JP6189976B2 - トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、トレッド用ゴム組成物、及び該トレッド用ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。

空気入りタイヤは、トレッド、サイドウォール等、様々な部材により構成され、各部材に応じて諸性能が付与されている。とりわけ、路面と接触するトレッドには、グリップ性能、耐摩耗性、引張性能などの性能が要求される。

空気入りタイヤのトレッド用ゴム組成物には、通常、ジエン系ゴムを含むゴム成分に対してシリカ、カーボンブラック等の充填剤や、低温可塑剤、プロセスオイル、液状樹脂、軟化点１６０℃以下の樹脂等の軟化剤が配合される。更に、硫黄、亜鉛華（酸化亜鉛）を配合するとともに、チアゾール系加硫促進剤（ＴＢＢＳ、ＣＢＳ等）、チウラム系加硫促進剤（ＴＢＺＴＤ、ＺＴＣ等）、グアニジン系加硫促進剤（ＤＰＧ等）等の加硫促進剤を適宜配合して混練し、成形した後、加硫機中で加熱加圧して架橋することにより、空気入りタイヤを製造する。例えば特許文献１には、ジエンエラストマーに対して、ポリ硫化アルコキシシラン、ジチオリン酸亜鉛及びグアニジン誘導体を配合することにより、カップリング反応を促進して、耐摩耗性、引張性能を向上させる技術が開示されている。

ゴム成分としてジエン系ゴムを用いることにより、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性を得ることができることが知られているが、高温走行時にブロー（ポロシティー）が発生してしまうという問題があった。とりわけ、高いグリップ性や耐摩耗性を得るためにジエン系ゴムに対して一定量以上のカーボンブラックや軟化剤を配合した組成では、発熱量が高く、架橋が切断しやすく、ゴム中の揮発成分の膨張圧力に抗しきれずに、ブローが発生しやすい。競技用タイヤでは、夏季には、タイヤトレッド温度が１００℃、トレッド内部では１２０℃にも上昇することから、このような高温でサーキットを４０周程度走行してもブローの発生がないことが期待される。競技中にトレッド内部にブローが発生すると、ゴムの剛性が低下して走行ラップタイムが低下するばかりでなく、トレッド部の破損やチッピング欠け、セパレーションに至る場合もある。しかしながら、ジエン系ゴムを含むゴム成分を用いて、Ｄｒｙ走行時にブローの発生を抑制することができる技術は確立していない。

一方、トレッドにＷＥＴグリップ性能を付与する方法として、水酸化アルミニウムを添加する方法が提案されているが、耐摩耗性や摩耗後のアブレーション外観（即ち、波状のささくれ立ち状態）が悪化するという欠点があるため、一般公道用のタイヤに用いられることは少ない。
なお、摩耗後のアブレーション外観が悪化する、即ち波状のささくれ立ち（波紋）の高さが高くなることは、走行中にゴムの過度な引き裂き、引っ張りが発生していたことを示唆し、摩耗指数の低下が見られるのが一般的である。

特許第４５９６６４６号公報

本発明は、前記課題を解決し、ジエン系ゴムをゴム成分として含有するトレッド用ゴム組成物において、ＷＥＴグリップ性能、耐摩耗性と、Ｄｒｙ走行時のブロー性能とを両立できるトレッド用ゴム組成物、及び該トレッド用ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、スチレンブタジエンゴムを含むジエン系ゴムと、ジチオリン酸亜鉛と、下記式で表される化合物、硫酸マグネシウム、及び炭化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種からなり、ＢＥＴ値が５〜１２０ｍ^２／ｇ、亜麻仁油吸油量が３０〜８０ｍｌ／１００ｇである無機フィラーと、硫黄とを含み、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、前記ジチオリン酸亜鉛の含有量が０．２〜１５質量部、前記無機フィラーの含有量が１〜７０質量部、かつ、酸化亜鉛の含有量が２．５質量部未満であるトレッド用ゴム組成物に関する。
ｍＭ・ｘＳｉＯ_ｙ・ｚＨ_２Ｏ
（式中、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｍは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）

本発明のトレッド用ゴム組成物は、上記無機フィラーのＢＥＴ値が１０〜１２０ｍ^２／ｇ、亜麻仁油吸油量が３０〜８０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。

本発明のトレッド用ゴム組成物は、上記無機フィラーが水酸化アルミニウムであることが好ましい。

本発明のトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴムがスチレン量１９〜６０％のスチレンブタジエンゴムを６０質量％以上含むことが好ましい。

本発明のトレッド用ゴム組成物は、ＢＥＴ値が１５１ｍ^２／ｇ以上のカーボンブラックを、ジエン系ゴム１００質量部に対して５〜１３０質量部含有することが好ましい。

本発明のトレッド用ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有しないことが好ましい。

本発明のトレッド用ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤもまた、本発明の１つである。

本発明は、ジエン系ゴムをゴム成分として含有し、ジチオリン酸亜鉛と硫黄とを含み、酸化亜鉛の含有量を一定量未満とし、かつ、ＢＥＴ値及び亜麻仁油吸油量が特定範囲の無機フィラーを含むトレッド用ゴム組成物であるので、これを用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤは、高いＷＥＴグリップ性能、耐摩耗性と、Ｄｒｙ走行時の優れたブロー性能とを両立できる。

ゴム配合の練り中や加硫中に生じるアルミとシリカの反応、又はタイヤ表面の水酸化アルミニウムと路面上のシリカとの間に生じる瞬間的な反応を示す図。 水酸化アルミニウムの示差走査熱分析曲線のイメージ図。 走行時の路面接触付近（トレッド表面付近）のゴム中の無機フィラー粒子の状態を説明する模式図。

本発明のトレッド用ゴム組成物（以下、単に「ゴム組成物」ともいう。）は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含むジエン系ゴムに対して、ジチオリン酸亜鉛を配合するとともに、酸化亜鉛の含有量を一定量未満とすることによりＤｒｙ走行時のブロー発生を防止することができ、ＢＥＴ値及び亜麻仁油吸油量が特定範囲の無機フィラーを配合することにより高いＷＥＴグリップ性能、耐摩耗性を発揮することができる。

