JP6119800B2 - 非水電解液二次電池用負極材及びこれを用いた負極並びに非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は非水電解液二次電池の負極用炭素材に関するものである。また本発明はこの該負極用炭素材を用いる非水電解液二次電池用負極、及び該負極を備える非水電解液二次電池に関するものである。

リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極及び負極、並びにＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４などのリチウム塩を溶解させた非水電解液からなる非水系リチウム二次電池が開発され、実用に供されている。
この電池の負極材としては種々のものが提案されているが、高容量であること及び放電電位の平坦性に優れていることなどから、天然黒鉛、コークス等の黒鉛化で得られる人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズピッチ、黒鉛化炭素繊維等の黒鉛質の炭素材料が用いられている。

また、一部の電解液に対して比較的安定しているなどの理由で非晶質の炭素材料も用いられている。更には、黒鉛質炭素粒子の表面に非晶質炭素を被覆または付着させ、黒鉛と非晶質炭素の特性を併せもたせた炭素材料も用いられている。
例えば、特許文献１及び２には、球形化された黒鉛と鱗片状の黒鉛粒子が混合された負極材が開示されている。

更に、特許文献３では、電極作製時に加圧圧縮処理による黒鉛材料の破砕によって非晶質炭素で被覆されていない活性な炭素六角網面端が露出してしまい、充放電効率の劣化が著しいことに着目し、非晶質炭素で表面が被覆され且つ鱗片状でない黒鉛材料と鱗片状の黒鉛粒子の両方を用いて混合することを提案している。このことにより、非晶質炭素で表面が被覆された黒鉛材料を単独で用いたときに比べ、はるかに小さい圧力で充填密度を上げることができ、非晶質炭素で表面が被覆された黒鉛粒子の破砕を緩和でき、充放電効率の劣化をおさえることができると報告されている。

特許第３７１８０７２号 特許第３５３２０１６号 特開２０００−１３８０６１号公報

しかし、本発明者らの検討によると、特許文献１及び２に記載の負極材は、球形化された黒鉛と鱗片状の黒鉛粒子を混合させているが、一般的な黒鉛材料を用いているに過ぎず、単にこの技術情報を適用しただけでは、不可逆容量が大きくなってしまう問題が明らかとなった。
例えば、特許文献１に記載の負極材では、非晶質炭素で表面が被覆され且つ鱗片状でない黒鉛材料と鱗片状の黒鉛粒子との混合物が開示されているだけで、その混合物を適用しようとすると、レート特性の低下や、負極活物質としての比表面積が上昇してしまい、結果として不可逆容量が大きくなってしまう問題が明らかとなった。つまり、特許文献１の技術では、本発明者らが目標としている低い不可逆容量、かつ高い充放電効率特性を有するまでは至っておらず、更に改良する必要があった。

そこで、本発明は、近年の電動工具や、電気自動車の用途にも適した、低い不可逆容量、かつ充放電効率に優れた特性を有する非水電解液二次電池用の負極材を提案するものである。

上記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の物性を持った黒鉛質粒子（Ａ）に炭素材（Ｂ）を含む負極材を用いることで、低い不可逆容量、かつ充放電効率に優れた特性を有する非水電解液二次電池用の電極が得られることを見出し、本発明を完成させた。
黒鉛質粒子（Ａ）は、特にＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å以下、円形度が０．９以上、ＢＥＴ法による比表面積が０．５ｍ ² ／ｇ以上８ｍ ² ／ｇ以下であり、球形化黒鉛質粒子とその表面を被覆する非晶質炭素を含む黒鉛質粒子を選
択し、炭素材（Ｂ）は、特にＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å以下、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．１８以上０．７以下であり、アスペクト比が４以上であって、平均粒径（ｄ５０）が２μｍ以上１２μｍ以下であり、ＢＥＴ法による比表面積が５ｍ²／ｇ以上３０ｍ²／ｇ以下である炭素材を選択し、黒鉛質粒子（Ａ）及び炭素材（Ｂ）の総量に対する炭素材（Ｂ）の質量割合が、０．５質量％以上１５質量％以下とする。

すなわち本発明は、以下のとおりである。
黒鉛質粒子（Ａ）及び炭素材（Ｂ）を含む非水電解液二次電池用負極材であって、
Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å以下、平均円形度が０．９以上、ＢＥＴ法による比表面積が０．５ｍ ² ／ｇ以上８ｍ ² ／ｇ以下であり、球形化黒鉛質粒子とその表面を被覆する非晶質炭素を含む黒鉛質粒子（Ａ）と、
Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å以下、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．１８以上０．７以下であり、アスペクト比が４以上であって、平均粒径（ｄ５０）が２μｍ以上１２μｍ以下であり、ＢＥＴ法による比表面積が５ｍ²／ｇ以上３０ｍ²／ｇ以下である炭素材（Ｂ）を少なくとも含有し、
黒鉛質粒子（Ａ）及び炭素材（Ｂ）の総量に対する炭素材（Ｂ）の質量割合が、０．５質量％以上１５質量％以下である非水電解液二次電池用負極材。

