JP6107661B2 - ケイ素系液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、アルコキシシランを加水分解・重縮合して得られるポリシロキサンを含有する液晶配向剤、及び前記液晶配向剤から得られる液晶配向膜、並びにその液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。

近年、液晶表示素子の表示方式の中でも、垂直（ＶＡ）方式の液晶表示素子は、大画面の液晶テレビや高精細なモバイル用途（デジタルカメラや携帯電話の表示部）など、広く利用されている。ＶＡ方式には、液晶の倒れる方向を制御するための突起をＴＦＴ基板やカラーフィルタ基板に形成するＭＶＡ方式（Ｍｕｌｔｉ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）や、基板のＩＴＯ電極にスリットを形成し電界によって液晶の倒れる方向を制御するＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式が知られている。別の配向方式として、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式がある。ＶＡ方式の中でも、ＰＳＡ方式は近年注目されている技術である。この方式は、液晶中に光重合性化合物を添加し、液晶パネル作製後に、電界を印加し液晶が倒れた状態でＵＶを液晶パネルに照射する。その結果、重合性化合物が光重合することで液晶の配向方向が固定化され、プレチルトが生じ、応答速度が向上する。液晶パネルを構成する片側の電極にスリットを作製し、対向側の電極パターンにはＭＶＡのような突起やＰＶＡのようなスリットを設けていない構造でも動作可能であり、製造の簡略化や優れたパネル透過率が得られることを特徴としている。（特許文献１参照。）
しかし、この方式の液晶表示素子においては、液晶に添加する重合性化合物の溶解性が低く、その添加量を増やすと低温時に析出するという問題がある。またその一方で、重合性化合物の添加量を減らすと良好な配向状態、応答速度が得られなくなる。また、液晶中に残留する未反応の重合性化合物は液晶中の不純物となり、液晶表示素子の信頼性を低下させるという問題もある。

そこで、ポリマー分子中に光反応性の側鎖を導入したポリマーを用いた液晶配向剤を基板に塗布し、焼成して得られた液晶配向膜に接触させた液晶層を設け、この液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して液晶表示素子を作成することにより、液晶中に重合性化合物を添加せずとも、応答速度の速い液晶表示素子を得ることが出来る技術が提案されている。（特許文献２参照）
一方、従来から用いられているポリイミド等の有機系の液晶配向膜材料と共に、無機系の液晶配向膜材料も知られている。例えば、塗布型の無機系配向膜の材料として、テトラアルコキシシランと、トリアルコキシシランと、アルコール及び蓚酸との反応生成物を含有する配向剤組成物が提案され、液晶表示素子の電極基板上で垂直配向性、耐熱性及び均一性に優れる液晶配向膜を形成することが報告されている。（特許文献３参照。）

日本特開２００４−３０２０６１号公報 日本特開２０１１−９５６９７号公報 日本特開平０９−２８１５０２号公報

垂直配向をするＶＡモードにおいては、垂直配向をさせるための強い垂直配向力が必要であるが、重合性化合物を用いないこの方式では、垂直配向力を向上させるとＵＶ照射後の応答速度は遅くなり、ＵＶ照射後の応答速度を向上させると、垂直配向力が低下する。垂直配向力とＵＶ照射後の応答速度向上はトレードオフの関係にある。

本発明の課題は、重合性化合物を添加しない液晶を用いて、ＰＳＡ方式と同様に処理しＵＶ照射後の応答速度を向上させる方式の液晶表示素子においても、垂直配向力を低下させることなく、ＵＶ照射後の応答速度を向上させることが可能な液晶配向膜を形成可能な液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することである。

本発明は、以下を要旨とする。
〔１〕下記のポリシロキサン（Ａ）を含有する液晶配向剤。
ポリシロキサン（Ａ）：式（１）で表されるアルコキシシラン及び式（３）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを加水分解・重縮合して得られるポリシロキサン。
Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３ （１）
（Ｒ^１は下記式（２）の構造を表し、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）

（式（２）中、Ｙ^１は単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数である。）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−である。Ｙ^２は単結合、二重結合を含有する炭素数３〜８の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基、又は（ＣR¹⁷R¹⁸）_ｂ−（ｂは１〜１５の整数であり、Ｒ^１７、Ｒ^１８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）である。Ｙ^３は単結合、−（ＣＨ_２）_ｃ−（ｃは１〜１５の整数である。）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−である。Ｙ^４はベンゼン環、シクロへキシル環、及び複素環からなる群から選ばれる２価の環状基、又は、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基、及びフッ素原子からなる群から選ばれるもので置換されていても良い。Ｙ^５はベンゼン環、シクロへキシル環及び複素環からなる群から選ばれる２価の環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０〜４の整数である。Ｙ^６ は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基を表す。）
Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^４）_３ （３）
（Ｒ^３は、アクリル基、アクリロキシ基、メタクリル基、メタクリロキシ基、又はスチリル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ^４は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）

〔２〕さらに、ポリシロキサン（Ｂ）を含有する上記〔１〕記載の液晶配向剤。
ポリシロキサン（Ｂ）：式（５）で表されるアルコキシシランを５０〜１００モル％含有するアルコキシシランを加水分解・重縮合して得られるポリシロキサン。
Ｓｉ（ＯＲ^１５）_４ （５）
（Ｒ^１５は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
〔３〕ポリシロキサン（Ｂ）が、さらに式（３）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを加水分解・重縮合して得られるポリシロキサンである、上記〔２〕に記載の液晶配向剤。
〔４〕ポリシロキサン（Ｂ）が、さらに式（６）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを加水分解・重縮合して得られるポリシロキサンである、上記〔２〕又は〔３〕に記載の液晶配向剤。
Ｒ^１６Ｓｉ（ＯＲ^１７）_３ （６）
（Ｒ^１６は、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ^１７は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）

