JP6107585B2 - プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、特定のチーグラー・ナッタ触媒を用い、共重合体の重合を行う場合に、共重合体成分を高分子量化し、重合体を高収率で得ることができるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。

結晶性ポリプロピレンは、剛性及び耐熱性に優れた特性を有する反面、耐衝撃強度、特に低温における耐衝撃強度が弱いという問題があった。この点を改良する方法として、プロピレンとα−オレフィンまたはその他のオレフィンを段階的に重合させて、ブロック共重合体を生成させる方法が知られている。

このブロック共重合体の製造においては、得られた共重合体に、ゲルやフィッシュアイが発生し、製品外観が悪くなったり、機械的強度を低下させる原因となることがある。これは、例えば、連続重合方法においては、第一工程において、触媒成分の重合時間（重合槽内滞留時間）に分布を生じ、その結果、第二工程において、重合反応が不均一になり、そのためフィッシュアイ等が発生するものと考えられる。特に、第二工程の重合割合を増加したとき、フィッシュアイが発生しやすく、ブロック共重合体の生成割合を増加させたとき、フィッシュアイ等を実質的になくす技術が、本出願人から既に提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、その改良効果は、未だ充分ではなく、ゲルやフィッシュアイを削減しつつ、さらなる機械物性向上のために、本出願人は、多角的に鋭意検討してきた。

プロピレン系ブロック共重合体の耐衝撃強度を高めるためには、第二工程の重合槽での共重合体の割合を高くすること、あるいは共重合体の分子量を高くすることが、有効である。
共重合体の割合が高くなると、ショートパスしていない通常の粒子（通常滞留粒子）でも、重合槽壁面等に付着しやすく、一旦生成した付着物は、除熱が不十分なため、塊状ポリマーを生成し、運転の障害となることがある。本出願人は、触媒調製段階において、触媒粒子の分散性を高め、触媒同士が凝集しないような重合触媒を製造し、α−オレフィンを一段で、又は、二段以上の多段重合によって得る場合にも、運転トラブルをなくすことができる触媒を提案している（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、それでも尚、粒子のベタツキについては、課題が残り、生成したパウダーの流動性が悪化して、重合槽からの抜き出しや移送等に障害となる。これは、共重合体の分子量にも依存し、低い分子量体ほど顕著である。

一方、共重合体の分子量を高くする場合には、第二工程で、分子量調節剤である水素を極低濃度まで低下させる必要がある。通常、連続プロセスの場合、第一工程から触媒、未反応原料が連続的もしくは間歇的に抜き出された後、第二工程へ移送される前に、未反応原料ガスと固体触媒成分（製品）は、脱ガス設備で分離される。しかし、その際、一部の水素を含む未反応ガスの持ち込み（同伴）は、免れなく、それを極低濃度まで除去する必要があり、従来からガスパージ設備等によるガスパージが行われており、この操作による原単位コストが増加する問題があった。

また、ポリエチレン、ポリプロピレンを代表とするポリオレフィンを製造する方法として、気相重合プロセスが知られている。当該プロセスは、固体触媒成分を実質的に液体の存在しない反応器に装入し、重合により得られたポリマー粒子を製品として抜き出すものである。
この方式は、生産性の観点からして、いわゆる連続重合が好適に行われ、触媒を含む原料成分が連続的もしくは間歇的に反応系に供給され、重合で得られたポリマー粒子が連続的または間歇的に反応器から排出されるなどから、優れている。このような気相重合法は、ポリマー粒子と同伴して抜き出される気固混合物を脱圧するのみで、製品粉体が得られるため、実質的に液体を伴う環境下で重合を行うスラリー重合やバルク重合よりも、プロセスが簡易化でき、また、エネルギー的にも有利であることから、賞用されている。

さらに、気相重合プロセスは、大別すると、流動層式と攪拌流動式に分類される。
流動層式プロセスでは、反応器下部に設置した分散板を通して、流動化ガスを送り込むことで、流動層を形成させ、これにより、重合粉体の攪拌を行うと同時に、流動化ガスの顕熱により反応熱の除去を行う。すなわち、流動層式プロセスでは、製品粉体の流動性を維持するのが前提となるので、必然とコモノマー含有量（共重合体成分量）に限界を設定している。
一方、攪拌流動式プロセスでは、機械的な攪拌によって、製品粉体を攪拌し、同時に反応器内で容易に気化する液体を供給することにより、この蒸発潜熱により、反応熱を除去する。すなわち、撹拌混合することを特徴とし、粉体の流動を前提としていないので、上述のような限界によるプロセス制約は、少ないと言える。

ところで、液化プロピレンの潜熱を利用した攪拌流動式プロセスは、優れた特徴を有しているが、近年望まれているＭＦＲの高いポリプロピレンを製造する場合には、生産性の面で解決すべき課題を抱えている。液化プロピレンの潜熱を利用する場合、重合槽からガスを抜き出し、熱交換器で冷却することにより、液化させ、再び重合槽へ戻すのが一般的な方法である。ガスが液化する温度（露点）は、圧力およびガスの組成に依存するため、プロピレン単独の露点に対して、プロピレンに水素やエチレンなどの露点の低いガス成分を混合していくと、混合量の増加に従って、露点が低下する。熱交換器の冷却能力は、設備によって決まるものであり、同一設備を使用する場合には、ガス成分の露点が低くなるほどガスを液化させる能力が低下、すなわち、除熱能力が低下してしまう。
一方で、ポリプロピレンを製造する場合には、連鎖移動反応を起こす能力のある水素を分子量調節剤として、用いるのが一般的である。よりＭＦＲの高い、すなわち、より分子量の低いポリプロピレンを製造するためには、より高濃度の水素を用いる必要がある。故に、液化プロピレンの潜熱を利用する気相重合法プロセスでは、高ＭＦＲのポリプロピレンを製造しようとすると、除熱の問題から、生産性が落ちてしまう問題が発生し、これは、第一工程で、分子量の低い結晶性成分を製造するポリプロピレン系ブロック共重合体の製造を行う場合、第一重合工程において問題が大きくなる。さらには、第二工程での水素同伴問題も、大きくなる問題があった。
この解決手段として、触媒の構成成分の１つに特定のビニルシラン化合物を用いたプロピレン向けの水素反応性の高い改良固体触媒成分を開発し、それを各種重合プロセスに応用する手法について、鋭意検討した結果、この改良固体触媒成分を、主に液化プロピレンの潜熱を用いて、除熱を行う気相重合法プロセスと組み合わせると、高ＭＦＲのプロピレン系ブロック共重合体の生産性を著しく高め、加えて、プロピレン系ブロック共重合体の製造可能範囲を拡大することができている（特許文献３参照。）。
しかしながら、それでもまだ第二工程での水素残存量は、充分低下しておらず、水素ガスパージにより生産性へ悪影響を及ぼす問題が解決されないままであり、耐衝撃強度を高めるために、共重合体の分子量のさらなる向上が要望されている。
こうした状況下、連続気相プロセスにおいて、生産性へ悪影響を及ぼすような過度の水素ガスパージ等を行うことなく、共重合体成分の分子量を高め、かつ、高い生産性で安定的に重合体を得ることができるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が求められている。

特開平０７−２５９６０号公報 特開２００３−２９２５２３号公報 特開２００７−３２１１３６号公報

本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、連続気相プロセスにおいて、過度の水素ガスパージを行うことなく、共重合体成分の分子量を高め、かつ触媒活性を増大することで高い生産性で安定的に重合体を得ることができるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、物理的なガスパージ等の手段により製造コストを悪化させることなく、化学的に水素反応性を低下させる物質を使用することにより、高分子量化し、なおかつ、触媒活性を高活性化する手法を、勘案試行し、特定のチーグラー・ナッタ触媒を使用して、特定の有機アルミニウム化合物を２種採用し、かつ特定の割合で用いることにより、これまでの水素濃度においても、共重合体の分子量が高くなるばかりでなく、予想外に触媒活性の高いプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。さらに詳しくは、成分（Ｃ１）として、還元力の強い有機アルミニウム化合物を比較的少量で使用することで、触媒を活性化しつつ過還元による失活と連鎖移動による分子量低下を抑え、次いで、成分（Ｃ２）として、嵩高い置換基を有する有機アルミニウム化合物を用いることにより、すなわち、成分（Ｃ１）より還元力は弱い有機アルミニウム化合物を使用することにより、連鎖移動による分子量が向上し、また、過還元をおさえることによりブロック共重合体の活性も高く、安定的に得ることが可能であるという知見に基づき、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ１）を含む固体成分に下記成分（Ｃ１）を添加してプロピレンを予備重合することにより得られる固体触媒成分、及び下記成分（Ｃ２）を含む触媒の存在下に、下記の工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）からなるプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法であって、
下記成分（Ｃ１）に対する下記成分（Ｃ２）のモル比（Ｃ２／Ｃ１）が５〜５００であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
成分（Ａ）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する成分
成分（Ｂ）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び／又は、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物
成分（Ｃ１）：トリメチルアルミニウム又はトリエチルアルミニウム
成分（Ｃ２）：下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物
Ｒ^１ _ａＡｌＸ_ｂ（ＯＲ^２）_ｃ・・・（１）
［一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数４〜１０の炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン又は水素原子を表す。ａ≧１、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。］
工程（Ｉ）：プロピレンを単独重合させる、又はエチレン若しくは炭素数４以上のα−オレフィンを全モノマー成分に対して０を超えて１０重量％未満でプロピレンと共重合させる第一工程
工程（ＩＩ）：プロピレンと、エチレン又は炭素数４以上のα−オレフィンとを共重合し、エチレン又は炭素数４以上のα−オレフィンを全モノマー成分に対して１０〜９０重量％共重合させる第二工程

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記工程（Ｉ）の後に、前記工程（ＩＩ）を行い、かつ前記工程（ＩＩ）に、成分（Ｂ）を追加して添加することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、前記成分（Ｂ）がジシクロペンチルジメトキシシランであることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記触媒は、さらに下記成分（Ａ２）を含むことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記工程（ＩＩ）は、気相流動層反応器を用いて共重合することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記工程（ＩＩ）は、機械的な攪拌機構を備える横型気相重合反応器を用いて共重合することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、前記工程（ＩＩ）は、水素分離膜を用いて、水素濃度を制御することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、前記成分（Ｃ１）がトリエチルアルミニウムであることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第９の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、前記成分（Ｃ２）がトリイソブチルアルミニウムであることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明において、前記工程（Ｉ）において、プロピレン単独重合体を製造し、前記工程（ＩＩ）において、プロピレンとエチレンを共重合し、エチレンを全モノマー成分に対して１０〜９０重量％共重合させることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。

本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法によれば、チーグラー・ナッタ触媒によるプロピレン系ブロック共重合体の製造において、物理的なガスパージ等の手段を用いなくても、得られた共重合体の分子量が高まるばかりでなく、触媒活性が増大するため、触媒コストの大幅な低減が可能となる。

