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JP6290471B1 - 電気化学反応単セルおよび電気化学反応セルスタック - Google Patents

電気化学反応単セルおよび電気化学反応セルスタック Download PDF

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Abstract

【課題】電気化学反応単セルの性能低下を抑制すると共に、中間層と空気極との間の剥離を抑制できる電気化学反応単セルの提供。【解決手段】ＺｒとＹ、Ｓｃ又はＣａの少なくとも１つとを含む電解質層１１２と、電解質層の一方側に配置された燃料極と、電解質層の他方側に配置されＳｒとＣｏとを含む空気極１１４と、電解質層と空気極との間に配置された中間層１８０とを備え、電気化学反応単セルにおいて、所定の方法で算出されるＳｒＺｒＯ３積算値は、６００〜１０３００である電気化学反応単セル１１０。中間層１８０が、ＧｄとＳｍとの少なくとも１方と、ＣｅとＺｒとを含む固溶体層１８２を備え、固溶体層１８２の厚さが、０．２４６μ、０．４８２μｍ、好ましくは、０．２７１〜０．４５７μｍ、特に好ましくは、０．３０７〜０．４２２μｍである、電気化学反応単位セル。【選択図】図６

Description

本明細書によって開示される技術は、電気化学反応単セルに関する。
水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）が知られている。ＳＯＦＣの構成単位である燃料電池単セル（以下、単に「単セル」という）は、固体酸化物を含む電解質層と、電解質層を挟んで所定の方向(以下、「第１の方向」という)に互いに対向する空気極および燃料極とを備える。電解質層は、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を含むように形成されている。また、空気極は、例えば、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）を含むように形成されている。
単セルにおいて、空気極に含まれるＳｒ（ストロンチウム）が電解質層側に拡散し、この拡散したＳｒが電解質層に含まれるＺｒ（ジルコニウム）と反応すると、高抵抗物質であるＳｒＺｒＯ３（以下、「ＳＺＯ」という）が生成される。ＳＺＯが生成されると、第１の方向の電気抵抗が増大し、単セルの発電性能が低下する。このようなＳＺＯの生成による発電性能の低下を抑制するため、空気極と電解質層との間に中間層を配置する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。中間層は、Ｓｒが空気極から電解質層へと拡散することを抑制することによって、ＳＺＯの生成を抑制する。中間層は、例えば、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）を含むように形成される。
特開２０１４−６０１６１号公報
上記従来の技術では、単セルに含まれるＳＺＯの量が少ないほど好ましいとされている。しかし、本願発明者は、単セルに含まれるＳＺＯの量が過少であると、かえって発電性能が低下する上に、中間層と空気極との間の剥離が発生するおそれがある、という課題を新たに見出した。すなわち、上記従来の技術では、単セルの発電性能の低下抑制、および、中間層と空気極との間の剥離の抑制の点で向上の余地がある。
なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」ともいう）の構成単位である電解単セルにも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルと呼ぶ。また、このような課題は、ＳＯＦＣやＳＯＥＣに限らず、他のタイプの電気化学反応単セルにも共通の課題である。
本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。
本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。
（１）本明細書に開示される電気化学反応単セルは、Ｚｒと、Ｙ、ＳｃまたはＣａの少なくとも１つと、を含む電解質層と、前記電解質層の第１の方向の一方側に配置された燃料極と、前記電解質層の前記第１の方向の他方側に配置され、ＳｒとＣｏとを含む空気極と、前記電解質層と前記空気極との間に配置された中間層と、を備える電気化学反応単セルにおいて、前記第１の方向に平行な少なくとも１つの断面における前記空気極と前記中間層と前記電解質層とが含まれる２０μｍ×２０μｍの矩形視野であって、前記矩形視野を構成する４つの辺のうちの２つの辺は前記中間層と前記電解質層との境界に略平行である矩形視野を、２５６×２５６の画素に分割し、ＥＰＭＡマッピングにより各画素におけるＳｒ強度を表すＳｒ強度マッピングデータを生成し、前記Ｓｒ強度マッピングデータにおける前記第１の方向に略直交する２５６本の画素ラインの各前記画素ラインについて、各前記画素のＳｒ強度の積算値であるＳｒ強度ライン積算値を算出し、各前記画素ラインに対して、前記Ｓｒ強度ライン積算値をプロットして得られる強度曲線は、前記電解質層におけるＳｒ強度ライン積算値が略一定となる部分の前記Ｓｒ強度ライン積算値を示す電解質層積算値部分と、前記電解質層積算値部分の前記Ｓｒ強度ライン積算値と略同一の前記Ｓｒ強度ライン積算値を示す第１の積算値部分と、前記電解質層積算値部分と前記第１の積算値部分との間に位置し、前記電解質層積算値部分の前記Ｓｒ強度ライン積算値よりも大きい前記Ｓｒ強度ライン積算値を示す第２の積算値部分と、を有し、前記第２の積算値部分において、前記Ｓｒ強度ライン積算値が最大となる前記画素ラインであるピーク画素ラインより前記電解質層側で前記Ｓｒ強度ライン積算値が最小となる第１の点と、前記ピーク画素ラインより前記空気極側で前記Ｓｒ強度ライン積算値が最小となる第２の点とを結ぶ直線であるベースラインと、前記第２の積算値部分とで囲まれる領域の面積であるＳｒＺｒＯ３積算値は、６００以上、１０３００以下である。本電気化学反応単セルによれば、高抵抗な物質であるＳｒＺｒＯ３の量の多さを表すＳｒＺｒＯ３積算値が１０３００以下であるため、ＳｒＺｒＯ３の堆積に伴う電気化学反応単セルの性能低下を抑制することができ、また、ＳｒＺｒＯ３積算値が６００以上であるため、空気極がある程度高温で焼き付けられていることとなり、中間層と空気極との剥離の発生を抑制することができる。
（２）上記電気化学反応単セルにおいて、前記中間層は、ＧｄとＳｍとの少なくとも一方と、Ｃｅと、Ｚｒとを含む固溶体層を備え、前記固溶体層の厚さは、０．２４６μｍ以上、０．４８２μｍ以下である構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、高抵抗な固溶体層の厚さが厚くなり過ぎることによる電気化学反応単セルの性能低下を抑制しつつ、固溶体層の厚さをある程度厚くすることによって、ＳｒＺｒＯ３積算値の増大による電気化学反応単セルの性能低下を抑制することができる。