〔５〕ポリシロキサン（Ａ）及びポリシロキサン（Ｂ）の少なくとも一つが、さらに、下記式（４）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを加水分解・重縮合して得られるポリシロキサンである、上記〔２〕〜〔４〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
（Ｒ^１３）_ｎＳｉ（ＯＲ^１４）_４−ｎ （４）
（式（４）中、Ｒ^１３は、水素原子、又はヘテロ原子、ハロゲン原子、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基で置換されていてもよい、炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ^１４は炭素数１〜５のアルキル基である。ｎは０〜３の整数を表す。）
〔６〕前記式（１）で表されるアルコキシシランが、ポリシロキサン（Ａ）に用いられる全アルコキシシラン中、２〜２０モル％含まれ、かつ前記式（３）で表されるアルコキシシランが、ポリシロキサン（Ａ）に用いられる全アルコキシシラン中、５〜７０モル％含まれる上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔７〕前記式（３）で表されるアルコキシシランが、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔８〕さらに、溶媒を含有し、かつ全ポリシロキサンの含有量が、ＳｉＯ_２換算で、０．５〜１５重量％である、上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔９〕上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
〔１０〕上記〔９〕に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
〔１１〕上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、焼成した２枚の基板で液晶を挟持し、電圧を印加した状態で紫外線を照射する液晶表示素子の製造方法。

本発明によれば、重合性化合物を添加しない液晶を用いてＰＳＡ方式と同様にＵＶを照射することで、垂直配向力を低下させることなく、ＵＶ照射後の応答速度を向上することが可能な液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することができる。

以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明は、下記のポリシロキサン（Ａ）を含有する液晶配向剤についての発明である。
ポリシロキサン（Ａ）：式（１）で表されるアルコキシシラン及び式（３）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを加水分解・重縮合して得られるポリシロキサン。
Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３ （１）
（Ｒ^１は下記式（２）の構造を表し、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）

Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^４）_３ （３）
（Ｒ^３は、アクリル基、アクリロキシ基、メタクリル基、メタクリロキシ基、又はスチリル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ^４は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
また、本発明は、ポリシロキサン（Ａ）及び下記のポリシロキサン（Ｂ）を含有する液晶配向剤についての発明である。
ポリシロキサン（Ｂ）：式（５）で表されるアルコキシシランを５０〜１００モル％含有するアルコキシシランを加水分解・重縮合して得られるポリシロキサン。
Ｓｉ（ＯＲ^１５）_４ （５）
（Ｒ^１５は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）

＜ポリシロキサン（Ａ）＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリシロキサン（Ａ）は、式（１）で表されるアルコキシシラン及び式（３）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを加水分解・重縮合して得られるポリシロキサンである。
Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３ （１）
（Ｒ^１は下記式（２）の構造を表し、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）

Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^４）_３ （３）
（Ｒ^３は、アクリル基、アクリロキシ基、メタクリル基、メタクリロキシ基又はスチリル基で置換された炭素数５〜１０のアルキル基である。Ｒ^４は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
式（１）で表されるアルコキシシランのＲ^１（以下、特定有機基ともいう）は、上記式（２）で表す構造を表す。

式（２）中、Ｙ^１は単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−のうちのいずれかである。なかでも、Ｙ^１は、単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−又はＣＯＯ−のうちのいずれかを選択することは、側鎖構造の合成を容易にする観点から好ましい。そして、Ｙ^１は、単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−又はＣＯＯ−のうちのいずれかを選択することがより好ましい。Ｙ^１は単結合、又は（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１０の整数である）であるのが特に好ましい。

式（２）中、Ｙ^２は単結合、二重結合を含有する炭素数３〜８の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基、又は（ＣR¹⁷R¹⁸）_ｂ−（ｂは１〜１５の整数であり、Ｒ^１７、Ｒ^１８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）である。なかでも、Ｙ^２は液晶表示素子の応答速度をより顕著に改善させる観点からは、−（ＣＨ_２）_ｂ−（ｂは１〜１０の整数である。）が好ましい。Ｙ^２は、単結合であるのも好ましい。

式（２）中、Ｙ^３は単結合、−（ＣＨ_２）_ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−のうちのいずれかである。なかでも、Ｙ^３は、単結合、−（ＣＨ_２）_ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−のうちのいずれかを選択することは、側鎖構造の合成を容易にする観点から好ましい。そして、Ｙ^３は、単結合、−（ＣＨ_２）_ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−のうちのいずれかを選択することがより好ましい。Ｙ^３は、単結合、又はＯ−であるのが特に好ましい。

式（２）中、Ｙ^４はベンゼン環、シクロへキシル環及び複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子のうちのいずれかにより置換されていてもよい。さらに、Ｙ^４は、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基より選ばれる２価の有機基としてもよい。なかでも、Ｙ^４は、ベンゼン環、シクロへキシル環又はステロイド骨格のうちのいずれかを有する炭素数１２〜２５の有機基が好ましい。Ｙ^４は、ベンゼン環からなる２価の環状基であるのが特に好ましい。

式（２）中、Ｙ^５はベンゼン環、シクロへキシル環及び複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子のうちのいずれかで置換されていてもよい。Ｙ^５は、シクロへキシル環からなる２価の環状基であるのが特に好ましい。
式（２）中、ｎは０〜４の整数である。好ましくは、０〜２の整数であり、１であるのが特に好ましい。

式（２）中、Ｙ^６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基のうちのいずれかである。なかでも、Ｙ^６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシ基のうちのいずれかであることが好ましい。Ｙ^６は、より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基のうちのいずれかである。Ｙ^６は、さらに好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数１〜９のアルコキシ基のうちのいずれかである。Ｙ^６は、炭素数１〜９のアルキル基であるのが特に好ましい。

式（１）で表されるアルコキシシランのＲ^２は、炭素数１〜５であり、好ましくは１〜３のアルキル基である。より好ましくは、Ｒ^２がメチル基又はエチル基である。
このような式（１）で表されるアルコキシシランは、公知の合成方法（特開昭６１−２８６３９３）によって合成することが出来る。以下にその具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。

（式［１−１９］〜式［１−２１］中、Ｒ^５は−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ_２−又はＣＨ_２ＯＣＯ−を示し、Ｒ^６は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）

（式［１−２２］〜式［１−２４］中、Ｒ^７は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｎＯ−（nは１〜5の整数）、−ＯＣＨ_２−又はＣＨ_２−を示し、Ｒ^８は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）

（式［１−２５］及び式［１−２６］中、Ｒ^９は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２−又はＯ−を示し、Ｒ^１０はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基又は水酸基である。）