本発明の非水電解液二次電池用負極材を電極に用いる非水電解液二次電池は、低い不可逆容量、かつ充放電効率に優れた特性を示すものである。

本発明の非水電解液二次電池用負極材（以下、本発明の負極材ともいう）は、少なくとも以下の黒鉛質粒子（Ａ）及び炭素材（Ｂ）を含む非水電解液二次電池用負極材である。
本発明で規定する黒鉛質粒子（Ａ）及び炭素材（Ｂ）を含有している負極材の本効果が得られるメカニズムは、詳細には明らかとなっていないが、以下のように考えられている。

本明細書で規定される黒鉛粒子（Ａ）は、高容量で、急速放電特性を併せ持った炭素材料であるが、初期不可逆容量が高いという課題であった。その課題に対するメカニズムは明らかとなっていないが、おそらくＣＭＣ、ＳＢＲ等のバインダー樹脂が炭素表面に不均一に吸着するためであると考えられる。そこで、本発明者らは黒鉛粒子（Ａ）よりバインダー樹脂に対して、親和性が高い黒鉛粒子（Ｂ）をブレンドすることにより前記課題が解決できることを見い出した。つまり、黒鉛粒子（Ｂ）が黒鉛粒子（Ａ）の周囲に配置され、黒鉛粒子（Ｂ）にバインダー樹脂が優先的に吸着することで、黒鉛粒子（Ａ）周辺に均一にバインダー樹脂が存在することになるため、不可逆容量が低減したと考えられる。

[黒鉛質粒子（Ａ）]
黒鉛質粒子（Ａ）は、少なくともＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）
が３．３７Å以下、平均円形度が０．９以上の条件を満たすものである。以下に本発明の黒鉛質粒子（Ａ）の代表的な特性を記載する。
（ａ）００２面の面間隔(ｄ００２)
黒鉛質粒子（Ａ）のＸ線広角回折法による００２面の面間隔(ｄ００２)は３．３７Å以下、好ましくは３．３６Å以下であり、またＬｃは通常９００Å以上、好ましくは９５０Å以上である。Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔(ｄ００２)は実施例で後述する方法により測定する。００２面の面間隔(ｄ００２)が大きすぎると、炭素材料の粒子の表面を除くほとんどの部分の結晶性が低くなり、非晶質炭素材料に見られるような不可逆容量が大きいことによる容量が低下する傾向がある。またＬｃが小さすぎると、結晶性が低くなる傾向がある。

（ｂ）平均円形度
黒鉛質粒子（Ａ）の平均円形度は、分散媒としてイオン交換水を使用し、界面活性剤としてポリオキシエチレン（２０）モノラウレートを使用した液中に分散させた数千個の粒子を、ＣＣＤカメラを用いて１個ずつ撮影し、その平均的な形状パラメータを算出することが可能なフロー式粒子解析計において、１０〜４０μｍの範囲の粒子を対象として、後述する実施例の方法により測定する。平均円形度は、粒子面積相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率で、粒子像が真円に近いほど１に近づき、粒子像が細長い或いはでこぼこしているほど小さい値になる。

黒鉛質粒子（Ａ）の平均円形度は０.９以上、好ましくは０．９３以上、より好ましく
は、０．９５以上である。また通常、０．９９以下である。また、黒鉛質粒子は、球形化黒鉛質粒子であることが好ましい。黒鉛質粒子の平均円形度を０.９以上とすることによ
り、高容量で、急速放電特性を併せ持った炭素材料を得ることができる。特に本発明では、黒鉛質粒子（Ａ）の平均円形度が上記範囲であることにより、上述した単体での効果の他、黒鉛質粒子（Ａ）の周辺に炭素材（Ｂ）がより均一に分散し伝導パスが取れるようになり、本発明の効果を発揮できるようになる。

（ｃ）タップ密度
黒鉛質粒子（Ａ）のタップ密度は、通常０．８ｇ／ｃｍ^３以上であり、０．８５ｃｍ^３以上であることが好ましい。タップ密度は実施例で後述する方法により測定する。
また、タップ密度が小さすぎると、黒鉛質粒子（Ａ）の原料である球形黒鉛質粒子が充分な球形粒子とならない傾向があり、電極内での連続した空隙が充分確保されず、空隙に保持された電解液内のＬｉイオンの移動性が落ちることで、急速充放電特性が低下してしまう傾向がある。

