JP6105379B2 - 液体フィルター用基材 - Google Patents

Description

本発明は、液体フィルター用基材に関する。

近年、ますます電子機器の小型、高性能化が進んでおり、特にパーソナルコンピューター、スマートフォンを代表とするデジタル機器、携帯端末は飛躍的な進化を遂げている。それを牽引、サポートするさまざまな技術の中でも半導体産業の技術革新が大きな役割を果たしているのは周知の事実である。半導体産業において、技術ロードマップが指し示す重要特性である配線パターン寸法は２０ｎｍを下回る領域での開発競争となっており、各社最先端製造ラインの構築を急いでいる。

リソグラフィ工程は、半導体部品製造にてパターンを形成する工程であり、近年のパターン微細化と共に、使用する薬液そのもの性状のみならず、ウェハー上へ塗布するまでの薬液取扱いも非常に高度な技術が要求されるようになってきている。
高度に調製された薬液はウェハー上へ塗布する直前に、パターン形成、歩留りに大きな影響を与えるパーティクルを除去されるべく、緻密なフィルターで濾過される。最先端の２０ｎｍを下回るパターン形成においては、１０ｎｍ前後のパーティクルを捕集できることが要求され、フィルターメーカー各社は、精力的に開発を進めているところである。

また、これまでの先端領域である２０ｎｍを超える配線パターン寸法の領域（例えば、３０ｎｍ〜１００ｎｍ）においては、配線パターンを形成するために必要な薬液に対する要求として、従来の外部からの微小な混入異物の排除に加えて、薬液自体の高反応性に伴うゲル化によるゲル状物の排除や高純度に精製された薬液純度の維持、すなわち薬液の汚染防止が求められるようになってきた。このような各種配線パターン寸法の半導体の製造において、数ｎｍ〜１００ｎｍのサイズのパーティクルを除去するニーズがある。

フィルターは、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ナイロン、ポリプロピレン等の樹脂からなる多孔質膜を基材として、カートリッジ形体に加工されて販売、使用されるのが一般的である。基材は、薬液との相性、それぞれの多孔質構造による捕集性能並びに処理能力、寿命等の観点から、半導体部品製造工場に選別使用されている。最近では特に基材由来の溶出物を低減させることが重視されており、基材の中でも最先端領域では捕集性能、低溶出の点で優れるポリエチレンフィルターの使用が増大している。

ポリエチレンフィルター用の基材の代表的な製造方法は相分離法が用いられ、これは高分子溶液の相分離現象により細孔を形成する技術である。相分離が熱により誘起される熱誘起相分離や、高分子の溶媒に対する溶解度特性を利用した非溶媒誘起相分離法などがあるが、両方の技術を組み合せたり、さらには延伸により孔構造の形、大きさ等のバリエーションを増大させる技術がある。

熱相転換法は例えば特許文献１にあるように、良溶媒中にポリエチレンを分散させた液を、加熱し、溶媒分の加熱蒸発、貧溶媒に浸漬することで相転換させ、シート状に賦形成膜する方法である。延伸法は例えば特許文献２，３にあるように、なんらかの方法でシート状に賦形製膜されたポリエチレンシートを速度、倍率、温度等の延伸条件の組み合わせを駆使して、結晶構造中の非晶質部分を引き伸ばし、ミクロフィブリルを形成しながらラメラ層の間に微細孔を形成する方法である。

特開平２−２５１５４５号公報 特開２０１０−０５３２４５号公報 特開２０１０−２０２８２８号公報

しかしながら、数ｎｍ〜１００ｎｍ程度のパーティクルを効率的に捕集しようとすると、逆に液体透過性が悪化する傾向にある。つまり、捕集性能と液体透過性はトレードオフの関係にある。
一方で、所定の大きさのフィルターカートリッジにおいてより多くの濾過面積を得て、ポリオレフィン微多孔膜の加工時のフィルターの流量設計や構造設計の自由度を高めることも求められている。そのために、ポリオレフィン微多孔膜を薄く形成することが考えられるが、ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は捕集性能や液体透過性にも影響を与えるため、これら各種特性とのバランスを考慮する必要がある。

しかしながら、特許文献１〜３のような従来技術においては、約５ｎｍ〜１００ｎｍ程度のパーティクルに対する捕集性能および液体透過性を優れたものにし、さらに高いフィルター設計の自由度も実現させた提案はなされていない。
そこで、本発明では、上述した課題を解決すべく、優れた捕集性能と液体透過性を兼ね備え、かつ、フィルター設計の自由度が高い液体フィルター用基材として好適なポリオレフィン微多孔膜を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するために、以下の構成を採用する。
１．ポリオレフィン微多孔膜からなる液体フィルター用基材であって、前記ポリオレフィン微多孔膜の厚さが４〜１６μｍであり、前記ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントが０．４０ＭＰａ以上０．８０ＭＰａ以下である、液体フィルター用基材。
２．前記ポリオレフィン微多孔膜は、１３０℃で１時間熱処理を行った後の幅方向の熱収縮率が２０％以上である、上記１に記載の液体フィルター用基材。
３．前記ポリオレフィン微多孔膜は、孔閉塞温度が１４０℃よりも高いものである、上記１または２に記載の液体フィルター用基材。
４．前記ポリオレフィン微多孔膜の圧縮率が１５％未満である、上記１〜３のいずれかに記載の液体フィルター用基材。
５．前記ポリオレフィン微多孔膜の空孔率が４６〜６０％である、上記１〜４のいずれかに記載の液体フィルター用基材。
６．前記ポリオレフィン微多孔膜の透水性能が０．１０〜２．９０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ^２である、上記１〜５のいずれかに記載の液体フィルター用基材

