JP6171937B2 - Biaxially oriented polyester film for mold release - Google Patents
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Description
本発明は二軸延伸ポリエステルフィルムをベースとする、離型用ベースフィルムに関する。 The present invention relates to a release base film based on a biaxially stretched polyester film.
昨今のスマートフォンの普及に伴い、積層セラミックスコンデンサーは、小型高容量化が進んでいる。そのため、積層セラミックスコンデンサーの製造に用いる離型フィルムは、平滑性が高く、フィルム表面および内部に欠陥の無いポリエステルフィルムの需要が急速に増えている。 With the recent spread of smartphones, multilayer ceramic capacitors are becoming smaller and higher capacity. Therefore, the release film used for the production of the multilayer ceramic capacitor has high smoothness, and the demand for a polyester film having no defects on the film surface and inside is rapidly increasing.
高平滑な離型用途ポリエステルフィルムに関しては、セラミックススラリーを形成する表面を形成する層に、粒子を実質的に含有させず、その表面の三次元中心面粗さ(SRa)を2〜7nmとすることで、グリーンシート上のピンホールの発生を少なくできるベースフィルムが開示されている(特許文献1)。また、フィルム表面の窪み欠点を減少させることで、セラミックススラリー塗布後に形成される、グリーンシート表面の欠点を抑制し、セラミックススラリーの塗工性を向上させる技術も開示されている(特許文献2)。またフィルムの高平滑化は、フィルムが帯電し、静電気によりフィルムに付着した異物が巻き込まれ、隆起状欠点が発生するという課題を引き起こす。この課題に対しては、フィルムの巻き取り工程を特定の条件とすることにより解決する方法が開示されている(特許文献3)。また高平滑性と、異物削減や、生産コスト低減を可能とするために、異種3層構成の中間層に微粒子を配合しない方法も開示されている(特許文献4)。 For a polyester film for high-smooth mold release, the layer forming the surface on which the ceramic slurry is formed does not substantially contain particles, and the three-dimensional center plane roughness (SRa) of the surface is 2 to 7 nm. Thus, a base film that can reduce the occurrence of pinholes on a green sheet is disclosed (Patent Document 1). Moreover, the technique which suppresses the defect of the green sheet surface formed after ceramic slurry application | coating by reducing the dent defect of a film surface, and improves the coating property of a ceramic slurry is also disclosed (patent document 2). . Further, the high smoothness of the film causes a problem that the film is charged and foreign matters attached to the film due to static electricity are involved, and a raised defect is generated. A method for solving this problem by setting the film winding process to a specific condition is disclosed (Patent Document 3). In addition, a method in which fine particles are not blended in an intermediate layer having a different three-layer structure is disclosed in order to enable high smoothness, foreign matter reduction, and production cost reduction (Patent Document 4).
近年、積層セラミックスコンデンサーには高い精度が要求されているため、積層セラミックスコンデンサーの製造に用いる離型フィルムにも、セラミックスグリーンシートを薄膜かつ多層に積層させる際に高い積層精度が要求されている。そのため、積層セラミックスコンデンサーの製造に用いる離型フィルムには、フィルムの支持体としての剛性やクッション性が要求される。離型フィルムに、フィルムの支持体としての剛性やクッション性が足りないと、グリーンシートを切断する工程において、切断が正確に行われなかったり、切断面が安定化されず、グリーンシートの断面が裂けることがある。またグリーンシート切断後の積層工程において、均一に加熱が行き届かずに、積層が均一になされないこともある。 In recent years, since high precision is required for multilayer ceramic capacitors, high lamination precision is also required for release films used in the manufacture of multilayer ceramic capacitors when laminating ceramic green sheets into thin films and multilayers. Therefore, the release film used for manufacturing the multilayer ceramic capacitor is required to have rigidity and cushioning properties as a film support. If the release film does not have sufficient rigidity and cushioning as a film support, in the process of cutting the green sheet, cutting is not performed accurately, the cut surface is not stabilized, and the cross section of the green sheet is It may tear. Further, in the lamination process after cutting the green sheet, the heating may not be performed uniformly, and the lamination may not be performed uniformly.
本発明の目的は、スマートフォン向け他、多機能携帯端末に搭載される、積層セラミックスコンデンサーを製造する際、薄膜グリーンシート成形時の、セラミックススラリーの塗工性および、グリーンシート打ち抜き性およびグリーンシート積層特性のバランスを適正化した、離型用二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。 The object of the present invention is to apply a ceramic slurry, green sheet punching ability and green sheet lamination at the time of forming a thin film green sheet when manufacturing a laminated ceramic capacitor to be mounted on a multifunctional portable terminal as well as for smartphones. An object of the present invention is to provide a release-oriented biaxially oriented polyester film having an appropriate balance of properties.
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、フィルムの積層構成を適正化し、添加する粒子種や量を限定することで、薄膜グリーンシート成形に好適である離型ポリエステルフィルムを見いだし、本発明に至った。 As a result of intensive investigations in view of the above circumstances, the present inventors have found a release polyester film suitable for thin-film green sheet molding by optimizing the laminated structure of the film and limiting the kind and amount of particles to be added. The present invention has been reached.
すなわち、本発明は、下記第1の発明、第2の発明にかかるものである。以降、本発明とは、特段に分別しない限り、第1の発明、第2の発明を指すものとする。 That is, the present invention relates to the following first and second inventions. Hereinafter, the present invention refers to the first invention and the second invention unless they are particularly distinguished.
第1の発明は、3層からなるポリエチレンテレフタレートフィルムであって表層(A層)、中間層(B層)、表層(C層)を有し、
A層は、体積平均粒子径(dA)が0.1μm以上1.0μm以下であるモース硬度が7以下の無機粒子、及び/又は有機粒子をA層の重量に対し0.05重量%以上1.0重量%以下含有し、厚みが3.0μm以上8.0μm以下の層であって、
B層は、厚みが10.0μm以上35.0μm以下の層であり、体積平均粒子径が0.3μm以上1.5μm以下のモース硬度が7以下の無機粒子、及び/又は有機粒子を含有し、モース硬度が7以下の無機粒子はB層の重量に対し0.6質量%以上6重量%以下含有し、モース硬度が7以下の有機粒子はB層の重量に対し0.05〜5重量%含有し、
C層は、体積平均粒子径(dC)が0.2μm以上1.0μm以下の、粒度分布曲線において1つもしくは2つのピークが存在する有機粒子を、C層の重量に対し0.03重量%以上1.0重量%未満含有し、厚み0.5μm以上2.0μm以下の層であり、
A層、B層およびC層が含有する粒子の体積平均粒子径が、式(1)の関係でありかつ、層全体の厚みが20μm以上40μm以下であることを特徴とする離型用二軸配向ポリエステルフィルム
dA < dc ≦ dB ・・・ 式(1)
である。1st invention is the polyethylene terephthalate film which consists of three layers, and has a surface layer (A layer), an intermediate | middle layer (B layer), and a surface layer (C layer),
The A layer has a volume average particle diameter (dA) of 0.1 μm or more and 1.0 μm or less, an inorganic particle having a Mohs hardness of 7 or less, and / or an organic particle of 0.05% by weight or more and 1% by weight based on the weight of the A layer. A layer having a thickness of 3.0 μm or more and 8.0 μm or less,
The layer B is a layer having a thickness of 10.0 μm or more and 35.0 μm or less, and contains inorganic particles and / or organic particles having a volume average particle diameter of 0.3 μm or more and 1.5 μm or less and a Mohs hardness of 7 or less. Inorganic particles having a Mohs hardness of 7 or less are contained in an amount of 0.6 to 6% by weight based on the weight of the B layer, and organic particles having a Mohs hardness of 7 or less are 0.05 to 5% by weight based on the weight of the B layer. Containing,
C layer has a volume average particle diameter (dC) of 0.2 μm or more and 1.0 μm or less, and organic particles having one or two peaks in the particle size distribution curve are 0.03% by weight based on the weight of C layer. Is a layer having a thickness of 0.5 μm or more and 2.0 μm or less.
The volume average particle diameter of the particles contained in the A layer, the B layer, and the C layer is a relation of the formula (1), and the total thickness of the layer is 20 μm or more and 40 μm or less. Oriented polyester film dA <dc ≤ dB ... Formula (1)
It is.
第2の発明は、
3層からなるポリエチレンテレフタレートフィルムであって表層(A’層)、中間層(B’層)、表層(C’層)を有し、
A’層の表面の中心線粗さSRa(A’)が3nm以上10nm以下、C’層の表面の中心線粗さSRa(C’)が10nm以上30nm以下であり、
A’層とB’層は粒子を含有する層であり、該A’層とB’層に含有する粒子が、モース硬度が7以下の無機粒子及び/又は有機粒子、及び/又は架橋度が50〜85%の有機粒子であることを特徴とする離型用二軸配向ポリエステルフィルム
である。The second invention is
It is a polyethylene terephthalate film consisting of three layers and has a surface layer (A ′ layer), an intermediate layer (B ′ layer), and a surface layer (C ′ layer),
The center line roughness SRa (A ′) of the surface of the A ′ layer is 3 nm or more and 10 nm or less, and the center line roughness SRa (C ′) of the surface of the C ′ layer is 10 nm or more and 30 nm or less,
The A ′ layer and the B ′ layer are layers containing particles, and the particles contained in the A ′ layer and the B ′ layer are inorganic particles and / or organic particles having a Mohs hardness of 7 or less, and / or a crosslinking degree. It is a biaxially oriented polyester film for mold release characterized by being 50 to 85% organic particles.
本発明によれば、薄膜グリーンシート成形時のセラミックススラリーの塗工性および、グリーンシート打ち抜き性が改善される。 According to the present invention, the coating property of the ceramic slurry and the green sheet punching property at the time of forming the thin film green sheet are improved.
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
第1の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムにおける、離型用とは、ポリエステルフィルム基材を用い、部材を成型し、成型後の部材から剥離する用途を指す。部材は、多層セラミックスコンデンサーにおけるグリーンシートや、多層回路基板における、層間絶縁樹脂(電気絶縁樹脂)、光学関連部材におけるポリカーボネート(この際は溶液製膜において使用される)などが挙げられる。 In the biaxially oriented polyester film for mold release according to the first aspect of the present invention, the term "for mold release" refers to a use in which a polyester film substrate is used to mold a member and peel from the molded member. Examples of the member include a green sheet in a multilayer ceramic capacitor, an interlayer insulating resin (electrical insulating resin) in a multilayer circuit board, and a polycarbonate (in this case, used in solution casting) in an optical member.
第1の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムにおいては、特に、多層セラミックスコンデンサーにおいての離型用に好適であり、薄膜グリーンシート成形時のセラミックススラリーの塗工性および、グリーンシート打ち抜き性およびグリーンシート積層特性が良好である。 The biaxially oriented polyester film for mold release according to the first invention is particularly suitable for mold release in a multilayer ceramic capacitor. The coating property of the ceramic slurry at the time of forming a thin film green sheet, and the green sheet punching property and Good green sheet lamination characteristics.