本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法の作用効果を考察する。
本発明の構成要件である有機アルミニウム化合物がプロピレン系ブロック共重合体の製造における分子量及び重合活性に関する特異な触媒機能を発揮する機構（メカニズム）については、現在までのところ、十分に解明されていないが、本発明者らは、以下のように考察している。
一般的にオレフィン重合触媒による重合反応では、ポリマー生長末端が成長していく成長反応だけでなく、成長を抑止する競争的ないくつかの連鎖反応からなることが知られている。たとえば、分子量制御剤である水素への連鎖反応、助触媒として用いる有機アルミニウム化合物への連鎖反応、モノマープロピレン分子中のβ水素脱離による連鎖反応などが知られており、様々な分子量の混合物として、製品ポリマーが得られる。本発明者らは、これまでの実績と経験に基づき、分子量制御については、水素による影響の次に、有機アルミニウム化合物による影響が大きいと推定し、その分子構造に焦点を当て、鋭意研究をすすめた。
これまでのチーグラー・ナッタ触媒は、重合時に還元力（活性化力）の強い比較的小さな分子であるトリエチルアルミニウムを用いるのが一般的であったため、本発明者らも、これまで前記特許文献１〜３に示すようなチーグラー・ナッタ重合触媒及び当該有機アルミニウム化合物を用いて、製造を行ってきた。
しかしながら、本発明者らの仮説によると、活性化力が強い反面、アルミニウム原子に結合する炭化水素置換基が小さいため、反応の遷移状態において、触媒活性中心へ配位しやすく、実質的に連鎖反応が進行しやすく、分子量が低下する原因と推察している。即ち、この仮説や推察に基づけば、一般的なトリエチルアルミニウムと、固体触媒成分を活性化する能力を維持しつつ、嵩高い置換基を有する有機アルミニウム化合物とを、最適な条件で組み合わせて使用することにより、簡便に分子量を高めることができたと、推察している。
さらに、分子量が高まったばかりでなく、予想外に活性も向上することを見出した。これについて、考えられる要因として、これまでの還元力（活性化力）が強い有機アルミニウム化合物を、必要かつ最適な範囲で使用することで、活性化が充分に進行すれば、引き続き、還元力（活性化力）が弱い有機アルミニウム化合物を用いれば、過還元を抑えると同時に、連鎖移動を抑制し、分子量が向上すると、考察している。

図１は、２段目で製造される重合体の分離方法を示した説明図である。

本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法は、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ１）及び成分（Ｃ２）を含む触媒の存在下に、下記の工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）からなるプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法であって、
成分（Ｃ１）に対する成分（Ｃ２）のモル比（Ｃ２／Ｃ１）が５〜５００であることを特徴とする。
成分（Ａ）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する成分
成分（Ｂ）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び／又は、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物
成分（Ｃ１）：トリメチルアルミニウム又はトリエチルアルミニウム
成分（Ｃ２）：下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物
Ｒ^１ _ａＡｌＸ_ｂ（ＯＲ^２）_ｃ・・・（１）
［一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数４〜１０の炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン又は水素原子を表す。ａ≧１、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。］
工程（Ｉ）：プロピレンを単独重合させる、又はエチレン若しくは炭素数４以上のアルファ−オレフィンを全モノマー成分に対して０を超えて１０重量％未満でプロピレンと共重合させる第一工程
工程（ＩＩ）：プロピレンと、エチレン又は炭素数４以上のα−オレフィンとを共重合し、エチレン又は炭素数４以上のα−オレフィンを全モノマー成分に対して１０〜９０重量％共重合させる第二工程

以下、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法について、項目毎に、具体的かつ詳細に説明する。

Ｉ．触媒
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法で用いる触媒は、プロピレン系ブロック共重合体用の触媒として、
成分（Ａ）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する成分、
成分（Ｂ）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び／又は、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物、
成分（Ｃ１）：トリメチルアルミニウム又はトリエチルアルミニウム、並びに、
成分（Ｃ２）：下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物
を用いることを特徴とする。
Ｒ^１ _ａＡｌＸ_ｂ（ＯＲ^２）_ｃ・・・（１）
［一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数４〜１０の炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン又は水素原子を表す。ａ≧１、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。］

また、上記成分（Ａ）としては、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する成分（Ａ１）、すなわち、固体成分（Ａ１）に、加えて、必要に応じて、（Ａ２）ビニルシラン化合物、並びに、さらに本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び／又は、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物、及び（Ａ４）有機アルミニウム化合物を接触させてなる固体触媒成分（Ａ）を、用いることができる。

１．成分（Ａ）
本発明で用いる成分（Ａ）は、以下の固体成分（Ａ１）を含む成分である。
（１）固体成分（Ａ１）
本発明において、固体成分（Ａ１）としては、チタン（Ａ１ａ）、マグネシウム（Ａ１ｂ）、ハロゲン（Ａ１ｃ）を必須成分として含有し、任意成分として、電子供与体（Ａ１ｄ）を用いることができる。ここで、「必須成分として含有する」ということは、挙示の必須の三成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の成分を任意の形態で含んでも良いということを示すものである。チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分自体は、公知のものであり、以下に、各構成成分を詳述する。

（１−１）チタン（Ａ１ａ）
本発明で用いるチタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることができるが、好ましくは４価および３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いることが望ましい。

４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー（ＢｕＯ）_３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＢｕ）_３に代表されるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類、などを挙げることができる。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい。
また、３価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることができる。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型、など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることができる。
上記のチタン化合物類は、単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用することも可能である。また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）_ｍＣｌ_４−ｍ；０＜ｍ＜４などの化合物）、また、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯ_２Ｂｕ）_２・ＴｉＣｌ_４などの化合物）、などを用いることができる。

（１−２）マグネシウム（Ａ１ｂ）
本発明で用いるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることができる。その代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルオクチルマグネシウムに代表される有機マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）_ｍＣｌ_２−ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）、などを用いることができる。
この中で特に好ましいのは、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドである。

（１−３）ハロゲン（Ａ１ｃ）
本発明で用いるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いることができる。この中で塩素が特に好ましい。
ハロゲンは、上記のチタン化合物類及び／又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物より供給することもできる。代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、１，２−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類、などを挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いるだけでなく、併用することも可能である。この中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。

（１−４）電子供与体（内部ドナー）（Ａ１ｄ）
固体成分（Ａ１）は、任意成分として、電子供与体（Ａ１ｄ）を含有しても良い。電子供与体（Ａ１ｄ）の代表的な例としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
一般的には、有機酸及び無機酸、並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類、などを用いることが望ましい。
電子供与体として用いることのできる有機酸化合物としては、フタル酸に代表される芳香族多価カルボン酸化合物類、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や２−ｎ−ブチル−コハク酸の様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類、ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸に代表される芳香族及び脂肪族のスルホン酸化合物類、などを例示することができる。これらのカルボン酸化合物類及びスルホン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に、分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。

電子供与体として用いることのできる有機酸の誘導体化合物としては、上記有機酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミド、などを例示することができる。
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることができる。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、等の炭素数１〜２０の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数２〜１２の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、等の脂環式の遊離基からなるアルコールを用いることもできる。

酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、等を用いることができる。中でも、塩素が最も好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は、複数のハロゲンが同一であっても、異なっていても良い。
アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることができる。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有するアミン、などを好ましい化合物として例示することができる。

電子供与体として用いることのできる無機酸化合物としては、炭酸、リン酸、ケイ酸、硫酸、硝酸、などを例示することができる。これらの無機酸の誘導体化合物としては、エステルを用いることが望ましい。テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラブトキシシラン（ケイ酸ブチル）、などを具体例として挙げることができる。

電子供与体として用いることのできるエーテル化合物としては、ジブチルエーテルに代表される脂肪族エーテル化合物類、ジフェニルエーテルに代表される芳香族エーテル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、に代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類、などを例示することができる。多価エーテル化合物類の好ましい例は、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物であり、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された例示から選ぶことができる。

電子供与体として用いることのできるケトン化合物としては、メチルエチルケトンに代表される脂肪族ケトン化合物類、アセトフェノンに代表される芳香族ケトン化合物類、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオンに代表される多価ケトン化合物類、などを例示することができる。
電子供与体として用いることのできるアルデヒド化合物としては、プロピオンアルデヒドに代表される脂肪族アルデヒド化合物類、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド化合物類、などを例示することができる。

電子供与体として用いることのできるアルコール化合物としては、ブタノールや２−エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、フェノール、クレゾールに代表されるフェノール誘導体化合物類、グリセリンや１，１’−ビ−２−ナフトールに代表される脂肪族又は芳香族の多価アルコール化合物類、などを例示することができる。

電子供与体として用いることのできるアミン化合物としては、ジエチルアミンに代表される脂肪族アミン化合物類、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンに代表される窒素含有脂環式化合物類、アニリンに代表される芳香族アミン化合物類、ピリジンに代表される窒素原子含有芳香族化合物類、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパンに代表される多価アミン化合物類、などを例示することができる。

また、電子供与体として用いることのできる化合物として、上記の複数の官能基を同一分子内に含有する化合物を用いることもできる。その様な化合物の例として、酢酸−（２−エトキシエチル）や３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルに代表されるアルコシ基を分子内に有するエステル化合物類、２−ベンゾイル−安息香酸エチルに代表されるケトエステル化合物類、（１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル）メチルケトンに代表されるケトエーテル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチル−３−メトキシプロピルアミンに代表されるアミノエーテル化合物類、エポキシクロロプロパンに代表されるハロゲノエーテル化合物類、などを挙げることができる。

これらの電子供与体（Ａ１ｄ）は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。これらの中で好ましいのは、フタル酸ジブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類、などである。

（１−５）各成分の使用量の量比
本発明における固体成分（Ａ１）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
チタン化合物類の使用量は、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜１０の範囲内が望ましい。マグネシウム化合物類及びチタン化合物類以外に、ハロゲン源となる化合物を使用する場合は、その使用量は、マグネシウム化合物類及びチタン化合物類の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対して、モル比（ハロゲン源となる化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。
固体成分（Ａ１）を調製する際に、任意成分として電子供与体を用いる場合の使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対して、モル比（電子供与体のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１〜１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜５の範囲内が望ましい。

（１−６）固体成分（Ａ１）の調製方法
本発明における固体成分（Ａ１）は、上記の構成する各成分を上記の量比で接触して得られる。各成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。

固体成分（Ａ１）の調製の際には、中間及び／又は最後に、不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。

本発明における固体成分（Ａ１）の調製方法としては、任意の方法を用いることができる。具体的には、下記の方法を例示することができる。なお、本発明は下記例示により何ら制限されるものではない。