（３）上記電気化学反応単セルにおいて、前記第１の方向に平行な少なくとも１つの断面における前記ＳｒＺｒＯ３積算値は、１６００以上、９２００以下である構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、ＳｒＺｒＯ３積算値が９２００以下であるため、ＳｒＺｒＯ３の堆積に伴う電気化学反応単セルの性能低下を効果的に抑制することができ、また、ＳｒＺｒＯ３積算値が１６００以上であるため、中間層と空気極との剥離の発生を効果的に抑制することができる。
（４）上記電気化学反応単セルにおいて、前記中間層は、ＧｄとＳｍとの少なくとも一方と、Ｃｅと、Ｚｒとを含む固溶体層を備え、前記固溶体層の厚さは、０．２７１μｍ以上、０．４５７μｍ以下である構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、高抵抗な固溶体層の厚さが厚くなり過ぎることによる電気化学反応単セルの性能低下を効果的に抑制しつつ、固溶体層の厚さをある程度厚くすることによって、ＳｒＺｒＯ３積算値の増大による電気化学反応単セルの性能低下を効果的に抑制することができる。
（５）上記電気化学反応単セルにおいて、前記第１の方向に平行な少なくとも１つの断面における前記ＳｒＺｒＯ３積算値は、３１００以上、７８００以下である構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、ＳｒＺｒＯ３積算値が７８００以下であるため、ＳｒＺｒＯ３の堆積に伴う電気化学反応単セルの性能低下をさらに効果的に抑制することができ、また、ＳｒＺｒＯ３積算値が３１００以上であるため、中間層と空気極との剥離の発生をさらに効果的に抑制することができる。
（６）上記電気化学反応単セルにおいて、前記中間層は、ＧｄとＳｍとの少なくとも一方と、Ｃｅと、Ｚｒとを含む固溶体層を備え、前記固溶体層の厚さは、０．３０７μｍ以上、０．４２２μｍ以下である構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、高抵抗な固溶体層の厚さが厚くなり過ぎることによる電気化学反応単セルの性能低下をさらに効果的に抑制しつつ、固溶体層の厚さをある程度厚くすることによって、ＳｒＺｒＯ３積算値の増大による電気化学反応単セルの性能低下をさらに効果的に抑制することができる。
（７）上記電気化学反応単セルにおいて、前記電解質層は、固体酸化物を含む構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、ＳｒＺｒＯ３の堆積による性能低下が発生しやすい電気化学反応単セルにおいて、ＳｒＺｒＯ３の堆積に伴う電気化学反応単セルの性能低下を抑制することができる。
（８）上記電気化学反応単セルにおいて、前記電気化学反応単セルは、燃料電池単セルである構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、ＳｒＺｒＯ３の堆積に伴う発電性能低下を抑制することができる。
なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応単セル（燃料電池単セルまたは電解単セル）、複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。
本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。 図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。 図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。 単セル１１０における中間層１８０周辺の詳細構成を示す説明図である。 性能評価結果を示す説明図である。 各サンプルについてのＳＺＯ積算値Ｖｓと固溶体層１８２の厚さＴｓとの関係を示す説明図である。 ＳＺＯ積算値Ｖｓと初期電圧との関係を示す説明図である。 固溶体層１８２の厚さＴｓと初期電圧との関係を示す説明図である。 ＳＺＯ積算値Ｖｓの算出方法を示す説明図である。 固溶体層１８２の厚さＴｓの特定方法を示す説明図である。 変形例における燃料電池スタック１００ａの構成を概略的に示す説明図である。
Ａ．実施形態：
Ａ−１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。
燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）発電単位１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。なお、上記配列方向（上下方向）は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。
燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。
各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿通されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。
各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。
また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。
燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。
（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。
（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。
図４および図５に示すように、発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿通される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。
インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。
単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２の上下方向の一方側（下側）に配置された燃料極（アノード）１１６と、電解質層１１２の上下方向の他方側（上側）に配置された空気極（カソード)１１４と、電解質層１１２と空気極１１４との間に配置された中間層１８０とを備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６で単セル１１０を構成する他の層（電解質層１１２、空気極１１４、中間層１８０）を支持する燃料極支持形の単セルである。
