JP6103250B2

JP6103250B2 - 蓄電装置用電極の製造方法

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Publication number: JP6103250B2
Application number: JP2014107156A
Authority: JP
Inventors: 一輝山内; 小森　隆史; 隆史小森
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2013-06-17
Filing date: 2014-05-23
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2034-05-23
Also published as: JP2015026602A; WO2014203773A1

Description

本発明は、蓄電装置用電極の製造方法に係り、詳しくは帯状の金属箔に塗布された活物質合剤の乾燥方法に特徴を有する蓄電装置用電極の製造方法に関する。

二次電池やキャパシタのような蓄電装置は再充電が可能であり、繰り返し使用することができるため電源として広く利用されている。例えば、ＥＶ（Electric Vehicle）やＰＨＶ（Plug-in Hybrid Vehicle）などの車両に搭載される蓄電装置としては、リチウムイオン二次電池や、ニッケル水素二次電池などがよく知られている。そして、蓄電装置は、金属箔に活物質を含有するスラリー状又はペースト状の活物質合剤が塗布されて形成された活物質層を有するシート状の正極及びシート状の負極が、間にセパレータが存在する状態で層をなすように積層あるいは巻回された電極組立体を備えている。

電極の製造工程では、上記活物質合剤を帯状の金属箔に塗布する塗布工程が行われた後、活物質合剤を加熱乾燥させる乾燥工程が行われる。塗布工程では、帯状の金属箔は、供給リールから送り出されるとともに巻取用リールに巻取られることで搬送され、その搬送途中で活物質合剤が金属箔に塗布される。また、乾燥工程では、巻取用リールに巻き取られた金属箔が、その巻取用リールごと乾燥装置内に収容され、巻取用リールごと加熱、乾燥される。

蓄電装置のうち、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等のような非水系蓄電装置では、活物質層に残存する水分が蓄電装置の性能を低下させるため、活物質層に残存する水分量を所定量以下にする必要がある。

従来、電極材料に活物質を付着させる工程と、活物質が付着した電極材料（便宜的に電極と呼ぶ）を乾燥させる工程と、乾燥工程中の電極の重量減少率を導出する工程と、導出された重量減少率に基づいて乾燥工程を終了する工程を備える電極製造方法が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１の方法は、電極に含まれる水分の量が変わると、その水分の単位時間当りの蒸発量が変わり、電極に多くの水分が含まれている場合は単位時間当りの蒸発量が多くなり、電極にあまり水分が含まれていない場合は単位時間当りの蒸発量が少なくなることに着目してなされた。そして、所定量の水分に相当する重量減少率になったところで電極の乾燥を終了させると、その所定量の水分を含む電極を製造することができるとしている。

特開２００７−１２２８８９号公報

ところが、本願発明者は、乾燥工程後において、巻取用リールに巻き取られた活物質合剤が塗布された帯状の金属箔（以下、単に帯状電極と称す場合もある。）の活物質層に含まれる水分量は、巻取用リールに巻き取られた帯状電極の巻回層の厚さ方向で一定ではなく、厚さ方向の中央部で多く、厚さ方向の外側端で少ないことを見出した。そして、厚さ方向の中央部における水分量は、巻回層の厚さが厚い方が大きくなることも見出した。そのため、特許文献１の方法では、巻取用リールに巻き取られた帯状電極の巻回層の厚さによっては、巻回層の厚さ方向の中央部における水分量が目的とする量より多くなる。

本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであって、その目的は、乾燥後の帯状電極の活物質層中に含まれる水分量を、蓄電装置の性能の低下を抑制防止する所定量以下にすることができる蓄電装置用電極の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決する蓄電装置用電極の製造方法は、帯状の金属箔の少なくとも片面に活物質合剤を塗布する塗布工程と、前記活物質合剤が塗布された前記帯状の金属箔を巻取用リールに巻き取る巻取工程と、前記帯状の金属箔に塗布された前記活物質合剤の乾燥を前記金属箔が前記巻取用リールに巻き取られた状態で行う乾燥工程とを備えた蓄電装置用電極の製造方法であって、前記巻取工程において前記巻取用リールに巻き取られる前記帯状の金属箔の長さを、前記巻取用リールに巻き取られた状態の前記金属箔層の厚みが７５ｍｍ以下となるように設定し、前記乾燥工程において、前記巻取用リールの芯部にヒータを設けることなく前記活物質合剤の乾燥を行い、前記乾燥工程の終了後に、前記巻取用リールに巻き取られた状態の金属箔層の厚さ方向の中央における残存水分量が２０ｐｐｍ以下で、かつ前記中央における残存水分量を前記金属箔層の厚さ方向の端部における残存水分量の２倍以下にした。

