JP6176270B2 - 離型フィルム - Google Patents

Description

本発明は、離型フィルムに関し、詳しくは、ポリエステルフィルムを基材とし、下引き層と離型層とを順次設けたフィルムである。例えば高温にさらされた後もポリエステルフィルムの表面へのオリゴマー析出を抑え、オリゴマーに伴う不具合を発生させない離型フィルムに関するものである。

ポリエステルフィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的特性などに優れ、ポリエステルフィルムを基材とし、シリコーン樹脂などを主成分とする離型層を設けた離型フィルムは、多くの分野で使用されている。

特に近年、離型フィルムの使用される用途として、高温にさらされることが多くある。例えば、タッチパネル等に使用が増えている、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜がスパッタリングで形成される透明導電性積層体は、ＩＴＯの結晶化工程において、１５０℃程度の熱が１時間以上かけられることが一般的である（特許文献１）。

このような透明導電性積層体の貼り合せを行う際は、離型フィルムで挟んだ粘着層を使用する事が一般的である（特許文献２）。粘着層と離型フィルムは結晶化の前に透明導電積層体に積層され、ともに結晶化工程を経る場合がある。

しかし、ポリエステルフィルムの問題として、このような高温長時間の処理にさらされると、フィルム中に含有されるオリゴマー（ポリエステルの低分子量成分、特にエステル環状三量体）が、フィルム内部から析出してくる。このように析出してきたオリゴマーが、離型層を通り抜けて、粘着層の内部で結晶化して異物となることで、外観検査に支障を来たすという問題が発生する。

また、ポリエステルフィルムを基材とした離型フィルムを用いた透明導電性積層体の特性は、十分に満足のいくものとは言えない。

そのため、下引き層によるオリゴマー析出量の低減策を講じる場合には、従来よりも一段と下引き層自体がオリゴマー析出防止性を有することが必要とされる状況にある。

特開２００７−２００８２３号公報 特開２００９−７６４３２号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、光学部材用の製品として加工した後でも、光学特性・視認性に優れた離型フィルムを提供することであって、具体的には、例えば、１５０℃条件下での長時間の熱処理や、スパッタリング工程、高温高湿雰囲気下での耐久性試験など、過酷な条件下での工程を経た後であっても、オリゴマーに起因する異物生成が抑制できる離型フィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記の課題に関して鋭意検討を重ねた結果、特定構成の離型フィルムによれば、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、下引き層と離型層とが順次設けられたフィルムであり、前記下引き層が、スチレン構造および（メタ）アクリル酸構造を有する樹脂を含有し、且つ、オキサゾリン化合物、メラミン化合物、又は両方の架橋剤を含有する塗布液から塗布延伸法により形成されたものであることを特徴とする離型フィルムに存する。

本発明の離型フィルムによれば、高温長時間の処理を行っても、表面からのオリゴマー析出が抑制されているために、離型層表面への異物の生成のない優れた外観の製品を得ることができ、その工業的な利用価値は高い。

本発明の離型フィルムの基材フィルムは、ポリエステルからなるものである。かかるポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸のようなジカルボン酸またはそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールのようなグリコールとを溶融重縮合させて製造されるポリエステルである。これらの酸成分とグリコール成分とからなるポリエステルは、通常行われている方法を任意に使用して製造することができる。

例えば、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとの間でエステル交換反応をさせるか、あるいは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させるかして、実質的に芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエステル、またはその低重合体を形成させ、次いでこれを減圧下、加熱して重縮合させる方法が採用される。その目的に応じ、脂肪族ジカルボン酸を共重合しても構わない。

本発明のポリエステルとしては、代表的には、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられるが、その他に上記の酸成分やグリコール成分を共重合したポリエステルであってもよく、必要に応じて他の成分や添加剤を含有していてもよい。

ポリエステルの重合触媒としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等が挙げられる。この中でも、アンチモン化合物は安価で触媒活性が高いという利点がある。また、チタン化合物やゲルマニウム化合物は触媒活性が高く、少量で重合を行うことが可能であり、フィルム中に残留する金属量が少ないことから、フィルムの輝度が高くなるため好ましい。さらに、ゲルマニウム化合物は高価であることから、チタン化合物を用いることがより好ましい。

本発明における離型フィルムの基材であるポリエステルフィルムは、単層構成であっても多層構成であってもよい。多層構成の場合は、表層と内層、あるいは両表層や各層を目的に応じ異なるポリエステルとすることができる。

本発明においては、熱処理後のエステル環状三量体の析出量を抑えるために、エステル環状三量体の含有量が少ないポリエステルを原料としてフィルムを製造することが挙げられる。エステル環状三量体の含有量が少ないポリエステルの製造方法としては、種々公知の方法を用いることができ、例えば、ポリエステル製造後に固相重合する方法等が挙げられる。

ポリエステルフィルム中に含まれるエステル環状三量体の含有量は、一般的な製造方法では約１重量％であるが、エステル環状三量体の析出防止の観点から、エステル環状三量体の含有量を０．７重量％以下のポリエステル層を有することが好ましく、より好ましくは０．６重量％以下としたポリエステル層を有するものである。エステル環状三量体の含有量を０．７重量％以下のポリエステル層を有する場合、フィルム表面へのエステル環状三量体析出防止効果が特に高度に発揮される。

