ ａｌ． Ｒｅｐ． Ｐｒｏｇ． Ｐｈｙｓ． ７３ （２０１０） ０９６４０１及びＣｈｒｉｓｔｏｐｈ Ｂｒａｂｅｃ， Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ ２． （２００９） ３４７−３０３において記載されている。

ＰＶデバイスは、
（ａ）陰極（電極）
（ｂ）場合により転移層、例えばアルカリハロゲン化物、例えばフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層
（ｄ）場合により平滑層
（ｅ）陽極（電極）
（ｆ）基板
をこの順で含む。

光活性層は、本発明の組成物又は化合物を含む。有利には、光活性層は、電子供与体及び受容体材料として本発明の組成物又は化合物、例えば電子受容体としてフラーレン、特に官能化フラーレンＰＣＢＭから製造される。

本発明において有用なフラーレンは、広範なサイズ（１モルあたり多数の炭素原子）を有してよい。本発明において使用されるフラーレンの用語は、バックミンスターフラーレン（Ｃ₆₀）を含む純粋な炭素の種々のかご形分子を含み、かつ関連する"球状"フラーレンは、炭素ナノチューブを含む。フラーレンは、例えばＣ₂₀〜Ｃ₁₀₀₀の範囲の当業者に公知のものから選択されてよい。有利には、フラーレンは、Ｃ₆₀〜Ｃ₉₆の範囲から選択される。最も有利には、フラーレンは、Ｃ₆₀又はＣ₇₀、例えば［６０］ＰＣＢＭ又は［７０］ＰＣＢＭである。化学的に改質されたフラーレンを使用することも許容できるが、但し、改質されたフラーレンは、受容体タイプ及び電子移動特性を保持している。受容体材料は、式Ｉの他の化合物、又は任意の半導体ポリマー（但し、ポリマーは受容体タイプ及び電子移動特性を保持する）、有機小分子、炭素ナノチューブ、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ等）からなる群から選択される材料であってもよい。

ヘテロ接合太陽電池（バルクヘテロ接合太陽電池）について、活性層は、有利には、本発明の化合物とフラーレン、例えば［６０］ＰＣＢＭ（＝６，６−フェニル−Ｃ₆₁−酪酸メチルエステル）、又は［７０］ＰＣＢＭとの混合物を１：１〜１：３の質量比で含む。メタノフラーレンフェニル−Ｃ₆₁−酪酸−メチル−エステル（［６０］ＰＣＢＭ）、すなわち１−［３−（メトキシカルボニル）プロピル］−１−フェニル−［６．６］Ｃ₆₁−３’Ｈ−シクロプロパ［１，９］［５，６］フラーレン−Ｃ₆₀−ｌｈ−３’−ブタン酸３’−フェニルメチルエステルは、有効な溶液法可能なｎ型有機半導体である。それは、共役ポリマーとナノ粒子、例えばＣ₆₀とのブレンドである。

電極は、有利には、金属又は"金属代用品"から構成される。本明細書において"金属"の用語は、実質的に純金属から構成される材料、例えばＭｇ、及び２つ以上の実質的に純金属、例えば共にＭｇ及びＡｇ（Ｍｇ：Ａｇで示される）から構成される材料である金属合金を含むために使用される。ここで、"金属代用品"の用語は、通常の定義の範囲内の金属ではなく、ある適した適用において所望される金属のような特性を有する材料をいう。電極及び電荷移動層のために通常使用される金属代用品は、ドープした広いバンドギャップの半導体、例えば透明な導電性酸化物、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化ガリウムインジウムスズ（ＧＩＴＯ）、及び酸化亜鉛インジウムスズ（ＺＩＴＯ）を含む。他の適した金属代用品は、透明な導電性ポリマーポリアナリン（ＰＡＮＩ）及びその化学的近縁種、又はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳである。金属代用品は、さらに、広範の非金属材料から選択されてよく、その際"非金属"の用語は、広範な材料を含むことを意味するが、その材料は、化学的に組み合わされていない形で金属を有さない。高透明な、非金属の、低抵抗の陰極、又は高透明な、低抵抗の金属／非金属化合物の陰極は、例えばＵＳ−Ｂ−６，４２０，０３１号及びＵＳ−Ｂ−５，７０３，４３６号において開示されている。

基板は、例えばプラスチック（可撓性基板）又はガラス基板であってよい。

本発明の他の好ましい実施態様において、平滑層は、陽極と光活性層との間に位置している。この平滑層に好ましい材料は、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、又は３，４−ポリエチレンジオキシ−チオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の膜を含む。