第1の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムにおける、二軸配向とは、広角X線回折で二軸配向のパターンを示すものである。また、未延伸(未配向)フィルムを、常法により、二次元方向に延伸された状態を指す。延伸は、逐次二軸延伸または同時二軸延伸のいずれの方法も採ることができる。逐次二軸延伸は、長手方向(縦)および幅方向(横)に延伸する工程を、縦−横の1回ずつ実施することもできるし、縦−横−縦−横など、2回ずつ実施することもできる。 In the biaxially oriented polyester film for release of the first invention, the biaxial orientation refers to a pattern of biaxial orientation by wide-angle X-ray diffraction. Moreover, the state which extended | stretched the unstretched (unoriented) film in the two-dimensional direction by the conventional method is pointed out. For stretching, either sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching can be employed. In sequential biaxial stretching, the process of stretching in the longitudinal direction (longitudinal) and the width direction (transverse) can be performed once in the length-width direction, or twice in the length-width-length-width direction. You can also
第1の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、3層からなるポリエチレンテレフタレートフィルムであって、表層(A層)、中間層(B層)、表層(C層)の3層からなる積層フィルム(離型用二軸配向ポリエステルフィルム)である。ポリエチレンテレフタレートは、機械強度や寸法安定性などの物理的な性質に優れ、かつ生産性に優れていることや、積層セラミックスコンデンサーの製造に用いる離型フィルムとして使用する際には、その経済性や、スリット加工の行いやすさ、グリーンシート打ち抜き時に、支持体として必要な剛性を付与することができる。上記ポリチレンテレフタレートは公知の方法で製造することができ、固有粘度は0.5dl/g以上、0.8dl/g以下が好ましい。さらに好ましくは0.55dl/g以上、0.70以下である。各層を構成するポリエチレンテレフタレートは、その特性を失わない限り、共重合成分を含んでいても良い。共重合成分としては、芳香族二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸などを用いることができる。脂環族二塩基酸としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などを用いることができる。グリコールとしては、脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールなどを用いることができ、芳香族ジオールとして、ナフタレンジオール、2,2ビス(4−ヒドロキシジフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ハイドロキノンなどを用いることができ、脂環族ジオールとしては、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどを用いることができる。 The biaxially oriented polyester film for mold release according to the first invention is a polyethylene terephthalate film consisting of three layers, a laminate consisting of three layers: a surface layer (A layer), an intermediate layer (B layer), and a surface layer (C layer). It is a film (biaxially oriented polyester film for mold release). Polyethylene terephthalate is excellent in physical properties such as mechanical strength and dimensional stability and is excellent in productivity, and when used as a release film for the production of multilayer ceramic capacitors, , Ease of slitting, and rigidity required as a support can be imparted when punching a green sheet. The polyethylene terephthalate can be produced by a known method, and the intrinsic viscosity is preferably 0.5 dl / g or more and 0.8 dl / g or less. More preferably, it is 0.55 dl / g or more and 0.70 or less. The polyethylene terephthalate constituting each layer may contain a copolymer component as long as the characteristics are not lost. As copolymerization components, aromatic dibasic acids include isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, phenyl indane dicarboxylic acid, sodium sulfoisophthalic acid, dibromoterephthalic acid. An acid or the like can be used. As the alicyclic dibasic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid and the like can be used. As the glycol, ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol and the like can be used as the aliphatic diol, and naphthalenediol, 2,2bis (4-hydroxydiphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, hydroquinone and the like can be used. As the alicyclic diol, Cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol and the like can be used.
A層は、離型層を設けた後に、セラミックススラリーを塗布する面を構成するのに好適な層であり、C層は離型層の反対面を構成するのに好適な層であり、B層は、A層とC層の中間に位置する層である。 The A layer is a layer suitable for constituting a surface on which the ceramic slurry is applied after the release layer is provided, and the C layer is a suitable layer constituting an opposite surface of the release layer, and B The layer is a layer located between the A layer and the C layer.
この際、A層、B層、C層の各層に添加する粒子種、粒子量を制御することで、内層部にフィルム表面の特性に悪影響を与えない範囲で、製膜工程で発生するエッジ部分の回収原料、あるいは他の製膜工程のリサイクル原料などを適時混合して使用することで、コストメリットを得ることが可能である。 At this time, by controlling the particle type and the amount of particles added to each of the A layer, the B layer, and the C layer, an edge portion generated in the film forming process within a range that does not adversely affect the characteristics of the film surface on the inner layer portion. It is possible to obtain a cost merit by using the recovered raw materials or the recycled raw materials of other film forming processes in a timely manner.
また、フィルム層表面の突起高さやフィルム層表面の中心線粗さを適正化させるためや、原料回収時の熱劣化抑制をはかるため、セラミックススラリーの塗工性、グリーンシート打ち抜き性、グリーンシート積層特性を良好にするため、A層を構成するポリエチレンテレフタレートにはモース硬度が7以下の無機粒子、及び/又は有機粒子を含有し、C層を構成するポリエチレンテレフタレートにおいては粒度分布曲線において1つもしくは2つのピークが存在する有機粒子を含有することが、グリーンシートを良好に打ち抜く際にあたり必要である。また、B層を構成するポリエチレンテレフタレートには、モース硬度が7以下の無機粒子、及び/又は有機粒子を含有することが必要である。A層、B層、C層に含有させる有機粒子については同種のものでも異種の物でも良い。また、A層、B層に含有させるモース硬度が7以下の無機粒子についても同種のものでも異種のものでも良い。 Also, in order to optimize the protrusion height on the surface of the film layer and the center line roughness of the film layer surface, and to suppress thermal degradation during raw material recovery, coating properties of ceramic slurry, green sheet punchability, green sheet lamination In order to improve the characteristics, the polyethylene terephthalate constituting the A layer contains inorganic particles and / or organic particles having a Mohs hardness of 7 or less, and in the polyethylene terephthalate constituting the C layer, one or more in the particle size distribution curve It is necessary to contain organic particles having two peaks when punching a green sheet well. In addition, the polyethylene terephthalate constituting the B layer needs to contain inorganic particles and / or organic particles having a Mohs hardness of 7 or less. The organic particles contained in the A layer, the B layer, and the C layer may be the same type or different types. The inorganic particles having a Mohs hardness of 7 or less contained in the A layer and the B layer may be the same or different.
モース硬度が7以下の無機粒子の種類としては、球状シリカ、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、炭酸カルシウムが好ましい。有機系高分子粒子としては、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン−アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、メラミン樹脂粒子等が好ましい。離型用二軸配向ポリエステルフィルムに適度なクッション性(クッション性能とも言う)を与えるためには、これらの粒子を用いることが好ましい。 As the kind of inorganic particles having a Mohs hardness of 7 or less, spherical silica, aluminum silicate, titanium dioxide, and calcium carbonate are preferable. As the organic polymer particles, crosslinked polystyrene resin particles, crosslinked silicone resin particles, crosslinked acrylic resin particles, crosslinked styrene-acrylic resin particles, crosslinked polyester particles, polyimide particles, melamine resin particles, and the like are preferable. These particles are preferably used in order to give an appropriate cushioning property (also referred to as cushioning performance) to the release-oriented biaxially oriented polyester film.
セラミックススラリーの塗工性とは、セラミックスコンデンサーの誘電体を、離型用二軸配向ポリエステルフィルムからなる離型フィルム上に塗布後、乾燥させた後に得られる成形体であるセラミックスシート(いわゆるグリーンシート)のピンホールの有無や、シート表面および端部の表面状態を示す。 The coating property of the ceramic slurry is a ceramic sheet (so-called green sheet) which is a molded product obtained by applying a ceramic capacitor dielectric on a release film comprising a release biaxially oriented polyester film and then drying it. ) Indicates the presence / absence of pinholes, and the surface state of the sheet surface and edges.
また、グリーンシート打抜き性とは、離型フィルム上に成形されたグリーンシートを、積層させるために行う、グリーンシートの切断の際に、グリーンシートを目的の形状に維持させ損傷させることなく切断されているかを示す。 The green sheet punchability means that the green sheet formed on the release film is laminated so that when the green sheet is cut, the green sheet is maintained in a desired shape and is not damaged. Indicates whether
グリーンシート積層特性とは、上記工程で切断したグリーンシートを、基板上に熱プレスにより圧着させた後に、離型フィルムを剥離させる工程において、異物を噛み込まずに積層し、グリーンシートにダメージを与えること無く剥離されたかという特性を示す。これら評価手法についての説明は、後述する。 Green sheet lamination characteristics refers to the process of peeling the release film after the green sheet cut in the above process is pressure-bonded onto the substrate, and then laminating it without biting in foreign matter, causing damage to the green sheet. It shows the property of peeling without giving. A description of these evaluation methods will be given later.
第1の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは、下限は20μm以上であり、好ましくは25μm以上、さらに好ましくは31μm以上である。上限は40μm以下であり、好ましくは38μm以下である。厚みが20μmより薄くなると、セラミックススラリーを保持するための剛性がなくなり、セラミックススラリーの塗布において、セラミックススラリーを支えられなくなり、後工程で均一な乾燥ができなくなる。厚みが40μmを超えると、フィルム製造時においての搬送工程で、傷が入り易くなり好ましくない。 The lower limit of the thickness of the biaxially oriented polyester film for release of the first invention is 20 μm or more, preferably 25 μm or more, and more preferably 31 μm or more. The upper limit is 40 μm or less, preferably 38 μm or less. When the thickness is less than 20 μm, the rigidity for holding the ceramic slurry is lost, and the ceramic slurry cannot be supported in the application of the ceramic slurry, and uniform drying cannot be performed in a subsequent process. When the thickness exceeds 40 μm, it is not preferable because scratches are likely to occur in the transport process during film production.
第1の発明におけるA層の厚みは3.0μm以上8.0μm以下である。厚みが3.0μm未満では、適正な粒子種と粒子量により発現するグリーンシート打ち抜き時のクッション性能が、十分に発現されない。一方、積層厚さが8.0μmを越えると、含有粒子で突起が形成されないことがあり、好ましくない。 The thickness of the A layer in the first invention is 3.0 μm or more and 8.0 μm or less. When the thickness is less than 3.0 μm, the cushion performance at the time of punching the green sheet, which is manifested by an appropriate particle type and particle amount, is not sufficiently exhibited. On the other hand, if the stacking thickness exceeds 8.0 μm, protrusions may not be formed with the contained particles, which is not preferable.
第1の発明におけるB層の厚みは、10.0μm以上35.0μm以下である。B層はA層とともにグリーンシート打ち抜き時のクッション性に寄与すると同時に、C層とともにグリーンシートの積層特性に影響する。B層が10.0μm未満だとクッション性が低下し、35.0μmを超えると、グリーンシートの積層特性が低下する。 The thickness of the B layer in the first invention is 10.0 μm or more and 35.0 μm or less. The B layer, together with the A layer, contributes to the cushioning property when the green sheet is punched, and at the same time, affects the lamination characteristics of the green sheet together with the C layer. When the B layer is less than 10.0 μm, the cushioning property is lowered, and when it exceeds 35.0 μm, the lamination characteristics of the green sheet are lowered.
また、第1の発明におけるC層の厚みは0.5μm以上2.0μm以下である。厚みが0.5μm未満では、C層に含有した粒子が脱落する場合があり、一方、厚みが2.0μmを越えると、粒子による突起形成の均一性が損なわれることがあり、好ましくない。 The thickness of the C layer in the first invention is not less than 0.5 μm and not more than 2.0 μm. If the thickness is less than 0.5 μm, the particles contained in the C layer may fall off, whereas if the thickness exceeds 2.0 μm, the uniformity of protrusion formation by the particles may be impaired.
