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JP6272672B2 - Radical curable composition and cured product thereof - Google Patents

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JP6272672B2
JP6272672B2 JP2013208796A JP2013208796A JP6272672B2 JP 6272672 B2 JP6272672 B2 JP 6272672B2 JP 2013208796 A JP2013208796 A JP 2013208796A JP 2013208796 A JP2013208796 A JP 2013208796A JP 6272672 B2 JP6272672 B2 JP 6272672B2
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Description

本発明は、ラジカル硬化性組成物およびその硬化物に関する。より詳しくは、ラジカル架橋性基を有する（メタ）アクリル系重合体を含有するラジカル硬化性組成物およびその硬化物に関する。   The present invention relates to a radical curable composition and a cured product thereof. More specifically, the present invention relates to a radical curable composition containing a (meth) acrylic polymer having a radical crosslinkable group and a cured product thereof.

ゴム材料は、建築、自動車、電気・電子、機械、物流、化学、医療・介護・スポーツ等様々な分野において、接着剤やシール材、封止材、粘着剤、塗料、コーティング材、レジスト材、衝撃吸収材、制振材、圧力分散材、成形部品、成形材料等として利用されている。   Rubber materials are used in various fields such as architecture, automobiles, electricity / electronics, machinery, logistics, chemistry, medical care / care / sports, adhesives and sealants, sealing materials, adhesives, paints, coating materials, resist materials, It is used as shock absorbing material, vibration damping material, pressure dispersion material, molded part, molding material, etc.

ゴム材料の中でも、柔軟性、防振性、衝撃吸収性、耐熱性、耐油性、耐透湿性、機械的強度に優れ、シリコーン系化合物を含有していないなどの観点から、（メタ）アクリル系重合体を主成分としたゴム材料が最近好適に用いられている。また、ゴム材料の硬化形式としては、硬化が速く、取扱いが容易な硬化方法として、光ラジカル硬化や熱ラジカル硬化等のラジカル反応を用いたゴム材料の需要がとりわけ高まっている。   Among rubber materials, it is excellent in flexibility, vibration proofing, shock absorption, heat resistance, oil resistance, moisture resistance, mechanical strength, and does not contain silicone compounds. Recently, a rubber material mainly composed of a polymer has been suitably used. In addition, as a curing method of rubber material, demand for rubber material using radical reaction such as photo radical curing or thermal radical curing is increasing as a curing method that is fast and easy to handle.

発明者らは、これらのラジカル硬化性ゴム材料に好適なものとして、これまでに末端に（メタ）アクリロイル基を有し、主鎖がリビングラジカル重合により得られる（メタ）アクリル系重合体およびそれらを用いた組成物について報告している（特許文献１、２）。   The inventors of the present invention have proposed a (meth) acrylic polymer having a (meth) acryloyl group at the terminal and having a main chain obtained by living radical polymerization, and those suitable as such radical curable rubber materials. It has reported about the composition using this (patent documents 1, 2).

これらのラジカル硬化性ゴム材料に対する機械的強度向上の要求は年々高まるばかりであるが、これまでの技術では十分な機械的強度が得られず、また、機械的強度を向上させると他の特性を損なう場合があり、用途によっては使用が制限されるといった課題がある。   The demand for improving the mechanical strength of these radically curable rubber materials is increasing year by year. However, sufficient mechanical strength cannot be obtained with the conventional technology. There is a problem that the use is limited depending on the application.

機械的強度を改善するためにこれまで公知の技術として、ホモポリマーのＴｇが室温以上であるモノマーを共重合あるいは配合剤として添加したり、多官能モノマーを配合したり、充填材として補強性フィラーを添加するといった手段が知られているが、ホモポリマーのＴｇが室温以上であるモノマーを共重合した場合には、重合体の粘度が上昇することにより取り扱いが非常に困難になるという課題があり、配合剤として添加した場合には、機械的強度や伸びが向上しても、得られる硬化物のＴｇが上昇し低温特性が悪化し、場合によってはゴム弾性が損なわれるという課題がある。また、２官能性架橋モノマーや３官能性架橋性モノマー、あるいはそれ以上の官能基を有する多官能性モノマーを配合した場合、機械的強度が向上しても得られる硬化物が硬くなりゴム弾性を示さなくなったり、伸びが著しく低下するといった課題がある。充填材として補強性フィラーを添加した場合、機械的強度が十分に向上する量を添加すると配合物の粘度が著しく上昇し、取り扱いが非常に困難になるといった課題がある。   In order to improve the mechanical strength, as a conventionally known technique, a monomer having a Tg of a homopolymer of room temperature or higher is added as a copolymerization or compounding agent, a polyfunctional monomer is added, a reinforcing filler as a filler However, when a monomer having a homopolymer Tg of room temperature or higher is copolymerized, there is a problem that handling becomes very difficult due to an increase in the viscosity of the polymer. When added as a compounding agent, even if mechanical strength and elongation are improved, there is a problem that Tg of the obtained cured product is increased, low temperature characteristics are deteriorated, and rubber elasticity is impaired depending on circumstances. In addition, when a bifunctional crosslinkable monomer, trifunctional crosslinkable monomer, or a polyfunctional monomer having a functional group higher than that is blended, the cured product obtained becomes hard even if mechanical strength is improved, and rubber elasticity is improved. There is a problem that it is not shown or the elongation is significantly reduced. When a reinforcing filler is added as a filler, there is a problem that if an amount that sufficiently improves the mechanical strength is added, the viscosity of the blend is remarkably increased and handling becomes very difficult.

一方、特許文献３には、紫外線あるいは電子線硬化性樹脂用の希釈剤として（メタ）アクリロイルモルホリンが、プレポリマーに対する溶解性及び希釈性に優れ、かつ低揮発性、低臭気性、低皮膚刺激性でさらに硬化活性に優れる反応性希釈剤として開示されている。しかしながら、このような希釈剤モノマーを（メタ）アクリル系重合体に添加することについては記載されていない。   On the other hand, Patent Document 3 discloses that (meth) acryloylmorpholine as a diluent for ultraviolet ray or electron beam curable resin is excellent in solubility and dilutability in a prepolymer, and has low volatility, low odor, and low skin irritation. It is disclosed as a reactive diluent that is excellent in curing activity and has excellent curing activity. However, there is no description about adding such a diluent monomer to a (meth) acrylic polymer.

特許文献４には、長鎖アルキル基を有し、架橋性官能基を分子末端に有する（メタ）アクリル系重合体と環式構造を有するビニル系モノマーを含有する硬化性組成物が開示されている。しかしながら、（メタ）アクリロイルモルホリンについて何ら記載はなく、（メタ）アクリロイルモルホリンを添加することによって、硬化物の機械的強度や低温特性についてどのような効果を奏するかは示唆されていない。   Patent Document 4 discloses a curable composition containing a (meth) acrylic polymer having a long-chain alkyl group and having a crosslinkable functional group at the molecular end and a vinyl monomer having a cyclic structure. Yes. However, there is no description about (meth) acryloylmorpholine, and there is no suggestion of the effect of adding (meth) acryloylmorpholine on the mechanical strength and low-temperature properties of the cured product.

特許文献５には、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するビニル系重合体と環式構造を有するビニル系モノマーおよび開始剤を用いることにより、低粘度の硬化性組成物となりかつ得られる硬化物の伸びが優れる硬化性組成物が提案されている。しかしながら、一般的な環式構造を有するビニル系モノマーを用いると得られる硬化物のＴｇが上昇し、低温でのゴム弾性を損なうばかりでなく、場合によっては室温環境下でのゴム弾性も低下するという課題があった。   Patent Document 5 discloses a cured product obtained by using a vinyl polymer having a (meth) acryloyl group at a molecular end, a vinyl monomer having a cyclic structure, and an initiator, and a low viscosity curable composition. A curable composition having excellent elongation has been proposed. However, when a vinyl monomer having a general cyclic structure is used, the Tg of the resulting cured product is increased, and not only the rubber elasticity at low temperature is impaired, but also the rubber elasticity at room temperature is reduced in some cases. There was a problem.

特許文献６には、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系重合体に対し、希釈モノマーとしてアクリロイルモルフォリンを大量に添加することが比較例として開示されているが、このような場合、硬化物の低温特性が失われるだけでなく、ゴム弾性も失われてしまうという課題がある。   Patent Document 6 discloses that a large amount of acryloylmorpholine is added as a diluent monomer to an acrylic polymer having a (meth) acryloyl group at the molecular end, but in such a case, There exists a subject that not only the low temperature characteristic of hardened | cured material will be lost but rubber elasticity will also be lost.

特開２０００−７２８１６号公報JP 2000-72816 A 特開２０００−９５８２６号公報JP 2000-95826 A 特開昭６２−１９９６０８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 62-199608 特開２０１０−１２６６８０号公報JP 2010-126680 A 特開２００７−７７１８２号公報JP 2007-77182 A ＷＯ２００９／１４８１８２号公報WO2009 / 148182

本発明は硬化性に優れ、ゴム弾性、低温特性を損なうことなく、より引張強さの高い硬化物を与えることのできるラジカル架橋性基を有する（メタ）アクリル系重合体の硬化性組成物を得ることを目的とする。   The present invention provides a curable composition of a (meth) acrylic polymer having a radical crosslinkable group which has excellent curability and can give a cured product having higher tensile strength without impairing rubber elasticity and low temperature characteristics. The purpose is to obtain.

上記事情に鑑み、本発明者がラジカル硬化性組成物について鋭意検討した結果、
ラジカル架橋性基を平均して少なくとも０．８個有する（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）に対し、（メタ）アクリロイルモルホリンを特定量添加することにより、ゴム弾性、低温特性を損なうことなく、より引張強さの高い硬化物が得られることを見出し、本発明を得るに至った。（メタ）アクリロイルモルホリンと同じような構造を有する他の（メタ）アクリレート系モノマー、例えば環式構造を有するモノマーや、アクリルアミド系モノマーでは、上記のような効果はなく、（メタ）アクリロイルモルホリンの使用でのみ効果があり、さらに特定量の添加時にのみ効果があることを見出した。 In view of the above circumstances, the present inventors diligently studied about the radical curable composition,
By adding a specific amount of (meth) acryloylmorpholine to (meth) acrylic polymer (I) having at least 0.8 radical crosslinkable groups on average, without impairing rubber elasticity and low temperature characteristics, It discovered that the hardened | cured material with higher tensile strength was obtained, and came to obtain this invention. Other (meth) acrylate monomers having the same structure as (meth) acryloylmorpholine, such as monomers having a cyclic structure and acrylamide monomers, have no effect as described above, and use of (meth) acryloylmorpholine It was found that there is an effect only with, and there is an effect only when a specific amount is added.

すなわち、本発明は、ラジカル架橋性基を平均して少なくとも０．８個有する（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）１００重量部に対し、ラジカル重合開始剤（ＩＩ）０．０１〜１０重量部、および（メタ）アクリロイルモルホリン（ＩＩＩ）を０．１〜４０重量部含有することを特徴とするラジカル硬化性組成物に関する。   That is, the present invention provides 0.01 to 10 parts by weight of the radical polymerization initiator (II) with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (I) having at least 0.8 radical crosslinkable groups on average. And a radical curable composition comprising 0.1 to 40 parts by weight of (meth) acryloylmorpholine (III).

好ましい実施態様としては、ラジカル架橋性基を平均して少なくとも０．８個有する(メタ)アクリル系重合体（Ｉ）が、ラジカル架橋性の炭素−炭素二重結合を分子末端に有する（メタ）アクリル系重合体であるラジカル硬化性組成物に関する。   As a preferred embodiment, the (meth) acrylic polymer (I) having an average of at least 0.8 radical crosslinkable groups has a radically crosslinkable carbon-carbon double bond at the molecular end (meth). The present invention relates to a radical curable composition which is an acrylic polymer.

好ましい実施態様としては、ラジカル架橋性基を平均して少なくとも０．８個有する(メタ)アクリル系重合体（Ｉ）が、(メタ)アクリロイル基を分子末端に有する(メタ)アクリル系重合体であるラジカル硬化性組成物に関する。   As a preferred embodiment, the (meth) acrylic polymer (I) having an average of at least 0.8 radical crosslinkable groups is a (meth) acrylic polymer having a (meth) acryloyl group at the molecular end. It relates to a certain radical curable composition.

好ましい実施態様としては、ラジカル架橋性基を平均して少なくとも０．８個有する(メタ)アクリル系重合体（Ｉ）の分子量分布が１．８未満であるラジカル硬化性組成物に関する。   A preferred embodiment relates to a radically curable composition in which the molecular weight distribution of the (meth) acrylic polymer (I) having at least 0.8 radical crosslinkable groups on average is less than 1.8.

好ましい実施態様としては、ラジカル架橋性基を平均して少なくとも０．８個有する(メタ)アクリル系重合体（Ｉ）が、炭素数１〜２２の飽和炭化水素基を有するモノマーを重合または共重合して得られるラジカル硬化性組成物に関する。   As a preferred embodiment, the (meth) acrylic polymer (I) having an average of at least 0.8 radical crosslinkable groups is polymerized or copolymerized with a monomer having a C1-C22 saturated hydrocarbon group. It relates to the radically curable composition obtained.

好ましい実施態様としては、ラジカル重合開始剤（ＩＩ）が、熱ラジカル開始剤及び／または光ラジカル開始剤であるラジカル硬化性組成物に関する。   A preferred embodiment relates to a radical curable composition in which the radical polymerization initiator (II) is a thermal radical initiator and / or a photo radical initiator.

好ましい実施態様としては、得られる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下であるラジカル硬化性組成物に関する。   As a preferable embodiment, the present invention relates to a radically curable composition having a glass transition temperature (Tg) of 25 ° C. or lower.

また本発明は、ラジカル架橋性基を平均して少なくとも０．８個有する（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）１００重量部に対し、ラジカル重合開始剤（ＩＩ）０．０１〜１０重量部、および（メタ）アクリロイルモルホリン（ＩＩＩ）を０．１〜４０重量部含有することを特徴とするラジカル硬化性組成物より得られる硬化物に関する。   In addition, the present invention provides 0.01 to 10 parts by weight of radical polymerization initiator (II) with respect to 100 parts by weight of (meth) acrylic polymer (I) having at least 0.8 radical crosslinkable groups on average. And 0.1 to 40 parts by weight of (meth) acryloylmorpholine (III), and a cured product obtained from the radical curable composition.

ラジカル架橋性基を平均して少なくとも０．８個有するラジカル架橋性基を有する（メタ）アクリル系重合体に（メタ）アクリロイルモルホリンを特定量添加することにより、（メタ）アクリル系重合体のゴム弾性、低温特性を損なうことなく、より引張強さの高い硬化物が得ることができた。   (Meth) acrylic polymer rubber by adding a specific amount of (meth) acryloylmorpholine to a (meth) acrylic polymer having a radical crosslinkable group having at least 0.8 radical crosslinkable groups on average A cured product having higher tensile strength could be obtained without impairing elasticity and low temperature characteristics.

以下に、本発明のラジカル硬化型組成物に含まれる成分について説明する。   Below, the component contained in the radical curable composition of this invention is demonstrated.

＜（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）＞
＜（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）の主鎖＞
本発明の（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）の主鎖を構成する（メタ）アクリル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。 <(Meth) acrylic polymer (I)>
<Main chain of (meth) acrylic polymer (I)>
It does not specifically limit as a (meth) acrylic-type monomer which comprises the principal chain of the (meth) acrylic-type polymer (I) of this invention, Various things can be used.

具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、(メタ)アクリル酸２−デシルテトラデカニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸トリル、（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸メチルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ｍ−フェノキシベンジル、（メタ）アクリル酸エチルカルビトール、（メタ）アクリル酸−メトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸−エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルジエチレングリコ−ル、（メタ）アクリル酸メトキシ−ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸１，４−シクロヘキサンジメタノール、（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（日油製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＥ−３５０Ｇ、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−４００等）、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（日油製ブレンマーＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−１５０、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０等）（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（日油製ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ等）、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール−ポリテトラメチレングリコール）、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル−グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物（共栄社化学製ライトエステルＤＱ−１００、ＤＱ−７５等）、４−（メタ）アクリル酸−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、２−（メタ）アクリル酸−１，４−ジオキサスピロ［４，５］デシ−２−イルメチル（大阪有機化学工業製、ＣＨＤＯＬ−１０）、（メタ）アクリル酸３−エチル−３−オキセタニル（大阪有機化学工業製、ＯＸＥ−１０）、（メタ）アクリル酸γ−ブチロラクトン、（メタ）アクリル酸２−フェニルチオエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ)プロピル、無水フタル酸−（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル付加物（大阪有機化学工業製ビスコート＃２１００）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸（共栄社化学製ライトエステルＨＰＡ−ＭＰＬ、新中村化学製ＣＢ−１等）、１，２−シクロヘキシルジカルボン酸−モノ［１−メチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］エステル（大阪有機化学工業製ビスコート＃２１５０）、（メタ）アクリルロイルオキシ−エチルヘキサヒドロフタレート（共栄社化学製ライトエステルＨＯ−ＨＨ、ＨＯＡ−ＨＨ等）、（メタ）アクリルロイルオキシエチルサクシネート（共栄社化学製ライトエステルＨＯ−ＭＳ、ＨＯＡ−ＭＳ、新中村化学製ＳＡ、Ａ−ＳＡ等）、２−（メタ）アクリルロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタル酸（共栄社化学製ライトエステルＨＯ−ＭＰＰ等）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ヒドロキシエチルフタル酸（共栄社化学製ＨＯＡ−ＭＰＥ等）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−リン酸エステル（共栄社化学製ライトエステルＰ−１Ｍ、Ｐ−２Ｍ等）、（メタ）アクリル酸エトキシ化−ｏ−フェニルフェノール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール（共栄社化学製ライトエステルＭＣ、１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、新中村化学製Ｍ−９０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭ１３０Ｇ、日立化成製ファンクリルＦＡ−４００Ｍ、日油製ブレンマーＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−５５０、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００等）、（メタ）アクリル酸フェノキシポリエチレングリコール（共栄社化学製ライトアクリレートＰ−２００Ａ、新中村化学製ＡＭＰ−２０ＧＹ、日油製ブレンマーＰＡＥ−５０、ＰＡＥ−１００、ＡＡＥ−５０、ＡＡＥ−３００、東亞合成製アロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２等）、（メタ）アクリル酸パラクミルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール（共栄社化学製ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、日立化成製ファンクリルＦＡ−３１４Ａ、ＦＡ−３１８Ａ、日油製ブレンマーＡＮＥ−１３００、東亞合成製Ｍ−１１１、Ｍ１１３、Ｍ−１１７等）、（メタ）アクリル酸オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ラウロキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ステアロキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ウンデシレノキシ、（メタ）アクリル酸ウンデシレノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（東亞合成製Ｍ−５３００等）、アクリル酸ダイマー（東亞合成製Ｍ−５６００、ダイセルサイテック製β−ＣＥＡ等）、（メタ）アクリル酸Ｎ−エチルマレイミド、（メタ）アクリル酸ペンタメチルピペリジニル、（メタ）アクリル酸テトラメチルピペリジニル、γ−[（メタ）アクリロイルオキシプロピル]トリメトキシシラン、γ−[（メタ）アクリロイルオキシプロピル]トリエトキシシラン、γ−[（メタ）アクリロイルオキシプロピル]メチルジメトキシシラン、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチル、（メタ）アクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸バリウム、（メタ）アクリル酸ストロンチウム、（メタ）アクリル酸ニッケル、（メタ）アクリル酸銅、（メタ）アクリル酸アルミニウム、（メタ）アクリル酸リチウム、（メタ）アクリル酸ネオジウム、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチルパーフルオロブチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２，２−ジ−パーフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチルパーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。   Specifically, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-n-propyl, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid-tert-butyl, (meth) acrylic acid-n-pentyl, (meth) acrylic acid isoamyl, (meth) acrylic acid-n-hexyl, (meth) acrylic acid Cyclohexyl, (meth) acrylic acid-n-heptyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid isooctyl, (meth) acrylic acid nonyl, (meth) acrylic acid Isononyl, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, (meth Dodecyl acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Isostearyl acid, oleyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, 2-decyltetradecanyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, tolyl (meth) acrylate , 4-tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclo (meth) acrylate Pentanyloxyethyl, (meth) acryl Isobornyl lurate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, (meth) 1-methyladamantyl acrylate, 1-ethyladamantyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3, 5-dihydroxy-1-adamantyl, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid 2-butoxyethyl, (meth) acrylic acid 2-ethoxyethyl, (meth) acrylic acid-3-methoxypropyl, (meth) acrylic acid 3-methoxybutyl, (meth) acrylic acid phenoxyethyl, ) Methylphenoxyethyl acrylate, m- (meth) acrylic acid Noxybenzyl, ethyl carbitol (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-methoxytriethylene glycol, (meth) acrylic acid-ethoxydiethylene glycol, (meth) acrylic acid 2-hydroxy-3-phenoxypropyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyldiethylene glycol, methoxy-dipropylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth ) 2-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol (meth) acrylate, glycerin (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate (blur made by NOF) Mer PE-90, PE-200, PE-350, PE-350G, AE-90, AE-200, AE-400, etc.), (meth) acrylic acid polypropylene glycol (Blenmer PP-500, PP-800 made by NOF) , PP-1000, AP-150, AP-400, AP-550, etc.) (Meth) acrylic acid polyethylene glycol-polypropylene glycol (Nippon Bremer 50PEP-300, 70PEP-350B etc.), (meth) acrylic acid polyethylene glycol -Polypropylene glycol, (meth) acrylic acid polyethylene glycol-polytetramethylene glycol, (meth) acrylic acid polypropylene glycol-polytetramethylene glycol), (meth) acrylic acid polyethylene glycol-polybutylene glycol, ( (Meth) acrylic acid glycidyl, (meth) acrylic acid 4-hydroxybutyl-glycidyl ether, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl, (meth) acrylic acid 2-aminoethyl, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl, (meth) acrylic Acid dimethylaminoethyl quaternized compound (Kyoeisha Chemical-made light esters DQ-100, DQ-75, etc.), 4- (meth) acrylic acid-2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane, 2- (meth) 1,4-Dioxaspiro [4,5] dec-2-ylmethyl acrylate (CHODOL-10, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry), 3-ethyl-3-oxetanyl (meth) acrylate (produced by Osaka Organic Chemical Industry, OXE) -10), (meth) acrylic acid γ-butyrolactone, (meth) acrylic acid 2-phenylthioethyl, (meth) Acrylic acid 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propyl, phthalic anhydride- (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl adduct (Biscoat # 2100 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry), 2- (meth) acryloyloxyethyl Phthalic acid (light ester HPA-MPL manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., CB-1 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 1,2-cyclohexyldicarboxylic acid-mono [1-methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl) oxy] Ethyl] ester (Biscoat # 2150 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry), (Meth) acryloyloxy-ethylhexahydrophthalate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester HO-HH, HOA-HH, etc.) (Kyoeisha Chemical's light ester HO-MS, HOA-MS, Shin-Nakamura Chemical SA, A-SA, etc.), 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropylphthalic acid (such as Kyoeisha Chemical Light Ester HO-MPP), 2- (meth) acryloyloxyethyl-hydroxyethylphthalic acid ( Kyoeisha Chemical Co., Ltd. HOA-MPE), 2- (meth) acryloyloxyethyl-phosphate ester (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester P-1M, P-2M, etc.), (meth) acrylic acid ethoxylated-o-phenylphenol, (Meth) acrylic acid methoxypolyethylene glycol (Kyoeisha Chemical Light Ester MC, 130MA, 041MA, MTG, MTG-A, 130A, Shin-Nakamura Chemical M-90G, AM-90G, M-230G, AM130G, Hitachi Chemical fan Kuril FA-400M, NOF BLEMER PME-100, PM E-200, PME-400, PME-550, PME-1000, PME-4000, AME-400, etc.), (meth) acrylic acid phenoxypolyethylene glycol (Kyoeisha Chemical Light Acrylate P-200A, Shin-Nakamura Chemical AMP- 20GY, NOF's BLEMMER PAE-50, PAE-100, AAE-50, AAE-300, Toagosei Aronix M-101, M-102, etc.), paramethylphenoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Nonylphenoxypolyethylene glycol acid (Kyoeisha Chemical Light Acrylate NP-4EA, NP-8EA, Hitachi Chemical FANCLILL FA-314A, FA-318A, NOF BREMMER AE-1300, Toagosei M-111, M113, M -117 etc.), (meth) acrylic Octoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol, (meth) acrylic acid lauroxy polyethylene glycol, (meth) acrylic acid stearoxy polyethylene glycol, (meth) acrylic acid phenoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol, (meth) acrylic acid nonylphenoxy-polyethylene Glycol-polypropylene glycol, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, allyloxy polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, (meta ) Undecylenoxy acrylate, undecylenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ω-carboxy-polycaprolactone (Toagosei M-5300, etc.), acrylic acid dimer (Toagosei M-5600, Daicel Cytec β-CEA, etc.), (meth) acrylic acid N-ethylmaleimide, (meth) acrylic acid pentamethylpiperidinyl , Tetramethylpiperidinyl (meth) acrylate, γ-[(meth) acryloyloxypropyl] trimethoxysilane, γ-[(meth) acryloyloxypropyl] triethoxysilane, γ-[(meth) acryloyloxypropyl] Methyldimethoxysilane, (meth) acrylic acid 2-isocyanate ethyl, (meth) acrylic acid 2- (0- [1′-methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl, (meth) acrylic acid 2-[(3,5 -Dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl, zinc (meth) acrylate, (meth) acrylate Potassium phosphate, sodium (meth) acrylate, magnesium (meth) acrylate, calcium (meth) acrylate, barium (meth) acrylate, strontium (meth) acrylate, nickel (meth) acrylate, (meth) acrylic Copper acid, aluminum (meth) acrylate, lithium (meth) acrylate, neodymium (meth) acrylate, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, trifluoromethylethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 , 2,2-trifluoroethyl, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, perfluoroethyl methyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid 2-perfluoroethyl ethyl, (meth) a Perfluoroethyl perfluoroethyl perfluorobutyl, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoromethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Diperfluoromethyl methyl acid, 2,2-di-perfluoromethyl ethyl (meth) acrylate, perfluoromethyl perfluoromethyl methyl (meth) acrylate, 2-perfluoromethyl-2-per (meth) acrylic acid Fluoroethylethyl, 2-perfluorohexylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecyl (meth) acrylate Ethyl 2-perfluoro (meth) acrylic acid Xadecylmethyl, 2-perfluorohexadecylethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, hydroxyethyl (meth) acrylamide, isopropyl (meth) ) Acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide and the like.

これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを表す（以下同じ）。   These may be used alone or a plurality of these may be copolymerized. Here, (meth) acryl represents acryl and / or methacryl (hereinafter the same).

本発明におけるラジカル架橋性基を平均して少なくとも０．８個有する（メタ）アクリル系重合体の主鎖は、モノマーの入手性や取り扱いやすさ、重合の容易性、硬化物の低温での柔軟性や伸びなどの物性に優れる点から、アクリル酸エステル系モノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましい。ここで「主として」とは、（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）を構成するモノマー単位のうち、５０モル％以上がアクリル酸エステル系モノマーであることを意味し、好ましくは７０モル％以上である。   The main chain of (meth) acrylic polymer having an average of at least 0.8 radical crosslinkable groups in the present invention is the availability of monomers, ease of handling, ease of polymerization, and flexibility of cured products at low temperatures. From the point of being excellent in properties such as property and elongation, it is preferable to be produced mainly by polymerizing an acrylate monomer. Here, “mainly” means that 50 mol% or more of the monomer units constituting the (meth) acrylic polymer (I) is an acrylate ester monomer, preferably 70 mol% or more. is there.

得られる硬化物の耐熱性に優れ、透湿性が低いという点から、特に好ましいアクリル酸エステルモノマーとしては、炭素数１〜２２の飽和炭化水素基を有するアクリル酸アルキルエステルモノマーが挙げられ、具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソステアリルである。   In view of the excellent heat resistance of the resulting cured product and low moisture permeability, particularly preferred acrylic ester monomers include acrylic ester alkyl ester monomers having a saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms. Are ethyl acrylate, acrylate-n-butyl, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, and isostearyl acrylate.

本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わない。共重合させるモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等を挙げることができる。   In the present invention, these preferable monomers may be copolymerized with other monomers, and further block copolymerized. Examples of the monomer to be copolymerized include styrene monomers such as styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, chlorostyrene, styrene sulfonic acid, and salts thereof; fluorine-containing vinyl such as perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride. Monomers; Silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid; maleimide , Methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclamate Maleimide monomers such as hexylmaleimide; nitrile group-containing vinyl monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, Examples thereof include vinyl esters such as vinyl cinnamate; alkenes such as ethylene and propylene; conjugated dienes such as butadiene and isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, and allyl alcohol.

本発明における（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）の分子量分布、即ち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．７以下であり、さらに好ましくは１．６以下であり、よりさらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。分子量分布が大きすぎると、粘度が高くなり取り扱いが困難になるだけでなく、得られる硬化性組成物および硬化物の機械物性や温度特性のコントロールが困難になる傾向にある。本発明でのＧＰＣ測定は、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。   Molecular weight distribution of (meth) acrylic polymer (I) in the present invention, that is, ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) (Mw / Mn) Is not particularly limited, but is preferably less than 1.8, more preferably 1.7 or less, even more preferably 1.6 or less, even more preferably 1.5 or less, and particularly preferably 1.4 or less, and most preferably 1.3 or less. When the molecular weight distribution is too large, not only the viscosity becomes high and handling becomes difficult, but also the mechanical properties and temperature characteristics of the resulting curable composition and cured product tend to be difficult to control. In the GPC measurement in the present invention, chloroform is used as the mobile phase, the measurement is performed with a polystyrene gel column, and the number average molecular weight and the like can be determined in terms of polystyrene.

本発明における（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）の数平均分子量は特に制限はないが、ＧＰＣで測定した場合に、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜１００，０００がさらに好ましい。分子量が低くなりすぎると、硬化物の柔軟性が損なわれ、伸びが低下するなど十分なゴム弾性が得られなくなる。一方、高くなりすぎると、粘度が高くなり取扱いが困難になる傾向がある。   The number average molecular weight of the (meth) acrylic polymer (I) in the present invention is not particularly limited, but when measured by GPC, a range of 500 to 1,000,000 is preferable, and 1,000 to 100,000. Is more preferable, and 5,000 to 100,000 is more preferable. If the molecular weight is too low, the flexibility of the cured product is impaired and sufficient rubber elasticity cannot be obtained, such as a decrease in elongation. On the other hand, if it is too high, the viscosity tends to be high and handling tends to be difficult.

＜（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）の合成法＞
本発明で使用する（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）は、種々の重合法により得ることができ、特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性等の点からラジカル重合法が好ましく、ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合がより好ましい。この制御ラジカル重合法は「連鎖移動剤法」と「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。得られる（メタ）アクリル系重合体の分子量、分子量分布の制御が容易であるリビングラジカル重合がさらに好ましく、原料の入手性、重合体末端への官能基導入の容易さから原子移動ラジカル重合が特に好ましい。 <Method for synthesizing (meth) acrylic polymer (I)>
The (meth) acrylic polymer (I) used in the present invention can be obtained by various polymerization methods, and is not particularly limited, but a radical polymerization method is preferable from the viewpoint of versatility of the monomer and ease of control. Among radical polymerizations, controlled radical polymerization is more preferable. This controlled radical polymerization method can be classified into a “chain transfer agent method” and a “living radical polymerization method”. Living radical polymerization that allows easy control of the molecular weight and molecular weight distribution of the resulting (meth) acrylic polymer is more preferred, and atom transfer radical polymerization is particularly preferred because of the availability of raw materials and the ease of introduction of functional groups at the polymer ends. preferable.

リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。リビングラジカル重合は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、コバルトポルフィリン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１１６、７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４）、シングルエレクトロントランスファー重合（Ｓｉｇｌｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ：ＳＥＴ）などがあげられる。原子移動ラジカル重合およびシングルエレクトロントランスファー重合は、一般に有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、銅を中心金属とする銅錯体を触媒として重合される。（例えば、Ｐｅｒｃｅｃ，Ｖら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８，１４１５６，ＪＰＳＣｈｅｍ ２００７，４５，１６０７を参照）。さらに、これらの系に還元剤を併用するＡＧＥＴ（（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．２００５，３８，４１３９）及びＡＲＧＥＴ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．２００６，３９，３９）、熱あるいは光分解性ラジカル発生剤を併用するＩＣＡＲ（ＰＮＡＳ．２００６，１０３，１５３０９）も本発明の範疇に含まれものであり、本発明においても還元剤、および熱あるいは光分解性ラジカル発生剤を併用してもよい。   Living radical polymerization is radical polymerization in which the activity at the polymerization terminal is maintained without loss. In the narrow sense, living polymerization refers to polymerization in which the terminal always has activity, but generally includes pseudo-living polymerization in which the terminal is inactivated and the terminal is in equilibrium. . The definition in the present invention is also the latter. In recent years, living radical polymerization has been actively researched by various groups. Examples include cobalt porphyrin complexes (J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7943), those using radical scavengers such as nitroxide compounds (Macromolecules, 1994, 27, 7228), organic halides, etc. Atom transfer radical polymerization (ATRP) (J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614), single electron transfer polymerization (SET), etc. can give. Atom transfer radical polymerization and single electron transfer polymerization are generally polymerized using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a copper complex having copper as a central metal as a catalyst. (See, for example, Percec, V et al., J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 14156, JP Chem Chem 2007, 45, 1607). Furthermore, AGET ((Macromolecules. 2005, 38, 4139) and ARGET (Macromolecules. 2006, 39, 39) which use a reducing agent in combination with these systems, ICAR (PNAS. 2006) which uses a heat or photodegradable radical generator together. , 103, 15309) are also included in the scope of the present invention. In the present invention, a reducing agent and a heat or photodegradable radical generator may be used in combination.

上記ラジカル重合、制御ラジカル重合、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法、原子移動ラジカル重合は公知の重合法ではあるが、これら各重合法については、たとえば、特開２００５−２３２４１９公報や、特開２００６−２９１０７３公報などの記載を参照できる。   The radical polymerization, controlled radical polymerization, chain transfer agent method, living radical polymerization method, and atom transfer radical polymerization are known polymerization methods. For example, JP-A-2005-232419 and JP-A-2005-234419 The description of 2006-291073 gazette etc. can be referred to.

本発明における（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）の好ましい合成法の一つである、原子移動ラジカル重合について以下に簡単に説明する。   The atom transfer radical polymerization, which is one of the preferred methods for synthesizing the (meth) acrylic polymer (I) in the present invention, will be briefly described below.

原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられることが好ましい。   In atom transfer radical polymerization, an organic halide, particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the α-position or a compound having a halogen at the benzyl-position), or a sulfonyl halide. A compound or the like is preferably used as an initiator.

ラジカル架橋性基を１分子内に２つ以上有する（メタ）アクリル系重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。   In order to obtain a (meth) acrylic polymer having two or more radically crosslinkable groups in one molecule, an organic halide having two or more starting points or a sulfonyl halide compound is used as an initiator. preferable.

原子移動ラジカル重合において用いられる（メタ）アクリル系モノマーとしては特に制約はなく、例示した（メタ）アクリル系モノマーをすべて好適に用いることができる。   There is no restriction | limiting in particular as a (meth) acrylic-type monomer used in atom transfer radical polymerization, All the (meth) acrylic-type monomers illustrated can be used suitably.

重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、又は１１族元素を中心金属とする金属錯体でありより好ましくは０価の銅、１価の銅、２価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルを中心金属とする遷移金属錯体、特に好ましくは銅の錯体が挙げられる。銅の錯体を形成するために使用される１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。２価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、シアン化第二銅、酸化第二銅、過塩素酸第二銅、硫化第二銅等である。   Although it does not specifically limit as a transition metal complex used as a polymerization catalyst, Preferably it is a metal complex which uses a periodic table group 7, 8, 9, 10, or 11 element as a central metal, More preferably, it is 0. Examples thereof include transition metal complexes having monovalent copper, monovalent copper, divalent copper, divalent ruthenium, divalent iron, or divalent nickel as a central metal, particularly preferably a copper complex. Specific examples of the monovalent copper compound used to form the copper complex include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, and oxidized oxide. Cuprous, cuprous perchlorate, and the like. Specific examples of divalent copper compounds include cupric chloride, cupric bromide, cupric iodide, cupric cyanide, cupric oxide, cupric perchlorate, sulfide. Cupric and the like.

銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるためにポリアミン等が配位子として添加される。ポリアミン化合物を例示するならば、２，２−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン若しくはその誘導体、トリブチルアミンなどのアルキルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン若しくはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミンエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチルエチレンジアミン、４，４’−ジ−（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン、Ｎ−（ｎ−プロピル）ピリジルメタンイミン、Ｎ−（ｎ−オクチル）ピリジルメタンイミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ピリジルメチル）アミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、２，５，９，１２−テトラメチル−２，５，９，１２−テトラアザテトラデカン、２，６，９，１３−テトラメチル−２，６，９，１３−テトラアザテトラデカン、４，１１−ジメチル−１,４,８,１１−テトラアザビシクロヘキサデカン、Ｎ’，Ｎ’’−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’’−ビス（（ピリジン−２−イル）メチル）エタン−１，２−ジアミン、トリス［（２−ピリジル）メチル］アミン、２，５，８，１２−テトラメチル−２，５，８，１２−テトラアザテトラデカン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   When using a copper compound, polyamine or the like is added as a ligand in order to increase the catalytic activity. Examples of polyamine compounds include 2,2-bipyridine, 1,10-phenanthroline or derivatives thereof, alkylamines such as tributylamine, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyltriethylenetetraamine or hexamethyltris (2 -Aminoethyl) amine ethylenediamine, N, N'-hexamethylethylenediamine, 4,4'-di- (5-nonyl) -2,2'-bipyridine, N- (n-propyl) pyridylmethanimine, N- ( n-octyl) pyridylmethanimine, diethylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N-propyl-N, N-di (2-pyridylmethyl) amine, tris (2- Aminoethyl) amine, tris [ -(Dimethylamino) ethyl] amine, N, N-bis (2-dimethylaminoethyl) -N, N'-dimethylethylenediamine, 2,5,9,12-tetramethyl-2,5,9,12-tetra Azatetradecane, 2,6,9,13-tetramethyl-2,6,9,13-tetraazatetradecane, 4,11-dimethyl-1,4,8,11-tetraazabicyclohexadecane, N ′, N ′ '-Dimethyl-N', N ″ -bis ((pyridin-2-yl) methyl) ethane-1,2-diamine, tris [(2-pyridyl) methyl] amine, 2,5,8,12-tetra Methyl-2,5,8,12-tetraazatetradecane, triethylenetetramine, N, N, N ′, N ″, N ′ ″, N ′ ″-hexamethyltriethylenetetramine, N, N, N ', N'- Tetrakis (2-pyridylmethyl) ethylenediamine, polyethylene imine, and the like, but not limited thereto.

これらは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。   These may be used alone or in combination of two or more.

本リビングラジカル重合としてＡＧＥＴまたはＡＲＧＥＴを用いる場合には、還元剤を使用してもよい。以下に還元剤を例示するが、これらの還元剤に限定されるものではない。   When using AGET or ARGET as the living radical polymerization, a reducing agent may be used. Although the reducing agent is illustrated below, it is not limited to these reducing agents.

金属。具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類；アルミニウム；亜鉛等の典型金属；銅、ニッケル、ルテニウム、鉄等の遷移金属等が挙げられる。またこれらの金属は水銀との合金（アマルガム）の状態であってもよい。   metal. Specific examples include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium and barium; aluminum; typical metals such as zinc; transition metals such as copper, nickel, ruthenium and iron Etc. These metals may be in the state of an alloy (amalgam) with mercury.

金属化合物。典型金属又は遷移金属の塩や典型元素との塩、さらに一酸化炭素、オレフィン、含窒素化合物、含酸素化合物、含リン化合物、含硫黄化合物等が配位した錯体等が挙げられる。具体的には、金属とアンモニア／アミンとの化合物、三塩化チタン、チタンアルコキシド、塩化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、塩化鉄、塩化銅、臭化銅、塩化スズ、酢酸亜鉛、水酸化亜鉛、Ｎｉ（ＣＯ）４、Ｃｏ２ＣＯ８等のカルボニル錯体、［Ｎｉ（ｃｏｄ）２］、［ＲｕＣｌ２（ｃｏｄ）］、［ＰｔＣｌ２（ｃｏｄ）］等のオレフィン錯体（ただしｃｏｄはシクロオクタジエンを表す）、［ＲｈＣｌ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）３］、［ＲｕＣｌ２（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）２］、［ＰｔＣｌ２（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）２］等のホスフィン錯体等が挙げられる。 Metal compound. Examples include salts of typical metals or transition metals, salts with typical elements, and complexes in which carbon monoxide, olefins, nitrogen-containing compounds, oxygen-containing compounds, phosphorus-containing compounds, sulfur-containing compounds and the like are coordinated. Specifically, compounds of metal and ammonia / amine, titanium trichloride, titanium alkoxide, chromium chloride, chromium sulfate, chromium acetate, iron chloride, copper chloride, copper bromide, tin chloride, zinc acetate, zinc hydroxide, Carbonyl complexes such as Ni (CO) 4 and Co 2 CO 8 , and olefin complexes such as [Ni (cod) 2 ], [RuCl 2 (cod)] and [PtCl 2 (cod)] (where cod is cyclooctadiene) ), [RhCl (P (C 6 H 5 ) 3 ) 3 ], [RuCl 2 (P (C 6 H 5 ) 3 ) 2 ], [PtCl 2 (P (C 6 H 5 ) 3 ) 2 ], etc. And phosphine complexes.

金属水素化物。具体例としては、水素化ナトリウム；水素化ゲルマニウム；水素化タングステン；水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、水素アルミニウムナトリウム、水素化トリエトキシアルミニウムナトリウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等のアルミニウム水素化物；水素化トリフェニルスズ、水素化トリ−ｎ−ブチルスズ、水素化ジフェニルスズ、水素化ジ−ｎ−ブチルスズ、水素化トリエチルスズ、水素化トリメチルスズ等の有機スズ水素化物等が挙げられる。   Metal hydride. Specific examples include sodium hydride; germanium hydride; tungsten hydride; diisobutylaluminum hydride, lithium aluminum hydride, sodium aluminum hydride, sodium triethoxyaluminum hydride, sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride, etc. And aluminum hydrides such as triphenyltin hydride, tri-n-butyltin hydride, diphenyltin hydride, di-n-butyltin hydride, triethyltin hydride, and trimethyltin hydride. .

有機スズ化合物。具体例としては、オクチル酸スズ、２−エチルヘキシル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズメルカプチド、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート等が挙げられる。   Organotin compounds. Specific examples include tin octylate, tin 2-ethylhexylate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin mercaptide, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin thiocarboxylate and the like.

ケイ素水素化物。具体例としては、トリクロロシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、ジフェニルシラン、フェニルシラン、ポリメチルヒドロシロキサン等が挙げられる。   Silicon hydride. Specific examples include trichlorosilane, trimethylsilane, triethylsilane, diphenylsilane, phenylsilane, polymethylhydrosiloxane, and the like.

ホウ素水素化物。具体的には、ボラン、ジボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリメトキシホウ酸ナトリウム、硫化水素化ホウ素ナトリウム、シアン化水素化ホウ素ナトリウム、シアン化水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素リチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリ−ｓ−ブチルホウ素リチウム、水素化トリ−ｔ−ブチルホウ素リチウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化ホウ素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等が挙げられる。   Boron hydride. Specifically, borane, diborane, sodium borohydride, sodium trimethoxyborate, sodium borohydride, sodium cyanoborohydride, lithium borohydride, lithium borohydride, lithium triethylborohydride, hydrogen Tri-s-butyl boron hydride, lithium tri-t-butyl boron hydride, calcium borohydride, potassium borohydride, zinc borohydride, tetra-n-butylammonium borohydride and the like.

窒素化合物。具体的には、ヒドラジン、ジイミド等が挙げられる。   Nitrogen compounds. Specific examples include hydrazine and diimide.

リン又はリン化合物。具体的には、リン、ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ヘキサメチルホスフォラストリアミド、ヘキサエチルホスフォラストリアミド等が挙げられる。   Phosphorus or phosphorus compound. Specific examples include phosphorus, phosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, trimethylphosphite, triethylphosphite, triphenylphosphite, hexamethylphosphorustriamide, hexaethylphosphorustriamide, and the like.

硫黄又は硫黄化合物。具体的には、硫黄、ロンガリット類、ハイドロサルファイト類、二酸化チオ尿素等が挙げられる。ロンガリットとは、スルホキシル酸塩のホルムアルデヒド誘導体であり、ＭＳＯ２・ＣＨ２Ｏ（ＭはＮａ又はＺｎを示す）で表される。具体的には、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレート等が挙げられる。ハイドロサルファイトとは、次亜硫酸ナトリウム及び次亜硫酸ナトリウムのホルムアルデヒド誘導体の総称である。 Sulfur or sulfur compounds. Specifically, sulfur, Rongalite, hydrosulfite, thiourea dioxide and the like can be mentioned. Rongalite is a formaldehyde derivative of sulfoxylate and is represented by MSO 2 · CH 2 O (M represents Na or Zn). Specific examples include sodium formaldehyde sulfoxylate and zinc formaldehyde sulfoxylate. Hydrosulfite is a general term for sodium hyposulfite and formaldehyde derivatives of sodium hyposulfite.

水素。   hydrogen.

還元作用を示す有機化合物。具体的には、アルコール、アルデヒド、フェノール類及び有機酸化合物等が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ギ酸等が挙げられる。フェノール類としては、フェノール、ハイドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール等が挙げられる。有機酸化合物としては、クエン酸、アスコルビン酸、及びこれらの塩、エステル等が挙げられる。   An organic compound that exhibits a reducing action. Specific examples include alcohols, aldehydes, phenols, and organic acid compounds. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, and isopropanol. Examples of the aldehyde include formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, formic acid and the like. Examples of phenols include phenol, hydroquinone, dibutylhydroxytoluene, tocopherol and the like. Examples of the organic acid compound include citric acid, ascorbic acid, and salts and esters thereof.

これら還元剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもかまわない。   These reducing agents may be used alone or in combination of two or more.

還元剤の添加量は遷移金属化合物に対して０．０１〜１００モル当量が重合速度および構造制御の点から好ましく、０．１〜４０モル当量がより好ましく、０．５〜１０モル当量がさらに好ましい。   The addition amount of the reducing agent is preferably 0.01 to 100 molar equivalents relative to the transition metal compound from the viewpoint of polymerization rate and structure control, more preferably 0.1 to 40 molar equivalents, and further 0.5 to 10 molar equivalents. preferable.

＜塩基性化合物＞
本リビングラジカル重合としてＡＧＥＴまたはＡＲＧＥＴを用いる場合には、塩基性化合物を使用してもよい。以下に塩基性化合物を例示するが、これらの還元剤に限定されるものではなく、ブレンステッドの塩基の定義に当てはまる、プロトンを受け入れる性質を持つ化合物、あるいはルイスの塩基の定義に当てはまる、非共有電子対を持っていてそれを授与することができ配位結合をつくる性質を有する化合物であれば良い。 <Basic compound>
When using AGET or ARGET as the living radical polymerization, a basic compound may be used. Examples of basic compounds are shown below, but are not limited to these reducing agents. They are applicable to the definition of Bronsted base, have a property of accepting protons, or apply to the definition of Lewis base, non-covalent. Any compound may be used as long as it has an electron pair and can give it and can form a coordination bond.

例示するならばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アニリン等のアミン誘導体。エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミンなどのポリアミン誘導体。ピリジン、ビピリジン、ピペリジン、ピロール、イミダゾール等の含窒素複素環化合物。ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、ナトリウムペントキシド、ナトリウムヘキソキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムブトキシド、カリウムペントキシド、カリウムヘキソキシド、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム等の有機金属化合物。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化アンモニウム等の水酸化物。炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素アルミニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の弱酸塩などが挙げられる。   Illustrative examples are amine derivatives such as ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, triethylamine, aniline. Polyamine derivatives such as ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylethylenediamine, diethylenetriamine, pentamethyldiethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethyltriethylenetetramine, hexamethylenetetramine. Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyridine, bipyridine, piperidine, pyrrole and imidazole. Sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide, sodium butoxide, sodium pentoxide, sodium hexoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium propoxide, potassium butoxide, potassium pentoxide, potassium hexoxide, methyllithium , Organometallic compounds such as ethyl lithium, propyl lithium, butyl lithium, pentyl lithium and hexyl lithium. Hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, ammonium hydroxide. Sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum carbonate, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, calcium bicarbonate, magnesium bicarbonate, aluminum bicarbonate, ammonium bicarbonate, sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate And weak acid salts such as sodium acetate and potassium acetate.

これらは、単独で用いても良いし、複数を併用しても構わない。   These may be used alone or in combination.

また、塩基性化合物は、直接反応系に添加してもよいし、反応系中で発生させてもよい。   The basic compound may be added directly to the reaction system or may be generated in the reaction system.

塩基性化合物の添加量は遷移金属化合物に対して０．０１〜４００モル当量が重合速度および構造制御の点から好ましく、０．１〜１５０モル当量がより好ましく、０．５〜４０モル当量がさらに好ましい。   The addition amount of the basic compound is preferably 0.01 to 400 molar equivalents relative to the transition metal compound from the viewpoint of polymerization rate and structure control, more preferably 0.1 to 150 molar equivalents, and 0.5 to 40 molar equivalents. Further preferred.

重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、特開２００５−２３２４１９号公報段落［００６７］記載の溶剤が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ２を媒体とする系においても重合を行うことができる。 The polymerization reaction can be carried out without solvent, but can also be carried out in various solvents. It does not specifically limit as a kind of solvent, The solvent of Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-232419 Paragraph [0067] is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Polymerization can also be performed in an emulsion system or a system using supercritical fluid CO 2 as a medium.

重合温度は、限定はされないが、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。   Although superposition | polymerization temperature is not limited, It can carry out in the range of 0-200 degreeC, Preferably, it is the range of room temperature-150 degreeC.

＜ラジカル架橋性基＞
次に、（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）のラジカル架橋性基について説明する。 <Radical crosslinkable group>
Next, the radical crosslinkable group of the (meth) acrylic polymer (I) will be described.

ラジカル架橋性基としては、（メタ）アクリロイル基やアリル基などのラジカル架橋性の炭素−炭素二重結合であれば何れの官能基でも、特に限定はされないが、例えば前述の原子移動ラジカル重合法で製造された（メタ）アクリル系重合体の場合、（メタ）アクリロイル基が導入し易いことから、ラジカル架橋性基は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。   The radical crosslinkable group is not particularly limited as long as it is a radical crosslinkable carbon-carbon double bond such as a (meth) acryloyl group or an allyl group. For example, the above-described atom transfer radical polymerization method is used. In the case of the (meth) acrylic polymer produced in (1), since the (meth) acryloyl group is easily introduced, the radical crosslinkable group is preferably a (meth) acryloyl group.