本発明の好ましい一実施態様において、光起電力セルは、例えばＵＳ−Ｂ−６，９３３，４３６号において記載されているように、インジウム／スズ酸化物（ＩＴＯ）から製造された電極層を適用する透明ガラスキャリヤーを含む。この電極層は、一般に、比較的荒い表面構造を有し、ドーピングによって導電性をもたらす、ポリマー、典型的にＰＥＤＯＴから製造された平滑層で覆われる。光活性層は、２つの成分から製造され、例えば適用方法に依存して１００ｎｍ〜数μｍの層の厚さを有し、かつ前記平滑層上に適用される。光活性層は、電子供与体として式Ｉの化合物、及び電子受容体としてフラーレン、特に官能化フラーレンＰＣＢＭから製造される。これらの２つの成分を、溶媒と混合し、溶液として、例えばスピンコーティング法、ドロップキャスティング法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（"ＬＢ"）法、インクジェット印刷法及び浸漬法によって、平滑層上に適用される。スキージー法又は印刷法を、かかる活性層を有するより大きい表面を被覆するために使用することもできる。典型的であるトルエンの代わりに、分散剤、例えばクロロベンゼンを、有利には溶媒として使用する。これらの方法から、真空堆積法、スピンコーティング法、インクジェット印刷法及びキャスティング法が、特に、容易な操作及び費用の点で好ましい。

スピンコーティング法、キャスティング法及びインクジェット法を使用することによって層を形成する場合において、コーティングを、適した有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン及びそれらの混合物中で、０．０１〜９０質量％の濃度で組成物を溶解又は分散することによって製造した溶液及び／又は分散液を使用して実施できる。

対電極を適用する前に、例えば０．６ｎｍの層の厚さを有する導電性である必要がある薄い転移層を、光活性層に適用する。この実施態様において、この転移層は、２・１０^-6ｔｏｒｒの真空で０．２ｎｍ／分の速度で蒸着されるアルカリハロゲン化物、すなわちフッ化リチウムから製造される。

ＩＴＯを孔集電電極として使用する場合に、導電性転移層上に蒸着されるアルミニウムを、集電電極として使用する。転移層の導電特性は、有効な、特に光活性層から転移層までの転移領域における電荷キャリヤーのクロッシングを妨げる影響を明らかに防ぐ。

本発明の他の一実施態様において、１つ以上の層を、次の層を堆積する前にプラズマで処理してよい。特に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の堆積前に、陽極材料を、軽度のプラズマ処理を行うことが有利である。

ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの変法として、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ２０， ２２４−２２８ （１９９９）において言及されたトリアリールアミンを基礎とする架橋可能な孔輸送材料を使用できる。トリアリールアミン材料に加えて、層は、電子輸送を改良するために電子受容体も含んでよい。かかる化合物は、ＵＳ ２００４／０００４４３３号において開示されている。有利には、電子受容体材料は、１つ以上の有機溶媒に溶ける。典型的に、電子受容体材料は、トリアリールアミン材料に対して０．５〜２０質量％の範囲で存在する。

光起電力（ＰＶ）デバイスは、より多くの太陽スペクトルを吸収するために互いの頂部上で加工される多接合太陽電池からなってもよい。かかる構造は、例えばＡｐｐ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔ． ９０， １４３５１２ （２００７）， Ａｄｖ． Ｆｕｎｃｔ． Ｍａｔｅｒ． １６， １８９７−１９０３ （２００６）、及びＷＯ２００４／１１２１６１号、及びＣｈｒｉｓｔｏｐｈ Ｂｒａｂｅｃ， Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ ２． （２００９） ３４７−３０３において記載されている。

いわゆる‘タンデム型太陽電池’は、
（ａ）陰極（電極）、
（ｂ）場合により転移層、例えばアルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）場合により平滑層、
（ｅ）中間電極（例えばＡｕ、Ａｌ、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂等）、
（ｆ）場合によりエネルギーレベルを合わせるための追加の電極、
（ｇ）場合により転移層、例えばアルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｈ）光活性層、
（ｉ）場合により平滑層、
（ｊ）陽極（電極）、
（ｋ）基板
をこの順で含む。

ＰＶデバイスは、例えばＵＳ２００７００７９８６７号及びＵＳ ２００６００１３５４９号において記載されたような繊維上に加工されてもよい。

それらの優れた自己組織化特性によって、式Ｉ、特に式ＩＩａ、ＩＩｂ及びＩＩＩの化合物を含む材料又は膜を、単独で又は他の材料と一緒に、ＵＳ２００３／００２１９１３号において記載されたようなＬＣＤ又はＯＬＥＤデバイスにおけるアライメント層において、又は該アライメント層として使用してもよい。

本発明の種々の特徴及び側面を、以下の実施例でさらに例証する。これらの実施例は、どのように本発明の範囲内で操作するか当業者に説明するために示され、かかる範囲が特許請求の範囲でのみ定義されている場合に、本発明の範囲を制限すると解されるべきでない。特に示されていない限り、次の実施例及び明細書及び特許請求の範囲において、全ての部及び百分率は、質量部及び質量％であり、温度は摂氏度であり、かつ圧力は、大気で又はほぼ大気である。