ポリエステル層の製膜に使用するポリエステルは、エステル環状三量体の含有量が少ないポリエステル原料を使用することが可能であり、エステル環状三量体の含有量は０．７重量％以下が好ましく、より好ましくは０．６重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。ポリエステル原料中のエステル環状三量体の含有量が０．７重量％以下の場合、熱処理後のエステル環状三量体の析出量をより効果的に抑えることが可能となる。

ポリエステル層は、エステル環状三量体含有量が０．７重量％以下のポリエステルが７０重量％以上から構成されることが好ましく、より好ましくは８０重量％以上から構成されるものである。７０重量％以上から構成される場合、熱処理後のフィルム表面へのエステル環状三量体析出防止効果を高度に発揮させることが可能となる。

本発明において、ポリエステルフィルムを３層以上の構成とし、最外ポリエステル層にエステル環状三量体の含有量が少ないポリエステル原料を用いた層を設計することで、熱処理後のエステル環状三量体の析出量を抑える方法も可能である。

ポリエステルフィルムを多層構成とする場合、ポリエステルフィルムの少なくとも一層に、０．７重量％以下のポリエステル層を有することが好ましく、より好ましくは、最外層の二層が、０．７重量％以下のポリエステル層を有することであり、さらに好ましくは全ての層が、０．７重量％以下のポリエステル層を有することである。上述した構成とすることで、加熱処理後のエステル環状三量体の析出が高度に抑制することが可能となる。

また、ポリエステルフィルムのエステル環状三量体含有量が０．７重量％以下のポリエステル層の膜厚は厚い方がポリエステルフィルムからのエステル環状三量体の析出が効果的に抑えられる。０．７重量％以下のポリエステル層の膜厚は好ましくは１．５μｍ以上であり、より好ましくは２．０μｍ以上、特に好ましくは２．５μｍ以上である。０．７重量％以下のポリエステル層の膜厚が１．５μｍ以上の場合、１５０℃条件下での長時間の熱処理や、高い張力がかかる条件下でのスパッタリング工程や、高温高湿雰囲気下での耐久性試験など、過酷な条件下での加工工程で使用される場合でも、エステル環状三量体が表面に析出しにくくなり、フィルムヘーズの上昇をより抑えることが可能になる。

本発明における離型フィルムの基材であるポリエステルフィルムには、フィルムの走行性を確保したり、キズが入ることを防いだりする等の目的で粒子を含有させることができる。このような粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子、さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。

一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。

用いる粒子の粒径や含有量はフィルムの用途や目的に応じて選択されるが、平均粒径（ｄ５０）に関しては、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは０．０２μｍ〜２．８μｍ、さらに好ましくは０．０３μｍ〜２．５μｍの範囲である。平均粒径が大きすぎるとフィルムの表面粗度が粗くなりすぎたり、粒子がフィルム表面から脱落しやすくなったりする。

粒子含有量については、粒子を含有するポリエステル層に対し、好ましくは３重量％以下、より好ましくは０．０００３〜１重量％、さらに好ましくは０．０００５〜０．５重量％の範囲である。粒子が無い場合、あるいは少ない場合は、フィルムの透明性が高くなり、良好なフィルムとなるが、易滑性が不十分となる場合があるため、下引き層中に粒子を入れることにより、易滑性を向上させる等の工夫が必要な場合がある。また、粒子含有量が多すぎる場合はフィルムの透明性が不十分な場合がある。

ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。

なお、本発明における離型フィルムの基材であるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定性剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。

本発明における離型フィルムの基材であるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは１５〜２５０μｍ、さらに好ましくは２０〜２００μｍの範囲である。

本発明における離型フィルムの基材であるポリエステルフィルムフィルムの製膜方法としては、通常知られている製膜法を採用でき、特に制限はない。例えば、まず溶融押出によって得られたシートを、ロール延伸法により、７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸して、一軸延伸ポリエステルフィルムを得、次いで、テンター内で先の延伸方向とは直角方向に８０〜１６０℃で２〜６倍に延伸し、さらに、１５０〜２５０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことでフィルムが得られる。さらにこの際、熱処理のゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に２０％以内の弛緩を行う方法が好ましい。

本発明における離型フィルムの基材であるポリエステルフィルムフィルムの下引き層は、製膜したフィルムに後から下引き層を設ける、いわゆるオフラインコーティングと、フィルムの製膜中に下引き層を設ける、いわゆるインラインコーティングのいずれでも設けることができる。好ましくはインラインコーティング、特に塗布後に延伸を行う塗布延伸法により設けられることが好ましい。

インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押出ししてから延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸シート、延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルム、熱固定後で巻上前のフィルムの何れかにコーティングする。以下に限定するものではないが、例えば逐次二軸延伸においては、特に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と下引き層塗設を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、コーティング後に延伸を行うために、薄膜で均一なコーティングとなるために下引き層の特性が安定する。

また、二軸延伸される前のポリエステルフィルム上を、まず下引き層を構成する樹脂層で被覆し、その後フィルムと下引き層を同時に延伸することで、基材フィルムと下引き層が強固に密着することになる。また、ポリエステルフィルムの二軸延伸は、テンタークリップ等によりフィルム端部を把持しつつ横方向に延伸することで、フィルムが長手／横手方向に拘束されており、熱固定において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかけることができる。それゆえ、コーティング後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、下引き層の造膜性が向上し、また下引き層とポリエステルフィルムが強固に密着する。下引き層を設けたポリエステルフィルムとして、下引き層の均一性、造膜性の向上および下引き層とフィルムの密着は好ましい特性を生む場合が多い。