第1の発明におけるB層の厚みは、A層の厚み、C層の厚みについて前述の範囲内において定め、積層フィルム全体の厚みを前述の範囲内で定めることによって決まる。B層は、ポリエステルフィルムの製造工程で発生した屑よりなる回収原料を入れることがコストの点からは好ましいが、B層中の粒子についての体積平均粒子径はA層、C層に添加している粒子とのバランスを調整することが、グリーンシート打ち抜き性と、グリーンシート積層特性の両立を備える上で好ましい。 The thickness of the B layer in the first invention is determined by determining the thickness of the A layer and the thickness of the C layer within the aforementioned ranges, and determining the thickness of the entire laminated film within the aforementioned ranges. It is preferable from the point of cost that the B layer is put in the collected raw material consisting of waste generated in the production process of the polyester film, but the volume average particle diameter of the particles in the B layer is added to the A layer and the C layer. It is preferable to adjust the balance with the existing particles in order to achieve both green sheet punchability and green sheet lamination characteristics.
なお、B層に入れ得る回収原料は、第1の発明のポリエステルフィルム製造工程において発生する二軸延伸後の発生屑のみとすることが好ましい。ただし、回収原料の形状や、かさ密度によっては、原料乾燥の効率が悪くなることや、押出工程での吐出が不安定になることもあるため、B層に入れる回収原料の、B層全体の原料に対する混率は、これらの乾燥や押出工程の適性に合わせ、また、後述するヘイズを好ましい値にコントロールするように、所望の量に調整を行う。 In addition, it is preferable that the collection | recovery raw material which can be put into B layer is only the waste generated after the biaxial stretching which generate | occur | produces in the polyester film manufacturing process of 1st invention. However, depending on the shape of the recovered raw material and the bulk density, the efficiency of the raw material drying may deteriorate, and the ejection in the extrusion process may become unstable. The mixing ratio with respect to the raw material is adjusted to a desired amount so as to match the suitability of these drying and extrusion processes and to control the haze described later to a preferable value.
また、回収原料は、中間製品の巻き取り後の工程で発生した屑のみを入れることが、さらに好ましい。また、回収原料は、回収原料を得るまでの熱履歴を均質化させることが好ましい。例えば、未配向フィルムと二軸延伸後のフィルムを混在させて回収させると、結晶性が異なるために溶融粘度が安定せず、グリーンシートの打ち抜き性にばらつきが生じることがある。また、再溶融時に融点の違いが生じ、未溶融異物あるいは熱劣化異物の生成に繋がると、該異物が粗大突起となる場合がある。この粗大突起がA層あるいはC層の層厚みよりも大きな場合、A層あるいはC層の表面の粗大突起が形成される事がある。この際、特にA層側へ表面突起が形成された場合、グリーンシートのピンホールが発生することがある。 Further, it is more preferable that the recovered raw material contains only waste generated in the process after winding the intermediate product. Moreover, it is preferable that the recovered raw material has a uniform heat history until the recovered raw material is obtained. For example, when an unoriented film and a biaxially stretched film are mixed and recovered, the melt viscosity is not stable due to the difference in crystallinity, and the punchability of the green sheet may vary. Further, when a difference in melting point occurs at the time of remelting, leading to generation of unmelted foreign matter or thermally deteriorated foreign matter, the foreign matter may become a coarse protrusion. When this coarse protrusion is larger than the layer thickness of the A layer or the C layer, the coarse protrusion on the surface of the A layer or the C layer may be formed. At this time, in particular, when surface protrusions are formed on the A layer side, pinholes in the green sheet may occur.
第1の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、A層には体積平均粒子径が0.1μm以上1.0μmのモース硬度が7以下の無機粒子、及び/又は有機粒子を、A層の重量に対し0.05〜1.0重量%含有含有することが必要である。B層には、体積平均粒子径が0.3μm以上1.5μm以下のモース硬度が7以下の無機粒子、及び/又は有機粒子を含有する必要がある。B層に含有する粒子が、モース硬度が7以下の無機粒子である場合、B層の重量に対し0.6〜6重量%含有し、有機粒子である場合、B層の重量に対し0.05〜5重量%含有する必要がある。また、C層には、体積平均粒子径が0.2μm以上1.0μmの粒度分布曲線において1つもしくは2つのピークが存在する有機粒子をC層の重量に対し0.03〜1.0重量%含有させる。 In the biaxially oriented polyester film for mold release of the first invention, the A layer contains inorganic particles and / or organic particles having a volume average particle diameter of 0.1 μm to 1.0 μm and a Mohs hardness of 7 or less. It is necessary to contain 0.05 to 1.0% by weight with respect to the weight of. The B layer needs to contain inorganic particles and / or organic particles having a volume average particle size of 0.3 μm or more and 1.5 μm or less and a Mohs hardness of 7 or less. When the particles contained in the B layer are inorganic particles having a Mohs hardness of 7 or less, they are contained in an amount of 0.6 to 6% by weight with respect to the weight of the B layer. It is necessary to contain 05 to 5% by weight. In the C layer, organic particles having one or two peaks in the particle size distribution curve having a volume average particle diameter of 0.2 μm or more and 1.0 μm are added in an amount of 0.03 to 1.0 wt. % Content.
A層、B層およびC層に入れる粒子の体積平均粒子径dA、dB、dCは、 dA < dC ≦ dB の関係である必要がある。第1の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、異種3層構成における粒子の種類や大きさを限定することで、粒子そのものの弾性変形や、二軸延伸により粒子まわりに生じるボイド(空隙)の数を適正な範囲にコントロールすることにより、薄膜グリーンシート成形時のセラミックススラリーの塗工性および、グリーンシート打ち抜き性およびグリーンシート積層特性のバランスを両立させることができる。 The volume average particle diameters dA, dB, and dC of the particles to be put in the A layer, the B layer, and the C layer need to satisfy the relationship dA <dC ≦ dB. The biaxially oriented polyester film for mold release according to the first aspect of the present invention restricts the types and sizes of particles in different three-layer structures, so that voids (voids) generated around the particles due to elastic deformation of the particles themselves or biaxial stretching. ) In an appropriate range, it is possible to achieve a balance between the coating property of the ceramic slurry at the time of forming the thin film green sheet and the balance between the green sheet punching property and the green sheet lamination property.
グリーンシート打ち抜き性と、グリーンシート積層特性は、フィルム内の微小領域における、クッション性によって発揮される。グリーンシートの打ち抜き性は、A層側から受ける、打ち抜き刃による衝撃を、A層およびB層にて吸収する必要がある。グリーンシート積層時に熱プレスをかける工程では、C層からB層、B層からA層への均一な伝熱が必要である。また、熱プレス時の圧力を均一にさせるためには、最も層の厚いB層のクッション性が高い必要がある。ボイドは粒子の種類、添加量および、粒子径によってその量が決まるが、特に厚み方向への圧力が考慮される際は、粒子径の寄与が高い。 Green sheet punching properties and green sheet lamination characteristics are exhibited by cushioning properties in a minute region in the film. The punchability of the green sheet needs to be absorbed by the A layer and the B layer from the impact of the punching blade received from the A layer side. In the process of applying a heat press at the time of green sheet lamination, uniform heat transfer from the C layer to the B layer and from the B layer to the A layer is necessary. In order to make the pressure during hot pressing uniform, the cushioning property of the thickest B layer needs to be high. The amount of voids is determined by the type of particles, the amount added, and the particle size, but the contribution of the particle size is particularly high when pressure in the thickness direction is taken into consideration.
第1の発明に用いるA層、B層、C層に含有させる粒子は、フィルムの微細なクッション性能をコントロールし、セラミックスグリーンシートの熱プレスによる積層にて、均一な積層を行い、その後の離型フィルムの剥離を行うために選択される。好ましくは粒子の弾性が高い有機粒子を用いる。有機粒子は、前述の有機粒子の内、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン− アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル粒子より選ばれる有機粒子が特に好ましい。無機粒子においては、有機粒子と同様に好ましく使用するためには、モース硬度が7以下であることが必要である。 The particles contained in the A layer, the B layer, and the C layer used in the first invention control the fine cushioning performance of the film, perform uniform lamination by hot pressing lamination of the ceramic green sheets, and then release the particles. It is selected for peeling the mold film. Preferably, organic particles having high particle elasticity are used. Among the organic particles described above, the organic particles are particularly preferably organic particles selected from crosslinked polystyrene resin particles, crosslinked silicone resin particles, crosslinked acrylic resin particles, crosslinked styrene-acrylic resin particles, and crosslinked polyester particles. In the inorganic particles, it is necessary that the Mohs hardness is 7 or less in order to use them similarly to the organic particles.
すなわちモース硬度が7以下の無機粒子は、前述のモース硬度が7以下の無機粒子種の内、球状シリカ、ケイ酸アルミニウムが特に好ましい。 That is, the inorganic particles having a Mohs hardness of 7 or less are particularly preferably spherical silica or aluminum silicate among the aforementioned inorganic particle types having a Mohs hardness of 7 or less.
粒子の形状・粒子径分布については均一なものが好ましく、とくに粒子形状は球形に近いものが好ましい。体積形状係数は好ましくはf=0.3〜π/6であり、より好ましくはf=0.4〜π/6である。体積形状係数fは、次式で表される。
f=V/Dm3
ここでVは粒子体積(μm3),Dmは粒子の投影面における最大径(μm)である。The particle shape and particle size distribution are preferably uniform, and in particular, the particle shape is preferably close to a sphere. The volume shape factor is preferably f = 0.3 to π / 6, more preferably f = 0.4 to π / 6. The volume shape factor f is expressed by the following equation.
f = V / Dm 3
Here, V is the particle volume (μm 3 ), and Dm is the maximum diameter (μm) on the projection plane of the particles.
なお、体積形状係数fは粒子が球のとき、最大のπ/6(=0.52)をとる。また、必要に応じて濾過などを行うことにより、凝集粒子や粗大粒子などを除去することが好ましい。有機粒子の中でも、乳化重合法で等で合成された、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子が好適に使用できるが、とくに架橋ポリスチレン粒子、架橋シリコーン、さらに球状シリカなどは体積形状係数が真球に近く、粒径分布が極めて均一であり、均一にフィルム表面突起を形成する観点で好ましい。 The volume shape factor f takes the maximum π / 6 (= 0.52) when the particle is a sphere. Moreover, it is preferable to remove aggregated particles, coarse particles, and the like by performing filtration or the like as necessary. Among organic particles, cross-linked polystyrene resin particles, cross-linked silicone resin particles, and cross-linked acrylic resin particles synthesized by an emulsion polymerization method or the like can be suitably used. The shape factor is close to a true sphere, the particle size distribution is extremely uniform, and this is preferable from the viewpoint of uniformly forming film surface protrusions.