（メタ）アクリロイル基の導入方法について説明する。（メタ）アクリロイル基の導入は、公知の方法を利用することができる。例えば、特開２００４−２０３９３２公報段落［００８０］〜［００９１］記載の方法が挙げられる。これらの方法の中でも制御がより容易である点から、（メタ）アクリル系重合体の末端ハロゲン基を、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で置換することにより製造されたものであることが好ましい。   A method for introducing a (meth) acryloyl group will be described. A known method can be used to introduce the (meth) acryloyl group. Examples thereof include the methods described in paragraphs [0080] to [0091] of JP-A No. 2004-203932. Among these methods, from the viewpoint of easier control, it is preferable that the method is produced by substituting the terminal halogen group of the (meth) acrylic polymer with a compound having a (meth) acryloyl group.

末端ハロゲン基を有する（メタ）アクリル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として(メタ)アクリル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合物を連鎖移動剤として(メタ)アクリル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。   The (meth) acrylic polymer having a terminal halogen group is a method of polymerizing a (meth) acrylic monomer using the above-described organic halide or halogenated sulfonyl compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, or a halogen compound. Is produced by a method of polymerizing a (meth) acrylic monomer using as a chain transfer agent, and the former is preferred.

（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては特に限定されないが、下記一般式（１）で表される化合物が使用でき、
Ｍ+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2（１）
上記式（１）中のＲの具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。 Although it does not specifically limit as a compound which has a (meth) acryloyl group, The compound represented by following General formula (1) can be used,
M + -OC (O) C (R) = CH 2 (1)
Specific examples of R in the above formula (1) include, for example, —H, —CH 3 , —CH 2 CH 3 , — (CH 2 ) n CH 3 (n represents an integer of 2 to 19), — C 6 H 5, -CH 2 OH , -CN, etc., and is preferably -H, -CH 3.

上記式（１）中のＭ+はオキシアニオンの対カチオンであり、Ｍ+の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および４級アンモニウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられ、反応性および入手のし易さから、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。 M + in the above formula (1) is a counter cation of an oxyanion, and examples of M + include alkali metal ions, specifically lithium ions, sodium ions, potassium ions, and quaternary ammonium ions. Examples of the quaternary ammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrabenzylammonium ion, trimethyldodecylammonium ion, tetrabutylammonium ion, and dimethylpiperidinium ion. Are sodium ion and potassium ion.

一般式（１）のオキシアニオンの使用量は、ハロゲン基に対して、好ましくは１〜５当量、更に好ましくは１．０〜１．２当量である。この反応はほぼ定量的に進行することから、少なすぎるとハロゲン基に対して十分な量の（メタ）アクリロイル基が導入されず、また多すぎた場合には、経済的に好ましくない。   The usage-amount of the oxyanion of General formula (1) becomes like this. Preferably it is 1-5 equivalent with respect to a halogen group, More preferably, it is 1.0-1.2 equivalent. Since this reaction proceeds almost quantitatively, if the amount is too small, a sufficient amount of (meth) acryloyl groups is not introduced relative to the halogen group, and if the amount is too large, it is economically undesirable.

この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等が用いられる。   The solvent for carrying out this reaction is not particularly limited but is preferably a polar solvent because it is a nucleophilic substitution reaction. For example, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, acetone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoric Triamide, acetonitrile and the like are used.

反応を行う温度は限定されないが、一般に０〜１５０℃で、重合性の末端基を保持するために好ましくは室温〜１００℃で行う。 （メタ）アクリル系重合体（Ｉ）の（メタ）アクリロイル基の数は、それぞれ同数であっても構わないし、異なっていても構わない。特に限定されないが、硬化性、及び硬化物の柔軟性、伸び、引張強さといった物性の観点から、分子中に平均して少なくとも０．８個有する。好ましくは０．９個以上４．０個以下、さらに好ましくは１.０個以上２.０個以下である。   Although the temperature which performs reaction is not limited, Generally it is 0-150 degreeC, In order to hold | maintain a polymeric terminal group, Preferably it carries out at room temperature-100 degreeC. The number of (meth) acryloyl groups in the (meth) acrylic polymer (I) may be the same or different. Although not particularly limited, it has at least 0.8 on average in the molecule from the viewpoint of curability and physical properties such as flexibility, elongation, and tensile strength of the cured product. Preferably they are 0.9 or more and 4.0 or less, More preferably, they are 1.0 or more and 2.0 or less.

異なる種類の（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）を複数混合して使用する場合は、（メタ）アクリル系重合体全体の平均として、上記範囲内にあるように官能基数があればよい。   When a plurality of different types of (meth) acrylic polymers (I) are used in combination, the number of functional groups may be as long as the average of the whole (meth) acrylic polymers is within the above range.

本発明の硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）の（メタ）アクリロイル基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての（メタ）アクリロイル基を分子鎖末端に有するものである。   When the cured product of the present invention is particularly required to have rubber-like properties, the molecular weight between crosslinking points that greatly affects rubber elasticity can be increased. Therefore, the (meth) acryloyl of the (meth) acrylic polymer (I) At least one of the groups is preferably at the end of the molecular chain. More preferably, it has all (meth) acryloyl groups at the molecular chain ends.

本発明の硬化物に、より柔軟な性質が要求される場合には、（メタ）アクリロイル基を分子末端に有する（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）が、重合体の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体と重合体の片末端に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体を共に含むことが好ましい。両末端に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体と重合体の片末端に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体を混合する場合は、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対して、片末端に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体が０〜３０００重量部であることが好ましい。片末端に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体が少ないほど硬化物は硬くなり、逆に片末端に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体が多くなるほど、得られる硬化物は柔らかく伸びに優れるものとなる。   When the cured product of the present invention is required to have more flexible properties, the (meth) acrylic polymer (I) having a (meth) acryloyl group at the molecular end is (meth) at both ends of the polymer. It is preferable to include both a (meth) acrylic polymer having an acryloyl group and a (meth) acrylic polymer having a (meth) acryloyl group at one end of the polymer. When mixing a (meth) acrylic polymer having a (meth) acryloyl group at both ends and a (meth) acrylic polymer having a (meth) acryloyl group at one end of the polymer, (meth) at both ends It is preferable that the (meth) acrylic polymer having a (meth) acryloyl group at one end is 0 to 3000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer having an acryloyl group. The smaller the (meth) acrylic polymer having a (meth) acryloyl group at one end, the harder the cured product, and conversely, the more (meth) acrylic polymer having a (meth) acryloyl group at one end, the more The cured product is soft and excellent in elongation.

＜ラジカル重合開始剤（ＩＩ）＞ ラジカル重合開始剤（ＩＩ）としては特に制限はないが、ＵＶや電子線などの活性エネルギー線により硬化させる場合には光ラジカル開始剤が好ましく、熱により硬化させる場合には熱ラジカル開始剤が好ましい。 < Radical polymerization initiator (II) > Although there is no restriction | limiting in particular as radical polymerization initiator (II), When hardening by active energy rays, such as UV and an electron beam, a photoradical initiator is preferable and it hardens | cures with heat. In some cases, thermal radical initiators are preferred.

＜光ラジカル開始剤＞
光ラジカル開始剤としては特に制限はないが、光ラジカル開始剤として、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＢＡＳＦジャパン製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦジャパン製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＢＡＳＦジャパン製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦジャパン製）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＢＡＳＦジャパン製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＢＡＳＦジャパン製）、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリンー４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＢＡＳＦジャパン製）、ジベンゾイル等が挙げられる。 <Photo radical initiator>
The photo radical initiator is not particularly limited. Examples of the photo radical initiator include acetophenone, propiophenone, benzophenone, xanthol, fluorin, benzaldehyde, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4 -Methylacetophenone, 3-pentylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 4-methoxyacetophenone, 3-bromoacetophenone, 4-allylacetophenone, p-diacetylbenzene, 3-methoxybenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-chloro Benzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4-chloro-4′-benzylbenzophenone, 3-chloroxanthone, 3,9-dichloroxanthone, 3-chloro-8-no Luxantone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, benzylmethoxy ketal, 2-chlorothioxanthone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one Name IRGACURE651, manufactured by BASF Japan), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name IRGACURE184, manufactured by BASF Japan), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (trade names DAROCUR1173, BASF Manufactured by Japan), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (trade name IRGACURE2959, manufactured by BASF Japan), 2-methyl -1- [4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (trade name IRGACURE907, manufactured by BASF Japan), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)- Butanone-1 (trade name IRGACURE369, manufactured by BASF Japan), 2- (4-methylbenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one (trade name IRGACURE379, BASF Japan), dibenzoyl and the like.

これらのうち、α−ヒドロキシケトン化合物（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等）、フェニルケトン誘導体（例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン等）が好ましい。   Among these, α-hydroxy ketone compounds (for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, etc.), phenyl ketone derivatives (for example, acetophenone, propiophenone, benzophenone, 3-methyl) Acetophenone, 4-methylacetophenone, 3-pentylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 4-methoxyacetophenone, 3-bromoacetophenone, 4-allylacetophenone, 3-methoxybenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4-chloro-4′-benzylbenzophenone, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, etc.) are preferred.

さらに、硬化物表面の酸素阻害を抑制できる開始剤種として、分子内に光分解性の基を２個以上有する光ラジカル開始剤として、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−（２-ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル]−２−メチル-プロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＢＡＳＦジャパン製）、１−〔４−（４−ベンゾイキシルフェニルサルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン（商品名ＥＳＵＲＥ１００１Ｍ）、メチルベンゾイルフォ−メート（商品名ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＭＢＦ ＬＡＭＢＳＯＮ製）、Ｏ−エトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＰＤＯ ＬＡＭＢＳＯＮ製）、オリゴ[２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン（商品名ＥＳＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０ ＬＡＭＢＥＲＴＩ製）、分子内に芳香環を３つ以上有する水素引き抜き型光ラジカル開始剤として１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]１，２−オクタンジオン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１、ＢＡＳＦジャパン製）、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（０−アセチルオキシム）エタノン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２、ＢＡＳＦジャパン製）、４−ベンゾイル−４‘メチルジフェニルサルファイド、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’，４“−（ヘキサメチルトリアミノ）トリフェニルメタン等が挙げられる。また、深部硬化性改善を特徴とする２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦジャパン製）、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル開始剤が挙げられる。   Furthermore, as an initiator species that can suppress oxygen inhibition on the surface of the cured product, as a photoradical initiator having two or more photodegradable groups in the molecule, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2- Hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl] -2-methyl-propan-1-one (trade name IRGACURE127, manufactured by BASF Japan), 1- [4- (4-Benzoxylphenylsulfanyl) phenyl] -2-Methyl-2- (4-methylphenylsulfonyl) propan-1-one (trade name ESURE1001M), methylbenzoylformate (trade name: SPEDCURE MBF manufactured by LAMBSON), O-ethoxyimino-1-phenylpropane-1 -ON (product name: SPEDCURE PDO LAMBSON), oligo [2-hydroxy-2- Methyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone (trade name ESCURE KIP150 manufactured by LAMBERTI), 1- [4- (phenylthio)-as a hydrogen abstraction type photoradical initiator having three or more aromatic rings in the molecule , 2- (O-benzoyloxime)] 1,2-octanedione (trade name IRGACURE OXE 01, manufactured by BASF Japan), 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3- Yl] -1- (0-acetyloxime) ethanone (trade name IRGACURE OXE 02, manufactured by BASF Japan), 4-benzoyl-4'methyldiphenyl sulfide, 4-phenylbenzophenone, 4,4 ', 4 "-(hexamethyl) (Triamino) triphenylmethane, etc. Deep-curability 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (trade name DAROCUR TPO, manufactured by BASF Japan), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (trade name IRGACURE 819) And acyl phosphine oxide-based photoradical initiators such as bis (2,6-dimethylbenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide.

光ラジカル開始剤としては、本発明の硬化性組成物の硬化性と貯蔵安定性のバランスの点で、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦジャパン製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＢＡＳＦジャパン製）、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−（２-ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル]−２−メチル-プロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＢＡＳＦジャパン製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＢＡＳＦジャパン製）、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリンー４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＢＡＳＦジャパン製）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦジャパン製）、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドがより好ましい。   As a radical photoinitiator, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name IRGACURE 184, manufactured by BASF Japan), 2-hydroxy- in terms of balance between curability and storage stability of the curable composition of the present invention. 2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (trade name DAROCUR1173, manufactured by BASF Japan), bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy- 2-Methyl-propionyl) -benzyl] phenyl] -2-methyl-propan-1-one (trade name IRGACURE127, manufactured by BASF Japan), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)- Butanone-1 (trade name IRGACURE369, manufactured by BASF Japan), 2- (4-methyl Benzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one (trade name IRGACURE 379, manufactured by BASF Japan), 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (Trade name DAROCUR TPO, manufactured by BASF Japan), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (trade name IRGACURE819, manufactured by BASF Japan), bis (2,6-dimethylbenzoyl) -2,4 1,4-trimethyl-pentylphosphine oxide is more preferred.

これらの光ラジカル開始剤は、単独、又は２種以上混合して用いても、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。   These photo radical initiators may be used alone or in combination of two or more, or may be used in combination with other compounds.

他の化合物との組み合わせとしては、具体的には、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート等のアミンとの組み合わせ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリド等のヨードニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブルー等の色素及びアミンと組み合わせたもの等が挙げられる。   Specific examples of combinations with other compounds include 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, diethanolmethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, and ethyl. Combinations with amines such as -4-dimethylaminobenzoate and 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate, further combinations with iodonium salts such as diphenyliodonium chloride, combinations with pigments and amines such as methylene blue, etc. Can be mentioned.

なお、前記光ラジカル開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルテコール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルヒドロキシルアミン等Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン等の重合禁止剤類を添加することもできる。   In addition, when using the said photoradical initiator, if necessary, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone, para tertiary butyl techol, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, N, N- Polymerization inhibitors such as N, N-dialkylhydroxylamine such as diethylhydroxylamine and N, N-distearylhydroxylamine can also be added.

＜熱ラジカル開始剤＞
熱ラジカル開始剤としては特に限定されないが、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸、及びレドックス開始剤が含まれる。 適切なアゾ系開始剤としては、限定されるわけではないが、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ３３）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（ＶＡＺＯ ５０）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ５２）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ ６４）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＶＡＺＯ ６７）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ ８８）（全てＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、及び２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）（Ｖ−６０１）（和光純薬より入手可能）等が挙げられる。 <Thermal radical initiator>
Although it does not specifically limit as a thermal radical initiator, An azo initiator, a peroxide, persulfuric acid, and a redox initiator are contained. Suitable azo initiators include, but are not limited to, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (VAZO 33), 2,2'-azobis (2- Amidinopropane) dihydrochloride (VAZO 50), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (VAZO 52), 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (VAZO 64), 2, 2'-azobis-2-methylbutyronitrile (VAZO 67), 1,1-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) (VAZO 88) (all available from DuPont Chemical), 2,2'-azobis (2- Cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis (methylisobutyrate) (V-601) (available from Wako Pure Chemical Industries), etc. I can get lost.

適切な過酸化物開始剤としては、限定されるわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ １６Ｓ）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ １１）（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能）、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。   Suitable peroxide initiators include, but are not limited to, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, dicetyl peroxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl). Peroxydicarbonate (Perkadox 16S) (available from Akzo Nobel), di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate (Lupersol 11) (available from Elf Atochem), t-butyl per Oxy-2-ethylhexanoate (Trigonox 21-C50) (available from Akzo Nobel), dicumyl peroxide, and the like.

適切な過硫酸塩開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムが挙げられる。   Suitable persulfate initiators include, but are not limited to, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.

適切なレドックス（酸化還元）開始剤としては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤とメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系；並びに有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。   Suitable redox (oxidation) initiators include, but are not limited to, combinations of the above persulfate initiators with reducing agents such as sodium metabisulfite and sodium bisulfite; Examples include systems based on tertiary amines, such as systems based on benzoyl peroxide and dimethylaniline; and systems based on organic hydroperoxides and transition metals, such as systems based on cumene hydroperoxide and cobalt naphthate.

他の開始剤としては、限定されるわけではないが、テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。   Other initiators include, but are not limited to, pinacol such as tetraphenyl 1,1,2,2-ethanediol.

熱ラジカル開始剤としては、アゾ系開始剤及び過酸化物系開始剤からなる群から選ばれるものが好ましい。更に好ましいものは、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、並びにこれらの混合物である。   As the thermal radical initiator, those selected from the group consisting of azo initiators and peroxide initiators are preferable. More preferred are 2,2'-azobis (methylisobutylate), benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, and di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and these It is a mixture of

また、場合によっては光ラジカル開始剤と熱ラジカル開始剤を併用してもよい。   In some cases, a photo radical initiator and a thermal radical initiator may be used in combination.

本発明に用いられるラジカル重合開始剤は触媒的に有効な量で存在し、このような量は、限定はされないが、硬化性と貯蔵安定性の点から、本発明の（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）を１００重量部とした場合に０．０１〜１０重量部、より好ましくは約０．１〜５量部である。開始剤の混合物が使用される場合には、開始剤の混合物の合計量として上記添加量が好ましく用いられる。   The radical polymerization initiator used in the present invention is present in a catalytically effective amount, and such amount is not limited, but from the viewpoint of curability and storage stability, the (meth) acrylic polymer of the present invention. When the blend (I) is 100 parts by weight, it is 0.01 to 10 parts by weight, more preferably about 0.1 to 5 parts by weight. When a mixture of initiators is used, the above addition amount is preferably used as the total amount of the mixture of initiators.

＜（メタ）アクリロイルモルホリン（ＩＩＩ）＞
（メタ）アクリロイルモルホリン（ＩＩＩ）としては、特に制限はないが、入手が容易であり、反応性が良好で得られる硬化物の低温特性により優れることからＮ−アクリロイルモルホリンが好ましい。 < (Meth) acryloylmorpholine (III) >
The (meth) acryloylmorpholine (III) is not particularly limited, but N-acryloylmorpholine is preferred because it is easily available and has excellent reactivity and low temperature characteristics of the resulting cured product.

本発明に用いられる（メタ）アクリロイルモルホリン（ＩＩＩ）は、（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）を１００重量部とした場合に０．１〜４０重量部が好ましく、５〜３０重量部がより好ましい。０．１重量部より少ない場合には、引張強さの改善効果が低く、４０重量部を超えると低温特性が悪化しゴム弾性を失う傾向にある上に、硬化性が低下して硬化物が得られない場合がある。   The (meth) acryloylmorpholine (III) used in the present invention is preferably 0.1 to 40 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight when the (meth) acrylic polymer (I) is 100 parts by weight. preferable. When the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the tensile strength is low. When the amount exceeds 40 parts by weight, the low temperature characteristics tend to deteriorate and the rubber elasticity tends to be lost. It may not be obtained.

特許文献３には（メタ)アクリロイルモルホリンを紫外線あるいは電子線硬化性樹脂用の希釈剤として用いることが記載されているが、プレポリマーに対する溶解性及び希釈性に優れ、かつ低揮発性、低臭気性、低皮膚刺激性でさらに硬化活性に優れることが知られているのみである。   Patent Document 3 describes that (meth) acryloylmorpholine is used as a diluent for ultraviolet or electron beam curable resins, but has excellent solubility and dilutability in prepolymers, and has low volatility and low odor. It is only known to be excellent in sclerosing activity with low skin irritation.

特開２００８−１９５７８９号公報には、分子鎖両末端に（メタ）アクリロイル基を有する液状スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と（メタ）アクリロイル基含有モノマーを含有する光硬化性液状ゴム組成物が開示されている。実施例には、数平均分子量１７，２００の液状ＳＢＲに対し、モルフォリノアクリレート（ＡＣＭＯ）を添加することが開示されているが、（メタ）アクリル系重合体を配合することは記載されていない。液状ＳＢＲとＡＣＭＯは相溶しないため硬化物が得られないことから、液状ＳＢＲに対し単独でＡＣＭＯを用いた場合にどのような効果を奏するかを予想することはできない。   JP-A-2008-195789 discloses a photocurable liquid rubber composition containing a liquid styrene-butadiene copolymer (SBR) having (meth) acryloyl groups at both ends of a molecular chain and a (meth) acryloyl group-containing monomer. Is disclosed. In Examples, it is disclosed that morpholinoacrylate (ACMO) is added to liquid SBR having a number average molecular weight of 17,200, but it is not described that a (meth) acrylic polymer is added. . Since liquid SBR and ACMO are incompatible with each other and a cured product cannot be obtained, it is impossible to predict what effect will be obtained when ACMO is used alone for liquid SBR.

特開２００９−１５５５３９号公報および特開２００９−１７３８６３号公報には、特定のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとアクリロイルモルホリンを用いることで種々の被着体に対する接着性に優れた光硬化性または電子線硬化性の接着剤組成物が提案されている。しかしながら、（メタ）アクリル系重合体に関する記載はない。   In JP 2009-155539 A and JP 2009-173863 A, photocurability or electron beam excellent in adhesion to various adherends by using a specific urethane (meth) acrylate oligomer and acryloylmorpholine. A curable adhesive composition has been proposed. However, there is no description regarding the (meth) acrylic polymer.

特開２００９−１９７１０３号公報には、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーあるいはポリマーとアミド基を有するモノマーに対し、特定の光重合開始剤を用いることで、硬化後の塗膜の硬度が高く、基材の反りの抑制や密着性に優れる紫外線硬化型樹脂組成物が提案されている。しかし、ラジカル架橋性の（メタ）アクリル系重合体については記載がない。   In JP 2009-197103 A, a specific photopolymerization initiator is used for an oligomer or polymer having a (meth) acryloyl group and a monomer having an amide group, so that the hardness of the cured coating film is high, There has been proposed an ultraviolet curable resin composition that is excellent in suppressing warpage and adhesion of a substrate. However, there is no description about the radical crosslinkable (meth) acrylic polymer.

特開２０１３−１１２７１５号公報には、ウレタンアクリレートに（メタ）アクリルアミド系化合物を用いることで、接着力に優れ、得られる積層体の反りがなく、湿熱試験後の着色の少ない活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が提案されている。（メタ）アクリルアミド系化合物として（メタ）アクリロイルモルホリンが好ましいことが記載されているが、得られる硬化物のＴｇは６０〜１８０℃を有するものが好ましく、実施例および比較例においてもアクリロイルモルホリンを用いた場合にＴｇが１２６℃〜１４９℃になることが開示されている。しかしながら、ラジカル架橋性の（メタ）アクリル系重合体に関する記載はなく、また、Ｔｇが室温以下であるゴム状硬化物に関して（メタ）アクリロイルモルホリンの添加がどのような効果を及ぼすかは示唆されていない。   JP 2013-127715 A discloses an active energy ray curable type having excellent adhesion by using a (meth) acrylamide compound as urethane acrylate, no warpage of the obtained laminate, and little coloring after a wet heat test. Adhesive compositions have been proposed. Although it is described that (meth) acryloylmorpholine is preferable as the (meth) acrylamide compound, it is preferable that the obtained cured product has a Tg of 60 to 180 ° C., and acryloylmorpholine is also used in Examples and Comparative Examples. It is disclosed that Tg is 126 ° C. to 149 ° C. However, there is no description on radically crosslinkable (meth) acrylic polymers, and it has been suggested what effect the addition of (meth) acryloylmorpholine has on rubber-like cured products having a Tg of room temperature or lower. Absent.

このように、種々の紫外線硬化性樹脂を含めたラジカル硬化性樹脂に希釈剤として(メタ)アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）を添加することは、当業者にとって公知であり、(メタ)アクリロイルモルホリンの添加による効果は、プレポリマーに対する溶解性及び希釈性に優れ、かつ低揮発性、低臭気性、低皮膚刺激性でさらに硬化活性に優れる点や、接着性に優れ、塗膜の硬度が高い点等が知られている。   Thus, it is known to those skilled in the art to add (meth) acryloylmorpholine (ACMO) as a diluent to radical curable resins including various ultraviolet curable resins, and by adding (meth) acryloylmorpholine. The effects are excellent in solubility and dilution in prepolymer, low volatility, low odor, low skin irritation and excellent curing activity, excellent adhesion, and high hardness of the coating film. Are known.

しかしながら、効果の有無やその程度は添加されるポリマーまたはオリゴマーの主鎖構造や分子量、アクリロイルモルホリンの配合量によって異なることから、これまでに知られていないポリマーやオリゴマーと（メタ）アクリロイルモルホリンを組み合わせた場合や、これまで知られていない配合量によってどのような効果を奏するかを予想することは困難であり、ラジカル架橋性基を有する（メタ）アクリル系重合体と（メタ）アクリロイルモルホリンを組み合わせた場合に、得られる硬化物の機械的強度や低温特性に関してどのような効果を及ぼすかは示唆されていない。   However, since the presence or absence and degree of effect vary depending on the main chain structure and molecular weight of the polymer or oligomer to be added, and the amount of acryloylmorpholine blended, a previously unknown polymer or oligomer is combined with (meth) acryloylmorpholine. And it is difficult to predict what effect will be achieved depending on the blending amount not known so far, combining (meth) acrylic polymer having a radical crosslinkable group and (meth) acryloylmorpholine In this case, it is not suggested what kind of effect is exerted on the mechanical strength and low temperature characteristics of the obtained cured product.