巻取用リールに巻き取られた状態の金属箔層の乾燥工程の終了後、金属箔層の厚さ方向の中央における残存水分量は、金属箔層の厚さ方向の外側端における量より大きくなる。正極及び負極が絶縁された層状の構造を成す蓄電装置において、各層の正極間あるいは各層の負極間において、残存水分量の偏在は好ましくない。特にリチウムイオン二次電池の場合、残存水分量がリチウム析出に影響を与えるため、残存水分量の偏在はより好ましくなく、各層の残存水分量の違いは２倍以下が好ましい。したがって、この発明の構成によれば、巻取用リールに巻き取られた金属箔のどの位置においても、乾燥後の帯状電極の活物質層中に含まれる水分量を、蓄電装置の性能の低下を抑制防止する所定量以下にすることができる。

また、乾燥工程の終了後、乾燥後の帯状電極の活物質層中に含まれる水分量は、一般的な活物質層を有する電極において、蓄電装置の性能の低下を抑制防止する所定量以下になる。また、リチウムイオン二次電池の場合、電極の残存水分量が２０ｐｐｍ以下の場合、充放電サイクルを４０００サイクル程度まで向上させることができることが知られており、蓄電装置の長寿命化を図ることができる。

本発明によれば、乾燥後の帯状電極の活物質層中に含まれる水分量を、蓄電装置の性能の低下を抑制防止する所定量以下にすることができる。

金属箔に対する活物質合剤の塗布方法を模式的に示す側面図。芯部の中心を含む面で切断した巻取用リールの模式断面図。帯状電極からの積層用電極の打ち抜き位置を示す模式図。芯部の外径と巻回された帯状電極層の厚さとの関係を示す模式図。別の実施形態の帯状電極の模式図。別の実施形態の帯状電極の模式図。

以下、積層型電極組立体用電極の製造に使用される帯状電極の製造方法に具体化した一実施形態を図１〜図４にしたがって説明する。
帯状電極の製造方法は、帯状の金属箔の少なくとも片面に活物質合剤を塗布する塗布工程と、活物質合剤が塗布された帯状の金属箔を巻取用リールに巻き取る巻取工程と、帯状の金属箔に塗布された活物質合剤の乾燥を金属箔が巻取用リールに巻き取られた状態で行う乾燥工程とを備えている。

図１に示すように、塗布工程は、供給用リール１１から繰り出される帯状の金属箔１２に活物質合剤Ｓを塗布装置２０で塗布し、巻取工程は、活物質合剤Ｓが塗布された金属箔１２を乾燥装置２２で乾燥した後、巻取用リール２６に巻き取る。

塗布装置２０は、スラリー状の活物質合剤Ｓを貯留するためのタンク２０ａと、コーティングロール２０ｂと、活物質合剤Ｓの厚さ（量）を調節するコンマロール２０ｃとを備える。また、塗布装置２０は、金属箔１２を移送するバックロール（バッキングロール）２０ｄを備える。バックロール２０ｄは、コーティングロール２０ｂの前方近傍に配設され、供給用リール１１から繰り出されるとともにコーティングロール２０ｂ及びバックロール２０ｄの間を通過する帯状の金属箔１２をコーティングロール２０ｂに接触させる接触位置（図１に示す位置）と、金属箔１２をコーティングロール２０ｂから離間させる離間位置とに移動手段（図示せず）によって移動配置されるようになっている。