第1の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、C層に含有する粒子は、粒度分布曲線において、1つもしくは2つのピークが存在することが必要である。第1の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、積層セラミックスコンデンサーを製造する工程において、グリーンシート成形の支持体に用いられる場合は、A層の表面に離型層を形成させ、その離型層の上に、グリーンシートを保持したものを、巻き取る。巻き取られた後には、巻き締まりの影響でC層表面とグリーンシートが圧着される。この際、C層表面の突起による表面形状が、グリーンシートに転写されることがある。この時の転写痕が、グリーンシートの形態に影響を及ぼし、コンデンサーの誘電率に影響を及ぼす。このような転写痕をグリーンシートに与えないためには、C層の表面が、グリーンシート表面に圧着される際の圧力が均一に分散される必要がある。このためには、C層表面の平坦な面に形成された突起の高さが、均一であることが必要である。 In the biaxially oriented polyester film for mold release according to the first invention, the particles contained in the C layer must have one or two peaks in the particle size distribution curve. When the biaxially oriented polyester film for mold release of the first invention is used as a support for forming a green sheet in a process for producing a laminated ceramic capacitor, a release layer is formed on the surface of the A layer, and the release layer is formed. The one holding the green sheet is wound on the mold layer. After being wound up, the surface of the C layer and the green sheet are pressure-bonded under the influence of winding tightening. At this time, the surface shape due to the protrusion on the surface of the C layer may be transferred to the green sheet. The transfer mark at this time affects the form of the green sheet and affects the dielectric constant of the capacitor. In order not to give such transfer marks to the green sheet, it is necessary to uniformly disperse the pressure when the surface of the C layer is pressure-bonded to the green sheet surface. For this purpose, the heights of the protrusions formed on the flat surface of the C layer surface must be uniform.
また、C層表面の突起は、巻き取られたグリーンシートを巻き出す際に、グリーンシート表面に引っかかり、グリーンシートを削ることがある。この引っかかりも、C層表面の平坦な面に形成された突起の高さが、均一であることで防止できる。 Further, the protrusion on the surface of the C layer is caught on the surface of the green sheet when the wound green sheet is unwound, and the green sheet may be scraped off. This catch can also be prevented when the height of the protrusion formed on the flat surface of the surface of the C layer is uniform.
また、C層表面の突起は、グリーンシートとC層表面がブロッキングを起こすことも防止している。薄膜グリーンシートを形成できるような、高平滑な離型フィルムにおいては、C層表面の突起が形成されていない平坦面にグリーンシートが接触しやすくなる。C層に含有する粒子の粒度分布のピークが1つであると、グリーンシートへの接触は最も均一になるものの、C層表面の平坦面とグリーンシートが密着しやすくなる。また、C層表面とグリーンシートとの密着性が均一になり過ぎ、剥離の初期にて過度の剥離力が必要となることがある。この際、微視的に剥離力の弱い箇所をつくると、該箇所が剥離のきっかけとなり、剥離初期に剥離が進行しやすくなる。本発明者らは、C層の表面を、剥離初期に剥離が進行しやすくなる形状とするには、C層に含有する粒子を、粒度分布曲線において、ピークが2つ存在する粒子とすることにより達成できることを見いだした。しかしながら、C層に含有する粒子を、粒度分布曲線において有するピークが3つを超えると、突起間の高低差が均一にならず、圧力の分散がランダムになりすぎることにより、ある箇所において過度な圧力がかかることがある。 Further, the protrusion on the surface of the C layer prevents blocking between the green sheet and the surface of the C layer. In a highly smooth release film capable of forming a thin film green sheet, the green sheet is likely to come into contact with a flat surface on which no protrusion is formed on the surface of the C layer. When the particle size distribution peak of the particles contained in the C layer is one, the contact with the green sheet is most uniform, but the flat surface of the C layer surface and the green sheet are easily adhered. Further, the adhesion between the surface of the C layer and the green sheet becomes too uniform, and an excessive peeling force may be required at the initial stage of peeling. At this time, if a portion where the peeling force is weak microscopically is created, the portion becomes a trigger for peeling, and the peeling easily proceeds at the initial stage of peeling. In order for the surface of the C layer to have a shape in which peeling easily proceeds at the beginning of peeling, the present inventors set the particles contained in the C layer to particles having two peaks in the particle size distribution curve. I found out that However, if the particles contained in the C layer have more than three peaks in the particle size distribution curve, the height difference between the protrusions is not uniform, and the pressure dispersion becomes too random, which is excessive in some places. Pressure may be applied.
さらに、これらの粒子については界面活性剤などによる表面処理を施すことにより、ポリエステルとの親和性の改善を図ることが可能であり、脱落の少ない突起を形成することが可能で好ましい。 Further, these particles are preferably subjected to a surface treatment with a surfactant or the like to improve the affinity with the polyester, and can form protrusions with less dropout.
第1の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、A層表面の中心線粗さSRa(A)は、3nm以上10nm以下であることが好ましく、C層表面の中心線粗さSRa(C)が10nm以上30nm以下であることが好ましい。また、A層表面の十点平均粗さSRz(A)が300nm以下であることが好ましく、C層表面の十点平均粗さSRz(C)が600nm以下であることが、厚みが2μm以下のグリーンシートを成形する上での適切な平滑性を得られるので好ましい。A層表面の中心線粗さSRa(A)を上記の範囲とすることで、離型層塗布後のフィルムロールの保管中にブロッキングを起こしたり、セラミックススラリーの塗布が不均一となることにより発生する、グリーンシートにピンホール等の欠陥が生じる課題を改善することができる。また、A層表面の十点平均粗さSRz(A)を上記の範囲とすると、A層と接する面のグリーンシートの表面形態を良好とすることができ、セラミックスコンデンサーの静電容量のばらつきを抑制することができる。また、C層表面は、第1の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムを加工する際、離型層塗布工程やセラミックススラリー塗布工程において、加工面の反対面になるため、ハンドリング性が良好である事が必要である。また、スラリーを塗布し乾燥後に得るグリーンシートは、第1の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムに離型層を塗布してなる離型フィルム上に保持し、巻き取られるため、先述の通りC層表面の形状は、巻き取られた後のグリーンシートの表面形態に影響を及ぼす。すなわち、C層表面の中心線粗さSRa(C)を10nm以上の範囲とすることにより、離型層塗布工程やスラリー塗布工程におけるハンドリング性を良好とし、塗布斑や塗布後の巻き取り時に、噛み込んだ空気が抜けにくくなることによる、巻きズレの発生を抑制することができる。また、C層表面の中心線粗さSRa(C)を30nm以下の範囲とすることにより、表面に形成された凹凸がグリーンシート表面に転写される影響を小さくすることが可能となり、セラミックスコンデンサーの静電容量にばらつきを抑制することができる。また、C層表面の十点平均粗さSRz(C)を600nm以下とすると、巻き取られたグリーンシートの表面に凹みやピンホールの発生を抑制し、セラミックスコンデンサーの耐圧不良の発生を抑制することができる。これらは、A層に特定の有機粒子及び/又は無機粒子を、C層に特定の有機粒子を特定量含有させることによって達成出来る。 第1の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、長手方向および横方向の破断強度の和が500MPa以上600MPa以下であることが好ましく、さらに好ましくは520MPa以上590MPa以下である。また、幅方向の破断強度は、長手方向の破断強度と同等以上であることが好ましく、その差(幅方向の破断強度−長手方向の破断強度)は、0MPa以上90MPa以下であることが好ましく、40MPa以上80MPa以下であることがさらに好ましい。長手方向および横方向の破断強度の和が500MPa以上であると、延伸工程に粒子周りのポリマーが粒子より剥離してなるボイド(空隙)構造が発現しやすくなり、A層およびC層表面の中心線粗さを所望の値に制御することや、クッション性が良好に発現する。また、長手方向および横方向の破断強度の和を600MPaより上回る状態を達成する為には、長手方向や幅方向への延伸を過度に実施する必要があり、延伸中に破断することがあるため好ましくない。 In the biaxially oriented polyester film for mold release of the first invention, the center line roughness SRa (A) on the surface of the A layer is preferably 3 nm or more and 10 nm or less, and the center line roughness SRa (C on the surface of the C layer) ) Is preferably 10 nm or more and 30 nm or less. The 10-point average roughness SRz (A) on the surface of the A layer is preferably 300 nm or less, and the 10-point average roughness SRz (C) on the surface of the C layer is 600 nm or less, and the thickness is 2 μm or less. It is preferable because appropriate smoothness can be obtained in forming the green sheet. When the center line roughness SRa (A) on the surface of the A layer is within the above range, blocking occurs during storage of the film roll after the release layer is applied, and the ceramic slurry is not uniformly applied. Thus, the problem of defects such as pinholes in the green sheet can be improved. Further, when the ten-point average roughness SRz (A) of the surface of the A layer is in the above range, the surface form of the green sheet on the surface in contact with the A layer can be improved, and the variation in the capacitance of the ceramic capacitor can be improved. Can be suppressed. In addition, when the biaxially oriented polyester film for release according to the first invention is processed, the surface of the C layer is opposite to the processed surface in the release layer coating step and the ceramic slurry coating step, so that the handling property is good. It is necessary to be. Further, the green sheet obtained after applying the slurry and drying is held on the release film formed by applying the release layer to the biaxially oriented polyester film for release according to the first invention, and wound up. The shape of the street C layer surface affects the surface form of the green sheet after being wound. That is, by setting the center line roughness SRa (C) of the C layer surface to a range of 10 nm or more, the handling property in the release layer coating process and the slurry coating process is good, and when winding up after coating spots and coating, It is possible to suppress the occurrence of winding misalignment due to the difficulty of removing the air that has been caught. Further, by setting the center line roughness SRa (C) on the surface of the C layer to be in the range of 30 nm or less, it becomes possible to reduce the influence of the unevenness formed on the surface being transferred to the surface of the green sheet. Variations in capacitance can be suppressed. Further, when the ten-point average roughness SRz (C) of the surface of the C layer is 600 nm or less, the occurrence of dents and pinholes on the surface of the wound green sheet is suppressed, and the occurrence of defective breakdown voltage of the ceramic capacitor is suppressed. be able to. These can be achieved by containing a specific amount of specific organic particles and / or inorganic particles in the A layer and a specific amount of specific organic particles in the C layer. In the biaxially oriented polyester film for mold release according to the first invention, the sum of the breaking strengths in the longitudinal direction and the transverse direction is preferably 500 MPa or more and 600 MPa or less, and more preferably 520 MPa or more and 590 MPa or less. Further, the breaking strength in the width direction is preferably equal to or greater than the breaking strength in the longitudinal direction, and the difference (breaking strength in the width direction−breaking strength in the longitudinal direction) is preferably 0 MPa or more and 90 MPa or less, More preferably, it is 40 MPa or more and 80 MPa or less. When the sum of the breaking strengths in the longitudinal direction and the transverse direction is 500 MPa or more, a void (void) structure in which the polymer around the particles is peeled off from the particles is easily developed in the stretching process, and the centers of the surface of the A layer and the C layer Control of the line roughness to a desired value and good cushioning properties. Moreover, in order to achieve a state in which the sum of the breaking strengths in the longitudinal direction and the transverse direction exceeds 600 MPa, it is necessary to excessively extend in the longitudinal direction and the width direction, and it may break during stretching. It is not preferable.