実施例
実施例１

ａ）４．２８ｇの水素化ナトリウムと８．４１ｇの炭酸ジエチルとを、乾燥トルエン中で懸濁する。その混合物を８０〜９０℃まで加熱し、そして乾燥トルエン中で溶解した５．００ｇの２−アセチル−５−メチルチオフェン（１）を滴加する。その混合物を９０℃で３時間撹拌する。室温まで冷却した後に、氷酢酸及び氷水を添加する。その混合物をトルエンで抽出する。その有機相を、水で洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥し、そして蒸発する。Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留後に、化合物２を得る。

ｂ）１．５４ｇ（２２．６ｍｍｏｌ）のナトリウムエタノレート、４．００ｇのエチル３−（５−メチルチオフェン−２−イル）−３−オキソプロパノエート（２）、及び６．６７ｇのエチルブロモアセテートを、アルゴン下で絶対エタノール中で０℃で懸濁する。その混合物を一昼夜撹拌する。水を添加し、エタノールを蒸発し、そしてその水溶液を、ジエチルエーテルで抽出する。その有機相を、数滴の濃ＨＣｌを含む水で洗浄し、乾燥し、そして蒸発して、ジエチル２−（５−メチルチオフェン−２−カルボニル）スクシネート（３）を得て、それはさらに精製せずに使用する。化合物３と１１．６４ｇの酢酸アンモニウムとの混合物を、氷酢酸中で、１２０℃でアルゴン下で４時間撹拌する。室温まで冷却した後に、その混合物を水に注ぐ。形成した沈殿物を、濾過によって単離し、水及びジエチルエーテルで洗浄して化合物４を得る。

ｃ）２．００ｇのナトリウムｔｅｒｔ−アミルアルコレート（ｔｅｒｔ−アミルアルコール中で１Ｍ）を、乾燥ｔｅｒｔ−アミルアルコールにアルゴン下で添加する。０．７３ｇの２−シアノチオフェン及び１．２ｇのエチル２−（メチルチオフェン−２−イル）−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール−３−カルボキシレート（４）を添加する。その混合物を２時間還流する。室温まで冷却した後に、その混合物を濃ＨＣｌで酸性化したメタノールに注ぐ。形成した沈殿物を、濾過によって単離し、水、メタノール及びジエチルエーテルで連続して洗浄し、そして乾燥してＤＰＰ化合物５を得る。

ｄ）２．６２ｇのＤＰＰ誘導体５及び４．６０ｇのＫ₂ＣＯ₃をアルゴン下で無水Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で懸濁し、そして３０分間還流する。５．９８ｇの１−ヨードオクタンを添加し、そしてその反応物をさらに１時間還流する。室温まで冷却した後に、その混合物を水に注ぎ、そして沈殿物を濾過によって単離し、乾燥する。化合物６を、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィー後に得る。

ｅ）クロロホルム中で３．５０ｇのＤＰＰ誘導体６の溶液に、遮光下で、１．２８ｇのＮ−ブロモスクシンイミドを添加する。その混合物を一昼夜撹拌し、そして水で洗浄する。その有機相を乾燥し、そして蒸発して、化合物７を得る。

ｆ）３００ｍｇの化合物７、３７ｍｇのＰｄ（ＯＡｃ）₂及び６３ｍｇのジイソプロピルエチルアミンを、無水トルエン中でアルゴン下で懸濁する。その混合物を一昼夜還流する。室温まで冷却した後に、その混合物を濾過し、そして熱トルエン、メタノール及びジエチルエーテルで洗浄する。ＤＰＰダイマー８（化合物Ａ−１５）を、クロロホルムでのＳｏｘｈｌｅｔ抽出の後に得る。

実施例２

ａ）化合物１１を、文献 ［（ａ） Ｍｏｒｔｏｎ， Ｃ． Ｊ． Ｈ．； Ｇｉｌｍｏｕｒ， Ｒ．； Ｓｍｉｔｈ， Ｄ． Ｍ．； Ｌｉｇｈｔｆｏｏｔ， Ｐ．； Ｓｌａｗｉｎ， Ａ． Ｍ． Ｚ．； ＭａｃＬｅａｎ， Ｅ． Ｊ． Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ， ２００２， ５８， ５５４７． （ｂ） Ｐｆｅｎｎｉｎｇｅｒ， Ｊ．； Ｉｑｂａｌ， Ａ．； Ｒｏｃｈａｔ， Ａ． Ｃ； Ｗａｌｌｑｕｉｓｔ， Ｏ． ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ ４７７８８９９， １９８６． （ｃ） Ｐｆｅｎｎｉｎｇｅｒ， Ｊ．； Ｉｑｂａｌ， Ａ．； Ｒｏｃｈａｔ， Ａ． Ｃ． ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ ４７４９７９５， １９８６．］に従って合成した。

