JP6112200B2 - 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス - Google Patents

Description

本発明は、電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイスに関する。本発明の電気デバイス用負極活物質およびこれを用いた電気デバイスは、例えば、二次電池やキャパシタ等として電気自動車、燃料電池車およびハイブリッド電気自動車等の車両のモータ等の駆動用電源や補助電源に用いられる。

近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。

モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。したがって、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。

リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。

従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素・黒鉛系材料が用いられてきた。しかし、炭素・黒鉛系の負極材料ではリチウムイオンの黒鉛結晶中への吸蔵・放出により充放電がなされるため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ_６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないという欠点がある。このため、炭素・黒鉛系負極材料で車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を得るのは困難である。

これに対し、負極にＬｉと合金化する材料を用いた電池は、従来の炭素・黒鉛系負極材料と比較しエネルギー密度が向上するため、車両用途における負極材料として期待されている。例えば、Ｓｉ材料は、充放電において下記の反応式（Ａ）のように１ｍｏｌあたり４．４ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ_２２Ｓｉ_５（＝Ｌｉ_４．４Ｓｉ）においては理論容量２１００ｍＡｈ／ｇである。さらに、Ｓｉ重量当りで算出した場合、３２００ｍＡｈ／ｇもの初期容量を有する。

しかしながら、負極にＬｉと合金化する材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電時の負極での膨張収縮が大きい。例えば、Ｌｉイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛材料では約１．２倍であるのに対し、Ｓｉ材料ではＳｉとＬｉが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化（約４倍）を起こすため、電極のサイクル寿命を低下させる問題があった。また、Ｓｉ負極活物質の場合、容量とサイクル耐久性とはトレードオフの関係であり、高容量を示しつつサイクル耐久性を向上させることが困難であるといった問題があった。

こうした問題を解決すべく、式；Ｓｉ_ｘＭ_ｙＡｌ_ｚを有するアモルファス合金を含む、リチウムイオン二次電池用の負極活物質が提案されている（例えば、特表２００９−５１７８５０号公報（国際公開第２００７／０６４５３１号）参照）。ここで、式中ｘ、ｙ、ｚは原子パーセント値を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、ｘ≧５５、ｙ＜２２、ｚ＞０、Ｍは、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、およびＹの少なくとも１種からなる金属である。かかる特表２００９−５１７８５０号公報に記載の発明では、段落「０００８」に金属Ｍの含有量を最小限にすることで、高容量の他に、良好なサイクル寿命を示すことが記載されている。

しかしながら、上記特表２００９−５１７８５０号公報（国際公開第２００７／０６４５３１号）に記載の式；Ｓｉ_ｘＭ_ｙＡｌ_ｚを有するアモルファス合金を有する負極を用いたリチウムイオン二次電池の場合、良好なサイクル耐久性を示すことができるとされているものの、サイクル耐久性が十分なものとはいえなかった。

そこで、本発明の目的は、高いサイクル耐久性を有するリチウムイオン二次電池等の電気デバイス用負極活物質を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った。その結果、所定の元素の組合せであり、かつ所定の組成を有する３元系Ｓｉ合金を用い、さらにその合金の表面に炭素系材料を担持させることによって、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、電気デバイス用負極活物質に関する。この際、前記電気デバイス用負極活物質が、下記化学式（１）：

（上記化学式（１）において、
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属であり、
Ａは、不可避不純物であり、
ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。）
で表される合金を含む点に特徴がある。また、炭素系材料が前記合金の表面に担持される点にも特徴がある。

本発明に係る電気デバイスの代表的な一実施形態である積層型の扁平な非双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。図１中、１０はリチウムイオン二次電池（積層型電池）を；１１は負極集電体を；１２は正極集電体を；１３は負極活物質層を；１５は正極活物質層を；１７は電解質層を；１９は単電池層を；２１は発電要素を；２５は負極集電板を；２７は正極集電板を；および２９は電池外装材（ラミネートフィルム）を、それぞれ示す。 本発明に係る電気デバイスの代表的な実施形態である積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を模式的に表した斜視図である。図２中、５０はリチウムイオン二次電池（積層型電池）を；５７は発電要素を；５８は負極集電板を；５９は正極集電板を；および５２は電池外装材（ラミネートフィルム）を、それぞれ示す。 本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ−Ｓｎ−Ｔｉ系合金の好ましい組成範囲と共に、参考例Ａで成膜した合金成分をプロットして示す３元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ−Ｓｎ−Ｔｉ系合金のより好ましい組成範囲を示す３元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ−Ｓｎ−Ｔｉ系合金のさらに好ましい組成範囲を示す３元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ−Ｓｎ−Ｔｉ系合金の特に好ましい組成範囲を示す３元組成図である。 参考例Ａで得られた電池の初期放電容量に及ぼす負極活物質合金組成の影響を示す図である。 参考例Ａで得られた電池の５０サイクル目の放電容量維持率に及ぼす負極活物質合金組成の影響を示す図である。 参考例Ａで得られた電池の１００サイクル目の放電容量維持率に及ぼす負極活物質合金組成の影響を示す図である。 本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ−Ｓｎ−Ｚｎ系合金の好ましい組成範囲と共に、参考例Ｂで成膜した合金成分をプロットして示す３元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ−Ｓｎ−Ｚｎ系合金のより好ましい組成範囲を示す３元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ−Ｓｎ−Ｚｎ系合金のさらに好ましい組成範囲を示す３元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ−Ｓｎ−Ｚｎ系合金の特に好ましい組成範囲を示す３元組成図である。 参考例Ｂで得られた電池の初期放電容量に及ぼす負極活物質合金組成の影響を示す図面である。 参考例Ｂで得られた電池の５０サイクル目の放電容量維持率と負極活物質合金組成との関係を示す図面である。 参考例Ｂで得られた電池の１００サイクル目の放電容量維持率と負極活物質合金組成との関係を示す図である。 本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ−Ｓｎ−Ｃ系合金の好ましい組成範囲と共に、参考例Ｃで成膜した合金成分をプロットして示す三元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ−Ｓｎ−Ｃ系合金のより好ましい組成範囲を示す三元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ−Ｓｎ−Ｃ系合金のさらに好ましい組成範囲を示す三元組成図である。 本発明の電気デバイス用負極活物質を構成するＳｉ−Ｓｎ−Ｃ系合金の特に好ましい組成範囲を示す三元組成図である。 参考例Ｃで得られた電池の初期放電容量に及ぼす負極活物質合金組成の影響を示す図である。 参考例Ｃで得られた電池の５０サイクル目の放電容量維持率に及ぼす負極活物質合金組成の影響を示す図である。 参考例Ｃで得られた電池の１００サイクル目の放電容量維持率に及ぼす負極活物質合金組成の影響を示す図である。 実施例７の炭素被覆されたＳｉ合金のオージェ電子分光法によるマッピング結果を示すカラー写真である。

以下、図面を参照しながら、本発明の電気デバイス用の負極活物質およびこれを用いてなる電気デバイスの実施形態を説明する。但し、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

以下、本発明の電気デバイス用負極活物質が適用され得る電気デバイスの基本的な構成を、図面を用いて説明する。本実施形態では、電気デバイスとしてリチウムイオン二次電池を例示して説明する。なお、本発明において「電極層」とは、負極活物質、バインダ、および必要であれば導電助剤を含む合剤層を意味するが、本明細書の説明では「負極活物質層」とも称することがある。同様に、正極側の電極層を「正極活物質層」とも称する。

まず、本発明に係る電気デバイス用負極活物質を含む負極の代表的な一実施形態であるリチウムイオン二次電池用の負極およびこれを用いてなるリチウムイオン二次電池では、セル（単電池層）の電圧が大きく、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる。そのため本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなるリチウムイオン二次電池では、車両の駆動電源用や補助電源用として優れている。その結果、車両の駆動電源用等のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、携帯電話などの携帯機器向けのリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。