特許文献５には、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するビニル系重合体と環式構造を有するビニル系モノマーおよび開始剤を用いることにより、低粘度の硬化性組成物となりかつ得られる硬化物の伸びが優れる硬化性組成物が提案されている。しかしながら、一般的な環式構造を有するビニル系モノマーを用いると得られる硬化物のＴｇが上昇し、低温でのゴム弾性を損なうばかりでなく、場合によっては室温環境下でのゴム弾性も低下するという課題があった。実施例で開示されているのは、イソボロニルアクリレートおよびベンジルアクリレートのみであり、これらを添加した場合、低粘度で伸びが向上することのみが開示されている。また、イソボロニルアクリレートを２０〜３０部用いた場合にのみ機械的強度が向上しているが限定的であり、得られる硬化物の低温特性についての記載もない。   Patent Document 5 discloses a cured product obtained by using a vinyl polymer having a (meth) acryloyl group at a molecular end, a vinyl monomer having a cyclic structure, and an initiator, and a low viscosity curable composition. A curable composition having excellent elongation has been proposed. However, when a vinyl monomer having a general cyclic structure is used, the Tg of the resulting cured product is increased, and not only the rubber elasticity at low temperature is impaired, but also the rubber elasticity at room temperature is reduced in some cases. There was a problem. In the examples, only isobornyl acrylate and benzyl acrylate are disclosed, and it is disclosed that when these are added, elongation is improved at low viscosity. Further, the mechanical strength is improved only when 20 to 30 parts of isobornyl acrylate is used, but it is limited and there is no description about the low-temperature characteristics of the obtained cured product.

従来知られている技術では、ラジカル架橋性基を有する（メタ）アクリル系重合体と（メタ）アクリロイルモルホリンを組み合わせた場合に、得られる硬化物の機械的強度や低温特性に関してどのような効果を及ぼすかは知られていなかったが、本発明の添加量においてのみ、得られる硬化物の低温特性を維持したまま、機械的強度が向上することが見出された。この効果は、（メタ）アクリロイルモルホリンと同じような構造を有する他の（メタ）アクリレート系モノマー、例えば環式構造を有するモノマーや、アクリルアミド系モノマーでは見られず、さらに特定量の添加時にのみ効果が発揮される。   In the conventionally known technology, when a (meth) acrylic polymer having a radical crosslinkable group and (meth) acryloylmorpholine are combined, what effect is obtained on the mechanical strength and low temperature characteristics of the resulting cured product? It was not known whether or not it was exerted, but it was found that only with the addition amount of the present invention, the mechanical strength was improved while maintaining the low-temperature characteristics of the resulting cured product. This effect is not seen with other (meth) acrylate monomers having a structure similar to (meth) acryloylmorpholine, such as monomers having a cyclic structure, or acrylamide monomers, and is effective only when a specific amount is added. Is demonstrated.

＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物においては、目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。 < Curable composition >
In the curable composition of the present invention, various compounding agents may be added according to the intended physical properties.

＜反応性希釈剤＞ 本発明の硬化性組成物には、粘度低減による作業性の向上や、硬化物物性の改良等を目的として、ラジカル重合性の基を有するモノマー類を併用することもできる。   <Reactive Diluent> In the curable composition of the present invention, monomers having a radical polymerizable group may be used in combination for the purpose of improving workability by reducing the viscosity, improving the physical properties of the cured product, and the like. .

前記ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、本発明に使用する（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）で使用されるラジカル架橋性基と類似する（メタ）アクリロイル系基、アクリルアミド基を有するものが好ましい。   Examples of the radical polymerizable group include (meth) acryl group, styrene group, acrylonitrile group, vinyl ester group, N-vinyl pyrrolidone group, conjugated diene group, vinyl ketone group, vinyl chloride group and the like. Among these, those having a (meth) acryloyl group and an acrylamide group similar to the radical crosslinkable group used in the (meth) acrylic polymer (I) used in the present invention are preferable.

前記モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、ビニルエステル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマー、ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマー、多官能モノマー等が挙げられる。   Specific examples of the monomer include (meth) acrylic monomer, styrene monomer, acrylonitrile, vinyl ester monomer, N-vinyl pyrrolidone, conjugated diene monomer, vinyl ketone monomer, vinyl halide / vinylidene halide monomer, A polyfunctional monomer etc. are mentioned.

（メタ）アクリル系モノマーとしては、前述の（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）に用いられる（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic monomer include (meth) acrylic monomers used in the above-mentioned (meth) acrylic polymer (I).

スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。   Examples of the styrenic monomer include styrene and α-methylstyrene.

ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。   Examples of vinyl ester monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate.

共役ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。ビニルケトン系モノマーとしては、メチルビニルケトン等が挙げられる。   Examples of the conjugated diene monomer include butadiene and isoprene. Examples of the vinyl ketone monomer include methyl vinyl ketone.

ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等が挙げられる。   Examples of the vinyl halide / vinylidene halide monomer include vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl iodide, vinylidene chloride, and vinylidene bromide.

２官能性以上の多官能モノマーとしては、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレンジ（メタ）アクリレート等の飽和炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジエトキシジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ−ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジ（メタ）アクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、２−［５−エチル−５−［（アクリロイルオキシ）メチル］−１，３−ジオキサン−２−イル］−２，２−ジメチルエチル、１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等の２官能の（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート化合物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。   As polyfunctional monomers having two or more functionalities, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanedi (meth) acrylate, neopentyl glycol di Di (meth) acrylates of saturated hydrocarbon diols such as (meth) acrylate, 1,4-butanedi (meth) acrylate, 1,3-butanedi (meth) acrylate, 1,2-ethylenedi (meth) acrylate, neopentyl glycol Polyethoxy di (meth) acrylate, neopentyl glycol polypropoxy di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol di (meth) acrylate, Ripropylene glycol-polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate Bisphenol A diethoxydi (meth) acrylate, EO modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO-EO modified bisphenol A di (meth) acrylate, tetrabromobisphenol A diethoxydi (meth) acrylate 4,4-dimercaptodiphenyl sulfide di (meth) acrylate, bisphenol F polyethoxydi (meth) acrylate, bisphenol A poly Toxidi (meth) acrylate, 2- (2- (meth) acryloyloxy-1,1-dimethyl) -5-ethyl-5-acryloyloxymethyl-1,3-dioxane, 2- [5-ethyl-5- [ Bifunctional (meth) acrylate compounds such as (acryloyloxy) methyl] -1,3-dioxan-2-yl] -2,2-dimethylethyl, 1,1- (bis (meth) acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate , Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane polypropoxytri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, isocyanuric acid tri (meth) acrylate, ethoxy Isocyanuric acid tri (meth) a Trifunctional (meth) acrylate compounds such as acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate polyhexanolide tri (meth) Examples thereof include polyfunctional (meth) acrylate compounds such as acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate.

オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂；ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端水添ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を、水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝と反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂；前記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂（大阪有機化学工業製ＢＡＣ−１５、ＢＡＣ−４５、ＳＰＢＤＡ−Ｓ３０等）；ポリエステルアクリレート系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリルアクリレート系樹脂（重合性の反応基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂）等の一般的なＵＶ硬化性樹脂や酸素硬化性樹脂、片末端に（メタ）アクリロイル基を有するメチルメタクリレート樹脂、スチレン樹脂、スチレン／アクリロニトリル樹脂、ポリブチルアクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、メチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合樹脂、２−エチルヘキシルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合樹脂、シリコーン樹脂等のいわゆるマクロモノマー等が挙げられる。   As the oligomer, epoxy acrylate resins such as bisphenol A type epoxy acrylate resin, phenol novolac type epoxy acrylate resin, cresol novolac type epoxy acrylate resin, COOH group-modified epoxy acrylate type resin; polyol (polytetramethylene glycol, ethylene glycol and adipine) Acid polyester diol, ε-caprolactone-modified polyester diol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polycarbonate diol, hydroxyl-terminated hydrogenated polyisoprene, hydroxyl-terminated polybutadiene, hydroxyl-terminated hydrogenated polybutadiene, hydroxyl-terminated polyisobutylene, etc.) and organic isocyanate (tolylene diene) Isocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate Urethane resin obtained from silicate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, etc.) with hydroxyl group-containing (meth) acrylate {hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol Urethane acrylate resin obtained by reacting with triacrylate, etc .; Resin (BAC-15, BAC-45, SPBDA-S30 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) having a (meth) acryl group introduced into the polyol via an ester bond. General UV curable resins such as polyester acrylate resins, unsaturated polyester resins, poly (meth) acryl acrylate resins (poly (meth) acrylate resins having a polymerizable reactive group), oxygen, etc. Curability Resin, methyl methacrylate resin having (meth) acryloyl group at one end, styrene resin, styrene / acrylonitrile resin, polybutyl acrylate, polyisobutyl methacrylate, methyl methacrylate / hydroxyethyl methacrylate copolymer resin, 2-ethylhexyl methacrylate / hydroxyethyl methacrylate Examples include so-called macromonomers such as copolymer resins and silicone resins.

反応性希釈剤を添加する場合の添加量は特に制限はないが、硬化性組成物の作業性が良好で、硬化収縮率への影響が小さい点から、（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、０．１〜２００重量部が好ましく、０．１〜１００重量部がさらに好ましい。   The addition amount in the case of adding a reactive diluent is not particularly limited, but the (meth) acrylic polymer (I) is advantageous in that the workability of the curable composition is good and the influence on the curing shrinkage rate is small. The amount is preferably 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight.

＜充填剤＞
本発明のラジカル硬化性組成物には、機械的強度や耐摩耗性を付与したり、硬化性組成物のチクソ性を調整したりするために、充填剤を添加することができる。具体的には、特開２００６−２９１０７３公報段落［０１３４］〜［０１５１］記載の各種充填剤や微小中空粒子が挙げられる。充填剤としては、ヒュームドシリカ、湿式法シリカ等の補強性シリカである微粉シリカ、カーボンブラック、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、白土、シリカ（結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等）、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛、シラスバルーン、ポリアクリル樹脂・ポリアクリロニトリル−塩化ビニリデン樹脂・フェノール樹脂・ポリスチレン樹脂等のビーズ類やその中空微粒子、ガラスバルーン・シラスバルーン、フライアッシュバルーン等の無機系中空微粒子、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填材等が挙げられる。 <Filler>
A filler can be added to the radically curable composition of the present invention in order to impart mechanical strength and abrasion resistance, or to adjust the thixotropy of the curable composition. Specific examples include various fillers and fine hollow particles described in paragraphs [0134] to [0151] of JP-A-2006-291073. As fillers, fine silica such as fumed silica, wet silica, carbon black, wood powder, pulp, cotton chips, mica, walnut shell powder, rice husk powder, graphite, white clay, silica (crystals) Silica, fused silica, dolomite, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, etc.), heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, oxidized first Ferrous iron, bengara, aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, zinc dust, zinc carbonate, shirasu balloon, beads such as polyacrylic resin, polyacrylonitrile-vinylidene chloride resin, phenolic resin, polystyrene resin and the like Hollow fine particles, glass balloon, shirasu balloon, fly-up Inorganic hollow fine particles such as Yubarun, glass fibers, glass filaments, carbon fibers, Kevlar fibers, fibrous fillers such as polyethylene fiber and the like.

これらの中でも、補強性に優れる点から、ヒュームドシリカや湿式法シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウムが好ましい。   Among these, fumed silica, wet process silica, carbon black, and calcium carbonate are preferable from the viewpoint of excellent reinforcement.

補強性シリカとして用いられる、ヒュームドシリカ、湿式法シリカの中でも粒子径が５０μｍ以下であり、比表面積が８０ｍ２／ｇ以上のものが補強性の効果から好ましい。また、表面処理シリカ、例えば、オルガノシラン、オルガノシラザン、ジオルガノシクロポリシロキサン等で表面処理されたものよりは、表面無処理シリカの方が、混練のしやすさ、組成物の流動性が良好であり経済性にも優れるといった点からさらに好ましい。補強性シリカのより具体的な例としては、特に限定されないが、ヒュームドシリカの１つである日本アエロジル社のアエロジルや、湿式法シリカの１つである日本シリカ工業社のＮｉｐｓｉｌ等が挙げられる。 Among the fumed silica and wet process silica used as the reinforcing silica, those having a particle diameter of 50 μm or less and a specific surface area of 80 m 2 / g or more are preferred from the viewpoint of reinforcing effect. In addition, surface-treated silica is better in kneading and fluidity of the composition than surface-treated silica such as organosilane, organosilazane, diorganocyclopolysiloxane, etc. It is more preferable from the point of being excellent in economy. More specific examples of the reinforcing silica include, but are not particularly limited to, Nippon Aerosil Co., Ltd., which is one of fumed silicas, and Nippon Sil, Ltd., Japan Silica Industry Co., Ltd., which is one of wet-type silicas. .

なお、上記比表面積値は、ＢＥＴ法（不活性気体の低温低湿物理吸着）による測定値をいう。   In addition, the said specific surface area value says the measured value by BET method (low-temperature low-humidity physical adsorption of inert gas).

カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等いずれのカーボンブラックでも好ましく用いられ、補強性が良好で経済性にも優れる点からファーネスブラックがさらに好ましい。   As carbon black, any carbon black such as channel black, furnace black, acetylene black and thermal black is preferably used, and furnace black is more preferable from the viewpoint of good reinforcement and economical efficiency.

これらの充填剤の添加量としては特に制限はないが、（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜８０重量部、特には１〜５０重量部用いることが好ましい。配合量が０．１重量部未満の場合には、補強性の改善効果が充分でないことがあり、１００重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下したりすることがある。また、充填剤は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。   Although there is no restriction | limiting in particular as addition amount of these fillers, 0.1-100 weight part with respect to 100 weight part of (meth) acrylic-type polymer (I), Preferably 0.5-80 weight part, It is particularly preferable to use 1 to 50 parts by weight. When the blending amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the reinforcing property may not be sufficient, and when it exceeds 100 parts by weight, the workability of the curable composition may be deteriorated. Moreover, a filler may be used independently and may be used together 2 or more types.

＜可塑剤＞
本発明のラジカル硬化性組成物には可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、ラジカル硬化性組成物の粘度や得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性を調整できたり、また硬化物の透明性を改善できたりする。可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ピロメリット酸エステル類；ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；東亞合成製ＡＲＵＦＯＮシリーズのようなアクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られる（メタ）アクリル系重合体類等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。 <Plasticizer>
A plasticizer can be added to the radically curable composition of the present invention. By adding a plasticizer, it is possible to adjust mechanical properties such as the viscosity of the radical curable composition, the tensile strength and elongation of the resulting cured product, and to improve the transparency of the cured product. Although it does not specifically limit as a plasticizer, According to the objectives, such as adjustment of a physical property and adjustment of properties, phthalic acid esters, such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl phthalate, etc .; Dioctyl adipate , Non-aromatic dibasic acid esters such as dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, isodecyl succinate; aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetyl ricinolinate; diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, penta Esters of polyalkylene glycols such as erythritol esters; Phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; Trimellitic acid esters; Pyromellitic acid esters; Polystyrene Polystyrenes such as poly-α-methylstyrene; polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene-acrylonitrile, polychloroprene; chlorinated paraffins; hydrocarbon oils such as alkyldiphenyl and partially hydrogenated terphenyl; process oils; polyethylene Polyether polyols such as glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like, and polyethers such as derivatives obtained by converting the hydroxyl groups of these polyether polyols to ester groups, ether groups, etc .; epoxidized soybean oil, epoxy such as epoxy benzyl stearate Plasticizers: dibasic acids such as sebacic acid, adipic acid, azelaic acid, phthalic acid, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene Plasticizers obtained from dihydric alcohols such as Nglycol; (meth) acrylic polymers obtained by polymerizing vinyl monomers such as acrylic plasticizers such as ARUFON series manufactured by Toagosei Co., Ltd. by various methods Examples thereof include polymers. These may be used alone or in combination of two or more.

可塑剤を添加する場合の添加量は特に制限はないが、ラジカル硬化性組成物の作業性が良好で、得られる硬化物の機械特性への影響が小さいという点から、（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がさらに好ましい。   The addition amount in the case of adding a plasticizer is not particularly limited. However, since the workability of the radical curable composition is good and the influence on the mechanical properties of the resulting cured product is small, the (meth) acrylic heavy weight is not limited. The amount is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the combined (I).

＜溶剤＞
本発明で用いられる硬化性組成物には、必要に応じて溶剤を配合することができる。 <Solvent>
A solvent can be mix | blended with the curable composition used by this invention as needed.

配合できる溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶剤が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。   Solvents that can be blended include, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, and cellosolve; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisobutyl ketone Examples of the solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol; hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane and octane. These may be used alone or in combination of two or more.

溶剤を添加する場合の添加量は特に制限はないが、硬化性組成物の作業性が良好で、硬化収縮への影響が小さいという点から、（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部が好ましく、１〜３０重量部がさらに好ましい。   The addition amount in the case of adding the solvent is not particularly limited, but 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (I) from the viewpoint that the workability of the curable composition is good and the influence on the curing shrinkage is small. The amount is preferably 0.1 to 50 parts by weight, and more preferably 1 to 30 parts by weight.

＜チクソ性付与剤（垂れ防止剤）＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。 <Thixotropic agent (anti-sagging agent)>
A thixotropic agent (anti-sagging agent) may be added to the curable composition of the present invention as necessary to prevent sagging and improve workability.

チクソ性防止剤としては特に限定されないが、たとえば、水添ヒマシ油誘導体類、長鎖アルキル基を有する金属石鹸類、長鎖アルキル基を有するエステル化合物、シリカ等の無機充填剤、アミドワックス等が挙げられる。これらチクソ性付与剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   The thixotropic inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include hydrogenated castor oil derivatives, metal soaps having long-chain alkyl groups, ester compounds having long-chain alkyl groups, inorganic fillers such as silica, amide waxes, and the like. Can be mentioned. These thixotropic agents may be used alone or in combination of two or more.

チクソ性付与剤を添加する場合の添加量は特に制限はないが、硬化性組成物の作業性が良好であるという点から、（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましい。   The addition amount in the case of adding a thixotropic agent is not particularly limited, but from the viewpoint of good workability of the curable composition, with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (I), 0.1-10 weight part is preferable and 0.1-5 weight part is further more preferable.

＜酸化防止剤＞
本発明の硬化性組成物には酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としては、一般的なヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、エタノールアミン系酸化防止剤等の一次酸化防止剤、およびイオウ系酸化剤やリン系酸化剤等の二次酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤としては、特開２００７−３０８６９２公報段落［０２３２］〜［０２３５］やＷＯ０５／１１６１３４公報段落［００８９］〜［００９３］に記載されているものを用いることができる。 <Antioxidant>
An antioxidant (antiaging agent) can be used in the curable composition of the present invention. When antioxidant is used, the heat resistance of hardened | cured material can be improved. Antioxidants include general hindered phenolic antioxidants, amine antioxidants, lactone antioxidants, primary antioxidants such as ethanolamine antioxidants, sulfur-based antioxidants and phosphorus-based antioxidants. Secondary antioxidants such as an oxidant are listed. As the antioxidant, those described in paragraphs [0232] to [0235] of JP-A-2007-308692 and paragraphs [0089] to [0093] of WO05 / 116134 can be used.

酸化防止剤を添加する場合の添加量は特に制限はないが、耐熱性への効果が十分に発揮され、かつ経済的にも不利にならないという点から、（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部がさらに好ましい。   The addition amount in the case of adding an antioxidant is not particularly limited, but the (meth) acrylic polymer (I) is effective in that the effect on heat resistance is sufficiently exhibited and it is not disadvantageous economically. 0.1-5 weight part is preferable with respect to 100 weight part, and 0.1-3 weight part is further more preferable.

＜その他の添加剤＞
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、相溶化剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、消泡剤、発泡剤、防蟻剤、防かび剤、紫外線吸収剤、光安定剤などがあげられる。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。 <Other additives>
Various additives may be added to the curable composition of the present invention as necessary for the purpose of adjusting various physical properties of the curable composition or the cured product. Examples of such additives include, for example, compatibilizers, curability modifiers, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, antifoams. Agents, foaming agents, termite-proofing agents, fungicides, UV absorbers, light stabilizers and the like. Specific examples other than the specific examples of the additives listed in the present specification include, for example, JP-B-4-69659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149, JP-A-62-2904, It is described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-72854.

＜ラジカル硬化性組成物の調製＞
本発明のラジカル硬化性組成物は、全ての配合成分を予め配合し、施工後にＵＶや電子線を照射することにより硬化する一液光硬化型や、施工後に加熱することにより硬化する一液熱硬化型、あるいは配合成分を二液に分割しておき、混合することでラジカルを発生させる二液混合型として調製することができる。 <Preparation of radical curable composition>
The radical curable composition of the present invention is a one-part photo-curing type that is pre-blended with all blending components and cured by irradiating UV or electron beam after construction, or one-part heat that cures by heating after construction. It can be prepared as a curable type or a two-component mixed type that generates radicals by dividing the compounded component into two components and mixing them.

本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ハンドミキサーやスタティックミキサーで混合したり、プラネタリーミキサーやディスパー、ロール、ニーダーなどを用いて常温又は加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。特に充填剤を混合する場合には、プラネタリーミキサーやディスパー、ロール、ニーダーなどを用いることが好ましい。   The method for preparing the curable composition of the present invention is not particularly limited. For example, the components described above are mixed and mixed with a hand mixer or a static mixer, or at room temperature or using a planetary mixer, a disper, a roll, a kneader, or the like. Ordinary methods such as kneading under heating or using a small amount of a suitable solvent to dissolve and mix the components may be employed. In particular, when a filler is mixed, it is preferable to use a planetary mixer, a disper, a roll, a kneader or the like.

＜硬化方法＞
本発明の硬化性組成物は、特に限定されないが、ＵＶや電子線などの活性エネルギー線又は熱により硬化させることが好ましい。 <Curing method>
Although the curable composition of this invention is not specifically limited, It is preferable to harden | cure by active energy rays, such as UV and an electron beam, or a heat | fever.

＜活性エネルギー線硬化＞
本発明の活性エネルギー線照射は、通常の活性エネルギー線硬化に用いられる光源であれば使用可能であり、例えば、太陽光線、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、蛍光灯、白熱電球、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、タングステンランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ジルコニウムランプ、有機ＥＬ、ＬＥＤ、ＵＶ−ＬＥＤ等が挙げられる。これらの中でも、取り扱いのし易さや経済性の点から、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、無電極放電ランプ、ＵＶ−ＬＥＤが好適である。 <Active energy ray curing>
The active energy ray irradiation of the present invention can be used as long as it is a light source used for normal active energy ray curing. For example, sunlight, low-pressure mercury lamp (sterilization lamp, fluorescent chemical lamp, black light), fluorescent lamp, Incandescent lamp, medium pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, gallium lamp, tungsten lamp, xenon lamp, mercury xenon lamp, chemical lamp, electrodeless discharge lamp, zirconium lamp, organic EL , LED, UV-LED and the like. Among these, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an electrodeless discharge lamp, and a UV-LED are preferable from the viewpoint of easy handling and economical efficiency.

また、活性エネルギー線の照射強度や積算光量は、ラジカル架橋性基の種類や量、光ラジカル開始剤の種類・量、所望の硬化物の厚みや大きさなどの形状により適宜調整されて照射される。   In addition, the irradiation intensity of the active energy ray and the integrated light amount are appropriately adjusted according to the type and amount of the radical crosslinkable group, the type and amount of the photo radical initiator, and the desired thickness and size of the cured product. The

活性エネルギー線照射の方法としては、例えばベルトコンベア上で活性エネルギー線を連続的に照射する方法や活性エネルギー線を照射する時のみベルトコンベアを停止し、均一に活性エネルギー線を照射する方法、あるいは照射ごとに活性エネルギー線照射装置に硬化性組成物を投入・取り出しを行う方法（バッチ式）等が挙げられる。ベルトコンベア方式は連続的に硬化する場合に向いている。バッチ式法では、ベルトコンベア等の大がかりな装置が必要なく、また、対象物に対し活性エネルギー線を均一に照射させやすいという利点がある。ベルトコンベア式の場合、例えば、硬化性組成物をベルトコンベアに載せ、コンベアの上方または横方、あるいは下方に固定された活性エネルギー線照射装置から活性エネルギー線を照射する。   As a method of irradiating active energy rays, for example, a method of continuously irradiating active energy rays on a belt conveyor, a method of stopping the belt conveyor only when irradiating active energy rays, and irradiating active energy rays uniformly, or For example, a method (batch type) in which a curable composition is charged into or taken out from an active energy ray irradiation apparatus for each irradiation. The belt conveyor system is suitable for continuous curing. The batch method does not require a large-scale apparatus such as a belt conveyor, and has an advantage that it is easy to uniformly irradiate the target with active energy rays. In the case of the belt conveyor type, for example, the curable composition is placed on the belt conveyor, and the active energy beam is irradiated from an active energy beam irradiation device fixed on the upper side, the side or the lower side of the conveyor.

あるいは、スポット型活性エネルギー線照射装置を用いて、塗布ロボットあるいは照射ロボット、またはステージの動きに合わせて、硬化性組成物の塗布・硬化を行うこともできる。   Alternatively, the curable composition can be applied and cured in accordance with the movement of the application robot, the irradiation robot, or the stage using a spot type active energy ray irradiation apparatus.