ｂ）１．５ｇの化合物１１及び０．７１ｇの２−シアノチオフェンを、１１．０ｍＬのナトリウムｔｅｒｔ−アミルアルコレート（ｔｅｒｔ−アミルアルコール中で１Ｍ）の煮沸溶液に、乾燥ｔｅｒｔ−アミルアルコール中でアルゴン下で添加する。その混合物を３時間還流する。室温まで冷却した後に、その混合物を濃ＨＣｌで酸性化したメタノールに注ぐ。形成した沈殿物を、濾過によって単離し、水及びメタノールで連続して洗浄し、そして乾燥してＤＰＰ化合物１２を得る。

ｃ）２９４．３ｍｇのＤＰＰ１２及び５５２．８ｍｇのＫ₂ＣＯ₃を、無水ＤＭＦ中で懸濁し、そして４０分間１２０℃で加熱して、３当量のヨウ化アルキルを添加する。その混合物をさらに１２０℃で３時間撹拌する。室温まで冷却した後に、その混合物を水に注ぎ、ＣＨＣｌ₃で抽出し、そして蒸発する。その混合物をＭｅＯＨ中に移し、そして形成した沈殿物を、濾過によって単離し、メタノールで洗浄し、そして乾燥してＤＰＰ化合物１３を得る。
化合物１３ａ、Ｒ＝ｎ−オクチル：

化合物１３ｂ、Ｒ＝３，７−ジメチル−オクチル：

ｄ）８８ｍｇのＮ−ブロモスクシンイミドを、遮光下で、アルゴン下でクロロホルム中でＤＰＰ誘導体１３（０．４５ｍｍｏｌ）の溶液に添加する。その混合物を一昼夜撹拌し、そして水で洗浄する。その水相をＣＨＣｌ₃で抽出する。合した有機相を乾燥し、濾過し、そして溶媒を減圧下で除去する。ＭｅＯＨを粗混合物に添加し、そして化合物１４を、沈殿物として得て、濾過し、ＭｅＯＨで洗浄し、そして乾燥する。
化合物１４ａ、Ｒ＝ｎ−オクチル：

化合物１４ｂ、Ｒ＝３，７−ジメチル−オクチル：

ｅ）０．３ｍｍｏｌの化合物１４、２０ｍｇのＰｄ（ＯＡｃ）₂及び３９ｍｇのジイソプロピルエチルアミンを、無水トルエン中でアルゴン下で懸濁する。その混合物を一昼夜還流する。室温まで冷却した後に、その混合物をセライト上で濾過し、トルエンを蒸発し、そして粗混合物をＭｅＯＨ中に移す。化合物１５を、沈殿物として得て、濾過し、ＭｅＯＨで洗浄し、そして乾燥する。
化合物１５ａ、Ｒ＝ｎ−オクチル（化合物Ａ−６）：

化合物１５ｂ、Ｒ＝３，７−ジメチル−オクチル（化合物Ａ−７）：

実施例３

ａ）０．４７ｇのＮ−ブロモスクシンイミドを、遮光下で、アルゴン下でクロロホルム中で２ｇのＤＰＰ誘導体１６［１０４４５９８−８０−２］の溶液に添加する。その混合物を一昼夜撹拌し、そして水で洗浄する。その水相をＣＨＣｌ₃で抽出する。合した有機相を乾燥し、濾過し、そして溶媒を減圧下で除去する。化合物１７を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー後に得る。

ｂ）２５９ｍｇの化合物１７、２１ｍｇのＰｄ（ＯＡｃ）₂及び４０ｍｇのジイソプロピルエチルアミンを、無水トルエン中でアルゴン下で懸濁する。その混合物を一昼夜還流する。室温まで冷却した後に、その混合物をセライト上で濾過し、トルエンを蒸発し、そして粗混合物をＭｅＯＨ中に移す。その沈殿物を、濾過し、ＭｅＯＨで洗浄し、そして乾燥する。化合物１８（化合物Ａ−５）を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー後に得る。

実施例４

４５４ｍｇの化合物１９［１０００６２３−９８−２］、３４ｍｇのＰｄ（ＯＡｃ）₂及び６５ｍｇのジイソプロピルエチルアミンを、無水トルエン中でアルゴン下で懸濁する。その混合物を一昼夜還流する。室温まで冷却した後に、その混合物をセライト上で濾過し、トルエンを蒸発し、そして粗混合物をＭｅＯＨ中に移す。その沈殿物を濾過し、ＭｅＯＨで洗浄し、そして乾燥する。化合物２０（化合物Ａ−１６）を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー後に得る。

実施例５

ａ）５００ｍｇの臭素化ＤＰＰ化合物１７、０．５当量／５２ｍｇのホウ素化合物２１ａ［２６０７６−４６−０］及び７０ｍｇのＰｄ（ＰＰｈ₃）₄を１５ｍＬの無水トルエン中でアルゴン下で懸濁する。続いて数滴のアリコート３３６を添加し、そして０．２３ｍＬのＫ₂ＣＯ₃水溶液（２Ｍ）を添加する。その混合物を一昼夜還流する。室温まで冷却した後に、その混合物をセライト上で濾過し、トルエンを蒸発し、そして粗混合物をＭｅＯＨ中に移す。その沈殿物を濾過し、ＭｅＯＨ及び水で洗浄し、そして乾燥する。化合物２２ａ（化合物Ａ−４）を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー後に得る。