塗布延伸法の場合、用いる塗布液は、取扱い上、作業環境上、安全上の理由から水溶液または水分散液であることが望ましく、水を主たる媒体とすることが好ましい。なお、本発明の要旨を越えない範囲であれば、有機溶剤を含有していてもよい。

本発明の離型フィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、下引き層と離型層とを順次設けたフィルムであって、前記下引き層がスチレン構造および（メタ）アクリル酸構造を有する樹脂を含有することを必須の要件とするものである。なお、下引き層中には、その他の成分を含有していても構わない。

スチレン構造としては、スチレンおよびスチレン誘導体のことであり、例えば、スチレンにメチル基やエチル基等のアルキル基やフェニル基等の置換基として導入されていても良い。加熱処理によるエステル環状三量体の析出防止効果の観点から、好ましくは炭素数が４以下のアルキル基が置換されたスチレンまたは置換基がないスチレンであり、より好ましくはスチレンである。

（メタ）アクリル酸構造としては、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸に置換基が導入された誘導体のことである。加熱処理後のエステル環状三量体の析出防止効果の観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸であり、より好ましくはアクリル酸である。

スチレン構造および（メタ）アクリル酸構造を有する樹脂には、スチレン構造および（メタ）アクリル酸構造を有する化合物と共重合可能な他の重合性モノマーを組み合わせることも可能である。共重合可能なモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有化合物、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有化合物、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルのような各種のビニルエステル類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビニリデンのような各種のハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類等が挙げられる。これらの中でも高度なエステル環状三量体析出防止のために、水酸基含有化合物を共重合することが好ましい。水酸基含有化合物を共重合する場合、好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは５〜２５モル％、さらに好ましくは１０〜２０モル％の範囲である。上記範囲を外れる場合、加熱処理によるエステル環状三量体の析出を効果的に抑えることができない場合や下引き層の外観が悪化する場合がある。

スチレン構造および（メタ）アクリル酸構造を有する樹脂中のスチレン構造の割合は、好ましくは５〜９５モル％、より好ましくは２０〜９０モル％、さらに好ましくは４０〜８５モル％の範囲である。上記範囲で使用することにより、加熱処理によるエステル環状三量体の析出を効果的に抑えることができる。

スチレン構造および（メタ）アクリル酸構造を有する樹脂中の（メタ）アクリル酸構造の割合は、好ましくは５〜９５モル％、より好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％の範囲である。上記範囲で使用することで、加熱処理によるエステル環状三量体の析出を効果的に抑えることができる。

本発明の離型フィルムの下引き層の形成には、加熱処理によるフィルム表面や粘着層中へのエステル環状三量体の析出防止や、下引き層の耐久性や塗布性向上の観点から、架橋剤やスチレン構造および（メタ）アクリル酸構造を有する樹脂以外のポリマーを併用することが可能である。これらの中でも更に高度なエステル環状三量体析出防止のために、架橋剤を併用することが好ましい。

架橋剤とは、種々公知の架橋剤が使用でき、例えば、オキサゾリン化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。これらの中でも特に、下引き層の外観向上という観点から、オキサゾリン化合物が好適に用いられる。また、加熱によるフィルム表面へのエステル環状三量体の析出防止や、下引き層の耐久性向上という観点からはメラミン化合物が好適に用いられる。

オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。

本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する下引き層を形成する塗布液中に含有されるオキサゾリン化合物のオキサゾリン基量は、通常０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは３〜９ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは５〜８ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。上記範囲で使用することで、塗膜の耐久性が向上する。

メラミン化合物とは、化合物中にメラミン構造を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。

エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。

イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。

ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、イソブタノイル酢酸メチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも２種以上の併用であってもよい。

また、本発明におけるイソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂との混合物や結合物を使用することが好ましい。

カルボジイミド系化合物とは、カルボジイミド構造を有する化合物のことであり、分子内にカルボジイミド構造を１つ以上有する化合物であるが、より良好な密着性等のために、分子内に２つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。

カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。

カルボジイミド系化合物に含有されるカルボジイミド基の含有量は、カルボジイミド当量（カルボジイミド基１ｍｏｌを与えるためのカルボジイミド化合物の重さ［ｇ］）で、通常１００〜１０００、好ましくは２５０〜７００、より好ましくは３００〜５００の範囲である。上記範囲で使用することで、塗膜の耐久性が向上する。

さらに本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド系化合物の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加して用いてもよい。

これらの架橋剤は単独でも２種類以上の併用でもあってもよいが、２種類以上組合せることにより、さらに加熱後のエステル環状三量体の析出防止性を向上させることを見出した。その中でもメラミン化合物とオキサゾリン化合物の組合せが最適であり、好ましい。

ただし、下引き層上に設ける離型層の硬化反応を阻害しないという観点からは、メラミン化合物、オキサゾリン化合物は、それぞれ単独で使用することが好ましく、加熱後のエステル環状三量体の析出防止性とのバランスが重要となる。

なお、これら架橋剤は、乾燥過程や、製膜過程において、反応させて下引き層の性能を向上させる設計で用いている。できあがった下引き層中には、これら架橋剤の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。

かかる架橋成分を含有する場合、同時に架橋を促進するための成分、例えば架橋触媒などを併用することができる。

また、本発明の下引き層の形成には、塗布外観の向上や下引き層上に粘着層が形成されたときの密着性の向上等のためにスチレン構造および（メタ）アクリル酸構造を有する樹脂と架橋剤以外のポリマーを併用することも可能である。ただし、含有量が多くなると、加熱後のエステル環状三量体の析出防止性が悪化する場合がある。

ポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でも、下引き層の耐久性向上の観点からは、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂を使用することが好ましい。

ポリエステル樹脂とは、主な構成成分として例えば、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物からなるものが挙げられる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸および、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ｐ−キシリレングリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ−エチレングリコ−ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ−ル、ジメチロ−ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジメチロ−ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ−ルプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。

アクリル樹脂とは、アクリル系、メタアクリル系のモノマーを含む重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体、さらにはアクリル系、メタアクリル系のモノマー以外の重合性モノマーとの共重合体、いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。あるいは、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。また、密着性をより向上させるために、ヒドロキシル基、アミノ基を含有することも可能である。

上記重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビリデンのような各種のハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。

ウレタン樹脂とは、ウレタン結合を分子内に有する高分子化合物のことである。通常ウレタン樹脂はポリオールとイソシアネートの反応により作成される。ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。

ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの反応から得られるポリカーボネート系ポリオール類としては、例えば、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。

ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）またはそれらの酸無水物と多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等）の反応から得られるものが挙げられる。

ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。

下引き層の造膜性向上のために、上記ポリオール類の中でもポリカーボネートポリオール類およびポリエステルポリオール類がより好適に用いられる。

ウレタン樹脂を得るために使用されるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。

ウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用しても良く、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を２個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基またはアミノ基を２個有する鎖延長剤を主に用いることができる。

水酸基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。また、アミノ基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１ ，８−オクタンジアミン、１ ，９−ノナンジアミン、１ ，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロビリチンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１ ，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。

本発明におけるウレタン樹脂は、溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ウレタン樹脂を水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ウレタン樹脂の構造中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる下引き層の耐水性、透明性、密着性に優れており好ましい。

また、導入するイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、第４級アンモニウム塩等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。

例えば、ウレタン樹脂の重合に用いるジオールに対して、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸等を共重合させることができる。またこのカルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましいものは、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。かかるポリウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、他の架橋剤による架橋反応点として用いることが出来る。これにより、塗布前の液の状態での安定性に優れる上、得られる下引き層の耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等をさらに改善することが可能となる。

上述のポリマーの中でも、エステル環状三量体の析出抑制を阻害しないという観点から、特にアクリル樹脂が好ましい。

また、下引き層の形成にはブロッキング、滑り性改良を目的として粒子を併用することも可能である。その平均粒径はフィルムの透明性の観点から好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下の範囲である。また、下限は滑り性をより効果的に向上させるために、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上である。粒子の具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、有機粒子等が挙げられる。その中でも透明性の観点からシリカが好ましい。

さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、下引き層の形成には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用することも可能である。

本発明における離型フィルムを構成する下引き層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、スチレン構造および（メタ）アクリル酸構造を有する樹脂は、通常１重量％以上、好ましくは５〜９５重量％の範囲、より好ましくは１０〜８０重量％の範囲、さらに好ましくは２０〜７０重量％の範囲、特に好ましくは３０〜６０重量％の範囲である。上記範囲で使用することにより、下引き層の外観に優れ、かつ加熱後のエステル環状三量体の析出を効果的に抑えることができる。

加熱後のエステル環状三量体の析出防止や下引き層外観の観点から、架橋剤を併用する場合、下引き層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、架橋剤の割合は、好ましくは５〜９５重量％の範囲、より好ましくは１５〜８５重量％の範囲、さらに好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。割合が上記範囲から外れる場合、加熱後のエステル環状三量体の析出を効果的に抑えることができない場合や下引き層の外観が悪化する場合がある。

加熱後のエステル環状三量体の析出防止の観点から、架橋剤の一つにメラミン化合物を選択する場合、下引き層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、メラミン化合物の割合は、好ましくは３〜９５重量％の範囲、より好ましくは１５〜７０重量％の範囲、さらに好ましくは３０〜６５重量％の範囲である。割合が上記範囲内の場合、加熱後のエステル環状三量体の析出を効果的に抑えることができる。

下引き層外観や密着性の観点から、架橋剤の一つにオキサゾリン化合物を選択する場合、下引き層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、オキサゾリン化合物の割合は、好ましくは３〜９５重量％の範囲、より好ましくは１０〜７０重量％の範囲、さらに好ましくは１５〜３５重量％の範囲である。割合が上記範囲内の場合、下引き層外観に優れた結果を得ることができる。

下引き層の耐久性向上の観点から、ポリマーを併用する場合、下引き層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、スチレン構造および（メタ）アクリル酸構造を有する樹脂と架橋剤以外のポリマーの割合は、通常３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、さらに好ましくは含有しないことである。割合が上記範囲以内の場合、加熱後のエステル環状三量体の析出防止と下引き層の耐久性が高度に両立することができる。

また、下引き層の厚さは、最終的に得られるフィルム上の下引き層の厚さとして、通常０．００３μｍ〜１μｍの範囲であり、好ましくは０．００５μｍ〜０．６μｍ、さらに好ましくは０．０１μｍ〜０．４μｍの範囲である。厚さが０．００３μｍより薄い場合には、フィルムから析出するエステル環状三量体量が十分に少なくならないことがある。また１μｍより厚い場合には、下引き層の外観の悪化や、ブロッキングしやすくなるなどの問題が生じることがある。