（式［１−２７］及び式［１−２８］中、Ｒ^１１は炭素数３〜１２のアルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）

（式［１−２９］及び式［１−３０］中、Ｒ^１２は、炭素数３〜１２のアルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）

（式［１−３１］中、Ｂ_４はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０のアルキル基であり、Ｂ_３は１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基であり、Ｂ_２は酸素原子又はＣＯＯ−＊（但し、「＊」を付した結合手がＢ_３と結合する。）であり、Ｂ_１は酸素原子又はＣＯＯ−＊（但し、「＊」を付した結合手が（ＣＨ_２）ａ_２）と結合する。）である。また、ａ_１は０又は１の整数であり、ａ_２は２〜１０の整数であり、ａ_３は０又は１の整数である。）
上記の化合物は、シロキサンポリマーとした際の溶媒への溶解性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、プレチルト角特性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。また、炭素数１０〜１８の長鎖アルキル基を含有するアルコキシシランとの併用も可能である。

上述した特定有機基を有する式（１）で表されるアルコキシシランは、公知の方法で製造することが可能である。
上述した特定有機基を有する式（１）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサンを得るために用いる全アルコキシシラン中において、良好な液晶配向性を得るため、２モル％以上が好ましい。式（１）で表されるアルコキシシランは、より好ましくは３モル％以上である。また、式（１）で表されるアルコキシシランは、形成される液晶配向膜の充分な硬化特性を得るためには、２０モル％以下が好ましい。より好ましくは１５モル％以下である。
式（３）で表されるアルコキシシランのＲ^３は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３であり、特に好ましくは炭素数１〜２である。
式（３）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサンを得るために用いる全アルコキシシラン中において、良好な液晶応答速度を得るため、５モル％以上が好ましい。式（３）で表されるアルコキシシランは、より好ましくは１０モル％以上であり、更に好ましくは２０モル%以上であるが、７０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。

ポリシロキサン（Ａ）の製造には、式（１）及び式（３）で表されるアルコキシシラン以外に、基板との密着性、液晶分子との親和性改善等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記式（４）で表されるアルコキシシランを一種又は複数種使用することもできる。式（４）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサンに種々の特性を付与させることが可能であるため、必要特性に応じて一種又は複数種を選択して用いることができる。
（Ｒ^１３）_ｎＳｉ（ＯＲ^１４）_４−ｎ （４）
（式（４）中、Ｒ^１３は、水素原子、又はヘテロ原子、ハロゲン原子、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基で置換されていてもよい、炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ^１４は炭素数１〜５であり、好ましくは１〜３のアルキル基である。ｎは０〜３であり、好ましくは０〜２の整数を表す。）
式（４）で表されるアルコキシシランのＲ^１３は水素原子又は炭素数が１〜１０の有機基（以下、第三の有機基ともいう）である。第三の有機基の例としては、脂肪族炭化水素；脂肪族環、芳香族環及びヘテロ環のような環構造；不飽和結合；及び酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子等を含んでいてもよく、分岐構造を有していてもよい、炭素数が１〜６の有機基である。加えて、この有機基はハロゲン原子、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基などで置換されていてもよい。

このような式（４）で表されるアルコキシシランの具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。例えば、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３―アミノプロピルジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリメトキシシラン及びγ-ウレイドプロピルトリプロポキシシラン等が挙げられる。

式（４）で表されるアルコキシシランにおいて、ｎが０であるアルコキシシランは、テトラアルコキシシランである。テトラアルコキシシランは、式（１）及び（３）で表されるアルコキシシランと縮合し易いので、本発明のポリシロキサンを得るために好ましい。
このような式（４）においてｎが０であるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン又はテトラブトキシシランがより好ましく、特に、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが好ましい。
本発明では、式（１）で表されるアルコキシシランが、ポリシロキサン（Ａ）の製造に使用される全アルコキシシラン中、好ましくは２〜２０モル％、特に好ましくは３〜１５モル％含まれ、かつ式（３）で表されるアルコキシシランが、ポリシロキサン（Ａ）の製造に使用される全アルコキシシラン中、５〜７０モル％、特に好ましくは１０〜５０モル％含まれるのが好ましい。

＜ポリシロキサン（Ｂ）＞
ポリシロキサン（Ｂ）は、式（５）で表されるアルコキシシランを５０〜１００モル％含有するアルコキシシランを加水分解・重縮合して得られるポリシロキサンである。
Ｓｉ（ＯＲ^１５）_４ （５）
（Ｒ^１５は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
このような式（５）で表されるアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン又はテトラブトキシシランがより好ましく、特に、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが好ましい。

ポリシロキサン（Ｂ）は、式（５）で表されるアルコキシシランの他に、さらに式（３）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを加水分解・重縮合して得られるポリシロキサンであっても良い。
ポリシロキサン（Ｂ）は、式（５）で表されるアルコキシシランの他に、さらに式（６）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを加水分解・重縮合して得られるポリシロキサンであっても良い。
Ｒ^１６Ｓｉ（ＯＲ^１７）_３ （６）
（Ｒ^１６は、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ^１７は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
式（６）で表されるアルコキシシランのＲ^１６は、炭素数１〜５のアルキル基である。アルキル基の炭素数は１〜４が好ましく、より好ましくは１〜３である。
式（６）で表されるアルコキシシランのＲ^１７は、炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３であり、特に好ましくは炭素数１〜２である。
式（６）で表されるアルコキシシランの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではでない。例えば、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルトリメトキシシラン、ジメチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシランである。
特に、式（５）で表されるアルコキシシランの他に、さらに式（６）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを加水分解・重縮合して得られるポリシロキサン（Ｂ）を含有する液晶配向剤は、垂直配向力が高く、望ましい。

重合性化合物を添加していない液晶を用いて、電圧を印加しながらＵＶ照射することにより液晶表示素子の応答速度を向上するためには、第二の特定有機基を有する式（３）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサンを得るために用いる全アルコキシシラン中において、１０モル％以上が好ましい。より好ましくは２０モル％以上である。更に好ましくは３０モル％以上である。また、形成される液晶配向膜を充分に硬化させるためには、７５モル％以下が好ましい。