ｂ）５００ｍｇの臭素化ＤＰＰ化合物１７、０．５当量／１２６ｍｇのホウ素化合物２１ｂ［２３９０７５−０２−６］及び７０ｍｇのＰｄ（ＰＰｈ₃）₄を１５ｍＬの無水トルエン中でアルゴン下で懸濁する。続いて数滴のアリコート３３６を添加し、そして０．２３ｍＬのＫ₂ＣＯ₃水溶液（２Ｍ）を添加する。その混合物を一昼夜還流する。室温まで冷却した後に、その混合物をセライト上で濾過し、トルエンを蒸発し、そして粗混合物をＭｅＯＨ中に移す。その沈殿物を濾過し、ＭｅＯＨ及び水で洗浄し、そして乾燥する。化合物２２ｂ（化合物Ａ−８）を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー後に得る。

実施例６

ａ）１２．４７ｇの［１０００６２３−９８−２］、４．０２ｇの［４７９７１９−８８−５］、０．２５ｇのＰｄ₂（ｄｂａ）₃、及び０．１９ｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスホニウム−テトラフロロボレートをアルゴン下で酸素を有さないテトラヒドロフラン中で懸濁する。その混合物を３０分間還流し、そして６ｍｌの水中で７．３０ｇのＫ₃ＰＯ₄の脱ガス溶液を添加する。そしてその反応混合物を一昼夜還流する。その反応混合物を水に注ぎ、そして塩化メチレンで抽出する。その有機相を乾燥し、そして蒸発する。式２３の化合物を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー後に得る。

ｂ）５００ｍｇの化合物２３、８５ｍｇの［１７５３６１−８１−６］、１２ｍｇのＰｄ₂（ｄｂａ）₃、及び７ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスホニウム−テトラフロロボレートをアルゴン下で酸素を有さないテトラヒドロフラン中で懸濁する。その混合物を３０分間還流し、そして１ｍｌの水中で０．３２ｇのＫ₃ＰＯ₄の脱ガス溶液を添加する。そしてその反応混合物を一昼夜還流する。その反応混合物を水に注ぎ、そしてクロロホルムで抽出する。その有機相を乾燥し、そして蒸発する。式２４の化合物（化合物Ａ−１）を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー後に得る。

化合物の構造を、さらにＨＰＬＣ−ＭＳによって確認する。

実施例７

ａ）４．８４６ｇの［１０００６２３−９８−２］、１．０３１ｇの［８４９０６２−１７−５］、５０ｍｇのＰｄ₂（ｄｂａ）₃、及び４０ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスホニウム−テトラフロロボレートをアルゴン下で酸素を有さないテトラヒドロフラン中で懸濁する。その混合物を３０分間還流し、そして５ｍｌの水中で２．８ｇのＫ₃ＰＯ₄の脱ガス溶液を添加する。そしてその反応混合物を一昼夜還流する。その反応混合物を水に注ぎ、そしてクロロホルムで抽出する。その有機相を乾燥し、そして蒸発する。式２５の化合物を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー後に得る。

ｂ）１７．４ｍｇの２，２’−ビピリジン及び３０．７ｍｇのＮｉ（ＣＯＤ）₂をアルゴン下で反応フラスコに添加し、そして３ｍｌの脱ガストルエンを添加する。その反応混合物を３０分間室温で撹拌し、そして１００ｍｇの化合物２５を添加する。そしてその反応混合物を８０℃で２時間で撹拌する。その反応混合物を１１０ｍｇのＥＤＴＡを含む水に注ぎ、そして１時間６０℃で撹拌する。そしてその生成物をクロロホルムで抽出する。その有機相を乾燥し、そして蒸発する。式２６の化合物（化合物Ａ−２）を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー後に得る。

実施例８

ａ）４ｇの化合物［１１４３５８５−１７−４］を１００ｍｌのクロロホルム中で溶解し、そしてその混合物を−５℃まで冷却する。そして２０ｍｇの過塩素酸（７０％）を添加し、続いて、６３０ｍｇのＮ−ブロモコハク酸（ＮＢＳ）を添加する。その混合物を１時間−５℃で撹拌し、そして水で洗浄する。その有機相を乾燥し、そして蒸発する。式２７の化合物を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー後に得る。