（ｄ）ラマンＲ値
黒鉛質粒子（Ａ）のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値は通常０．２５以上、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．３５以上、通常０．６以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下である。ラマンＲ値は実施例で後述する方法により測定する。

黒鉛質粒子（Ａ）のラマンＲ値が小さすぎる場合は、不可逆容量が悪くなったり、充放電効率が悪くなる傾向がある。また、黒鉛質粒子（Ａ）のラマンＲ値が大きすぎる場合は、黒鉛質粒子を被覆している非晶質炭素の量が多いことを表し、非晶質炭素量の持つ不可逆容量の大きさの影響が大きくなり、その結果電池容量が小さくなってしまう傾向がある。

（ｅ）ＢＥＴ法による比表面積
黒鉛質粒子（Ａ）のＢＥＴ法による比表面積は通常０．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以上、通常８ｍ^２／ｇ以下、好ましくは６ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは５ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ法による比表面積は後述する実施例の方法により測定する。

黒鉛質粒子（Ａ）の比表面積が小さすぎると、Ｌｉイオンの受け入れ性が悪くなる傾向があり、大きすぎると不可逆容量の増加による電池容量の減少を防ぐことが困難になる傾向がある。
（ｆ）平均粒径
黒鉛質粒子（Ａ）の平均粒径（ｄ５０）は通常２μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。平均粒径は、後述する実施例の方法により測定する。平均粒径が小さすぎると、比表面積が大きくなることによる不可逆容量の増加を防ぐことが困難になる傾向がある。また、大きすぎるとすることにより、電解液と黒鉛質粒子（Ａ）の粒子との接触面積が減ることによる急速充放電性の低下を防ぐことが困難になる傾向がある。

（ｇ）黒鉛質粒子（Ａ）の製造方法
黒鉛質粒子（Ａ）は、上記特性を具備していれば、どのような製法で作製しても問題ないが、例えば、特許第３５３４３９１号公報に記載の炭素材を用いることができる。具体的には、黒鉛質粒子は、例えば、鱗片、鱗状、板状および塊状の天然で産出される黒鉛、並びに石油コークス、石炭ピッチコークス、石炭ニードルコークスおよびメソフェーズピッチなどを２５００℃以上に加熱して製造した人造黒鉛に、力学的エネルギー処理を与えることで製造することができる。

力学的エネルギー処理とは、例えば、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有する装置を用い、そのローターを高速回転することにより、その内部に導入した前記天然黒鉛または人造黒鉛に対し、衝撃圧縮、摩擦およびせん断力等の機械的作用を繰り返し与えることで製造できる。この力学的エネルギー処理を与えることで球形化黒鉛質粒子を製造できる。なお、本明細書では、力学的エネルギー処理とは球形化処理を施すことと同義である。

このような力学的エネルギー処理を与えることにより前記天然黒鉛または人造黒鉛は、扁平な黒鉛が折り曲げや巻き込み、角取りをされながら球形化されると同時に粒子表面に微細なクラックや欠損、構造欠陥などが形成された黒鉛質粒子を製造することができる。本発明における黒鉛質粒子（Ａ）は、その黒鉛粒子の表面を非晶質炭素で被覆した複層構造炭素材であることがより好ましい。

複層構造炭素材は、前記黒鉛質粒子に石油系や石炭系のタールやピッチ、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、フェノール樹脂、セルロース等の樹脂を必要により溶媒等を使い混合し、非酸化性雰囲気で通常５００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは８００℃以上であり、通常２５００℃以下、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１５００℃以下で焼成した非晶質被覆黒鉛であることが好ましい。焼成後必要により粉砕分級を行うこともある。

黒鉛粒子を被覆している非晶質炭素の被覆率は、通常０．１％以上、好ましくは０．２％以上、より好ましくは０．４％以上であり、通常２０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。
被覆率が小さすぎると、非晶質炭素の持つＬｉイオンの高受けいれ性を充分利用することができなくなり、良好な急速充電性が得られにくくなる傾向がある。また被覆率が大き
すぎると、非晶質炭素量の持つ不可逆容量の大きさの影響が大きくなることによる容量の低下を防ぐことが困難になる傾向がある。

[炭素材（Ｂ）]
炭素材（Ｂ）は、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å以下、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．１８以上０．７以下であり、アスペクト比が４以上であって、平均粒径（ｄ５０）が２μｍ以上１２μｍ以下の条件を満たすものである。以下に本発明の炭素材（Ｂ）の代表的な特性を記載する。