電解質層１１２は、略矩形の平板形状部材であり、固体酸化物であるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を含むように形成されている。すなわち、電解質層１１２は、Ｚｒ（ジルコニウム）とＹ（イットリウム）とを含んでいる。空気極１１４は、略矩形の平板形状部材である。本実施形態では、空気極１１４は、集電層２２０と、集電層２２０より電解質層１１２側（下側）に位置する活性層２１０とから構成されている（図６参照）。空気極１１４の活性層２１０は、主として、酸化剤ガスＯＧに含まれる酸素のイオン化反応の場として機能する層であり、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）と活性化物質としてのＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とを含むように形成されている。また、空気極１１４の集電層２２０は、主として、空気室１６６から供給された酸化剤ガスＯＧを拡散させると共に、発電反応により得られた電気を集電する場として機能する層であり、ＬＳＣＦを含むように形成されている。すなわち、空気極１１４は、Ｓｒ（ストロンチウム）とＣｏ（コバルト）とを含んでいる。燃料極１１６は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｉとセラミック粒子からなるサーメット、Ｎｉ基合金等により形成されている。このように、本実施形態の単セル１１０は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。
中間層１８０は、略矩形の平板形状部材であり、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とＹＳＺとを含むように形成されている。中間層１８０は、空気極１１４から拡散したＳｒが電解質層１１２に含まれるＺｒと反応して高抵抗なＳＺＯが生成されることを抑制する。単セル１１０における中間層１８０周辺の構成については、後に詳述する。
セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。
空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。
燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。
燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。
空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、本実施形態では、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とは一体の部材として形成されている。すなわち、該一体の部材の内の、上下方向（Ｚ軸方向）に直交する平板形の部分がインターコネクタ１５０として機能し、該平板形の部分から空気極１１４に向けて突出するように形成された複数の凸部である集電体要素１３５が空気極側集電体１３４として機能する。また、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０との一体部材は、導電性のコートによって覆われていてもよく、空気極１１４と空気極側集電体１３４との間には、両者を接合する導電性の接合層が介在していてもよい。
Ａ−２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。
各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。
各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。
Ａ−３．単セル１１０における中間層１８０周辺の詳細構成：
図６は、単セル１１０における中間層１８０周辺の詳細構成を示す説明図である。図６には、中間層１８０を挟んで電解質層１１２の一部と空気極１１４の一部とが含まれる領域（図４の領域Ｘ１）における単セル１１０のＸＺ断面構成が示されている。
本実施形態では、単セル１１０は、ＬＳＣＦを含む空気極１１４（の活性層２１０）と、ＹＳＺを含む電解質層１１２との間に、ＧＤＣとＹＳＺとを含む中間層１８０が設けられている。また、中間層１８０は、固溶体層１８２を備えている。固溶体層１８２は、例えば中間層１８０を焼き付ける際に、中間層１８０と電解質層１１２との相互拡散によって生成される層であり、中間層１８０における電解質層１１２との境界付近に存在している。固溶体層１８２は、中間層１８０と電解質層１１２との相互拡散によって生成される層であるため、ＧＤＣとＹＳＺとを含んでいる。すなわち、固溶体層１８２は、Ｇｄ（ガドリニウム）と、Ｃｅ（セリウム）と、Ｚｒとを含んでいる。
単セル１１０において、例えば空気極１１４を焼き付ける際や発電運転を行う際に、空気極１１４に含まれるＳｒが電解質層１１２側に拡散し、この拡散したＳｒがＺｒと反応すると、高抵抗物質であるＳＺＯが生成される。ＳＺＯが生成されると、単セル１１０の電気抵抗が増大して発電性能が低下する。中間層１８０は、このようなＳｒの空気極１１４から電解質層１１２への拡散を抑制することによって、ＳＺＯの生成を抑制する。
Ａ−４．性能評価：
本実施形態の燃料電池スタック１００を構成する単セル１１０は、ＳＺＯ量および固溶体層１８２の厚さＴｓに特徴がある。以下、ＳＺＯ量および固溶体層１８２の厚さＴｓが互いに異なる複数の単セル１１０のサンプルを用いて行った各種性能評価について説明する。
図７は、性能評価結果を示す説明図である。図７に示すように、各サンプルは、ＳＺＯ量および固溶体層１８２の厚さＴｓが互いに異なっている。なお、本性能評価では、単セル１１０に含まれるＳＺＯ量の多さを、「ＳＺＯ（ＳｒＺｒＯ３）積算値Ｖｓ」という指標を用いて表している。ＳＺＯ積算値Ｖｓが大きいほど、単セル１１０に含まれるＳＺＯ量は多い。ＳＺＯ積算値Ｖｓの算出方法は、「Ａ−５．単セル１１０の分析方法」において詳述する。
Ａ−４−１．単セル１１０の製造方法：
以下の製造方法に従い、単セル１１０の各サンプルを製造した。なお、本性能評価では、ＳＺＯ積算値Ｖｓおよび固溶体層１８２の厚さＴｓが互いに異なる複数の単セル１１０のサンプルを得るために、各サンプルを製造する際に、中間層１８０におけるＺｒの含有量が０．０１５〜１（ｗｔ％）の範囲内において、中間層１８０の焼付温度および空気極１１４の焼付温度を互いに異ならせている。