コーティングロール２０ｂ及びバックロール２０ｄは、運転中、常に図１の時計回りに回転される。バックロール２０ｄが接触位置に配置された状態ではコーティングロール２０ｂ上に供給された活物質合剤Ｓが金属箔１２上に転写され、バックロール２０ｄが離間位置に配置された状態ではコーティングロール２０ｂ上に供給された活物質合剤Ｓが金属箔１２上に転写されない。この実施形態では、帯状電極は積層型電極組立体用電極の製造に使用されるため、バックロール２０ｄが離間位置に所定時間毎に配置されることにより、金属箔１２上に活物質合剤Ｓが間欠的に所定長さで塗布される。なお、供給用リール１１とバックロール２０ｄとの間、及び乾燥装置２２と巻取用リール２６との間にはダンサーロール２８が設けられ、ダンサーロール２８は、移送される金属箔１２の張力を調節して、金属箔１２の弛みを防止する。

塗布装置２０は、供給用リール１１から供給される金属箔１２の一方の面に活物質合剤Ｓを塗布する構成であり、金属箔１２の両面に活物質合剤Ｓを塗布する場合は、一方の面に活物質合剤Ｓが塗布された金属箔１２が巻回された巻取用リール２６を供給用リール１１として使用し、供給用リール１１から金属箔１２を繰り出して他方の面に活物質合剤Ｓを塗布する。

活物質合剤Ｓが塗布された金属箔１２は、プレスローラによりロールプレスされ、活物質合剤Ｓが圧縮されて活物質層１３（図３に図示）が形成される。活物質層１３を金属箔１２の両面に形成する場合は、金属箔１２の両面に活物質合剤Ｓが塗布されて巻取用リール２６に巻き取られた金属箔１２が、プレスローラによりロールプレスされて両面に活物質層１３が形成された金属箔１２が得られる。

供給用リール１１や巻取用リール２６は、芯部に駆動機構のシャフトが嵌挿された状態で駆動されるが、一般にシャフトの径が小さいため、芯部を単純な円筒状にすると、巻取用リール２６に巻回された金属箔１２を巻き解いた場合にカール（反り）が発生する。

図２に示すように、巻取用リール２６は、カールの発生を抑制するため、円環状の一対の側板２６ａ間に円筒状の内筒２６ｂと、内筒２６ｂを囲み、かつ内筒２６ｂと同心の円筒状の外筒２６ｃとを有する芯部が二重管状に形成されている。内筒２６ｂは、図示しない巻取機構のシャフトが嵌挿可能になっている。外筒２６ｃの外周面には金属箔１２上に活物質層１３が間欠的に形成された帯状電極１５が、側板２６ａとの間に隙間を有する状態で巻き取られる。外筒２６ｃの外径は、外筒２６ｃに巻き取られた金属箔１２を巻き解いたときに、金属箔１２に生じるカール（反り）の大きさが、帯状電極から形成された積層型電極組立体用電極を精度良く積層するために支障を来さない大きさに形成されている。

図３に示すように、帯状電極１５から積層型電極組立体用電極１７を二点鎖線で示すように、積層型電極組立体用電極１７のタブ１７ａが帯状電極１５の長手方向に沿って突出する形状に打ち抜いて形成する場合、外筒２６ｃの外径は直径で２５０ｍｍ以上が好ましい。

金属箔１２に塗布された活物質合剤Ｓは、乾燥装置２２で乾燥されるが、この乾燥は、活物質合剤Ｓのプレスが支障なく行われる程度までの乾燥である。このため、正極の活物質合剤Ｓの溶媒として使用されている高沸点の溶媒、例えば、ＮＭＰ（Ｎメチルピロリドン）が活物質合剤Ｓ中にまだ残っており、ＮＭＰは水分を吸収しやすい溶媒のため、水分も活物質合剤Ｓ中に残っている。そのため、活物質合剤Ｓが塗布された金属箔１２は、巻取用リール２６に巻回された状態で加熱乾燥装置により加熱乾燥される。加熱乾燥は減圧状態（真空状態）で行われる。

活物質合剤Ｓが塗布された金属箔１２（以下、適宜、帯状電極１５と称す。）が巻取用リール２６に巻回された状態で加熱乾燥装置により加熱乾燥された場合、巻取用リール２６に巻かれた帯状電極１５の層の厚みが大きい場合、帯状電極１５の残存水分量は、帯状電極層の厚さ方向の中央部と端部とで異なる。具体的には、厚みが７５ｍｍの場合に中央部の残存水分量が端部の２倍程度となり、厚みが１７５ｍｍの場合に中央部の残存水分量が端部の４倍程度となる。この原因は、乾燥工程において、巻取用リール２６に巻かれている帯状電極層の厚さ方向中央部と、端部とで熱履歴が異なり、厚みが大きい場合に乾燥状態に差が出るためと考えられる。