（ｉ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物類に、チタン含有化合物類を接触させる方法。
必要に応じて、電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は、チタン含有化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。

（ｉｉ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物類をアルコール化合物類、エポキシ化合物類、及び、リン酸エステル化合物類等を用いて溶解し、四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。
ハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる前に、スプレードライや冷却した炭化水素溶媒等の貧溶媒へ滴下する方法などを用いて粒子形成を行っても良い。また、必要に応じて、電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は、ハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。

（ｉｉｉ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物類とテトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類及び特定のポリマーケイ素化合物成分を接触させて得られる固体成分に、四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類及び／又は四塩化ケイ素に代表されるハロゲンを含有するケイ素化合物類を接触させる方法。
このポリマーケイ素化合物としては、下記一般式（２）で示されるものが好適である。
［−Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ）−Ｏ−］_ｑ・・・（２）
（ここで、Ｒは、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｑは、このポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチストークスとなる重合度を示す。）
具体的な化合物の例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、等を挙げることができる。また、必要に応じて、電子供与体等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は、ハロゲンを含有するチタン化合物類及び／又はハロゲンを含有するケイ素化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。

（ｉｖ）ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシ基含有マグネシウム化合物類をテトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類と接触させた後、ハロゲン化剤又は四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。
必要に応じて、電子供与体等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は、ハロゲン化剤又はハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。

（ｖ）ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシ基含有マグネシウム化合物類に四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。
必要に応じて、電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は、ハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。

（ｖｉ）金属マグネシウムにアルコール及び必要に応じて沃素に代表される沃素含有化合物類を接触させた後、四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。
必要に応じて、電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は、ハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。

（ｖｉｉ）ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物類とチタン含有化合物類を接触させる方法。
チタン含有化合物類としては、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類や四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類などを用いることができる。必要に応じて、電子供与体、テトラエトキシシランに代表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物、及び、ハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は、チタン含有化合物と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。

（２）固体成分（Ａ１）以外の成分
また、成分（Ａ）としては、上記固体成分（Ａ１）に、加えて、必要に応じて、
（Ａ２）ビニルシラン化合物、並びに、更に本発明の効果を損なわない範囲で、
（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び／又は、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物、及び、
（Ａ４）有機アルミニウム化合物、
を接触させてなる、固体触媒となる固体触媒成分（Ａ）を、用いることができる。

（２−１）ビニルシラン化合物（Ａ２）
本発明に用いられるビニルシラン化合物（Ａ２）としては、特開平３−２３４７０７号公報及び特開２００３−２９２５２２号公報に開示された化合物等を用いることができる。これらのビニルシラン化合物は、モノシラン（ＳｉＨ_４）の水素原子の少なくとも一つがビニル基類で置換され、残りの水素原子の一部ないし全部がその他の遊離基に置き換えられた構造を持つ化合物であり、下記一般式（３）で表すことができる。
［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_ｍＳｉＸ_ｎＲ^１ _ｊ（ＯＲ^２）_ｋ・・・（３）
［一般式（３）中、Ｘは、ハロゲンを表す。Ｒ^１は、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ^２は、水素原子、炭化水素基又は有機ケイ素基を表す。ｍ≧１，０≦ｎ≦３，０≦ｊ≦３，０≦ｋ≦２，ｍ＋ｎ＋ｊ＋ｋ＝４である。］

一般式（３）中、ｍは、ビニル基の数を表し、１以上４以下の値を取る。より好ましくは、ｍの値は１又は２であることが望ましく、特に好ましくは２である。
一般式（３）中、Ｘはハロゲンを表し、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。複数存在する場合は、お互いに同一であっても異なっても良い。この中で、塩素が特に好ましい。ｎはハロゲンの数を表し、０以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｎの値は０以上２以下であることが望ましく、特に好ましくは０である。
一般式（３）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭化水素基を表し、好ましくは水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。好ましいＲ^１の例としては、水素原子、メチル基やブチル基に代表されるアルキル基、シクロヘキシル基に代表されるシクロアルキル基、フェニル基に代表されるアリール基、などを挙げることができる。特に好ましいＲ^１の例としては、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、などを挙げることができる。ｊはＲ^１の数を表し、０以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｊの値は１以上３以下であることが望ましく、更に好ましくは２以上３以下であり、特に好ましくは２である。ｊが２以上である場合、複数存在するＲ^１は、お互いに同一であっても異なっても良い。

一般式（３）中、Ｒ^２は、水素原子、炭化水素基又は有機ケイ素基を表す。Ｒ^２が炭化水素基である場合は、Ｒ^１と同一の化合物群から選択することができる。Ｒ^２が有機ケイ素基である場合は、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する有機ケイ素基であることが好ましい。Ｒ^２として用いることのできる有機ケイ素基の具体的な例としては、トリメチルシリル基に代表されるアルキル基含有ケイ素基、ジメチルフェニルシリル基に代表されるアリール基含有ケイ素基、ジメチルビニルシリル基に代表されるビニル基含有ケイ素基、およびプロピルフェニルビニルシリル基の様なそれらを組み合わせてなるケイ素基、などを挙げることができる。
ｋは、Ｒ^２の数を表し、０以上２以下の値を取る。ビニルトリエトキシシランの様にｋの値が３に相当する化合物の場合では、本発明におけるビニルシラン化合物（Ａ２）としての性能は、発現せず、本発明におけるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ３ｃ）としての性能を発現するため、好ましくない。これは、構造的に近いｔ−ブチルトリエトキシシランと同じ様に振る舞うためと考えられる（後述する通り、このｔ−ブチルトリエトキシシランは、本発明におけるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ３ｃ）として有効である）。より好ましくは、ｋの値は、０以上１以下であることが望ましく、特に好ましくは０である。ｋの値が２である場合、二つのＲ^２は、お互いに同一であっても異なっても良い。また、ｋの値に関わらず、Ｒ^１とＲ^２は、同一であっても異なっても良い。

これらのビニルシラン化合物類は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
好ましい化合物の例としては、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ_３、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２ＳｉＭｅ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）_２Ｍｅ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ_３、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２ＳｉＣｌ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）Ｍｅ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）_２Ｍｅ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＰｈ_３、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２Ｓｉ（Ｐｈ）Ｍｅ、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２ＳｉＰｈ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｈ）_２Ｍｅ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＨ_３、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２ＳｉＨ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＥｔ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＢｕ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｈ）Ｍｅ、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）（Ｈ）Ｍｅ、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）_２（ＯＭｅ）、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）_２（ＯＳｉＭｅ_３）、ＣＨ_２ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−ＯＳｉ（Ｍｅ）_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、などを挙げることができる。これらの中でも、ＣＨ_２ＣＨ−ＳｉＭｅ_３、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２ＳｉＭｅ_２、がより好ましく、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２ＳｉＭｅ_２が最も好ましい。

（２−２）（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ３ａ）、及び／又は、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ３ｂ）
（ｉ）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ３ａ）
本発明で用いられるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ３ａ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。一般的には、下記一般式（４）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ^３Ｒ^４ _ａＳｉ（ＯＲ^５）_ｂ・・・（４）
［一般式（４）中、Ｒ^３は、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ^４は、水素原子、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基からなる群から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ^５は、炭化水素基を表す。０≦ａ≦２，１≦ｂ≦３，ａ＋ｂ＝３である。］

一般式（４）中、Ｒ^３は、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ^３として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜１０のものである。Ｒ^３として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ^３として、分岐状脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。Ｒ^３がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましく、とりわけ、窒素又は酸素であることが望ましい。Ｒ^３のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ^３が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。

一般式（４）中、Ｒ^４は、水素原子、ハロゲン、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ^４として用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。Ｒ^４が炭化水素基である場合は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。
Ｒ^４として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。Ｒ^４がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ^３がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。
とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。ａの値が２の場合、二つあるＲ^４は同一であっても異なっても良い。また、ａの値に関わらず、Ｒ^４とＲ^３は、同一であっても異なっても良い。

一般式（４）中、Ｒ^５は、炭化水素基を表す。Ｒ^５として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のものである。Ｒ^５として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることができる。
中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｂの値が２以上である場合、複数存在するＲ^５は、同一であっても異なっても良い。

本発明で用いられるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ３ａ）の好ましい例としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）_２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｃ−Ｐｅｎ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｉ−Ｐｒ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｉ−Ｂｕ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）_３、（Ｅｔ_２Ｎ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、Ｅｔ_２Ｎ−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、

などを挙げることができる。
これらの化合物の中で特に好ましいものは、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｉ−Ｐｒ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２である。
これらの有機ケイ素化合物類は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。

（ｉｉ）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ３ｂ）
本発明で用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ３ｂ）としては、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることができる。一般的には、下記一般式（５）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ^８Ｏ−Ｃ（Ｒ^７）_２−Ｃ（Ｒ^６）_２−Ｃ（Ｒ^７）_２−ＯＲ^８・・・（５）
［一般式（５）中、Ｒ^６及びＲ^７は、水素原子、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基からなる群から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ^８は、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。］

一般式（５）中、Ｒ^６は、水素原子、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基からなる群から選ばれる任意の遊離基を表す。
Ｒ^６として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。Ｒ^６として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。
より好ましくは、Ｒ^６として、分岐状脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
二つのＲ^６は、結合して一つ以上の環を形成しても良い。この際、環構造中に２個又は３個の不飽和結合を含むシクロポリエン系構造を取ることもできる。また、他の環式構造と縮合していても良い。単環式、複環式、縮合の有無に関わらず、環上に炭化水素基を置換基として１つ以上有していても良い。環上の置換基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。

一般式（５）中、Ｒ^７は、水素原子、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基からなる群から選ばれる任意の遊離基を表す。具体的には、Ｒ^７は、Ｒ^６の例示から選ぶことができる。好ましくは水素原子である。
一般式（５）中、Ｒ^８は、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。具体的には、Ｒ^８は、Ｒ^６が炭化水素基である場合の例示から選ぶことができる。好ましくは、炭素数１〜６の炭化水素基であることが望ましく、更に好ましくはアルキル基であることが望ましい。最も好ましくはメチル基である。
Ｒ^６〜Ｒ^８がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましい。また、Ｒ^６〜Ｒ^８が炭化水素基であるかヘテロ原子含有炭化水素基であるかに関わらず、任意にハロゲンを含んでいても良い。Ｒ^６〜Ｒ^８がヘテロ原子及び／又はハロゲンを含む場合、その骨格構造は、炭化水素基である場合の例示から選ばれることが望ましい。また、Ｒ^６〜Ｒ^８の八個の置換基は、お互いに同一であっても異なっても良い。

本発明で用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ３ｂ）の好ましい例としては、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、１，１−ビス（１’−ブトキシエチル）シクロペンタジエン、１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、７，７−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノボルナジネン、などを挙げることができる。
中でも、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、が特に好ましい。これらの少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ３ｂ）は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。また、固体成分（Ａ１）中の任意成分（Ａ１ｄ）として用いられる多価エーテル化合物と同一であっても異なっても良い。