（電解質層１１２と燃料極１１６との積層体の形成）
ＹＳＺ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）と、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、例えば厚さ約１０μｍの電解質層用グリーンシートを得る。また、ＮｉＯの粉末をＮｉ重量に換算して５５質量部となるように秤量し、ＹＳＺの粉末４５質量部と混合して混合粉末を得る。この混合粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、例えば厚さ２７０μｍの燃料極用グリーンシートを得る。電解質層用グリーンシートと燃料極用グリーンシートとを貼り付けて、乾燥させる。その後、例えば１４００℃にて焼成を行うことによって、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。
（中間層１８０の形成）
中間層１８０におけるＺｒの含有量が０．０１５〜１（ｗｔ％）の範囲内になるように、ＧＤＣ粉末（Ｃｅ：Ｇｄ＝８：２（モル比））にＹＳＺ粉末（８ＹＳＺ）を添加し、高純度ジルコニア玉石にて６０時間分散混合を行う。この分散混合は、分散混合後の粉末のＢＥＴ法による比表面積が１３〜２３ｍ２／ｇの範囲でサンプル毎に定められた値になるように行われる。混合後の粉末に、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを加えて混合し、粘度を調整して中間層用ペーストを調製する。得られた中間層用ペーストを、上述した電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における電解質層１１２の表面にスクリーン印刷によって塗布し、１１００℃〜１４００℃の範囲でサンプル毎に焼成を行う。これにより、中間層１８０が形成され、中間層１８０と電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。なお、この中間層１８０の焼き付けの際に、中間層１８０と電解質層１１２との相互拡散が発生し、中間層１８０における電解質層１１２との境界付近の位置に固溶体層１８２が生成される。
（空気極１１４の形成）
ＬＳＣＦ粉末と、ＧＤＣ粉末と、アルミナ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、空気極活性層用ペーストを調製する。得られた空気極活性層用ペーストを、上述した中間層１８０と電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における中間層１８０の表面にスクリーン印刷によって塗布し、乾燥させる。また、ＬＳＣＦ粉末と、アルミナ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、空気極集電層用ペーストを調製する。得られた空気極集電層用ペーストを、上述した空気極活性層ペーストの上にスクリーン印刷によって塗布し、乾燥させる。その後、サンプル毎に焼成を行う。サンプルＳ１〜Ｓ１０は１１００℃で焼成し、サンプルＳ１１は１０００℃で焼成した。これにより、空気極１１４の活性層２１０および集電層２２０が形成される。以上の工程により、上述した構成の単セル１１０が製造される。
Ａ−４−２．評価項目および評価方法：
本性能評価では、空気極１１４の接合性と、単セル１１０の発電性能とについて評価を行った。
（空気極１１４の接合性の評価方法）
作製した単セル１１０の各サンプルについて、空気極１１４の表面に市販のセロハンテープを貼り付けてから剥がしたときの、空気極１１４の剥離の発生の有無を調べた。
（単セル１１０の発電性能の評価方法）
作製した単セル１１０の各サンプルについて、温度：７００℃、雰囲気：水素３２０ｍｌ、露点温度３０℃の条件で、０．５５Ａ／ｃｍ２の電流密度での初期電圧を測定した。
（判定）
空気極１１４の接合性の評価において空気極１１４の剥離が発生した場合、または、単セル１１０の発電性能の評価において初期電圧が０．９０Ｖ未満であった場合に、不合格（×）と判定し、その他の場合に、合格（〇）と判定した。
（性能評価結果）
図７に示すように、サンプルＳ１１では、空気極１１４の剥離が発生したため、不合格と判定された。サンプルＳ１１では、空気極１１４の焼付温度（１０００℃）が他のサンプルと比べて低いため、空気極１１４に含まれるＳｒの拡散が抑制され、ＳＺＯ積算値Ｖｓが非常に小さい値となっている。しかし、サンプルＳ１１では、空気極１１４の焼付温度が低いため、空気極１１４と中間層１８０との接合力が弱く、空気極１１４の剥離が発生したものと考えられる。そのため、ＳＺＯ積算値Ｖｓは２０９より大きいことが好ましいと言える。なお、その他のサンプルでは、空気極１１４の剥離は発生しなかった。
また、サンプルＳ１およびサンプルＳ１０では、初期電圧が０．９０Ｖ未満であったため、不合格と判定された。サンプルＳ１およびサンプルＳ１０において初期電圧が低くなった理由は、以下の通りであると考えられる。図８は、各サンプル（ただしサンプルＳ１１を除く。図９および図１０についても同様）についてのＳＺＯ積算値Ｖｓと固溶体層１８２の厚さＴｓとの関係を示す説明図であり、図９は、ＳＺＯ積算値Ｖｓと初期電圧との関係を示す説明図であり、図１０は、固溶体層１８２の厚さＴｓと初期電圧との関係を示す説明図である。
中間層１８０の焼付温度が高いほど、固溶体層１８２の厚さＴｓは厚くなった。これは、中間層１８０の焼付温度が高いほど、中間層１８０と電解質層１１２との相互拡散が促進されるからであると考えられる。また、中間層１８０の焼付温度が高いほど、ＳＺＯ積算値Ｖｓは小さい値となった。これは、中間層１８０の焼付温度が高いほど、固溶体層１８２の厚さＴｓが厚くなり、固溶体層１８２による空気極１１４からのＳｒの拡散抑制効果が高くなるからであると考えられる。図８に示す結果から、固溶体層１８２の厚さＴｓが薄くなるほど、ＳＺＯ積算値Ｖｓは大きくなり、反対に、固溶体層１８２の厚さＴｓが厚くなるほど、ＳＺＯ積算値Ｖｓは小さくなると言える。
また、図９に示すように、ＳＺＯ積算値Ｖｓが特定の範囲にあるときに初期電圧は高くなり、ＳＺＯ積算値Ｖｓが該範囲より小さすぎても大きすぎても初期電圧は低くなった。また、図１０に示すように、固溶体層１８２の厚さＴｓが特定の範囲にあるときに初期電圧は高くなり、固溶体層１８２の厚さＴｓが該範囲より薄すぎても厚すぎても初期電圧は低くなった。これは、ＳＺＯ積算値Ｖｓが大きすぎると（すなわち、固溶体層１８２の厚さＴｓが薄すぎると）、固溶体層１８２の電気抵抗は低くなるものの、ＳＺＯによる電気抵抗が非常に高くなって、単セル１１０の電気抵抗が高くなり、反対に、ＳＺＯ積算値Ｖｓが小さすぎると（すなわち、固溶体層１８２の厚さＴｓが厚すぎると）、ＳＺＯによる電気抵抗は低くなるものの、固溶体層１８２の電気抵抗が非常に高くなって、やはり単セル１１０の電気抵抗が高くなるためであると考えられる。