（ａ）００２面の面間隔(ｄ００２)
炭素材（Ｂ）のＸ線広角回折法による００２面の面間隔(ｄ００２)は、３．３７Å以下、好ましくは３．３６Å以下である。またＬｃは、通常９００Å以上、好ましくは９５０Å以上である。Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔(ｄ００２)は実施例で後述する方法により測定する。００２面の面間隔(ｄ００２)が大きすぎると、炭素材料の粒子の表面を除くほとんどの部分の結晶性が低くなり、非晶質炭素材料に見られるような不可逆容量が大きいことによる容量が低下する傾向がある。またＬｃが小さすぎると、結晶性が低くなる傾向がある。

（ｂ）ラマンＲ値
炭素材（Ｂ）のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値は、０．１８以上、好ましくは０．２以上であり、より好ましくは０．２５以上であり、通常０．７以下、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５以下である。

ラマンＲ値が小さすぎると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く虞がある。一方、ラマンＲ値が大きすぎると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
（ｃ）アスペクト比
炭素材（Ｂ）のアスペクト比は、４以上、好ましくは４．５以上、より好ましくは５以上、通常２５以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下である。アスペクト比が小さすぎると、不可逆容量が上昇する傾向がある。またアスペクト比が大きすぎると、電極にした際に、バインダー樹脂の吸着能力が低くなる傾向がある。

（ｄ）平均粒径
炭素材（Ｂ）の平均粒径（ｄ５０）は、２μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上であり、また、１２μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。平均粒径が小さすぎると、比表面積が小さくなり不可逆容量の増加を防ぎにくくなる傾向がある。また、平均粒径が大きすぎると、電解液と炭素材（Ｂ）の粒子との接触面積が減ることによる急速充放電性の低下を防ぎにくくなる。

（ｅ）タップ密度
炭素材（Ｂ）のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．４ｇ／ｃｍ^３以下である。炭素材（Ｂ）のタップ密度が大きすぎると、鱗片状黒鉛質粒子が十分な嵩高さを有しにくく、電極にした際にバインダー樹脂（ＣＭＣ、ＳＢＲ等）の吸着能力が低く、バインダー樹脂（ＣＭＣ、ＳＢＲ等）の無駄食いを防止しにくい傾向がある。

（ｆ）ＢＥＴ法による比表面積
炭素材（Ｂ）のＢＥＴ法による比表面積は、通常３０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２７ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。また、５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、７ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。
炭素材（Ｂ）の比表面積が大きすぎると、不可逆容量の増大による容量の低下を防ぎにくくなる傾向がある。また、比表面積が小さすぎると、電極にした際にバインダー樹脂（ＣＭＣ、ＳＢＲ等）の吸着能力が低くなり、バインダー樹脂（ＣＭＣ、ＳＢＲ等）の無駄食いを防ぎにくくなる傾向がある。

（ｇ）炭素材（Ｂ）の種類及び製造方法
炭素材（Ｂ）の種類としては、種々の炭素材の中でも鱗片状黒鉛質炭素が好ましい。このような炭素材（Ｂ）を混合することで、電極にした際にバインダー樹脂（ＣＭＣ、ＳＢＲ等）を炭素材（Ｂ）に吸着させ、バインダー樹脂（ＣＭＣ、ＳＢＲ等）の無駄食いを防ぎ、より均一に炭素材表面をバインダー樹脂（ＣＭＣ、ＳＢＲ等）で覆うことができ、不可逆容量を減少させることができる。

炭素材（Ｂ）を製造する方法は、上記の特性を満たせば、どのような製法でも問題ないが、例えば、炭素材（Ｂ）は球形化黒鉛粒子を製造する際に副生された炭素材を使用することができる。従来、球形化黒鉛粒子を製造する際に、非常に大量で且つ様々な物性の微粉が副生している。本発明では、これら副生物に対して種々の分級や解砕等々を施すことにより得られる特定の物性値に制御された炭素材を選択すること、そしてその炭素材を黒鉛質粒子（Ａ）とブレンドすることによって、利用価値の高い非水電解液二次電池用炭素材に適用できる。

また炭素材（Ｂ）を製造する他の方法としては、そのものを目的物質として製造してもかまわない。具体的な製法として例えば、球形化黒鉛粒子の製造法として鱗片、鱗状、板状および塊状の例えば天然で産出される黒鉛、並びに石油コークス、石炭ピッチコークス、石炭ニードルコークスおよびメソフェーズピッチなどを２５００℃以上に加熱して製造した人造黒鉛に、特定の物性値になるように、種々の粉砕、解砕、分級等々を施すことでも製造できる。