そのため、巻取り工程において巻き取られる活物質合剤Ｓが塗布された金属箔１２の長さが、乾燥工程の終了後に、巻取用リール２６に巻き取られた状態の金属箔層の厚さ方向の中央における残存水分量が予め設定された量以下で、かつ中央における残存水分量が金属箔層の厚さ方向端部における残存水分量の２倍以下であるように設定されている。金属箔１２の長さは、使用される金属箔１２の材質、厚さ、活物質層１３の厚さ、活物質の種類により適正な値が異なるため、予め試験によって求める。例えば、巻取用リール２６の外筒２６ｃの直径が２５０ｍｍの場合、巻取用リール２６に巻回された帯状電極１５、即ち活物質合剤Ｓが塗布された金属箔１２の金属箔層の厚みが７５ｍｍ以下になるように設定される。

図４に示すように、外筒２６ｃの外径をｄ、外筒２６ｃ上に巻回された帯状電極１５の層の厚さをＡとした場合、帯状電極１５をｄ＋Ａが２００ｍｍまで巻いた場合と、ｄ＋Ａが３００ｍｍまで巻いた場合において、１２０℃にて６時間の加熱乾燥後に帯状電極１５の層の厚さ方向の内端部、中央部、外端部における単位重量当りの残存水分量を測定した。

帯状電極１５は、金属箔１２の厚さが１５μｍ、活物質層１３の厚さが１２０μｍの正極を用い、水分測定はカールフィッシャー法で行った。帯状電極１５をｄ＋Ａが２００ｍｍまで巻いた場合の結果を表１に示し、ｄ＋Ａが３００ｍｍまで巻いた場合の結果を表２に示す。

表１及び表２から、厚さ方向の中央部と端部とで残存水分量が異なり、厚さ方向の中央部で多く、厚さ方向の外側端で少ないことが確認される。また、巻取用リール２６に対する巻回量（巻回厚さ）が多い方が、中央部における残存水分量が多くなることが確認される。ｄ＋Ａが２００ｍｍの場合、中央部における残存水分量が２０ｐｐｍとなり、ｄ＋Ａが３００ｍｍの場合、中央部における残存水分量が５０ｐｐｍとなった。

正極及び負極が絶縁された層状の構造を成す蓄電装置において、各層の正極間あるいは各層の負極間において、残存水分量の偏在は好ましくない。特にリチウムイオン二次電池の場合、残存水分量がリチウム析出に影響を与えるため、残存水分量の偏在はより好ましくなく、各層の残存水分量の違いは２倍以下が好ましい。

表１の場合、帯状電極１５の残存水分量は、水分量が多い中央部と、水分量が少ない外側端部との差が２倍以下のため、この帯状電極１５から積層型電極組立体用の正極を製造した場合、その正極を使用した電極組立体を構成する正極の各層の残存水分量の違いは２倍以下になる。

リチウムイオン二次電池の場合、電極の残存水分量が２０ｐｐｍ以下の場合、充放電サイクルを４０００サイクル程度まで向上させることができることが知られている。ｄ＋Ａが２００ｍｍ以下、即ちＡが７５ｍｍ以下であれば、その帯状電極１５から積層型電極組立体用の正極を製造した場合、その積層型電極組立体を備えた蓄電装置の正極の残存水分量は２０ｐｐｍ以下となり、充放電サイクルを４０００サイクル程度まで向上させることが可能になり、蓄電装置の長寿命化を図ることができる。

一方、表２の場合、帯状電極１５の残存水分量は、水分量が多い中央部と、水分量が少ない外側端部との差が４倍以上となる。この帯状電極１５から積層型電極組立体用の正極を製造した場合、各正極の残存水分量の違いは２倍以下にはならず、不合格となる。