図７に示すように、サンプルＳ１では、固溶体層１８２の厚さＴｓが非常に厚くなっている。そのため、サンプルＳ１では、固溶体層１８２の電気抵抗が非常に高くなり、単セル１１０の電気抵抗が高くなったため、初期電圧が低い値になったものと考えられる。また、サンプルＳ１０では、固溶体層１８２の厚さＴｓが非常に薄くなっており、その結果、ＳＺＯ積算値Ｖｓが非常に大きくなっている。そのため、サンプルＳ１０では、ＳＺＯによる電気抵抗が非常に高くなり、単セル１１０の電気抵抗が高くなったため、初期電圧が低い値になったものと考えられる。
これに対し、サンプルＳ２〜Ｓ９では、初期電圧が０．９０Ｖ以上であり、かつ、上述したように空気極１１４の剥離も無かったため、合格と判定された。サンプルＳ２〜Ｓ９では、ＳＺＯ積算値Ｖｓおよび固溶体層１８２の厚さＴｓが、ＳＺＯによる電気抵抗低減と固溶体層１８２の電気抵抗低減との両方がバランス良く達成される範囲内にあるため、単セル１１０の電気抵抗が低くなり、初期電圧の低下が抑制されたものと考えられる。
なお、サンプルＳ８では、初期電圧が０．９１Ｖ以上と、特に良好な発電性能を示した。そのため、サンプルＳ８では、ＳＺＯ積算値Ｖｓおよび固溶体層１８２の厚さＴｓが、特に好ましい範囲内にあると言える。また、サンプルＳ３〜Ｓ７では、初期電圧が０．９２Ｖ以上と、一層良好な発電性能を示した。そのため、サンプルＳ３〜Ｓ７では、ＳＺＯ積算値Ｖｓおよび固溶体層１８２の厚さＴｓが、一層好ましい範囲内にあると言える。
以上の性能評価結果により得られたＳＺＯ積算値Ｖｓと初期電圧との関係を示すグラフ（図９）において、各プロットから導き出される近似曲線ＡＣ１と初期電圧が０．９０，０．９１，０．９２Ｖを示す各ラインとの交点を算出すると、ＳＺＯ積算値Ｖｓが６００以上、１０３００以下の範囲内にあると初期電圧が０．９０Ｖ以上となり、ＳＺＯ積算値Ｖｓが１６００以上、９２００以下の範囲内にあると初期電圧が０．９１Ｖ以上となり、ＳＺＯ積算値Ｖｓが３１００以上、７８００以下の範囲内にあると初期電圧が０．９２Ｖ以上となる。そのため、ＳＺＯ積算値Ｖｓが６００以上、１０３００以下の範囲内にあると、中間層１８０と空気極１１４との間の剥離を抑制しつつ、発電性能の低下を抑制することができるため、好ましいと言える。また、ＳＺＯ積算値Ｖｓが１６００以上、９２００以下の範囲内にあると、中間層１８０と空気極１１４との間の剥離を抑制しつつ、発電性能の低下を効果的に抑制することができるため、より好ましいと言える。また、ＳＺＯ積算値Ｖｓが３１００以上、７８００以下の範囲内にあると、中間層１８０と空気極１１４との間の剥離を抑制しつつ、発電性能の低下をさらに効果的に抑制することができるため、さらに好ましいと言える。
また、以上の性能評価結果により得られた固溶体層１８２の厚さＴｓと初期電圧との関係を示すグラフ（図１０）において、各プロットから導き出される近似曲線ＡＣ２と初期電圧が０．９０，０．９１，０．９２Ｖを示す各ラインとの交点を算出すると、固溶体層１８２の厚さＴｓが０．２４６μｍ以上、０．４８２μｍ以下の範囲内にあると初期電圧が０．９０Ｖ以上となり、固溶体層１８２の厚さＴｓが０．２７１μｍ以上、０．４５７μｍ以下の範囲内にあると初期電圧が０．９１Ｖ以上となり、固溶体層１８２の厚さＴｓが０．３０７μｍ以上、０．４２２μｍ以下の範囲内にあると初期電圧が０．９２Ｖ以上となる。そのため、固溶体層１８２の厚さＴｓが０．２４６μｍ以上、０．４８２μｍ以下であると、高抵抗な固溶体層１８２の厚さＴｓが厚くなり過ぎることによる発電性能低下を抑制しつつ、固溶体層１８２の厚さＴｓをある程度厚くすることによって、ＳＺＯを原因とする発電性能低下を抑制することができるため、好ましいと言える。また、固溶体層１８２の厚さＴｓが０．２７１μｍ以上、０．４５７μｍ以下であると、高抵抗な固溶体層１８２の厚さＴｓが厚くなり過ぎることによる発電性能低下を効果的に抑制しつつ、固溶体層１８２の厚さＴｓをある程度厚くすることによって、ＳＺＯを原因とする発電性能低下を効果的に抑制することができるため、より好ましいと言える。また、固溶体層１８２の厚さＴｓが０．３０７μｍ以上、０．４２２μｍ以下であると、高抵抗な固溶体層１８２の厚さＴｓが厚くなり過ぎることによる発電性能低下をさらに効果的に抑制しつつ、固溶体層１８２の厚さＴｓをある程度厚くすることによって、ＳＺＯを原因とする発電性能低下をさらに効果的に抑制することができるため、さらに好ましいと言える。
Ａ−５．単セル１１０の分析方法：
Ａ−５−１．ＳＺＯ積算値Ｖｓの算出方法：
上述したＳＺＯ量の多さを表す指標値であるＳＺＯ積算値Ｖｓの算出方法は、以下の通りである。図１１は、ＳＺＯ積算値Ｖｓの算出方法を示す説明図である。
はじめに、図１１の上段に示すように、ＳＺＯ積算値Ｖｓの算出対象の単セル１１０について、Ｚ方向に平行な断面（例えばＸＺ断面）を露出させ、該断面において２０μｍ×２０μｍの矩形視野ＦＯＶａを設定する。矩形視野ＦＯＶａは、第１の方向（Ｚ方向）における空気極１１４の少なくとも一部と中間層１８０と電解質層１１２の少なくとも一部とが含まれる（すなわち、空気極１１４と中間層１８０との境界Ｂ１、および、中間層１８０と電解質層１１２との境界Ｂ３が含まれる）ように、かつ、矩形視野ＦＯＶａを構成する４つの辺のうちの２つの辺（上辺Ｓｔおよび下辺Ｓｂ）が中間層１８０と電解質層１１２との境界Ｂ３に略平行になるように設定される。なお、本明細書では、略平行とは、２つの線（または２つの面）のなす角Ｘ（０度≦Ｘ≦９０度）が２度以下であることを意味し、略直交とは、２つの線（または２つの面）のなす角Ｘが８８度以上であることを意味する。
次に、図１１の中段に例示するように、矩形視野ＦＯＶａを２５６×２５６の画素に分割し、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）マッピングにより、各画素におけるＳｒ強度Ｉ（ｓｒ）を表すＳｒ強度マッピングデータＩＤを生成する。ＥＰＭＡマッピングでは、Ｓｒの特性Ｘ線のピーク強度をカウント単位で測定する。測定には、例えばＪＥＯＬ社製のＦＥ−ＥＰＭＡ ＪＸＡ−８５００Ｆを使用し、測定試料に照射する電子線は１５ｋＶで加速し、照射電流２０ｎＡ、マッピングエリア□２０μｍ、２５６ｐｉｘｅｌ×２５６ｐｉｘｅｌの条件下で測定する。各画素での特性Ｘ線の計測時間は３０ミリ秒とする。また、Ｓｒの特性Ｘ線の分光には、分光結晶としてＰＥＴＨを使用する。