本発明によれば、優れた捕集性能と液体透過性を兼ね備え、かつ、フィルター設計の自由度が高い液体フィルター用基材を提供することができる。

以下に、本発明の実施の形態について順次説明するが、これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。なお、本明細書全体において、数値範囲で「〜」を用いた場合、各数値範囲にはその上限値と下限値を含むものとする。また、ポリオレフィン微多孔膜に関し、「長手方向」とは、長尺状に製造されるポリオレフィン微多孔膜の長尺方向を意味し、「幅方向」とは、ポリオレフィン微多孔膜の長手方向に直交する方向を意味する。以下、「幅方向」を「ＴＤ」とも称し、「長手方向」を「ＭＤ」とも称する。

［液体フィルター用基材］
本発明の液体フィルター用基材は、ポリオレフィン微多孔膜からなる液体フィルター用基材であって、前記ポリオレフィン微多孔膜の厚さが４〜１６μｍであり、前記ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントが０．４０ＭＰａ以上０．８０ＭＰａ以下である。
このような本発明によれば、優れた捕集性能と液体透過性を兼ね備え、かつ、フィルター設計の自由度が高い液体フィルター用基材を提供することができる。以下、各構成の詳細について説明する。

（バブルポイント）
本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、微小な粒子を高度に捕集することを特徴とする。当該ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントは０．４０ＭＰａ以上であり、かつ０．８０ＭＰａ以下であるが、０．４０〜０．７５ＭＰａであることがさらに好ましく、０．４２〜０．７５ＭＰａであることがさらに好ましい。本発明において、ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントが０．４０ＭＰａより低いと、上述したような微小な粒子を十分に捕集できず、十分な捕集性能を発現しない。一方、ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントが０．８０ＭＰａより高いと、非常に優れた捕集性能を発現するものの、透液性能が著しく不足してしまい、例えば、該ポリオレフィン微多孔膜を基材とするフィルターを介した送液が不安定になる等の問題が生じ得る。この通液性能を改善する方法として、例えば、送液圧力を高めることができるが、これだとフィルター寿命の低減や、濾過物の漏れ出し等の問題を生じ得る。

（厚み）
本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、捕集性能と液体透過性を損ねることなく、フィルター設計の自由度を高めていることが特徴である。ポリオレフィン微多孔膜の厚みは、４〜１６μｍであり、より好ましくは５〜１５μｍである。ポリオレフィン微多孔膜の膜厚が４μｍ未満である場合、上述したような微小な粒子を十分に捕集できず、力学強度が低く、ポリオレフィン微多孔膜の加工時等におけるハンドリングに問題が生じたり、フィルターカートリッジの長期使用における耐久性が不足する問題を生じ得る。一方、厚みが１６μｍを超えると、高い力学強度を得られるが、透液性能（透液量）が低下し、透液性能が不足する問題を生じ得る。

本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、膜厚が薄いことに特徴があり、所定の大きさのフィルターカートリッジにおいて、より多くの濾過面積を得られやすくなり、ポリオレフィン微多孔膜の加工時のフィルターの流量設計や構造設計が容易である。

例えば、同じ大きさのハウジングにフィルターカートリッジを収めることを想定した場合、濾材（フィルター用基材を含む構成材全体）の厚みが薄いほど、濾材面積を大きくすることができるため、液体フィルターとして好ましい高流量・低ろ過圧力の設計が可能になる。すなわち、液体フィルターとして、同じ流量を維持したい場合にはろ過圧力が低くなり、同じろ過圧力を維持したい場合には流量が高くなるように設計することが可能になる。特に、ろ過圧力が低くなることによって、一旦捕集された異物が、濾材内部でろ過圧力に継続して曝されることにより、時間の経過とともに濾材内部からろ過液とともに押し出されて漏れ出す確率が著しく低下することや、ろ過する液体中に溶存するガスが、ろ過前後での圧力差（ろ過後の圧力低下）によって微小な気泡となって現れる確率が著しく低下すること等の好ましい効果が期待でき、薬液等のろ過対象物のろ過歩留が向上することや、それらの品質を長時間に渡って高度に維持する効果が期待できる。

その一方で、濾材の厚みが薄いほど、設計の自由度が高まるものの、濾材の強度や耐久性能が低下する。例えば、フィルター設計において可能であれば、粗目の高強度支持体と複合化する（例えば、重ね合せて折込む等の加工を行う）ことで補強しながら、耐久性と流量の設計を調整することも可能である。

なお、本発明においては、上述した膜厚みおよびバブルポイントを適正な範囲に調整することが必要である。これらの物性を制御する手法としては特に限定されるものではないが、例えばポリオレフィン樹脂の平均分子量、複数のポリオレフィン樹脂を混合して使用する場合はその混合比率、原料中のポリオレフィン樹脂濃度、原料中に複数の溶剤を混合して使用する場合はその混合比率、押出シート状物内部の溶剤を絞り出すための加熱温度、押し圧力、延伸倍率や延伸後の熱処理（熱固定）温度、抽出溶媒への浸漬時間等の製造条件を調整すること等が挙げられる。