本発明者は、ＳＢＲを含むジエン系ゴムを用いて空気入りタイヤを製造したときに、Ｄｒｙ走行時にブローが発生しやすくなる原因を検討した。その結果、高スチレン量のＳＢＲを含むジエン系ゴムの架橋特性、すなわち、加硫反応の遅延及び架橋の不均一化や自己発熱量が高いこと等に原因があることを見出した。
ＳＢＲは、製造時における分子成長工程の制約から、スチレン量が多いほど、スチレン基のランダムなロケーションが確保し難くなる。即ち、スチレン量が１５％を超えると、ポリマー鎖中でスチレン基同士が隣接する箇所が多くなる。スチレン基２〜５程度が隣接集中すると、その部位は硬くなり、ポリマーの自由な動きが少なくなり、硫黄や加硫促進剤の複合体との接触頻度が減り、架橋反応が起こりにくくなる。即ち、スチレン量が一定以上のＳＢＲでは、ポリマー鎖のスチレン基の少ないブタジエン部位に硫黄架橋が集中し、均一な架橋が困難となる。とりわけＳＢＲの分子量が１００万以上になると、スチレン基が隣接集中した箇所は鞠の様に固まり易くなり、鞠内部はほとんど架橋されることがない。このようなＳＢＲを含むジエン系ゴムに対して、高いグリップ性や耐摩耗性を得る目的でカーボンブラックや軟化剤を配合した場合には、硫黄や加硫促進剤が軟化剤に吸着されたりするため、加硫反応が遅くなる。また、カーボンブラックや軟化剤を大量に配合した組成においては、必然的にフィラー総量も多く、総ｐｈｒが多くなりがちとなり、加硫剤とゴム成分とが接触する機会が少なくなることから、更に加硫反応が遅くなる。即ち、ＳＢＲを含むジエン系ゴムでは、ＳＢＲ自体の架橋特性に加え、カーボンブラックや軟化剤を配合することにより加硫反応が遅くなることにより、極めて不均一かつ低密度の架橋しか得られない。
このような不均一かつ低密度の架橋状態のゴム中にグリップ性や耐摩耗性向上のために大量のカーボンブラックや軟化剤を含んだ場合、走行時の高温と機械歪による応力とが作用して、ゴム中に含まれる揮発成分や空気溜りの膨張圧力に抗しきれず、架橋網目が緩い個所で蜂の巣状の穴が生じ、ブロー発生の原因となっていたものと考えられる。

本発明者は、鋭意検討の結果、ＳＢＲを含むジエン系ゴムを用いた場合であっても、ジチオリン酸亜鉛を配合するとともに、酸化亜鉛の含有量を一定量未満とすることによりＤｒｙ走行時のブロー発生を防止することができることを見出した。
ジチオリン酸亜鉛は、亜鉛を含有し、酸化亜鉛に比べて高い加硫促進効果を発揮する。とりわけ、加硫促進剤と併用した場合には、極めて高い加硫促進効果を発揮する。ジチオリン酸亜鉛を用いることにより、ＳＢＲを含むジエン系ゴムに対して一定量以上のカーボンブラックや軟化剤を配合した組成においても、均一かつ適切な密度の架橋を行うことができるものと考えられる。このような均一かつ適切な密度の架橋を行うことにより、高いグリップ性能、耐摩耗性、引張性能を維持しつつ、Ｄｒｙ走行時のブロー発生を効果的に防止することができる。また、走行中にタイヤ温度（ゴム温度）が８０〜１２０℃に上昇したときには、硫黄及び加硫促進剤のみの使用時よりも多くのポリマー間の再架橋が生じているものと考えられる。

本発明のゴム組成物は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含むジエン系ゴムに対して、ＢＥＴ値及び亜麻仁油吸油量が特定範囲の無機フィラーを配合することにより高いＷＥＴグリップ性能、耐摩耗性を発揮することができる。
特定のＢＥＴ値及び亜麻仁油吸油量を持つ水酸化アルミニウムなどの無機フィラーを添加することでＷＥＴグリップ性能を改善できる理由としては、以下の（１）〜（４）の作用が発揮されることによる効果であると推察される。

（１）配合した水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）などの無機フィラーが混練り中に一部がシリカ以上のモース硬度を持つアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）に転化したり、水酸化アルミニウムなどの無機フィラーがシリカと（共有又は脱水）結合し、微分散したシリカ鎖を介しゴム配合中に固定化されたりすることにより、金属酸化物塊や無機フィラーが路面の骨材上のミクロ凹凸（数十μｍピッチ）にアンカー効果を発現し、それにより、ＷＥＴグリップ性能が高まると考えられる。
（２）路面上の二酸化ケイ素とタイヤ表面上の水酸化アルミニウムなどの無機フィラーが走行中に接触する（擦れる）ことに伴って、図１で示されるような瞬間的な共有結合が形成され、ＷＥＴグリップ性能が向上すると考えられる。

（３）ＷＥＴ路面では、タイヤ表面が水膜を介して路面に接触する部位が存在し、通常、この水膜はタイヤと路面が直接接触する部位で発生する摩擦熱により蒸発すると考えられるが、例えば、水酸化アルミニウムが添加されていると、当該摩擦熱は、タイヤ表面の水酸化アルミニウムにおいて「Ａｌ（ＯＨ）_３→１／２Ａｌ_２Ｏ_３＋３／２Ｈ_２Ｏ」で示される吸熱反応が進行することにより、水膜（水分）の蒸発が抑制されると考えられる。仮に水膜が蒸発した場合はタイヤ表面と路面間に空間が形成されるため、路面とタイヤ接触面積が減少し、ＷＥＴグリップ性能が低下する。

（４）図３に、走行時の路面接触付近（トレッド表面付近）のゴム中の無機フィラー粒子の状態を説明する模式図を示した。図３のように、（１）、（２）の現象を生じた場合、走行時に無機フィラー粒子１が高周波振動し、該高周波振動により隣接するゴム組成物中のグリップレジンや液状成分等の粘着成分２のブルームが促進される。その結果、無機フィラーを含まない他の部位に比べて、無機フィラー粒子１の周囲の粘着成分２の量が多くなり、ＷＥＴグリップ性能が向上する。

本発明のゴム組成物は、特定のＢＥＴ値及び亜麻仁油吸油量を持つ水酸化アルミニウムなどの無機フィラーを添加することにより、更に、Ｄｒｙグリップ性も向上する。特に走行テストでは、無機フィラーを配合した場合には、トレッド表面と路面とが密着して、あたかもグリップレジンが表面にブルームしているような挙動が認められるとのプロドライバーのコメントが多い。この理由は以下のようであると推察される。
ゴム組成物に無機フィラーを配合することにより、特に小円旋回時、横滑り走行時にトレッドゴム表面に大きな張力が発生し、トレッドゴムの高周波振動が起こる。この高周波振動が１０００Ｈｚ以上となると、（１）無機フィラーとゴム成分との界面にグリップレジンや液状成分がブルームし、路面グリップを促進される、（２）好ましくは、無機フィラーが周辺のシリカ及びカーボンブラックと物理的又は化学的に結合し、走行中も無機フィラー周辺に大きなボイドが生じないこと、（３）特定のＢＥＴ値の微粒子状の無機フィラーによりゴム組成物のヒステリシスが上昇することが、Ｄｒｙグリップ性の向上に寄与するものと考えられる。

このような従来の水酸化アルミニウムなどの無機フィラーの添加による作用効果でＷＥＴグリップ性能が改善されるものの、通常は耐摩耗性や摩耗後のアブレーション外観が悪化するため、これらをバランス良く改善することは難しい。本発明は、所定のＢＥＴ値及び亜麻仁油吸油量を持つ水酸化アルミニウムなどの無機フィラーを添加しているため、耐摩耗性や摩耗後のアブレーション外観の低下を抑制し、良好な性能を維持しながら、ＷＥＴグリップ性能を改善され、これらの性能をバランス良く改善できる。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、ＳＢＲを含むジエン系ゴムを含有する。ゴム成分としてジエン系ゴムを用いることにより、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性を得ることができる。