離型フィルムの基材であるポリエステルフィルムに塗布液を塗布する方法としては、例えば、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、ナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファロールコート、グラビアコート、キスロールコート、キャストコート、スプレイコート、カーテンコート、カレンダコート、押出コート等従来公知の塗布方法を用いることができる。

塗布液のフィルムへの塗布性、密着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理やコロナ放電処理、プラズマ処理等を施してもよい。

本発明における離型フィルムの基材であるポリエステルフィルムに関して、例えば、タッチパネル用等、長時間、高温雰囲気下にさらされた後であっても、高度な透明性が要求される場合がある。かかる観点より、高度な透明性に対応するためには、熱処理（１８０℃、３０分間）におけるフィルムヘーズ変化量（ΔＨ）は、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．６％以下、さらに好ましくは０．３％以下である。ΔＨが１．０％を超える場合には、エステル環状三量体の析出によるフィルムヘーズ上昇に伴い、視認性が低下する場合がある。

また、エステル環状三量体の析出量の観点では、本発明における離型フィルムの基材であるポリエステルフィルムを熱処理（１８０℃、３０分間）により、フィルム表面からジメチルホルムアミドにより抽出されるエステル環状三量体量は、好ましくは１．０ｍｇ／ｍ^２以下であり、より好ましくは０．７ｍｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは０．４ｍｇ／ｍ^２以下である。１．０ｍｇ／ｍ^２を超える場合、後工程において、例えば、１８０℃、３０分間等、高温雰囲気下で長時間の加熱処理に伴い、エステル環状三量体の析出量が多くなり、フィルムの透明性が低下し、外観検査に支障を来たす場合がある。

本発明では、上述のようにして得られたフィルムの下引き層の上にさらに硬化型シリコーン樹脂を含有する離型層を設ける。硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプでもよいし、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフと重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。

硬化型シリコーン樹脂の種類としては、付加型・縮合型・紫外線硬化型・電子線硬化型・無溶剤型等何れの硬化反応タイプでも用いることができる。これらの中でも、硬化過程において、ビニル基とケイ素−水素結合を有する基の付加反応を用いる付加型シリコーンが軽剥離、移行性や低温硬化性等優れた特性を有するため、好ましい。

本発明で用いる硬化シリコーンの架橋剤であるポリハイドロジェンシロキサン化合物は通常知られている化合物を採用でき、特に制限はない。例えば、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン−ポリメチルシロキサン共重合物等が挙げられる。

本発明で用いる付加型シリコーンにおいて、その架橋反応に関与するシロキサンの≡ＳｉＨ基とビニル基の含有比（ＳｉＨ／Ｖｉ比）は、通常の場合１．２〜１０、好ましくは１．５〜７、より好ましくは２〜５である。

硬化型シリコーン樹脂としては、具体例を挙げると、信越化学工業株式会社製ＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８４７Ｈ、ＫＳ−８５６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１、ダウ・コーニング・アジア株式会社製ＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３−２０５、ＤＫＱ３−２１０、東芝シリコーン株式会社製ＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１、東レ・ダウ・コーニング株式会社製ＳＤ７２２０、ＳＤ７２２６、ＳＤ７２２９等が挙げられる。さらに離型層の剥離性等を調整するために剥離コントロール剤を併用してもよい。

本発明におけるシリコーン塗料の形態は特に規定されない。高粘度のシリコーンを溶剤に希釈して塗工するいわゆる溶剤型、低粘度のシリコーンをそのまま塗工する無溶剤型、水系の液に微分散させた水系分散型が例示できる。

これらの中で塗工外観がとりわけ重視されるポリエステル基材の離型フィルムにおいては溶剤型が好ましく用いられる。

この場合の希釈溶剤としては、トルエン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、エチルメチルケトン（ＭＥＫ）、イソブチルメチルケトン等のケトン類、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類が例示でき、溶解性、塗工性や沸点等を考慮して単独または複数混合して使用する。

本発明で用いるシリコーンの分子量は特に限定されないが、使用形態および塗工設備に応じて選択される。溶剤型においては、３０％トルエン溶液とした時の粘度で１０００〜１０００００（ｍＰａ・ｓ）、好ましくは１０００〜２００００（ｍＰａ・ｓ）の物を主成分とする事が塗工性等の面で好ましい。

また、離型層の特性を調整するために反応調整剤、密着強化剤、剥離調整剤等の助剤を併用してもよい。

剥離調整剤に特に制限は無いが、塗料乾燥時に離型塗料のシロキサンポリマーと反応して中に取り込まれるタイプの反応性調整剤が移行性を抑えられるので好ましい。

本発明において、ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法としては、リバースロールコート、グラビアコート、バーコート、ドクターブレードコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。

本発明における離型層の塗布量は、離型層形成後の乾燥被膜として、通常０．０１〜１ｇ／ｍ^２の範囲である。離型層の塗布量は、塗料の重量濃度と塗布面積、塗料の使用量から計算できる。塗布量がこれより少ない場合、均一な離型性を得ることが難しくなり、これより多い場合、ブロッキングなどの問題が生じてくる。

なお、離型層の厚みを前述のように透過型電子顕微鏡にて断面から確認し、比重で割ることで塗布量を求めることもできる。一般的に硬化性シリコーンの比重は０．９〜１．２程度が多い。厚み０．１μmの離型層の塗布量は、比重１の時０．１ｇ／ｍ^２である。

本発明において、シリコーン離型層の硬化処理におけるエネルギー源は特に限定されないが、熱処理、紫外線照射、電子線照射が例示できる。これら単独、あるいは組み合わせて用いられるが、熱処理単独、熱と紫外線の併用処理が好ましく用いられる。