（２−３）有機アルミニウム化合物（Ａ４）
本発明において、固体触媒成分（Ａ）を調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ４）としては、後述する成分（Ｃ１）と同じものを用いることができる。また、その使用量、比率に関しても、後述する成分（Ｃ１）と同一であることが好ましい。

２．固体触媒成分（Ａ）の調製方法
本発明の成分（Ａ）は、固体状の成分であることが好ましく、特に、成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ４）を接触してなる固体触媒成分（Ａ）が好ましい。
本発明における固体触媒成分（Ａ）は、（Ａ１）固体成分、（Ａ２）ビニルシラン化合物、並びに、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ３ａ）、及び／又は、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ３ｂ）、（Ａ４）有機アルミニウム化合物であり、固体触媒成分（Ａ）の各構成成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。

接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは−１０〜１００℃、更に好ましくは０〜７０℃、とりわけ好ましくは１０℃〜６０℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。好ましくは、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法を用いることが望ましい。

本発明における固体触媒成分（Ａ）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
ビニルシラン化合物（Ａ２）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（ビニルシラン化合物（Ａ２）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜１００の範囲内が望ましい。
アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ３ａ）を用いる場合の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比で（アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ３ａ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。また、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ３ｄ）を用いる場合の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ３ｄ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ４）を用いる場合の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するアルミニウムの原子比（アルミニウム原子のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．１〜１００の範囲内であり、特に好ましくは１〜５０の範囲内が望ましい。

（Ａ１）固体成分、（Ａ２）ビニルシラン化合物、並びに、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び／又は、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物の接触手順に関しては、任意の手順を用いることができる。具体的な例としては、下記の手順（ｉ）〜手順（ｉｉｉ）が挙げられる。

手順（ｉ）：（Ａ１）固体成分に（Ａ２）ビニルシラン化合物を接触させた後、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を接触させる方法、
手順（ｉｉ）：（Ａ１）固体成分に（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を接触させた後、（Ａ２）ビニルシラン化合物を接触させる方法、
手順（ｉｉｉ）：全ての化合物を同時に接触させる方法、
などを例示することができる。この中でも、手順（ｉ）及び手順（ｉｉｉ）が好ましい。

また、（Ａ１）固体成分に対して、（Ａ２）ビニルシラン化合物、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物、のいずれも任意の回数接触させることもできる。この際、（Ａ２）ビニルシラン化合物、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物、のいずれも複数回の接触で用いる化合物がお互いに同一であっても異なっても良い。
有機アルミニウム化合物（Ａ４）を用いる場合も、上記と同様に任意の順序で接触させることができる。この中でも、下記の手順（ｉｖ）〜手順（ｖｉ）が挙げられる。

手順（ｉｖ）：（Ａ１）固体成分に（Ａ２）ビニルシラン化合物を接触させた後、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を接触させ、更に（Ａ４）有機アルミニウム化合物を接触させる方法、
手順（ｖ）：（Ａ１）固体成分に（Ａ２）ビニルシラン化合物、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を接触させ、その後に（Ａ４）有機アルミニウム化合物を接触させる方法、
手順（ｖｉ）：全ての化合物を同時に接触させる方法、などが好ましい。
（Ａ４）有機アルミニウム化合物についても、上記と同様に複数回接触させることができる。この際、複数回用いる（Ａ４）有機アルミニウム化合物がお互いに同一であっても異なっても良い。

固体触媒成分（Ａ）の調製の際には、中間及び／又は最後に、不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。

３．成分（Ｂ）
本発明で用いる成分（Ｂ）は、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ｂａ）、及び／又は、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｂｂ）である。以下、詳細に説明する。

（１）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ｂａ）
本発明で用いられるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ｂａ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。一般的には、下記一般式（４）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ^３Ｒ^４ _ａＳｉ（ＯＲ^５）_ｂ・・・（４）
［一般式（４）中、Ｒ^３は、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ^４は、水素原子、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基からなる群から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ^５は、炭化水素基を表す。０≦ａ≦２，１≦ｂ≦３，ａ＋ｂ＝３である。］

一般式（４）中、Ｒ^３は、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ^３として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜１０のものである。Ｒ^３として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ^３として分岐状脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。Ｒ^３がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましく、とりわけ、窒素又は酸素であることが望ましい。Ｒ^３のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ^３が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。

一般式（４）中、Ｒ^４は、水素原子、ハロゲン、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ^４として用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。Ｒ^４が炭化水素基である場合は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。
Ｒ^４として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。Ｒ^４がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ^３がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。
とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。ａの値が２の場合、二つあるＲ^４は同一であっても異なっても良い。また、ａの値に関わらず、Ｒ^４とＲ^３は、同一であっても異なっても良い。

一般式（４）中、Ｒ^５は、炭化水素基を表す。Ｒ^５として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のものである。Ｒ^５として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることができる。
中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｂの値が２以上である場合、複数存在するＲ^５は、同一であっても異なっても良い。

本発明で用いられるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ｂａ）の好ましい例としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）_２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｃ−Ｐｅｎ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｉ−Ｐｒ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｉ−Ｂｕ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）_３、（Ｅｔ_２Ｎ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、Ｅｔ_２Ｎ−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、

などを挙げることができる。
これらの有機ケイ素化合物類は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。

有機ケイ素化合物（Ｂａ）としては、前述するアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ３ａ）における例示と同じ群から選択することができるが、好ましくは、前述する有機ケイ素化合物（Ａ３ａ）と異なるものが好ましい。
その種類としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｃ−Ｐｅｎ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｉ−Ｐｒ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２がよく、好ましくは、ｃ−Ｐｅｎ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｉ−Ｐｒ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）であり、更に好ましくはｃ−Ｐｅｎ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２である。
また、有機ケイ素化合物（Ａ３ａ）を用いる場合には、その組み合わせとして、有機ケイ素化合物（Ａ３ａ）として、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｉ−Ｐｒ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２を用い、一方、有機ケイ素化合物（Ｂａ）として、ｃ−Ｐｅｎ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２の組み合わせで、用いるのが好ましい。

（２）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｂｂ）
本発明で用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｂｂ）としては、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることができる。一般的には、下記一般式（５）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ^８Ｏ−Ｃ（Ｒ^７）_２−Ｃ（Ｒ^６）_２−Ｃ（Ｒ^７）_２−ＯＲ^８・・・（５）
［一般式（５）中、Ｒ^６及びＲ^７は、水素原子、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基からなる群から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ^８は、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。］

一般式（５）中、Ｒ^６は、水素原子、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基からなる群から選ばれる任意の遊離基を表す。
Ｒ^６として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。Ｒ^６として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。
より好ましくは、Ｒ^６として分岐状脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
二つのＲ^６は、結合して一つ以上の環を形成しても良い。この際、環構造中に２個又は３個の不飽和結合を含むシクロポリエン系構造を取ることもできる。また、他の環式構造と縮合していても良い。単環式、複環式、縮合の有無に関わらず、環上に炭化水素基を置換基として１つ以上有していても良い。環上の置換基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。

一般式（５）中、Ｒ^７は、水素原子、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基からなる群から選ばれる任意の遊離基を表す。具体的には、Ｒ^７は、Ｒ^６の例示から選ぶことができる。好ましくは水素原子である。
一般式（５）中、Ｒ^８は、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。具体的には、Ｒ^８は、Ｒ^６が炭化水素基である場合の例示から選ぶことができる。好ましくは、炭素数１〜６の炭化水素基であることが望ましく、更に好ましくはアルキル基であることが望ましい。最も好ましくはメチル基である。
Ｒ^６〜Ｒ^８がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましい。また、Ｒ^６〜Ｒ^８が炭化水素基であるかヘテロ原子含有炭化水素基であるかに関わらず、任意にハロゲンを含んでいても良い。Ｒ^６〜Ｒ^８がヘテロ原子及び／又はハロゲンを含む場合、その骨格構造は、炭化水素基である場合の例示から選ばれることが望ましい。また、Ｒ^６〜Ｒ^８の八個の置換基は、お互いに同一であっても異なっても良い。

本発明で用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｂｂ）の好ましい例としては、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、１，１−ビス（１’−ブトキシエチル）シクロペンタジエン、１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、７，７−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノボルナジネン、などを挙げることができる。
中でも、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、が特に好ましい。これらの少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｂｂ）は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。また、固体成分（Ａ１）中の任意成分（Ａ１ｄ）として用いられる多価エーテル化合物と同一であっても異なっても良い。

本発明の触媒における成分（Ｂ）の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
有機ケイ素化合物（Ｂａ）を用いる場合の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機ケイ素化合物（Ｂａ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｂｂ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ２）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。

これらの化合物（Ｂａ）、化合物（Ｂｂ）の中でも、本発明においては、成分（Ｂ）として、有機ケイ素化合物（Ｂａ）を、工程（Ｉ）の終了後に添加することにより、工程（ＩＩ）において、水素応答性を低下させることで、工程（ＩＩ）で製造する重合体の分子量を非常に大きくすることができる。
また、本発明において成分（Ｂ）は、複数回用いることが好ましく、中でも化合物（Ｂａ）、化合物（Ｂｂ）を複数回用いることが好ましい。
この時、初めの成分（Ｂ）は、固体触媒成分（Ａ）を製造する時に用い、工程（Ｉ）の時には単一の成分（Ｂ）を用いることで、活性、水素応答性、規則性を最適および均一に制御し、工程（Ｉ）終了後に、更に成分（Ｂ）を追加して添加することにより、工程（ＩＩ）では、工程（ＩＩ）で製造する重合体の分子量を高くすることができる。これは、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）では、特に互いに水素応答性の異なる成分（Ｂ）を用いることにより、個別に各工程で製造する重合体の水素応答性を制御できるためである。
したがって、成分（Ｂ）を複数回用いる場合には、異なる水素応答性の成分（Ｂ）の組み合わせを用いることが好ましいが、はじめの成分（Ｂ）を固体触媒成分（Ａ）の製造に用いた場合には、工程（ＩＩ）において、活性点から離れてしまい効果が減少し、水素応答性が高くなってしまう場合があるため、この場合には、初めに加える成分（Ｂ）と工程（ＩＩ）で加える成分（Ｂ）は、同じであってもよい。