ＳＢＲとしては、特に限定されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）などが挙げられ、油展されていても、油展されていなくてもよい。なかでも、耐摩耗性の観点から、油展かつ高分子量のＳＢＲが好ましい。また、フィラーとの相互作用力を高めた末端変性Ｓ−ＳＢＲや、主鎖変性Ｓ−ＳＢＲも使用可能である。

ＳＢＲは、スチレン量が好ましくは１９質量％以上、より好ましくは２１質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。また、該スチレン量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。スチレン量が１９質量％未満であると、グリップ性能が不十分となるおそれがあり、６０質量％を超えると、スチレン基が隣接し、ポリマーが硬くなりすぎ、架橋が不均一となりやすく、高温走行時のブロー性が悪化する。
なお、本明細書において、スチレン量は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。

ＳＢＲは、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは７０万以上、より好ましくは９０万以上、更に好ましくは１００万以上である。また、該Ｍｗは、好ましくは２００万以下、より好ましくは１８０万以下である。Ｍｗが７０万以上のＳＢＲを用いることにより、より高いグリップ性、耐摩耗性を発揮することができる。Ｍｗが２００万を超えると、無機フィラーの分散が困難となり、また、架橋成分がポリマー中に分散しにくくなることから、高温走行時のブロー発生を防止できない傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。

ジエン系ゴム１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。また、ＳＢＲの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。

上記ジエン系ゴムは、なかでも、スチレン量が１９〜６０質量％のＳＢＲを６０質量％以上含むことが好ましく、スチレン量が２５〜５５質量％のＳＢＲを６５質量％以上含むことがより好ましい。これにより、より高いグリップ性、耐摩耗性を発揮することができる。

ＳＢＲ以外のジエン系ゴムとしては特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）、高純度ＮＲ（ＵＰＮＲ）、エポキシ化ＮＲ（ＥＮＲ）やイソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴムや、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。

本発明のゴム組成物は、ジチオリン酸亜鉛を含有する。ジチオリン酸亜鉛は、下記一般式（１）で表される化合物である。ジチオリン酸亜鉛は、その構造の中心に亜鉛原子を保持しており、酸化亜鉛に比べて優れた架橋促進作用を発揮する。ジチオリン酸塩を用いることにより、ジエン系ゴムを含むゴム成分に対して一定量以上のカーボンブラックや軟化剤を配合した組成であっても、高温走行時におけるブローの発生を抑制することができる。また、ジチオリン酸亜鉛を用いることにより、酸化亜鉛やジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）を用いることなく、十分な架橋を行うことができる。更に、ジチオリン酸亜鉛を用いることにより、２３℃と１００℃間のハードネスの温度依存性が大幅に向上する。ハードネスの温度依存性は、レース初期から後期を通じて、安定した路面の凹凸へのミクロ変形追従性、すなわち路面グリップ性や、高速安定性を確保するために、非常に重要である。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）

ジチオリン酸亜鉛としては、例えば、ラインケミー社製のＴＰ−５０、ＺＢＯＰ−Ｓ、ＺＢＯＰ−５０や、これらに類似する化合物（例えば、上記一般式（１）においてＲ^１〜Ｒ^４がｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基又はｎ−オクチル基のもの）等を使用することができる。

本発明のゴム組成物において、ジチオリン酸亜鉛の含有量（有効成分の含有量）は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上である。０．２質量部未満の場合、高温走行時のブロー発生を防止する効果が得られない。また、該含有量は、１５質量部以下、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。１５質量部を超えると、ブロー向上効果が飽和するのに、スコーチタイムが短くなり、加工性が悪化する傾向がある。

本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対する酸化亜鉛の含有量が２．５質量部未満である。本発明においては上述のようにジチオリン酸亜鉛を用いることにより、均一な架橋状態を達成して、高温走行時におけるブローの発生を抑制する。一方、酸化亜鉛をゴム中に配合した場合、酸化亜鉛の粒子の周囲に気泡が溜りやすく、空隙が生じやすい性質がある。このような性質は、代表品種である亜鉛華２種、亜鉛華１種において顕著であり、微粒子グレードの微粒子亜鉛華Ｆ２であっても認められる。従って、酸化亜鉛を含有した場合には、該酸化亜鉛の周囲の空隙が起点核となって、かえってブロー発生の原因となることがあり、その配合量が多いほどブローが発生しやすくなる。酸化亜鉛の含有量は２．０質量部以下であることが好ましく、酸化亜鉛を含有しないことがより好ましい。
酸化亜鉛を配合する場合には、ゴム成分中への分散性に優れ、ブロー発生の原因となる空隙、起点核が生じにくいことから、ＢＥＴ値が１５ｍ^２／ｇ以上の微粒子状の酸化亜鉛を用いることが好ましい。

本発明のゴム組成物は、下記式で表される化合物、硫酸マグネシウム、及び炭化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種からなり、ＢＥＴ値が５〜１２０ｍ^２／ｇ、亜麻仁油吸油量が３０〜８０ｍｌ／１００ｇである無機フィラーを含有する。これにより、高いＷＥＴグリップ性能と耐摩耗性を発揮することができる。
ｍＭ・ｘＳｉＯ_ｙ・ｚＨ_２Ｏ
（式中、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｍは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）

上記無機フィラーとしては、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウム、ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硫酸マグネシウム、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などが挙げられる。これらの無機化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、モース硬度が３以上、かつ耐水性、耐油性があり、ミクロン単位の粒径に加工することで引っ掻き効果が生じてＷＥＴグリップ性能が改善されるとともに、良好な耐摩耗性も得られるという点から、ＭがＡｌ又はＺｒの無機フィラーが好ましく、資源量が豊富で安価である点から、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムがより好ましい。更に良好な練り生産性、押出し加工性も得られるという観点では、水酸化アルミニウムが特に好ましい。

上記無機フィラーのＢＥＴ値（窒素吸着比表面積）は、５〜１２０ｍ^２／ｇである。上記範囲外では、ＷＥＴグリップ性能及び耐摩耗性の向上効果が不十分となることがある。該ＢＥＴ値の下限は、好ましくは１０ｍ^２／ｇである。また、ＢＥＴ値の上限は、好ましくは１２０ｍ^２／ｇ、より好ましくは１１５ｍ^２／ｇ、更に好ましくは１１０ｍ^２／ｇである。
なお、上記無機フィラーのＢＥＴ値は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