（熱収縮率）
本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、１３０℃の温度下で１時間放置した後の幅方向（ＴＤ）の収縮率が２０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜３５％であり、２２〜３２％であることが特に好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の熱収縮率が２０％以上である場合、ポリオレフィン微多孔膜の加工での熱処理を受ける状況下の搬送において、弛みが発生することなく良好な搬送性を得られやすくなるため好ましい。一方、ポリオレフィン微多孔膜の熱収縮率が３５％以下である場合、ポリオレフィン微多孔膜の加工時に熱処理を受ける状況下の搬送において、蛇行やシワが発生することなく良好な搬送性を得られやすくなるため好ましい。

（孔閉塞温度）
本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、孔閉塞温度が１４０℃よりも高いことが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の孔閉塞温度が１４０℃よりも高い場合、ポリオレフィン微多孔膜の加工時の熱接着工程の高温処理部付近もしくは高温体接触部の付近において、ポリオレフィン微多孔膜の多孔性が失われることなく、透水性能が維持され、加工後においても予定したろ過面積を得られやすくなるため好ましい。

（圧縮率）
本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜を７０℃の温度下において、２ＭＰａで３０秒間プレスした際の圧縮率は１５％未満であることが好ましく、より好ましくは１２％以下である。該ポリオレフィン微多孔膜の圧縮率が１５％未満である場合、フィルターに加工する際の加熱プレス（接着）等の工程において、ポリオレフィン微多孔膜が必要以上に潰れずに、本来の多孔質構造を維持できる点で好ましい。

（空孔率）
本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜の空孔率は４６〜６０％であることが好ましく、より好ましくは４７％〜５８％である。該ポリオレフィン微多孔膜の空孔率が４６％以上である場合、透液性能が良好なものとなる点で好ましい。一方、空孔率が６０％以下である場合、ポリオレフィン微多孔膜の力学強度が良好なものとなりハンドリング性も向上する点で好ましい。ここで、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率（ε）は、下記式により算出する。
ε（％）＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
Ｗｓ：ポリオレフィン微多孔膜の目付け（ｇ／ｍ^２）
ｄｓ：ポリオレフィンの真密度（ｇ／ｃｍ^３）
ｔ：ポリオレフィン微多孔膜の膜厚（μｍ）

（透水性能（水流量））
本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、９０ｋＰａの差圧下における透水性能が０．１０〜２．９０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ^２であることが好ましく、０．１０〜２．４０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ^２であることがさらに好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の透水性能が０．１０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ^２以上である場合、液体フィルターとしての十分な透水性能を得られるだけでなく、例えば、約５ｎｍまたはそれ以上の大きさのパーティクルを高度に捕集しやくなるため好ましい。一方、ポリオレフィン微多孔膜の透水性能が２．９０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ^２以下である場合、例えば、約１００ｎｍまたはそれ以下のパーティクルを高度に捕集しやすくなるため、さらには、液体フィルターとしての透水性能を十分に得られやすくなるばかりでなく、フィルターを介した送液の安定性（例えば、一定の送液量を維持するための動力負荷の安定性や一定の送液圧力（一定の動力負荷）下での送液量の安定性）が長期に渡って得られやすくなるため好ましい。

（ポリオレフィン）
本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンを含んで構成された微多孔膜である。ここで、微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。ポリオレフィン微多孔膜において、ポリオレフィンは９０重量部以上含まれていることが好ましく、残部として本発明の効果に影響を与えない範囲で有機または無機のフィラーや界面活性剤等の添加剤を含ませてもよい。

ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレンやポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン等の単独重合体あるいは共重合体、またはこれらの１種以上の混合体が挙げられる。この中でも、ポリエチレンが好ましい。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレンや、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物等が好適である。また、ポリエチレンとそれ以外の成分を組み合わせて用いてもよい。ポリエチレン以外の成分としては、例えばポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、ポリプロピレンとポリエチレンとの共重合体などが挙げられる。また、ポリオレフィンとして性質の相互に異なるポリオレフィンを用いる、すなわち相互に相溶性の乏しい重合度や分岐性の異なる、換言すれば結晶性や延伸性・分子配向性を異にするポリオレフィンを組み合わせて用いてもよい。

本発明に用いるポリオレフィンの中では、特にポリエチレンを好ましく用いることができ、重量平均分子量が９０万以上である超高分子量ポリエチレンを５重量％以上含むポリエチレン組成物を用いることが好ましく、超高分子量ポリエチレンを７重量％以上含む組成物であることがさらに好ましく、特に超高分子量ポリエチレンを１３〜８０重量％含む組成物であることがさらに好ましい。また、２種以上のポリエチレンを適量配合することによって、延伸時のフィブリル化に伴うネットワーク網状構造を形成させ、空孔発生率を増加させる効用がある。２種以上のポリエチレンを配合した後の重量平均分子量は３５万〜４５０万であることが好ましい。特に、上述した重量平均分子量が９０万以上である超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が２０万〜８０万で密度が０．９２〜０．９６g／ｃｍ^３である高密度ポリエチレンとを混合させたポリエチレン組成物が好ましく、その場合、該高密度ポリエチレンのポリエチレン組成物中の割合は９５重量％以下であることが好ましく、９３重量％以下であることがさらに好ましく、８７〜２０重量％であることが特に好ましい。