活性エネルギー線硬化の場合は、空気中の酸素の影響により表面硬化阻害を生じやすいことが知られており、これを回避するために、例えばラジカル硬化性組成物をＰＰフィルムやＰＥＴフィルム、テフロン(登録商標）フィルムなどの透明性のあるバリヤフィルムにより覆って表面が酸素と触れないようにして、該フィルムを介して活性エネルギー紫外線を照射してもよいし、窒素ガスや炭酸ガスのような不活性ガスにより酸素を置換したイナートゾーン中で活性エネルギー線を照射してもよい。後者の方法においては、ラジカル硬化性組成物の反応率を向上させるために、照射雰囲気の酸素濃度は５０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。   In the case of active energy ray curing, it is known that surface curing inhibition is likely to occur due to the influence of oxygen in the air, and in order to avoid this, for example, radical curable compositions are made of PP film, PET film, Teflon ( The film may be covered with a transparent barrier film such as a registered trademark film so that the surface does not come into contact with oxygen, and irradiated with active energy ultraviolet light through the film, or may be irradiated with nitrogen, carbon dioxide, You may irradiate an active energy ray in the inert zone which substituted oxygen with active gas. In the latter method, in order to improve the reaction rate of the radical curable composition, the oxygen concentration in the irradiation atmosphere is preferably 5000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less.

しかしながら、本発明の硬化方法が上記の方法に限定されないことは明白である。   However, it is clear that the curing method of the present invention is not limited to the above method.

＜熱硬化＞
熱により硬化させる場合には、その温度は、使用する熱ラジカル開始剤、(メタ)アクリル系重合体（Ｉ）及び添加される化合物等の種類により異なるが、５０℃〜２５０℃の範囲内が好ましく、７０℃〜２００℃の範囲内がより好ましい。硬化時間は、使用する熱ラジカル開始剤、単量体、溶媒、反応温度等により異なるが、通常１分〜１０時間の範囲内である。成形体を得るために熱硬化させる場合には、特に限定されず、一般に使用されている各種の成形方法を用いることができる。例えば、注型成形、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、押し出し成形、回転成形、中空成形、熱成形等が挙げられる。特に自動化、連続化が可能で、生産性に優れるという観点から射出成形によるものが好ましい。 <Heat curing>
In the case of curing by heat, the temperature varies depending on the type of the thermal radical initiator, (meth) acrylic polymer (I) and the compound to be added, but the temperature is within the range of 50 ° C to 250 ° C. Preferably, the range of 70 ° C to 200 ° C is more preferable. The curing time varies depending on the thermal radical initiator used, monomer, solvent, reaction temperature, etc., but is usually in the range of 1 minute to 10 hours. When thermosetting to obtain a molded body, it is not particularly limited, and various commonly used molding methods can be used. Examples thereof include cast molding, compression molding, transfer molding, injection molding, extrusion molding, rotational molding, hollow molding, and thermoforming. In particular, from the viewpoint of being able to be automated and continuous and being excellent in productivity, the one by injection molding is preferable.

＜硬化物の性状＞
本発明の硬化物は、ゴム状を示すことが好ましい。ゴム状とは、得られた硬化物を触ったときに、柔らかく、伸びに優れ、伸ばしたり曲げたりしても元の形状に容易に戻る性状を示すものである。 <Properties of cured product>
The cured product of the present invention preferably exhibits a rubber shape. The rubbery form is soft and excellent in elongation when the obtained cured product is touched, and exhibits a property of easily returning to the original shape even when stretched or bent.

具体的には、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が２５℃以上であると、室温でゴム弾性を示しにくくなる。   Specifically, the glass transition temperature (Tg) of the cured product is preferably 25 ° C. or less, more preferably 10 ° C. or less. When the glass transition temperature is 25 ° C. or higher, rubber elasticity is hardly exhibited at room temperature.

ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップの値に基づく方法（ＤＭＡ法）により測定される。損失正接は、損失弾性率／貯蔵弾性率の値により測定される。損失弾性率と貯蔵弾性率は、試験片に剪断モードで一定の周波数（５Ｈｚ）で力を付与し、その力を与えた時の応力を、動的粘弾性計測装置を用いて計測することで測定される。   Here, the glass transition temperature (Tg) is measured by a method (DMA method) based on the peak top value of the loss tangent (tan δ). Loss tangent is measured by the value of loss modulus / storage modulus. The loss elastic modulus and storage elastic modulus are obtained by applying a force to the test piece at a constant frequency (5 Hz) in a shear mode and measuring the stress when the force is applied using a dynamic viscoelasticity measuring device. Measured.

＜硬化物の使用方法について＞
本発明の硬化物は、必要に応じて、単体で用いてもよいし、他の部材と複合して用いてもよい。ラジカル硬化性組成物を何らかの型に流し込んで固めてから取り出してもよいし、所望の型を用いて硬化し、その型ごと用いてもよい。あるいは、ローラやディスペンサ等でドット状、ビード状、面状または任意の形状に塗布して用いてもよい。また、得られた硬化物をフィルムやゴム、プラスチック、金属、セラミックス、紙、不織布等他の部材と貼り合わせたり、嵌め込んだり、挟み込んだり、接着剤や粘着剤を介して一体化させてもよいし、塗布や注入といった方法で、ラジカル硬化性組成物の状態で他部材と接触させた後に、活性エネルギー線の照射あるいは加熱により硬化させ、複合成形体を得てもよい。 <How to use cured products>
The cured product of the present invention may be used alone or in combination with other members as necessary. The radical curable composition may be poured into a certain mold and solidified and taken out, or may be cured using a desired mold and used for each mold. Or you may apply | coat and use for dot shape, bead shape, planar shape, or arbitrary shapes with a roller, a dispenser, etc. In addition, the obtained cured product may be bonded to other members such as films, rubber, plastics, metals, ceramics, paper, nonwoven fabrics, fitted, sandwiched, or integrated via an adhesive or adhesive. Alternatively, the composite molded body may be obtained by contact with another member in the state of the radical curable composition by a method such as application or injection, and then cured by irradiation with active energy rays or heating.

しかしながら、本発明の硬化物が上記の使用方法に限定されないことは明白である。   However, it is obvious that the cured product of the present invention is not limited to the above method of use.

＜用途＞
本発明のラジカル硬化性組成物および硬化物の用途としては、限定はされないが、スポーツ用品、玩具・遊具、文房具、医薬・医療・介護用品、履物、寝具・寝装品、家具、衣料、各種雑貨、輸送用品、ＯＡ機器、家電製品、オーディオ機器、携帯機器、産業用機械・機器、精密機器、電気・電子機器、電気・電子部品、建材用品のシール材・コーティング材・接着剤・粘着剤・成形体・封止材・成形部品・塗料・インク・発泡体・レジスト材・現場成形ガスケット・衝撃吸収材・衝撃緩衝材・圧力分散材・制振材・防振材・吸音材・防音材・断熱材・感触改善部材等の様々な用途に利用可能である。 <Application>
Applications of the radical curable composition and the cured product of the present invention are not limited, but include sports equipment, toys / playground equipment, stationery, pharmaceutical / medical / care products, footwear, bedding / bedding, furniture, clothing, various miscellaneous goods, Transportation equipment, OA equipment, home appliances, audio equipment, portable equipment, industrial machinery / equipment, precision equipment, electrical / electronic equipment, electrical / electronic components, building materials, sealing materials / coating materials / adhesives / adhesives / molding Body, Encapsulant, Molded Parts, Paint, Ink, Foam, Resist Material, On-Site Molded Gasket, Shock Absorber, Shock Absorber, Pressure Dispersant, Damping Material, Damping Material, Sound Absorbing Material, Soundproofing Material, Heat Insulation It can be used for various applications such as materials and feel improving members.

また、各種用途に用いる場合に、ショックアブソーバー、インシュレーター、ブッシュ、各種マウント、ローラ、フィルム、シート、テープ、シール、チップ、成形部材としての利用も可能である。   Moreover, when using for various uses, the utilization as a shock absorber, an insulator, a bush, various mounts, a roller, a film, a sheet | seat, a tape, a seal | sticker, a chip | tip, and a shaping | molding member is also possible.

スポーツ用途としては、球技場、競技場、体育館のフェンス・床面等に設置する衝撃緩衝材、体操競技や運動用の着地マット、床運動用マット、ジムのストレッチ用マット、キッズマット、ボルダリング用マット（クラッシュパッド）、ビート板、高飛び用のクッション材、ウエットスーツ、ゴルフクラブ・バット・テニスラケットなどのグリップや心材、グラブやミットの心材、スポーツシューズの上敷き、中敷き、中底、靴底、スキーブーツ・スノーボードブーツのライナー、トゥ・シューズ、バレエシューズ、ゴルフクラブヘッド、ゴルフボールや野球用ボールその他の球技用ボール、スポーツ用プロテクター類（例えば、ラグビーやボクシング等の格闘技で使用するヘッドギア、野球やフットボールのヘルメット、野球・サッカー・格闘技等のひじあて、レガース（シンガード）等）、ラケット、ボール、ライダー用スーツ、グローブ（サッカーのキーパーグローブ、ゴルフ、スキー、ライダー用）、ライフルジャケット（例えば肩パット）等の成形体用途、シール材用途、封止剤用途、衝撃吸収用途、衝撃緩衝用途、圧力分散用途、制振用途、防振用途、吸音用途、防音用途、人体との接触部の感触改善用途などに有用である。   For sports use, impact cushioning materials installed on fences and floors of gymnasiums, stadiums, gymnasiums, landing mats for gymnastics and exercise, floor exercise mats, gym stretch mats, kids mats, bouldering Mat (crash pad), beat board, high jump cushion material, wet suit, golf club, bat, tennis racket grip and heartwood, grab and mitt heartwood, sports shoe overlay, insole, insole, shoe sole, Ski boots, snowboard boot liners, toe shoes, ballet shoes, golf club heads, golf balls, baseball balls and other ball sports balls, sports protectors (for example, headgear and baseball used in martial arts such as rugby and boxing) And football helmets, baseball, soccer, Elbows for fighting, leggers (singards, etc.), rackets, balls, suits for riders, gloves (soccer keeper gloves, golf, skis, riders), rifle jackets (eg shoulder pads), molded products, seals It is useful for material applications, sealant applications, impact absorption applications, impact buffer applications, pressure dispersion applications, vibration suppression applications, vibration isolation applications, sound absorption applications, sound insulation applications, and touch improvement applications for human body contacts.

玩具・遊具用途としては、シール、ハンドエクササイザー、ヒーリンググッズ、キーホルダー、ぬいぐるみ、動くぬいぐるみ、マネキンボデイー、ボール、マッサージボール等のクッション材や詰め物、ゲームのコントローラーやマット、携帯電話やスマートフォン等のデコレート用品やその他装飾品用の作製材料、動物模型、怪獣や人形、フィギュア等の成形体用途、シール材用途、封止剤用途、衝撃吸収用途、衝撃緩衝用途、圧力分散用途、制振用途、防振用途、吸音用途、防音用途、人体との接触部の感触改善部用途などに有用である。   For toys and play equipment, seals, hand exercisers, healing goods, key holders, plush toys, moving stuffed animals, mannequin bodies, balls, massage balls and other cushion materials and fillings, game controllers and mats, mobile phones and smartphones, etc. Fabrication materials for articles and other decorative items, animal models, monsters, dolls, figures and other molded object applications, sealing material applications, sealant applications, shock absorption applications, shock absorbing applications, pressure dispersion applications, vibration control applications, and prevention It is useful for vibration application, sound absorption application, soundproofing application, touch improvement part of the contact part with the human body, and the like.

医療・介護用途としては、人工皮膚、人工骨、人工軟骨、 人工臓器、人工角膜、人工水晶体、人工硝子体、人工筋肉、人工血管、人工関節、人体模型、水着や豊胸用の胸パットや挿入用材料、その他生体適合材料としての利用や、薬液染み出しパッド、止血パッド、気液分離フィルター(留置針フィルター)、貼布剤、医療用液体吸収用具、マスク、圧迫パッド、手術用ディスポ製品、医療用チューブ・キャップ・バッグ・ガスケット・、ホース、医療用のベッド・治療台・椅子、心電図測定用電極材、低周波治療器用電極パッド、センサーパッド、床ずれ予防マットレス、体位変換クッション、車椅子用クッション、車椅子の座面、シャワー椅子等の介護用品、入浴介護用枕、テーピング、ギブス用ライナー、ソフトコンタクトレンズ用材料、義手・義足そのものや義足や義手の人体への接続用緩衝材（ライナー等）、又は義足や義手の関接部分構成材、入れ歯台、その他歯科用品、衝撃吸収パッド、ヒッププロテクター、肘・膝用プロテクター、術後の身体形状補助材、湿布材、創傷被覆材、細胞培養シート、治療実習用の成体モデル等にも利用できるものである。その他、人体に接触させ使用される物品として、例えば、魚の目もしくはたこの痛み緩衝材、サポーター、パンプスなどのずれ防止材、またはひじもしくはかかとなどの乾燥防止パッド、外反母趾や巻き爪等による痛みを緩和するためのフットケア用衝撃吸収用途などに有用である。 その他に、経皮吸収製剤や貼付用の粘着剤、医薬・医療用シール材、医療用粘着剤、医療用ゴム栓、印象材、歯科充填材、シリンジガスケット、および減圧血管用ゴム栓、人工透析装置用のＯリング又は平形ガスケット、医薬品・医療器具の包装材料、キャップ、キャップライナー、真空採血管のキャップ、カテーテルのシール材や接着剤、体内埋め込み型医療機器や添付形センサー類のシール材や接着剤等に利用可能である。   For medical / nursing care, artificial skin, artificial bone, artificial cartilage, artificial organ, artificial cornea, artificial crystalline lens, artificial vitreous body, artificial muscle, artificial blood vessel, artificial joint, human body model, swimsuit and breast pad for breast augmentation Use as insertion material, other biocompatible materials, chemical liquid exuding pad, hemostatic pad, gas-liquid separation filter (indwelling needle filter), patch, medical liquid absorption tool, mask, compression pad, surgical disposable product , Medical tubes, caps, bags, gaskets, hoses, medical beds, treatment tables, chairs, electrocardiogram measurement electrode materials, electrode pads for low frequency treatment devices, sensor pads, bedsore prevention mattresses, posture change cushions, wheelchairs Cushion, wheelchair seating, shower chair, etc., bathing care pillow, taping, cast liner, soft contact lens material Prosthetic hand, prosthetic leg itself, cushioning material (liner etc.) for connection to the prosthetic leg and prosthetic human body, or prosthetic leg and prosthetic hand joint parts, denture base, other dental supplies, shock absorbing pad, hip protector, elbow / knee It can also be used for protectors, post-operative body shape auxiliary materials, poultice materials, wound dressings, cell culture sheets, adult models for therapeutic training, and the like. Other items that can be used in contact with the human body include, for example, fish eye or octopus pain cushioning materials, supporters, pumps and other slip prevention materials, or elbow or heel drying prevention pads, hallux valgus and wound nails. It is useful for shock absorption applications for foot care. In addition, transdermally absorbable preparations, adhesives for sticking, medical / medical sealing materials, medical adhesives, medical rubber stoppers, impression materials, dental fillers, syringe gaskets, and rubber stoppers for vacuum vessels, artificial dialysis O-rings or flat gaskets for devices, packaging materials for pharmaceuticals and medical devices, caps, cap liners, caps for vacuum blood collection tubes, catheter sealing materials and adhesives, sealing materials for implantable medical devices and attached sensors, etc. It can be used for adhesives.

履物用途としては、紳士靴、婦人靴、子供用靴、高齢者用靴、スポーツシューズ、安全靴等に使用が可能であり、それぞれの靴の表皮材、裏打ち、中敷（インナーソール）、靴底（アウトソール、ミッドソール、ヒール）、靴擦れ防止パッド、各種靴パッド、インナーブーツ、スリッパ、スリッパ芯、サンダル、サンダル中敷等の成形体用途、衝撃緩衝用途、衝撃吸収用途、履き心地改善用途、美容・痩身用途として有用である。   As footwear applications, it can be used for men's shoes, women's shoes, children's shoes, elderly shoes, sports shoes, safety shoes, etc. Each shoe's skin material, lining, insole (inner sole), shoes Sole (outsole, midsole, heel), shoe rub pad, various shoe pads, inner boots, slippers, slipper core, sandals, sandals, insoles, etc., shock buffering applications, shock absorption applications, comfort improvement applications Useful for beauty and slimming applications.

寝具・寝装品用途としては、枕、掛け布団、敷布団、ベッド、理容用・美容用ベッド、マットレス、ベッドマット、ベッドパッド、クッション、ベビーベッド、ベビー用首まくら等の床ずれ防止用途や体圧分散用途や寝心地改善用途、衝撃吸収用途、成形体用途等が挙げられる。   Bedding and bedding products include pillows, comforters, mattresses, beds, barber / beauty beds, mattresses, bed mats, bed pads, cushions, cribs, baby bed pillows, bed slip prevention, body pressure dispersion, Examples include sleeping comfort improvement applications, impact absorption applications, and molded product applications.

家具用途としては、椅子、座イス、座布団、ソファー、ソファークッション・シートクッション、腰当クッション等の各種クッション、カーペット・マット類、コタツ敷・掛け布団、便座マットの体圧分散用途や座り心地改善用途、衝撃吸収用途、感触改善用途等が挙げられる。机、タンス、衣装ケース、本棚、階段、ドア、扉、ふすま、障子、引き戸の取手や持手、手すり、戸当たり部等の感触改善部用途、衝撃吸収用途、防音用途、成形体用途等が挙げられる。   Furniture applications include chairs, seat chairs, cushions, sofas, sofa cushions / seat cushions, waist cushions, and other cushions, carpets / mats, tatami mats / comforters, toilet seat mats for spreading body pressure and improving sitting comfort , Impact absorbing applications, feel improving applications and the like. Desk, chest, clothes case, bookshelf, staircase, door, door, bran, shoji, sliding door handle and handle, handrail, door stop, etc. Can be mentioned.

衣料用途としては、肩・ブラジャー等のパッド材や、防寒材、ヘルメット、防弾チョッキ、等に衝撃吸収用途や断熱用途、成形体用途等が挙げられる。   Examples of clothing applications include pad materials such as shoulders and bras, cold protection materials, helmets, bulletproof vests, etc., impact absorption applications, heat insulation applications, molded object applications, and the like.

各種雑貨用途としては、バスピロー等の風呂用品、マッサージ用パフ、マウスパッド、パソコン用アームレストやリストレスト、滑り止めクッション、文具(ペングリップ、浸透印材)、デスク用小まくら、耳栓、綿棒、ホットパック用シート、コールドパック用シート、湿布、めがねパッド、水中眼鏡用パッド、顔面プロテクター、腕時計パッド、ヘッドホーンイヤーパット、イヤホン、保温カップ、飲料缶、氷枕カバー、折りたたみまくら、筆記具、鞄（例えばランドセルの肩掛け部、手提げ部等）、日用雑貨・大工用品のグリップ、カーペット用部材、人工芝用部材等の敷物用部材、肘当て、膝当て、手袋、魚つり用等の疑似餌、鞍による馬の背中の鞍ずれ防止材等の成形体用途、シール材用途、衝撃吸収用途、緩衝用途、防振用途、制振用途、吸音用途、消音用途、人体との接触部の感触改善部用途として利用が可能である。   Various miscellaneous goods can be used for bath products such as bath pillows, massage puffs, mouse pads, personal computer armrests and wrist rests, non-slip cushions, stationery (pen grips, penetrating sealants), desk pillows, earplugs, cotton swabs, hot Pack sheet, cold pack sheet, compress, eyeglass pad, underwater spectacles pad, face protector, watch pad, headphone ear pad, earphone, heat retaining cup, beverage can, ice pillow cover, folding pillow, writing instrument, bag (eg school bag) ), Daily goods / carpenter's grips, carpets, rugs such as artificial turf materials, elbow pads, knee pads, gloves, fish fishing, etc. Molded products such as anti-wrinkle prevention materials, sealing materials, shock absorbing applications, shock absorbing applications, anti-vibration applications, control Applications, sound absorption applications, silencing applications, can be utilized as the feeling improving part application of the contact portion of the human body.

輸送用途としては、自動車・オートバイ・自転車・電動自転車・三輪車・ベビーカー・建築機械・鉄道車両・船舶・航空機等の座席、チャイルドシート、ヘッドレスト、アームレスト、フットレスト、ヘッドライナー、サドル、ライダークッション、ヘルメット、カスタムカー用のベッドマット、キャンピングカー用クッション、天井材、ドアトリム、フロアクッションインストルメントパネル、ダッシュボード、ドアパネル、インナーパネル、シフトノブ、ハンドル、グリップ、ピラー、コンソールボックス、エアバックカバー、パーキングブレーキカバー、クォータートリム、内張り、センターピラーガーニッシュ、サンバイザー等の内装材、車載型道路ナビゲーションシステムの記録再生装置や各種センサー類、制御機器等の車載電子機器、ハーネス・ダストカバー・ホース・エンジン・バッテリー・オイルパン・フロントカバー・ロッカーカバー等のエンジン周り、タイヤ、バンパー、フロア、アンダーフロア、ドア、ルーフ、パネル、ホイルハウス、トランスミッション、ウェザーストリップ、各種補機カバー、ウインドーパッキン、ルーフモール、ドア下モール、シートバック、トランクルーム、荷台等の車体周りの成形体用途、シール材用途、制振用途、防振用途、衝撃吸収用途、吸音用途、防音用途、緩衝用途、人体との接触部の感触改善用途等が挙げられる。また、キャリーバッグ・台車・コンテナ・フレキシブルコンテナー・パレット等人荷運搬用具の防振用途、制振用途、衝撃吸収用途、振動吸収用途も挙げられる。運搬するものとしては、例えば、美術品、精密機器、果物、鮮魚、卵、陶器・磁器類が挙げられ、これらの直接梱包用、間接梱包用あるいは梱包したものを搬送する用途に使用できる。また、輸送用、運搬用、搬送用にショックアブソーバー、インシュレーター、ブッシュ、各種マウント、フィルムシート、テープ、シール、チップ、成形部材としての利用も可能である。防振ゴムとして、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。   Transportation applications include automobiles, motorcycles, bicycles, electric bicycles, tricycles, strollers, construction machinery, railway vehicles, ships, aircraft seats, child seats, headrests, armrests, footrests, headliners, saddles, rider cushions, helmets, custom Car bed mat, camper cushion, ceiling material, door trim, floor cushion instrument panel, dashboard, door panel, inner panel, shift knob, handle, grip, pillar, console box, airbag cover, parking brake cover, quarter trim , Interior materials such as lining, center pillar garnish, sun visor, in-vehicle electronics such as recording / playback devices and various sensors, control equipment for in-vehicle road navigation system Engine, harness, dust cover, hose, engine, battery, oil pan, front cover, rocker cover, etc., engine, tire, bumper, floor, under floor, door, roof, panel, wheel house, transmission, weather strip, various Auxiliary machine covers, window packings, roof moldings, door moldings, seat backs, trunk rooms, cargo bed and other molded body applications, sealing materials, vibration control applications, vibration isolation applications, shock absorption applications, sound absorption applications, sound insulation Applications, buffer applications, applications for improving the feeling of contact with the human body, and the like. Also included are vibration isolation applications, vibration suppression applications, shock absorption applications, and vibration absorption applications for carrying goods such as carry bags, carts, containers, flexible containers, and pallets. Examples of materials to be transported include fine arts, precision instruments, fruits, fresh fish, eggs, pottery and porcelain, and can be used for direct packaging, indirect packaging, or packaging. Further, it can be used as shock absorbers, insulators, bushes, various mounts, film sheets, tapes, seals, chips, and molded members for transportation, transportation, and transportation. As the anti-vibration rubber, it can be used for anti-vibration rubber for automobiles, anti-vibration rubber for railway vehicles, anti-vibration rubber for aircraft, anti-vibration materials and the like.

更に、自動車分野ではボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジンおよびサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジンカバーやオイルパン用のガスケット、エンジンオイル用シール材などに使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用できる。タイヤ部品としては、ビード部位、サイドウォール部位、ショルダー部位、トレッド部位のほか、インナーライナー用の樹脂や空気圧センサー・パンクセンサーのシール材として利用可能である。また、各種電子部品・制御部品のシール材、封止材、ガスケット、コーティング材、モールド部材、接着剤、粘着剤として利用可能である。また、銅製・アルミ製ワイヤーハーネスの被覆材やコネクタ部のシール材としても利用可能である。その他、ランプ、バッテリー、ウィンドウォッシャー液ユニットやエアコンディショナーユニット、クーラントユニット、ブレーキオイルユニット、電装部品、各種内外装品、オイルフィルター等のシール材、接着剤、粘着剤、ガスケット、Ｏリングやパッキン、ベルト等の成形部品、イグナイタＨＩＣもしくは自動車用ハイブリッドＩＣのポッティング材等としても利用可能である。   Furthermore, in the automobile field, it can be used as a body part as a sealing material for maintaining airtightness, an anti-vibration material for glass, an anti-vibration material for vehicle body parts, particularly a wind seal gasket and a door glass gasket. As chassis parts, it can be used for vibration-proof and sound-proof engines and suspension rubbers, especially engine mount rubbers. Engine parts can be used for hoses for cooling, fuel supply, exhaust control, etc., gaskets for engine covers and oil pans, sealing materials for engine oil, and the like. It can also be used for exhaust gas cleaning device parts and brake parts. As tire parts, in addition to bead parts, sidewall parts, shoulder parts and tread parts, it can be used as a resin for inner liners and as a sealing material for air pressure sensors and puncture sensors. Further, it can be used as a sealing material, sealing material, gasket, coating material, mold member, adhesive, and pressure-sensitive adhesive for various electronic parts and control parts. It can also be used as a covering material for copper / aluminum wire harnesses and a sealing material for connector parts. In addition, lamps, batteries, window washer fluid units, air conditioner units, coolant units, brake oil units, electrical components, various interior and exterior products, sealing materials such as oil filters, adhesives, adhesives, gaskets, O-rings and packings, It can also be used as molded parts such as belts, potting materials for igniter HICs or hybrid ICs for automobiles, and the like.