帯状電極１５をｄ＋Ａが３００ｍｍまで巻いた場合において、乾燥工程の時間を長くすれば、中央部における残存水分量を２０ｐｐｍ以下にすることは可能である。しかし、その場合は乾燥工程の時間が長くなり、生産性が低下するだけでなく、巻取用リール２６に巻回された状態の厚さ方向端部に存在する帯状電極１５の部分が不要な加熱を長く受けることになり、好ましくない。

活物質の種類は同じで粒度分布が小さい方にずれている活物質を使用して製造した帯状電極１５について、帯状電極１５をｄ＋Ａが２００ｍｍまで巻いた場合において、１２０℃にて６時間の加熱乾燥後に帯状電極１５の層の厚さ方向の内端部、中央部、外端部における単位重量当りの残存水分量を測定した。結果を表３に示す。

表３から、厚さ方向の中央部と端部とで残存水分量が異なり、厚さ方向の中央部で多く、厚さ方向の外側端で少ないことが確認される。また、実施例１と異なり、厚さ方向の内側端では残存水分量が厚さ方向の中央部と同じであった。なお、巻取用リール２６は実施例１と同じリールを使用した。ｄ＋Ａが２００ｍｍと同じ条件の実施例１の表１の場合と比べると、厚さ方向の中央部で多く、厚さ方向の外側端で少ないことは同じであるが、厚さ方向の内側端における残存水分量が中央部と同じになった。また、残存水分量は、中央部及び外側端とも実施例２（表３）の方が多くなった。この原因としては、実施例２では使用した活物質の粒度分布が小さい方にずれている点と、測定のバラツキとが考えられる。

この実施例２では、残存水分量が多い箇所（中央部）と少ない箇所（外側端）との差が小さい（２割程度）ため、この実施例２の帯状電極１５から積層型電極組立体用の正極を製造した場合、各正極の残存水分量の違いが実施例１に比べて小さくなり、好ましい。

正極の水分量が５０ｐｐｍ以下で、その正極を使用した電極組立体の各正極の水分量の違いが２倍以下であれば、その電極組立体を備えた蓄電装置は蓄電装置の性能低下を抑制防止することが可能となる。

この実施形態によれば、以下に示す効果を得ることができる。
（１）蓄電装置用電極の製造方法は、帯状の金属箔１２の少なくとも片面に活物質合剤Ｓを塗布する塗布工程と、活物質合剤Ｓが塗布された帯状の金属箔１２を巻取用リール２６に巻き取る巻取工程と、帯状の金属箔１２に塗布された活物質合剤Ｓの乾燥を金属箔１２が巻取用リール２６に巻き取られた状態で行う乾燥工程とを備えている。巻取工程において巻取用リール２６に巻き取られる帯状の金属箔１２の長さを、乾燥工程の終了後に、巻取用リール２６に巻き取られた状態の金属箔層の厚さ方向の中央における残存水分量が予め設定された量以下で、かつ中央における残存水分量が金属箔層の厚さ方向の端部における残存水分量の２倍以下であるように設定した。そのため、乾燥後の帯状電極１５の活物質層１３中に含まれる水分量を、蓄電装置の性能の低下を抑制防止する所定量以下にすることができる。

（２）巻取用リール２６に巻き取られた状態の金属箔層の厚さ方向の中央における残存水分量は５０ｐｐｍ以下である。この構成によれば、乾燥工程の終了後、乾燥後の帯状電極の活物質層中に含まれる水分量は、一般的な活物質層を有する正極において、蓄電装置の性能の低下を抑制防止する所定量以下になる。また、得られた帯状電極から、例えば、積層型電極組立体用正極を製造した場合に、各正極間の水分量のバラツキが小さくなり、蓄電装置がリチウムイオン二次電池の場合にリチウム析出に悪影響を及ぼし難くなる。

（３）巻取用リール２６に巻き取られた状態の金属箔層の厚さ方向の中央における残存水分量は２０ｐｐｍ以下である。したがって、乾燥工程の終了後、乾燥後の帯状電極１５の活物質層１３中に含まれる水分量は、一般的な活物質層を有する電極において、蓄電装置の性能の低下を抑制防止する所定量以下になる。

（４）帯状電極１５は積層型電極組立体用電極１７の製造に使用され、巻取用リール２６の外筒２６ｃの外径（直径）は２５０ｍｍ以上に形成されている。そのため、帯状電極１５から積層型電極組立体用電極１７を形成した場合、積層型電極組立体用電極１７を精度良く積層することができる。