なお、重量平均分子量は、ポリオレフィン微多孔膜の試料をｏ-ジクロロベンゼン中に加熱溶解し、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製 Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００型、カラム；ＧＭＨ６−ＨＴおよびＧＭＨ６−ＨＴＬ）により、カラム温度１３５℃、流速１．０ｍＬ／分の条件にて測定を行うことで得られる。

［液体フィルター］
上述した本発明の液体フィルター用基材は、薬液との親和性付与加工が適宜行われた上で、カートリッジ形体に加工され、液体フィルターとして用いることができる。液体フィルターは、有機物および／または無機物からなる粒子を含む、もしくは、含んでいる可能性がある被処理液から、当該粒子を除去するための器具である。粒子は被処理液中において固体状あるいはゲル状で存在する。本発明は、粒径が数ｎｍ程度の非常に微細な粒子から約１００ｎｍ前後の微粒子を除去する場合に好適である。また、液体フィルターは半導体の製造工程のみならず、例えばディスプレイ製造や研磨等の他の製造工程においても用いることができる。

液体フィルター用基材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等の多孔質基材が良く知られている。上述した本発明のポリオレフィン微多孔膜からなる基材を液体フィルター用基材として用いた場合、ポリテトラフルオロエチレン多孔質基材と比べると、薬液との親和性が良いために、例えば、フィルターの薬液との親和性付与加工が容易になることや、フィルターハウジング内にフィルターカートリッジを装填して薬液のろ過を開始する際のフィルター内への薬液充填の際に、フィルターカートリッジ内に空気溜りが出来にくく、薬液のろ過歩留りが良くなる等の効果が発現する他、ポリエチレン樹脂そのものがハロゲン元素を含まないため、使用済みのフィルターカートリッジの取扱いが容易であり、環境負荷を低減できる等の効果がある。

［ポリオレフィン微多孔膜の製造方法］
本発明の液体フィルター用基材であるポリオレフィン微多孔膜は、下記に示す方法で好ましく製造することができる。即ち、
（Ｉ）ポリエチレン組成物と溶剤とを含む溶液において、少なくとも大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤を含む溶液を調整する工程、
（II）これを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却固化してゲル状成形物を得る工程、
（III）ゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸する前に、ゲル状成形物から予め一部の溶剤を絞り出す工程、
（IV）ゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸する工程、
（Ｖ）延伸した中間成形物の内部から溶剤を抽出洗浄する工程、を順次実施することにより、好ましく製造することができる。

工程（Ｉ）ではポリオレフィン組成物と溶剤とを含む溶液を調整するが、少なくとも大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤を含む溶液を調整する。ここで溶液は好ましくは熱可逆的ゾル・ゲル溶液であり、すなわち該ポリオレフィンを該溶剤に加熱溶解させることによりゾル化させ、熱可逆的ゾル・ゲル溶液を調整する。工程（Ｉ）における大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤としてはポリオレフィンを十分に膨潤できるもの、もしくは溶解できるものであれば特に限定されないが、テトラリン、エチレングリコール、デカリン、トルエン、キシレン、ジエチルトリアミン、エチレンジアミン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン等の液体溶剤が好ましく挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いても良い。なかでもデカリン、キシレンが好ましい。
また、本溶液の調整においては、上記の大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤以外に、流動パラフィン、パラフィン油、鉱油、ひまし油などの沸点が２１０℃以上の不揮発性の溶剤を含ませることもできる。

工程（Ｉ）の溶液においては、ポリオレフィン微多孔膜の液体透過性能と濾材としての除去性能を制御する観点から、ポリオレフィン組成物の濃度を１０〜４５重量％とすることが好ましく、さらには１２〜４０重量％が好ましい。ポリオレフィン組成物の濃度を低くすると、力学強度が低くなる傾向にあるためハンドリング性が悪くなり、さらには、ポリオレフィン微多孔膜の製膜において切断の発生頻度が増加する傾向にある。また、ポリオレフィン組成物の濃度を高くすると空孔が形成され難くなる傾向がある。

工程（II）は、工程（Ｉ）で調整した溶液を溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却固化してゲル状成形物を得る。好ましくはポリオレフィン組成物の融点乃至融点＋６５℃の温度範囲においてダイより押出して押出物を得、ついで前記押出物を冷却してゲル状成形物を得る。

成形物としてはシート状に賦形することが好ましい。冷却は水溶液または有機溶媒へのクエンチでもよいし、冷却された金属ロールへのキャスティングでもどちらでもよいが、一般的には水またはゾル・ゲル溶液時に使用した揮発性溶媒へのクエンチによる方法が使用される。冷却温度は１０〜４０℃が好ましい。なお、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに再び付着しないようにしながらゲル状シートを作製することが好ましい。