[非水電解液二次電池用負極材]
（ａ）黒鉛質粒子（Ａ）及び炭素材（Ｂ）の混合割合
本発明の負極材は、上記の黒鉛質粒子（Ａ）及び炭素材（Ｂ）を含む混合炭素材である。本発明の負極材において、黒鉛質粒子（Ａ）及び炭素材（Ｂ）の総量に対する炭素材（Ｂ）の質量割合は、通常０質量％より大きく、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．７質量％以上であり、通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。

黒鉛質粒子（Ａ）及び炭素材（Ｂ）の総量に対する炭素材（Ｂ）の割合が多すぎると、不可逆容量の増加を防ぎにくくなる傾向がある。また、炭素材（Ｂ）の割合が少なすぎると、炭素材（Ｂ）の特に優れた特性である電子伝導性が充分に生かしきれない電極となる傾向があり、より良好なサイクル特性が得られにくい傾向がある。なお、黒鉛質粒子（Ａ）及び炭素材（Ｂ）が均一に混合されれば混合方法は特に制限はない。

（ｂ）タップ密度
本発明の負極材は、タップ密度は通常０．８ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ^３以上である。
混合炭素材のタップ密度が小さすぎると、混合炭素材が充分な球形粒子とならず、電極内で連通した空隙孔が確保されず、空隙内に保持された電解液内もＬｉイオンのスムース
な移動がなされず、急速充放電性が劣る傾向がある。

［負極］
本発明の負極材を用いて負極を作製するには、負極材に結着樹脂を配合したものを水性または有機系媒体でスラリーとし、必要によりこれに増粘材を加えて集電体に塗布し、乾燥すればよい。
結着樹脂としては、非水電解液に対して安定で、かつ非水溶性のものを用いるのが好ましい。例えば、スチレン、ブタジエンゴム、イソプレンゴムおよびエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートおよび芳香族ポリアミド等の合成樹脂；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体やその水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン、スチレン共重合体、スチレン・イソプレンおよびスチレンブロック共重合体並びにその水素化物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、およびエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニデンフルオライド、ポリペンタフルオロプロピレンおよびポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素化高分子などを用いることができる。有機系媒体としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルホルムアミドを挙げることができる。

結着樹脂は、負極材相互間や負極材と集電体との結着力が十分となり、負極から負極材が剥離することによる電池容量の減少およびリサイクル特性の悪化を防ぐことができるため、負極材１００重量部に対して通常は０．１重量部以上、好ましくは０．２重量部以上用いるのが好ましい。
また、負極の容量の減少を防ぎ、かつリチウムイオンの負極材への出入が妨げられるなどの問題を防ぐことができるため、結着樹脂は負極材１００重量部に対して１０重量部以下とするのが好ましく、７重量部以下とするのがより好ましい。

スラリーに添加する増粘材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース類、ポリビニルアルコール並びにポリエチレングリコール等を用いればよい。なかでも好ましいのはカルボキシメチルセルロースである。増粘材は負極材１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜７重量部となるように用いるのが好ましい。

負極集電体としては、従来からこの用途に用い得ることが知られている、例えば、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンおよび炭素などを用いればよい。集電体の形状は通常はシート状であり、その表面に凹凸をつけたもの、ネットおよびパンチングメタルなどを用いるものも好ましい。
集電体に負極材と結着樹脂のスラリーを塗布・乾燥した後は、加圧して集電体上に形成された電極の密度を大きくし、もって負極層単位体積当たりの電池容量を大きくするのが好ましい。電極の密度は通常１．２ｇ/ｃｍ^３以上、好ましくは１．３ｇ/ｃｍ^３以上であり、通常１．８ｇ/ｃｍ^３以下、好ましくは１．６ｇ/ｃｍ^３以下ある。

電極の密度が小さすぎると、電極の厚みの増大に伴う電池の容量の低下を防ぎにくくなる傾向がある。また、電極密度が大きすぎると、電極内の粒子間空隙が減少に伴い空隙に保持される電解液量が減り、Ｌｉイオンの移動性が小さくなり急速充放電性が小さくなるのを防ぎにくくなる傾向がある。以下、本発明の負極材を用いたリチウムイオン二次電池に関する部材の詳細を例示するが、使用し得る材料や作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。

＜非水電解液二次電池＞
本発明の非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、本発明の負極材を適用した負極以外の部材として、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び電解質等を備える。
＜正極＞
正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。