ｂ）５００ｍｇの化合物２７、２０７ｍｇの［１７５３６１−８１−６］、１５ｍｇのＰｄ₂（ｄｂａ）₃、及び１１ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスホニウム−テトラフロロボレートをアルゴン下で酸素を有さないテトラヒドロフラン中で懸濁する。その混合物を３０分間還流し、そして１．５ｍｌの水中で４３０ｍｇのＫ₃ＰＯ₄の脱ガス溶液を添加する。そしてその反応混合物を３時間還流する。その反応混合物を水に注ぎ、そして塩化メチレンで抽出する。その有機相を乾燥し、そして蒸発する。式２８の化合物（化合物Ａ−３）を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー後に得る。

適用例１〜７
ボトムゲートボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）：
シリコン基板上でのトランジスタのための標準方法：二酸化ケイ素層の頂部で酸化インジウムスズ（１５ｎｍ）／金（３０ｎｍ）コンタクトを有する２３０ｎｍの厚さの熱成長二酸化ケイ素層を有する多量にドープしたシリコンウェハ（Ｓｉ ｎ−（４２５±４０μｍ））を基板として使用する。

その基板を、アセトン及びｉ−プロパノール中での標準の洗浄、続いて３０分間の酸素プラズマ処理によって製造し、そしてグローブボックスに移し、そしてオクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）で処理して、疎水性単層を得る。

オリゴマー膜の堆積：半導体を、適当な溶媒（表１を参照）中で０．７５質量％の濃度で高温で溶解し、そして１５００毎分回転数（ｒｐｍ）で６０秒間二酸化ケイ素／シリコン基板上にスピンコートする。

オリゴマー／ポリマー膜の堆積：オリゴマー及びポリマーを、別々に乾燥トルエン（０．７５質量％）中で８０℃で４時間溶解し、そして混合して所望の割合を得て、そして１５００ｒｐｍで６０秒間二酸化ケイ素／シリコン基板上にスピンコートする。

全ての電気的測定を、窒素雰囲気下で、移動特性について１０〜−３０Ｖで変動するゲート電圧（Ｖｇ）及び３Ｖ以上〜３０Ｖのドレイン電圧（Ｖｄ）でグローブボックス中で実施する。出力特性ＶｄについてはＶｇ＝０、１０、２０、３０Ｖで０〜−３０Ｖで変動する。報告した移動度は、Ｖｄ＝３０Ｖで飽和移動度を示す。

ＢＧＢＣ ＦＥＴ測定の結果を、以下の表１において示す。

（ＷＯ２０１０／０４９３２１号；実施例１、Ｍｗ＝３９５００、多分散性＝２．２（ＨＴ−ＧＰＣによって測定）。

適用例８〜１２
トップゲートボトムゲートコンタクト（ＴＧＢＣ）ＦＥＴ
ＰＥＴ基板上でのトランジスタについての標準方法
リソグラフィーによってパターン化したフォトレジストで覆われた金コンタクト（５０ｎｍ）を有するＰＥＴ基板を基板として使用する。基板を、アセトン及びエタノール中で洗浄することによって製造し、そして６０℃で３０分間乾燥する。オリゴマー及びポリマーを、別々に乾燥トルエン（０．７５質量％）中で８０℃で４時間溶解し、そして混合して所望の割合を得て、０．４５μフィルターを通して濾過し、スピンコートして５０ｎｍの半導体層を得て、そして８０℃で３０秒間乾燥する。その後すぐに５００ｎｍの厚さの層の誘電体（Ａｌｌｒｅｓｉｓｔ ＧｍｂＨ、９５０Ｋ、ブチルアセテート：エチルアセテート溶媒混合物中で４質量％のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））をスピンコートし、そして８０℃で２時間乾燥する。１２０ｎｍの厚さの金電極を、シャドーマスクを介してゲートコンタクトのために蒸着した。

ＴＧＢＣ ＦＥＴ測定の結果を、以下の表２において報告する。

実施例１５：有機バルクヘテロ接合形太陽電池
太陽電池は次の構造を有する：本発明の化合物及び［６０］ＰＣＢＭ／［ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）との混合物でポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）（ＰＥＤＯＴ）］／ＩＴＯ電極／ガラス基板を含むＡｌ電極／ＬｉＦ層／有機層。太陽電池を、ガラス基板上で予めパターン化したＩＴＯ上でＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの層をスピンコートすることによって製造する。そして、本発明の化合物（１質量％）：［６０］ＰＣＢＭ（置換したＣｅｏフラーレン）の１：１の混合物を、オルト−ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）からスピンコートする。（有機層）。ＬｉＦ及びＡｌを、シャドーマスクを介して高真空下で昇華させる。

太陽電池の性能：
太陽電池を、ハロゲン光源を有するＡｅｓｃｕｓｏｆｔ太陽光シミュレータ下で測定する。電流を外部量子効率（ＥＱＥ）グラフを使用するＡＭ １．５条件下で評価する。

測定の結果を、以下の表３において報告する。

少量のオリゴマーＡ−４（１０％まで）のポリマーＰ−１への添加は、良好なポリマーＰ−１の金電界効果移動度を保つ一方で、同時に、膜の均質性を改良し、そしてデバイスからデバイスへの移動度の統計的ストリード（ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ ｓｔｒｅａｄ）を低減し、すなわちデバイスの再現精度を高める。