また、長手方向および横方向の破断伸度は80%以上220%以下が好ましく、より好ましくは90%以上210%以下が好ましい。さらに、長手方向の破断伸度は、幅方向の破断伸度の同等以上が好ましく、その差(長手方向の破断伸度−幅方向の破断伸度)が0%以上100%以下の場合がさらに好ましい。さらに、長手方向の破断伸度が170%以上190%以下、幅方向の破断伸度が90%以上110%以下で、長手方向の破断伸度が幅方向の破断伸度より70%以上90%以下大きい場合がさらに好ましい。長手方向および横方向の破断伸度を80%以上とすると、セラミックススラリー塗布時に工程内での張力を受けた際、張力変動を吸収し、塗布斑の発生を抑制することができるため好ましい。また、長手方向または横方向の破断伸度が220%以下とすると、離型層塗布後の保管時に平面性を損なうことを抑制することができる。また、セラミックススラリー塗布後の保管時に、グリーンシートの平面性を損ねることも抑制することができる。破断伸度を先述の範囲にコントロールすることにより、加工工程で受ける張力により、フィルムが伸縮する現象や、巻き取り後にも残留応力が回復する挙動をコントロールすることができ、最終的には薄膜のグリーンシートの平面性を良好に保つことができる。また、長手方向の破断伸度を、幅方向の破断伸度と同等以上であると好ましい理由は、以下の通りである。離型層を塗布する工程および巻き取り工程では、フィルムの長手方向に張力がかかる。該張力は巻き取られた後にもフィルム内の応力として残る。そして、長手方向に張力がかかった際に、ポワソン変形により幅方向のフィルムに寸法変化が発生する。この幅方向の寸法変化が、離型層を塗布したロールを巻き出す際に平面性不良が発生することがある。この寸法変化を抑制するためには、長手方向の破断伸度を、幅方向の破断伸度と同等以上とし、また、長手方向と幅方向の破断伸度の差を上記の範囲にすることが好ましい。 Further, the breaking elongation in the longitudinal direction and the transverse direction is preferably 80% or more and 220% or less, more preferably 90% or more and 210% or less. Furthermore, the breaking elongation in the longitudinal direction is preferably equal to or greater than the breaking elongation in the width direction, and the difference (longitudinal breaking elongation−breaking elongation in the width direction) is 0% or more and 100% or less. preferable. Further, the breaking elongation in the longitudinal direction is 170% or more and 190% or less, the breaking elongation in the width direction is 90% or more and 110% or less, and the breaking elongation in the longitudinal direction is 70% or more and 90% of the breaking elongation in the width direction. The case where it is below is more preferable. It is preferable to set the elongation at break in the longitudinal direction and the transverse direction to 80% or more, because the tension fluctuation can be absorbed and the occurrence of coating spots can be suppressed when receiving the tension in the process at the time of applying the ceramic slurry. Moreover, when the breaking elongation in the longitudinal direction or the lateral direction is 220% or less, it is possible to suppress the loss of flatness during storage after the release layer is applied. Moreover, it can suppress that the flatness of a green sheet is impaired at the time of storage after ceramic slurry application. By controlling the elongation at break within the above-mentioned range, it is possible to control the phenomenon in which the film expands and contracts and the behavior in which the residual stress recovers even after winding by the tension applied in the processing process. The flatness of the green sheet can be kept good. The reason why the breaking elongation in the longitudinal direction is preferably equal to or more than the breaking elongation in the width direction is as follows. In the step of applying the release layer and the winding step, tension is applied in the longitudinal direction of the film. The tension remains as a stress in the film after being wound up. When a tension is applied in the longitudinal direction, a dimensional change occurs in the film in the width direction due to Poisson deformation. This dimensional change in the width direction may cause poor flatness when the roll coated with the release layer is unwound. In order to suppress this dimensional change, the breaking elongation in the longitudinal direction should be equal to or greater than the breaking elongation in the width direction, and the difference between the breaking elongation in the longitudinal direction and the width direction should be in the above range. preferable.
また、第1の発明における離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、ヘイズが7%以下であることが好ましく、6%以下がさらに好ましい。積層セラミックスコンデンサーの離型用途としては、回収原料を3層複合層の中間層に入れることは可能であるが、ヘイズが7%を超えてしまうと、グリーンシートの成型状態、特に端部の状態を確認するのが難しくなるため、好ましくない。 The biaxially oriented polyester film for release in the first invention preferably has a haze of 7% or less, more preferably 6% or less. As a mold release application for multilayer ceramic capacitors, it is possible to put the recovered raw material in the intermediate layer of the three-layer composite layer. However, if the haze exceeds 7%, the green sheet is molded, especially at the end. Since it becomes difficult to confirm, it is not preferable.
さらに、第1の発明のポリエステルフィルムの長手方向の厚み斑が、2μm以下が好ましい。なお、本発明において、長手方向の厚み斑は、フィルムの長手方向に15mフィルムの厚みを測定し、記録されたフィルム厚さチャートから、フィルムの最大厚みと最小厚みの差として求められる。好ましくは1.4μm以下である。従来から、フィルムの厚み斑を少なくすることはフィルムを製造する上での課題であったが、第1の発明の離型用フィルム、特に薄膜セラミックスコンデンサー製造に適用される離型フィルムへ適用するには長手方向の厚み斑を前記範囲とすることが、グリーンシートの厚さを薄くする際にコンデンサーの静電容量にばらつきを生じさせないため、好ましい。 Furthermore, the thickness unevenness in the longitudinal direction of the polyester film of the first invention is preferably 2 μm or less. In the present invention, the thickness unevenness in the longitudinal direction is obtained as a difference between the maximum thickness and the minimum thickness of the film from the recorded film thickness chart by measuring the thickness of the 15 m film in the longitudinal direction of the film. Preferably it is 1.4 micrometers or less. Conventionally, reducing the thickness unevenness of the film has been a problem in producing the film, but it is applied to the release film of the first invention, particularly to the release film applied to the production of the thin film ceramic capacitor. In this case, it is preferable that the thickness variation in the longitudinal direction is within the above range, because the capacitance of the capacitor does not vary when the thickness of the green sheet is reduced.
第1の発明におけるポリエステルフィルムは、フィルム表面に存在する高さ0.27μm以上の粗大突起が5個/100cm2以下であることが好ましい。さらに0.54μm以上の粗大突起が1個/100cm2以下であることが好ましい。0.54μm以上の粗大突起は実質的に存在しないことが好ましい。粗大突起数を上記の範囲とすると、離型剤を塗布時、塗布ムラ、ピンホール状の塗布抜け欠点を抑制することができる。また、グリーンシートの厚さを薄くする際に発生する離型剤塗布抜けによって、グリーンシートの剥離斑が生じることを抑制することができる。また、粗大突起が原因となるグリーンシートに凹みやピンホールを生じさせることを抑制することができる。The polyester film in the first invention preferably has 5/100 cm 2 or less of coarse protrusions having a height of 0.27 μm or more present on the film surface. Further, the number of coarse protrusions of 0.54 μm or more is preferably 1/100 cm 2 or less. It is preferable that coarse protrusions of 0.54 μm or more are not substantially present. When the number of coarse protrusions is in the above range, it is possible to suppress coating unevenness and pinhole-like coating omission defects when a release agent is applied. Moreover, it is possible to suppress the occurrence of peeling spots on the green sheet due to omission of the release agent applied when the thickness of the green sheet is reduced. Moreover, it can suppress that a dent and a pinhole are produced in the green sheet which causes a coarse protrusion.
フィルム表面の粗大突起において上記の好ましい形態を達成するためには、A層、B層、C層に含有する粒子種および体積平均粒子径を上記の範囲にするが挙げられる。また、第1の発明のポリエステルフィルムの原料供給のための設備、特に原料貯蔵設備(サイロ)、原料搬送のための配管を、第1の発明で使用する粒子を含むマスターペレットのみのために使用し、以下の方法で原料を搬送することなどが挙げられる。原料を搬送するためには、ブロワーを用い空気により搬送を行うか、自由落下により搬送を行うが、空気により搬送を行う際は、空気を取り込む際に0.3μm以上の塵埃を95%カットできるフィルターを用い、空気を濾過することが好ましい。また、第1の発明の製造時に用いるフィルターを、後述の高精度なフィルターとすることにより達成することができる。 In order to achieve the above-mentioned preferable form in the coarse projections on the film surface, the particle types and volume average particle diameters contained in the A layer, the B layer, and the C layer are set in the above range. In addition, the equipment for supplying raw materials for the polyester film of the first invention, particularly the raw material storage equipment (silos), and the piping for transporting the raw materials are used only for master pellets containing the particles used in the first invention. And conveying the raw material by the following method. In order to transport the raw material, it is transported by air using a blower or by free fall. When transporting by air, 95% of dust of 0.3 μm or more can be cut when air is taken in. It is preferable to filter air using a filter. Moreover, it can achieve by making the filter used at the time of manufacture of 1st invention into the below-mentioned highly accurate filter.
第1の発明におけるポリエステルフィルムにおいては、寸法変化率を適性にコントロールすることが、後加工、特に離型層を塗布した後の平面性を良好に保つ上で好ましい。寸法変化率を後述する範囲とする方法としては、製膜条件における弛緩処理等の公知の方法により適宜調整することにより達成出来る。150℃における寸法変化率は長手方向で2%以下、幅方向で2.5%以下が好ましく、長手方向で0.5%以上1.7%以下、幅方向で1%以上2%以下がさらに好ましい。また、100℃における寸法変化率は長手方向、幅方向ともに1%以下が好ましく、0.2%以上0.8%以下の範囲であるとさらに好ましい。該寸法変化率において上記範囲の下限を下回ると、離型層を塗布する際にタルミによる平面性不良が発生し、上限を上回ると、離型層を塗布する際に収縮によりトタン状に収縮斑が発生し平面性不良となり、いずれの場合も薄膜グリーンシートの塗布厚みに斑を生じさせることがあるため、好ましくない。 In the polyester film of the first invention, it is preferable to appropriately control the dimensional change rate in order to keep the flatness after the post-processing, in particular, the application of the release layer. The method of setting the dimensional change rate in a range described later can be achieved by appropriately adjusting the dimensional change rate by a known method such as relaxation treatment under the film forming conditions. The dimensional change rate at 150 ° C. is preferably 2% or less in the longitudinal direction and 2.5% or less in the width direction, 0.5% or more and 1.7% or less in the longitudinal direction, and 1% or more and 2% or less in the width direction. preferable. The dimensional change rate at 100 ° C. is preferably 1% or less in both the longitudinal direction and the width direction, and more preferably in the range of 0.2% to 0.8%. When the rate of dimensional change is below the lower limit of the above range, poor flatness due to tarmi occurs when the release layer is applied, and when the upper limit is exceeded, shrinkage spots in a tin shape due to shrinkage when the release layer is applied. Is generated, resulting in poor flatness, and in any case, the coating thickness of the thin film green sheet may be uneven.
次に第1の発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。ポリエステルに不活性粒子を含有せしめる方法としては、例えばジオール成分であるエチレングリコールに不活性粒子を所定割合にてスラリーの形で分散せしめ、このエチレングリコールスラリーをポリエステル重合完結前の任意段階で添加する。ここで、粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性が良好であり、粗大突起の発生を抑制でき好ましい。また粒子の水スラリーを直接、所定のポリエステルペレットと混合し、ベント方式の2軸混練押出機に供給しポリエステルに練り込む方法も第1の発明の製造に有効である。 Next, the manufacturing method of the biaxially oriented polyester film of 1st invention is demonstrated. As an example of a method for incorporating inert particles into polyester, for example, inert particles are dispersed in a predetermined proportion in ethylene glycol which is a diol component, and this ethylene glycol slurry is added at an arbitrary stage before completion of polyester polymerization. . Here, when adding the particles, for example, it is preferable to add the water sol or alcohol sol obtained at the time of synthesis without drying once because the dispersibility of the particles is good and the generation of coarse protrusions can be suppressed. In addition, a method in which the aqueous slurry of particles is directly mixed with predetermined polyester pellets, supplied to a vent type twin-screw kneading extruder, and kneaded into the polyester is also effective for the production of the first invention.