ポリシロキサン（Ｂ）の製造には、式（３）、式（５）、及び式（６）で表されるアルコキシシラン以外に、基板との密着性、液晶分子との親和性改善等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記式（４）で表されるアルコキシシランを一種又は複数種使用することも出来る。式（４）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサンに種々の特性を付与させることが可能であるため、必要特性に応じて一種又は複数種を選択して用いることができる。
ポリシロキサン（Ａ）及びポリシロキサン（Ｂ）を混合した液晶配向剤を製造する場合、ポリシロキサン（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）の混合割合については、同固形分換算にて（Ａ）と（Ｂ）の重量比が１０：９０〜５０: ５０であることが好ましい。

＜ポリシロキサンの製造方法＞
本発明に用いるポリシロキサンを得る方法は特に限定されない。本発明のポリシロキサン（Ａ）においては、上記した式（１）及び式（３）を必須成分とするアルコキシシランを、有機溶媒中で縮合させて得られる。通常、ポリシロキサンは、このようなアルコキシシランを加水分解・重縮合して、有機溶媒に均一に溶解した溶液として得られる。
ポリシロキサンを加水分解・重縮合する方法として、例えば、アルコキシシランをアルコール又はグリコールなどの溶媒中で加水分解・重縮合する方法が挙げられる。その際、加水分解・重縮合反応は、部分加水分解及び完全加水分解のいずれであってもよい。完全加水分解の場合は、理論上、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５倍モルの水を加えればよいが、通常は０．５倍モルより過剰量の水を加えるのが好ましい。
本発明においては、上記反応に用いる水の量は、所望により適宜選択することができるが、通常、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５〜２．５倍モルであるのが好ましい。

また、通常、加水分解・重縮合反応を促進する目的で、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、マレイン酸、フマル酸などの酸；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、トリエチルアミンなどのアルカリ；塩酸、硫酸、硝酸などの酸の金属塩；などの触媒が用いられる。加えて、アルコキシシランが溶解した溶液を加熱することで、更に、加水分解・重縮合反応を促進させることも一般的である。その際、加熱温度及び加熱時間は所望により適宜選択できる。例えば、５０℃で２４時間加熱・撹拌したり、還流下で１時間加熱・撹拌するなどの方法が挙げられる。

また、別法として、例えば、アルコキシシラン、溶媒及び蓚酸の混合物を加熱して加水分解・重縮合する方法が挙げられる。具体的には、あらかじめアルコールに蓚酸を加えて蓚酸のアルコール溶液とした後、該溶液を加熱した状態で、アルコキシシランを混合する方法である。その際、用いる蓚酸の量は、アルコキシシランが有する全アルコキシ基の１モルに対して０．２〜２モルとすることが好ましい。この方法における加熱は、液温５０〜１８０℃で行うことができる。好ましくは、液の蒸発、揮散などが起こらないように、還流下で数十分から十数時間加熱する方法である。
ポリシロキサンを得る際に、アルコキシシランを複数種用いる場合は、アルコキシシランをあらかじめ混合した混合物として混合してもよいし、複数種のアルコキシシランを順次混合してもよい。
アルコキシシランを加水分解・重縮合する際に用いられる溶媒（以下、重合溶媒ともいう）は、アルコキシシランを溶解するものであれば特に限定されない。また、アルコキシシランが溶解しない場合でも、アルコキシシランの加水分解・重縮合反応の進行とともに溶解するものであればよい。一般的には、アルコキシシランの加水分解・重縮合反応によりアルコールが生成するため、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、又はアルコール類と相溶性の良好な有機溶媒が用いられる。

このような重合溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール，ジアセトンアルコール等のアルコール類：エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、へキシレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホトリアミド、ｍ−クレゾール等が挙げられる。

本発明においては、上記の重合溶媒を複数種混合して用いてもよい。
上記の方法で得られたポリシロキサンの重合溶液（以下、重合溶液ともいう。）は、原料として仕込んだ全アルコキシシランのケイ素原子をＳｉＯ_２に換算した濃度（以下、ＳｉＯ_２換算濃度と称す。）を好ましくは２０重量％以下、さらには５〜１５重量％とすることがより好ましい。この濃度範囲において任意の濃度を選択することにより、ゲルの生成を抑え、均質な溶液を得ることができる。

＜ポリシロキサンの溶液＞
本発明においては、上記の方法で得られた重合溶液をそのままポリシロキサンの溶液としてもよいし、必要に応じて、上記の方法で得られた溶液を、濃縮したり、溶媒を加えて希釈したり又は他の溶媒に置換して、ポリシロキサンの溶液としてもよい。
その際、用いる溶媒（以下、添加溶媒ともいう）は、重合溶媒と同じでもよいし、別の溶媒でもよい。この添加溶媒は、ポリシロキサンが均一に溶解している限りにおいて特に限定されず、一種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。
このような添加溶媒の具体例としては、上記した重合溶媒の例として挙げた溶媒のほかに、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類が挙げられる。
これらの溶媒は、液晶配向剤の粘度の調整、又はスピンコート、フレキソ印刷、インクジェット等で液晶配向剤を基板上に塗布する際の塗布性を向上できる。

＜その他の成分＞
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ポリシロキサン以外のその他の成分、例えば、無機微粒子、メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマー、レベリング剤、更に界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。
無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、又はフッ化マグネシウム微粒子等の微粒子が好ましく、特にコロイド溶液の状態であるものが好ましい。このコロイド溶液は、無機微粒子を分散媒に分散したものでもよいし、市販品のコロイド溶液であってもよい。本発明においては、無機微粒子を含有させることにより、形成される硬化被膜の表面形状及びその他の機能を付与することが可能となる。無機微粒子としては、その平均粒子径が０．００１〜０．２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．１μｍである。無機微粒子の平均粒子径が０．２μｍを超える場合には、調製される塗布液を用いて形成される硬化被膜の透明性が低下する場合がある。
無機微粒子の分散媒としては、水及び有機溶剤を挙げることができる。コロイド溶液としては、被膜形成用塗布液の安定性の観点から、ｐＨ又はｐＫａが１〜１０に調整されていることが好ましい。より好ましくは２〜７である。

コロイド溶液の分散媒に用いる有機溶剤としては、メタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類を挙げることができる。これらの中で、アルコール類又はケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して分散媒として使用することができる。

メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマーとしては、ケイ素、チタン、アルミニウム、タンタル、アンチモン、ビスマス、錫、インジウム、亜鉛等の単独又は複合酸化物前駆体が用いられる。メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマーとしては、市販品であっても、金属アルコキシド、硝酸塩、塩酸塩、カルボン酸塩等のモノマーから、加水分解等の常法により得られたものであってもよい。
市販品のメタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマーの具体例としては、コルコート社製の、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、ＥＭＳ−４８５、ＳＳ−１０１等のシロキサンオリゴマー又はシロキサンポリマー、関東化学社製のチタニウム−ｎ−ブトキシドテトラマー等のチタノキサンオリゴマーが挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用してもよい。
また、レベリング剤及び界面活性剤等は、公知のものを用いることができ、特に市販品は入手が容易なので好ましい。
また、ポリシロキサンに、上記したその他の成分を混合する方法は、ポリシロキサンと同時でも、後であってもよく、特に限定されない。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は上述したポリシロキサン、必要に応じてその他の成分を含有する溶液である。その際、溶媒としては、上述したポリシロキサンの重合溶媒及び添加溶媒からなる群から選ばれる溶媒が用いられる。液晶配向剤におけるポリシロキサンの含有量は、ＳｉＯ_２換算濃度が好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜６重量％である。このようなＳｉＯ_２換算濃度の範囲であれば、一回の塗布で所望の膜厚を得やすく、充分な溶液のポットライフが得られ易い。
本発明の液晶配向剤を調製する方法は特に限定されない。本発明に用いるポリシロキサン、必要に応じて加えられるその他の成分が均一に混合した状態であればよい。通常、ポリシロキサンは、溶媒中で加水分解・重縮合されるので、ポリシロキサンの溶液をそのまま用いるか、ポリシロキサンの溶液に必要に応じてその他の成分を添加することが簡便である。更に、ポリシロキサンの重合溶液をそのまま用いる方法が最も簡便である。
また、液晶配向剤中におけるポリシロキサンの含有量を調整する際には、上述したポリシロキサンの重合溶媒及び添加溶媒からなる群から選ばれる溶媒を用いることができる。

＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤を用いて得られる。例えば、本発明の液晶配向剤を、基板に塗布した後、乾燥・焼成を行うことで得られる硬化膜を、そのまま液晶配向膜として用いることもできる。また、この硬化膜をラビングしたり、偏光又は特定の波長の光等を照射したり、イオンビーム等の処理をしたり、液晶充填後の液晶表示素子に電圧を印加した状態でＵＶを照射することも可能である。
液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板が好ましい。

具体例を挙げると、ガラス板、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリサルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、トリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどのプラスチック板などに透明電極が形成された基板を挙げることができる。

液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法などが挙げられるが、生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明でも好適に用いられる。
液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度４０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１００℃のホットプレート上で、０．５〜３０分、好ましくは１〜５分乾燥させる方法が挙げられる。

上記の方法で液晶配向剤を塗布して形成される塗膜は、焼成して硬化膜とすることができる。その際、焼成温度は、１００℃〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１４０℃〜３００℃であり、より好ましくは１５０℃〜２３０℃、更に好ましくは１６０℃〜２２０℃である。焼成時間は５分〜２４０分の任意の時間で焼成を行うことができる。好ましくは１０〜９０分であり、より好ましくは２０〜８０分である。加熱は、通常公知の方法、例えば、ホットプレート、熱風循環オーブン、ＩＲオーブン、ベルト炉などを用いることができる。

液晶配向膜中のポリシロキサンは、焼成工程において、重縮合が進行する。しかし、本発明においては、本発明の効果を損なわない限り、完全に重縮合させる必要はない。但し、液晶セル製造行程で必要とされる、シール剤硬化などの熱処理温度より、１０℃以上高い温度で焼成することが好ましい。
この硬化膜の厚みは必要に応じて選択することができるが、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上の場合、液晶表示素子の信頼性が得られ易いので好適である。また、硬化膜の厚みが好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下の場合は、液晶表示素子の消費電力が極端に大きくならないので好適である。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の方法により、基板に液晶配向膜を形成した後、公知の方法で液晶セルを作製して得ることができる。液晶セル作製の一例を挙げると、液晶配向膜が形成された１対の基板を、スペーサーを挟んで、シール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。その際、用いるスペーサーの大きさは１〜３０μｍであるが、好ましくは２〜１０μｍである。
液晶を注入する方法は特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後、液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後に封止を行う滴下法などを挙げることができる。

液晶が導入された液晶セルの、両側基板の電極間に電圧を印加した状態でＵＶ照射することにより、配向膜中のアクリル基、メタクリル基等の架橋性基がその場で重合し架橋されることで、液晶ディスプレイの応答速度が速くなる。ここで、印加する電圧は、ＡＣ５〜５０Ｖｐ−ｐ又はＤＣ５〜３０Ｖであるが、好ましくは、又は５〜３０Ｖｐ−ｐ又はＤＣ５〜２０Ｖである。照射するＵＶ照射量は、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いて、１〜６０Ｊであるが、好ましくは、４０Ｊ以下であり、ＵＶ照射量が少ないほうが、液晶ディスプレイを構成する部材の破壊からなる信頼性低下を抑制でき、かつＵＶ照射時間を減らせることで製造上のタクトが上がるので好適である。

液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例は［液晶配向膜］で記載した基板と同様である。標準的なＰＶＡやＭＶＡといった電極パターンや突起パターンでも使用できる。ＰＳＡ方式の液晶ディスプレイと同様に、片側基板に１〜１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造においても動作可能であり、この構造の液晶ディスプレイによって、製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。
また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタ素子が形成されたものが用いられる。
透過型の液晶素子の場合は、上記のような基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみに光を反射するアルミニウムのような材料を用いることも可能であり、シリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。