すなわち、本実施形態の対象となるリチウムイオン二次電池は、以下に説明する本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなるものであればよく、他の構成要件に関しては、特に制限されるべきものではない。

例えば、上記リチウムイオン二次電池を形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。

また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。

リチウムイオン二次電池内の電解質層の種類で区別した場合には、電解質層に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質層に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質層のタイプにも適用し得るものである。該ポリマー電池は、さらに高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられる。

したがって、以下の説明では、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなる非双極型（内部並列接続タイプ）リチウムイオン二次電池につき図面を用いてごく簡単に説明する。但し、本実施形態のリチウムイオン二次電池の技術的範囲が、これらに制限されるべきものではない。

＜電池の全体構造＞
図１は、本発明の電気デバイスの代表的な一実施形態である、扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。

図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された正極と、電解質層１７と、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。

これにより、隣接する正極、電解質層、および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層の正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１５が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層の負極集電体が位置するようにし、該最外層の負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。

正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２７および負極集電板２５がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５は、それぞれ必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。

上記で説明したリチウムイオン二次電池は、負極に特徴を有する。以下、当該負極を含めた電池の主要な構成部材について説明する。

＜活物質層＞
活物質層１３または１５は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。

［正極活物質層］
正極活物質層１５は、正極活物質を含む。

（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物、固溶体系、３元系、ＮｉＭｎ系、ＮｉＣｏ系、スピネルＭｎ系などが挙げられる。

リチウム−遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等が挙げられる。

固溶体系としては、ｘＬｉＭＯ_２・（１−ｘ）Ｌｉ_２ＮＯ_３（０＜ｘ＜１、Ｍは平均酸化状態が３＋、Ｎは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属）、ＬｉＲＯ_２−ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（Ｒ＝Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属元素）等が挙げられる。

３元系としては、ニッケル・コバルト・マンガン系（複合）正極材等が挙げられる。

ＮｉＭｎ系としては、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等が挙げられる。

ＮｉＣｏ系としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ_２等が挙げられる。

スピネルＭｎ系としてはＬｉＭｎ_２Ｏ_４等が挙げられる。

特開２０１２−１８５９１３号公報に開示される一般式：Ｌｉ_{（２−０．５ｘ）ｙ}□_{（２−０．５ｘ）（１−ｙ）}Ｍｎ_１−ｘＭ_１．５ｘＯ_３（式中、Ｌｉはリチウム、□は結晶構造中の空孔、Ｍｎはマンガン、ＭはＮｉ_αＣｏ_βＭｎ_γ（Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガンを示し、α、β及びγは、０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５を満足する。）を示し、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜１．００、０＜ｙ＜１．００の関係を満足する。）で表され、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物を正極活物質として使用してもよい。

場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。活物質それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒子径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒子径同士をブレンドして用いればよく、全ての活物質の粒子径を必ずしも均一化させる必要はない。

正極活物質層１５に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。なお、本明細書において、特に言及がない限り、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。また、本明細書において、特に言及がない限り、「平均粒子径」の値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。

正極活物質層１５は、バインダを含みうる。

（バインダ）
バインダは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、１種単独で用いてもよいし、２種併用してもよい。

正極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。

正極（正極活物質層）は、通常のスラリーを塗布（コーティング）する方法のほか、混練法、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法および溶射法のいずれかの方法によって形成することができる。

［負極活物質層］
負極活物質層１３は、負極活物質を含む。

（負極活物質）
負極活物質は、所定の合金を必須に含む。

３元系のＳｉ_ｘＳｎ_ｙＭ_ｚＡ_ａの合金を適用し、かつその合金の表面に炭素系材料を担持させることで、充放電時の負極活物質の膨張収縮による微細化および電解液との反応を抑制するという作用が得られる。その結果として、本発明に係る負極活物質を用いた負極は、高いサイクル耐久性を有するという有用な効果が得られるのである。

合金
本実施形態において、前記合金は、下記化学式（１）で表される。

上記化学式（１）において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属である。また、Ａは、不可避不純物である。さらに、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。また、本明細書において、前記「不可避不純物」とは、Ｓｉ合金において、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりするものを意味する。当該不可避不純物は、本来は不要なものであるが、微量であり、Ｓｉ合金の特性に影響を及ぼさないため、許容されている不純物である。

本実施形態では、負極活物質として、第１添加元素であるＳｎと、第２添加元素であるＭ（Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属）を選択したことによって、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。

ここでＬｉ合金化の際、アモルファス−結晶の相転移を抑制するのは、Ｓｉ材料ではＳｉとＬｉとが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化（約４倍）を起こすため、粒子自体が壊れてしまい活物質としての機能が失われるためである。そのためアモルファス−結晶の相転移を抑制することで、粒子自体の崩壊を抑制し活物質としての機能（高容量）を保持することができ、サイクル寿命も向上させることができるものである。かかる第１および第２添加元素を選定することにより、高容量で高サイクル耐久性を有するＳｉ合金負極活物質を提供できる。

上述のように、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属である。よって、以下、Ｓｉ_ｘＳｎ_ｙＴｉ_ｚＡ_ａ、Ｓｉ_ｘＳｎ_ｙＺｎ_ｚＡ_ａ、およびＳｉ_ｘＳｎ_ｙＣ_ｚＡ_ａのＳｉ合金について、それぞれ説明する。

〔Ｓｉ_ｘＳｎ_ｙＴｉ_ｚＡ_ａで表されるＳｉ合金〕
上記Ｓｉ_ｘＳｎ_ｙＴｉ_ｚＡ_ａは、上述のように、第１添加元素であるＳｎと、第２添加元素であるＴｉを選択したことによって、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。

上記合金の組成において、前記ｘ、ｙ、およびｚが、下記数式（１）または（２）：

を満たすことが好ましい。つまり、当該負極活物質の上記特性の向上を図る観点からは、図３の符号Ａで示すように、第１の領域は３５質量％以上７８質量％以下のケイ素（Ｓｉ）、７質量％以上３０質量％以下の錫（Ｓｎ）、０質量％を超え３７質量％以下のチタン（Ｔｉ）を含む領域であることが好ましい。また、図３の符号Ｂで示すように、第２の領域は、３５質量％以上５２質量％以下のＳｉ、３０質量％以上５１質量％以下のＳｎ、０質量％を超え３５質量％以下のＴｉを含む領域であることが好ましい。各成分含有量が上記範囲内にあると、１０００Ａｈ／ｇを超える初期放電容量を得ることができ、サイクル寿命についても９０％（５０サイクル）を超えうる。

なお、当該負極活物質の上記特性のさらなる向上を図る観点からは、チタンの含有量が７質量％以上の範囲とすることが望ましい。つまり、図４の符号Ｃで示すように、第１の領域は、３５質量％以上７８質量％以下のケイ素（Ｓｉ）、７質量％以上３０質量％以下の錫（Ｓｎ）、７質量％以上３７質量％以下のチタン（Ｔｉ）を含む領域であることが好ましい。また、図４の符号Ｄで示すように、第２の領域は、３５質量％以上５２質量％以下のＳｉ、３０質量％以上５１質量％以下のＳｎ、７質量％以上３５質量％以下のＴｉを含む領域であることが好ましい。すなわち、前記ｘ、ｙ、およびｚが、下記数式（３）または（４）：

を満たすことが好ましい。これにより、後述の参考例で示すように、５０サイクル後における放電容量維持率を４３％以上とすることが可能となる。

そして、より良好なサイクル耐久性を確保する観点から、図５の符号Ｅで示すように、第１の領域は、３５質量％以上６８質量％以下のＳｉ、７質量％以上３０質量％以下のＳｎ、１８質量％以上３７質量％以下のＴｉを含む領域であることが好ましい。また、図５の符号Ｆで示すように、第２の領域は、３９質量％以上５２質量％以下のＳｉ、３０質量％以上５１質量％以下のＳｎ、７質量％以上２０質量％以下のＴｉを含む領域であることが望ましい。すなわち、前記ｘ、ｙ、およびｚが、下記数式（５）または（６）：