工程（III）はゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸する前にゲル状成形物内の溶媒の一部を予め絞り出す工程である。工程（III）の工程では、例えば、上下２つのベルトやローラーの間隙を通過させる等の方法により、ゲル状成形物の面に圧力をかけることにより、好適に実施することが可能である。絞り出す溶媒の量は、ポリオレフィン微多孔膜に要求される液体透過性能や濾過対象物の除去性能により、調整する必要があるが、その調整は上下のベルトやローラー間の押し圧力や絞り出し工程の温度、押し回数により適正な範囲に調整することができる。なお、ゲル状成形物が受ける圧力が、ベルト等の面状体で行う場合は０．１〜２．０ＭＰａとなるように調整することが好ましく、ローラー等で行う場合は、２〜４５ｋｇｆ／ｍで実施することが好ましい。絞り出し温度は４０〜１００℃であることが好ましい。また、押し回数は、設備の許容スペースによるため、特に制限なく実施することは可能である。なお、必要に応じて、溶媒の絞り出し前に一段または複数段の予備加熱を行い、一部の揮発性溶媒をシート内から除去してもよい。その場合、予備加熱温度は５０〜１００℃が好ましい。

工程（IV）は、ゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸する工程である。ここで工程（IV）の延伸は、二軸延伸が好ましく、縦延伸、横延伸を別々に実施する逐次二軸延伸、縦延伸、横延伸を同時に実施する同時二軸延伸、いずれの方法も好適に用いることが可能である。また縦方向に複数回延伸した後に横方向に延伸する方法、縦方向に延伸し横方向に複数回延伸する方法、逐次二軸延伸した後にさらに、縦方向および／または横方向に１回もしくは複数回延伸する方法も好ましい。

延伸倍率（縦延伸倍率と横延伸倍率の積）は、ポリオレフィン微多孔膜の液体透過性能と濾過対象物の除去性能を制御する観点から、好ましくは４０〜１２０倍であり、より好ましくは５０〜１００倍である。延伸倍率を大きくすると、ポリオレフィン微多孔膜の製膜において切断の発生頻度が増加する傾向がある。また、延伸倍率を低くすると厚み斑が大きくなる傾向がある。延伸は、溶媒を好適な状態に残存させた状態で行うことが前述したように好ましい。延伸温度は８０〜１２５℃が好ましい。

また（IV）の延伸工程に次いで熱固定処理を行っても良い。熱固定温度は、ポリオレフィン微多孔膜の液体透過性能と濾過対象物の除去性能を制御する観点から、１１０〜１４３℃であることが好ましい。熱固定温度を高くすると、ポリオレフィン微多孔膜の濾過対象物の除去性能が顕著に悪化する傾向があり、熱固定温度を低くすると液体透過性能が顕著に小さくなる傾向がある。

工程（V）は延伸した中間成形物の内部から溶媒を抽出洗浄する工程である。ここで、工程（V）は、延伸した中間成形物（延伸フィルム）の内部から溶媒を抽出するために、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素やヘキサン等の炭化水素の溶媒で洗浄することが好ましい。溶媒を溜めた槽内に浸漬して洗浄する場合は、２０〜１５０秒の時間を掛けることが、溶出分が少ないポリオレフィン微多孔膜を得るために好ましく、より好ましくは３０〜１５０秒であり、特に好ましくは３０〜１２０秒である。さらに、より洗浄の効果を高めるためには、槽を数段に分け、ポリオレフィン微多孔膜の搬送工程の下流側から、洗浄溶媒を注ぎ入れ、工程搬送の上流側に向けて洗浄溶媒を流し、下流槽における洗浄溶媒の純度を上流層のものよりも高くすることが好ましい。また、ポリオレフィン微多孔膜への要求性能によっては、アニール処理により熱セットを行っても良い。なお、アニール処理は、工程での搬送性等の観点から５０〜１５０℃で実施することが好ましく、５０〜１４０℃がさらに好ましい。
この製法により、優れた液体透過性能と優れた濾過対象物の除去性能を併せ持ち、かつ、低溶出のポリオレフィン微多孔膜を提供することが可能になる。

以下、本発明の実施例、比較例および各種測定方法について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

［測定方法］
（厚さ）
接触式の膜厚計（ミツトヨ社製）にてポリオレフィン微多孔膜の膜厚を２０点測定し、これらを平均することで求めた。ここで接触端子は底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用いた。測定圧は０．１Ｎとした。

（バブルポイント）
ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントは、ＡＳＴＭ Ｅ−１２８−６１に準拠し、測定溶媒にエタノールを用いて測定した。

（熱収縮率）
ポリオレフィン微多孔膜を各辺が長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）に平行になるように１００ｍｍ四方の大きさに切出し、温度を１３０℃に調節したオーブン内に１時間放置した後の幅方向（ＴＤ）の収縮率（寸法変化率）を下記式により算出した。
熱収縮率（％）＝（｜熱処理前寸法−熱処理後寸法｜／熱処理前寸法）×１００

（孔閉塞温度）
非イオン性界面活性剤（花王社製；エマルゲン２１０Ｐ）を３重量％溶解したメタノール溶液に切り出したポリオレフィン微多孔膜基材を浸漬し、風乾した。風乾したサンプルを所定の大きさのＳＵＳ板に挟み、電解液である１ＭのＬｉＢＦ_４ プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（１／１重量比）を含浸させた。これを２０３２型コインセルに封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れ、昇温速度１．６℃／分で昇温させながら、交流インピーダンス法で振幅１０ｍＶ、周波数１００ｋＨｚにて、該セルの抵抗を測定した。抵抗値が１０００Ω・ｃｍ^２に達した時点の温度を孔閉塞温度とした。