上記無機フィラーの亜麻仁油吸油量の下限は３０ｍｌ／１００ｇであり、上限は８０ｍｌ／１００ｇ、好ましい上限は７５ｍｌ／１００ｇである。亜麻仁油吸油量がこの範囲内であると、得られる空気入りタイヤは、高いＷＥＴ性能とＤｒｙ性能を発揮することができる。亜麻仁油吸油量が低いほど、無機フィラーの粒子間の繋がり（＝ストラクチャー）が少なく、ゴム中に単独で存在し易い。従って、亜麻仁油吸油量は、非極性のタイヤ用ゴム組成物に、無機フィラーの単粒子が適度に細かく、かつ適度な二次粒子径の凝集塊を形成するかどうかを判断するための有効な指標となるものと考えられる。即ち、亜麻仁油吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ未満であると、ゴム成分、軟化剤、レジンとの親和性が低くなり、ゴム組成物中での無機フィラーの位置が熱的に安定しないと考えられる。一方、亜麻仁油吸油量が８０ｍｌ／１００ｇを超えると、無機フィラーの粒子が大きな二次粒子径の凝集塊を形成して、その内部にオイルを取り込むオクルード部分が生成したり、練り工程を経てもゴム成分と十分に混ざらずに耐摩耗性や伸び性能等の低下の原因となったりする。更に、本技術分野においては、ＤＢＰ吸油量が一般的に用いられるが、亜麻仁油は天然オイルの一種であることから、ＤＢＰに比べて環境負荷の負荷が小さいという利点もある。
参考に、粒子ストラクチャーが発達しやすい代表的湿式シリカであるＥｖｏｎｉｋ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（ＢＥＴ値：１７５ｍ^２／ｇ）の亜麻仁油吸油量は１２８ｍｌ／１００ｇである。
なお、上記亜麻仁油吸油量は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１−１３に従って求められる値である。

上記無機フィラーの平均粒子径は、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは０．６９μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。また、該平均粒子径は、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．２５μｍ以上、更に好ましくは０．４μｍ以上である。１．５μｍを超えると、耐摩耗性及びＷＥＴグリップ性能が低下するおそれがあり、０．２μｍ未満であると、耐摩耗性、加工性が低下するおそれがある。なお、無機フィラーの平均粒子径は、数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。

上記無機フィラーのモース硬度は、タイヤの耐摩耗性やＷＥＴグリップ性能の確保や、バンバリーミキサーや押出機の金属摩耗を抑える観点から、シリカ並の７又はそれ未満であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。モース硬度は、材料の機械的性質の一つで古くから鉱物関係で汎用されている測定法であり、硬さを計りたい物質（水酸化アルミニウム等）を標準物質でこすり、ひっかき傷の有無でモース硬度を測定する。

特に、モース硬度が７未満で、かつ該無機フィラーの脱水反応物のモース硬度が８以上の無機フィラーを使用することが好ましい。例えば、水酸化アルミニウムは、モース硬度約３で、バンバリーやロールの摩滅（摩耗）を防止するとともに、走行中の振動・発熱や一部混練りにより表層が脱水反応（転移）して、モース硬度約９のアルミナへ転化し、路面石以上の硬度となるので、優れた耐摩耗性やＷＥＴグリップ性能が得られる。ここで、水酸化アルミニウムの内部全てが転化する必要はなく、一部の転化で路面の引っ掻き機能を発現できる。また、水酸化アルミニウムとアルミナは、水、塩基、酸に対して安定であり、加硫の阻害や酸化劣化の促進もない。なお、該無機フィラーの転移後のモース硬度は、より好ましくは７以上であり、上限は特に制限されない。ダイヤモンドは最高値１０である。

上記無機フィラーは、熱分解開始温度（ＤＳＣ吸熱開始温度）が１６０〜５００℃のものが好ましく、１７０〜４００℃のものがより好ましい。１６０℃未満では、混練中に熱分解又は再凝集が進みすぎ、練り機のローター羽又は容器の壁等の金属摩耗が行き過ぎたりするおそれがある。なお、無機フィラーの熱分解開始温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施して求められる。また、熱分解には、脱水反応も含まれる。

上記無機フィラーとしては、上記ＢＥＴ値及び亜麻仁油吸油量を有する市販品を使用でき、また、無機フィラーに粉砕などの処理を施して上記特性を有する粒子に調整した処理品なども使用可能である。粉砕処理を施す場合、湿式粉砕、乾式粉砕（ジェットミル、カレントジェットミル、カウンタージェットミル、コントラプレックスなど）等、従来公知の方法を適用できる。
また、必要に応じて、医薬、バイオ関係で頻用されるメンブランフィルター法にて分取し、所定のＢＥＴ値を有するものを作製し、ゴム配合剤として使用することもできる。

上記無機フィラーの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。１質量部未満であると、十分なＷＥＴグリップ性能が得られないおそれがある。また、該含有量は、７０質量部以下、好ましくは６５質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。７０質量部を超えると、耐摩耗性や摩耗後のアブレーション外観が他の配合剤の調整で補えないほど悪化し、また、引張り強度等も悪化するおそれがある。

本発明のゴム組成物は、硫黄を含有する。硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。

本発明のゴム組成物において、硫黄の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．６質量部以上である。また、該硫黄の含有量は、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．８質量部以下、更に好ましくは１．６質量部以下である。０．２質量部未満であると、加硫後の硬度（Ｈｓ）や隣接ゴム配合との共架橋が充分に得られないおそれがあり、２．０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。なお、硫黄の含有量とは、仕上げ練りで投入する純硫黄成分量であり、例えば、不溶性硫黄（オイル含有）を用いる場合はオイル分を除いた純硫黄量を意味する。

本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックを含有することにより、耐摩耗性、グリップ性が向上する。
上記カーボンブラックは、ＢＥＴ値（窒素吸着比表面積）が１１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１４０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、１５１ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましい。また、該ＢＥＴ値は、３００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２５０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、２００ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましい。とりわけＢＥＴ値が１５１ｍ^２／ｇ以上のカーボンブラックを配合することにより、特に高い耐摩耗性とグリップ性能とを得ることができる。
なお、カーボンブラックのＢＥＴ値は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。

上記カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満であると、充分な耐摩耗性及びグリップ性能の向上効果が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１３０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。１３０質量部を超えると、引張特性が低下するおそれがある。

本発明のゴム組成物は、シリカを含有してもよい。シリカを含有することにより、ＷＥＴグリップ性、補強性を高めながら、転がり抵抗特性を改善することができる。
シリカとしては、例えば、湿式法で製造されたシリカ、乾式法で製造されたシリカなどが挙げられる。

上記シリカは、ＢＥＴ値（窒素吸着比表面積）が８０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１２０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましい。また、該ＢＥＴ値は、２８０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２６０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、２５０ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましい。
なお、シリカのＢＥＴ値は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

上記シリカの含有量は、ＤＲＹグリップ性よりもＷＥＴグリップ性を重視する場合、ジエン系ゴム１００質量部に対して好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。３０質量部未満の場合、十分な補強性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１３０質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、耐摩耗性、引張性能が悪化する傾向がある。