・正極活物質
以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。
・リチウム遷移金属系化合物
リチウム遷移金属系化合物とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ_２やＭｏＳ_２などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式Ｍｅ_ｘＭｏ_６Ｓ_８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ_４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ_２Ｏ_４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｏＶＯ_４などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ_２（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表される。具体的にはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｃｒ_０．４Ｍｎ_０．４Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｃｒ_０．４Ｔｉ_０．４Ｏ_２、ＬｉＭｎＯ_２などが挙げられる。

・組成
また、リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式（Ａ）または（Ｂ）で示されるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。
１）下記組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物である場合
Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２ …（Ａ）
ただし、ｘは通常０以上、０．５以下である。Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、５以下である。Ｎｉ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。Ｃｏ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。なお、ｘで表されるＬｉのリッチ分は、遷移金属サイトＭに置換している場合もある。

なお、上記組成式（Ａ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、上記組成式中のｘは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のｘが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。

また、リチウム遷移金属系化合物は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものが電池特性に優れる。 さらに、組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式（Ａ’）のとおり、２１３層と呼
ばれるＬｉ_２ＭＯ_３との固溶体であってもよい。
αＬｉ_２ＭＯ_３・（１−α）ＬｉＭ’Ｏ_２・・・（Ａ’）
一般式中、αは、０＜α＜１を満たす数である。

Ｍは、平均酸化数が４^＋である少なくとも一種の金属元素であり、具体的には、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
Ｍ’は、平均酸化数が３^＋である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。

２）下記一般式（Ｂ）で表されるリチウム遷移金属系化合物である場合。
Ｌｉ［Ｌｉ_aＭ_ｂＭｎ_{２−ｂ−a}］Ｏ_４+δ・・・（Ｂ）
ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、ＡｌおよびＭｇから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種から構成される元素である。
ｂの値は通常０．４以上、０．６以下である。
ｂの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度が高い。

また、ａの値は通常０以上、０．３以下である。また、上記組成式中のａは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のａが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。ａの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られる。

さらに、δの値は通常±０．５の範囲である。
δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。
ここでリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。

上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のａ，ｂを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎの比を求める事で計算される。
構造的視点では、ａに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ａに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりＭとマンガンの平均価数が３．５価より大きくなる。

また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４‐ｘＦ_２ｘと表記される。
・ブレンド
上記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．４５Ｍｎ_０．４５Ｃｏ_０．１Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_１．８Ａｌ_０．２Ｏ_４、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いても良い。

・異元素導入
また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。

＜リチウム二次電池用正極＞
リチウム二次電池用正極は、上述のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。

正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。

正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１００ｍｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、８０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サ
イクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１質量％以上、５０質量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。

スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

正極活物質層中の正極材料としてのリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０質量％以上、９９．９質量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。

正極のプレス後の電極密度としては、通常、２．２ｇ／ｃｍ^３以上、４．２ｇ／ｃｍ^３以下である。
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。 かくして、リチウム二次
電池用正極が調製できる。

＜非水電解質＞
非水電解質としては、例えば公知の非水系電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも非水系電解液が好ましい。非水系電解液は、非水系溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。
＜電解質＞
非水系電解液に用いられる電解質には制限はなく、電解質として用いられる公知のものを任意に採用して含有させることができる。本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いる場合には、電解質はリチウム塩が好ましい。電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、フルオロスルホン酸リチウム等が挙げられる。これらの電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

リチウム塩の電解液中の濃度は任意であるが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。リチウムの総モル濃度が上記範囲内にあることにより、電解液の電気伝導率が十分となり、一方、粘度上昇による電気伝導度の低下、電池性能の低下を防ぐことができる。

＜非水系溶媒＞
非水系電解液が含有する非水系溶媒は、電池として使用した際に、電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、通常使用される非水系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、ジメチルスルホン等の含硫黄化合物等が挙げられ、これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用することが好ましい。例えば、環状カーボネートや環状カルボン酸エステル等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネートや鎖状カルボン酸エステル等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。

ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは２５質量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。

＜助剤＞
非水系電解液には、上述の電解質、非水系溶媒以外に、目的に応じて適宜助剤を配合しても良い。負極表面に皮膜を形成するため、電池の寿命を向上させる効果を有する助剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素原子を有する環状カーボネート、４−フルオロビニレンカーボネート等のフッ素化不飽和環状カーボネート等が挙げられる。電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制する過充電防止剤として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−ペンチルベンゼン、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等の芳香族化合物等が挙げられる。サイクル特性や低温放電特性を向上させる助剤として、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート等のリチウム塩等が挙げられる。高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる助剤として、エチレンサルファイト、プロパンスルトン、プロペンスルトン等の含硫黄化合物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物が挙げられる。これら助剤の配合量は、特
に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。