このようにして、各層のために準備した、粒子含有マスターペレットと粒子などを実質的に含有しないペレットを所定の割合で混合し、乾燥したのち、公知の溶融積層用押出機に供給する。第1の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムの製造における押出機は、1軸、2軸の押出機を用いることができる。また、ペレットの乾燥工程を省くために、押出機に真空引きラインを設けた、ベント式押出機を用いることもできる。また、最も押出量が多くなるB層には、ペレットを溶融する機能と、溶融したペレットを一定温度に保つ機能をそれぞれの押出機で分担する、いわゆるタンデム押出機を用いることができる。第1の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムにおけるA層およびC層は、二軸式ベント式押出機を用いることが、粒子の分散性を良好に保てるので好ましい。 In this way, the particle-containing master pellets prepared for each layer and the pellets substantially free of particles and the like are mixed at a predetermined ratio, dried, and then supplied to a known melt laminating extruder. As the extruder for producing the biaxially oriented polyester film for mold release according to the first invention, a uniaxial or biaxial extruder can be used. Moreover, in order to omit the drying process of a pellet, the vent type extruder which provided the vacuum drawing line in the extruder can also be used. Moreover, what is called a tandem extruder which shares the function which fuse | melts a pellet, and the function which keeps the fuse | melted pellet at fixed temperature for each B extruder can be used for B layer where the amount of extrusions increases most. In the biaxially oriented polyester film for mold release according to the first invention, it is preferable to use a biaxial vent type extruder for the A layer and the C layer because the dispersibility of the particles can be kept good.
押出機で溶融して押出したポリマーは、フィルターにより濾過する。ごく小さな異物もフィルム中に入ると粗大突起欠陥となるため、フィルターには例えば3μm以上の異物を95%以上捕集する高精度のものを用いることが有効である。続いてスリット状のスリットダイからシート状に押し出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。すなわち、3台の押出機、3層のマニホールドまたは合流ブロック(例えば矩形合流部を有する合流ブロック)を用いて3層に積層し、口金からシートを押し出し、キャスティングロールで冷却して未延伸フィルムを作る。この場合、背圧の安定化および厚み変動の抑制の観点からポリマー流路にスタティックミキサー、ギヤポンプを設置する方法は有効である。 The polymer melted and extruded by the extruder is filtered through a filter. Since even a very small foreign substance enters the film and becomes a coarse protrusion defect, it is effective to use a high-accuracy filter that collects 95% or more of a foreign substance of 3 μm or more, for example. Subsequently, the sheet is extruded from a slit-shaped slit die and cooled and solidified on a casting roll to form an unstretched film. That is, three extruders, three layers of manifolds or merging blocks (for example, merging blocks having a rectangular merging portion) are laminated in three layers, a sheet is extruded from a die, cooled by a casting roll, and an unstretched film is formed. create. In this case, a method of installing a static mixer and a gear pump in the polymer flow channel is effective from the viewpoint of stabilizing the back pressure and suppressing thickness fluctuation.
延伸方法は同時二軸延伸であっても逐次二軸延伸であってもよい。特に、同時二軸延伸においてはロールによる延伸を伴わないため、フィルム表面の局所的な加熱ムラを抑制し、均一な品質が得られると共に、延伸時にロール延伸に伴うフィルムとロールとの接触場所での速度差、ロールの微少傷の転写などによる傷の発生を抑制でき好ましい。 The stretching method may be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching. In particular, since simultaneous biaxial stretching does not involve stretching by a roll, local heating unevenness on the film surface is suppressed, uniform quality is obtained, and at the place of contact between the film and the roll during roll stretching during stretching. It is preferable that the generation of scratches due to the difference in speed of the roller and the transfer of minute scratches on the roll can be suppressed.
同時二軸延伸においては未延伸フィルムを、まず長手および幅方向に延伸温度を80℃以上130℃以下、好ましくは85℃以上110℃以下として同時に延伸する。延伸温度が80℃よりも低くなるとフィルムが破断しやすく、延伸温度が130℃よりも高くなると十分な強度が得られないため好ましくない。また、延伸ムラを防止する観点から、長手方向・幅方向の合計延伸倍率は4倍以上20倍以下、好ましくは6倍以上15倍以下である。合計延伸倍率が4倍よりも小さいと十分な強度が得られにくい。一方、倍率が20倍よりも大きくなると、フィルム破断が起こりやすく、安定したフィルムの製造が難しい。必要な強度を得るためには、温度140℃以上200℃以下、好ましくは160℃以上190℃以下で長手方向及び/又は幅方向に1.02倍以上1.5倍以下、好ましくは1.05倍以上1.2倍以下で再度延伸を行うことが好ましく、合計延伸倍率が、長手方向で3倍以上4.5倍以下、好ましくは3.5倍以上4.2倍以下、幅方向に3.2倍以上5倍以下、好ましくは3.6倍以上4.3倍以下である。目標とするフィルムの破断強度を達成するため、適時倍率を選択できるが、幅方向の破断強度を高くするため、幅方向の延伸倍率を長手方向よりも高めに設定することがさらに好ましい。その後、205℃以上240℃以下 好ましくは220℃以上240℃以下で0.5秒以上20秒以下、好ましくは1秒以上15秒以下熱固定を行う。熱固定温度が205℃よりも低いとフィルムの熱結晶化が進まないため目標とする寸法変化率などが安定しにくいため好ましくない。また、フィルム物性を安定させるため、フィルム上下の温度差が20℃以下、好ましくは10℃以下、更に好ましくは5℃以下である。フィルム上下での温度差が20℃よりも大きいと、熱処理時に微小な平面性の悪化を引き起こしやすいため好ましくない。その後、長手及び/又は幅方向に0.5%以上7.0%以下の弛緩処理を施す。 In simultaneous biaxial stretching, an unstretched film is first stretched simultaneously at a stretching temperature of 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, preferably 85 ° C. or higher and 110 ° C. or lower in the longitudinal and width directions. When the stretching temperature is lower than 80 ° C., the film is easily broken, and when the stretching temperature is higher than 130 ° C., a sufficient strength cannot be obtained. Further, from the viewpoint of preventing stretching unevenness, the total stretching ratio in the longitudinal direction and the width direction is 4 to 20 times, preferably 6 to 15 times. If the total draw ratio is less than 4, it is difficult to obtain sufficient strength. On the other hand, when the magnification is larger than 20 times, film breakage tends to occur, and it is difficult to produce a stable film. In order to obtain the required strength, the temperature is 140 ° C. or more and 200 ° C. or less, preferably 160 ° C. or more and 190 ° C. or less, and is 1.02 to 1.5 times, preferably 1.05 in the longitudinal direction and / or the width direction. It is preferable that the stretching is performed again at a magnification of from 1.2 times to 1.2 times, and the total stretching ratio is from 3 times to 4.5 times in the longitudinal direction, preferably from 3.5 times to 4.2 times, and 3 in the width direction. It is 2 times or more and 5 times or less, preferably 3.6 times or more and 4.3 times or less. In order to achieve the target breaking strength of the film, a timely magnification can be selected, but in order to increase the breaking strength in the width direction, it is more preferable to set the stretching ratio in the width direction higher than in the longitudinal direction. Thereafter, heat setting is performed at 205 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, preferably 220 ° C. or higher and 240 ° C. or lower for 0.5 second or longer and 20 seconds or shorter, preferably 1 second or longer and 15 seconds or shorter. When the heat setting temperature is lower than 205 ° C., the thermal crystallization of the film does not proceed, so that the target dimensional change rate and the like are difficult to stabilize, which is not preferable. Moreover, in order to stabilize film physical properties, the temperature difference between the upper and lower sides of the film is 20 ° C. or less, preferably 10 ° C. or less, more preferably 5 ° C. or less. If the temperature difference between the upper and lower sides of the film is larger than 20 ° C., it is not preferable because a slight deterioration in flatness is easily caused during the heat treatment. Thereafter, a relaxation treatment of 0.5% to 7.0% is performed in the longitudinal and / or width direction.
同時二軸延伸では後述する逐次二軸延伸とは異なり、高温空気によってフィルムが加熱される。そのため、フィルム表面のみ局所的に加熱されて粘着が発生することはなく、延伸方式として逐次延伸より好ましい。 In simultaneous biaxial stretching, unlike sequential biaxial stretching described later, the film is heated by high-temperature air. Therefore, only the film surface is locally heated and no sticking occurs, and the stretching method is preferable to sequential stretching.
一方、第1の発明のポリエステルフィルムは、逐次延伸を用いて製造することもできる。最初の長手方向の延伸は、傷の発生を抑制する上で重要であり、延伸温度は90℃以上130℃以下、好ましくは100℃以上120℃以下である。延伸温度が90℃よりも低くなるとフィルムが破断しやすく、延伸温度が130℃よりも高くなるとフィルム表面が熱ダメージを受けやすくなるため好ましくない。また、延伸ムラ、及びキズを防止する観点からは延伸は2段階以上に分けて行うことが好ましく、トータル倍率は長さ方向に3倍以上4.5倍以下、好ましくは3.5倍以上4.2倍以下であり、幅方向に3.2倍以上5倍以下、好ましくは3.6倍以上4.3倍以下である。目標とするフィルムの破断強度を達成するため、適時倍率を選択できるが、幅方向の破断強度を高くするため、幅方向の延伸倍率を長手方向よりも高めに設定することがさらに好ましい。かかる温度、倍率範囲をはずれると延伸ムラあるいはフィルム破断などの問題を引き起こし、第1の発明の特徴とするフィルムが得られにくいため好ましくない。再縦または横延伸した後、205℃以上240℃以下、好ましくは210℃以上230℃以下で0.5秒以上20秒以下、好ましくは1秒以上15秒以下熱固定を行う。特に熱固定温度が205℃よりも低くなるとフィルムの結晶化が進まないために構造が安定せず、目標とする寸法変化率などの特性が得られず好ましくない。 On the other hand, the polyester film of the first invention can also be produced using sequential stretching. The first stretching in the longitudinal direction is important for suppressing the occurrence of scratches, and the stretching temperature is 90 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. When the stretching temperature is lower than 90 ° C., the film is easily broken, and when the stretching temperature is higher than 130 ° C., the film surface is easily damaged by heat, which is not preferable. Further, from the viewpoint of preventing stretching unevenness and scratches, stretching is preferably performed in two or more stages, and the total magnification is 3 to 4.5 times, preferably 3.5 to 4 times in the length direction. .2 times or less, and 3.2 times or more and 5 times or less, preferably 3.6 times or more and 4.3 times or less in the width direction. In order to achieve the target breaking strength of the film, a timely magnification can be selected, but in order to increase the breaking strength in the width direction, it is more preferable to set the stretching ratio in the width direction higher than in the longitudinal direction. Exceeding such temperature and magnification ranges is not preferable because it causes problems such as uneven stretching or film breakage, and it is difficult to obtain the film characterized by the first invention. After re-longitudinal or transverse stretching, heat setting is performed at 205 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, preferably 210 ° C. or higher and 230 ° C. or lower for 0.5 second or longer and 20 seconds or shorter, preferably 1 second or longer and 15 seconds or shorter. In particular, when the heat setting temperature is lower than 205 ° C., the crystallization of the film does not proceed, the structure is not stable, and the target characteristics such as the dimensional change rate cannot be obtained.