（圧縮率 （プレス前後での膜厚変化率））
サンプルのポリオレフィン微多孔膜を４７ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、７０℃の温度条件下、２ＭＰａで３０秒間プレスを行った。プレス前のサンプルの膜厚（ｔ前）を測定し、プレス後２５℃にて３０分間放置したサンプルの膜厚（ｔ後）を測定し、それらの膜厚から下記の式より圧縮率を算出した。なお、サンプルの膜厚は、接触式膜厚計（ミツトヨ社製 端子径；０．５ｃｍ、端子形状；円柱、測定圧；０．１Ｎ）を用いて、雰囲気温度２４±２℃で測定した。
圧縮率 ＝ ｛（ｔ前−ｔ後）／ｔ前｝×１００（％）

（空孔率）
ポリオレフィン微多孔膜の空孔率（ε）は、下記式により算出した。
ε（％）＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
Ｗｓ：ポリオレフィン微多孔膜の目付け（ｇ／ｍ^２）
ｄｓ：ポリオレフィンの真密度（ｇ／ｃｍ^３）
ｔ：ポリオレフィン微多孔膜の膜厚（μｍ）
なお、ポリオレフィン微多孔膜の目付けは、サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、その質量を測定し、質量を面積で割ることで目付を求めた。

（透水性能（水流量））
予めポリオレフィン微多孔膜をエタノールに浸漬し、室温下で乾燥した。このポリオレフィン微多孔膜を、直径３７ｍｍのステンレス製の透液セル（透液面積Ｓｃｍ^２）にセットした。透液セル上の該ポリオレフィン微多孔膜を少量（０．５ｍｌ）のエタノールで湿潤させた後、９０ｋＰａの差圧で予め計量した純水Ｖ（１００ｍｌ）を透過させて、純水全量が透過するのに要した時間Ｔｌ（ｍｉｎ）を計測した。その純水の液量と純水の透過に要した時間から、９０ｋＰａ差圧下における単位時間（ｍｉｎ）・単位面積（ｃｍ^２）当たりの透水量Ｖｓを以下の式より計算し、これを透水性能（ｍｌ ／ｍｉｎ・ｃｍ^２） とした。測定は室温２４℃ の温度雰囲気下で行った。
Ｖｓ＝Ｖ／（Ｔｌ×Ｓ）

（捕集性能）
下記粒子（１）〜（３）のいずれかを含有する水溶液１００ｍｌを、差圧１０ｋＰａでポリオレフィン微多孔膜を介してろ過を行った。ろ過前の粒子を含む水溶液１００ｍｌの質量（Ｍ１）とポリオレフィン微多孔膜を通過したろ液の質量（Ｍ２）との差から、下記（式１）または（式２）により粒子の捕集率を求めた。（式１）は、粒子（１）を用いた場合の捕集率の計算式である。（式２）は、粒子（２）または粒子（３）を用いた場合の捕集率の計算式である。なお、捕集率が９０％以上である場合を最良（◎）、８０％以上９０％未満の場合を良好（○）、８０％未満の場合を不良（×）と判定した。
粒子（１）金コロイド 平均粒子径 ３ｎｍ 粒子濃度０．００４５質量％
粒子（２）ポリスチレン粒子 平均粒子径３０ｎｍ 粒子濃度０．１質量％
粒子（３）ポリスチレン粒子 平均粒子径７０ｎｍ 粒子濃度０．１質量％
捕集率（％）＝（（Ｍ１−Ｍ２）／（Ｍ１×４５×１０^−６））×１００ …（式１）
捕集率（％）＝（（Ｍ１−Ｍ２）／（Ｍ１×０．１×１０^−２））×１００…（式２）

（透水量変化率（送液安定性））
予めポリオレフィン微多孔膜をエタノールに浸漬し、室温下で乾燥した。このポリオレフィン微多孔膜を、直径３７ｍｍのステンレス製の透液セル（透液面積Ｓｃｍ^２）に０．５ｍｍ間隔に５枚を重ねてセットし、透液セル上の該ポリオレフィン微多孔膜を少量（０．５ｍｌ）のエタノールで湿潤させた後、４０ｋＰａの差圧下で純水２００ｍｌを透過させ、全量が透過するのに要した時間（Ｔ１）を計測し、その後直ちに差圧状態を開放した。引き続き同一サンプルを使って、４０ｋＰａの差圧下で純水２００ｍｌを透過させ、直ちに差圧を開放する操作を１００回繰り返した。１００回目の純水２００ｍｌの透過に要した時間（Ｔ１００）を計測して、以下の式より計算し、透水量変化率（％）とした。なお、透水量変化率が１０％以下である場合を最良（◎）、１０％超１５％以下の場合を良好（○）、１５％超の場合を不良（×）と判定した。
透水量変化率（％）＝ （Ｔ１００−Ｔ１）／Ｔｌ × １００

（耐溶出性）
ポリオレフィン微多孔膜を塩化メチレンに所定の時間浸漬した後に、ポリオレフィン微多孔膜を取り除き、浸漬後の塩化メチレン溶液の重量を計測した。これとは別に前述した計測した重量と継続同重量の新品の塩化メチレンを準備し、各々から塩化メチレンを蒸発させて完全に溶媒を除去した（乾固）後に、各々の重量を測定した。新品の塩化メチレンを完全に除去した後の重量増分を基準として、ポリオレフィン微多孔膜を浸漬した後の塩化メチレン溶液を乾固させた後の重量増分の比を算出し、１．０５倍以下を耐溶出性が良好（ろ液汚染なし、○）と判断し、１．０５倍を超える場合を耐溶出性が不良（×）と判断した。