本発明のゴム組成物が上記シリカを含有する場合には、更にシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができる。
ただし、シランカップリング剤としてポリ硫化アルコキシシランを用いる場合には、ジエン系ゴム１００質量部に対するポリ硫化アルコキシシランの含有量を１．０質量部以下とすることが好ましい。
ポリ硫化アルコキシシランは、構造中のＳ_Ｘの硫黄−硫黄間の結合力が弱く、練り中に結合が切れてゴム焼けの原因となりやすい。また、シリカと結合したシランの結合も弱く、練り中や練り後の保管中に結合が切れて、破断伸びや燃費性の低下の原因となります。シランカップリング剤としてポリ硫化アルコキシシランを用いる場合にでも、含有量を１．０質量部以下とすることにより、その影響を最小限に抑えることができる。

本発明のゴム組成物は、低温可塑剤、プロセスオイル、及び軟化点１６０℃以下の樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の軟化剤を含有することが好ましい。これらの軟化剤を含有することにより、得られる空気入りタイヤのグリップ性がより向上する。本発明においては、ジチオリン酸亜鉛を配合するとともに、酸化亜鉛の含有量を一定量未満とすることにより、軟化剤を一定以上配合した高軟化剤組成であっても、Ｄｒｙ走行時のブロー発生を効果的に防止することができる。

上記低温可塑剤は、凝固温度が−１５℃以下であることが好ましい。このような低凝固温度の低温可塑剤は、その化学組成も相まって、ゴム組成物の配合Ｔｇや脆化温度を低下させる役割を果たす。なお、上記凝固温度とは、液体を冷却したときに固体となる温度であって、ＪＩＳ−Ｋ２２６９で規定される温度を意味する。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０３に従い、示唆熱走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した温度を意味する。

上記低温可塑剤は、上記ジエン系ゴムとの相溶性を確保するために、ＳＰ値が８〜９であることが好ましい。ここでＳＰ値とは、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）の数式を用いて算出される溶解度パラメータを意味する。また、特にＳＢＲ、ＮＲとの構造的類似上、相溶性を高める点で、エチルヘキシル基やフェニル基を含有することが好ましい。
なお、上記低温可塑剤には、プロセスオイル及び後述の樹脂は含まれない。

上記低温可塑剤は、バンバリー投入時に発火する可能性があることから、引火点が２００℃以上であるものが好ましい。例えば、混練時の排出温度を１８０℃に設定した場合、局部的なゴム組成物の最高温度は１９５℃にもなる。引火点が２００℃以上である低温可塑剤を採用することにより、発火の可能性を低減することができる。
なお、本発明において、上記低温可塑剤の引火点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６５−４：２００７に準拠したクリーブランド開放法によって測定した値である。

上記低温可塑剤は、元来、塩化ビニル、セルロース、樹脂プラスチック、各種ゴム等に広く用いられる。本発明のゴム組成物においては、隣接部材への移行を防ぎ、引火点を高くする意味で、重量平均分子量（Ｍｗ）４００以上が好ましい。

上記低温可塑剤は、例えば、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＰ、凝固温度−７０℃以下、引火点２０４℃、ＳＰ値８．１、Ｍｗ４３５）、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート（ＤＯＳ、凝固温度−６２℃、引火点２２２℃、ＳＰ値８．４、Ｍｗ４２７）、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート（ＤＯＰ、凝固温度−５１℃、引火点２１８℃、ＳＰ値８．９、Ｍｗ３９１）、ビス［２−（２−ブトキシエトキシエチル）エチル］アジペート（ＢＸＡ−Ｎ、凝固温度−１９℃、引火点２０７℃、ＳＰ値８．７、Ｍｗ４３５）等が挙げられる。なかでも、ゴム成分との相溶性に優れ、引火点が２００℃以上であり、重量平均分子量が４００以上と高いことからＴＯＰ、ＢＸＡ−Ｎが好適である。

上記プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどが挙げられる。また、環境対策で多環式芳香族（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ： ＰＣＡ）化合物の含量の低いプロセスオイルも挙げられる。前記低ＰＣＡ含量プロセスオイルとしては、オイル芳香族系プロセスオイルを再抽出したＴｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ（ＴＤＡＥ）、アスファルトとナフテン油の混合油であるアロマ代替オイル、軽度抽出溶媒和物（ｍｉｌｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｓｏｌｖａｔｅｓ）（ＭＥＳ）、重ナフテン系オイル等が挙げられる。

本発明のゴム組成物がプロセスオイルを含有する場合、プロセスオイルの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。
なお、ジエン系ゴムとして油展ジエン系ゴムを用いたりする場合には、上記軟化剤の合計含有量には、該油展ジエン系ゴムに含まれるプロセスオイルの含有量も含まれる。

上記軟化点１６０℃以下の樹脂としては、例えば、クマロンインデン樹脂、αメチルスチレン系樹脂、テルペン系樹脂、アルキルフェノール系樹脂等が挙げられる。

上記樹脂の軟化点は、−２０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、４０℃以上が更に好ましく、７０℃以上が特に好ましい。また、該軟化点は、１６０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
なお、本明細書において、軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。

クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成するモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。

上記クマロンインデン樹脂の軟化点は−２０〜１６０℃が好ましい。上限は、より好ましくは１４５℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。下限は、より好ましくは−１０℃以上、更に好ましくは−５℃以上である。軟化点が１６０℃を超えると、練り中の分散性が悪化し、低燃費性が悪化する傾向がある。軟化点が−２０℃未満であると、製造が困難な上に、他の部材への移行性、揮発性が高く、使用中に性能が変化するおそれがある。
上記クマロンインデン樹脂のなかでも、軟化点が９０〜１４０℃のものを用いた場合には、Ｄｒｙグリップ性能が向上する。なかでも軟化点が１００〜１２０℃のものは、０〜８０℃におけるｔａｎδを全般に高めることができ、破断伸びも良い。
軟化点が１０〜３０℃のクマロンインデン樹脂は、１０〜４０℃の比較的低温におけるグリップ性は良く、ｔａｎδを全般に下げる。このような軟化点が１０〜３０℃のクマロンインデン樹脂は、主に破断伸びの向上を目的に用いることができる。
なお、クマロンインデン樹脂を用いることにより破断伸びが改善する理由は、架橋ポリマー鎖に適度な滑りを付与し、均一な伸びを生じさせるためと考えられる。

αメチルスチレン系樹脂としては、例えば、α−メチルスチレン単独重合体や、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体等が挙げられる。

αメチルスチレン系樹脂の軟化点は−２０〜１６０℃が好ましい。上限は、より好ましくは１４５℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。下限は、より好ましくは−１０℃以上、更に好ましくは−５℃以上である。軟化点が１６０℃を超えると、練り中の分散性が悪化し、低燃費性が悪化する傾向がある。軟化点が−２０℃未満であると、製造が困難な上に、他の部材への移行性、揮発性が高く、製造中或いは使用中に性能が変化するおそれがある。

上記テルペン系樹脂としては、ポリテルペン、テルペンフェノール、芳香族変性テルペン樹脂、及びこれらに水素添加処理をした樹脂などが挙げられる。
ポリテルペンは、テルペン化合物を重合して得られる樹脂である。テルペン化合物は、（Ｃ_５Ｈ_８）_ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ_１０Ｈ_１６）、セスキテルペン（Ｃ_１５Ｈ_２４）、ジテルペン（Ｃ_２０Ｈ_３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。