離型フィルムの剥離力は、通常３〜５０ｍＮ／ｃｍであり、好ましくは５〜２５ｍＮ／ｃｍである。剥離力が上記範囲である場合、粘着剤が離型フィルムに移行する、使用前に離型フィルムが浮くといった不具合が発生しなくなる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例および比較例における評価方法は下記のとおりである。

（１）ポリエステルの極限粘度の測定方法
ポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。

（２）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定方法
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。

（３）ポリエステル原料に含有される含有エステル環状三量体の測定方法：
ポリエステル原料を約２００ｍｇ秤量し、クロロホルム／ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロ−２−イソプロパノル）の比率３：２の混合溶媒２ｍｌに溶解させる。溶解後、クロロホルム２０ｍｌを追加した後、メタノール１０ｍｌを少しずつ加える。沈殿物を濾過により除去し、更に、沈殿物をクロロホルム／メタノールの比率２：１の混合溶媒で洗浄し、濾液・洗浄液を回収し、エバポレーターにより濃縮、その後、乾固させる。乾固物をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）２５ｍｌに溶解後、この溶液を液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製「ＬＣ−７Ａ」）に供給して、ＤＭＦ中のエステル環状三量体量を求め、この値をクロロホルム／ＨＦＩＰ混合溶媒に溶解させたポリエステル原料量で割って、含有エステル環状三量体量（重量％）とする。ＤＭＦ中のエステル環状三量体量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。

標準試料の作成は、あらかじめ分取したエステル環状三量体を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し作成した。

なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学株式会社製「ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ」
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ

（４）ポリエステルフィルム中に含有されるエステル環状三量体の算出方法：
（３）の方法で得られたポリエステル原料に含有される含有エステル環状三量体量を基に算出した。

（５）下引き層の膜厚測定方法
塗布層の表面をＲｕＯ_４で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片をＲｕＯ_４で染色し、塗布層断面をＴＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製 Ｈ−７６５０、加速電圧１００Ｖ）を用いて測定した。なお、膜厚は粒子の部分を含まない箇所で測定した。

（６）ポリエステルフィルムの熱処理方法
サンプルの測定面がむき出しとなる状態でケント紙と重ねて固定し、窒素雰囲気下で、１８０℃で３０分間放置して熱処理を行う。

（７）加熱処理によるポリエステルフィルムヘーズ上昇（ΔＨ）の測定
まず離型層を加工する前のポリエステルフィルムの、本発明の下引き層が設けられた面とは反対側の面に下記塗布剤組成からなる塗布剤を、硬化後の厚さが３μｍになるように塗布し、８０℃に設定した熱風乾燥式オーブンにて１分間乾燥させた。次いで、紫外線を照射して、硬化させ、ハードコート層を形成した。

《塗布剤組成》
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０重量部、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート２０重量部、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）５重量部、メチルエチルケトン２００重量部の混合塗液を使用した。
得られた試料のヘーズをＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準じ、株式会社村上指色彩技術研究所製ヘーズメーター「ＨＭ−１５０」により、フィルムヘーズを測定した(ヘーズ１)。
次いで、試料の活性エネルギー線硬化樹脂層と反対の面を測定面として、（６）項の方法で加熱した後、上述した方法でヘーズを測定した（ヘーズ２）。
ΔＨ＝（ヘーズ２）−（ヘーズ１）
ΔＨが低いほど、高温処理によるエステル環状三量体の析出が少ないことを示し、良好である。

（８）ポリエステルフィルムの表面に析出するエステル環状三量体析出量の測定
離型層を加工する前のポリエステルフィルムを空気中、１８０℃で３０分間加熱する。その後、熱処理をした当該フィルムを上部が開いている縦横１０ｃｍ、高さ３ｃｍになるように、測定面（下引き層）を内面として箱形の形状を作成する。次いで、上記の方法で作成した箱の中にＤＭＦを４ｍｌ入れて、３分間放置した後、ＤＭＦを回収する。回収したＤＭＦを液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製：ＬＣ−７Ａ）に供給して、ＤＭＦ中のエステル環状三量体量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面に析出するエステル環状三量体量（ｍｇ／ｍ^２）とした。なお、ＤＭＦ中のエステル環状三量体量は上記（３）ポリエステル原料に含有される含有オリゴマー量の測定方法に記載の絶対検量線法に従い算出した。

（９）粘着層光学欠陥検査
本発明で得られた離型フィルムの離型面に、アクリル系粘着剤 コーポニールＮ−２２３３（日本合成化学工業株式会社製）を乾燥後３μｍになるように塗布し、粘着層を設けた。この粘着層を介し、離型フィルムをガラス板に貼りつけた後、窒素雰囲気下、１５０℃で１時間放置し、熱処理を行った。次いで、８０℃で３００時間加熱した後、粘着層内に生じた異物を光学顕微鏡下で検査した。検査は、５０ｍｍ×５０ｍｍの面積を、試料の任意の箇所から１２箇所選択し、５μm以上の大きさのエステル環状三量体の結晶個数をカウントした。全１２箇所の検査範囲のうち、結晶個数が最も多かった２箇所を除き、１０箇所の検査範囲内での結晶個数から、以下の基準で判定した。
○：エステル環状三量体の結晶が見つからない
△：エステル環状三量体の結晶が１個以上、３個未満（実用上やや問題になる）
×：エステル環状三量体の結晶が３個以上（実用上問題になる）