逐次延伸において、長手方向の延伸過程は、フィルムとロールの接触し、ロールの周速とフィルムの速度差による傷が発生しやすい工程につき、ロール周速がロール毎に個別に設定できる駆動方式が好ましい。長手方向の延伸過程において、搬送ロールの材質は、延伸前に未延伸フィルムをガラス転移点以上に加熱するか、ガラス転移点未満の温度に保った状態で延伸ゾーンまで搬送し、延伸時に一挙に加熱するかにより選択されるが、延伸前に未延伸フィルムをガラス転移点以上まで加熱する際は、加熱による粘着を防止するうえで、非粘着性シリコーンロール、セラミックス、テフロン(登録商標)から選択できる。また、延伸ロールは最もフィルムに負荷がかかり、該プロセスで傷や延伸斑が発生しやすい工程につき、延伸ロール表面の中心線粗さRaは、0.005μm以上1.0μm以下、好ましくは0.1μm以上0.6μm以下である。Raが1.0μmよりも大きいと延伸時ロール表面の凸凹がフィルム表面に転写するため好ましくなく、一方0.005μmよりも小さいとロールとフィルム地肌が粘着し、フィルムが熱ダメージを受けやすくなるため好ましくない。延伸ロール表面の中心線粗さを制御するためには研磨剤の粒度、研磨回数などを適宜調整することが有効である。未延伸フィルムをガラス転移点未満の温度に保った状態で延伸ゾーンまで搬送し、延伸時に一挙に加熱する際、予熱ゾーンの搬送ロールは、ハードクロムやタングステンカーバイドで表面処理を行った、延伸ロール表面の中心線粗さRaが0.2μm以上0.6μm以下の金属ロールを使用するのが好ましい。 In sequential stretching, the stretching process in the longitudinal direction is a driving method in which the roll peripheral speed can be individually set for each roll in a process in which the film and the roll are in contact with each other and the scratch is likely to occur due to the difference between the peripheral speed of the roll and the speed of the film. preferable. In the stretching process in the longitudinal direction, the material of the transport roll is heated to a temperature higher than the glass transition point before stretching or transported to the stretching zone while maintaining the temperature below the glass transition point. Depending on whether to heat or not, when heating an unstretched film to the glass transition point or higher before stretching, select from non-adhesive silicone rolls, ceramics, and Teflon (registered trademark) to prevent sticking due to heating. it can. Further, the stretching roll has the most load on the film, and the center line roughness Ra on the surface of the stretching roll is 0.005 μm or more and 1.0 μm or less, preferably 0.8, for the process in which scratches and stretch spots are likely to occur in the process. 1 μm or more and 0.6 μm or less. When Ra is larger than 1.0 μm, unevenness on the roll surface during stretching is transferred to the film surface. On the other hand, when it is smaller than 0.005 μm, the roll and the film background adhere to each other, and the film is easily damaged by heat. It is not preferable. In order to control the center line roughness of the surface of the drawing roll, it is effective to appropriately adjust the particle size of the abrasive and the number of polishings. When the unstretched film is transported to the stretching zone while being kept at a temperature lower than the glass transition point and heated at the same time during stretching, the transport roll in the preheating zone has been subjected to surface treatment with hard chromium or tungsten carbide. It is preferable to use a metal roll having a surface centerline roughness Ra of 0.2 μm or more and 0.6 μm or less.
第1の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、かかる長手方向に延伸された一軸延伸フィルムを、横延伸機にて80℃以上120℃未満に加熱した後、3倍以上6倍未満で幅方向に延伸し、二軸延伸(二軸配向)フィルムとする。 The biaxially oriented polyester film for mold release of the first invention is such that the uniaxially stretched film stretched in the longitudinal direction is heated to 80 ° C. or more and less than 120 ° C. with a transverse stretching machine, and is 3 times or more and less than 6 times. The film is stretched in the width direction to obtain a biaxially stretched (biaxially oriented) film.
第1の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、さらに、再延伸を各方向に対して1回以上行なってもよいし、同時2軸にて再延伸しても良い。更に、二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行なうが、この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上等、従来公知の任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は通常150℃以上245℃未満の任意の温度とすることができ、熱処理時間は、通常1秒間以上60秒間以下行なうことが好ましい。熱処理は、フィルムをその長手方向および/または幅方向に弛緩させつつ行なってもよい。また、熱処理後は熱処理温度より0℃以上150℃以下低い温度で幅方向に0%以上10%以下で弛緩させる。 The biaxially oriented polyester film for mold release of the first invention may be further re-stretched once or more in each direction, or may be re-stretched simultaneously biaxially. Furthermore, the film is heat-treated after biaxial stretching, and this heat treatment can be performed by any conventionally known method such as in an oven or on a heated roll. The heat treatment temperature can usually be an arbitrary temperature of 150 ° C. or higher and lower than 245 ° C., and the heat treatment time is preferably 1 second or longer and 60 seconds or shorter. The heat treatment may be performed while relaxing the film in the longitudinal direction and / or the width direction. Further, after the heat treatment, the film is relaxed at a temperature lower by 0 ° C. or more and 150 ° C. or less than the heat treatment temperature by 0% or more and 10% or less in the width direction.
熱処理後のフィルムは、例えば中間冷却ゾーンや除冷ゾーンを設け、寸法変化率や平面性を調整することができる。また特に、特定の熱収縮性を付与するために、熱処理時あるいはその後の中間冷却ゾーンや除冷ゾーンにおいて、縦方向および/または横方向に弛緩してもよい。 The film after heat treatment can be provided with, for example, an intermediate cooling zone or a cooling zone to adjust the dimensional change rate and flatness. In particular, in order to impart specific heat shrinkability, relaxation may be performed in the longitudinal direction and / or the transverse direction during the heat treatment or in the subsequent intermediate cooling zone or cooling zone.
二軸延伸後のフィルムは、搬送工程にて冷却させた後、エッジを切断後巻取り、中間製品を得る。この搬送工程にて、フィルムの厚みを測定し、該データをフィードバックして用いてダイ厚みなどの調整によってフィルム厚みの調整を行い、また、欠点検出器による異物検知を行う。 After the biaxially stretched film is cooled in the conveying step, the edge is cut and wound to obtain an intermediate product. In this conveying step, the thickness of the film is measured, the data is fed back and used to adjust the film thickness by adjusting the die thickness and the like, and foreign matter detection is performed by a defect detector.
エッジの切断時には、切粉の発生を抑制することが、第1の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムにおいて必要である。エッジの切断は丸刃、シェアー刃、ストレート刃を使用して行うが、ストレート刃を用いる場合は、刃がフィルムに当たる箇所を、常に同じ箇所にさせないことが、刃の摩耗を抑制できるため好ましい形態である。このためオシレーションする機構を有することが好ましい。また、フィルム切断箇所に吸引装置を設けて、発生した切り粉や、切断後のフィルム端部同士が削れて発生する削れ粉を吸引することが好ましい。 It is necessary in the biaxially oriented polyester film for mold release of the first invention to suppress the generation of chips when cutting the edge. Edge cutting is performed using a round blade, a shear blade, and a straight blade, but when using a straight blade, it is preferable not to always make the location where the blade hits the film the same location, because it is possible to suppress wear of the blade. It is. For this reason, it is preferable to have a mechanism for oscillation. Moreover, it is preferable to provide a suction device at a film cutting location to suck generated chips and scraped powder generated by cutting the film ends after cutting.
中間製品はスリット工程により適切な幅・長さにスリットして巻き取り、第1の発明の第1の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムのロールが得られる。スリット工程におけるフィルムの切断時も、先述のエッジの切断と同様な切断の方式から選定できる。 The intermediate product is slit into a suitable width and length by a slitting process and wound to obtain a roll of a biaxially oriented polyester film for mold release according to the first invention of the first invention. When cutting the film in the slitting process, it can be selected from the same cutting method as the above-described edge cutting.
中間製品を所望の幅にスリットを行い、第1の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムを得る。 The intermediate product is slit to a desired width, and the biaxially oriented polyester film for mold release of the first invention is obtained.
次に、第2の発明について説明する。 Next, the second invention will be described.
第2の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムにおける、離型用とは、ポリエステルフィルム基材を用い、部材を成型し、成型後の部材から剥離する用途を指す。部材は、多層セラミックスコンデンサーにおけるグリーンシートや、多層回路基板における、層間絶縁樹脂(電気絶縁樹脂)、光学関連部材におけるポリカーボネート(この際は溶液製膜において使用される)などが挙げられる。 In the biaxially oriented polyester film for mold release of the second invention, the term “for mold release” refers to an application in which a polyester film substrate is used to mold a member and peel from the molded member. Examples of the member include a green sheet in a multilayer ceramic capacitor, an interlayer insulating resin (electrical insulating resin) in a multilayer circuit board, and a polycarbonate (in this case, used in solution casting) in an optical member.
第2の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムにおいては、特に、多層セラミックスコンデンサーにおいての離型用に好適であり、薄膜グリーンシート成形時のセラミックススラリーの塗工性および、グリーンシート打ち抜き性およびグリーンシート積層特性が良好である。 In the biaxially oriented polyester film for mold release of the second invention, it is particularly suitable for mold release in a multilayer ceramic capacitor, and coating properties of ceramic slurry at the time of forming a thin film green sheet, Good green sheet lamination characteristics.