実施形態は前記に限定されるものではなく、例えば、次のように具体化してもよい。
○ 図５に示すように、帯状電極１５は、タブ１７ａが帯状電極１５の長手方向と直交する方向に突出する形状に打ち抜いて形成するために適した間隔で活物質合剤Ｓが間欠的に塗布された構成であってもよい。

○ 図６に示すように、帯状電極１５は、活物質合剤Ｓが帯状電極１５の長手方向に沿って連続的に、かつ少なくとも帯状電極１５の幅方向の一端側にタブ１７ａを形成可能な幅で活物質合剤非塗布部１６が存在するように塗布された構成であってもよい。この帯状電極１５は、積層型電極組立体用電極１７の製造用に限らず、帯状の正極及び負極がセパレータを間に挟んだ積層状態で巻回された巻回型の電極組立体用電極の長さに切断して使用することにより巻回型の電極組立体用電極の製造に使用することができる。

○ 上述の実施例は正極について記載したが、本製造方法は負極に適用してもよい。負極に塗布される活物質合剤について水系の溶媒を用いると、乾燥工程後に残留する水分量は正極の場合よりも多くなるが、帯状電極の巻回層の厚さは正極の場合と同様に影響するため、本製造方法を有効に適用できる。

○ 乾燥工程の終了後の巻取用リール２６に巻回されている状態の１枚の帯状電極１５をその長手方向に沿って切断して２枚の帯状電極を形成する２条取りの製造方法に適用してもよい。また、１枚の帯状電極１５をその長手方向に沿って切断して３枚以上の帯状電極を形成する製造方法に適用してもよい。

○ 金属箔１２の両面に活物質合剤Ｓが塗布された帯状電極１５の製造方法は、一方の面に活物質合剤Ｓが塗布された帯状電極１５が巻回された巻取用リール２６を供給用リール１１として使用して金属箔１２の他方の面に活物質合剤Ｓを塗布する構成に限らない。例えば、ダイヘッドからスラリー状の活物質合剤Ｓを吐出して塗布する塗布装置を、金属箔１２を挟むように対向して２台設けて金属箔１２の両面に活物質合剤Ｓを塗布する構成としてもよい。

○ 帯状電極１５は、金属箔１２の両面に活物質合剤Ｓが塗布されて活物質層１３が形成された構成に限らず、金属箔１２の片面に活物質合剤Ｓが塗布されて活物質層１３が形成された構成であってもよい。活物質層１３を金属箔１２の片面にのみ形成する場合は、乾燥装置２２の金属箔１２の移送方向下流側にプレスローラを設け、乾燥装置２２を通過して乾燥された金属箔１２上の活物質合剤Ｓをプレスした後、巻取用リール２６に巻き取るようにしてもよい。

○ 帯状電極１５は、非水系蓄電装置としてのリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタに限らず、例えば、マグネシウム二次電池にも適用してもよい。

Ｓ…活物質合剤、１２…金属箔、２６…巻取用リール。

Claims

帯状の金属箔の少なくとも片面に活物質合剤を塗布する塗布工程と、前記活物質合剤が塗布された前記帯状の金属箔を巻取用リールに巻き取る巻取工程と、前記帯状の金属箔に塗布された前記活物質合剤の乾燥を前記金属箔が前記巻取用リールに巻き取られた状態で行う乾燥工程とを備えた蓄電装置用電極の製造方法であって、
前記巻取工程において前記巻取用リールに巻き取られる前記帯状の金属箔の長さを、前記巻取用リールに巻き取られた状態の前記金属箔層の厚みが７５ｍｍ以下となるように設定し、前記乾燥工程において、前記巻取用リールの芯部にヒータを設けることなく前記活物質合剤の乾燥を行い、前記乾燥工程の終了後に、前記巻取用リールに巻き取られた状態の金属箔層の厚さ方向の中央における残存水分量が２０ｐｐｍ以下で、かつ前記中央における残存水分量を前記金属箔層の厚さ方向の端部における残存水分量の２倍以下にしたことを特徴とする蓄電装置用電極の製造方法。