（１０）シリコーン密着性の評価−ラブオフ試験
塗工後気温２３℃、相対湿度５０％に調整された恒温恒湿室にて１０日間保管した試料フィルムの離型面を人差し指の腹で一方向に３回擦り、離型層の脱落程度を擦った部分の粘着テープの剥離によって判定した。シリコーンの基材密着性が悪いと摩擦により塗膜が脱落し、その部分の剥離が重くなる。
《判定基準》
○：擦った部分と擦っていない部分の剥離力に差がなくスムーズに剥離できた。
△：擦った部分で少し重くなったが概ねスムーズに剥離できた。
×：擦った部分で引っ掛かり、スムーズに剥離できなかった。

（１１）剥離力の測定
本発明で得られた離型フィルムの離型面に粘着テープ（日東電工株式会社製「Ｎｏ．３１Ｂ」基材厚み２５μｍ）を貼り付けた後、５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズにカットし、２３℃，５０％ＲＨの測定雰囲気で１時間放置後の剥離力を測定した。剥離力は株式会社インテスコ製「インテスコモデル２００１型」を使用し、引張速度０．３（ｍ／ｍｉｎ）の条件下、１８０°剥離を行った。

実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（Ａ）の極限粘度は０．６３、エステル環状三量体の含有量は０．９７重量％であった。

＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）を、あらかじめ１６０℃で予備結晶化させた後、温度２２０℃の窒素雰囲気下で固相重合し、極限粘度０．７５、エステル環状三量体の含有量が０．４６重量％のポリエステル（Ｂ）を得た。

＜ポリエステル（Ｃ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、エチルアシッドフォスフェートを生成ポリエステルに対して３０ｐｐｍ、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して１００ｐｐｍを窒素雰囲気下、２６０℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、テトラブチルチタネートを生成ポリエステルに対して５０ｐｐｍ添加し、２時間３０分かけて２８０℃まで昇温すると共に、絶対圧力０．３ｋＰａまで減圧し、さらに８０分、溶融重縮合させ、極限粘度０．６１のポリエステル（Ａ）エステル環状三量体の含有量が１．０２重量％のポリエステル（Ｃ）を得た。

＜ポリエステル（Ｄ）の製造方法＞
ポリエステル（Ｃ）を、あらかじめ１６０℃で予備結晶化させた後、温度２１０℃の窒素雰囲気下で固相重合し、極限粘度０．７２、エステル環状三量体の含有量が０．５０重量％のポリエステル（Ｄ）を得た。

＜ポリエステル（Ｅ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加後、エチレングリコールに分散させた平均粒子径（ｄ５０）が１．６μｍのシリカ粒子を０．５部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、極限粘度０．６５に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステル１の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｅ）を得た。得られたポリエステル（Ｅ）は、極限粘度０．６５、エステル環状三量体の含有量は０．８２重量％であった。

また、下引き層を形成する塗布液に含有する組成物としては以下を用いた。
（Ａ１）：下記組成で重合したスチレンアクリル共重合体
スチレン／アクリル酸＝８０／２０（モル％）で共重合したスチレンアクリル共重合体。
（Ａ２）：下記組成で重合したスチレンアクリル共重合体
スチレン／アクリル酸／ヒドロキシエチルアクリルアミド＝７０／２０／１０（モル％）で共重合したスチレンアクリル共重合体。

（Ｂ１）：ヘキサメトキシメチロールメラミン。
（Ｂ２）：オキサゾリン化合物であるエポクロス（株式会社日本触媒製）。オキサゾリン基量７．７ｍｍｏｌ／ｇ。
（Ｂ３）：オキサゾリン化合物であるエポクロス（株式会社日本触媒製）。オキサゾリン基量４．５ｍｍｏｌ／ｇ。
（Ｂ４）：ポリグリセロールポリグリシジルエーテル。

（Ｂ５）：下記方法で合成したブロックポリイソシアネート。
ヘキサメチレンジイソシアネート１０００部を６０℃で攪拌し、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート０．１部を加えた。４時間後、リン酸０．２部を添加して反応を停止させ、イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を得た。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物１００部、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコール４２．３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．５部を仕込み、８０℃で７時間保持した。その後反応液温度を６０℃に保持し、イソブタノイル酢酸メチル３５．８部、マロン酸ジエチル３２．２部、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液０．８８部を添加し、４時間保持した。ｎ−ブタノール５８．９部を添加し、反応液温度８０℃で２時間保持し、その後、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．８６部を添加して得られたブロックポリイソシアネート。
（Ｂ６）：ポリカルボジイミド系化合物であるカルボジライト（日清紡ケミカル株式会社製）。カルボジイミド当量３４０。

（Ｃ１）：下記組成で重合したアクリル樹脂の水分散体
エチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリル酸＝６５／２１／１０／２／２（重量％）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）
（Ｃ２）：下記組成で重合したスチレン酢酸ビニル共重合体
スチレン／酢酸ビニル／２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル＝６５／３５／１（モル％）で共重合したスチレン酢酸ビニル共重合体。
（Ｄ１）：メラミン架橋触媒である、２−アミノ−２−メチルプロパノールハイドロクロライド
（Ｅ１）：平均粒径０．０７μｍのシリカ粒子