以下本発明の実施例によりさらに具体的に説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。

＜化合物８の合成例１＞
マグネチックスターラーを備えた５００ｍｌ四口フラスコに、金属マグネシウムを１．７１ｇ仕込み、容器内を窒素置換し密閉した。ＴＨＦ（脱水）２ｍｌを加えた後、強攪拌させた状態で、２０．６８ｇの化合物７をＴＨＦ（脱水）１５５ｍｌに溶かした溶液を１時間かけて滴下した。その後、５５℃に昇温し、２時間攪拌させ、金属マグネシウムが消失していることを確認した。次に、氷冷下（内温４℃）、テトラメトキシシランを３０．５３ｇ一括で加えた後、加熱還流し、３時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を２１０ｍｌ加え、生成した不溶物を減圧濾過にて除去した。さらに、２６０ｍｌのｎ-ヘキサンで濾物を洗浄した。ろ液の水相部分を除去し、有機相を純水 ２００ｍｌで洗浄した。有機相を濃縮乾燥し、粗物 ２１．６５ｇを得た。これを減圧蒸留し、外温２２０〜２３０℃／圧力０．８ｔｏｒｒの条件で留出させ、化合物８を５．７４ｇ得た（収率２５％）。
¹H-NMR(400MHz) in CDCl₃： 0.90ppm(t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.00-1.09ppm(m, 2H), 1.20-1.34ppm(m, 9H), 1.40-1.52ppm(m, 2H), 1.83-1.91ppm(m, 4H), 2.41-2.51ppm(m, 1H), 3.62ppm(s, 9H), 7.23ppm(d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.56ppm(d, J = 8.2 Hz, 2H)

＜化合物１０の合成例２＞
マグネチックスターラーを備えた５００ｍｌ四口フラスコに、化合物９を３０．００ｇ、炭酸カリウムを２５．２４ｇ、及びＤＭＦを１２０ｇ仕込み、室温下、臭化アリルを２２．１０ｇ滴下した。その後、５０℃にて１１時間攪拌した。反応液を５００ｇの酢酸エチルで希釈し、有機相を２００ｇの純水で３回洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、これを濾過した後、濾液を濃縮乾燥し、化合物１０を３４．８０ｇ得た（収率１００％）。
¹H-NMR(400MHz) in CDCl₃： 0.90ppm(t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.99-1.09ppm(m, 2H), 1.18-1.46ppm(m, 11H), 1.84-1.89ppm(m, 4H), 2.37-2.44ppm(m, 1H), 4.51ppm(dt, J = 5.4 Hz, 1.6 Hz, 2H), 5.26ppm(dq, J = 10.6 Hz, 1.6 Hz, 1H), 5.40ppm(dq, J = 17.2 Hz, 1.6 Hz, 1H), 6.07ppm(ddd, J = 17.2 Hz, 10.6 Hz, 5.4 Hz, 1H), 6.83ppm(dd, J = 8.8 Hz, 2.9 Hz, 2H), 7.10ppm(dd, J = 8.8 Hz, 2.9 Hz, 2H)

＜化合物１１の合成例３＞
マグネチックスターラーを備えた３００ｍｌ四口フラスコに、化合物１０を２０．００ｇ、トルエンを１２０ｇ仕込み、室温にて攪拌した。次に、karstedt触媒（白金（０）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体 ０．１mol/L キシレン溶液） ７００μlを添加した後、トリメトキシシランを１２．４ｍｌ滴下した。室温にて２９時間攪拌後、反応液を濃縮乾燥し、粗物を得た。これを減圧蒸留し、外温２４５℃／圧力０．８ｔｏｒｒの条件で留出させ、化合物１１を１２．１５ｇ得た（収率４３％）。
¹H-NMR(400MHz) in CDCl₃： 0.76-0.82ppm(m, 2H), 0.89ppm(t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.98-1.08ppm(m, 2H), 1.18-1.45ppm(m, 11H), 1.84-1.93ppm(m, 6H), 2.36-2.43ppm(m, 1H), 3.58ppm(s, 9H), 3.91ppm(t, J = 6.8 Hz, 2H), 6.81ppm(d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.08ppm(d, J = 8.8 Hz, 2H)

以下本発明の実施例によりさらに具体的に説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。
本実施例で用いた化合物における略語は以下のとおりである。
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
Ｃ１８：オクタデシルトリエトキシシラン
ＭＰＭＳ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｍ８ＭＳ：３−メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン
ＭＴＥＳ：メチルトリエトキシシラン
ＨＧ：２−メチル−２，４−ペンタンジオール（別名：ヘキシレングリコール）
ＢＣＳ：２−ブトキシエタノール
ＵＰＳ：３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン

＜実施合成例１＞
温度計、還流管を備え付けた２００ｍＬの四つ口反応フラスコ中でＨＧを２０.５ｇ、ＢＣＳ６．８ｇ、ＴＥＯＳ２２．５ｇ、化合物合成例３で得られた化合物１１を４．１ｇ、及びＭＰＭＳを１９．９ｇ混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＨＧ１０．２ｇ、ＢＣＳ３．４ｇ、水１０．８ｇ及び触媒として蓚酸１．３ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、予めＵＰＳ含有量９２重量％のメタノール溶液０．６ｇ、０．３ｇのＨＧ及び０．１ｇのＢＣＳの混合液を加えた。更に３０分間還流させてから放冷してＳｉＯ_２換算濃度が１２重量％のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液１０．０ｇ、及びＢＣＳ２０．０ｇを混合し、ＳｉＯ_２換算濃度が４重量％の液晶配向剤中間体［Ｓ１］を得た。
温度計、還流管を備え付けた２００ｍＬの四つ口反応フラスコ中でＨＧを２３．８ｇ、ＢＣＳ７．９ｇ、ＴＥＯＳ３７．１ｇ、及びＭＴＥＳ３．６ｇを混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＨＧ１１．９ｇ、ＢＣＳ４．０ｇ、水１０．８ｇ及び触媒として蓚酸０．４ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、予めＵＰＳ含有量９２重量％のメタノール溶液０．６ｇ、ＨＧ０．３ｇ及びＢＣＳ０．１ｇの混合液を加えた。更に３０分間還流させてから放冷してＳｉＯ_２換算濃度が１２重量％のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液１０．０ｇ、ＢＣＳ２０．０ｇを混合し、ＳｉＯ_２換算濃度が４重量％の液晶配向剤中間体（Ｕ１）を得た。
得られた液晶配向剤中間体（Ｓ１）と液晶配向剤中間体（Ｕ１）を、２：８の重量比率で混合し、ＳｉＯ_２換算濃度が４重量％の液晶配向剤［Ｋ１］を得た。