を満たすことが好ましい。

そして、初期放電容量およびサイクル耐久性の観点から、本実施形態の負極活物質は、図６の符号Ｇで示す領域の成分を含有し、残部が不可避不純物である合金を有することが特に好ましい。なお、符号Ｇで示す領域は、４６質量％以上５８質量％以下のＳｉ、７質量％以上２１質量％以下のＳｎ、２４質量％以上３７質量％以下のＴｉを含有する領域である。すなわち、前記ｘ、ｙ、およびｚが、下記数式（７）：

を満たすことが好ましい。

なお、Ａは上述のように、原料や製法に由来する上記３成分以外の不純物（不可避不純物）である。前記ａは、０≦ａ＜０．５であり、０≦ａ＜０．１であることが好ましい。

〔Ｓｉ_ｘＳｎ_ｙＺｎ_ｚＡ_ａで表されるＳｉ合金〕
上記Ｓｉ_ｘＳｎ_ｙＺｎ_ｚＡａは、上述のように、第１添加元素であるＳｎと、第２添加元素であるＺｎを選択したことによって、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。

上記合金の組成において、ｘが２３を超え６４未満であり、ｙが４以上５８以下であり、ｚが０を超え６５未満であることが好ましい。なお、この数値範囲は、図１０の符号Ｘで示す範囲に相当する。そして、このＳｉ合金の負極活物質は、電気デバイスの負極、例えばリチウムイオン二次電池の負極に用いられる。この場合、上記負極活物質に含有される合金は、電池の充電の際にリチウムイオンを吸収し、放電の際にリチウムイオンを放出する。

より詳細に説明すると、上記負極活物質はＳｉ合金の負極活物質であるが、その中に第１添加元素である錫（Ｓｎ）と、第２添加元素である亜鉛（Ｚｎ）とを添加したものである。そして、第１添加元素であるＳｎと、第２添加元素であるＺｎを適切に選択することによって、リチウムと合金化する際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、炭素系負極活物質よりも高容量にすることができる。

そして、第１および第２添加元素であるＳｎおよびＺｎの組成範囲をそれぞれ最適化することにより、５０サイクル後、１００サイクル後にも良好なサイクル寿命を備えたＳｉ（Ｓｉ−Ｓｎ−Ｚｎ系）合金の負極活物質を得ることができる。

このとき、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｚｎ系合金から成る上記負極活物質において、前記ｘが２３を超える場合は１サイクル目の放電容量を十分に確保することができる。また、ｙが４以上の場合は、５０サイクル目における良好な放電容量維持率を十分に確保することができる。前記ｘ、ｙ、ｚが上記組成の範囲内であれば、サイクル耐久性が向上し、１００サイクル目における良好な放電容量維持率（例えば、５０％以上）を十分に確保することができる。

なお、当該Ｓｉ合金負極活物質の上記特性のさらなる向上を図る観点からは、上記合金の組成において、２３＜ｘ＜６４、４≦ｙ＜３４、２＜ｚ＜６５で示される図１１の符号Ａで示す範囲とすることが望ましい。さらに、２３＜ｘ＜４４、３４＜ｙ＜５８、０＜ｚ＜４３を満たす図１１の符号Ｂで示す範囲とすることが望ましい。これによって、表２に示すように、５０サイクルでは９２％以上、１００サイクルでは５５％を超える放電容量維持率を得ることができる。そして、より良好なサイクル耐久性を確保する観点からは、２３＜ｘ＜６４、４＜ｙ＜３４、２７＜ｚ＜６１を満たす図１２の符号Ｃで示す範囲とすることが望ましい。また、２３＜ｘ＜３４、３４＜ｙ＜５８、８＜ｚ＜４３を満たす図１２の符号Ｄで示す範囲とすることが望ましい。これによってサイクル耐久性が向上し、表２に示すように、１００サイクルで６５％を超える放電容量維持率を得ることができる。

さらには、２３＜ｘ＜５８、４＜ｙ＜２４、３８＜ｚ＜６１を満たす図１３の符号Ｅで示す範囲、２３＜ｘ＜３８、２４≦ｙ＜３５、２７＜ｚ＜５３を満たす図１３の符号Ｆで示す範囲、２３＜ｘ＜３８、３５＜ｙ＜４０、２７＜ｚ＜４４を満たす図１３の符号Ｇで示す範囲、または２３＜ｘ＜２９、４０≦ｙ＜５８、１３＜ｚ＜３７を満たす図１３の符号Ｈで示す範囲とすることが望ましい。これによってサイクル耐久性が向上し、表２に示すように、１００サイクルで７５％を超える放電容量維持率を得ることができる。

なお、Ａは上述のように、原料や製法に由来する上記３成分以外の不純物（不可避不純物）である。前記ａは、０≦ａ＜０．５であり、０≦ａ＜０．１であることがより好ましい。

〔Ｓｉ_ｘＳｎ_ｙＣ_ｚＡ_ａで表されるＳｉ合金〕
上記Ｓｉ_ｘＳｎ_ｙＣ_ｚＡ_ａは、上述のように、第１添加元素であるＳｎと、第２添加元素であるＣを選択したことによって、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。

上記合金の組成において、前記ｘが２９以上であることが好ましい。なお、この数値範囲は、図１７の符号Ａで示す範囲に相当する。上記組成を有することにより、高容量を発現するのみならず、５０サイクル後、１００サイクル後も高い放電容量を維持しうる。

なお、当該負極活物質の上記特性のさらなる向上を図る観点からは、前記ｘが２９以上６３以下、前記ｙが１４以上４８以下、前記ｚが１１以上４８以下の範囲であることが好ましい。なお、この数値範囲は図１８の符号Ｂで示す範囲に相当する。

そして、より良好なサイクル耐久性を確保する観点からは、前記ｘが２９以上４４以下、前記ｙが１４以上４８以下、前記ｚが１１以上４８以下の範囲であることが好ましい。なお、この数値範囲は図１９の符号Ｃで示す範囲に相当する。

さらには、前記ｘが２９以上４０以下、前記ｙが３４以上４８以下（したがって、１２≦ｚ≦３７）の範囲とすることが好ましい。なお、この数値範囲は図２０の符号Ｄで示す範囲に相当する。

なお、Ａは上述のように、原料や製法に由来する上記３成分以外の不純物（不可避不純物）である。前記ａは、０≦ａ＜０．５であり、０≦ａ＜０．１であることが好ましい。

（Ｓｉ合金表面への炭素系材料の担持）
本発明に係るＳｉ合金は、その表面に炭素系材料が担持（被覆）される点に特徴を有する。かような特徴を有する表面に炭素系材料が担持（被覆）されたＳｉ合金（以下、単に「炭素担持Ｓｉ合金」または「炭素被覆Ｓｉ合金」とも称する）を含む負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池等の電気デバイスは、高いサイクル耐久性を有する。

本明細書において、「担持」または「被覆」とは、炭素系材料がＳｉ合金の少なくとも一部の表面に化学的または物理的に結合していることを意味する。また、Ｓｉ合金の表面に炭素系材料が担持（被覆）したか否かは、製造したまたは電極から採取（分離）した炭素担持Ｓｉ合金（負極活物質）において、炭素系材料が合金粒子に付着した状態で観察されることによって確認でき、合金の炭素系材料による被覆率が１５ｍｏｌ％以上である場合を「Ｓｉ合金の表面に炭素系材料が担持（被覆）した」状態であると定義する。このため、従来、行っているような負極活物質、導電助剤（炭素系材料）及びバインダとの単純な混合によっては、導電助剤は負極活物質には担持されないまたは合金の炭素系材料による被覆率が１５ｍｏｌ％未満でしか担持されない。なお、炭素系材料の合金表面への担持（被覆）状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の公知の手段によって、容易に確認できる。