[セパレータ]
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。

樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。

さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。

また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。

形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。

セパレータの非電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性
が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明のセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非水系リチウム二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは１０〜１０００秒／１００ｍｌであり、より好ましくは１５〜８００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは２０〜５００秒／１００ｍｌである。ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。

＜電池設計＞
・電極群
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。

電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。

＜外装ケース＞
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。

金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。

＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。

＜外装体＞
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を
著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。

また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
本発明に係る非水電解液二次電池の可逆容量は、通常３４０ｍＡｈ/ｇ〜３７２ｍＡｈ/g、好ましくは３４５ｍＡｈ／ｇ〜３７０ｍＡｈ/g、より好ましくは３５５ｍＡｈ／ｇ〜
３６９ｍＡｈ/gである。可逆容量が大きすぎても小さすぎても、高容量電池材料として適用できない場合がある。

また充放電不可逆容量は、通常１０ｍＡｈ／ｇ〜３４ｍＡｈ／ｇ、好ましくは１５ｍＡｈ／ｇ〜３４ｍＡｈ／ｇ、より好ましくは２０ｍＡｈ／ｇ〜３２ｍＡｈ／ｇである。充放電不可逆容量が大きすぎても小さすぎても高容量電池材料として適用できない場合がある。

次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
なお、本明細書におけるＢＥＴ法比表面積、タップ密度、Ｘ線回折、ラマンＲ、円形度、アスペクト比、粒径（ｄ５０）などの測定は次記により行った。
粒径（ｄ５０）；ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの２（容量）％水溶液約１ｍｌに、炭素粉末約２０ｍｇを加え、これをイオン交換水約２００ｍｌに分散させたものを、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所製 ＬＡ−９２０）を用いて体積基準粒度分布を測定し、平均粒径（ｄ５０）、１０％積算部のｄ１０粒径、９０％積算部のｄ９０粒径を求めた。測定条件は超音波分散１分間、超音波強度２、循環速度２、相対屈折率１．５０である。

ＢＥＴ法比表面積；大倉理研社製 ＡＭＳ−８０００を用いて測定した。２５０℃で予備乾燥し、更に３０分間窒素ガスを流したのち、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法により測定した。
タップ密度；粉体密度測定器タップデンサーＫＹＴ−３０００（（株）セイシン企業社製）を用いて測定した。目開き３００μｍの篩から２０ｃｃのタップセルに炭素粉末を落下させ、セルに満杯に充填したのち、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行って、そのときの密度をタップ密度とした。

Ｘ線回折；炭素粉末に総量の約１５質量％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合したものを材料とし、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法で広角Ｘ線回折曲線を測定した。学振法を用いて面間隔（ｄ００２）及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）を求めた。
ラマン測定；日本分光社製ＮＲ−１８００を用い、波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ ^−１ の付近のピークＰＡの強度ＩＡ、１３６０ｃｍ ^−１ の範囲のピークＰＢの強度ＩＢを測定し、その強度の比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡを求めた。試料の調製にあたっては、粉末状態のものを自然落下によりセルに充填し、セル内のサンプル表面にレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させて測定を行った。

平均円形度；フロー式粒子像分析装置（東亜医療電子社製ＦＰＩＡ−２０００）を使用し、円相当径による粒径分布の測定および円形度の算出を行った。分散媒としてイオン交換水を使用し、界面活性剤としてポリオキシエチレン（２０）モノラウレートを使用した
。円相当径とは、撮影した粒子像と同じ投影面積を持つ円（相当円）の直径であり、円形度とは、相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率である。測定した１０〜４０μｍの範囲の粒子の円形度を平均し、平均円形度とした。

アスペクト比；負極材の樹脂包埋物又は負極を平板に対して垂直に研磨して、その断面写真を撮影し、ランダムに５０個以上の粒子を抽出して、粒子の最長径(平板に対して平
行方向)と最短径(平板に対して垂直方向)を画像解析により測定し、最長径／最短径の平
均をアスペクト比とした。樹脂包埋又は極板化した粒子は、通常は平板に対して粒子の厚み方向が垂直に並ぶ傾向があることから、上記の方法より、粒子に特徴的な最長径と最短径を得ることが出来る。

［実施例１］
（黒鉛質粒子Ａ）
黒鉛質粒子Ａは、力学的エネルギー処理を与え球形化した黒鉛粒子を原料とし、その表面を非晶質炭素で被覆した複層構造炭素材を用いた。その炭素材料は、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６ÅでＬｃが１０００Å以上、タップ密度が１．１６ｇ／ｃｍ^３、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．３４、平均粒径（ｄ５０）が１６．０μｍ、ＢＥＴ法比表面積は３．７ｍ^２／ｇ、平均円形度が０．９３であった。