ポリテルペンとしては、上述したテルペン化合物を原料とするα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂などのテルペン樹脂が挙げられる。
テルペンフェノールとしては、上記テルペン化合物とフェノール系化合物とを共重合した樹脂が挙げられ、具体的には、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びホルマリンを縮合させた樹脂が挙げられる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。
芳香族変性テルペン樹脂としては、上記テルペン化合物と、芳香族化合物（上記フェノール系化合物を除く）とを重合して得られる樹脂が挙げられる。なお、上記芳香族化合物としては、例えば、石油由来で変性基を付与した芳香族化合物が挙げられ、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエン、ジビニルトルエン、２−フェニル−２−ブテンなどが挙げられる。

テルペン系樹脂の軟化点は７０〜１５０℃が好ましい。下限はより好ましくは８０℃以上である。７０℃未満であると、充分な高温グリップ性能、剛性感が得られないおそれがある。また、該軟化点の上限は、より好ましくは１４５℃以下である。１５０℃を超えると、初期グリップ性能が悪化する傾向がある。

アルキルフェノール系樹脂としては、特に限定されず、アルキルフェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類とを酸又はアルカリ触媒で反応させることにより得られるアルキルフェノールアルデヒド縮合樹脂；アルキルフェノールと、アセチレンなどのアルキンとを反応させて得られるアルキルフェノールアルキン縮合樹脂；これらの樹脂を、カシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどの化合物を用いて変性した変性アルキルフェノール樹脂；等が挙げられる。なかでも、本発明の効果の観点から、アルキルフェノールアルキン縮合樹脂が好ましく、アルキルフェノールアセチレン縮合樹脂が特に好ましい。

アルキルフェノール系樹脂を構成するアルキルフェノールとしては、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等が挙げられる。なかでも、ｔ−ブチルフェノール等の分枝状アルキル基を有するフェノールが好ましく、ｔ−ブチルフェノールが特に好ましい。

アルキルフェノール系樹脂の軟化点は１００〜１６０℃が好ましい。上限は１５０℃以下、下限は１２０℃以上がより好ましい。
軟化点１２０〜１６０℃のアルキルフェノール系樹脂（例えば、軟化点が１４５℃のコレシン）は、特に高温（８０〜１２０℃付近）でのグリップ性が向上する。該アルキルフェノール系樹脂を、軟化点が８５℃付近のαメチルスチレン系樹脂（低温（１０〜４０℃）でのグリップ性に優れる）と併用することにより、２０〜１２０℃のタイヤの走行温度におけるグリップ性能を向上させることができる。

上記樹脂としては、本発明の効果がより良好に得られる点から、クマロンインデン樹脂、αメチルスチレン系樹脂、テルペン系樹脂、アルキルフェノール系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

本発明のゴム組成物が上記樹脂を含有する場合、上記樹脂の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。

本発明のゴム組成物は、本発明の効果がより良好に得られる点から、プロセスオイル及び／又は軟化点１６０℃以下の樹脂を含有することが好ましく、プロセスオイル及び軟化点１６０℃以下の樹脂を含有することがより好ましい。

上記低温可塑剤、プロセスオイル、及び軟化点１６０℃以下の樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の軟化剤の合計含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して４０質量部以上、好ましくは４５質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１４５質量部以下、更に好ましくは１４０質量部以下である。軟化剤の含有量を４０質量部以上とすることにより、極めてグリップ性に優れる空気入りタイヤを得ることができる。軟化剤の含有量が１５０質量部を超えると、モジュラスＭ３００が低くなり、高温走行時にブローが発生しやすい傾向がある。
なお、ジエン系ゴムとして油展ジエン系ゴムを用いたりする場合には、上記軟化剤の合計含有量には、該油展ジエン系ゴムに含まれるプロセスオイルの含有量も含まれる。

本発明のゴム組成物は、加硫促進剤及びステアリン酸を含有することが好ましい。ジチオリン酸亜鉛、ステアリン酸及び加硫促進剤を併用することより、より加硫反応が促進されて、より均一かつ適切な密度の架橋状態を得ることができる。ステアリン酸は、酸化亜鉛のゴム中に分散させる効果が知られているが、ジチオリン酸亜鉛においても同様な効果が得られることが判った。

加硫促進剤としては、チアゾール系、チウラム系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などが挙げられる。
なかでも、ジチオリン酸亜鉛にステアリン酸とチアゾール系加硫促進剤（特にＴＢＢＳ）を併用することにより高い加硫反応促進効果が得られ、更にジチオリン酸亜鉛にステアリン酸とチアゾール系加硫促進剤（特にＴＢＢＳ）とチウラム系加硫促進剤（特にＴＢＺＴＤ）及び／又はジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤（特にＺＴＣ、ＰＸ）とを併用することにより、特に高い加硫反応促進効果が得られる。

チアゾール系加硫促進剤（ベンゾチアゾール基を有する加硫促進剤）としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等のスルフェンアミド系加硫促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド等のベンゾチアゾール系加硫促進剤等が挙げられ、なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく、ＴＢＢＳがより好ましい。チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）などが挙げられ、なかでも、ＴＢｚＴＤが好ましい。グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等が挙げられる。ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤としては、例えば、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＴＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＰＸ）などが挙げられ、なかでも、ＺＴＣ、ＰＸが好ましい。

ただし、加硫促進剤のなかでもＤＰＧは、動物実験での発癌性が研究機関により指摘されており、使用量の削減が求められている。また、ＤＰＧは、シリカやシランを吸着しやすく、シリカとシランの結合を阻害するため、ゴムの物性を低下させるという問題もある。本発明においては、ジチオリン酸亜鉛を用いることにより、ＤＰＧを用いることなく良好な加硫速度を確保することができる。従って、本発明のゴム組成物においては、ＤＰＧの含有量は、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下、特に好ましくは０質量部（含有しない）である。

本発明ゴム組成物において、加硫促進剤（ＤＰＧを除く）の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは４質量部以上である。また、該加硫促進剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。加硫促進剤を２質量部以上含有することにより、ジチオリン酸亜鉛及びステアリン酸との相乗効果により、より均一かつ適切な密度の架橋を行うことができ、高速走行時のブローの発生を抑制できる。加硫促進剤の含有量が１５質量部を超えると、加硫促進剤の分散不良が生じて、ブロー性や破断伸びが低下することがある。

本発明ゴム組成物において、ステアリン酸の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。また、ステアリン酸の含有量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下である。この範囲内であれば、均一かつ適切な密度の架橋状態を得ることができる。ただし、ステアリン酸の含有量の好ましい範囲は、ジエン系ゴム、加工助剤、離型剤等に含まれる脂肪酸量によっても変動する。

本発明のゴム組成物には、上記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、ワックス、老化防止剤、離型剤等の材料を適宜配合してもよい。

本発明のゴム組成物は、ベース練り工程、仕上げ練り工程等の混練工程を経る公知の方法で調製できる。混練工程は、例えば、混練機を用いて、これらの成分を混練することにより実施できる。混練機としては従来公知のものを使用でき、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどが挙げられる。