なぜ、上記のような特徴を有するＳｉ合金を用いた電気デバイスのサイクル耐久性が向上するのか、詳細な理由は不明であるが、以下の理由が考えられる。

上述したように、Ｓｉ合金は充放電時の膨張収縮が激しいため、微粉化したり、表面積増加に伴う電解液との反応（酸化）などが原因でサイクル耐久性の劣化が問題とされている。また、上記特許文献１に記載の式：Ｓｉ_ｘＭ_ｙＡｌ_ｚを有するアモルファス合金を有する負極を用いたリチウムイオン二次電池では、式：Ｓｉ_ｘＭ_ｙＡｌ_ｚを有するアモルファス合金であっても、純度の高いＳｉ活物質と同様、十分に膨張収縮を抑えることができない。このため、充放電時の膨張収縮による活物質（粒子）の微細化により、活物質の比表面積が増加し、電解液の分解が促進され、電解液の枯渇や電解液の分解による副反応生成物が生成し、導電性の妨げとなる。

また、上記特許文献１に記載のアモルファス合金は、Ｓｉ（半導体）を含むため、十分な導電性が確保されない。このため、当該アモルファス合金を活物質として使用する場合には、導電助剤の添加が必要となるが、従来の導電助剤の添加では均一に分散させることが難しく、局所的に導電性の高い活物質と低い活物質が混在する構造になることが多かった。これらの理由により、従来の技術では、高いサイクル特性を維持することが困難であった。

これに対して、本発明では、Ｓｉ_ｘＳｎ_ｙＭ_ｚＡ_ａ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃ、またはこれらの組み合わせ）の合金（粒子）を適用し、かつ当該合金（粒子）表面に炭素系材料を担持（被覆）させる。このため、合金表面の炭素系材料の存在により、合金（粒子）表面と電解液との反応性を抑制することができるため、過剰な電解液の分解反応、およびそれに伴う副反応物の生成を抑制することが可能となる。また、導電助剤を添加する従来の方法とは異なり、導電性の高い炭素系材料が合金（粒子）表面に存在するため、合金（粒子）の導電性が確保され、合金全体に高い導電性を付与することができる。これにより、例えば、リチウムイオン二次電池に適用される場合には、Ｌｉイオン挿入時において、合金粒子の充電深度の均一化を促す効果をもたらし、過度にＬｉイオンが挿入されて劣化しやすくなる合金粒子を排除することができる。

すなわち、本発明に係る負極活物質は、合金粒子ではなく炭素系材料が電解液と接触するため、電解液の（特にケイ素による）分解反応を抑制でき、炭素系材料が最表面に存在することにより導電性を向上できる。したがって、本発明に係る負極活物質は、サイクル特性、さらには初期容量及びサイクル特性を向上できる。

なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。

合金（粒子）表面に炭素系材料が担持（被覆）する。ここで、合金の炭素系材料による被覆率（担持率）は、特に制限されない。サイクル特性（サイクル耐久性）の向上効果、導電性の向上効果などを考慮すると、合金の炭素系材料による被覆率は、好ましくは５０〜４００ｍｏｌ％であり、より好ましくは１００〜４００ｍｏｌ％であり、さらにより好ましくは２５０〜４００ｍｏｌ％である。

本明細書において、「合金の炭素系材料による被覆率（担持率）」は、以下のような方法で測定・算出した値を採用する。なお、本明細書では、「合金の炭素系材料による被覆率（担持率）（ｍｏｌ％）」を単に「炭素被覆率（ｍｏｌ％）」とも称する。

＜合金の炭素系材料による被覆率（担持率）の測定＞
炭素系材料が担持された合金の炭素被覆率は、下記測定条件で、オージェ電子分光法を用いて、ケイ素のモル比率及び炭素のモル比率を測定する。

次に、上記で測定されたケイ素のモル比率及び炭素のモル比率を用いて、下記式に従って、ケイ素のモル比率に対する炭素のモル比率を算出し、得られた値を炭素被覆率（下記表４中の「ケイ素に対する炭素被覆率」）（ｍｏｌ％）とする。

ここで、合金の炭素系材料による被覆率（担持率）を上記好ましい範囲に制御する方法は、特に制限されない。具体的には、合金および炭素系材料を適当な割合で混合した後、物理的または化学的に処理して、炭素系材料を合金表面に化学的または物理的に結合（担持）させる方法が使用できる。

上記方法において、合金および炭素系材料の混合比は、特に制限されない。具体的には、炭素系材料を、合金および炭素系材料の合計量を１００重量部とした場合に、好ましくは１〜２５重量部の割合で、より好ましくは５〜２５重量部の割合で、特に好ましくは１０〜２５重量部の割合で、合金と混合する。このような混合比によると、合金の炭素系材料による被覆率（担持率）を上記したような好ましい範囲に容易に制御できる。また、このような混合比によれば、炭素系材料が合金表面に均一に担持（被覆）できる。

炭素系材料は、特に制限されず、通常、導電助剤として使用される炭素系材料が使用できる。具体的には、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらのうち、担持維持性の観点から、炭素系材料はＬｉイオンの挿入脱離の起こりにくいまたは起こらない低結晶性を有することが好ましく、アセチレンブラック、炭素繊維を使用することがより好ましい。また、炭素系材料の形状もまた、特に制限されず、粒子形態でも繊維形態でもよい。担持のしやすさの点から、粒子形態が好ましく、導電性の点からは、繊維形態が好ましい。炭素系材料の大きさもまた、特に制限されない。例えば、炭素系材料が粒子形態の場合には、平均粒子径（２次粒子径）が、好ましくは１０〜２００ｎｍであり、より好ましくは２０〜１５０ｎｍである。また、炭素系材料が繊維形態の場合には、直径が、好ましくは２０〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０〜３００ｎｍであり、長さが、好ましくは５〜２０μｍであり、より好ましくは８〜１５μｍである。このような大きさであれば、炭素系材料が容易に合金表面に担持できる。また、このような大きさであれば、炭素系材料が合金表面に均一に担持できる。

また、上記方法において、炭素系材料を合金表面に化学的または物理的に結合（担持）させるための物理的または化学的な処理方法は、特に制限されず、剪断により合金中に炭素系材料の少なくとも一部を埋設する方法、合金および炭素系材料表面の官能基を介して化学的に結合させる方法などが挙げられる。より具体的には、メカノケミカル法、液相法、焼結法、気相蒸着（ＣＶＤ）法などが挙げられる。

炭素系材料を合金表面に化学的または物理的に結合（担持）させるための物理的または化学的な処理条件は、特に制限されず、使用される方法によって適切に選択できる。例えば、メカノケミカル法を使用する場合には、回転速度（処理回転速度）が、好ましく３０００〜８０００ｒｐｍ、より好ましくは４０００〜７０００ｒｐｍである。また、負荷動力が、好ましく２００〜４００Ｗ、より好ましくは２５０〜３００Ｗである。処理時間は、好ましく１０〜６０分、より好ましくは２０〜５０分である。このような条件であれば、炭素系材料を、上記好ましい被覆率（担持率）で合金表面に担持（被覆）できる。また、炭素系材料が合金表面に均一に担持できる。

（Ｓｉ合金の２次粒子径のＤ５０値）
本発明に係るＳｉ合金の大きさは、特に制限されないが、レーザー回折法により得られた２次粒子径のＤ５０値が、０．０１μｍを超え２０μｍ未満であることが好ましい。このような大きさのＳｉ合金を含む負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池等の電気デバイスは、高いサイクル耐久性を有する。２次粒子径のＤ５０値は、サイクル耐久性の観点から、０．４〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは、２．５〜７μｍである。このような大きさの合金粒子であれば、炭素系材料が合金粒子表面に効率よく担持でき、また、合金の膨張収縮を抑制して、担持した炭素系材料が合金表面から剥離することを有効に抑制・防止できる。