各種機器用途としては、ＯＡ機器（ディスプレイ・パソコン・電話機・コピー機・プリンタ・複写機・ゲーム機・テレビ・ＤＶＤレコーダーやブルーレイレコーダー、ＨＤＤレコーダー等の各種レコーダー類・ＤＶＤプレイヤーやブルーレイプレイヤー等の各種プレイヤー類・プロジェクタ・デジタルカメラ・ホームビデオ・アンテナ・スピーカー・電子辞書・ＩＣレコーダー・ＦＡＸ・コピー機・電話機・ステッピングモーター・磁気ディスク・ハードディスク等）の成形体用途、シール材用途、封止剤用途、防振用途、制振用途、衝撃吸収用途、衝撃緩衝用途、吸音用途、防音用途、人体との接触部の感触改善部用途や接着剤、粘着剤、パッキン、Ｏリング、ベルトとして有用である。   Various equipment applications include OA equipment (displays, personal computers, telephones, copiers, printers, copiers, game machines, TVs, DVD recorders, Blu-ray recorders, HDD recorders, various recorders, DVD players, Blu-ray players, etc. Players, projectors, digital cameras, home videos, antennas, speakers, electronic dictionaries, IC recorders, fax machines, photocopiers, telephones, stepping motors, magnetic disks, hard disks, etc.), molding materials, sealing materials, sealants , Anti-vibration use, vibration control use, shock absorption use, shock absorbing use, sound absorption use, sound insulation use, touch improvement part for contact with human body, adhesive, adhesive, packing, O-ring, belt .

家電製品（冷蔵庫・洗濯機・洗濯乾燥機・布団乾燥機・掃除機・空気清浄機・浄水器・電動歯ブラシ・照明器具・エアコン・エアコン室外機・除湿機・加湿器・ファンヒーター・扇風機・換気扇・ドライヤー・マッサージャー・送風機・ミシン・食器洗浄機・食器乾燥機・ドアホン・炊飯器・電子レンジ・オーブンレンジ・ＩＨクッキングヒーター・ホットプレート・各種充電器・アイロン）の防振用途、制振用途、衝撃吸収用途、衝撃緩衝用途、吸音用途、防音用途、取手や持手、扉・ドア・手すり等人体との接触部の感触改善部用途やシール材、接着剤、粘着剤、パッキン、Ｏリング、ベルトとして有用である。   Household appliances (refrigerator, washing machine, washing dryer, futon dryer, vacuum cleaner, air purifier, water purifier, electric toothbrush, lighting equipment, air conditioner, air conditioner outdoor unit, dehumidifier, humidifier, fan heater, fan, ventilator・ Dryers, massagers, blowers, sewing machines, dishwashers, tableware dryers, door phones, rice cookers, microwave ovens, microwave ovens, IH cooking heaters, hot plates, various chargers, and irons) Absorption applications, shock absorbing applications, sound absorption applications, soundproof applications, handles, handles, doors, doors, handrails and other parts that touch the human body, seal materials, adhesives, adhesives, packing, O-rings, belts Useful as.

オーディオ機器（スピーカー・ターンテーブル・光ピックアップ装置や光記録再生装置・磁気ピックアップ装置や磁気記録再生装置・インシュレーター・スぺーサー等）の防振用途、制振用途、衝撃吸収用途、衝撃緩衝用途として有用である。   As an anti-vibration application, a vibration control application, an impact absorption application, and an impact buffer application for audio equipment (speakers, turntables, optical pickup devices, optical recording / reproducing devices, magnetic pickup devices, magnetic recording / reproducing devices, insulators, and spacers) Useful.

ノート型パソコン、携帯型ハードディスク、携帯電話、スマートフォン、携帯型音楽情報機器、携帯ゲーム機等の携帯機器の防振用途、制振用途、衝撃緩衝用途、人体との接触部の感触改善用途として有用である。   Useful as anti-vibration applications, vibration suppression applications, shock-absorbing applications, and touch-improving touch areas of human bodies, such as notebook computers, portable hard disks, mobile phones, smartphones, portable music information devices, and portable game machines It is.

電気・電子用途では、例えば、ＬＥＤ材料、各種電池周辺材料、センサー類、半導体周辺材料、回路基板周辺材料、液晶等のディスプレイ周辺材料、照明材料、光通信・光回路周辺材料、光記録周辺材料、磁気記録材料、等に利用可能である。   In electrical and electronic applications, for example, LED materials, various battery peripheral materials, sensors, semiconductor peripheral materials, circuit substrate peripheral materials, display peripheral materials such as liquid crystal, lighting materials, optical communication / optical circuit peripheral materials, optical recording peripheral materials It can be used for magnetic recording materials.

ＬＥＤ材料としては、ＬＥＤ素子のモールド材、封止材、封止フィルム、ダイボンド材、コーティング材、シール材、接着剤、粘着剤、レンズ用材料としての使用や、ＬＥＤ電球、ＬＥＤ表示灯、ＬＥＤ表示板、ＬＥＤ表示機等のシール材、接着剤、粘着剤、コーティング材等に利用可能である。   LED materials include LED element molding materials, sealing materials, sealing films, die-bonding materials, coating materials, sealing materials, adhesives, adhesives, lens materials, LED bulbs, LED display lamps, LEDs It can be used for sealing materials such as display boards and LED displays, adhesives, adhesives, coating materials and the like.

電池周辺材料としては、リチウムイオン電池、ナトリウム・硫黄電池、ナトリウム溶融塩電池、有機ラジカル電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、レドックスフロー電池、リチウム硫黄電池、空気電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、燃料電池、太陽電池、色素増感型太陽電池等のシール材、裏面封止材、各素子のモールド材、接着剤、粘着剤、封止材、封止フィルム、コーティング材、ポッティング材、充填材、セパレーター、触媒固定用皮膜、保護フィルム、電極の結着剤、冷媒油用シール材、ホース材等に利用可能である。   Battery peripheral materials include lithium ion batteries, sodium / sulfur batteries, molten sodium batteries, organic radical batteries, nickel metal hydride batteries, nickel cadmium batteries, redox flow batteries, lithium sulfur batteries, air batteries, electrolytic capacitors, electric double layer capacitors , Sealing materials for lithium ion capacitors, fuel cells, solar cells, dye-sensitized solar cells, back surface sealing materials, molding materials for each element, adhesives, adhesives, sealing materials, sealing films, coating materials, It can be used for potting materials, fillers, separators, catalyst fixing films, protective films, electrode binders, refrigerant oil sealing materials, hose materials, and the like.

センサー類としては、力・荷重・衝撃・圧力・回転・振動・接触・流量・日射・光・におい・時間・温度・湿度・風速・距離・位置・慣性・傾斜・速度・加速度・角速度・硬度・歪・音・磁気・電流・電圧・電力・電子・放射線・赤外線・Ｘ線・紫外線・液量・重量・ガス量・イオン量・金属量・色彩等各種センサーの封止材、封止フィルム、振動吸収材、振動抑制材、レンズ用材料、接着剤、粘着剤、コーティング剤、フィルム等として利用可能である。   Sensors include force, load, impact, pressure, rotation, vibration, contact, flow rate, solar radiation, light, odor, time, temperature, humidity, wind speed, distance, position, inertia, tilt, speed, acceleration, angular velocity, hardness・ Seal, Sound, Magnetism, Current, Voltage, Power, Electron, Radiation, Infrared, X-ray, UV, Liquid, Weight, Gas, Ion, Metal, Color, etc. It can be used as a vibration absorbing material, vibration suppressing material, lens material, adhesive, pressure-sensitive adhesive, coating agent, film and the like.

回路基板周辺材料としては、ＩＣ、ＬＳＩ、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ、コンデンサ、抵抗体、コイル等の各種素子が搭載されたリジッドまたはフレキシブル配線基板やＭＥＭＳ（マイクロエレクトロメカニカルシステム）のシール材、コーティング材、コンフォーマルコーティング材、ポッティング材、上記各素子のモールド材、アンダーフィル材、ダイボンド材、ダイボンディングフィルム、接着剤、粘着剤、封止材、封止フィルムとして利用可能である。   Circuit board peripheral materials include rigid or flexible wiring boards on which various elements such as ICs, LSIs, semiconductor chips, transistors, diodes, thyristors, capacitors, resistors, and coils are mounted, and MEMS (micro electro mechanical system) sealing materials , Coating materials, conformal coating materials, potting materials, molding materials, underfill materials, die-bonding materials, die-bonding films, adhesives, pressure-sensitive adhesives, sealing materials, and sealing films for the above elements.

ディスプレイ周辺材料としては、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＬＥＤ表示装置、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパー、フレキシブルディスプレイ、３Ｄホログラム、有機薄膜トランジスタディスプレイ、ヘッドマウントディスプレイ等の各素子のモールド材、各種フィルター、保護フィルム、反射防止フィルム、視野角補正フィルム、偏光子保護フィルム、光学補正フィルムなどのフィルム類、シール材、接着剤、粘着剤、封止材、封止フィルム、基板や部材のコーティング材、ポッティング材、充填材、視認性改良材、レンズ用材料、導光板、プリズムシート、偏光板、位相差板、液晶ダム材として利用可能である。   Peripheral display materials include liquid crystal displays, plasma displays, LED displays, organic EL (electroluminescence) displays, field emission displays, electronic paper, flexible displays, 3D holograms, organic thin film transistor displays, head mounted displays, and other molds. Materials, various filters, protective films, antireflection films, viewing angle correction films, polarizer protective films, optical correction films, etc., sealing materials, adhesives, adhesives, sealing materials, sealing films, substrates and members It can be used as a coating material, potting material, filler, visibility improving material, lens material, light guide plate, prism sheet, polarizing plate, retardation plate, and liquid crystal dam material.

照明材料としては、照明用ＬＥＤ、照明用有機ＥＬ、照明用無機ＥＬのシール材・コーティング材・接着剤・封止材・成形部品として利用可能である。   As a lighting material, it can be used as a sealing material / coating material / adhesive / sealing material / molded part of a lighting LED, a lighting organic EL, and a lighting inorganic EL.

光通信・光回路周辺材料としては、有機フォトリフラクティブ素子、光ファイバー、光スイッチ、レンズ、光導波路、発光素子、フォトダイオード、光増幅素子、光電子集積回路、光コネクタ、光カプラ、光演算素子、光電変換装置、レーザー素子等の各素子のモールド材、シール材、接着剤、粘着剤、封止材、封止フィルム、コーティング材、ポッティング材、充填材、保護膜、レンズ用材料、導光板、プリズムシート、偏光板、フェルールとして利用可能である。   Optical communication and optical circuit peripheral materials include organic photorefractive elements, optical fibers, optical switches, lenses, optical waveguides, light emitting elements, photodiodes, optical amplification elements, optoelectronic integrated circuits, optical connectors, optical couplers, optical arithmetic elements, photoelectrics Molding materials, sealing materials, adhesives, adhesives, sealing materials, sealing films, coating materials, potting materials, fillers, protective films, lens materials, light guide plates, prisms for elements such as conversion devices and laser elements It can be used as a sheet, a polarizing plate and a ferrule.

光記録材料としては、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＢＤ、ＢＤ−ＲＯＭ、ＢＤ−Ｒ、ＢＤ−ＲＥ、ＭＯ、ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、ホログラム、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ等の保護フィルム、シール材、接着剤、粘着剤、封止材、封止フィルム、コーティング材、防振材、制振材として利用可能である。   Optical recording materials include VD (video disc), CD, CD-ROM, CD-R, CD-RW, DVD, DVD-ROM, DVD-R, DVD-RW, BD, BD-ROM, BD-R, BD-RE, MO, MD, PD (phase change disk), hologram, disk substrate material for optical card, protective film such as pickup lens, sealing material, adhesive, adhesive, sealing material, sealing film, coating It can be used as a material, anti-vibration material, and damping material.

磁気記録材料としては、ハードディスク、磁気テープ、クレジットカード等の磁気カードの防振材、制振材、シール材、接着剤、粘着剤、封止材、コーティング材、カバーガスケット、カード材料として利用可能である。   Magnetic recording materials can be used as anti-vibration materials, damping materials, sealing materials, adhesives, adhesives, sealing materials, coating materials, cover gaskets, and card materials for magnetic cards such as hard disks, magnetic tapes, and credit cards. It is.

情報電気機器として、携帯電話、メディアプレーヤー、タブレット端末、スマートフォン、携帯ゲーム機、コンピュータ、プリンタ、スキャナ、プロジェクタ、インクジェットタンク等のシール材、封止材、接着剤、粘着剤、パッキン、Ｏリング、ベルト、防振材、制振材防音材などに利用可能である。   As information electrical equipment, mobile phones, media players, tablet terminals, smartphones, portable game machines, computers, printers, scanners, projectors, inkjet tanks and other sealing materials, sealing materials, adhesives, adhesives, packing, O-rings, It can be used for belts, vibration-proof materials, vibration-damping materials and sound-proof materials.

その他に、タッチパネルの防汚膜、潤滑膜、ＩＣチップのモールド材、ペルチェ素子のモールド材、電解コンデンサの封口体、ケーブルジョイントポッティング材、ＩＧＢＴ（車両推進制御装置）のポッティング材、半導体ウェハ加工用ダイシングテープ、ダイボンド剤、ダイボンドフィルム、アンダーフィル、異方導電性接着剤、異方導電性フィルム、導電性接着剤、導電性ペースト、熱伝導性接着剤、熱伝導性ペースト、仮止め用フィルム、固定用フィルム、封止用フィルム等に利用可能である。   In addition, antifouling films for touch panels, lubricant films, IC chip molding materials, Peltier element molding materials, electrolytic capacitor sealing bodies, cable joint potting materials, IGBT (vehicle propulsion control device) potting materials, and semiconductor wafer processing Dicing tape, die bond agent, die bond film, underfill, anisotropic conductive adhesive, anisotropic conductive film, conductive adhesive, conductive paste, heat conductive adhesive, heat conductive paste, film for temporary fixing, It can be used for fixing films, sealing films and the like.

その他の産業機械、電気・電子機器やその部品として、ＭＥＭＳと呼ばれる微小電気機械素子や各種センサー類、制御機器や電池、電池周辺部材、ＬＥＤ材料、半導体周辺材料、回路基板周辺材料、液晶等のディスプレイ周辺材料、照明材料、光通信・光回路周辺材料、光記録周辺材料、磁気記録材料、電子顕微鏡やその他理工学機器、各種測定装置、自動販売機、ＴＶカメラ、レジスタ、キャビネット、ロボットの皮膚シュータ、エレベータ、エスカレータ、動く歩道、コンベア、リフト、トラクタ、ブルドーザ、発電機、コンプレッサ、コンテナ、ホッパ、選果機用コンベアー、現金自動取引装置（ＡＴＭ）、両替機、計数機、自動販売機、キャッシュディスペンサー（ＣＤ）、リチウム電池等二次電池、ＩＣトレーや搬送コンベア等の半導体製造装置、制振鋼板、削岩機、切削機、チェーンソー、ハンドミキサー、草刈り機等の激しいモーター振動のある機械等の防振用途、制振用途、衝撃緩衝用途、衝撃吸収用途、人体との接触部の感触改善用途として有用である。   Other industrial machines, electrical / electronic devices and their components, such as micro electromechanical elements called MEMS, various sensors, control devices, batteries, battery peripheral members, LED materials, semiconductor peripheral materials, circuit board peripheral materials, liquid crystal, etc. Display peripheral materials, lighting materials, optical communication / optical circuit peripheral materials, optical recording peripheral materials, magnetic recording materials, electron microscopes and other scientific and engineering equipment, various measuring devices, vending machines, TV cameras, registers, cabinets, robot skins Shuters, elevators, escalators, moving walkways, conveyors, lifts, tractors, bulldozers, generators, compressors, containers, hoppers, conveyors for fruit sorting machines, automatic teller machines (ATMs), currency exchange machines, counting machines, vending machines, Cash dispensers (CD), secondary batteries such as lithium batteries, IC trays and conveyors Anti-vibration applications such as conductor manufacturing equipment, damping steel plates, rock drills, cutting machines, chainsaws, hand mixers, mowers, etc., machines with strong motor vibration, damping applications, shock buffering applications, shock absorbing applications, human body This is useful for improving the touch of the contact portion.

家電分野では、パッキン、Ｏリング、ベルトなどに使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等が挙げられる。   In the home appliance field, it can be used for packing, O-rings, belts and the like. Specifically, decorations for lighting fixtures, waterproof packings, anti-vibration rubbers, insect-proof packings, anti-vibration / sound absorption and air sealing materials for cleaners, drip-proof covers for electric water heaters, waterproof packings, heater parts Packing, electrode packing, safety valve diaphragm, hose for sake cans, waterproof packing, solenoid valve, waterproof packing for steam microwave oven and jar rice cooker, water tank packing, water absorption valve, water receiving packing, connection hose, belt, heat insulation Oil packing for combustion equipment such as heater packing, steam outlet seal, O-ring, drain packing, pressure tube, blower tube, feed / intake packing, anti-vibration rubber, oil filler packing, oil meter packing, oil feed tube, Speaker gaskets, speaker edges, turntables for acoustic equipment such as diaphragm valves and air pipes Seat, belts, pulleys, and the like.

建材用途として防音パネル、防音ガラス、一般ガラス、天井材、内壁材、外壁材、床材、配管用材、水道部材、フェンス等の建材、空気膜構造屋根材、構造用ガスケット（ジッパーガスケット）、免震ゴム、防振ゴム、シート、防水シート、不定形ガスケット、定形ガスケット、防水材、シール材、パッキング、グロメット、包装輸送資材、住宅用制振シート、制振ダンパー材、橋梁用制振材、防音材、セッティングブロック、摺動材、合わせガラスおよび複層ガラスのガラスシール材、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、シャッタ、カーテンレール、カーテンウォール、免振アイソレーター、地盤改良材等の防振用途、制振用途、衝撃緩衝用途、衝撃吸収用途、可聴域しきい値近傍の低周波音及び高周波音に対応する等の防音用制振用途として有用である。   Soundproof panels, soundproof glass, general glass, ceiling materials, inner wall materials, outer wall materials, flooring materials, plumbing materials, water supply materials, building materials such as fences, air membrane structure roof materials, structural gaskets (zip gaskets), exemption Seismic rubber, anti-vibration rubber, sheet, waterproof sheet, non-standard gasket, fixed gasket, waterproof material, sealing material, packing, grommet, packaging transport material, residential vibration damping sheet, vibration damper material, bridge damping material, Soundproofing materials, setting blocks, sliding materials, laminated glass and double-glazed glass sealing materials, rustproof and waterproofing sealing materials for meshed glass and laminated glass end faces (cut parts), shutters, curtain rails, curtain walls, Vibration isolation applications such as vibration isolation isolators, ground improvement materials, vibration suppression applications, shock absorbing applications, shock absorption applications, low and high frequency sounds near the audible threshold It is useful as soundproof damping applications such as corresponding.

海洋・土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフェンス、防汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキマー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。   In the marine and civil engineering fields, structural materials include rubber expansion joints, bearings, waterstops, waterproof sheets, rubber dams, elastic pavements, anti-vibration pads, protective bodies, etc., rubber molds, rubber packers, rubber skirts as construction secondary materials , Sponge mats, mortar hoses, mortar strainers, etc., rubber sheets, air hoses, etc. as construction auxiliary materials, rubber buoys, wave-absorbing materials, etc. as safety measures products, oil fences, silt fences, antifouling materials, marine hoses, etc. Can be used for draging hoses, oil skimmers, etc. In addition, it can be used for sheet rubber, mats, foam boards and the like.

また防振・制振・防音・免震材料が特に求められる用途として、ステッピングモーター、磁気ディスク、ハードディスク、自動販売機、スピーカフレーム、ＢＳアンテナ、ＶＴＲカバー用制振材等の電気・電子機器用途；ルーフ、フロア、シャッタ、カーテンレール、床、配管ダクト、デッキプレート、カーテンウォール、階段、ドア、免振アイソレーター、構造材用制振材等の建築用途；粘弾性ダンパー、耐震マット等の建築用途；エンジンルーム、計測ルーム用制振材等の船舶用途；エンジン（オイルパン、フロントカバー、ロッカーカバー）、車体（ダッシュ、フロア、ドア、ルーフ、パネル、ホイルハウス）、トランスミッション、パーキングブレーキカバー、シートバック用制振材等の自動車用途；ＴＶカメラ、複写機、電算機、プリンタ、レジスタ、キャビネット用制振材等のカメラ・事務機器用途；シュータ、エレベータ、エスカレータ、コンベア、トラクタ、ブルドーザ、発電機、コンプレッサ、コンテナ、ホッパ、防音ボックス、草刈り機のモータカバー用制振材等の産業機械関係用途；鉄道車両ルーフ、側板、ドア、アンダーフロア、各種補機カバー、橋梁用制振材等の鉄道用途；半導体用途の精密除振装置用制振材；可聴域しきい値近傍の低周波音及び高周波音に対応する等の防音用制振材として利用可能である。   In addition, applications that require vibration, vibration control, soundproof, and seismic isolation materials include electrical and electronic equipment such as stepping motors, magnetic disks, hard disks, vending machines, speaker frames, BS antennas, and vibration control materials for VTR covers. ; Building applications such as roofs, floors, shutters, curtain rails, floors, piping ducts, deck plates, curtain walls, stairs, doors, vibration-isolating isolators, damping materials for structural materials; building applications such as viscoelastic dampers and earthquake-resistant mats ; Marine use for engine room and measurement room damping material; engine (oil pan, front cover, rocker cover), car body (dash, floor, door, roof, panel, wheel house), transmission, parking brake cover, seat Automotive applications such as damping materials for bags; TV cameras, copiers, computers, Applications for cameras and office equipment such as linters, registers, cabinet damping materials; shooters, elevators, escalators, conveyors, tractors, bulldozers, generators, compressors, containers, hoppers, soundproof boxes, mowing machine motor damping materials, etc. Industrial machinery-related applications; railway vehicle roofs, side plates, doors, under floors, various auxiliary equipment covers, railway damping materials such as bridge damping materials; damping materials for precision vibration isolator for semiconductor applications; near audible threshold It can be used as a vibration damping material for soundproofing such as for low frequency sound and high frequency sound.

その他に、本発明の硬化物は、成形体として、パッキン、Ｏリング、ベルト、チューブ、ホース、弁、シート等に利用可能である。   In addition, the cured product of the present invention can be used as a molded body for packing, O-rings, belts, tubes, hoses, valves, seats, and the like.

配線コネクタ用反応性ホットメルト剤、反応性ホットメルト接着剤、ＯＣＡ（光学用透明接着剤）、弾性接着剤、コンタクト接着剤、嫌気性接着剤、タイル用接着剤、紫外線硬化性接着剤、電子線硬化性接着剤、タッチパネルやタッチセンサー用接着剤等の各種接着剤として利用可能である。   Reactive hot melt agent for wiring connectors, reactive hot melt adhesive, OCA (transparent adhesive for optics), elastic adhesive, contact adhesive, anaerobic adhesive, tile adhesive, UV curable adhesive, electronic It can be used as various adhesives such as a linear curable adhesive, an adhesive for a touch panel and a touch sensor.

ブチル系粘着剤の改質や、マスキングテープ、パイプ防食テープ、建築止水テープ、電気用自己融着テープ、再剥離用粘着剤、電線用融着テープ等の各種粘着剤として利用可能である。   It can be used as various adhesives such as modification of butyl-based adhesives, masking tapes, pipe anticorrosion tapes, architectural waterproofing tapes, electrical self-fusing tapes, re-peeling adhesives, electric wire fusion tapes, and the like.

電線・ケーブル・光ファイバー類の被覆材またはその補修材、結線部の絶縁シール材、ガス管、水道管等の管内ライニング材、無機フィラー、有機フィラーのコーティング材、エポキシ型内成形用離型材等の各種コーティング用途に利用可能である。   Covering materials for electric wires, cables, optical fibers or their repair materials, insulation sealing materials for connection parts, gas pipes, pipe lining materials such as water pipes, inorganic fillers, organic filler coating materials, release materials for molding in epoxy molds, etc. It can be used for various coating applications.

熱伝導シート、放熱シート、電磁波吸収シート、導電性シート、防水シート、自動車用保護シート、パネル用衝撃吸収シート等の各種シートとして利用可能である。   It can be used as various sheets such as a heat conductive sheet, a heat radiating sheet, an electromagnetic wave absorbing sheet, a conductive sheet, a waterproof sheet, an automobile protective sheet, and a panel shock absorbing sheet.

衝撃吸収ゲル、ベッド、靴等の衝撃吸収材、合わせガラスの中間層膜、弾性塗料、水性エマルジョン等の塗料、プリプレグ、ＯＡ機器用や搬送用の各種ローラ、キャップライナー、撥インク剤、インキ、各種冷媒用シール材、工業用缶・食品用缶のシール材・ガスケット、発泡ガスケット、塗料、粉体塗料、発泡体、缶蓋等のシール材、フィルム、ガスケット、マリンデッキコーキング、注型材料、各種成形材料、人工大理石として利用可能である。   Shock absorbing gel, impact absorbing material such as bed, shoes, interlayer film of laminated glass, elastic paint, paint such as aqueous emulsion, prepreg, various rollers for OA equipment and transport, cap liner, ink repellent agent, ink, Seals for various refrigerants, seals and gaskets for industrial and food cans, foam gaskets, paints, powder paints, foams, seals for can lids, films, gaskets, marine deck caulking, casting materials, It can be used as various molding materials and artificial marble.