上記ベース練り工程等、少なくともゴム成分、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤及び無機フィラーを混練する工程（例えば、ベース練り工程を１工程で実施する場合は当該工程、ベース練り工程を後述する分割したベース練り工程として実施する場合は上記無機フィラーを投入してゴム成分と混練する工程）における排出温度は、１５０℃以上、好ましくは１５５℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１６５℃以上、特に好ましくは１７０℃以上である。一方、排出温度の上限は特に限定されないが、所望の性能が得られるように、ゴム焼けが発生しない範囲で、適宜調整すればよいが、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１８５℃以下である。

上記ベース練り工程は、軟化剤の含有量の比較的少ない高フィラー配合系では、複数としてよい。例えば、上記ゴム成分、無機フィラー等を１工程でベース練り工程を行う方法の他、ゴム成分、カーボンブラック、シリカ２／３量、シランカップリング剤２／３量を混練するＸ練り、Ｘ練りで混練した混練物、残りのシリカ、残りのシランカップリング剤、硫黄及び加硫促進剤を除くその他の成分を混練するＹ練り、Ｙ練りで混練した混練物を再混練するＺ練り等に分割したベース練り工程でもよい。なお、この場合、上記無機フィラーの投入時期は、より高い練りトルクを発生させられるＸ練りがよい。

なお、通常の製造方法では加硫剤は仕上げ練りで投入するが、ジチオリン酸亜鉛は、ゴム成分中での分散性を高め、より均一な架橋を行う目的で、ベース練り投入することが好ましい。
ただし、ラインケミー社製のＴＰ−５０のようなマスターバッチ化したジチオリン酸亜鉛を用い、分散助剤を併用する場合には、ジチオリン酸亜鉛をファイナル練りで投入しても、ベース練り投入時と略同等の物性を得ることができる。

上記ベース練り工程の後、例えば、得られた混練物１に、上記と同様の混練機を用いて、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤等の成分を混練する仕上げ練り工程（排出温度は８０〜１１０℃等）を行い、更に得られた混練物２（未加硫ゴム組成物）を１５０〜１７０℃で、１０〜３０分間プレス加熱させる加硫工程を行うことにより、本発明のゴム組成物を製造できる。

本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド用途に用いられるものである。特に、多層構造を有するトレッドの表面層であるキャップトレッドに好適に使用できる。例えば、２層構造〔表面層（キャップトレッド）及び内面層（ベーストレッド）〕からなるトレッドの表面層に好適である。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて成形し、更に他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製した後、その未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することで、空気入りタイヤを製造できる。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤに好適であり、それぞれのサマータイヤ、スタッドレスタイヤとして使用可能である。
高温走行時にもブローの発生が抑制されることから、競技用タイヤとしても好適である。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下に、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
＜ゴム成分（ＳＢＲ）＞
変性ＳＢＲ１：以下で説明する方法により調製したもの（油展３７．５部、スチレン量４１％、ビニル量４０％、Ｔｇ−２９℃、重量平均分子量１１９万）
シリカ変性ＳＢＲ２：以下で説明する方法により調製したもの（スチレン量：２７質量％、ビニル量：５８質量％、Ｔｇ：−２７℃、重量平均分子量７２万）
ＮＳ６１２：日本ゼオン社製、非油展、スチレン量１５％、ビニル量３０％、Ｔｇ−６５℃、重量平均分子量７８万

＜変性ＳＢＲ１の調整方法＞
（１）末端変性剤の作製
窒素雰囲気下、２５０ｍｌメスフラスコに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス（株）製）を２０．８ｇ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え、全量を２５０ｍｌにして作製した。
（２）変性ＳＢＲ１の調製
十分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を８００ｇ、ブタジエンを１２００ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１．１ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、１．６Ｍブチルリチウム（関東化学（株）製）を１．８ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に上記末端変性剤を４．１ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール１５ｍＬ及び２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（大内新興化学工業（株）製）０．１ｇを添加後、ＴＤＡＥ１２００ｇ添加し１０分間撹拌を行った。その後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＳＢＲ１を得た。

＜シリカ変性ＳＢＲ２の調整方法＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を７４０ｇ、ブタジエンを１２６０ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１０ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、ブチルリチウムを１０ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、上記末端変性剤を１１ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール１５ｍＬ及び２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１ｇを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、シリカ変性ＳＢＲ２を得た。

＜ゴム成分（ＢＲ）＞
ＣＢ２４：ランクセス社製、Ｎｄ系触媒を用いて合成したハイシスＢＲ

＜カーボンブラック＞
ＥＢ２０１：オリオンエンジニアリング（旧Ｅｖｏｎｉｋ）製のパイロット品（ＢＥＴ値：推定２４０ｍ^２／ｇ）
ＨＰ１８０：オリオンエンジニアドカーボンズ製（ＢＥＴ値：１７５ｍ^２／ｇ）
ＨＰ１６０：オリオンエンジニアドカーボンズ製（ＢＥＴ値：１５３ｍ^２／ｇ）
Ｎ１１０：キャボットジャパン製ショウブラックＮ１１０（ＢＥＴ値：１４２ｍ^２／ｇ）
＜シリカ＞
ＶＮ３：Ｅｖｏｎｉｋ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（ＢＥＴ値：１７５ｍ^２／ｇ、亜麻仁油吸油量：１２８ｍｌ／１００ｇ）

＜水酸化アルミニウム（無機フィラー）＞
湿式合成（１）：戸田工業社製の湿式合成品（ＢＥＴ値：８２ｍ^２／ｇ、亜麻仁油吸油量：８２ｍｌ／１００ｇ）
湿式合成（２）：戸田工業社製の湿式合成品（ＢＥＴ値：１０２ｍ^２／ｇ、亜麻仁油吸油量：８８ｍｌ／１００ｇ）
湿式合成（３）：戸田工業社製の湿式合成品（ＢＥＴ値：２７４ｍ^２／ｇ、亜麻仁油吸油量：１０４ｍｌ／１００ｇ）
粉砕（１）：住友化学社製のＡＴＨ＃Ｂの乾式粉砕品（ＢＥＴ値：３５ｍ^２／ｇ、亜麻仁油吸油量：３７ｍｌ／１００ｇ）
粉砕（２）：住友化学社製のＡＴＨ＃Ｂの乾式粉砕品（ＢＥＴ値：７５ｍ^２／ｇ、亜麻仁油吸油量：４２ｍｌ／１００ｇ）
粉砕（３）：住友化学社製のＡＴＨ＃Ｂの乾式粉砕品（ＢＥＴ値：９５ｍ^２／ｇ、亜麻仁油吸油量：３８ｍｌ／１００ｇ）
粉砕（４）：住友化学社製のＡＴＨ＃Ｂの乾式粉砕品（ＢＥＴ値：１２５ｍ^２／ｇ、亜麻仁油吸油量：５５ｍｌ／１００ｇ）
ＡＴＨ＃Ｂ：住友化学社製（ＢＥＴ値：１４ｍ^２／ｇ、亜麻仁油吸油量：４０ｍｌ／１００ｇ）
ハイジＨ４３：昭和電工社製（ＢＥＴ値：７ｍ^２／ｇ、亜麻仁油吸油量：３３ｍｌ／１００ｇ）
Ｃ−３０１Ｎ：住友化学社製（ＢＥＴ値：４ｍ^２／ｇ、亜麻仁油吸油量：２７ｍｌ／１００ｇ）