本発明において、Ｄ５０値は、レーザー式粒度分布計により算出された、粒度分布データをもとに、Ｄ５０；メディアン径、すなわち中間値の粒子径を算出し、その値を採用する。また、本発明において、レーザー式粒度分布計はレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、型式：ＬＡ−９２０）を用いる。

（Ｓｉ合金）
Ｓｉ合金の形状としては、特に制限はなく、球状、楕円状、円柱状、多角柱状、鱗片状、不定形などでありうる。

合金の製造方法
本形態に係る組成式Ｓｉ_ｘＳｎ_ｙＭ_ｚＡ_ａを有する合金の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の各種の製造方法を利用して製造することができる。即ち、製造方法による合金状態・特性の違いはほとんどないので、ありとあらゆる製造方法が適用できる。

具体的には、例えば、組成式Ｓｉ_ｘＳｎ_ｙＭ_ｚＡ_ａを有する合金の粒子形態の製造方法（合金化処置方法）としては固相法、液相法、気相法があるが、例えば、メカニカルアロイ法、アークプラズマ溶融法等を利用することができる。

また、本発明に係るＳｉ合金は、上記合金化処理（例えば、メカニカルアロイ法）後、必要であれば、粉砕処理および／または焼成処理を行ってもよい。

合金化処理後に粉砕処理を行う場合には、粉砕条件は特に制限されないが、通常、４００〜８００ｒｐｍの速度で、５分〜１００時間、好ましくは３０分〜４時間行うことができる。

また、合金化処理後または粉砕処理後に焼成処理を行う場合の、焼成条件は、特に制限されない。なお、焼成処理を行うことによって、Ｓｉ合金のＢＥＴ比表面積は下がる。得られるＳｉ合金のＢＥＴ比表面積を考慮すると、焼成温度は、好ましくは８０〜３００℃である。また、焼成時間は、好ましくは０．５〜３時間である。このような条件下で焼成処理を行うことによって、Ｓｉ合金のＢＥＴ比表面積を適切に調節できる。

上記の粒子の形態に製造する方法では、該粒子（炭素担持Ｓｉ合金）にバインダ、および必要であれば導電助剤や粘度調整溶剤を加えてスラリーを調整し、該スラリーを用いてスラリー電極を形成することができる。そのため、量産化（大量生産）し易く、実際の電池用電極として実用化しやすい点で優れている。

以上、負極活物質層に必須に含まれる所定の合金について説明したが、負極活物質層はその他の負極活物質を含んでいてもよい。上記所定の合金以外の負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどのカーボン、ＳｉやＳｎなどの純金属や上記所定の組成比を外れる合金系活物質、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、もしくはＳｉＯ_２、ＳｉＯ、ＳｎＯ_２などの金属酸化物、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４もしくはＬｉ_７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉなどが挙げられる。ただし、上記所定の合金を負極活物質として用いることにより奏される作用効果を十分に発揮させるという観点からは、負極活物質の全量１００質量％に占める上記所定の合金（炭素担持Ｓｉ合金）の含有量は、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、特に好ましくは９５〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。

続いて、負極活物質層１３は、バインダを含む。

（バインダ）
バインダは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。負極活物質層に用いられるバインダの種類についても特に制限はなく、正極活物質層に用いられるバインダとして上述したものが同様に用いられうる。よって、ここでは詳細な説明は省略する。

なお、負極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは負極活物質層に対して、０．５〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％である。

（正極および負極活物質層１５、１３に共通する要件）
以下に、正極および負極活物質層１５、１３に共通する要件につき、説明する。

正極活物質層１５および負極活物質層１３は、必要に応じて、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等を含む。

導電助剤
本発明に係る炭素担持Ｓｉ合金は、合金表面に予め炭素系材料が担持（被覆）している。このため、本発明に係る負極活物質層は、導電助剤を含む必要はない。ここで、導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。

負極活物質層または正極活物質層が導電助剤を含む場合の、活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、活物質層の総量に対して、１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上の範囲である。また、活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、活物質層の総量に対して、１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下の範囲である。活物質自体の電子導電性は低く導電助剤の量によって電極抵抗を低減できる活物質層での導電助剤の配合比（含有量）を上記範囲内に規定することで以下の効果が発現される。即ち、電極反応を阻害することなく、電子導電性を十分に担保することができ、電極密度の低下によるエネルギー密度の低下を抑制でき、ひいては電極密度の向上によるエネルギー密度の向上を図ることができる。

また、上記導電助剤とバインダの機能を併せ持つ導電性結着剤をこれら導電助剤とバインダに代えて用いてもよいし、あるいはこれら導電助剤とバインダの一方ないし双方と併用してもよい。導電性結着剤としては、既に市販のＴＡＢ−２（宝泉株式会社製）を用いることができる。

電解質塩（リチウム塩）
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。

イオン伝導性ポリマー
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。

正極活物質層および負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。

各活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１〜５００μｍ程度、好ましくは２〜１００μｍである。

＜集電体＞
集電体１１、１２は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。

集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。

集電体の形状についても特に制限されない。図１に示す積層型電池１０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。

なお、負極活物質をスパッタ法等により薄膜合金を負極集電体１２上に直接形成する場合には、集電箔を用いるのが望ましい。

集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が採用されうる。

具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。

また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。

非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。

上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。

導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。

導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。

＜電解質層＞
電解質層１７を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。

液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩（電解質塩）が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類が例示される。

また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等の電極の活物質層に添加され得る化合物を採用することができる。

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質とに分類される。

ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質（電解液）が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導を遮断することが容易になる点で優れている。

マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。

ゲル電解質中の上記液体電解質（電解液）の割合としては、特に制限されるべきものではないが、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。本実施形態では、電解液の割合が７０質量％以上の、電解液が多いゲル電解質について、特に効果がある。

なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質や真性ポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータ（不織布を含む）の具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜や多孔質の平板、更には不織布が挙げられる。

真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。

ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

＜集電板およびリード＞
電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。

集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。

正極端子リードおよび負極端子リードに関しても、必要に応じて使用する。正極端子リードおよび負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材２９から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。

＜電池外装材＞
電池外装材２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。

なお、上記のリチウムイオン二次電池は、従来公知の製造方法により製造することがで
きる。

＜リチウムイオン二次電池の外観構成＞
図２は、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。

図２に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極集電板５９、負極集電板５８が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極集電板５９および負極集電板５８を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、図１に示すリチウムイオン二次電池（積層型電池）１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１３、電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。

なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のもの（ラミネートセル）に制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のもの（コインセル）や角柱型形状（角型セル）のもの、こうした円筒型形状のものを変形させて長方形状の扁平な形状にしたようなもの、更にシリンダー状セルであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型や角柱型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。

また、図２に示す正極集電板５９、負極集電板５８の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極集電板５９と負極集電板５８とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極集電板５９と負極集電板５８をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出すようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、集電板に変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。

上記したように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなる負極ならびにリチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、好適に利用することができる。即ち、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

なお、上記実施形態では、電気デバイスとして、リチウムイオン電池を例示したが、これに制限されるわけではなく、他のタイプの二次電池、さらには一次電池にも適用できる。また、電池だけではなくキャパシタにも適用できる。

本発明を、以下の実施例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

はじめに、参考例として、本発明に係る電気デバイス用負極活物質を構成する上記化学式（１）で表されるＳｉ合金についての性能評価を行った。

（参考例Ａ）：Ｓｉ_ｘＳｎ_ｙＴｉ_ｚＡ_ａについての性能評価
［１］負極の作製
スパッタ装置として、独立制御方式の３元ＤＣマグネトロンスパッタ装置（大和機器工業株式会社製、コンビナトリアルスパッタコーティング装置、ガン−サンプル間距離：約１００ｍｍ）を使用し、厚さ２０μｍのニッケル箔から成る基板（集電体）上に、下記の条件のもとで、各組成を有する負極活物質合金の薄膜をそれぞれ成膜することによって、都合４０種の負極サンプルを得た（参考例１−１〜１−２６および参考例１’−１〜１’−１４）。