次に、Ｓｒ強度マッピングデータＩＤにおけるＺ方向に略直交する２５６本の画素ラインＬ（ｎ）（Ｌ（１）〜Ｌ（２５６））のそれぞれについて、各画素のＳｒ強度Ｉ（ｓｒ）の積算値であるＳｒ強度ライン積算値ΣＩ（Ｌ）を算出する。そして、図１１の下段に例示するように、横軸にＳｒ強度ライン積算値ΣＩ（Ｌ）を取り、縦軸に各画素ラインＬ（ｎ）の位置を取ることにより、Ｚ方向に沿った各位置におけるＳｒの強度を示すＳｒ強度曲線ＩＣを得る。Ｓｒ強度曲線ＩＣは、各画素ラインＬ（ｎ）に対してＳｒ強度ライン積算値ΣＩ（Ｌ）をプロットすることにより得られる曲線であり、２５６本の画素ラインＬ（ｎ）のＳｒ強度ライン積算値ΣＩ（Ｌ）を示す２５６個の点を滑らかに結ぶ曲線である。
上述したように、空気極１１４はＬＳＣＦを含むように形成されているため、空気極１１４には、電解質層１１２を形成する材料や中間層１８０を形成する材料よりも多量のＳｒが含まれている。そのため、図１１の下段に示すように、Ｓｒ強度曲線ＩＣにより示されるＳｒ強度ライン積算値ΣＩ（Ｌ）は、空気極１１４の位置（上側の位置）において大きな値となる。この位置では、Ｓｒは主としてＬＳＣＦとして存在しているものと考えられる。また、上述したように、空気極１１４に含まれるＳｒが電解質層１１２側に拡散すると、拡散したＳｒが電解質層１１２側に存在するＺｒと反応してＳＺＯが生成される。そのため、Ｓｒ強度曲線ＩＣにより示されるＳｒ強度ライン積算値ΣＩ（Ｌ）は、空気極１１４の位置から電解質層１１２側（下側）に向かうにつれて、一旦、値が減少して小さい値をとり、そこから再び値が増加して大きな値となり、さらにそこから値が減少して小さい値をとる。この「再び値が増加して大きな値」となる箇所では、Ｓｒは主としてＳＺＯとして存在しているものと考えられるため、この部分におけるＳｒの強度がＳＺＯ量に相関するものと考えられる。そのため、ＳＺＯ量の多さを表すＳＺＯ積算値Ｖｓを、以下のように算出するものとする。
すなわち、まず、Ｓｒ強度曲線ＩＣにおいて、電解質層積算値部分ＰＡｅと、第１の積算値部分ＰＡ１と、第２の積算値部分ＰＡ２とを特定する。電解質層積算値部分ＰＡｅは、電解質層１１２におけるＳｒ強度ライン積算値ΣＩ（Ｌ）が小さい値で略一定となる部分のＳｒ強度ライン積算値ΣＩ（Ｌ）を示す部分である。すなわち、電解質層積算値部分ＰＡｅは、図１１の下段に例示するＳｒ強度曲線ＩＣの最下部において、小さな値で推移している部分（谷部）である。また、第１の積算値部分ＰＡ１は、電解質層積算値部分ＰＡｅのＳｒ強度ライン積算値ΣＩ（Ｌ）と略同一のＳｒ強度ライン積算値ΣＩ（Ｌ）を示す部分である。すなわち、第１の積算値部分ＰＡ１は、図１１の下段に例示するＳｒ強度曲線ＩＣにおける空気極１１４の位置のすぐ下側において、小さな値で推移している部分（谷部）である。なお、２つのＳｒ強度ライン積算値ΣＩ（Ｌ）が略同一であるとは、一方のＳｒ強度ライン積算値ΣＩ（Ｌ）が他方のＳｒ強度ライン積算値ΣＩ（Ｌ）の９０％以上、１１０％以内の範囲にあることを意味する。また、第２の積算値部分ＰＡ２は、電解質層積算値部分ＰＡｅと第１の積算値部分ＰＡ１との間に位置し、電解質層積算値部分ＰＡｅのＳｒ強度ライン積算値ΣＩ（Ｌ）よりも大きいＳｒ強度ライン積算値ΣＩ（Ｌ）を示す部分である。すなわち、第２の積算値部分ＰＡ２は、図１１の下段に例示するＳｒ強度曲線ＩＣにおいて、２つの谷部（電解質層積算値部分ＰＡｅおよび第１の積算値部分ＰＡ１）に挟まれた山の部分である。
上述のようにして特定された第２の積算値部分ＰＡ２において、Ｓｒ強度ライン積算値ΣＩ（Ｌ）が最大となる画素ラインＬ（ｎ）であるピーク画素ラインＬｐを特定する。また、ピーク画素ラインＬｐより電解質層１１２側においてＳｒ強度ライン積算値ΣＩ（Ｌ）が最小となる第１の点ＰＯ１と、ピーク画素ラインＬｐより空気極１１４側においてＳｒ強度ライン積算値ΣＩ（Ｌ）が最小となる第２の点ＰＯ２とを特定する。そして、第１の点ＰＯ１と第２の点ＰＯ２とを結ぶ直線であるベースラインＢＬと、Ｓｒ強度曲線ＩＣにおける第２の積算値部分ＰＡ２とで囲まれる領域（図１１の下段においてハッチングを付した領域）の面積を、該矩形視野ＦＯＶａにおけるＳＺＯ積算値Ｖｓとして算出する。
上述した単セル１１０の断面において、互いに重ならない１０個の矩形視野ＦＯＶａを設定し、各矩形視野ＦＯＶａにおいて上述したようにＳＺＯ積算値Ｖｓを算出し、各矩形視野ＦＯＶａにおけるＳＺＯ積算値Ｖｓの平均値を、最終的な単セル１１０のＳＺＯ積算値Ｖｓとする。
Ａ−５−２．固溶体層１８２の厚さＴｓの特定方法：
固溶体層１８２の厚さＴｓの特定方法は、以下の通りである。図１２は、固溶体層１８２の厚さＴｓの特定方法を示す説明図である。
はじめに、図１２の上段に示すように、固溶体層１８２の厚さＴｓの特定対象の単セル１１０について、Ｚ方向に平行な断面（例えばＸＺ断面）を露出させ、該断面において矩形視野ＦＯＶｂを設定する。矩形視野ＦＯＶｂは、電解質層１１２と中間層１８０との境界Ｂ３であると想定される位置を中心に適宜設定される。設定された矩形視野ＦＯＶｂにおいて、境界Ｂ３に略直交する線分ＳＬを設定する。なお、線分ＳＬと矩形視野ＦＯＶｂの外周との交点の内、空気極１１４側（上側）の交点を交点ＰＯ１１といい、電解質層１１２側（下側）の交点を交点ＰＯ１２という。
次に、線分ＳＬを５００個の画素に分割し、ＥＰＭＡマッピングにより、各画素におけるＧｄ（またはＳｍ、以下同様）およびＣｅの強度を表す強度データを生成する。ＥＰＭＡマッピングでは、ＧｄおよびＣｅの特性Ｘ線のピーク強度をカウント単位で測定する。測定には、例えばＪＥＯＬ社製のＦＥ−ＥＰＭＡ ＪＸＡ−８５００Ｆを使用し、測定試料に照射する電子線は１５ｋＶで加速し、照射電流２０ｎＡ、ライン長３．６１μｍ、５００ｐｉｘｅｌの条件下で測定する。各画素での特性Ｘ線の計測時間は５００ミリ秒とする。また、Ｇｄの特性Ｘ線の分光には、分光結晶としてＬＩＦＨを使用し、Ｃｅの特性Ｘ線の分光には、分光結晶としてＰＥＴを使用する。
次に、得られたＧｄおよびＣｅの強度データに対してスムージング（１０点平均）を行う。また、スムージング後のＧｄ，Ｃｅそれぞれの強度データについて、線分ＳＬ上の５００個の画素の内の上から１番目から６１番目までの画素における強度の平均値を濃度１００％とし、線分ＳＬ上の５００個の画素の内の上から４０６番目から４９１番目までの画素における強度の平均値を濃度０％として、各画素における強度を濃度値に変換する。
図１２の下段には、変換されたＧｄ，Ｃｅの濃度値の一例が示されている。なお、図１２の下段には、参考のために、Ｚｒの濃度値も表示されている。濃度値のグラフ上において、Ｃｅの濃度値が６０％となる位置を、固溶体層１８２の上側（空気極１１４側）の境界Ｂ２とし、Ｇｄの濃度値が４０％となる位置を、固溶体層１８２の下側（電解質層１１２側）の境界Ｂ３とし、境界Ｂ２と境界Ｂ３との間の距離を、該矩形視野ＦＯＶｂにおける固溶体層１８２の厚さＴｓとして特定する。
上述した単セル１１０の断面において、互いに重ならない１０個の矩形視野ＦＯＶｂを設定し、各矩形視野ＦＯＶｂにおいて上述したように固溶体層１８２の厚さＴｓを特定し、各矩形視野ＦＯＶｂにおける固溶体層１８２の厚さＴｓの平均値を、最終的な単セル１１０の固溶体層１８２の厚さＴｓとする。
Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
上記実施形態における単セル１１０または燃料電池スタック１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、空気極１１４は、活性層２１０と集電層２２０との二層構成であるとしているが、空気極１１４が活性層２１０および集電層２２０以外の他の層を含むとしてもよいし、空気極１１４が単層構成であるとしてもよい。また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる単セル１１０の個数は、あくまで一例であり、単セル１１０の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。
また、上記実施形態における各部材を構成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により構成されていてもよい。例えば、上記実施形態では、電解質層１１２がＹＳＺを含むとしているが、電解質層１１２はＺｒと、Ｙ、Ｓｃ（スカンジウム）またはＣａ（カルシウム）との少なくとも１つと、を含むように構成されていればよく、ＹＳＺに代えて、あるいはＹＳＺに加えて、例えばＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）やＣａＳＺ（酸化カルシウム安定化ジルコニア）等の他の材料を含むとしてもよい。また、上記実施形態では、空気極１１４（活性層２１０および集電層２２０）がＬＳＣＦを含むとしているが、空気極１１４はＳｒとＣｏとを含むように構成されていればよく、ＬＳＣＦに代えて、あるいはＬＳＣＦに加えて、他の材料を含むとしてもよい。また、上記実施形態では、中間層１８０における固溶体層１８２以外の部分がＧＤＣおよびＹＳＺを含むとしているが、中間層１８０における固溶体層１８２以外の部分が、ＧＤＣに代えて、あるいはＧＤＣに加えて、例えばＳＤＣ（サマリウムドープセリア）等の他の材料を含むとしてもよいし、ＹＳＺに代えて、あるいはＹＳＺに加えて、例えばＳｃＳＺやＣａＳＺ等の他の材料を含むとしてもよい。また、固溶体層１８２は、中間層１８０と電解質層１１２との相互拡散によって生成される層であるため、その構成材料は、中間層１８０の構成材料および電解質層１１２の構成材料に応じて変わり得る。具体的には、固溶体層１８２は、ＧｄとＳｍ（サマリウム）との少なくとも一方と、Ｃｅと、Ｚｒとを含むように構成される。
なお、上記実施形態において、必ずしも燃料電池スタック１００に含まれるすべての単セル１１０について、ＳＺＯ積算値Ｖｓや固溶体層１８２の厚さＴｓが上述した好ましい範囲にある必要は無く、燃料電池スタック１００に含まれる少なくとも１つの単セル１１０について、ＳＺＯ積算値Ｖｓや固溶体層１８２の厚さＴｓが好ましい範囲にあれば、該単セル１１０について、中間層１８０と空気極１１４との間の剥離を抑制しつつ、発電性能の低下を抑制することができるという効果を奏する。
また、上記実施形態では、燃料電池スタック１００の構成が、平板形の単セル１１０を複数備える構成であるが、本発明は、他の構成、例えば国際公開第２０１２／１６５４０９号に記載されているように、略円筒形の単セル１１０ａを複数備える燃料電池スタック１００ａにも同様に適用可能である。図１３は、変形例における燃料電池スタック１００ａの構成を概略的に示す説明図である。図１３に示す変形例における燃料電池スタック１００ａは、Ｚ方向に互いに所定間隔をあけて並べて配置された複数の発電単位１０２ａを備える。複数の発電単位１０２ａは、隣り合う発電単位１０２ａ間に配置された集電部８７０を介して電気的に直列に接続されている。各発電単位１０２ａは、扁平柱形状の外観を有し、電極支持体８３０と、単セル１１０ａと、インターコネクタ８１０とを備える。単セル１１０ａは、燃料極８４０と、電解質層８５０と、空気極８６０と、中間層９００とを含む。なお、図１３に示す変形例におけるＺ方向は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。
電極支持体８３０は、略楕円形状の断面を有する柱状体であり、多孔質材料で形成されている。電極支持体８３０の内部には、柱状体の延伸方向に延びる複数の燃料ガス流路８２０が形成されている。燃料極８４０は、電極支持体８３０の側面の内、互いに平行な一対の平坦面の一方と、各平坦面の端部同士をつなぐ２つの曲面とを覆うように設けられている。電解質層８５０は、燃料極８４０の側面を覆うように設けられている。空気極８６０は、電解質層８５０の側面の内、電極支持体８３０の平坦面上に位置する部分を覆うように設けられている。ただし、電解質層８５０と空気極８６０との間には、中間層９００が配置されている。また、中間層９００における空気極８６０との境界側には、中間層９００と電解質層８５０との相互拡散により生成された固溶体層（図示せず）が存在する。インターコネクタ８１０は、燃料極８４０および電解質層８５０が設けられていない側の電極支持体８３０の平坦面上に設けられている。集電部８７０は、発電単位１０２ａの空気極８６０と、その発電単位１０２ａに隣り合う発電単位１０２ａのインターコネクタ８１０とを電気的に接続する。空気極８６０の外側に酸化剤ガスが供給され、電極支持体８３０に形成された燃料ガス流路８２０に燃料ガスが供給され、所定の作動温度まで加熱されると、燃料電池スタック１００ａにおいて発電が行われる。
このような構成の燃料電池スタック１００ａにおいても、上記実施形態と同様に、少なくとも１つの単セル１１０ａにおいて、ＳＺＯ積算値Ｖｓが６００以上、１０３００以下の範囲内にあると、中間層９００と空気極８６０との間の剥離を抑制しつつ、発電性能の低下を抑制することができるため、好ましいと言える。また、固溶体層の厚さが０．２４６μｍ以上、０．４８２μｍ以下であると、高抵抗な固溶体層の厚さが厚くなり過ぎることによる発電性能低下を抑制しつつ、固溶体層の厚さをある程度厚くすることによって、ＳＺＯを原因とする発電性能低下を抑制することができるため、好ましいと言える。
また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の構成単位である電解単セルや、複数の電解単セルを備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６−８１８１３号に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替え、単セル１１０を電解単セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解単セルおよび電解セルスタックにおいても、上記実施形態と同様に、電解質層と空気極との間に中間層を設け、ＳＺＯ積算値Ｖｓを６００以上、１０３００以下の範囲内にすれば、中間層と空気極との間の剥離を抑制しつつ、性能の低下を抑制することができ、中間層における電解質層との境界側に生成される固溶体層の厚さを０．２４６μｍ以上、０．４８２μｍ以下とすれば、高抵抗な固溶体層の厚さが厚くなり過ぎることによる性能低下を抑制しつつ、固溶体層の厚さをある程度厚くすることによって、ＳＺＯを原因とする性能低下を抑制することができる。