＜プロセスオイル＞
ＴＤＡＥオイル：Ｈ＆Ｒ社製のＶｉｖａｔｅｃ５００

＜レジン＞
Ｃ１２０：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の液状クマロンインデン樹脂（軟化点：１２０℃、Ｔｇ：６５℃）
ＳＡ８５：アリゾナケミカル社製のαメチルスチレン Ｓｙｌｖａｒｅｓ ＳＡ８５（軟化点：８５℃、Ｔｇ：４３℃）
Ｋｏｒｅｓｉｎ：ＢＡＳＦ社製コレシン（ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂、軟化点：１４５℃、Ｔｇ：９８℃）
ＴＯ１２５：ヤスハラケミカル社製のＹＳレジンＴＯ１２５ 芳香族変性テルペン（軟化点：１２５℃、）

＜酸化亜鉛（亜鉛華）＞
Ｆ２：ハクスイテック社製のジンコックスーパーＦ２（ＢＥＴ値：２０ｍ^２／ｇ、ＢＥＴ値から算出した１次粒子径が６５μｍ）
銀嶺Ｒ：東邦亜鉛社製の銀嶺Ｒ（ＢＥＴ値：５ｍ^２／ｇ）

＜カップリング剤＞
Ｓｉ７５：シランカップリング剤、Ｅｖｏｎｉｋ社製
ＮＸＴ：シランカップリング剤、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製（（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓ−ＣＯ−Ｃ_７Ｈ_１５）

＜老化防止剤＞
６ＰＰＤ：住友化学社製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ＴＭＱ：大内新興化学社製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）

＜加硫剤＞
ＴＰ−５０：ジチオリン酸亜鉛、ラインケミー社製のＴＰ−５０（式（１）においてＲ^１〜Ｒ^４がｎ−ブチル基、有効成分５０質量％）
ＺＢＯＰ−５０：ジチオリン酸亜鉛、ラインケミー社製のＺＢＯＰ−５０（式（１）においてＲ^１〜Ｒ^４がアルキル基、有効成分５０質量％）
ステアリン酸：日油社製のステアリン酸「椿」
５％オイル含有粉末硫黄：細井化学工業社製のＨＫ−２００−５

＜加硫促進剤＞
ＴＢＢＳ：大内新興化学工業社製のノクセラーＮＳ−Ｇ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
ＤＰＧ：大内新興化学工業社製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ−ジフェニルグアニジン）
ＴＢＺＴＤ：フレキシス社製、Ｐｅｒｋａｃｉｔ ＴＢＺＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）

（実施例及び比較例）
表１〜３に示す配合内容及び混練条件に従い、４Ｌバンバリーミキサーを用いて練りを行った。
表１、２に示した組成では、Ｘ練り、Ｙ練り及びファイナル練りの３回練りを行った。Ｘ練りでは、ゴム成分、カーボンブラック全量、無機フィラー（水酸化アルミニウム）全量、シリカの２／３、カップリング剤の２／３を投入して、５分間、排出温度１５５℃にて混練りした。Ｙ練りでは、硫黄及び加硫促進剤以外の残りの薬品を投入して、４分間、排出温度１５５℃にて混練りした。ファイナル練りでは、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。この際のゴム最高温度は１００℃とした。
表３に示した組成では、Ｘ練り及びファイナル練りの２回練りを行った。Ｘ練りでは、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を投入して、５分間、排出温度１５５℃にて混練りした。ファイナル練りでは、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。この際のゴム最高温度は１００℃とした。
なお、ジチオリン酸亜鉛はベース練りで投入した。

得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加熱し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：２４５／４０Ｒ１８）を得た。

得られた未加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。評価結果を表１〜３に示す。

（ブロー性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、岡山国際サーキット、ロングラン５００ｋｍ走行を行った。走行は、乾燥路面、路面温度２０〜３０℃の条件で行った。
走行後にカット断面セクションの外観を観察し、トレッド内部のＪＬＢコードの約１ｍｍ上の位置で蜂の巣状のポーラス発生状態を観察してブロー性能を評価した。
比較例１の蜂の巣状のポーラス発生状態を１００として指数表示した。指数が大きいほど、ブロー性能に優れることを示す。ブロー性能の目標は１２０以上である。

（ＷＥＴグリップ性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ウェットアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際における、操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。ＷＥＴグリップ性能の目標は１０５以上である。

（耐摩耗性）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行った。その際におけるタイヤトレッドゴムの残溝量を計測し（新品時８．０ｍｍ）、耐摩耗性として評価した。主溝の平均残溝量が多いほど、耐摩耗性に優れる。比較例１の残溝量を１００として指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。耐摩耗性の目標は１０５以上である。

表１〜３の評価結果から、ジエン系ゴムを含むゴム成分に対して、ジチオリン酸亜鉛と硫黄とを含み、酸化亜鉛の含有量を一定量未満とし、かつ、ＢＥＴ値及び亜麻仁油吸油量が特定範囲の無機フィラーを含む実施例は、ブロー性能の目標値の１２０、ＷＥＴグリップ性能の目標値の１０５、及び耐摩耗性の目標値の１０５を達成できることが明らかとなった。

Claims (7)

1. スチレンブタジエンゴムを含むジエン系ゴムと、ジチオリン酸亜鉛と、下記式で表される化合物、硫酸マグネシウム、及び炭化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種からなり、ＢＥＴ値が５〜１２０ｍ^２／ｇ、亜麻仁油吸油量が３０〜８０ｍｌ／１００ｇである無機フィラーと、ＢＥＴ値が１５１ｍ ^２ ／ｇ以上のカーボンブラックと、硫黄とを含み、
   前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、前記ジチオリン酸亜鉛の含有量が０．２〜１５質量部、前記無機フィラーの含有量が１〜７０質量部、前記カーボンブラックの含有量が５〜１３０質量部、かつ、酸化亜鉛の含有量が２．５質量部未満であるトレッド用ゴム組成物。
   ｍＭ・ｘＳｉＯ_ｙ・ｚＨ_２Ｏ
   （式中、ＭはＡｌ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｍは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）
2. 無機フィラーのＢＥＴ値が１０〜１２０ｍ^２／ｇ、亜麻仁油吸油量が３０〜８０ｍｌ／１００ｇである無機フィラーである請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
3. 無機フィラーは、水酸化アルミニウムである請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
4. ジエン系ゴムは、スチレン量１９〜６０％のスチレンブタジエンゴムを６０質量％以上含む請求項１〜３のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
5. 加硫促進剤及びステアリン酸を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
6. 酸化亜鉛を含有しない請求項１〜５のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。

Images