（１）ターゲット（株式会社高純度化学研究所製、純度：４Ｎ）
Ｓｉ：５０．８ｍｍ径、３ｍｍ厚さ（厚さ２ｍｍの無酸素銅製バッキングプレート付）
Ｓｎ：５０．８ｍｍ径、５ｍｍ厚さ
Ｔｉ：５０．８ｍｍ径、５ｍｍ厚さ。

（２）成膜条件
ベース圧力：〜７×１０^−６Ｐａ
スパッタガス種：Ａｒ（９９．９９９９％以上）
スパッタガス導入量：１０ｓｃｃｍ
スパッタ圧力：３０ｍＴｏｒｒ
ＤＣ電源：Ｓｉ（１８５Ｗ）、Ｓｎ（０〜４０Ｗ）、Ｔｉ（０〜１５０Ｗ）
プレスパッタ時間：１ｍｉｎ．
スパッタ時間：１０ｍｉｎ．
基板温度：室温（２５℃）。

すなわち、上記のようなＳｉターゲット、ＳｎターゲットおよびＴｉターゲットを使用し、スパッタ時間を１０分に固定し、ＤＣ電源のパワーを上記の範囲でそれぞれ変化させることによって、Ｎｉ基板上にアモルファス状態の合金薄膜を成膜し、種々の組成の合金薄膜を備えた負極サンプルを得た。

なお、前記（２）についてサンプル作製の数例を示せば、参考例１−１７では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）：１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）：３０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｔｉターゲット）：１５０Ｗとした。また、参考例１’−２では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）：１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）：２２Ｗ、ＤＣ電源３（Ｔｉターゲット）：０Ｗとした。さらに、参考例１’−７では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）：１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）：０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｔｉターゲット）：３０Ｗとした。

これら合金薄膜の成分組成を表１および図３に示す。

（３）分析方法
組成分析：ＳＥＭ・ＥＤＸ分析（ＪＥＯＬ社）、ＥＰＭＡ分析（ＪＥＯＬ社）
膜厚測定（スパッタレート算出のため）：膜厚計（東京インスツルメンツ）
膜状態分析：ラマン分光測定（ブルカー社）。

［２］電池の作製
上記により得られた各負極サンプルとリチウム箔（本城金属株式会社製、直径１５ｍｍ、厚さ２００μｍ）から成る対極とをセパレータ（セルガード社製セルガード２４００）を介して対向させたのち、電解液を注入することによってＣＲ２０３２型コインセルをそれぞれ作製した。

なお、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の容積比で混合した混合非水溶媒中に、ＬｉＰＦ_６（六フッ化リン酸リチウム）を１Ｍの濃度となるように溶解させたものを用いた。

［３］電池の充放電試験
上記により得られたそれぞれの電池に対して下記の充放電試験を実施した。

すなわち、充放電試験機（北斗電工株式会社製 ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａ）を使用し、３００Ｋ（２７℃）の温度に設定された恒温槽（エスペック株式会社製 ＰＦＵ−３Ｋ）中にて、充電過程（評価対象である負極へのＬｉ挿入過程）では、定電流・定電圧モードとして、０．１ｍＡにて２Ｖから１０ｍＶまで充電した。その後、放電過程（上記負極からのＬｉ脱離過程）では、定電流モードとし、０．１ｍＡ、１０ｍＶから２Ｖまで放電した。以上の充放電サイクルを１サイクルとして、これを１００回繰り返した。

そして、５０サイクルおよび１００サイクル目の放電容量を求め、１サイクル目の放電容量に対する維持率を算出した。この結果を表１に併せて示す。この際、放電容量は、合金重量当りで算出した値を示している。なお、「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」は、ｐｕｒｅ Ｓｉまたは合金重量当りのものであり、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍ合金（Ｓｉ−Ｍ合金、ｐｕｒｅ ＳｉまたはＳｉ−Ｓｎ合金）へＬｉが反応する時の容量を示す。なお、本明細書中で「初期容量」と表記しているものが、初期サイクル（１サイクル目）の「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」に相当するものである。

また、５０サイクル目または１００サイクル目の「放電容量維持率（％）」は、「初期容量からどれだけ容量を維持しているか」の指標を表す。放電容量維持率（％）の計算式は下記の通りである。

この結果を表１に併せて示す。また、図７では１サイクル目の放電容量と合金組成の関係を示す。さらに、図８および図９では５０サイクルおよび１００サイクル目の放電容量維持率と合金組成の関係をそれぞれ示す。なお、放電容量は、合金重量当りで算出した値を示している。

以上の結果、各成分が特定範囲内、すなわち図３で示される範囲Ａ内または範囲Ｂ内にあるＳｉ−Ｓｎ−Ｔｉ系合金を負極活物質として用いた参考例Ａ（表１参照）の電池においては、図７で示すように、少なくとも１０００ｍＡｈ／ｇを超える初期容量を備えている。そして、図８および図９に示すように、５０サイクル後では９１％以上、１００サイクル後でも４３％以上の放電容量維持率を示すことが確認された。

（参考例Ｂ）：Ｓｉ_ｘＳｎ_ｙＺｎ_ｚＡ_ａについての性能評価
［１］負極の作製
参考例Ａの（１）におけるターゲットの「Ｔｉ：５０．８ｍｍ径、５ｍｍ厚さ」を「Ｚｎ：５０．８ｍｍ径、３ｍｍ厚さ」に変更した。さらに（２）におけるＤＣ電源の「Ｔｉ（０〜１５０Ｗ）」を「Ｚｎ（０〜１５０Ｗ）」に変更した。上記変更を除いては、参考例Ａと同様の方法で、都合４６種の負極サンプルを作製した（参考例２−１〜２−３２および参考例２’−１〜２’−１４）。

すなわち、上記のようなＳｉターゲット、ＳｎターゲットおよびＺｎターゲットを使用しスパッタ時間を１０分に固定し、ＤＣ電源のパワーを上記の範囲でそれぞれ変化させた。このようにして、Ｎｉ基板上にアモルファス状態の合金薄膜を成膜し、種々の組成の合金薄膜を備えた負極サンプルを得た。

なお、前記（２）におけるＤＣ電源について、サンプル作製条件の数例を示せば、参考例２−４では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）を２２Ｗ、ＤＣ電源３（Ｚｎターゲット）を１００Ｗとした。また、参考例２’−２では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）を３０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｚｎターゲット）を０Ｗとした。さらに、参考例２’−５では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）を０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｚｎターゲット）を２５Ｗとした。

これら合金薄膜の成分組成を表２に示す。なお、得られた合金薄膜の分析は、参考例Ａと同様の分析法、分析装置によった。

［２］電池の作製
参考例Ａと同様の方法でＣＲ２０３２型コインセルを作製した。

［３］電池の充放電試験
参考例Ａと同様の方法で電池の充放電試験を行った。この結果を表２に併せて示す。

以上の結果、各成分が特定範囲内、すなわち図１０で示される範囲Ｘ内にあるＳｉ−Ｓｎ−Ｚｎ系合金を負極活物質として用いた参考例Ｂ（表２参照）の電池においては、図１４で示すように少なくとも１０００ｍＡｈ／ｇを超える初期容量を備えている。そして、図１５および図１６で示すように、図１０の範囲Ｘ内にあるＳｉ−Ｓｎ−Ｚｎ系合金の負極活物質は、５０サイクル後では９２％以上、１００サイクル後でも５０％を超える放電容量維持率を示すことが確認された（参考例２−１〜２−３２参照）。