Claims (15)

1. 以下、
   （ａ）式
   

   

   の化合物、及び
   （ｂ）ポリマー材料
   を含む組成物であって、ここで、
   ｐは０又は１であり、ｑは０又は１であり、
   Ａ¹及びＡ²は、互いに独立して、式
   

   

   の基であり、又はＲ⁵の意味を有し、
   Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、互いに独立して、式
   

   

   の基であり、
   ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ｃは０、１又は２であり、
   ｋは０、１又は２であり、ｌは１、２又は３であり、ｒは０又は１であり、ｚは０、１又は２であり、
   Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1'、Ｒ^2'、Ｒ^1''、Ｒ^2''、Ｒ^1*及びＲ^2*は、同一又は異なってよく、かつ、水素、場合により−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯＯ−によって１回以上中断されていてもよいＣ₁〜Ｃ₃₆アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₃₆アルケニル基若しくはＣ₃〜Ｃ₃₆アルキニル基、及び場合によりＣ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、ハロゲン又はシアノで１回以上置換されていてもよいフェニル基から選択され；
   Ｒ³は、水素、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシであるか、又はＲ⁵もしくはＲ⁶であり；
   Ｒ⁵は、式
   

   

   の基であり；
   Ｒ⁶は、式
   

   

   の基であり；
   Ａｒ¹、Ａｒ²及びＡｒ³は、互いに独立して、式
   

   

   の二価の基であり；
   Ａｒ⁴、Ａｒ⁵、Ａｒ⁶及びＡｒ⁷は、互いに独立して、式
   

   

   の二価の基であり；
   Ｘは、−Ｓ−、
   

   

   であり；
   Ｒ¹⁰は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルであり；
   Ｒ¹²及びＲ¹³は、互いに独立して、水素又はＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルであり；
   Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル又は
   

   

   ［式中、Ｒ^xは、トリ（Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル）シリル基である］であり；
   Ｒ²⁰及びＲ²¹は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル又はシアノであり；
   Ｒ³⁰〜Ｒ³⁵は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル又はＣ₁〜Ｃ₁₈アルコキシであり；
   Ｒ⁶⁰〜Ｒ⁶⁸は、互いに独立して、Ｈ、シアノ又はＣ₁〜Ｃ₂₅アルキルを示し；
   但し、前記ポリマー材料（ｂ）がジケトピロロピロール（ＤＰＰ）ポリマーである場合に、ＤＰＰポリマーの質量平均分子量とポリマーの繰り返し単位の分子量との比が少なくとも５であり、
   前記ポリマー材料（ｂ）が、
   

   

   （ｎ’は１０〜１０００の範囲である）、及びジケトピロロピロール（ＤＰＰ）繰り返し単位を含むポリマーから選択される、前記組成物。
2. 前記ポリマー材料（ｂ）が、式
   

   

   ［式中、ｕは１であり、ｖは１〜５の整数であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜３の整数であり、ｖ、ｔ及びｓの合計は７以下であり、Ａ⁶、Ａ⁷及びＭは、互いに独立して、式
   

   

   の基であり、かつＲ¹⁰¹及びＲ¹⁰²は、同一であり、かつＣ₁〜Ｃ₃₆アルキル基であり、かつｎは５〜１０００の範囲である］
   によって示されるポリマーである、請求項１に記載の組成物。
3. 前記式Ｉの化合物が、式
   

   

   ［式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1'、Ｒ^2'、Ｒ^1''、Ｒ^2''、Ｒ^1*及びＲ^2*は請求項１において定義したものである］の化合物である、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記式Ｉの化合物が、式
   

   

   ［式中、Ａ¹及びＡ²は請求項１で定義したものであり、ｇは１〜４の整数であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1*及びＲ^2*はＣ₁〜Ｃ₃₈アルキル基であり、かつＡｒ⁵は、
   

   

   （ｈは、１、２又は３である）、
   

   

   であり、Ｒ ²⁰ 、Ｒ ²¹ 、Ｒ ³⁰ 、Ｒ ³¹ 及びＸは、請求項１で定義したものである］、あるいは、式
   

   

   ［式中、Ａｒ⁵、Ａ¹及びＡ²は、前記で定義したものであり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1*及びＲ^2*はＣ₁〜Ｃ₃₈アルキル基であり、かつＡｒ⁴及びＡｒ⁶は、互いに独立して、
   

   

   であり、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷ 、Ｒ³⁰、Ｒ³¹及びＸは、請求項１で定義したものである］の化合物である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。
5. 式
   

   

   ［式中、ｑは０又は１であり、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1'、Ｒ^2'、Ｒ^1''、Ｒ^2''、Ｒ^1*及びＲ^2*は請求項１において定義したものである］の化合物であり、
   但し、式
   

   