離型層を形成する塗布液は以下のようにして準備したものである。
＜離型剤溶液の調整＞
硬化型シリコーン樹脂：ＫＳ−８４７Ｈ（信越化学株式会社製） １００重量部
白金含有触媒：ｃａｔＰＬ−５０Ｔ（信越化学株式会社性） １重量部
これらをＭＥＫ／トルエン／イソオクタンの混合溶媒（混合重量比率は１：４：５）にて希釈し、固形分濃度２重量％の塗布液を作成した。

実施例１：
ポリエステル（Ｂ）、（Ｅ）を重量比で８０／２０でブレンドしたものを表層、ポリエステル（Ａ）のみのものを中間層の原料として、二台の押出機にそれぞれを供給し、２８５℃に加熱溶融した後、Ａ層を最外層（表層）、Ｂ層を中間層として、２種３層（Ａ／Ｂ／Ａ）で厚み構成比がＡ／Ｂ／Ａ＝２．５／４５／２．５になるよう共押出し、静電密着法を用いて表面温度４５℃の鏡面冷却ドラムに密着させながら冷却固化させて、未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを作成した。このフィルムを８５℃の加熱ロール群を通過させながら、ロール周速差を利用して縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、下記表１に示す水系の塗布液１を塗布し、テンター延伸機に導き、１００℃で横方向に４．０倍延伸し、さらに２３０℃で熱処理を施した後、横方向に２％の弛緩処理を行い、下引き層の膜厚（乾燥後）が０．０５μｍの下引き層を有するフィルム厚みが５０μｍの二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られたフィルムにさらに、離型剤溶液を、乾燥後の塗布量が０．１ｇ／ｍ^２になるように、リバースグラビアコート方式により塗布した後、１５０℃、３０秒間乾燥、熱処理し、ポリエステルフィルムの上に、順に、下引き層、離型層が積層された離型フィルムを得た。

得られたポリエステルフィルムの加熱処理によるフィルムヘーズ上昇値は小さく、エステル環状三量体の析出量も少なく良好であった。また、ラブオフ試験や剥離力も良好であり、離型層の性能も良好な結果であった。

実施例２〜９：
実施例１において、塗布剤組成を表１および表２に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムは表３に示す特性を有し、加熱処理によるポリエステル表面、および粘着層中へのエステル環状三量体の結晶の析出も抑制され、良好であった。また、離型層の性能も良好な結果であった。

実施例１０：
実施例８において、ポリエステルフィルムの厚みを２５μｍ、厚み構成比をＡ／Ｂ／Ａ＝５／１５／５に変更した以外は、実施例８と同様の方法で離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの特性を表３に示す。

実施例１１：
実施例８において、ポリエステルフィルムの厚みを１２５μｍ、厚み構成比をＡ／Ｂ／Ａ＝５／１１５／５に変更した以外は、実施例８と同様の方法で離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの特性を表３に示す。

実施例１２：
ポリエステル（Ｄ）、（Ｅ）を重量比で８０／２０でブレンドしたものを表層、ポリエステル（Ｄ）のみのものを中間層の原料として、二台の押出機にそれぞれを供給し、２８５℃に加熱溶融した後、Ａ層を最外層（表層）、Ｂ層を中間層として、２種３層（Ａ／Ｂ／Ａ）で厚み構成比がＡ／Ｂ／Ａ＝２．５／４５／２．５になるよう共押出し、静電密着法を用いて表面温度４５℃の鏡面冷却ドラムに密着させながら冷却固化させて、未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを作成した。このフィルムを８５℃の加熱ロール群を通過させながら、ロール周速差を利用して縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、下記表１に示す水系の塗布液７を塗布し、テンター延伸機に導き、１００℃で横方向に４．０倍延伸し、さらに２３０℃で熱処理を施した後、横方向に２％の弛緩処理を行い、下引き層の膜厚（乾燥後）が０．０５μｍの下引き層を有するフィルム厚みが５０μｍの二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。なお、離型層は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。

実施例１３〜１７、２１〜２５および参考例１〜３：
（シランカップリング剤の調整）
シランカップリング剤として、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：「ＫＢＭ−５０３」、信越化学工業株式会社製）を準備した。該シランカップリング剤７０質量部、純水１４．５質量部及びアルコール１４．５質量部を、ステンレス製容器に入れ、攪拌しながら０．０１モル／リットル塩酸１質量部を添加し、１０℃のクリーンルーム内で一時間撹拌を続け、シランカップリング剤の加水分解物（分子量：２４８．４）を得た。

比較例１：
実施例１において、下引き層を設けないこと以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。でき上がった離型フィルムを評価したところ、加熱処理によるオリゴマー結晶の析出が確認され、ラブオフ試験も悪化する結果であった。

比較例２：
実施例８において、離型層を設けないこと以外は実施例１と同様にして製造した。でき上がったフィルムを評価したところ、加熱処理によるオリゴマー結晶の析出は抑制されているが、剥離力が乏しい結果であった。

比較例３〜７：
実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。でき上がった離型フィルムを評価したところ、表３に示すとおり、加熱処理によるポリエステル表面、粘着層中へのオリゴマー結晶の析出が確認された。

本発明の離型フィルムは、高温雰囲気下に長時間さらされる、過酷な熱処理工程を経るような用途において、好適に利用することができる。

Claims (1)

1. ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、下引き層と離型層とが順次設けられたフィルムであり、前記下引き層が、スチレン構造および（メタ）アクリル酸構造を有する樹脂を含有し、且つ、オキサゾリン化合物、メラミン化合物、又は両方の架橋剤を含有する塗布液から塗布延伸法により形成されたものであることを特徴とする離型フィルム。