４．成分（Ｃ１）：トリメチルアルミニウム又はトリエチルアルミニウム
本発明で用いる成分（Ｃ１）は、トリメチルアルミニウム又はトリエチルアルミニウムであり、好ましくは、トリエチルアルミニウムである。
成分（Ｃ１）は、単独の化合物を用いるだけでなく、上記２種類の化合物を併用することもできる。
この時、用いる成分（Ｃ１）の量は、処理する前の固体化合物の状態中のチタンに対して、モル比で１〜５０の範囲である。
また、成分（Ｃ１）を用いて、固体化合物中のチタンに対して複数処理した場合には、その時の成分（Ｃ１）／チタン原子のモル比の和を用いる。
この成分（Ｃ１）の役割は、固体化合物中の４価のチタンを還元して活性な３価のチタンに変換するためのものである。有機アルミニウム化合物の還元力は、有機アルミニウム化合物の種類によっても異なるが、特に成分（Ｃ１）として、トリエチルアルミニウムを用いた場合には、下限値としては、１以上、好ましくは２以上、更に好ましくは５以上必要である。
また、成分（Ｃ１）の作用機構として、４価から３価への還元反応から、さらに還元が進んで２価まで反応が進んでしまう過還元という反応が進行してしまう。２価のチタンは重合反応性がないばかりでなく、凝集状態のチタンを形成すると、水素を乖離する活性点となってしまい、水素応答性をよくする。すなわち分子量が伸びない触媒へと変質させてしまう。したがって、成分（Ｃ１）としてトリエチルアルミを用いた場合には、上限値としてモル比で５０以下であり、好ましくは３０以下であり、更に好ましくは２０以下である。
本発明では、成分（Ｃ１）で分子量を高めるために、最適な量の成分（Ｃ１）と後述する成分（Ｃ２）の種類、量の特殊な組み合わせを用いることにより、この過還元と活性化のバランスをとることにより、非常に分子量の高い重合体が生成可能となる。

５．成分（Ｃ２）
本発明の触媒において用いられる成分（Ｃ２）は、下記一般式（１）で表されるものである。
Ｒ^１ _ａＡｌＸ_ｂ（ＯＲ^２）_ｃ ・・・（１）
［一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数４〜１０の炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン又は水素原子を表す。ａ≧１、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。］

具体的には、（イ）トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、などのアルキルアルミニウムハライド、等が挙げられる。好ましくは、トリイソブチルアルミニウムやトリ−ｎ−オクチルアルミニウムが挙げられ、特にトリイソブチルアルミニウムが好ましい。

成分（Ｃ２）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（成分（Ｃ２）のモル数／チタン原子のモル数）で、１００〜１００００の範囲内であり、好ましくは１０〜１００であり、さらに好ましく３０〜８０の範囲である。
成分（Ｃ２）の役割は、固体触媒中で、まだ４価から３価へ活性化されていないチタンを還元して活性化する効果を有する。
したがって、特に成分（Ｃ２）として、トリイソブチルアルミニウムを用いた場合には、下限値としてモル比で１００以上であり、好ましくは１１０以上、さらに好ましくは、１２０以上である。
また、この成分（Ｃ２）は、固体触媒中のチタンを４価から３価に還元する作用の他に、連鎖移動剤として作用して分子量を低下させてしまうという作用を有する。したがって、有機アルミニウム化合物の成分（Ｃ２）として、トリイソブチルアルミニウムを用いた場合には、上限値として１００００以下であり、好ましくは９０００以下、さらに好ましくは８０００以下である。
上記の上限値の範囲に関して、更に詳細には、気相連続プロセスの場合には、上限が３００以下であることが好ましく、更に好ましくは２００以下である。
成分（Ｃ２）／成分（Ｃ１）の比は、この４価から３価への活性化の効果と連鎖移動剤としての効果を考慮した場合、本発明の特徴である高分子量のＥＰＲ成分を作るためには、５〜５００の範囲であることが必要である。更に好ましくは７〜４８０であり、より好ましくは１０〜４５０である。
上記の上限の範囲に関して、更に詳細には、気相連続プロセスの場合には、上限が３０以下であることが好ましく、更に好ましくは２０以下である。

ＩＩ．重合
１．予備重合工程
本発明における成分（Ａ）は、本重合で使用する前に、予備重合処理して用いることが好ましい。重合プロセスに先立って、予め少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒がより均一となり、微粉の発生量を抑えることができる。

予備重合処理は、本重合に用いる有機アルミニウム化合物（成分（Ｃ１））と同様の有機アルミニウム化合物の存在下で実施できる。使用する有機アルミニウム化合物の添加量は、使用する重合触媒成分の種類によって異なるが、通常、チタン原子１モルに対して有機アルミニウム化合物を０．１〜４０モル、好ましくは０．３〜２０モルの範囲で用い、１０〜８０℃で１０分〜４８時間かけてポリオレフィン重合触媒成分１グラム当たり０．１〜１００グラム、好ましくは０．５〜５０グラムのα−オレフィンを不活性溶媒中で反応させる。

予備重合処理においては、必要に応じて本重合に用いる成分（Ｂ）と同様の成分（Ｂ）を用いることもできる。成分（Ｂ）が有機ケイ素化合物の場合、有機アルミニウム化合物１モルに対して０．０１〜１０モルの範囲で用いてもよい。
このとき有機アルミニウム化合物（成分（Ｃ１））を用いた場合には、成分（Ａ１）中のチタンに対する比として算出し、本発明の成分（Ｃ１）の使用方法である成分（Ｃ１）／チタン原子のモル比として用いる。また、予備重合工程の前の成分（Ａ）の製造時に、有機アルミニウム化合物（成分（Ｃ１））を用いた場合には、その時の成分（Ｃ１）／チタン原子のモル比と加算した値を、本発明の要件である成分（Ｃ１）／チタン原子のモル比とする。

成分（Ａ）の予備重合処理に用いられるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。
具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなどに代表されるオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレン、などに代表されるスチレン類似化合物、及び、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼン類、などに代表されるジエン化合物類、などを挙げることができる。中でも、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン類、などが特に好ましい。これらは単独のみならず、他のα−オレフィンとの２種以上の混合物であってもよい。
また、その重合に際して生成するポリマーの分子量を調節するために、水素等の分子調節剤を併用することもできる。

成分（Ａ）として、予備重合されたものを用いる場合には、成分（Ａ）の調製手順において任意の手順で予備重合を行うことができる。例えば、（Ａ１）固体成分を予備重合した後に、（Ａ２）ビニルシラン化合物、並びに、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を接触させることができる。
また、成分（Ａ）を固体触媒成分（Ａ）として予備重合を行うような場合として、（Ａ１）固体成分、（Ａ２）ビニルシラン化合物、並びに、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を接触させた後に、予備重合を行うこともできる。更に、（Ａ１）固体成分、（Ａ２）ビニルシラン化合物、並びに（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を接触させる際に同時に、予備重合を行っても良い。

成分（Ａ）又は固体触媒成分（Ａ）として、上記のモノマーとの反応条件は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、以下の範囲内が好ましい。
成分（Ａ）又は固体触媒成分（Ａ）として１グラムあたりの基準で、予備重合量は０．００１〜１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．１〜５０ｇ、更に好ましくは０．５〜１０ｇの範囲内が望ましい。予備重合時の反応温度は、−１５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。そして、予備重合時の反応温度は、本重合のときの重合温度よりも低くすることが望ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのとき不活性溶媒を存在させることもできる。成分（Ａ）又は固体触媒成分（Ａ）の予備重合処理に用いられる不活性溶剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび流動パラフィン等の液状飽和炭化水素やジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイル等重合反応に著しく影響を及ぼさない不活性溶剤である。これらの不活性溶剤は、１種の単独溶剤または２種以上の混合溶剤のいずれでもよい。これらの不活性溶剤の使用に際しては、重合に悪影響を及ぼす水分、イオウ化合物等の不純物を取り除いた後で使用することが好ましい。

予備重合処理は、複数回行っても良く、この際用いるモノマーは、同一であっても異なっていても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。

２．重合工程
本発明の重合工程は、第１段重合（第Ｉ工程）および第２段重合（第ＩＩ工程）の二段階よりなる。第１段重合および第２段重合は、この順序（第Ｉ段→第ＩＩ段）で実施する。

３．重合様式
本発明によるプロピレン系ブロック共重合体の製造は、触媒成分とモノマーが効率良く接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。
具体的な重合形態として、液化させたモノマー中でのバルク重合、または実質的に溶媒を用いない気相重合等に適用される。また、全体として少なくとも２槽以上用いて、連続式によって実施する。また、好ましくは、第ＩＩ工程で、流動層反応器、または内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器を、用いることが好ましい。
本発明において、重合を行う相が実質的に気相であれば良く、本発明の効果を阻害しない範囲で液が存在してもよい。この液としては、除熱のための液化プロピレンだけでなく、ヘキサンなどの不活性炭化水素成分を例示することができる。
気相重合法プロセスとしては、二段気相重合法プロセスが好ましく、二段気相重合法プロセスは、前記した触媒を用い、先ず工程（Ｉ）で、プロピレンを単独で重合させるか、或いはプロピレンとエチレン及び炭素数４〜８のα‐オレフィンからなる群から選ばれる１種以上のコモノマーとを共重合させ、次いで工程（ＩＩ）で、プロピレンとエチレン及び炭素数４〜８のα‐オレフィンからなる群から選ばれる１種以上のコモノマーとを共重合させるものである。

混合様式としては、流動床を用いる方法、攪拌機を用いる方法、のどちらを用いてもよい。攪拌機を用いる場合には、攪拌機を備えた流動床を用いることもできる。攪拌機は、攪拌軸が鉛直方向を向いていても、水平方向を向いていてもよい。攪拌翼の形状としては、パドル、ヘリカル、ゲート、など任意のものを用いることができる。このうち、攪拌軸を水平方向に向けて、パドル翼又はゲート翼を用いる方法が最も好ましい。
以上の中でも、特に、気相流動層反応器及び機械的な攪拌機構を備える横型気相重合反応器が好ましく挙げられる。

重合反応器の並び方については、本発明の効果を阻害しない限り任意の方法を用いることができる。反応器の数に関しては、特に制限がないが、主としてプロピレンからなる重合体成分を製造する工程（Ｉ）を行う反応器と、プロピレンとその他のモノマー（コモノマーともいう）とのランダム共重合体成分を製造する工程（ＩＩ）を行う反応器と、各々１個以上の反応器が必要である。工程（Ｉ）及び／又は工程（ＩＩ）において、複数の反応器を用いる場合には、それぞれ直列に繋いでもよいし、並列に繋いでもよい。この際、工程（Ｉ）を行う少なくとも１個の反応器と、工程（ＩＩ）を行う少なくとも１個の反応器が、直列に繋がった並び方にするのが望ましい。
また、工程（Ｉ）及び／又は工程（ＩＩ）において、槽数を増やすことなく滞留時間分布を更に狭くする方法として、重合槽の中にパウダーの移動を制限する堰を設けることもできる。堰の形態としては、重合槽に固定された固定堰を用いてもよいし、回転軸に固定された回転堰を用いてもよい。