   ［Ｒ¹⁰³＝２−ヘキシルデシルであり、かつｙは３又は４である］の化合物を除く、前記化合物。
6. 式
   

   

   ［式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1'、Ｒ^2'、Ｒ^1''、Ｒ^2''、Ｒ^1*及びＲ^2*は請求項５において定義したものである］の化合物である、請求項５に記載の化合物。
7. 式
   

   

   ［式中、
   Ａ¹及びＡ²は、互いに独立して式
   

   

   の基又はＲ⁵であり、
   Ａ³は、式
   

   

   の基であり、
   ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ｃは０、１又は２であり、
   ｋは０、１又は２であり、ｌは１、２又は３であり、ｒは０又は１であり、ｚは０、１又は２であり、
   Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵、Ａｒ⁶、Ａｒ⁷、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1'、Ｒ^2'、Ｒ³及びＲ⁵は、請求項１において定義したものであり、
   但し、Ａｒ¹、Ａｒ⁴、Ａｒ⁵又はＡｒ⁷は、ジケトピロロピロール部分に直接付着する６員環を示さず、かつ
   

   

   を除く］
   の化合物。
8. 式
   

   

   ［式中、Ａ¹及びＡ²は請求項７において定義したものであり、ｇは１〜４の整数であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1*及びＲ^2*はＣ₁〜Ｃ₃₈アルキル基であり、かつＡｒ⁵は
   

   

   であり、Ｒ ²⁰ 、Ｒ ²¹ 、Ｒ ³⁰ 、Ｒ ³¹ 及びＸは、請求項１において定義したものである］、
   あるいは、
   

   

   ［式中、Ａｒ⁵、Ａ¹及びＡ²は、前記で定義したものであり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1*及びＲ^2*はＣ₁〜Ｃ₃₈アルキル基であり、かつＡｒ⁴及びＡｒ⁶は互いに独立して
   

   

   であり、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷ 、Ｒ³⁰、Ｒ³¹及びＸは、請求項１において定義したものである］の化合物である、請求項７に記載の化合物。
9. 以下、
   

   

   

   

   

   

   

   である、請求項５から８までのいずれか１項に記載の化合物。
10. 請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物、又は請求項５から９までのいずれか１項に記載の化合物を含む半導体デバイス。
11. ダイオード、センサー、有機電界効果トランジスタ、フレキシブルディスプレイのためのトランジスタ、又はヘテロ接合形太陽電池の形での、請求項１０に記載の半導体デバイス。
12. ｐ型トランジスタとしての請求項５から９までのいずれか１項に記載の化合物の使用。
13. 式
    

    

    ［式中、Ｒ²はＲ^1*である］の化合物の製造方法であって、
    （ａ）２モルの式
    

    

    （Ｒ²⁰⁰及びＲ^200'は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基又はベンジル基である）の化合物と、１モルの式
    

    

    のジニトリル化合物とを、強塩基の存在下で反応させること、及び
    （ｂ）工程（ａ）において得られた式
    

    

    の化合物を、化合物Ｒ²−Ｘ¹⁶（Ｘ¹⁶はハロゲンである）で、塩基性条件下で、乾燥溶媒中でアルキル化することを含み、ここで、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^1*及びＲ^2*は請求項１において定義したものである、前記式（ＩＩＩ）の化合物の製造方法。
14. 式
    

    

    （Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ^1*＝Ｒ^2*）の化合物の製造方法であって、
    （ａ）２モルのジスクシネートと、１モルの式
    

    

    のニトリルと、２モルの式
    

    

    のニトリルとを、強塩基の存在下で反応させること、及び
    （ｂ）工程（ａ）において得られた式
    

    

    の化合物と、式Ｒ¹−Ｘ¹⁶（Ｘ¹⁶はハロゲンである）の化合物とを、塩基の存在下で、溶媒中で反応させることを含み、ここでＲ¹、Ｒ^1'、Ｒ^2'、Ａ¹、Ａ³及びＡ⁴は請求項１で定義したものである、前記式（ＩＩｂ）の化合物の製造方法。
15. 式
    

    

    （Ｒ²＝Ｒ^1*）の化合物の製造方法であって、
    （ａ）２モルの式
    

    

    （Ｒ²⁰⁰及びＲ^200'は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基又はベンジル基である）の化合物と、１モルの式
    

    

    のジニトリル化合物とを、強塩基の存在下で反応させること、及び
    （ｂ）工程（ａ）において得られた式
    

    

    の化合物と、式Ｒ²−Ｘ¹⁶（Ｘ¹⁶はハロゲンである）の化合物とを、塩基の存在下で、溶媒中で反応させることを含み、ここでＲ¹、Ｒ²、Ｒ^1'、Ｒ^2'、Ｒ^1*、Ｒ^2*、Ａ¹、Ａ²、Ａ³及びＡ⁴は請求項１において定義したものである、前記式（ＩＩｂ）の化合物の製造方法。