ドライフィルムレジスト用途、電着レジスト用途等のレジスト用途にも利用可能である。   It can also be used for resist applications such as dry film resist applications and electrodeposition resist applications.

しかしながら、本発明の硬化物が上記の用途に限定されないことは明白である。   However, it is obvious that the cured product of the present invention is not limited to the above-mentioned use.

以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４、Ｋ−８０２.５；昭和電工（株）製）を、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。   Specific examples of the present invention will be described below together with comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. “Number average molecular weight” and “molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)” were calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC). However, a GPC column filled with polystyrene cross-linked gel (shodex GPC K-804, K-802.5; manufactured by Showa Denko KK) was used as the GPC solvent with chloroform.

また重合体１分子当たりに導入された官能基数は、1Ｈ−ＮＭＲによる濃度分析、及びＧＰＣにより求まる数平均分子量を基に算出した。ただしＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ社製ＡＳＸ−４００を使用し、溶媒として重クロロホルムを用いて２３℃にて測定した。 The number of functional groups introduced per molecule of polymer was calculated based on the concentration analysis by 1 H-NMR and the number average molecular weight determined by GPC. NMR was measured at 23 ° C. using Bruker ASX-400 and deuterated chloroform as a solvent.

（合成例１）アクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）重合体［Ｐ１］の合成例
公知の方法（例えば、特開２０１２−２１１２１６号公報記載）に従い、臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、ジエチル−２，５−ジブロモアジペートを開始剤、アクリル酸ｎ−ブチルをモノマーとし、（アクリル酸ｎ−ブチル）／（ジエチル−２，５−ジブロモアジペート）比を１６０にして重合し、末端臭素基ポリアクリル酸ｎ−ブチルを得た。 (Synthesis Example 1) Synthesis example of poly (n-butyl acrylate) polymer [P1] having an acryloyl group According to a known method (for example, described in JP 2012-212216 A), cuprous bromide is a catalyst, Pentamethyldiethylenetriamine as a ligand, diethyl-2,5-dibromoadipate as an initiator, n-butyl acrylate as a monomer, and a ratio of (n-butyl acrylate) / (diethyl-2,5-dibromoadipate) to 160 To obtain terminal bromine group n-butyl polyacrylate.

この重合体をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ、アクリル酸カリウムを加え、窒素雰囲気下、７０℃で加熱攪拌した。この混合液中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去したのち、残渣に酢酸ブチルを加えて、不溶分を濾過により除去した。濾液の酢酸ブチルを減圧留去して、両末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）重合体[Ｐ１]を得た。   This polymer was dissolved in N, N-dimethylacetamide, potassium acrylate was added, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. N, N-dimethylacetamide in this mixed solution was distilled off under reduced pressure, butyl acetate was added to the residue, and insoluble matter was removed by filtration. The butyl acetate in the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a poly (n-butyl acrylate) polymer [P1] having acryloyl groups at both ends.

重合体[Ｐ１]の数平均分子量は２３,０００、分子量分布は１．１、重合体１分子当たりに導入された平均のアクリロイル基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ約１．９個であった。 The number average molecular weight of the polymer [P1] was 23,000, the molecular weight distribution was 1.1, and the average number of acryloyl groups introduced per molecule of the polymer was determined by 1 H-NMR analysis to be about 1.9. It was a piece.

（合成例２）アクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）重合体［Ｐ２］の合成例
モノマー／開始剤比を８０とする以外は、合成例１と同様にして両末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）重合体［Ｐ２］を得た。 (Synthesis example 2) Synthesis example of poly (n-butyl acrylate) polymer [P2] having an acryloyl group The acryloyl group is formed at both ends in the same manner as in Synthesis example 1 except that the monomer / initiator ratio is 80. A poly (n-butyl acrylate) polymer [P2] was obtained.

重合体[Ｐ２]の数平均分子量は１２,０００、分子量分布は１．２、重合体１分子当たりに導入された平均のアクリロイル基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ約１．８個であった。 The number average molecular weight of the polymer [P2] was 12,000, the molecular weight distribution was 1.2, and the average number of acryloyl groups introduced per molecule of the polymer was determined by 1 H-NMR analysis to be about 1.8. It was a piece.

（合成例３）アクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）／（アクリル酸２-エチルへキシル）共重合体［Ｐ３］の合成例
モノマーとして、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシルを５０部／５０部用い、モノマー／開始剤比を４００とする以外は、合成例１と同様にして両末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）／（アクリル酸２-エチルへキシル）共重合体［Ｐ３］を得た。 (Synthesis example 3) Synthesis example monomer of poly (n-butyl acrylate) / (2-ethylhexyl acrylate) copolymer [P3] having acryloyl group n-butyl acrylate / 2-ethylhexyl acrylate Poly (n-butyl acrylate) / (2-ethyl acrylate) having acryloyl groups at both ends in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 50 parts / 50 parts is used and the monomer / initiator ratio is 400. Xyl) copolymer [P3] was obtained.

共重合体［Ｐ３］の数平均分子量は約６００００、分子量分布は１．４であった。重合体１分子当たりに導入された平均のアクリロイル基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ、約１．８個であった。 The number average molecular weight of the copolymer [P3] was about 60000, and the molecular weight distribution was 1.4. When the average number of acryloyl groups introduced per molecule of the polymer was determined by 1 H-NMR analysis, it was about 1.8.

（合成例４）アクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）／（アクリル酸エチル）／アクリル酸メトキシエチル）共重合体［Ｐ４］の合成例
モノマーとして、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸メトキシエチルを２８部／４０部／３３部用い、モノマー／開始剤比を１６０とする以外は、合成例１と同様にして両末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）／（アクリル酸エチル）／アクリル酸メトキシエチル）共重合体［Ｐ４］を得た。 (Synthesis example 4) Synthesis example monomer of poly (n-butyl acrylate) / (ethyl acrylate) / (methoxyethyl acrylate) copolymer [P4] having acryloyl group n-butyl acrylate / ethyl acrylate / Poly (n-butyl acrylate) having acryloyl groups at both ends in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 28 parts / 40 parts / 33 parts of methoxyethyl acrylate is used and the monomer / initiator ratio is 160. / (Ethyl acrylate) / methoxyethyl acrylate) copolymer [P4] was obtained.

共重合体［Ｐ４］の数平均分子量は約２１０００、分子量分布は１．１であった。重合体１分子当たりに導入された平均のアクリロイル基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ、約１．８個であった。 The number average molecular weight of the copolymer [P4] was about 21,000, and the molecular weight distribution was 1.1. When the average number of acryloyl groups introduced per molecule of the polymer was determined by 1 H-NMR analysis, it was about 1.8.

（合成例５）アクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）／（アクリル酸エチル）／アクリル酸メトキシエチル）共重合体［Ｐ５］の合成例
モノマー／開始剤比を６０とする以外は、合成例４と同様にして両末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）／（アクリル酸エチル）／アクリル酸メトキシエチル）共重合体［Ｐ５］を得た。 (Synthesis example 5) Synthesis example of poly (n-butyl acrylate) / (ethyl acrylate) / methoxyethyl acrylate) copolymer [P5] having an acryloyl group Except that the monomer / initiator ratio is 60, In the same manner as in Synthesis Example 4, a poly (n-butyl acrylate) / (ethyl acrylate) / methoxyethyl acrylate) copolymer [P5] having acryloyl groups at both ends was obtained.

共重合体［Ｐ５］の数平均分子量は約９０００、分子量分布は１．１であった。重合体１分子当たりに導入された平均のアクリロイル基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ、約１．９個であった。 The number average molecular weight of the copolymer [P5] was about 9000, and the molecular weight distribution was 1.1. When the average number of acryloyl groups introduced per molecule of the polymer was determined by 1 H-NMR analysis, it was about 1.9.

（合成例６）アクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）重合体［Ｐ６］の合成例
開始剤としてα−ブロモ酪酸エチルを用い、モノマー／開始剤比を８０とする以外は、合成例１と同様にして片末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）重合体［Ｐ６］を得た。 (Synthesis example 6) Synthesis example of poly (n-butyl acrylate) polymer [P6] having an acryloyl group Synthesis example except that α-bromobutyrate is used as an initiator and the monomer / initiator ratio is 80 In the same manner as in Example 1, a poly (n-butyl acrylate) polymer [P6] having an acryloyl group at one end was obtained.

重合体[Ｐ６]の数平均分子量は１２,０００、分子量分布は１．１、重合体１分子当たりに導入された平均のアクリロイル基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ約０．９個であった
（合成例７）アクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）／（アクリル酸エチル）／アクリル酸メトキシエチル）共重合体［Ｐ７］の合成例
開始剤としてα−ブロモ酪酸エチルを用い、モノマー／開始剤比を４８とする以外は、合成例４と同様にして片末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）／（アクリル酸エチル）／アクリル酸メトキシエチル）共重合体［Ｐ７］を得た。 The number average molecular weight of the polymer [P6] was 12,000, the molecular weight distribution was 1.1, and the average number of acryloyl groups introduced per polymer molecule was determined by 1 H-NMR analysis to be about 0.9. (Synthesis example 7) Synthesis example of poly (n-butyl acrylate) / (ethyl acrylate) / methoxyethyl acrylate) copolymer [P7] having an acryloyl group Ethyl α-bromobutyrate as an initiator And poly (n-butyl acrylate) / (ethyl acrylate) / methoxyethyl acrylate) having an acryloyl group at one end in the same manner as in Synthesis Example 4 except that the monomer / initiator ratio is 48. A polymer [P7] was obtained.

共重合体[Ｐ７]の数平均分子量は７，０００、分子量分布は１．２、重合体１分子当たりに導入された平均のアクリロイル基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ約０．９個であった。 The number average molecular weight of the copolymer [P7] was 7,000, the molecular weight distribution was 1.2, and the average number of acryloyl groups introduced per molecule of the polymer was determined by 1 H-NMR analysis to be about 0. There were nine.

＜物性評価方法＞
実施例及び比較例で作製された硬化物の各物性評価は、以下の方法、条件に従って実施した。 <Physical property evaluation method>
Each physical property evaluation of the cured products prepared in Examples and Comparative Examples was performed according to the following methods and conditions.

（引張物性）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片としてシートをダンベル３号型に打抜いたものを用意し、これを測定に使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とし、切断時引張応力（引張強さと表記）、切断時伸び（伸びと表記）を求めた。 (Tensile properties)
In accordance with JIS K 6251, a test piece obtained by punching a sheet into a dumbbell No. 3 type was prepared and used for measurement. The tensile speed was 500 mm / min, and the tensile stress at break (expressed as tensile strength) and the elongation at break (expressed as elongation) were determined.

（ゲル分率）
試験片をＷ１ｇはかりとり、トルエン（Ｗ１の約１００倍の重量を使用した）に浸して室温で２４時間静置した。その後、不溶物を回収し、７０度減圧下で６時間乾燥させた。こうして得られた固形分の重量Ｗ２ｇを測定し、次の計算式によりゲル分率を求めた。
計算式：ゲル分率（％）＝Ｗ２／Ｗ１ｘ１００
＜透湿度＞
ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して、４０℃、９０％ＲＨでの透湿度をカップ法にて測定した。試験体は、厚み１ｍｍのものを用いた。 (Gel fraction)
The test piece W 1 g is weighed and allowed to stand at room temperature for 24 hours immersed in toluene (using about 100 times the weight of the W 1). Thereafter, the insoluble matter was collected and dried under reduced pressure at 70 degrees for 6 hours. The weight W 2 g of the solid content thus obtained was measured, and the gel fraction was determined by the following formula.
Calculation formula: Gel fraction (%) = W 2 / W 1 × 100
<Moisture permeability>
In accordance with JIS Z 0208, moisture permeability at 40 ° C. and 90% RH was measured by the cup method. A test specimen having a thickness of 1 mm was used.

（硬度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、２ｍｍ厚みの試験片を３枚重ねてタイプＡデュロメータを用いて測定した。 (hardness)
In accordance with JIS K 6253, three 2 mm-thick test pieces were stacked and measured using a type A durometer.

（圧縮永久歪）
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準じて圧縮永久ひずみ試験測定用大型試験片を使用し、所定条件下での圧縮永久ひずみ試験を行なった。 (Compression set)
A compression set test under a predetermined condition was performed using a large test piece for compression set test measurement according to JIS K 6262.

（動的粘弾性）
アイティー計測制御株式会社製動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００にて、周波数５Ｈｚ、歪み０．０５％、剪断モードで測定し、損失正接（ｔａｎδ）のピークを示す温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。 (Dynamic viscoelasticity)
Measured in a shear mode with a frequency of 5 Hz, a strain of 0.05%, using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus DVA-200 manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd., and a temperature indicating a peak of loss tangent (tan δ) ).

（伸張後の残留ひずみ率）
厚み０．５ｍｍのサンプルシートを３号ダンベルにて打ち抜き、２３℃で２００ｍｍ／分の速度で５０％伸張するまで引張り、１０秒保持後に引張荷重を取り去って、２３℃の環境下に５分および１時間放置した。その後ダンベルの長さを測定し、残留ひずみを求めた。サンプルがゴム弾性を示し、引張前の形状に戻った場合を残留ひずみ０％とし、塑性変形を示して引張後の形状を保持したままの場合を残留ひずみ１００％とした。 (Residual strain rate after stretching)
A sample sheet with a thickness of 0.5 mm was punched out with a No. 3 dumbbell, pulled at 50 ° C. at a rate of 200 mm / min at 23 ° C. until it was stretched by 50%, and the tensile load was removed after holding for 10 seconds. Left for 1 hour. Thereafter, the length of the dumbbell was measured to determine the residual strain. When the sample showed rubber elasticity and returned to the shape before tension, the residual strain was 0%, and when the sample showed plastic deformation and the shape after tension was maintained, the residual strain was 100%.

（紫外線硬化）
フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製、型式ＬＨ６、Ｈバルブを使用した。紫外線光量計はウシオ電機製、ＵＩＴ−１５０、受光センサーのピーク波長が３６５ｎｍのものを使用した。窒素下での紫外線硬化は、石英ガラスの蓋を備えた密閉可能な箱にサンプルを入れて、酸素濃度５０００ｐｐｍ以下で紫外線硬化した。なお酸素濃度は予め市販の酸素濃度計を箱に入れて測定することにより確認した。 (UV curing)
A model LH6, H valve manufactured by Fusion UV Systems Japan Co., Ltd. was used. The UV light meter was manufactured by Ushio Electric, UIT-150, and a light receiving sensor having a peak wavelength of 365 nm. For UV curing under nitrogen, a sample was placed in a sealable box equipped with a quartz glass lid and UV cured at an oxygen concentration of 5000 ppm or less. The oxygen concentration was confirmed by placing a commercially available oxygen concentration meter in a box and measuring it in advance.

（硬化物の性状）
得られた硬化物を触った感触で評価し、柔らかく伸びに優れ、伸ばしたり曲げたりしても元の形状に容易に戻る性状を示すものをゴム状硬化物とし、硬く伸びに劣り、伸ばした後に元の形状に戻るために多くの時間（１２時間以上）を要するか、それ以降も元の形状に戻らなかったり、曲げたときに割れてしまうものを樹脂状硬化物とした。 (Properties of cured product)
The obtained cured product was evaluated by touch feeling, and it was soft, excellent in elongation, and showed a property that easily returns to its original shape even if it is stretched or bent. A resinous cured product is one that requires a lot of time (12 hours or more) to return to the original shape later, or that does not return to the original shape after that, or breaks when bent.

（実施例１）
合成例１で得られた重合体[Ｐ１]１００重量部に対し、アクリロイルモルホリンを１０重量部と、光ラジカル開始剤として、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（ＢＡＳＦジャパン製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）０．２重量部とＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ・ジャパン製、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド)０．１重量部をあらかじめ混合・溶解したものとを添加し、十分に混合した後、脱泡して、ラジカル硬化性組成物を得た。２ｍｍ厚みになるようにポリプロピレン製型枠に流し込み、空気下でＵＶ照射（照射条件：照度５００ｍＷ／ｃｍ２、光量６０００ｍＪ／ｃｍ２）を実施することにより、ゴム状のシート硬化物を得た。得られた硬化物の引張物性を測定した。結果を表１に示す。 Example 1
For 100 parts by weight of the polymer [P1] obtained in Synthesis Example 1, 10 parts by weight of acryloylmorpholine and DAROCUR1173 (manufactured by BASF Japan, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane) as a photo radical initiator -1-one) 0.2 parts by weight and IRGACURE 819 (BASF Japan made, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide) 0.1 parts by weight previously mixed and dissolved are added. After sufficiently mixing, defoaming was performed to obtain a radical curable composition. It was poured into a polypropylene mold so as to have a thickness of 2 mm, and UV irradiation (irradiation conditions: illuminance: 500 mW / cm 2 , light amount: 6000 mJ / cm 2 ) was performed in the air to obtain a cured rubber sheet. The tensile properties of the obtained cured product were measured. The results are shown in Table 1.

Figure 0006272672
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（実施例２）
表１に示す処方でラジカル硬化性組成物を作製し、０．５ｍｍ厚みになるようにポリエチレンシート上に塗布して、空気下でＵＶ照射（照射条件：照度５００ｍＷ／ｃｍ２、光量２０００ｍＪ／ｃｍ２）を実施することにより、ゴム状のシート硬化物を得た。得られた硬化物の引張物性を測定した。結果を表１に示す。 (Example 2)
A radical curable composition was prepared according to the formulation shown in Table 1, applied to a polyethylene sheet so as to have a thickness of 0.5 mm, and irradiated with UV under air (irradiation conditions: illuminance: 500 mW / cm 2 , light amount: 2000 mJ / cm By carrying out 2 ), a rubber-like sheet cured product was obtained. The tensile properties of the obtained cured product were measured. The results are shown in Table 1.

（実施例３〜６、比較例１）
表１に示す処方でラジカル硬化性組成物を作製し、実施例１と同様にして、ゴム状のシート硬化物を得た。得られた硬化物の引張物性を測定した。結果を表１に示す。 (Examples 3 to 6, Comparative Example 1)
A radical curable composition was prepared according to the formulation shown in Table 1, and a rubbery sheet cured product was obtained in the same manner as in Example 1. The tensile properties of the obtained cured product were measured. The results are shown in Table 1.

表１から明らかなように、(メタ)アクリル系重合体にアクリロイルモルホリンを用いることにより、引張強さが向上し、同時に伸びも向上する。   As is apparent from Table 1, by using acryloylmorpholine for the (meth) acrylic polymer, the tensile strength is improved and the elongation is also improved.

（実施例７〜１０、比較例２〜１４）
実施例１と同様にして、表２に示す処方のラジカル硬化性組成物を作製し、２ｍｍ厚みのゴム状のシート硬化物を得た。得られた硬化物の引張物性及びゲル分率、ガラス転移温度を測定した。結果を表２に示す。 (Examples 7 to 10, Comparative Examples 2 to 14)
In the same manner as in Example 1, radical curable compositions having the formulations shown in Table 2 were prepared, and a rubber-like sheet cured product having a thickness of 2 mm was obtained. The obtained cured product was measured for tensile properties, gel fraction, and glass transition temperature. The results are shown in Table 2.

Figure 0006272672
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表２の結果から、以下のことが明らかである。   From the results in Table 2, the following is clear.

従来から機械的強度を改善する技術として公知であるホモポリマーのＴｇが高温であるモノマー（例えば、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）：９７℃、ジシクロペンテニルアクリレート（ＦＡ−５１１ＡＳ）：１２０℃）を用いた場合、硬化物の引張強さを向上させる効果が十分でないばかりか、得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０℃以上も上昇する。   A monomer having a high Tg of homopolymer, which has been conventionally known as a technique for improving mechanical strength (for example, isobornyl acrylate (IBXA): 97 ° C., dicyclopentenyl acrylate (FA-511AS): 120 ° C.) When used, the effect of improving the tensile strength of the cured product is not sufficient, and the glass transition temperature (Tg) of the obtained cured product rises by 10 ° C. or more.

ジメチルールトリシクロデカンジアクリレート（ＤＣＰＡ）や、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＮＤＤＡ）のような架橋モノマーを用いた場合、硬化物の引張強さの向上は限定的であり、アクリロイルモルホリンを用いた場合の伸び（実施例８：２６０％）と比較して大幅に伸びが低下する（比較例８：６０％、比較例９：８０％）。   When a crosslinking monomer such as dimethylol tricyclodecane diacrylate (DCPA) or 1,9-nonanediol diacrylate (NDDA) is used, the improvement in tensile strength of the cured product is limited, and acryloylmorpholine is The elongation is significantly reduced compared to the elongation when used (Example 8: 260%) (Comparative Example 8: 60%, Comparative Example 9: 80%).

また、ＦＡ−５１１ＡＳのように分子内にアクリロイル基以外に反応性の二重結合を有する化合物以外のモノマーを用いた場合は、添加しない場合と比較するとゲル分率が低下してしまう。   In addition, when a monomer other than a compound having a reactive double bond in addition to an acryloyl group is used in the molecule as in FA-511AS, the gel fraction is reduced as compared with the case where it is not added.

一方、アクリロイルモルホリンを用いた場合は、いずれも０．５ＭＰａ以上の引張強さが得られる。硬化物の伸びの低下はほとんどみられない。また、アクリロイル基以外の反応性の二重結合を持たないにも関わらずゲル分率はむしろ向上する。さらに、アクリロイルモルホリンのホモポリマーのＴｇは室温以上（１４５℃）であるにも関わらず、得られる硬化物のガラス転移温度の上昇は５℃以内であり、低温特性に与える影響はほとんどない。   On the other hand, when acryloylmorpholine is used, a tensile strength of 0.5 MPa or more is obtained. Almost no decrease in the elongation of the cured product is observed. Moreover, the gel fraction is rather improved despite having no reactive double bonds other than acryloyl groups. Furthermore, although the Tg of the acryloylmorpholine homopolymer is not lower than room temperature (145 ° C.), the increase in the glass transition temperature of the obtained cured product is within 5 ° C., and there is almost no effect on the low temperature characteristics.

このように、ゴム弾性や低温特性、ゲル分率には影響を与えず、引張強さを向上させるという効果は、アミド基を有するジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ：比較例１０）、ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ：比較例１３）、ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ：比較例１４）でも見られず、また環式構造を有するイソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ：比較例４）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦ−Ａ：比較例７）、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣＰＬ：比較例１１）にも見られない、アクリロイルモルホリンに特有の効果である。   As described above, the effects of improving the tensile strength without affecting the rubber elasticity, the low temperature characteristics, and the gel fraction have the effect that dimethylaminopropylacrylamide having a amide group (DMAPAA: Comparative Example 10), hydroxyethylacrylamide ( HEAA: Comparative Example 13), Diethylacrylamide (DEAA: Comparative Example 14), and isobornyl acrylate having a cyclic structure (IBXA: Comparative Example 4), tetrahydrofurfuryl acrylate (THF-A: Comparative Example) 7) It is an effect peculiar to acryloylmorpholine which is not found in N-vinylcaprolactam (NVCPL: Comparative Example 11).

（実施例１１、１２、比較例１５〜１７）
実施例１と同様にして、表３に示す処方のラジカル硬化性組成物を作製し、２ｍｍ厚みのゴム状のシート硬化物を得た。得られた硬化物の引張物性及び透湿度を測定した。結果を表３に示す。 (Examples 11 and 12, Comparative Examples 15 to 17)
In the same manner as in Example 1, radical curable compositions having the formulations shown in Table 3 were prepared, and a rubber-like sheet cured product having a thickness of 2 mm was obtained. The cured product obtained was measured for tensile properties and moisture permeability. The results are shown in Table 3.

Figure 0006272672
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アクリロイルモルホリンと同じアクリルアミド系モノマーであるジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）の添加は、硬化物の機械的強度を向上させる効果があるが、同一部数の場合にはアクリロイルモルホリンを添加した場合ほどの効果はない。さらに、透湿度は添加しない場合と比較して約１．６倍も悪くなった。   Addition of dimethylacrylamide (DMAA), which is the same acrylamide monomer as acryloylmorpholine, has the effect of improving the mechanical strength of the cured product, but in the case of the same number of parts, it is not as effective as when acryloylmorpholine is added. Furthermore, the moisture permeability was about 1.6 times worse than that in the case of not adding.

また、アクリロイルモルホリンと同じアクリルアミド系モノマーであるイソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）は常温で粉体であり取り扱いが困難な上に、（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）との相溶性に乏しく、室温では析出して配合液の流動性・透明性が失われてしまったため、配合液を５０℃に加温して相溶化し、硬化物を作製する際も５０℃以上の温度を保ったままＵＶ照射を行わなければならなかった。   In addition, isopropylacrylamide (NIPAM), which is the same acrylamide monomer as acryloylmorpholine, is a powder at room temperature and is difficult to handle, and has poor compatibility with (meth) acrylic polymer (I), and precipitates at room temperature. Since the fluidity and transparency of the blended solution have been lost, the blended solution is heated to 50 ° C to be compatible and UV irradiation is carried out while maintaining a temperature of 50 ° C or higher when producing a cured product. Had to be done.