（実施例１）
重量平均分子量が４６０万の超高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）５重量部と、重量平均分子量が５６万の高密度ポリエチレン（ＰＥ２）２３重量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が２８重量％となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン６９重量部とデカリン（デカヒドロナフタレン）３重量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度１６０℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中で２５℃で冷却するとともに、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに再び付着しないようにしながら、ゲル状シート（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを５５℃で１０分、さらに、９５℃で１０分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した後、引き続き、８５℃に加熱したローラー上を２０ｋｇｆ／ｍの押圧を掛けながら搬送させて、ベーステープ内から流動パラフィンの一部を除去した。その後、該ベーステープを長手方向に温度１００℃にて倍率５．８倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度１００℃にて倍率１４倍で延伸し、その後直ちに１１８℃で熱処理（熱固定）を行った。
次にこれを２槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ３０秒間ずつ連続してベーステープを浸漬させながら、流動パラフィンを抽出した。なお、浸漬を開始する側を第１槽とし、浸漬を終了する側を第２槽とした場合の洗浄溶媒の純度は（低）第１層＜第２槽（高）である。その後、４５℃で塩化メチレンを乾燥除去し、１１０℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をすることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、粒径３ｎｍの金コロイド粒子の捕集率が９０％以上の優れた捕集性能を有し、液体透過性と送液安定性にも優れていた。
上記の製造条件を表１に示し、得られたポリオレフィン微多孔膜の物性を表２に示す。なお、以下の実施例および比較例についても同様に、表１，２にまとめて示す。

（実施例２）
実施例１において、重量平均分子量が４６０万の超高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）８重量部と、重量平均分子量が５６万の高密度ポリエチレン（ＰＥ２）２４重量部とを混合したポリエチレン組成物を用いて、ポリエチレン樹脂総量の濃度が３２重量％となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン５３重量部とデカリン（デカヒドロナフタレン）１５重量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製し、押出により得られたゲル状シートを長手方向に４倍、横方向に１５倍で延伸した以外は同様にポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、粒径３ｎｍの金コロイド粒子の捕集率が９０％以上の優れた捕集性能を有し、液体透過性と送液安定性にも優れていた。

（実施例３）
重量平均分子量が４６０万の超高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）１４重量部と、重量平均分子量が５６万の高密度ポリエチレン（ＰＥ２）６重量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が２０重量％となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン５５重量部とデカリン（デカヒドロナフタレン）２５重量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度１６０℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中で２５℃で冷却するとともに、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに再び付着しないようにしながら、ゲル状シート（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを５５℃で１０分、さらに、９５℃で１０分乾燥してデカリンをベーステープ内から除去した後、引き続き、８５℃に加熱したローラー上を２０ｋｇｆ／ｍの押圧を掛けながら搬送させて、ベーステープ内から流動パラフィンの一部を除去した。その後、該ベーステープを長手方向に温度１００℃にて倍率５倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度１００℃にて倍率１４倍で延伸し、その後直ちに１２８℃で熱処理（熱固定）を行った。
次にこれを２槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ３０秒間ずつ連続してベーステープを浸漬させながら、流動パラフィンを抽出した。なお、浸漬を開始する側を第１槽とし、浸漬を終了する側を第２槽とした場合の洗浄溶媒の純度は（低）第１層＜第２槽（高）である。その後、４５℃で塩化メチレンを乾燥除去し、１１０℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をすることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、粒径３０ｎｍのポリスチレン粒子の捕集率が９０％以上の優れた捕集性能を有し、かつ、優れた透水性能と送液安定性（透水量変化率１０％以下）を有していた。

（実施例４）
実施例３において、重量平均分子量が４６０万の超高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）２０重量部と、重量平均分子量が５６万の高密度ポリエチレン（ＰＥ２）５重量部とを混合したポリエチレン組成物を用いて、ポリエチレン樹脂総量の濃度が２５重量％となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン５０重量部とデカリン（デカヒドロナフタレン）２５重量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。このポリエチレン溶液を実施例３と同様に押出し、得られたゲル状シート（ベーステープ）を加熱乾燥した後に、引き続き９５℃に加熱したローラー上を１０ｋｇｆ／ｍの押圧を掛けながら搬送させて、ゲル状シート内から流動パラフィンの一部を除去した以外は同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、粒径３０ｎｍのポリスチレン粒子の捕集率が９０％以上の優れた捕集性能を有し、かつ優れた透水性能と送液安定性（透水量変化率１０％以下）を有していた。