４．工程（Ｉ）
工程（Ｉ）は、バルク重合または実質気相状態で、プロピレン単独、あるいはプロピレンとα−オレフィンとの混合物を、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ１）、成分（Ｃ２）の存在下で、結晶性のプロピレン重合体を製造する工程である。α−オレフィンとしては、エチレンが一般的である。
この工程（Ｉ）では、プロピレン単独重合体またはα−オレフィン含量７重量％以下のプロピレン・α−オレフィン共重合体を形成させる。工程（Ｉ）で、プロピレン・α−オレフィン重合体中のα−オレフィン含量が７重量％を超えると、最終共重合体の嵩密度が低下し、低結晶性重合体の副生量が大幅に増大する。

温度や圧力の様な重合条件は、本発明の効果を阻害しない限り、任意に設定することができる。具体的には、重合温度は、好ましくは０℃以上、更に好ましくは３０℃以上、特に好ましくは４０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。重合圧力は、大気圧以上、好ましくは６００ｋＰａ以上、更に好ましくは１０００ｋＰａ以上、特に好ましくは１６００ｋＰａ以上であり、好ましくは４２００ｋＰａ以下、更に好ましくは３５００ｋＰａ以下、特に好ましくは３０００ｋＰａ以下を例示できる。ただし、重合圧力は、重合温度におけるプロピレンの蒸圧力より低く設定するべきではない。
滞留時間は、重合槽の構成や製品インデックスに合わせて任意に調整することができる。一般的には、３０分〜１０時間の範囲内で設定される。

工程（Ｉ）においては、水素などの分子量調節剤を用いて、重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）を制御することができる。プロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲは、成形方法や用途により設定されるが、通常、０．１ｇ／１０分以上、好ましくは５０ｇ／１０分以上、さらに好ましくは７０ｇ／１０分以上であり、１０００ｇ／１０分以下、好ましくは５００ｇ／１０分以下、さらに好ましくは４００ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが過小な場合は、ポリマーの流動性が著しく低下し、成形が困難となり、また、過大な場合は、引張り特性の低下などが発生する。

５．工程（ＩＩ）
工程（ＩＩ）は、プロピレンとα−オレフィンとの混合物を一つ以上の重合槽で重合させて、重合体を製造する工程である。
α−オレフィンとしては、エチレンが好ましい。この工程（ＩＩ）では、プロピレン／α−オレフィンの重合比（重量比）が９０／１０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０、特に好ましくは７０／３０〜３０／７０の割合であるプロピレンの共重合体を製造する。
ただし、この工程での重合量は、全重合量の１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは２５重量％以上であり、９０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下である。重合量が過小な場合は、プロピレン系ブロック共重合体の衝撃強度が低下し、一方、過大な場合は、プロピレン系ブロック共重合体のパウダー流動性が著しく悪化し、系内からの抜出しトラブルの発生や系内への付着が発生する。また、工程（ＩＩ）では、エチレン以外の他のコモノマーを共存させてもよい。例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンを用いることができる。

第二段階重合の重合温度は、３０〜１１０℃、好ましくは５０〜９０℃程度である。重合圧力は、０．１〜５ＭＰａＧの範囲が通常用いられる。工程（Ｉ）から工程（ＩＩ）に移る際に、プロピレンガスまたはプロピレン／α−オレフィン混合ガスと水素ガスをパージして、次の工程に移ることが好ましい。工程（ＩＩ）で、分子量調節剤は、目的に応じて用いても用いなくても良い。
本発明における第２工程の重合反応器内の水素濃度は、５０ｐｐｍ以上、５００ｍｏｌｐｐｍ以下である。好ましくは５０ｐｐｍ以上、４００ｍｏｌｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｍｏｌｐｐｍ以上、３００ｍｏｌｐｐｍ以下である。
この下限を下回ると、反応ガスのパージ量が多くなりすぎ、原単位の悪化を招いたり、逆に、水素濃度がこれ以上高くなると、分子量が十分に上がらなかったりするおそれがある。これらの水素濃度の値は、ガスクロマトグラフで測定される。
なお、水素とプロピレンのモル比は、必ずしも常時一定である必要はない。連続重合の場合は、そのポリマーを重合した触媒の平均滞留時間の平均値を採用する。バッチ重合の場合は、重合開始から重合終了までの間の平均値を採用する。特にバッチ重合においては水素を初期にだけ一括で反応器に導入することがあり、この場合水素の消費に従って、経時的に減少したり、また、逆に重合反応に伴い発生する水素の蓄積で経時的に上がっていく場合があるが、このような場合は、重合開始時の水素とプロピレンのモル比と、重合終了時の水素とプロピレンのモル比との平均値を採用する。

水素濃度を本発明の範囲に調整する方法としては、（ａ）水素分離膜によって、水素に富むガスを選択的に透過分離する方法、（ｂ）オレフィンに対する接触水素化能を持つ水素添加触媒を使用する方法、（ｃ）水素を選択的に吸着する固体吸着剤を使用する方法、（ｄ）水素を選択的に吸着する液体吸着剤を使用する方法等があるが、工業的には、（ａ）が好ましい。
本発明で用いられる水素分離膜としては、平膜積層型、封筒状にした平膜を巻いたコイル型、中空糸型を挙げることができる。水素分離膜の素材としては、セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリふッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコンゴム、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシドなどを挙げることができる。及びそれらの変性素材を挙げることができる。
工程（ＩＩ）で製造される重合体の重量平均分子量（Ｍｗ_{ｃｏｐｏｌｙ}）は、好ましくは１８０万〜４００万の範囲であり、より好ましくは１８０万〜２６０万の範囲である。Ｍｗ_{ｃｏｐｏｌｙ}が１８０万以下となると、耐衝撃強度が低下するなど物性が低下するおそれがある。一方、Ｍｗ_{ｃｏｐｏｌｙ}が４００万以上となると、共重合体成分と工程（Ｉ）合で製造される結晶性のプロピレン重合体との混合が十分に行われないおそれがあり、好ましくない。
また、工程（ＩＩ）で製造される重合体の極限分子量（［η］_{ｃｏｐｏｌｙ}）は、好ましくは９〜１５の範囲であり、より好ましくは９〜１８の範囲である。

６．活性抑制成分（成分（Ｄ））
工程（Ｉ）または工程（ＩＩ）のいずれか、あるいは両方で、活性抑制成分（成分（Ｄ））を用いることができる。比較的短時間で重合槽から排出された粒子（ショートパス粒子）を失活させる目的で使用される活性抑制成分（成分（Ｄ））であり、触媒キラーとも、称されるものである。ここで用いる活性抑制成分（成分（Ｄ））としては、通常は酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有する有機化合物である。

具体的には、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、アセタール類、有機酸類、酸無水物類、酸ハライド類、エステル類、エーテル類、アミン類、アミド類、ニトリル類、ホスフィン類、ホスフィルアミド類、チオエーテル類、チオエステル類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含有する有機ケイ素化合物等を挙げることができる。

より具体的には、下記（１）〜（１８）の化合物を挙げることができる。
（１）アルコール類：
メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−ｔ−ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ｔ−ブチル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジシクロペンチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソプロピル−１，３−プロパンジオールなどの炭素数１〜２０のアルコール。

（２）フェノール類：
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６〜２５のフェノール。

（３）ケトン類：
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数１〜２０のケトン。

（４）アルデヒド類：
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなど炭素数２〜１５のアルデヒド。

（５）アセタール類：
ジメチルジメトキシメタン、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、１，１−ジメトキシシクロペンタンなど炭素数３〜２４のアセタール。

（６）有機酸類：
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、カプリル酸、ピバル酸、アクリル酸、メタクリル酸、モノクロロ酢酸、安息香酸、マレイン酸、フタル酸などのカルボキシル基を二つ以上有してよい炭素数１〜２０のカルボン酸。

（７）酸無水物類：
分子内縮合物、異種分子間縮合物を含む、前記有機酸類から誘導される酸無水物。

（８）酸ハライド類：
前記有機酸類の水酸基を塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子で置換した酸ハライド。

（９）エステル類：
ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、安息香酸メチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、炭酸メチル、炭酸エチルなど、前記アルコール類と酸類から誘導されるエステル。

（１０）エーテル類：
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、アニソール、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、１，１−ジメトキシエタン、ｏ−ジメトキシベンゼン、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジエトキシプロパンなどの、前記アルコールまたはフェノールから誘導されるエーテル。

（１１）アミン類：
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどの炭素数１〜２１のアミン。

（１２）アミド類：
酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの、前記有機酸類及び前記アミン類から誘導されるアミド。

（１３）ニトリル類：
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどの炭素数２〜１０のニトリル。

（１４）ホスフィン類：
トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン。

（１５）ホスフィルアミド類：
ヘキサメチルホスフィルトリアミドなどのホスフィルアミド。

（１６）チオエーテル類：
前記エーテル類の酸素原子を硫黄原子に置換したチオエーテル。

（１７）チオエステル類：
前記エステル類の酸素原子を硫黄原子に置換したチオエステル。

（１８）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含有する有機ケイ素化合物：
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ―クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどの有機ケイ素化合物。

これらのうち、本発明における活性抑制成分（成分（Ｄ））として、好ましいのはアルコール類、ケトン類、エステル類であり、特に好ましいものはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸メチルである。
本発明における活性抑制成分（成分（Ｄ））は、標準状態で液体であり、分子量が３０〜８０である化合物が好ましい。分子量が８０以上である場合、活性抑制成分（成分（Ｄ））の使用重量が多くなるばかりでなく、化合物の沸点が高くなることより、重合体製造後の該化合物の除去が難しくなる。メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン又は酢酸メチルから選ばれるものであれば、入手のし易さ及び経済性の理由から、更に好ましい。

これらの活性抑制成分（成分（Ｄ））は、必要に応じて、２種類以上を併用しても良いし、異なった位置に、それぞれ別の化合物を添加してもよい。また、特開平４−１４６９１２号公報等に記載されているような活性抑制剤又は酸素等と、併用しても良い。

本発明の特定の触媒を使用した場合、高分子量化し、触媒活性が高く、プロピレン系ブロック重合体を高い生産性で製造することができるが、工程（ＩＩ）での触媒活性も、高くなるため、ゲルやフィッシュアイが発生する頻度も高くなる。
従って、成分（Ｄ）の添加は、ショートパス粒子を選択的に、かつ効率的に失活させる必要があり、少なくとも第２段重合工程の前半までに、添加することが必要となる。