また、上記実施形態では、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を例に説明したが、本発明は、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）といった他のタイプの燃料電池（または電解セル）にも適用可能である。
２２：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：本体部 ２９：分岐部 １００：燃料電池スタック １０２：発電単位 １０４：エンドプレート １０６：エンドプレート １０８：連通孔 １１０：単セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６：燃料極 １２０：セパレータ １２１：孔 １２４：接合部 １３０：空気極側フレーム １３１：孔 １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １３５：集電体要素 １４０：燃料極側フレーム １４１：孔 １４２：燃料ガス供給連通孔 １４３：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４５：電極対向部 １４６：インターコネクタ対向部 １４７：連接部 １４９：スペーサー １５０：インターコネクタ １６１：酸化剤ガス導入マニホールド １６２：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料ガス導入マニホールド １７２：燃料ガス排出マニホールド １７６：燃料室 １８０：中間層 １８２：固溶体層 ２１０：活性層 ２２０：集電層 ８１０：インターコネクタ ８２０：燃料ガス流路 ８３０：電極支持体 ８４０：燃料極 ８５０：電解質層 ８６０：空気極 ８７０：集電部 ９００：中間層

Claims (9)

  1. Ｚｒと、Ｙ、ＳｃまたはＣａの少なくとも１つと、を含む電解質層と、前記電解質層の第１の方向の一方側に配置された燃料極と、前記電解質層の前記第１の方向の他方側に配置され、ＳｒとＣｏとを含む空気極と、前記電解質層と前記空気極との間に配置された中間層と、を備える電気化学反応単セルにおいて、
    前記第１の方向に平行な少なくとも１つの断面における前記空気極と前記中間層と前記電解質層とが含まれる２０μｍ×２０μｍの矩形視野であって、前記矩形視野を構成する４つの辺のうちの２つの辺は前記中間層と前記電解質層との境界に略平行である矩形視野を、２５６×２５６の画素に分割し、ＥＰＭＡマッピングにより各画素におけるＳｒ強度を表すＳｒ強度マッピングデータを生成し、
    前記Ｓｒ強度マッピングデータにおける前記第１の方向に略直交する２５６本の画素ラインの各前記画素ラインについて、各前記画素のＳｒ強度の積算値であるＳｒ強度ライン積算値を算出し、
    各前記画素ラインに対して、前記Ｓｒ強度ライン積算値をプロットして得られる強度曲線は、前記電解質層におけるＳｒ強度ライン積算値が略一定となる部分の前記Ｓｒ強度ライン積算値を示す電解質層積算値部分と、前記電解質層積算値部分の前記Ｓｒ強度ライン積算値と略同一の前記Ｓｒ強度ライン積算値を示す第１の積算値部分と、前記電解質層積算値部分と前記第１の積算値部分との間に位置し、前記電解質層積算値部分の前記Ｓｒ強度ライン積算値よりも大きい前記Ｓｒ強度ライン積算値を示す第２の積算値部分と、を有し、
    前記第２の積算値部分において、前記Ｓｒ強度ライン積算値が最大となる前記画素ラインであるピーク画素ラインより前記電解質層側で前記Ｓｒ強度ライン積算値が最小となる第１の点と、前記ピーク画素ラインより前記空気極側で前記Ｓｒ強度ライン積算値が最小となる第２の点とを結ぶ直線であるベースラインと、前記第２の積算値部分とで囲まれる領域の面積であるＳｒＺｒＯ３積算値は、６００以上、１０３００以下であることを特徴とする、電気化学反応単セル。
  2. 請求項１に記載の電気化学反応単セルにおいて、
    前記中間層は、ＧｄとＳｍとの少なくとも一方と、Ｃｅと、Ｚｒとを含む固溶体層を備え、
    前記固溶体層の厚さは、０．２４６μｍ以上、０．４８２μｍ以下であることを特徴とする、電気化学反応単セル。
  3. 請求項１または請求項２に記載の電気化学反応単セルにおいて、
    前記第１の方向に平行な少なくとも１つの断面における前記ＳｒＺｒＯ３積算値は、１６００以上、９２００以下であることを特徴とする、電気化学反応単セル。
  4. 請求項３に記載の電気化学反応単セルにおいて、
    前記中間層は、ＧｄとＳｍとの少なくとも一方と、Ｃｅと、Ｚｒとを含む固溶体層を備え、
    前記固溶体層の厚さは、０．２７１μｍ以上、０．４５７μｍ以下であることを特徴とする、電気化学反応単セル。
  5. 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルにおいて、
    前記第１の方向に平行な少なくとも１つの断面における前記ＳｒＺｒＯ３積算値は、３１００以上、７８００以下であることを特徴とする、電気化学反応単セル。
  6. 請求項５に記載の電気化学反応単セルにおいて、
    前記中間層は、ＧｄとＳｍとの少なくとも一方と、Ｃｅと、Ｚｒとを含む固溶体層を備え、
    前記固溶体層の厚さは、０．３０７μｍ以上、０．４２２μｍ以下であることを特徴とする、電気化学反応単セル。
  7. 請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルにおいて、
    前記電解質層は、固体酸化物を含むことを特徴とする、電気化学反応単セル。
  8. 請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルにおいて、
    前記電気化学反応単セルは、燃料電池単セルであることを特徴とする、電気化学反応単セル。
  9. 前記第１の方向に並べて配置された複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタックにおいて、
    前記複数の電気化学反応単セルの少なくとも１つは、請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルであることを特徴とする、電気化学反応セルスタック。
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