（実施例５）
重量平均分子量が４６０万の超高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）３重量部と、重量平均分子量が５６万の高密度ポリエチレン（ＰＥ２）１２重量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン樹脂総量の濃度が１５重量％となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン６０重量部とデカリン（デカヒドロナフタレン）２５重量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
このポリエチレン溶液を温度１６０℃でダイよりシート状に押出し、ついで前記押出物を水浴中で２５℃で冷却するとともに、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに再び付着しないようにしながら、ゲル状シート（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを５５℃で１０分、さらに、９５℃で１０分乾燥してデカリンをシート内から除去した後、引き続き、８５℃に加熱したローラー上を２０ｋｇｆ／ｍの押圧を掛けながら搬送させて、ゲル状シート内から流動パラフィンの一部を除去した。その後、該ベーステープを長手方向に温度１００℃にて倍率６倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度１００℃にて倍率１２倍で延伸し、その後直ちに１３６℃で熱処理（熱固定）を行った。
次にこれを２槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ３０秒間ずつ連続して浸漬させながら、流動パラフィンを抽出した。なお、浸漬を開始する側を第１槽とし、浸漬を終了する側を第２槽とした場合の洗浄溶媒の純度は（低）第１層＜第２槽（高）である。その後、４５℃で塩化メチレンを乾燥除去し、１１０℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をすることでポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、粒径７０ｎｍのポリスチレン粒子の捕集率が９０％以上の優れた捕集性能を有し、かつ、優れた透水性能と送液安定性（透水量変化率１０％以下）を有していた。

（実施例６）
実施例５において、二軸延伸した後の熱処理（熱固定）温度を１４２℃とした以外は同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、粒径７０ｎｍのポリスチレン粒子の捕集率が８０％以上の優れた捕集性能を有し、かつ、優れた透水性能と送液安定性（透水量変化率１０％以下）を有していた。

（実施例７）
実施例１において、押出工程での吐出量をおおよそ２分の１に調整し、二軸延伸した後の熱処理（熱固定）温度を１２４℃とした以外は同様にして厚み５μｍのポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、粒径３ｎｍの金コロイド粒子の捕集率が８０％以上の優れた捕集性能を有し、かつ優れた送液安定性を有するポリオレフィン微多孔膜であった。

（比較例１）
実施例５において、重量平均分子量が４６０万の超高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）０．５重量部と、重量平均分子量が５６万の高密度ポリエチレン（ＰＥ２）４．５重量部とを混合したポリエチレン組成物を用いて、ポリエチレン樹脂総量の濃度が５重量％となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン７０重量部とデカリン（デカヒドロナフタレン）２５重量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。このポリエチレン溶液を用い、熱処理（熱固定）温度を１４４℃にした以外は実施例５と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、バブルポイントが低く、透水性能が過度に高く、粒径７０ｎｍのポリスチレン粒子の捕集率が８０％未満で捕集性能が不十分であった。

（比較例２）
実施例１において、重量平均分子量が４６０万の超高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）３２重量部と、重量平均分子量が５６万の高密度ポリエチレン（ＰＥ２）８重量部とを混合したポリエチレン組成物を用いて、ポリエチレン樹脂総量の濃度が４０重量％となるようにして、予め準備しておいた流動パラフィン６０重量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製し、延伸後の熱処理（熱固定）温度を１０５℃とした以外は、同様にポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、バブルポイントが過度に高く、かつ、送液安定性が不十分であり、液体フィルター用基材として適さなかった。

（比較例３）
実施例１において、押出工程での吐出量を、おおよそ２分の１に調整して押出したゲル状シートを長手方向に温度１００℃にて倍率７倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度１００℃にて倍率２０倍で延伸した以外は、実施例１と同様にして、厚み３μｍのポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、粒径７０ｎｍのポリスチレン粒子の捕集率が８０％未満で捕集性能が不十分であった。また、ハンドリング性に乏しく、さらには破膜し易く、送液安定性が不十分であり、液体フィルター用基材として適さなかった。

（比較例４）
実施例１において、押出シートを長手方向に温度１００℃にて倍率４倍で延伸し、引き続いて幅方向に温度１００℃にて倍率８倍で延伸した以外は、実施例１と同様にして、厚み２０μｍのポリオレフィン微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜は、粒径７０ｎｍのポリスチレン粒子の捕集率が９０％以上の優れた捕集性能を有するが、その一方で、バブルポイントが過度に高く、送液安定性が不十分であり、液体フィルター用基材として適さなかった。

Claims (5)

1. ポリオレフィン微多孔膜からなる液体フィルター用基材であって、
   前記ポリオレフィン微多孔膜の厚さが４〜１６μｍであり、
   前記ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントが０．４０ＭＰａ以上０．８０ＭＰａ以下であり、
   前記ポリオレフィン微多孔膜は、１３０℃で１時間熱処理を行った後の幅方向の熱収縮率が２０％以上である、
   液体フィルター用基材。
2. ポリオレフィン微多孔膜からなる液体フィルター用基材であって、
   前記ポリオレフィン微多孔膜の厚さが４〜１６μｍであり、
   前記ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントが０．４０ＭＰａ以上０．８０ＭＰａ以下であり、
   前記ポリオレフィン微多孔膜の圧縮率が１５％未満である、
   液体フィルター用基材。
3. 前記ポリオレフィン微多孔膜は、孔閉塞温度が１４０℃よりも高いものである、請求項１または２に記載の液体フィルター用基材。
4. 前記ポリオレフィン微多孔膜の空孔率が４６〜６０％である、請求項１〜３のいずれかに記載の液体フィルター用基材。
5. 前記ポリオレフィン微多孔膜の透水性能が０．１０〜２．９０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ ^２ である、請求項１〜４のいずれかに記載の液体フィルター用基材。