（炭素材Ｂ）
炭素材Ｂとして燐片状黒鉛を用いた。その黒鉛は、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６ÅでＬｃが１０００Å以上、タップ密度が０．３４ｇ／ｃｍ^３、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．５２、平均粒径（ｄ５０）８．５μｍ、ＢＥＴ法比表面積２１．１ｍ^２／ｇ、平均円形度が０．７９、アスペクト比は８．８４であった。

上記黒鉛質粒子Ａと炭素材Ｂの物性を表１に示す。
（混合炭素材の作製）
上記の黒鉛質粒子Ａに上記炭素材Ｂを、黒鉛質粒子Ａ及び炭素材Ｂの総量に対する炭素材Ｂの割合が１質量％となるように加えて混合し、混合炭素材を得た。
（極板（負極シート)の作成方法）
上記混合炭素材１００重量部に、カルボキシメチルセルロースの１質量％水溶液１００重量部、及びをスチレンブタジエンゴムの５０質量％水分散液２重量部を加えて混練し、スラリーとした。銅箔上にこのスラリーをドクターブレード法で目付け１３．１ｍｇ／ｃｍ ^２ に塗布した。１１０℃で乾燥した後、ロールプレスにより密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３となるように圧密化した。このときの圧密化に要したプレス荷重は７６２ｋｇであった。

（コイン電池の作製方法）
作成した負極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き負極とし、リチウム金属箔を直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き正極とした。正極と負極の間には、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝２：３：３（重量比）混合液にＬｉＰＦ _６ を１．２５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液が含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０１６コイン型電池を作製した。

（不可逆容量、放電容量評価）
作製した２０１６コイン型電池を２４時間放置した後、以下の手順で充放電を行った。（１サイクル目）充電は、０．０４Ｃ（２５時間で充電）で１０ｍＶまで充電し、更に１
０ｍＶで３５０ｍAｈ／ｇ相当まで充電した後（０．０４Ｃ−ＣＣＣＶ）、０．０８Ｃ（
１２．５時間で放電）で１５００ｍＶまでの放電を行った。

（２、３サイクル目）充電は、０．０４Ｃ（２５時間で充電）で５ｍＶまで充電し、更に５ｍＶで０．０４Ｃ相当の電流値になるまで充電した後（０．０４Ｃ−ＣＣＣＶ）、０．０８Ｃ（１２．５時間で放電）で１５００ｍＶまでの放電を行った。
上記充放電試験を行い、１、２、３サイクル目でそれぞれ発生する不可逆容量の積算を不可逆容量とした。また３サイクル目の放電容量を放電容量とした。結果を表２に示す。

［比較例１］
黒鉛質粒子Ａへ炭素材Ｂを混合しない以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表２に示す。

表２に示すように、本発明による負極材を用いた実施例１は、優れた不可逆容量を示した。一方、本発明によらない負極材を用いた比較例１は、実施例１と同じ放電容量であったにも関わらず不可逆容量が大きい。従って、実施例１で製造された負極材は、低い不可逆容量と優れた充放電効率を兼ね備える負極材である。

本発明の負極材を用いる電極を備える非水電解液二次電池は、近年の電動工具や、電気自動車の用途にも適した、低い不可逆容量、かつ充放電効率に優れた特性を有するものである。

Claims (3)

1. 黒鉛質粒子（Ａ）及び炭素材（Ｂ）を含む非水電解液二次電池用負極材であって、
   Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å以下、平均円形度が０．９以上、ＢＥＴ法による比表面積が０．５ｍ ² ／ｇ以上８ｍ ² ／ｇ以下であり、球形化黒鉛質粒子とその表面を被覆する非晶質炭素を含む黒鉛質粒子（Ａ）と、
   Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å以下、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．１８以上０．７以下であり、アスペクト比が４以上であって、平均粒径（ｄ５０）が２μｍ以上１２μｍ以下であり、ＢＥＴ法による比表面積が５ｍ²／ｇ以上３０ｍ²／ｇ以下である炭素材（Ｂ）を少なくとも含有し、
   黒鉛質粒子（Ａ）及び炭素材（Ｂ）の総量に対する炭素材（Ｂ）の質量割合が、０．５質量％以上１５質量％以下である非水電解液二次電池用負極材。
2. 請求項１に記載の非水電解液二次電池用負極材及び結着樹脂を含有する負極層を集電体上に有する非水電解液二次電池用負極。
3. 請求項２に記載の負極、リチウムイオンを吸蔵放出できる正極及び非水電解液を備える非水電解液二次電池。