プロピレン系ブロック共重合体の製造において、ゲルの発生や重合槽内の付着は、工程（ＩＩ）において、通常、滞留粒子に比べ、ショートパス粒子の活性が著しく高いことに起因する。即ち、ゲルの低減や重合槽内の付着防止には、工程（ＩＩ）に入るショートパス粒子そのものを減少させる、または工程（ＩＩ）において、ショートパス粒子のみ、あるいは共重合段階の早い段階でショートパス粒子を失活させることが必要となる。
活性抑制成分の効果としては、通常、滞留粒子に対してはその一部分を失活させるのに対し、ショートパス粒子は、完全に失活させる特性を持っている。これは、粒子の粒径の違いによるものである。
また、活性抑制成分（成分（Ｄ））以外で、工程（ＩＩ）に、標準状態で気体である重合活性抑制剤を添加して、工程（ＩＩ）の重合活性を制御しても良い。
重合活性抑制剤と活性抑制成分（成分（Ｄ））を併用した場合、活性抑制成分（成分（Ｄ））の添加量が減少するため、ゲルやフッシュアイ低減の効果は小さくなるが、工程（ＩＩ）の重合量制御に関しては、優れた方法である。
標準状態で気体である重合活性抑制剤としては、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、硫化カルボニル、アンモニアなどが挙げられる。

活性抑制成分（成分（Ｄ））の供給方法は、活性抑制成分（成分（Ｄ））が標準状態で気体である場合、反応槽へ直接導入しても良いが、反応槽へ供給されるガス状のモノマーと一緒にあらかじめ混合し、反応槽底部より導入した方が、より効果的である。
また、標準状態で液体である活性抑制成分（成分（Ｄ））の場合は、反応槽へ直接添加するか、あるいは不活性炭化水素溶媒、液体状モノマーに溶解希釈して供給することもできる。この場合、反応槽の頂部或いは底部より導入しても良いが、活性抑制成分（成分（Ｄ））の分散と言う点では、頂部から添加することが好ましく、更にはスプレーノズル等を用いれば、より活性抑制成分（成分（Ｄ））の分散性を高めることができる。

活性抑制成分（成分（Ｄ））の添加量は、特に限定しないが、工程（ＩＩ）の重合量がプロピレン系ブロック共重合体に対して２０重量％以上の場合、重合系内に添加する活性抑制成分（成分（Ｄ））の総量が、使用する成分（Ｃ２）に対して、０．３倍モル以上、より好ましくは０．８倍モル以上、さらに好ましくは１倍モル以上であり、２０倍モル以下、好ましくは１０倍モル以下、より好ましくは５倍モル以下である。活性抑制成分（成分（Ｄ））の添加量が過小な場合は、ゲル、フィッシュアイの低減効果が小さく、また、活性抑制成分（成分（Ｄ））の添加量が過剰な場合は、工程（ＩＩ）の活性が著しく低下する。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の実施例と比較例との対照において、本発明の構成要件の合理性と有意性及び本発明の卓越性を、実証するものである。

本発明によって得られた重合体の物性測定は、次の方法で実施した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して、算出した。

（２）プロピレンエチレンランダム共重合体成分のＭＦＲの計算：
プロピレン単独重合体のＭＦＲ、プロピレンエチレンブロック共重合体のＭＦＲ、及び、プロピレンエチレンブロック共重合体中のプロピレンエチレンランダム共重合体成分単位の含量の値を用いて、下記に示す粘度の混合則に基づき、計算した。
１００×ＬＮ（ブロック共重合体のＭＦＲ）＝（プロピレン単独重合体単位の含量）×ＬＮ（プロピレン単独重合体のＭＦＲ）＋（ランダム共重合体成分単位の含量）×ＬＮ（ランダム共重合体のＭＦＲ）

（３）共重合体成分の比率（Ｗｃ）、エチレン含量及び重量平均分子量（Ｍｗ_{ｃｏｐｏｌｙ}）
本発明で用いるプロピレン系ブロック共重合体中のプロピレンエチレンランダム共重合体部分（以下ゴム成分ということがある。）の比率（Ｗｃ）、エチレン含量及び重量平均分子量（Ｍｗ_{ｃｏｐｏｌｙ}）の測定は、下記の装置、条件を用い、下記の手順で測定する。

（３−１）使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製 １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して、代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは、光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは、昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。

（３−２）ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ_４０、Ｗ_１００、Ｗ_１４０と定義する。Ｗ_４０＋Ｗ_１００＋Ｗ_１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分

（３−３）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ^−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回

（３−４）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ^−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は、各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍ^α）には以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ^−１の吸光度と２９２７ｃｍ^−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや^１３Ｃ−ＮＭＲ測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレンラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量（重量％）に換算して求める。

（３−５）プロピレンエチレンランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体中のプロピレンエチレンランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）は、下記式（Ｉ）で、理論上は定義され、以下のような手順で求められる。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ_４０×Ａ_４０／Ｂ_４０＋Ｗ_１００×Ａ_１００／Ｂ_１００ …（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｗ_４０、Ｗ_１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ_４０、Ａ_１００は、Ｗ_４０、Ｗ_１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ_４０、Ｂ_１００は、各フラクションに含まれるプロピレンエチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ_４０、Ａ_１００、Ｂ_４０、Ｂ_１００の求め方は、後述する。

（Ｉ）式の意味は、以下の通りである。すなわち、（Ｉ）式右辺の第一項は、フラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるプロピレンエチレンランダム共重合体部分の量を算出する項である。フラクション１がプロピレンエチレンランダム共重合体のみを含み、プロピレン単独重合体を含まない場合には、Ｗ_４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のプロピレンエチレンランダム共重合体部分含有量に寄与するが、フラクション１にはプロピレンエチレンランダム共重合体由来の成分のほかに少量のプロピレン単独重合体由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。
そこで、Ｗ_４０にＡ_４０／Ｂ_４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、プロピレンエチレンランダム共重合体成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ_４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるプロピレンエチレンランダム共重合体のエチレン含有量（Ｂ_４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）は、プロピレンエチレンランダム共重合体由来、１／４は、プロピレン単独重合体由来ということになる。このように、右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ_４０）からプロピレンエチレンランダム共重合体の寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、プロピレンエチレンランダム共重合体の寄与を算出して加え合わせたものがプロピレンエチレンランダム共重合体部分含有量となる。

（ｉ）上述したように、ＣＦＣ測定により得られるフラクション１〜２に対応する平均エチレン含有量をそれぞれＡ_４０、Ａ_１００とする（単位はいずれも重量％である）。平均エチレン含有量の求め方は、後述する。

（ｉｉ）フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ_４０とする（単位は重量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃で、すべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では実質的にＢ_１００＝１００と定義する。Ｂ_４０、Ｂ_１００は、各フラクションに含まれるプロピレンエチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは、実質的には不可能である。その理由は、フラクションに混在するプロピレン単独重合体とプロピレンエチレンランダム共重合体を完全に分離・分取する手段がないからである。
種々のモデル試料を使用して、検討を行った結果、Ｂ_４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、Ｂ_１００は、エチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれるプロピレンエチレンランダム共重合体の量がフラクション１に含まれるプロピレンエチレンランダム共重合体の量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでＢ_１００＝１００として解析を行うこととしている。

（ｉｉｉ）上記の理由から、プロピレンエチレンランダム共重合体部分の比率（Ｗｃ）を以下の式に従い、求める。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ_４０×Ａ_４０／Ｂ_４０＋Ｗ_１００×Ａ_１００／１００ …（ＩＩ）
つまり、（ＩＩ）式右辺の第一項であるＷ_４０×Ａ_４０／Ｂ_４０は、結晶性を持たないプロピレンエチレンランダム共重合体含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ_１００×Ａ_１００／１００は、結晶性を持つプロピレンエチレンランダム共重合体部分含有量（重量％）を示す。
ここで、Ｂ_４０およびＣＦＣ測定により得られる各フラクション１および２の平均エチレン含有量Ａ_４０、Ａ_１００は、次のようにして求める。
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がＢ_４０となる。また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量の積の総和がフラクション１の平均エチレン含有量Ａ_４０となる。フラクション２の平均エチレン含有量Ａ_１００も同様に求める。

なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は、次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは、結晶性を持たないポリマー（例えば、プロピレンエチレンランダム共重合体の大部分、もしくはプロピレン単独重合体部分の中でも極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。また、１００℃とは、４０℃では不溶であるが、１００℃では可溶となる成分（例えば、プロピレンエチレンランダム共重合体中、エチレン及び／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低いプロピレン単独重合体）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。さらに、１４０℃とは、１００℃では不溶であるが、１４０℃では可溶となる成分（例えば、プロピレン単独重合体中特に結晶性の高い成分、およびプロピレンエチレンランダム共重合体中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。
なお、Ｗ_１４０には、プロピレンエチレンランダム共重合体成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり、実質的には無視できることから、プロピレンエチレンランダム共重合体の比率やプロピレンエチレンランダム共重合体のエチレン含有量の計算からは、排除する。

（３−６）プロピレンエチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体におけるプロピレンエチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量は、上述で説明した値を用い、次式から求められる。
プロピレンエチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量（重量％）＝（Ｗ_４０×Ａ_４０＋Ｗ_１００×Ａ_１００）／Ｗｃ
但し、Ｗｃは、先に求めたプロピレンエチレンランダム共重合体部分の比率（重量％）である。

（３−７）プロピレンエチレンランダム共重合体部分の重量平均分子量（Ｍｗ_{ｃｏｐｏｌｙ}）
Ｍｗ_{ｃｏｐｏｌｙ}は、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）のＧＰＣから得られる曲線をもとに算出する。
前述するように、フラクション１には、２段目で重合したプロピレンエチレンランダム共重合体の大部分、およびプロピレン単独重合体部分の中でも極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分が存在する。本発明では、この２つの成分のうち２段目で重合したプロピレンエチレンランダム共重合体のみの重量平均分子量を規定する。
そこで、図１に示すように、得られたフラクション１全体のＧＰＣ曲線から、分子量１万以下の成分データを除いた後に、再び分子量分布曲線を算出する。そののちに、Ｍｗについて求めたものを、Ｍｗ_{ｃｏｐｏｌｙ}とする。

（４）共重合体成分の極限分子量（［η］_{ｃｏｐｏｌｙ}）：
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体におけるプロピレンエチレンランダム共重合体部分の固有粘度［η］_{ｃｏｐｏｌｙ}は、ウベローデ型粘度計を用いてデカリンを溶媒として温度１３５℃で測定する。
まず、結晶性プロピレン重合体部分の重合終了後、一部を重合槽よりサンプリングし、固有粘度［η］_ｈｏｍｏを測定する。
次に、結晶性プロピレン重合体部分を重合した後、プロピレンエチレンランダム共重合体を重合して得られた最終重合物（Ｆ）の固有粘度［η］_Ｆを測定する。［η］_{ｃｏｐｏｌｙ}は、以下の関係から求める。
［η］_Ｆ＝（１００−Ｗｃ）／１００×［η］_ｈｏｍｏ＋Ｗｃ／１００×［η］_{ｃｏｐｏｌｙ}