（参考例Ｃ）：Ｓｉ_ｘＳｎ_ｙＣ_ｚＡ_ａについての性能評価
［１］負極の作製
参考例Ａの（１）におけるターゲットの「Ｔｉ：５０．８ｍｍ径、５ｍｍ厚さ」を「Ｃ：５０．８ｍｍ径、３ｍｍ厚さ（厚さ２ｍｍの無酸素銅製バッキングプレート付）」に変更した。また、（２）におけるＤＣ電源の「Ｔｉ（０〜１５０Ｗ）」を「Ｃ（０〜１５０Ｗ）」に変更した。上記変更を除いては、参考例Ａと同様の方法で、都合３４種の負極サンプルを作製した（参考例３−１〜３−２２および参考例３’−１〜３’−１２）。

なお、前記（２）について、サンプル作製の数例を示せば、参考例３−１６では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）を３５Ｗ、ＤＣ電源３（Ｃターゲット）を１１０Ｗとした。また、参考例３’−２では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）を２２Ｗ、ＤＣ電源３（Ｃターゲット）を０Ｗとした。さらに、参考例３’−７では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）を１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ｓｎターゲット）を０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｃターゲット）を３０Ｗとした。

これら合金薄膜の成分組成を表３および図１７に示す。

［２］電池の作製
参考例Ａと同様の方法でＣＲ２０３２型コインセルを作製した。

［３］電池の充放電試験
参考例Ａと同様の方法で電池の充放電試験を行った。この結果を表３に併せて示す。

以上の結果、２９質量％以上のＳｉを含有する、すなわち図１８で示される範囲Ｂ内にあるＳｉ−Ｓｎ−Ｃ系合金を負極活物質として用いた参考例Ｃ（表３参照）の電池においては、図２１で示すように少なくとも１０００ｍＡｈ／ｇを超える初期容量を備えている。そして、図２２および図２３で示すように、図１８で示される範囲Ｂ内にあるＳｉ−Ｓｎ−Ｃ系合金の負極活物質は、５０サイクル後では９２％以上、１００サイクル後でも４５％以上の放電容量維持率を示すことが確認された（参考例３−１〜３−２２参照）。

次に、実施例として、上記参考例Ａと同様にして製造したＳｉ合金（Ｓｉ_６０Ｓｎ_２０Ｔｉ_２０）を負極活物質として用いた負極活物質層を有する電気デバイス用負極についての性能評価を行った。

なお、前記Ｓｉ_６０Ｓｎ_２０Ｔｉ_２０と、その他の本発明に用いられる合金（Ｓｉ_ｘＳｎ_ｙＴｉ_ｚＡ_ａ、Ｓｉ_ｘＳｎ_ｙＺｎ_ｚＡ_ａ、およびＳｉ_ｘＳｎ_ｙＣ_ｚＡ_ａのうち、Ｓｉ_６０Ｓｎ_２０Ｔｉ_２０以外のもの）についても、Ｓｉ_６０Ｓｎ_２０Ｔｉ_２０を用いた下記の実施例と同一または類似する結果が得られる。この理由は、Ｓｉ合金のサイクル耐久性を向上させるために重要なのは、合金への炭素系材料の被覆であるためである。また、合金への炭素系材料の被覆に加えて、活物質中のＳｉのアモルファス化の進行度合いがＳｉ合金のサイクル耐久性の向上に重要であると考えられ、Ｔｉ、ＺｎおよびＣ（第２添加元素）は、Ｓｉ材料を合金化してアモルファス状態を進行しやすくするためのものである。よって、Ｔｉ以外のＺｎおよびＣを用いたＳｉ_ｘＳｎ_ｙＺｎ_ｚＡ_ａ、およびＳｉ_ｘＳｎ_ｙＣ_ｚＡ_ａであっても、Ｓｉのアモルファス状態が進行するほどサイクル耐久性が向上すると考えられる。すなわち、このような同様の特性を有する合金を用いた場合には、合金の種類を変更したとしても同様の結果が得られうる。

（実施例１）
［Ｓｉ合金の製造］
Ｓｉ合金は、メカニカルアロイ法（または、アークプラズマ溶融法）により製造した。具体的には、ドイツ フリッチュ社製遊星ボールミル装置Ｐ−６を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールと各合金の各原料粉末を投入し、６００ｒｐｍ、２４時間かけて合金化させ（合金化処理）、その後４００ｒｐｍで１時間、粉砕処理を実施した。得られたＳｉ合金の平均粒子径（Ｄ５０）は６μｍであった。

［負極の作製］
上記で製造したＳｉ合金７５質量部（Ｓｉ_６０Ｓｎ_２０Ｔｉ_２０、平均粒子径（Ｄ５０）：６μｍ）と、炭素系材料としてアセチレンブラック（平均粒子径：３０ｎｍ）２５質量部とを、メカノケミカル複合化装置（ホソカワミクロン製）を用いて、処理回転速度 ６０００ｒｐｍ、負荷動力 ３００Ｗの条件で、３０分間、炭素担持処理を行った。また、炭素被覆状態については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察した。ここで得られた炭素被覆されたＳｉ合金について、下記オージェ電子分光法を用いて、炭素被覆率を測定し、結果を下記表４に示す。

負極活物質である上記で製造した炭素被覆されたＳｉ合金 ８５質量部と、バインダであるポリアミドイミド １５質量部と、を混合し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて負極スラリーを得た。次いで、得られた負極スラリーを、銅箔よりなる負極集電体の両面にそれぞれ負極活物質層の厚さが３０μｍとなるように均一に塗布し、真空中で２４時間乾燥させて、負極を得た。

［正極の作製］
正極活物質であるＬｉ_１．８５Ｎｉ_０．１８Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．８７Ｏ_３を、特開２０１２−１８５９１３号公報の実施例１（段落００４６）に記載の手法により作製した。そして、この正極活物質９０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック５質量部と、バインダであるポリフッ化ビニリデン５質量部と、を混合し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて正極スラリーを得た。次いで、得られた正極スラリーを、アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面にそれぞれ正極活物質層の厚さが３０μｍとなるように均一に塗布し、乾燥させて、正極を得た。

［電池の作製］
上記で作製した正極と、負極とを対向させ、この間にセパレータ（ポリオレフィン、膜厚２０μｍ）を配置した。次いで、負極、セパレータ、および正極の積層体をコインセル（ＣＲ２０３２、材質：ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６））の底部側に配置した。さらに、正極と負極との間の絶縁性を保つためガスケットを装着し、下記電解液をシリンジにより注入し、スプリングおよびスペーサを積層し、コインセルの上部側を重ねあわせ、かしこめることにより密閉して、リチウムイオン二次電池を得た。

なお、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の割合で混合した有機溶媒に、支持塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を、濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。

（実施例２）
負極の作製において、Ｓｉ合金及び炭素系材料としてアセチレンブラックの量を、それぞれ、８０重量部および２０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。なお、得られた炭素被覆されたＳｉ合金について、下記オージェ電子分光法を用いて、炭素被覆率を測定し、結果を下記表４に示す。

（実施例３）
負極の作製において、Ｓｉ合金及びアセチレンブラック（炭素系材料）の量を、それぞれ、８５重量部および１５重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。なお、得られた炭素被覆されたＳｉ合金について、下記オージェ電子分光法を用いて、炭素被覆率を測定し、結果を下記表４に示す。

（実施例４）
負極の作製において、Ｓｉ合金及びアセチレンブラック（炭素系材料）の量を、それぞれ、９０重量部および１０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。なお、得られた炭素被覆されたＳｉ合金について、下記オージェ電子分光法を用いて、炭素被覆率を測定し、結果を下記表４に示す。

（実施例５）
負極の作製において、Ｓｉ合金及びアセチレンブラック（炭素系材料）の量を、それぞれ、９５重量部および５重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。なお、得られた炭素被覆されたＳｉ合金について、下記オージェ電子分光法を用いて、炭素被覆率を測定し、結果を下記表４に示す。