＜実施合成例２＞
温度計、還流管を備え付けた２００ｍＬの四つ口反応フラスコ中でＨＧを１７.９ｇ、ＢＣＳ６．０ｇ、ＴＥＯＳ２５．０ｇ、化合物合成例３で得られた化合物１１を８．２ｇ、及びＭ８ＭＳを１９．１ｇ混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＨＧ９．０ｇ、ＢＣＳ３．０ｇ、水１０．８ｇ及び触媒として蓚酸１．１ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後オイルバスを用いて加熱して６０分間還流させてから放冷してＳｉＯ_２換算濃度が１２重量％のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液１０．０ｇ、ＢＣＳ２０．０ｇを混合し、ＳｉＯ_２換算濃度が４重量％の液晶配向剤中間体［Ｓ２］を得た。
得られた液晶配向剤中間体（Ｓ２）と合成例１で得られた液晶配向剤中間体（Ｕ１）を、２：８の重量比率で混合し、ＳｉＯ_２換算濃度が４重量％の液晶配向剤［Ｋ２］を得た。

＜実施合成例３＞
温度計、還流管を備え付けた２００ｍＬの四つ口反応フラスコ中でＨＧを１９．４ｇ、ＢＣＳ６．５ｇ、ＴＥＯＳ２２．５ｇ、化合物合成例３で得られた化合物１１を８．２ｇ、ＭＰＭＳを１４．９ｇ、及びＭ８ＭＳを３．２ｇ混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＨＧ９．７ｇ、ＢＣＳ３．２ｇ、水１０．８ｇ及び触媒として蓚酸１．１ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、予めＵＰＳ含有量９２重量％のメタノール溶液０．６ｇ、ＨＧ０．３ｇ及びＢＣＳ０．１ｇの混合液を加えた。更に３０分間還流させてから放冷してＳｉＯ_２換算濃度が１２重量％のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液１０．０ｇ、ＢＣＳ２０．０ｇを混合し、ＳｉＯ_２換算濃度が４重量％の液晶配向剤中間体（Ｓ３）を得た。
得られた液晶配向剤中間体（Ｓ３）と合成例１で得られた液晶配向剤中間体（Ｕ１）を、２：８の重量比率で混合し、ＳｉＯ_２換算濃度が４重量％の液晶配向剤［Ｋ３］を得た。

＜比較合成例１＞
温度計、還流管を備え付けた２００ｍＬの四つ口反応フラスコ中でＨＧ２２．６ｇ、ＢＣＳ７．５ｇ、ＴＥＯＳ３９．２ｇ、及びＣ１８を４．２ｇ混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＨＧ１１．３ｇ、ＢＣＳ３．８ｇ、水１０．８ｇ及び触媒として蓚酸０．２ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、予めＵＰＳ含有量９２重量％のメタノール溶液０．６ｇ、ＨＧ０．３ｇ及びＢＣＳ０．１ｇの混合液を加えた。更に３０分間還流させてから放冷してＳｉＯ_２換算濃度が１２重量％のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液１０．０ｇ、ＢＣＳ２０．０ｇを混合し、ＳｉＯ_２換算濃度が４重量％の液晶配向剤中間体（Ｓ４）を得た。
得られた液晶配向剤中間体（Ｓ４）と合成例１で得られた液晶配向剤中間体（Ｕ１）を、２：８の重量比率で混合し、ＳｉＯ_２換算濃度が４重量％の液晶配向剤［Ｌ１］を得た。

＜比較合成例２＞
温度計、還流管を備え付けた２００ｍＬの四つ口反応フラスコ中でＨＧ２０．４ｇ、ＢＣＳ６．８ｇ、ＴＥＯＳ２２．５ｇ、Ｃ１８を４．２ｇ、及びＭＰＭＳを１９．９ｇ混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＨＧ１０．２ｇ、ＢＣＳ３．４ｇ、水１０．８ｇ及び触媒として蓚酸１．３ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、予めＵＰＳ含有量９２重量％のメタノール溶液０．６ｇ、ＨＧ０．３ｇ及びＢＣＳ０．１ｇの混合液を加えた。更に３０分間還流させてから放冷してＳｉＯ_２換算濃度が１２重量％のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液１０．０ｇ、ＢＣＳ２０．０ｇを混合し、ＳｉＯ_２換算濃度が４重量％の液晶配向剤中間体（Ｓ５）を得た。
得られた液晶配向剤中間体（Ｓ５）と合成例１で得られた液晶配向剤中間体（Ｕ１）を、２：８の重量比率で混合し、ＳｉＯ_２換算濃度が４重量％の液晶配向剤［Ｌ２］を得た。

＜実施例１＞
実施合成例１で得られた液晶配向剤［Ｋ１］を、画素サイズが１００×３００ミクロンで、ライン／スペースがそれぞれ５ミクロンのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートした。８０℃のホットプレートで２分間乾燥した後、２００℃若しくは２２０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。実施合成例１で得られた液晶配向処理剤［Ｋ１］を、電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで２分間乾燥した後、上記基板同様に２００℃若しくは２２０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。これらの２枚の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜面上に４μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷した。他方の基板の液晶配向膜面を内側にし、張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。液晶ＭＬＣ−６６０８（メルク社製商品名）を、空セルに減圧注入法によって、前記液晶を注入した液晶セルを作製した。
これら液晶セルの応答速度特性を、後述する方法により測定した。
その後、この液晶セルに２０ＶのＤＣ電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から超高圧水銀ランプを用いて３６５ｎｍ換算にてＵＶを２０Ｊ照射した。その後、再び応答速度特性を測定し、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。その結果を表１に示した。
その後、得られた液晶セルを１００℃の循環式オーブンで３０分のアニールを行った。取り出したセルを、偏光板をクロスニコルにした状態で、顕微鏡観察を行い、液晶の配向乱れであるドメインの状態を観察した。その結果も表１に合わせて示した。