［実施例１］
（１）固体成分の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）_２を２００ｇ、ＴｉＣｌ_４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。
次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ_４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ_４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分のＴｉ含量は２．７質量％であった。
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分（ｂ１）のスラリーを固体成分（ｂ１）として１００ｇ（０．０５６ｍｏｌＴｉ）導入した。
精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、［ＣＨ_２＝ＣＨ］_２−ＳｉＭｅ_２を２５ｍｌ、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２を１８ｍｌ、トリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン希釈液をトリエチルアルミニウムとして４０ｇ（０．３５ｍｏｌ）添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。
分析したところ、固体成分には、Ｔｉが１．８質量％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が８．８質量％含まれていた。
この工程でのトリエチルアルミニウム／チタン原子＝６．３である。

（２）予備重合
上記で得られた固体成分１００ｇ（０．０３８ｍｏｌＴｉ）を用いて、以下の手順により予備重合を行った。
上記のスラリーに、精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなるように調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、トリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン希釈液をトリエチルアルミニウムとして１５ｇ（０．１３２ｍｏｌ）を添加し、２８０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０ｍｉｎ反応を継続した。
次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分を得た。
この固体触媒成分は、固体成分１ｇあたり２．５ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（ｂ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．５質量％、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が８．２質量％含まれていた。
この工程でのトリエチルアルミニウム／チタン原子＝３．５であり、全工程を通してのトリエチルアルミニウム／チタン原子＝６．３＋３．５＝９．８である。

（３）プロピレン系ブロック共重合体の製造
内容積２０００リットルの流動床式反応槽を２個連結してなる連続反応装置を用いて、重合を行った。
まず、第１反応槽で、重合温度６５℃、全圧３．０ＭＰａ、プロピレン分圧１．８ＭＰａ、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０８５、となるように連続的に供給するとともに、固体触媒成分（ｂ）を２．７５ｇ／Ｈｒ（予備重合体を除いた値で０．７９ｇ／Ｈｒ、０．２５ｍｍｏｌＴｉ／Ｈｒ）、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を９．２ｇ／Ｈｒ（４６．５ｍｍｏｌＡｌ／Ｈｒ）にて、連続的に供給した。第１段重合工程で重合した製品（重合体Ａ）のサンプリングにより分析した結果、ＭＦＲは、２８１ｇ／１０ｍｉｎだった。

第１段重合工程に引き続き、内容積２０００リットルの流動床式反応槽にて、第２段重合工程の重合（共重合体Ｂ）を実施した。
第２反応槽では、重合温度７０℃で、全圧力２．５ＭＰａ、エチレンとプロピレン分圧１．８ＭＰａ、プロピレンとエチレンをエチレン／（エチレン＋プロピレン）の重量比で３２重量％となるように、連続的に供給した。更に、分子量制御剤としての水素を、０．０００１３９（１３９ｐｐｍ）で水素のモル比を調節し、連続的に供給すると共に、活性抑制成分（Ｄ）（触媒キラー）として、エチルアルコールを、共重合体Ｂの割合が製品全体に対して、２３％になるように供給した。最終的に後段のベッセルに移送し、そこでは、水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止、残留ガスをパージさせ、プロピレン系ブロック共重合体を得た。
得られた製品全体のＭＦＲは、１９ｇ／１０ｍｉｎ、共重合体Ｂ中のエチレン含量は、４２．４％だった。プロピレン共重合体製造時のトリイソブチルアルミニウム／チタン原子＝１８７であった。
得られたパウダーの分析結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、固体触媒成分（ｂ）のフィード量を４．０５ｇ／ｈｒ（予備重合体を除いた値で１．１６ｇ／Ｈｒ、０．３６ｍｍｏｌＴｉ／Ｈｒ）、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を５．２ｇ／Ｈｒ（４５．６ｍｍｏｌＴｉ／Ｈｒ）、水素のモル比で０．０００１２８（１２８ｐｐｍ）となるように、制御したこと以外は、実施例１同様の方法で、プロピレン系ブロック共重合体を製造した。
得られたパウダーの分析結果を表１にまとめて示す。
プロピレン共重合体製造時のトリエチルアルミニウム／チタン原子＝１２５であった。

［実施例２］
（１）固体成分の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）_２を２００ｇ、ＴｉＣｌ_４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを４０ｍｌ、フタル酸ジ−エチルを１０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。
次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ_４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ_４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分のＴｉ含量は１．７質量％であった。
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分のスラリーを固体成分として１００ｇ（０．０３６ｍｏｌＴｉ）導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２５ｇ／Ｌとなるように調整した。ＳｉＣｌ_４５０ｍｌを加え、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、［ＣＨ_２＝ＣＨ］_２−ＳｉＭｅ_２を２５ｍｌ、（ｉ−Ｐｒ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２を１８ｍｌ、トリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン希釈液をトリエチルアルミニウムとして４０ｇ（０．３５ｍｏｌ）添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。
分析したところ、固体成分には、Ｔｉが０．９質量％、（ｉ−Ｐｒ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が６．７質量％含まれていた。
この工程でのトリエチルアルミニウム／チタン原子＝９．７である。

（２）予備重合
上記で得られた固体成分１００ｇ（０．０１９ｍｏｌＴｉ）を用いて、以下の手順により予備重合を行った。
上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなるように調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、トリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン希釈液をトリエチルアルミニウムとして１５ｇ（０．１３２ｍｏｌ）を添加し、２８０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０ｍｉｎ反応を継続した。
次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分を得た。
この固体触媒成分は、固体成分１ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（ｂ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが０．８質量％、（ｉ−Ｐｒ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が６．４質量％含まれていた。
予備重合工程でのトリエチルアルミニウム／チタン原子＝６．９で、全工程を通してのトリエチルアルミニウム／チタン原子＝９．７＋６．９＝１６．６である。

（３）プロピレン系ブロック共重合体の製造
３Ｌオートクレーブを、９０℃に加熱して窒素を流通させてよく乾燥したのちに、室温まで冷却し、トリイソブチルアルミニウム６９４ｍｇ（３．５ｍｍｏｌ）を導入し、水素を４７５０ＮｍＬ、プロピレンを７５０ｇ導入した。槽内の温度を７０℃に保ったところで、実施例１で得た固体触媒成分を、予備重合体を除いた値で３．０ｍｇ（０．５０μｍｏｌ）を高圧のアルゴンを用いて圧入することにより１段目の重合を開始した。１段目の重合中系内の温度は７０℃を保った。
１時間経過後、系内の未反応のプロピレンをパージし、窒素を用いて系内の水素濃度が１００ｐｐｍ以下になるまで置換した。
１段目終了後、テフロンチューブを用いて分析用のサンプルを１５ｇ抜き出した。
その後、オートクレーブにエタノールを０．１ｍｌ、引き続きジシクロペンチルジメトキシシラン８０ｍｇを加えて、よく撹拌し、別途１０Ｌのオートクレーブでエチレン／プロピレン＝５０／５０の混合ガスを導入し、２段目の全圧力を１．９ＭＰａ、重合温度７５℃、プロピレンとエチレンをエチレン／（エチレン＋プロピレン）の重量比で４０重量％となるように、連続的に供給して気相重合を行った。７４分後未反応の系内のガスをパージすることにより、反応を停止した。そうしたところ、３９２ｇの重合体が得られた。
系内の水素濃度を１０分毎に測定し、その平均値を求めたところ、１００ｐｐｍであった。
得られた重合体は、上記分析方法を用いて、各種インデックスの同定を行った。その結果を表２に記す。

［実施例と比較例の対比結果の考察］
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法によれば、表１から明らかなように、実施例１、比較例１を対比検討すると、本発明では、水素濃度が同レベルでありながら、高Ｍｗの共重合体成分を有するプロピレン系ブロック共重合体が得られていることが明白である。さらに、触媒活性が高いことも判る。
また、表２では、工程（ＩＩ）に成分（Ｂ）を追加することにより、非常に高い分子量の重合体が生成することが可能であることが判る。

本発明を用いて製造されたプロピレン系ブロック共重合体は、射出成形、射出圧縮成形、などの成形分野に用いることができ、特に、雑貨等の一般射出用材料、バンパーやインストルメンタルパネル等の自動車用材料、冷蔵庫や掃除機の筐体等の家電用材料、ヨーグルト容器等の耐衝撃性食品包装材料、カップ麺容器等の耐熱食品包装材料、衛生製品用不織布等の繊維用材料、サポーター等の伸縮性繊維用材料などに、好ましく用いることができる。
また、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法では、従来レベルの低水素濃度で、高Ｍｗの共重合体成分を有するプロピレン系ブロック共重合体を製造できるので、生産性が高く、安価に製造できる。

Claims (10)

1. 下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ１）を含む固体成分に下記成分（Ｃ１）を添加してプロピレンを予備重合することにより得られる固体触媒成分、及び下記成分（Ｃ２）を含む触媒の存在下に、下記の工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）からなるプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法であって、
   下記成分（Ｃ１）に対する下記成分（Ｃ２）のモル比（Ｃ２／Ｃ１）が５〜５００であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
   成分（Ａ）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する成分
   成分（Ｂ）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び／又は、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物
   成分（Ｃ１）：トリメチルアルミニウム又はトリエチルアルミニウム
   成分（Ｃ２）：下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物
   Ｒ^１ _ａＡｌＸ_ｂ（ＯＲ^２）_ｃ・・・（１）
   ［一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数４〜１０の炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン又は水素原子を表す。ａ≧１、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。］
   工程（Ｉ）：プロピレンを単独重合させる、又はエチレン若しくは炭素数４以上のα−オレフィンを全モノマー成分に対して０を超えて１０重量％未満でプロピレンと共重合させる第一工程
   工程（ＩＩ）：プロピレンと、エチレン又は炭素数４以上のα−オレフィンとを共重合し、エチレン又は炭素数４以上のα−オレフィンを全モノマー成分に対して１０〜９０重量％共重合させる第二工程
2. 前記工程（Ｉ）の後に、前記工程（ＩＩ）を行い、かつ前記工程（ＩＩ）に、成分（Ｂ）を追加して添加することを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
3. 前記成分（Ｂ）がジシクロペンチルジメトキシシランであることを特徴とする請求項２に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
4. 前記触媒は、さらに下記成分（Ａ２）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
   成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物
5. 前記工程（ＩＩ）は、気相流動層反応器を用いて共重合することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
6. 前記工程（ＩＩ）は、機械的な攪拌機構を備える横型気相重合反応器を用いて共重合することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
7. 前記工程（ＩＩ）は、水素分離膜を用いて、水素濃度を制御することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
8. 前記成分（Ｃ１）がトリエチルアルミニウムであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
9. 前記成分（Ｃ２）がトリイソブチルアルミニウムであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
10. 前記工程（Ｉ）において、プロピレン単独重合体を製造し、前記工程（ＩＩ）において、プロピレンとエチレンを共重合し、エチレンを全モノマー成分に対して１０〜９０重量％共重合させることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。

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