（実施例６）
負極の作製において、Ｓｉ合金及びアセチレンブラック（炭素系材料）の量を、それぞれ、９９重量部および１重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。なお、得られた炭素被覆されたＳｉ合金について、下記オージェ電子分光法を用いて、炭素被覆率を測定し、結果を下記表４に示す。

（実施例７）
負極の作製において、炭素系材料として、気相成長法により作製した炭素材料（直径２００ｎｍ×長さ１０μｍの炭素繊維）をアセチレンブラックの代わりに使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。なお、得られた炭素被覆されたＳｉ合金について、下記オージェ電子分光法を用いて、炭素被覆率を測定し、結果を下記表４に示す。また、得られた炭素被覆されたＳｉ合金のオージェ電子分光法の測定で得られたマッピング結果を図２４に示す。

（比較例１）
実施例１における［Ｓｉ合金の製造］と同様にして、Ｓｉ合金（Ｓｉ_６０Ｓｎ_２０Ｔｉ_２０、平均粒子径（Ｄ５０）：６μｍ）を製造した。

上記で製造したＳｉ合金（炭素非被覆） ９０質量部と、アセチレンブラック １０質量部と、を乾式混合した。なお、乾式混合後に得られたＳｉ合金について、下記オージェ電子分光法を用いて、炭素被覆率を測定し、結果を下記表４に示す。

負極活物質である上記で得られた混合物 ８５質量部と、バインダであるポリアミドイミド １５質量部と、を混合し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて負極スラリーを得た。次いで、得られた負極スラリーを、銅箔よりなる負極集電体の両面にそれぞれ負極活物質層の厚さが３０μｍとなるように均一に塗布し、真空中で２４時間乾燥させて、負極を得た。

（比較例２）
実施例１における［Ｓｉ合金の製造］と同様にして、Ｓｉ合金（Ｓｉ_６０Ｓｎ_２０Ｔｉ_２０、平均粒子径（Ｄ５０）：６μｍ）を製造した。

上記で製造したＳｉ合金（炭素非被覆） ９５質量部と、アセチレンブラック ５質量部と、を乾式混合した。なお、乾式混合後に得られたＳｉ合金について、下記オージェ電子分光法を用いて、炭素被覆率を測定し、結果を下記表４に示す。

負極活物質である上記で得られた混合物 ８５質量部と、バインダであるポリアミドイミド １５質量部と、を混合し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて負極スラリーを得た。次いで、得られた負極スラリーを、銅箔よりなる負極集電体の両面にそれぞれ負極活物質層の厚さが３０μｍとなるように均一に塗布し、真空中で２４時間乾燥させて、負極を得た。

＜性能評価＞
［Ｓｉ合金の炭素系材料による被覆率（炭素被覆率）の測定］
炭素被覆率は、下記測定条件で、オージェ電子分光法を用いて、ケイ素のモル比率及び炭素のモル比率を測定した。

次に、上記で測定されたケイ素のモル比率及び炭素のモル比率を用いて、下記式に従って、ケイ素のモル比率に対する炭素のモル比率を算出し、得られた値を炭素被覆率（下記表４中の「ケイ素に対する炭素被覆率」）（ｍｏｌ％）とする。

［Ｓｉ合金の平均粒子径（Ｄ５０）］
レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、型式：ＬＡ−９２０）を用いて、粒度分布データを測定し、当該データをもとに、Ｓｉ合金の平均粒子径（Ｄ５０；メディアン径）を算出する。

［サイクル耐久性の評価］
上記で作製した各リチウムイオン二次電池について以下の方法でサイクル耐久性評価を行った。各電池について、３０℃の雰囲気下、定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：０．１Ｃ、２０時間で終止）で４．２Ｖまで充電し、１０分間休止させた後、定電流（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）で２Ｖまで放電し、放電後１０分間休止させた。この充放電過程を１サイクル目とし、２サイクル目以降は充電および放電ともに０．５Ｃ（充電におけるＣＣＣＶは４時間で終止）としたことを除いては、１サイクル目と同様の充放電条件にて５０サイクルまでの充放電試験を行った。１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合（放電容量維持率［％］）を求めた結果を、下記の表４に示す。

上記表４の結果から、Ｓｉ合金表面を炭素系材料で担持した負極活物質は、高いエネルギー密度および高いサイクル耐久性を示すことが理解される。

本出願は、２０１３年６月１２日に出願された日本特許出願番号２０１３−１２３９８１号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

Claims (19)

1. 下記化学式（１）：
   （上記化学式（１）において、
   Ｍは、Ｔｉであり、
   Ａは、不可避不純物であり、
   ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。）
   で表される合金を含む電気デバイス用負極活物質であって、
   炭素系材料が前記合金の表面に担持され、
   前記ｘ、ｙ、およびｚが、下記数式（３）または（４）：
   を満たす、電気デバイス用負極活物質。
2. 前記ｘ、ｙ、およびｚが、下記数式（５）または（６）：
   を満たす、請求項１に記載の電気デバイス用負極活物質。
3. 前記ｘ、ｙ、およびｚが、下記数式（７）：
   を満たす、請求項２に記載の電気デバイス用負極活物質。
4. 下記化学式（１）：
   （上記化学式（１）において、
   Ｍは、Ｚｎであり、
   Ａは、不可避不純物であり、
   ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。）
   で表される合金を含む電気デバイス用負極活物質であって、
   炭素系材料が前記合金の表面に担持され、
   前記ｘが２３を超え６４未満であり、ｙが４以上３４未満であり、ｚが０を超え６５未満である、電気デバイス用負極活物質。
5. （上記化学式（１）において、
   Ｍは、Ｚｎであり、
   Ａは、不可避不純物であり、
   ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。）
   で表される合金を含む電気デバイス用負極活物質であって、
   炭素系材料が前記合金の表面に担持され、
   前記ｘが２３を超え４４未満であり、ｙが３４以上５８以下であり、ｚが０を超え６５未満である、電気デバイス用負極活物質。
6. 前記ｚが２７を超え６１未満である、請求項４に記載の電気デバイス用負極活物質。
7. 前記ｘが３４未満である、請求項５に記載の電気デバイス用負極活物質。
8. 前記ｙが２４未満であり、前記ｚが３８を超える、請求項６に記載の電気デバイス用負極活物質。
9. 前記ｘが２４以上３８未満である、請求項６に記載の電気デバイス用負極活物質。
10. 前記ｘが３８未満であり、前記ｙが４０未満であり、前記ｚが２７を超える、請求項５に記載の電気デバイス用負極活物質。
11. 前記ｘが２９未満であり、前記ｙが４０以上である、請求項５に記載の電気デバイス用負極活物質。
12. 下記化学式（１）：
    （上記化学式（１）において、
    Ｍは、Ｃであり、
    Ａは、不可避不純物であり、
    ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。）
    で表される合金を含む電気デバイス用負極活物質であって、
    炭素系材料が前記合金の表面に担持され、
    前記ｘが２９以上である、電気デバイス用負極活物質。
13. 前記ｘが６３以下であり、前記ｙが１４以上４８以下であり、前記ｚが１１以上４８以下である、請求項１２に記載の電気デバイス用負極活物質。
14. 前記ｘが４４以下である、請求項１３に記載の電気デバイス用負極活物質。
15. 前記ｘが４０以下であり、前記ｙが３４以上である、請求項１４に記載の電気デバイス用負極活物質。
16. 前記合金の炭素系材料による被覆率が５０〜４００ｍｏｌ％である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極活物質。
17. 前記合金の炭素系材料による被覆率が１００〜４００ｍｏｌ％である、請求項１６に記載の電気デバイス用負極活物質。
18. 前記合金の炭素系材料による被覆率が２５０〜４００ｍｏｌ％である、請求項１７に記載の電気デバイス用負極活物質。
19. 請求項１〜１８のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極活物質を含む、電気デバイス