アクリロイルモルホリンの場合は、添加しない場合と同等の透湿度であり、(メタ)アクリル系重合体（Ｉ）との相溶性にも優れ、取り扱いは容易であった。   In the case of acryloylmorpholine, the moisture permeability was the same as when not added, the compatibility with the (meth) acrylic polymer (I) was excellent, and handling was easy.

（実施例１３〜１７、比較例１８）
実施例１と同様にして、表４に示す処方でラジカル硬化性組成物を作製し、２ｍｍ厚みになるようにポリプロピレン製型枠に流し込み、空気下でＵＶ照射（照射条件：照度５００ｍＷ／ｃｍ２、光量６０００ｍＪ／ｃｍ２）を実施することにより、ゴム状のシート硬化物を得た。得られた硬化物の引張物性を測定した。結果を表４に示す。 (Examples 13 to 17, Comparative Example 18)
In the same manner as in Example 1, a radical curable composition was prepared according to the formulation shown in Table 4, poured into a polypropylene mold so as to have a thickness of 2 mm, and irradiated with UV under air (irradiation conditions: illuminance: 500 mW / cm 2). The amount of light was 6000 mJ / cm 2 ) to obtain a cured rubber sheet. The tensile properties of the obtained cured product were measured. The results are shown in Table 4.

Figure 0006272672
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表４の結果より、アクリロイルモルホリンを添加することで、引張強さを向上させることができる。特に５部以上添加することにより顕著に引張強さが向上することが明らかである。   From the results in Table 4, the tensile strength can be improved by adding acryloylmorpholine. In particular, it is clear that the tensile strength is remarkably improved by adding 5 parts or more.

（実施例１８〜２１、比較例１９〜２２）
実施例１と同様にして、表５に示す処方でラジカル硬化性組成物を作製し、２ｍｍ厚みになるようにポリプロピレン製型枠に流し込み、空気下でＵＶ照射（照射条件：照度５００ｍＷ／ｃｍ２、光量６０００ｍＪ／ｃｍ２）を実施することにより、シート硬化物を得た。得られた硬化物の引張物性を測定した。結果を表５に示す。また、ラジカル硬化性組成物を用いて、空気下でＵＶ照射（照射条件：照度５００ｍＷ／ｃｍ２、光量６０００ｍＪ／ｃｍ２）を実施することにより試験片を作製し、圧縮永久歪を１５０℃７０時間２５％圧縮の条件で測定した。結果を表５に示す。 (Examples 18 to 21, Comparative Examples 19 to 22)
In the same manner as in Example 1, a radical curable composition was prepared according to the formulation shown in Table 5, poured into a polypropylene mold so as to have a thickness of 2 mm, and irradiated with UV under air (irradiation conditions: illuminance: 500 mW / cm 2). And a light quantity of 6000 mJ / cm 2 ) to obtain a cured sheet. The tensile properties of the obtained cured product were measured. The results are shown in Table 5. Moreover, a test piece was produced by carrying out UV irradiation (irradiation conditions: illuminance: 500 mW / cm 2 , light amount: 6000 mJ / cm 2 ) using the radical curable composition under air, and the compression set was 150 ° C. at 70 ° C. It was measured under the condition of 25% compression for a time. The results are shown in Table 5.

Figure 0006272672
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アクリロイルモルホリンを５０部以上添加した場合、シート硬化物は樹脂状の性状を示し、また圧縮永久歪試験体（厚み１２．５ｍｍ）のような厚みのあるサンプルは、深部の硬化が不十分で試験体が得られなかった。   When 50 parts or more of acryloylmorpholine is added, the cured sheet exhibits a resinous property, and a thick sample such as a compression set (thickness 12.5 mm) is not sufficiently cured at the deep part. No body was obtained.

（実施例２２〜２５、比較例２３〜２６）
実施例１と同様にして、表６に示す処方でラジカル硬化性組成物を作製し、２ｍｍ厚みになるようにポリプロピレン製型枠に流し込み、空気下でＵＶ照射（照射条件：照度５００ｍＷ／ｃｍ２、光量６０００ｍＪ／ｃｍ２）を実施することにより、シート硬化物を得た。得られた硬化物の引張物性を測定した。結果を表６に示す。同様に、０．５ｍｍ厚のシートを作製し、伸長後の残留ひずみ率を測定した。また、空気下でＵＶ照射（照射条件：照度５００ｍＷ／ｃｍ２、光量６０００ｍＪ／ｃｍ２）を実施することにより試験片を作製し、圧縮永久歪を１２５℃２２時間２５％圧縮の条件で測定した。結果を表６に示す。 (Examples 22 to 25, Comparative Examples 23 to 26)
In the same manner as in Example 1, a radical curable composition was prepared according to the formulation shown in Table 6, poured into a polypropylene mold so as to have a thickness of 2 mm, and irradiated with UV in the air (irradiation conditions: illuminance: 500 mW / cm 2). And a light quantity of 6000 mJ / cm 2 ) to obtain a cured sheet. The tensile properties of the obtained cured product were measured. The results are shown in Table 6. Similarly, a 0.5 mm thick sheet was prepared, and the residual strain rate after stretching was measured. Moreover, a test piece was prepared by carrying out UV irradiation (irradiation conditions: illuminance: 500 mW / cm 2 , light amount: 6000 mJ / cm 2 ) under air, and compression set was measured at 125 ° C. for 22 hours and 25% compression. . The results are shown in Table 6.

Figure 0006272672
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アクリロイルモルホリンの添加量が１０〜４０部までは、シート硬化物は良好なゴム弾性を示すが、５０部以上添加した場合、シート硬化物は樹脂状の性状を示し、伸長後の残留ひずみ率も１０％以上あり、ゴム弾性が失われていることがわかる。また圧縮永久歪も４０％添加以下では０％と完全に元の形状に復元されるが、５０部以上の添加では圧縮永久歪は１０％以上になり復元性が悪化している。   When the amount of acryloylmorpholine added is 10 to 40 parts, the cured sheet exhibits good rubber elasticity. However, when 50 parts or more are added, the cured sheet exhibits a resinous property, and the residual strain ratio after elongation is also high. It is 10% or more, and it can be seen that the rubber elasticity is lost. Further, when the compression set is 40% or less, the original shape is completely restored to 0%. However, when 50 parts or more is added, the compression set is 10% or more and the recoverability is deteriorated.

実施例１３〜２５、比較例１８〜２６の結果から、アクリロイルモルホリンの効果が十分に発揮されるためには、０．１〜４０重量部の添加が必要である。   From the results of Examples 13 to 25 and Comparative Examples 18 to 26, it is necessary to add 0.1 to 40 parts by weight in order to sufficiently exhibit the effect of acryloylmorpholine.

（比較例２７）
市販のウレタンアクリレートオリゴマーとして、ダイセル・オルネクス社製ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２（脂肪族ウレタンアクリレート、硬化物のＴｇ１４℃）１００重量部に対し、光ラジカル開始剤として、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（ＢＡＳＦジャパン製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）０．２重量部とＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ・ジャパン製、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド)０．１重量部をあらかじめ混合・溶解したものを添加し、十分に混合した後、脱泡して、ラジカル硬化性組成物を得た。この硬化性組成物を０．５ｍｍ厚みになるようにポリエチレンシート上に塗布し、空気下でＵＶ照射（照射条件：照度５００ｍＷ／ｃｍ２、光量６０００ｍＪ／ｃｍ２）を実施することにより、ゴム状のシート硬化物を得た。得られた硬化物の引張物性を測定したところ、引張強さ１．９０ＭＰａ、伸び１４％であった。 (Comparative Example 27)
As a commercially available urethane acrylate oligomer, DAROCUR1173 (manufactured by BASF Japan, 2-hydroxy-2-methyl) is used as a photoradical initiator with respect to 100 parts by weight of EBECRYL8402 (aliphatic urethane acrylate, Tg of cured product: 14 ° C.) manufactured by Daicel Ornex. -1-phenylpropan-1-one) and 0.1 part by weight of IRGACURE819 (manufactured by BASF Japan, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide) were mixed and dissolved in advance. After adding things and mixing well, it degas | defoamed and obtained the radical curable composition. By applying this curable composition on a polyethylene sheet so as to have a thickness of 0.5 mm, and performing UV irradiation (irradiation conditions: illuminance: 500 mW / cm 2 , light amount: 6000 mJ / cm 2 ) in the air, rubber-like A sheet cured product was obtained. When the tensile properties of the obtained cured product were measured, the tensile strength was 1.90 MPa and the elongation was 14%.

（比較例２８）
アクリロイルモルホリン１０重量部をさらに添加する以外は、比較例２７と同様にして、硬化性組成物を得た。さらに比較例２７と同様にしてＵＶ照射し、樹脂状のシート硬化物を得た。得られた硬化物の引張物性を測定したところ、引張強さ１．７３ＭＰａ、伸び１４％であった。 (Comparative Example 28)
A curable composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 27 except that 10 parts by weight of acryloylmorpholine was further added. Further, UV irradiation was performed in the same manner as in Comparative Example 27 to obtain a cured resinous sheet. When the tensile properties of the obtained cured product were measured, the tensile strength was 1.73 MPa and the elongation was 14%.

単独硬化物がゴム状の性質を示すウレタンアクリレートに対してアクリロイルモルホリンを添加した場合、硬化物は樹脂状となり、引張強さはむしろ低下した。   When acryloyl morpholine was added to urethane acrylate in which a single cured product had rubber-like properties, the cured product became resinous and the tensile strength rather decreased.

（実施例２６）
合成例１で得られた重合体[Ｐ１]を２０重量部、合成例６で得られた重合体[Ｐ６]を８０重量部、酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦジャパン製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）１重量部、スミライザーＧＡ−８０（住友化学製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）を０．１重量部、アデカスタブＡＯ−５０（ＡＤＥＫＡ製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）を０．１重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ８００（ＢＡＳＦジャパン製、イオウ系二次酸化防止剤）を０．１重量部、アデカスタブ１１７８（ＡＤＥＫＡ製、リン系二次酸化防止剤））を０．１重量部、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ、興人フィルム＆ケミカルズ製）を２０重量部、反応性希釈剤として、ＤＭＡＡ（和光純薬製、ジメチルアクリルアミド）を１重量部、ＨＥＡＡ（興人フィルム＆ケミカルズ製、ヒドロキシエチルアクリルアミド）を１重量部、ＤＥＡＡ（興人フィルム＆ケミカルズ製、ジエチルアクリルアミド）を５重量部、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業製、イソボルニルアクリレート）５重量部、ファンクリルＦＡ−５１１ＡＳ（日立化成製、ジシクロペンテニルアクリレート）５重量部、ＬＡ（共栄社化学製、ラウリルアクリレート）を５重量部、ＩＳＴＡ（大阪有機化学工業製、イソステアリルアクリレート）を５重量部、ＤＴＤ−Ａ（共栄社化学製、２−デシルテトラデカニルアクリレート）を１重量部、アクリル酸（東京化成製）を１重量部、ＤＣＰＡ（共栄社化学製、ジメチルールトリシクロデカンジアクリレート）を１重量部、ビスコート＃２６０（大阪有機化学工業製、１，９−ノナンジオールジアクリレート）を５重量部、ＴＭＰ３Ａ（大阪有機化学工業製、トリメチロールプロパントリアクリレート）を１重量部、光ラジカル開始剤として、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（ＢＡＳＦジャパン製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）を２重量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦジャパン製、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド)を１重量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン）を０．１重量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９（ＢＡＳＦジャパン製、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリンー４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン）を０．１重量部、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）を０．１重量部、ベンゾフェノン（和光純薬製）を０．１重量部、を加え、十分に溶解・混合後、脱泡して、ラジカル硬化性組成物を得た。この硬化性組成物を０．５ｍｍ厚みになるようにポリエチレンシート上に塗布し、窒素下でＵＶ照射（照射条件：照度３６０ｍＷ／ｃｍ２、光量８００ｍＪ／ｃｍ２）を実施することにより、ゴム状のシート硬化物を得た。得られた硬化物の引張物性を測定したところ、引張強さ２．３１ＭＰａ、伸び１４０％であった。 (Example 26)
20 parts by weight of the polymer [P1] obtained in Synthesis Example 1 and 80 parts by weight of the polymer [P6] obtained in Synthesis Example 6 and IRGANOX1010 (made by BASF Japan, hindered phenol antioxidant) as an antioxidant 1 part by weight, 0.1 parts by weight of Sumilizer GA-80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., hindered phenol antioxidant), 0.1 parts by weight of Adekastab AO-50 (manufactured by ADEKA, hindered phenol antioxidant) Parts by weight, 0.1 part by weight of IRGANOX PS800 (manufactured by BASF Japan, sulfur secondary antioxidant), 0.1 part by weight of ADK STAB 1178 (manufactured by ADEKA, phosphorus secondary antioxidant), acryloylmorpholine ( 20 parts by weight of ACMO, manufactured by Kojin Film & Chemicals, DMAA (Wako Pure Chemical Industries, dimethylacrylamid) ) 1 part by weight, HEAA (manufactured by Kojin Film & Chemicals, hydroxyethylacrylamide) 1 part by weight, DEAA (manufactured by Kojin Film & Chemicals, diethylacrylamide) 5 parts by weight, IBXA (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry, Iso 5 parts by weight of bornyl acrylate), 5 parts by weight of fancryl FA-511AS (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., dicyclopentenyl acrylate), 5 parts by weight of LA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., lauryl acrylate), ISTA (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry, Iso 5 parts by weight of stearyl acrylate), 1 part by weight of DTD-A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., 2-decyltetradecanyl acrylate), 1 part by weight of acrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), DCPA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., dimethyloltri) 1 part by weight of cyclodecanediacrylate), Biscote # 260 (Osaka Organic) 1 part by weight of TMP3A (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry, trimethylolpropane triacrylate), photo-radical initiator, DAROCUR1173 (manufactured by BASF Japan, 2 -Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one), 1 part by weight of IRGACURE819 (manufactured by BASF Japan, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide), IRGACURE184 ( 0.1 parts by weight of BASF Japan 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, IRGACURE 379 (BASF Japan, 2- (4-methylbenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) ) -Butane-1-one 0.1 part by weight, DAROCUR TPO (manufactured by BASF Japan, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide) 0.1 part by weight, benzophenone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 0.1 part by weight, Was added, dissolved and mixed sufficiently, and then defoamed to obtain a radical curable composition. By applying this curable composition on a polyethylene sheet so as to have a thickness of 0.5 mm, and performing UV irradiation (irradiation conditions: illuminance 360 mW / cm 2 , light amount 800 mJ / cm 2 ) under nitrogen, A sheet cured product was obtained. When the tensile properties of the obtained cured product were measured, the tensile strength was 2.31 MPa and the elongation was 140%.

同じ硬化性組成物を、２ｍｍ厚みになるようにポリプロピレン製型枠に流し込み、空気下でＵＶ照射（照射条件：照度５００ｍＷ／ｃｍ２、光量６０００ｍＪ／ｃｍ２）を実施することにより、ゴム状のシート硬化物を得た。得られた硬化物の引張物性を測定したところ、引張強さ１．８１ＭＰａ、伸び９０％であった。 The same curable composition was poured into a polypropylene mold so as to have a thickness of 2 mm, and UV irradiation (irradiation conditions: illuminance: 500 mW / cm 2 , light amount: 6000 mJ / cm 2 ) was performed in the air, thereby forming a rubber-like A cured sheet was obtained. When the tensile properties of the obtained cured product were measured, the tensile strength was 1.81 MPa and the elongation was 90%.

（比較例２９）
アクリロイルモルホリンを添加しない以外は、実施例２６と同様にしてゴム状のシート硬化物を作製し、引張物性を測定した。窒素下で硬化させた０．５ｍｍ厚シートの引張物性は、引張強さ０．４８ＭＰａ、伸び１５０％であった。空気下で硬化させた２ｍｍ厚シートの引張物性は、引張強さ０．４２ＭＰａ、伸び１１０％であった。 (Comparative Example 29)
Except that acryloylmorpholine was not added, a rubbery sheet cured product was produced in the same manner as in Example 26, and the tensile properties were measured. The tensile properties of the 0.5 mm thick sheet cured under nitrogen were a tensile strength of 0.48 MPa and an elongation of 150%. The tensile properties of the 2 mm thick sheet cured under air were a tensile strength of 0.42 MPa and an elongation of 110%.

実施例２６と比較例２９の比較より、アクリロイルモルホリンを添加することにより、引張強さを向上させることが明らかである。   From the comparison between Example 26 and Comparative Example 29, it is clear that the tensile strength is improved by adding acryloylmorpholine.

（実施例２７）
合成例３で得られた共重合体[Ｐ１]１００重量部に対し、アクリロイルモルホリンを１０重量部、熱ラジカル開始剤として、パークミルＤ（日油製、過酸化ジクミル）０．５重量部を、十分に混合・溶解した後、脱泡して、ラジカル硬化性組成物を得た。この硬化性組成物を金型内で１８０℃１０分間加熱し、厚さ２ｍｍゴム状のシート硬化物を得た。得られた硬化物の引張物性を測定したところ、引張強さ０．６６ＭＰａ、伸び１１０％であった。動的粘弾性によりガラス転移温度を求めたところ、−２８℃であった。 (Example 27)
10 parts by weight of acryloylmorpholine and 0.5 parts by weight of Park Mill D (manufactured by NOF Corporation, dicumyl peroxide) as a thermal radical initiator with respect to 100 parts by weight of the copolymer [P1] obtained in Synthesis Example 3. After sufficiently mixing and dissolving, defoaming was performed to obtain a radical curable composition. This curable composition was heated in a mold at 180 ° C. for 10 minutes to obtain a rubber-like cured sheet having a thickness of 2 mm. When the tensile properties of the obtained cured product were measured, the tensile strength was 0.66 MPa and the elongation was 110%. It was -28 degreeC when the glass transition temperature was calculated | required by dynamic viscoelasticity.

（比較例３０）
アクリロイルモルホリンを添加しない以外は、実施例２９と同様にしてゴム状のシート硬化物を作製し、引張物性を測定した。引張強さ０．２７ＭＰａ、伸び１１０％であった。動的粘弾性によりガラス転移温度を求めたところ、−３２℃であった。 (Comparative Example 30)
A rubber-like sheet cured product was produced in the same manner as in Example 29 except that acryloylmorpholine was not added, and tensile properties were measured. The tensile strength was 0.27 MPa and the elongation was 110%. It was -32 degreeC when the glass transition temperature was calculated | required by dynamic viscoelasticity.

実施例２７と比較例３０の比較より、アクリロイルモルホリンを添加することにより、ゴム弾性を失わず、また低温特性も保持したまま引張強さを向上させることができる。   From the comparison between Example 27 and Comparative Example 30, by adding acryloylmorpholine, it is possible to improve the tensile strength without losing rubber elasticity and maintaining low temperature characteristics.

（実施例２８〜３０、比較例３１）
実施例２７と同様にして、表７に示す処方でラジカル硬化性組成物を作製し、金型内で１８０℃１０分間加熱し、厚さ２ｍｍゴム状のシート硬化物を得た。得られた硬化物の引張物性を測定した。結果を表７に示す。 (Examples 28 to 30, Comparative Example 31)
In the same manner as in Example 27, a radical curable composition was prepared according to the formulation shown in Table 7, and heated in a mold at 180 ° C. for 10 minutes to obtain a rubber-like cured sheet having a thickness of 2 mm. The tensile properties of the obtained cured product were measured. The results are shown in Table 7.

Figure 0006272672
Figure 0006272672

実施例２８〜３０と比較例３１の結果より、アクリロイルモルホリンを添加することで、引張強さを向上することが明らかである。   From the results of Examples 28 to 30 and Comparative Example 31, it is clear that the tensile strength is improved by adding acryloylmorpholine.

表に記載の化合物は、下記の通りである。   The compounds described in the table are as follows.

＜モノマー類＞
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン 興人フィルム＆ケミカルズ製
ＩＳＴＡ：イソステアリルアクリレート 大阪有機化学工業製
ＬＡ：ラウリルアクリレート 共栄社化学製
ＴＭＰ３Ａ：トリメチロールプロパントリアクリレート 大阪有機化学工業製
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート 大阪有機化学工業製
ファンクリルＦＡ−５１１ＡＳ：ジシクロペンテニルアクリレート 日立化成製
ＴＨＦ−Ａ：テトラヒドロフルフリルアクリレート 共栄社化学製
ＤＣＰＡ：ジメチルールトリシクロデカンジアクリレート 共栄社化学製
ＮＤＤＡ：１，９−ノナンジオールジアクリレート 大阪有機化学工業製、ビスコート＃２６０
ＤＭＡＰＡＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド 和光純薬製
ＮＶＰＣＬ：Ｎ−ビニルカプロラクタム 東京化成製
ＤＭＡＥＡ：ジメチルアミノエチルアクリレート 東京化成製
ＨＥＡＡ：ヒドロキシエチルアクリルアミド 興人フィルム＆ケミカルズ製
ＤＥＡＡ：ジエチルアクリルアミド 興人フィルム＆ケミカルズ製
ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド 和光純薬製
ＮＩＰＡＭ：イソプロピルアクリルアミド 興人フィルム＆ケミカルズ製
＜酸化防止剤＞
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：ヒンダードフェノール系酸化防止剤 ＢＡＳＦジャパン製
ノクラックＣＤ：アミン系酸化防止剤、大内新興製
＜光ラジカル開始剤＞
ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン ＢＡＳＦジャパン製
ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９：ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド ＢＡＳＦ・ジャパン製
ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９：２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリンー４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン ＢＡＳＦジャパン製
ＤＥＡＢＰ：ジエチルアミノベンゾフェノン 東京化成製 <Monomers>
ACMO: acryloyl morpholine Koshin Film & Chemicals ISTA: Isostearyl acrylate Osaka Organic Chemical Industry LA: Lauryl acrylate Kyoeisha Chemical Co., Ltd. TMP3A: Trimethylolpropane triacrylate Osaka Organic Chemical Industry IBXA: Isobornyl acrylate Osaka Organic Chemical Industry FANCLIL FA-511AS: Dicyclopentenyl acrylate Hitachi Chemical THF-A: Tetrahydrofurfuryl acrylate Kyoeisha Chemical Co. DCPA: Dimethylol tricyclodecane diacrylate Kyoeisha Chemical Co., Ltd. NDDA: 1,9-nonanediol diacrylate Osaka Organic Chemical Industry Made by Biscote # 260
DMAPAA: Dimethylaminopropylacrylamide NVPCL: N-Vinylcaprolactam Tokyo Chemical Industries DMAEA: Dimethylaminoethyl acrylate Tokyo Chemical HEAA: Hydroxyethylacrylamide Kojin Film & Chemicals DEAA: Diethylacrylamide Kojin Film & Chemicals DMAA : NIPAM manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Isopropylacrylamide manufactured by Kojin Film & Chemicals <Antioxidant>
IRGANOX1010: Hindered phenol antioxidant BASF Japan no crack CD: Amine antioxidant, Ouchi Shinsei <photo radical initiator>
DAROCUR 1173: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one IRGACURE 819 manufactured by BASF Japan: Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide IRGACURE 379 manufactured by BASF Japan: 2- (4-methyl Benzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one manufactured by BASF Japan DEABP: diethylaminobenzophenone manufactured by Tokyo Chemical Industry

Claims (7)

ラジカル架橋性基を平均して少なくとも０．８個有する（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）１００重量部に対し、ラジカル重合開始剤（ＩＩ）０．０１〜１０重量部、および（メタ）アクリロイルモルホリン（ＩＩＩ）を０．１〜４０重量部含有し、
前記ラジカル架橋性基が（メタ）アクリロイル基であることを特徴とするラジカル硬化性組成物。 Radical polymerization initiator (II) 0.01 to 10 parts by weight and (meth) acryloyl with respect to 100 parts by weight of (meth) acrylic polymer (I) having at least 0.8 radical crosslinkable groups on average Containing 0.1 to 40 parts by weight of morpholine (III) ,
The radical curable composition, wherein the radical crosslinkable group is a (meth) acryloyl group . ラジカル架橋性基を平均して少なくとも０．８個有する（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）が、（メタ）アクリロイル基を分子末端に有する（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。   The (meth) acrylic polymer (I) having an average of at least 0.8 radical crosslinkable groups is a (meth) acrylic polymer having a (meth) acryloyl group at the molecular end. The curable composition according to claim 1. ラジカル架橋性基を平均して少なくとも０．８個有する（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）の分子量分布が１．８未満である請求項１又は２に記載のラジカル硬化性組成物。 The radical curable composition according to claim 1 or 2 , wherein the molecular weight distribution of the (meth) acrylic polymer (I) having at least 0.8 radical crosslinkable groups on average is less than 1.8. ラジカル架橋性基を平均して少なくとも０．８個有する（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）が、炭素数１〜２２の飽和炭化水素基を有するモノマーを重合または共重合して得られる請求項１〜３のいずれか１項に記載のラジカル硬化性組成物。 The (meth) acrylic polymer (I) having an average of at least 0.8 radical crosslinkable groups is obtained by polymerizing or copolymerizing a monomer having a saturated hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms. radical curable composition according to any one of 1 to 3. ラジカル重合開始剤（ＩＩ）が、熱ラジカル開始剤及び／または光ラジカル開始剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のラジカル硬化性組成物。 The radical curable composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the radical polymerization initiator (II) is a thermal radical initiator and / or a photo radical initiator. 得られる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のラジカル硬化性組成物。 The radical curable composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the obtained cured product has a glass transition temperature (Tg) of 25 ° C or lower. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のラジカル硬化性組成物より得られた硬化物。 Hardened | cured material obtained from the radically curable composition of any one of Claims 1-6 .
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