＜実施例２＞
液晶配向剤［Ｋ１］を実施合成例２で得られた液晶配向剤［K２］に変更した以外は、実施例１と同様にして液晶セルを作製し、応答速度を測定し、アニール後の配向乱れであるドメインを観察した。その結果を表１に示した。
＜実施例３＞
液晶配向剤［Ｋ１］を実施合成例３で得られた液晶配向剤［K３］に変更した以外は、実施例１と同様にして液晶セルを作製し、応答速度を測定し、アニール後の配向乱れであるドメインを観察した。その結果を表１に示した。

＜比較例１＞
液晶配向剤［Ｋ１］を比較合成例１で得られた液晶配向剤［Ｌ１］に変更した以外は、実施例１と同様にして液晶セルを作製し、応答速度を測定し、アニール後の配向乱れであるドメインを観察した。その結果を表１に示した。
＜比較例２＞
液晶配向剤［Ｋ１］を比較合成例２で得られた液晶配向剤［Ｌ２］に変更した以外は、実施例１と同様にして液晶セルを作製し、応答速度を測定し、アニール後の配向乱れであるドメインを観察した。その結果を表１に示した。
［応答速度特性］
液晶セルに、±５VのＡＣ電圧、周波数１ｋHzの矩形波を印加した際の、液晶パネルの輝度の時間変化をオシロスコープにて取り込んだ。電圧を印加していない時の輝度を０％、±５Vの電圧を印加し、飽和した輝度の値を１００％として、輝度が１０％〜９０％まで変化する時間を立ち上がりの応答速度とした。

応答速度の判定 ○：早い（良好） ×：遅い（悪い）
アニール後のドメイン観察結果
×：ドメインが多数観察される
○：良好
◎：非常に良好
表１からわかるように、実施例１ではＵＶ照射後の応答速度が速く、かつアニール後のドメイン観察結果でも、良好な結果であった。一方比較例１においては、アニール後のドメイン観察結果は非常に良好であるが、応答速度が遅かった。比較例２においては、応答速度は速かったが、アニール後にドメインが多数観察された。更に実施例２、３においても、ＵＶ照射後の応答速度が速く、且つアニール後のドメイン観察結果でも非常に良好な結果を示した。

本発明の液晶配向剤を用いて作製した液晶表示素子は、重合性化合物を添加しない液晶を用いて、ＰＳＡ方式と同様に処理しＵＶ照射後の応答速度を向上させる方式の液晶表示素子においても、垂直配向力を低下させることなく、ＵＶ照射後の応答速度を向上させることが可能な液晶配向膜を形成可能な液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することが出来る。そのため、上記方法で製造されるＴＦＴ液晶表示素子、ＴＮ液晶表示素子、ＶＡ液晶表示素子などに有用である。
なお、２０１１年１１月１７日に出願された日本特許出願２０１１−２５１３７７号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

1. 下記のポリシロキサン（Ａ）を含有することを特徴とする液晶配向剤。
   ポリシロキサン（Ａ）：式（１）で表されるアルコキシシラン及び式（３）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを加水分解・重縮合して得られるポリシロキサン。
   Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３ （１）
   （Ｒ^１は下記式（２）の構造を表し、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
   

   

   （式（２）中、Ｙ^１は単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数である。）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−である。Ｙ^２は単結合、二重結合を含有する炭素数３〜８の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基、又は（ＣＲ^１７Ｒ^１８）_ｂ−（ｂは１〜１５の整数であり、Ｒ^１７、Ｒ^１８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）である。Ｙ^３は単結合、−（ＣＨ_２）_ｃ−（ｃは１〜１５の整数である。）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−である。Ｙ^４はベンゼン環、シクロへキシル環、及び複素環からなる群から選ばれる２価の環状基、又は、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基、及びフッ素原子からなる群から選ばれるもので置換されていても良い。Ｙ^５はベンゼン環、シクロへキシル環及び複素環からなる群から選ばれる２価の環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０〜４の整数である。Ｙ^６ は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基を表す。）
   Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^４）_３ （３）
   （Ｒ^３は、アクリル基、アクリロキシ基、メタクリル基、メタクリロキシ基、又はスチリル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ^４は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
2. さらに、ポリシロキサン（Ｂ）を含有する請求項１に記載の液晶配向剤。
   ポリシロキサン（Ｂ）：式（５）で表されるアルコキシシランを５０〜１００モル％含有するアルコキシシランを加水分解・重縮合して得られるポリシロキサン。
   Ｓｉ（ＯＲ^１５）_４ （５）
   （Ｒ^１５は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
3. ポリシロキサン（Ｂ）が、さらに式（３）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを加水分解・重縮合して得られるポリシロキサンである、請求項２に記載の液晶配向剤。
4. ポリシロキサン（Ｂ）が、さらに式（６）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを加水分解・重縮合して得られるポリシロキサンである、請求項２又は３に記載の液晶配向剤。
   Ｒ^１６Ｓｉ（ＯＲ^１７）_３ （６）
   （Ｒ^１６は、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ^１７は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
5. ポリシロキサン（Ａ）及びポリシロキサン（Ｂ）の少なくとも一つが、さらに、下記式（４）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを加水分解・重縮合して得られるポリシロキサンである、請求項２〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。
   （Ｒ^１３）_ｎＳｉ（ＯＲ^１４）_４−ｎ （４）
   （式（４）中、Ｒ^１３は、水素原子、又はヘテロ原子、ハロゲン原子、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、イソシアネート基又はウレイド基で置換されていてもよい、炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ^１４は炭素数１〜５のアルキル基である。ｎは０〜３の整数を表す。）
6. 前記式（１）で表されるアルコキシシランが、ポリシロキサン（Ａ）に用いられる全アルコキシシラン中、２〜２０モル％含まれ、かつ前記式（３）で表されるアルコキシシランが、ポリシロキサン（Ａ）に用いられる全アルコキシシラン中、５〜７０モル％含まれる請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。
7. 前記式（３）で表されるアルコキシシランが、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである請求項１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤。
8. さらに、溶媒を含有し、かつ全ポリシロキサンの含有量が、ＳｉＯ_２換算で、０．５〜１５重量％である、請求項１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
10. 請求項９に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
11. 請求項１〜８のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、焼成した２枚の基板で液晶を挟持し、電圧を印加した状態で紫外線を照射する液晶表示素子の製造方法。