第2の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムにおける、二軸配向とは、広角X線回折で二軸配向のパターンを示すものである。また、未延伸(未配向)フィルムを、常法により、二次元方向に延伸された状態を指す。延伸は、逐次二軸延伸または同時二軸延伸のいずれの方法も採ることができる。逐次二軸延伸は、長手方向(縦)および幅方向(横)に延伸する工程を、縦−横の1回ずつ実施することもできるし、縦−横−縦−横など、2回ずつ実施することもできる。 The biaxial orientation in the biaxially oriented polyester film for mold release according to the second invention indicates a biaxial orientation pattern by wide-angle X-ray diffraction. Moreover, the state which extended | stretched the unstretched (unoriented) film in the two-dimensional direction by the conventional method is pointed out. For stretching, either sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching can be employed. In sequential biaxial stretching, the process of stretching in the longitudinal direction (longitudinal) and the width direction (transverse) can be performed once in the length-width direction, or twice in the length-width-length-width direction. You can also
第2の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、3層からなるポリエチレンテレフタレートフィルムであって、表層(A層)、中間層(B層)、表層(C層)の3層からなる積層フィルム(離型用二軸配向ポリエステルフィルム)である。ポリエチレンテレフタレートは、機械強度や寸法安定性などの物理的な性質に優れ、かつ生産性に優れていることや、積層セラミックスコンデンサーの製造に用いる離型フィルムとして使用する際には、その経済性や、スリット加工の行いやすさ、グリーンシート打ち抜き時に、支持体として必要なコシを付与することができる。上記ポリチレンテレフタレートは公知の方法で製造することができ、固有粘度は0.5dl/g以上、0.8dl/g以下が好ましい。グリーンシートの製造においては、基材となる層に離型層、グリーンシートを積層した後に、目的とするグリーンシート層に打ち抜き刃で加圧し、グリーンシートを基材層から剥離しやすくする工程が有るが、固有粘度を蒸気の範囲とすると、最終的に得られるポリエステルフィルムの硬度を適切な範囲とすることができ、フィルムの耳立ちの発生を抑制し、グリーンシートの平面性、打ち抜き性を良好にすることができる。また、フィルムを打ち抜いた場合に、切り粉(フィルムの破断粉末)の発生を抑制し、打ち抜き性、グリーンシートの積層特性を良好にすることができる。さらに好ましくは0.55dl/g以上、0.70以下である。各層を構成するポリエチレンテレフタレートは、その特性を失わない限り、共重合成分を含んでいても良い。共重合成分としては、芳香族二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸などを用いることができる。脂環族二塩基酸としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などを用いることができる。グリコールとしては、脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールなどを用いることができ、芳香族ジオールとして、ナフタレンジオール、2,2ビス(4−ヒドロキシジフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ハイドロキノンなどを用いることができ、脂環族ジオールとしては、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどを用いることができる。 The biaxially oriented polyester film for mold release according to the second invention is a polyethylene terephthalate film consisting of three layers, a laminate consisting of three layers of a surface layer (A layer), an intermediate layer (B layer), and a surface layer (C layer). It is a film (biaxially oriented polyester film for mold release). Polyethylene terephthalate is excellent in physical properties such as mechanical strength and dimensional stability and is excellent in productivity, and when used as a release film for the production of multilayer ceramic capacitors, Easiness of slit processing can be provided, and the stiffness necessary as a support can be imparted when the green sheet is punched. The polyethylene terephthalate can be produced by a known method, and the intrinsic viscosity is preferably 0.5 dl / g or more and 0.8 dl / g or less. In the production of a green sheet, after laminating a release layer and a green sheet on a layer serving as a base material, there is a step of pressing the target green sheet layer with a punching blade so that the green sheet is easily peeled from the base material layer. However, if the intrinsic viscosity is in the vapor range, the final polyester film hardness can be in an appropriate range, the occurrence of film earing is suppressed, and the flatness and punchability of the green sheet are good. Can be. In addition, when the film is punched, generation of cutting powder (film breakage powder) can be suppressed, and punchability and green sheet lamination characteristics can be improved. More preferably, it is 0.55 dl / g or more and 0.70 or less. The polyethylene terephthalate constituting each layer may contain a copolymer component as long as the characteristics are not lost. As copolymerization components, aromatic dibasic acids include isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, phenyl indane dicarboxylic acid, sodium sulfoisophthalic acid, dibromoterephthalic acid. An acid or the like can be used. As the alicyclic dibasic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid and the like can be used. As the glycol, ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol and the like can be used as the aliphatic diol, and naphthalenediol, 2,2bis (4-hydroxydiphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, hydroquinone and the like can be used. As the alicyclic diol, Cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol and the like can be used.
第2の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルA’層およびポリエステルB’層およびポリエステルC‘層の3層からなる積層フィルム(離型用二軸配向ポリエステルフィルム)であることが必要である。 The biaxially oriented polyester film for mold release according to the second invention is a laminated film (biaxially oriented polyester film for mold release) composed of three layers of a polyester A ′ layer, a polyester B ′ layer and a polyester C ′ layer. is necessary.
A’層は、A’層の表面に離型層を設けた後に、セラミックススラリーを塗布する面を構成するのに好適な層である。また、C’層は、A’層の反対面を構成するのに好適な層であり、B’層は、A’層とC’層の中間に位置する層である。 The A ′ layer is a layer suitable for constituting a surface on which the ceramic slurry is applied after providing a release layer on the surface of the A ′ layer. The C ′ layer is a layer suitable for constituting the opposite surface of the A ′ layer, and the B ′ layer is a layer located between the A ′ layer and the C ′ layer.
A’層表面の中心線粗さSRa(A’)は、3nm以上10nm以下であることが必要である。A’層は、グリーンシートの平面性を考慮し、A層表面の中心線粗さSR(A’)が低いことが求められる。A層表面の中心線粗さSRa(A’)が3nmを下回ると、離型用二軸配向ポリエステルフィルムの製造工程においてフィルム表面に製造工程の擦過による傷を発生させて、グリーンシートの表面特性を阻害し、塗工性を悪化させる。また、離型層塗布後のフィルムロールの保管中に、A’層と離型層でブロッキングを起こすことがある。また、10nmを超えると、離型材や、セラミックススラリーの塗布が不均一となることがあり、グリーンシートを剥離した際に、グリーンシート表面にピンホール等の欠陥が生じやすくなり、グリーンシート積層特性に影響を与える。 The center line roughness SRa (A ′) on the surface of the A ′ layer needs to be 3 nm or more and 10 nm or less. The A ′ layer is required to have a low center line roughness SR (A ′) on the surface of the A layer in consideration of the flatness of the green sheet. When the center line roughness SRa (A ′) on the surface of the layer A is less than 3 nm, the surface of the green sheet is caused by scratches on the film surface due to abrasion in the production process of the biaxially oriented polyester film for release. Inhibits the coating property. Further, during storage of the film roll after application of the release layer, blocking may occur between the A ′ layer and the release layer. On the other hand, when the thickness exceeds 10 nm, the application of the release material and the ceramic slurry may be uneven, and when the green sheet is peeled off, defects such as pinholes are likely to occur on the surface of the green sheet, and the green sheet lamination characteristics To affect.
C’層表面の中心線粗さSRa(C’)は、10nm以上30nm以下であることが必要である。C’層は、A’層に離型材を塗布する工程やセラミックススラリーを塗布する工程において、ロールと接触して走行性を付与する層となる。C’層表面の中心線粗さSRa(C’)が10nmを下回ると、ハンドリング性が悪化し、A’層への塗布が不安定となり、離型材やセラミックススラリーの塗布斑が発生する。また、塗布後にフィルムを巻き取った際に、噛み込んだ空気が抜けにくくなるため、巻きズレを起こすことがあり、グリーンシートの平面性を阻害する。仮に、離型材やセラミックススラリーを均一に塗布せしめても、噛み込んだ空気によって、グリーンシートの平面性を阻害する傾向がある。一方、C’層は、離型材やセラミックススラリーの塗布を塗布した後、巻き取った際に、グリーンシート表面と接触する層である。そのため、C’層表面の中心線粗さSRa(C’)が30nmを超える場合は、表面に形成された凹凸がグリーンシート表面に転写される影響が大きくなり、グリーンシートに凹み欠点を発生させる。グリーンシートの平面性の欠陥や凹み欠点は、グリーンシートを積層した後の、セラミックスコンデンサーの静電容量にばらつきを生じさせる結果となる。C’層の表面の中心線粗さは、粒子を添加することによって容易に達成することが可能である。 The center line roughness SRa (C ′) on the surface of the C ′ layer needs to be 10 nm or more and 30 nm or less. The C ′ layer is a layer that imparts runnability in contact with the roll in the step of applying the release material to the A ′ layer and the step of applying the ceramic slurry. When the center line roughness SRa (C ') on the surface of the C' layer is less than 10 nm, the handling property is deteriorated, the application to the A 'layer becomes unstable, and the application spots of the release material and the ceramic slurry are generated. In addition, when the film is wound after application, the air that has been caught becomes difficult to escape, which may cause winding misalignment, which impairs the flatness of the green sheet. Even if the mold release material and the ceramic slurry are uniformly applied, the flatness of the green sheet tends to be hindered by the air that is caught. On the other hand, the C ′ layer is a layer that comes into contact with the surface of the green sheet when the release material or ceramic slurry is applied and then wound. Therefore, when the center line roughness SRa (C ′) on the surface of the C ′ layer exceeds 30 nm, the influence of the unevenness formed on the surface being transferred to the surface of the green sheet becomes large, and a dent defect is generated in the green sheet. . The flatness defect or the dent defect of the green sheet results in variations in the capacitance of the ceramic capacitor after the green sheets are laminated. The center line roughness of the surface of the C 'layer can be easily achieved by adding particles.
A’層とB’層は、いずれの層においても、粒子を含有する層であり、該粒子は、モース硬度が7以下の無機粒子及び/又は有機粒子、及び/又は、架橋度が50〜85%の有機粒子であることが必要である。第2の発明は、以下に記載する、塗工性、打ち抜き性、グリーンシート積層特性を目的とするが、A’層への粒子の添加は、塗工性のため、B’層の粒子の添加は、打ち抜き性のために必要である。また、これら層に含有される粒子が、モース硬度が7以下の無機粒子及び/又は有機粒子であるか、または、架橋度が50〜85%の有機粒子であることは、ただ単に粒子を含有せしめただけでは達成することができなかった、打ち抜き性とグリーンシート積層特性を、良好なものとせしめることができる。 The A ′ layer and the B ′ layer are layers containing particles in any layer, and the particles have an inorganic particle and / or organic particle having a Mohs hardness of 7 or less, and / or a crosslinking degree of 50 to 50. It must be 85% organic particles. The second invention is aimed at coating properties, punching properties, and green sheet lamination properties described below, but the addition of particles to the A ′ layer is because of the coating properties, Addition is necessary for punchability. In addition, the particles contained in these layers are inorganic particles and / or organic particles having a Mohs hardness of 7 or less, or organic particles having a degree of crosslinking of 50 to 85% simply include particles. The punchability and green sheet lamination characteristics that could not be achieved only by caulking can be made favorable.
積層セラミックスコンデンサーを製造するプロセスにおける、グリーンシート積層体を得るための課程は、次の通りである。すなわち、離型フィルム上にグリーンシートを成形した積層体を、吸着テーブルの上に乗せ、固定する。次に、グリーンシートを、所定の大きさにカッターで切断する(この際には離型フィルムは切断しない)。次に、離型フィルム上にグリーンシートを成形した積層体を、他のグリーンシートに転写して順次積層していく。積層時は、離型フィルムの、グリーンシートが積層されていない面から、加熱と加圧を行う必要がある。 The process for obtaining the green sheet laminate in the process of manufacturing the multilayer ceramic capacitor is as follows. That is, a laminate in which a green sheet is formed on a release film is placed on an adsorption table and fixed. Next, the green sheet is cut into a predetermined size with a cutter (in this case, the release film is not cut). Next, the laminate in which the green sheet is formed on the release film is transferred to another green sheet and sequentially laminated. At the time of lamination, it is necessary to perform heating and pressurization from the surface of the release film on which the green sheet is not laminated.
先述の工程において、カッターにて切り込みを入れる際には、グリーンシートを切断後、離型フィルムにまで切り込み刃が到達する。この際には、A’層に含有する粒子は、モース硬度が7以下であるか、または、架橋度が50〜85%の粒子であると、グリーンシートの切りこみ部の反り返り(以下、単に耳立ちという場合がある)や、A’層のフィルム切込みによる切り粉が発生しにくくなり、その結果、打ち抜き性と、グリーンシート特性が良好であるという効果を有している。また、グリーンシートの積層時には、フィルム自体も加圧される。そのため、A‘層の粒子が積層したモース硬度が7以下の無機粒子及び/又は有機粒子であるか、または、架橋度が50〜85%の有機粒子であると、粒子自体がフィルム中で扁平するため、グリーンシート表面に転写される影響を小さくすることができる。その結果、グリーンシートの平面性を良好なものとせしめ、グリーンシートの積層特性を良好なものとすることができる。 In the process described above, when cutting with a cutter, the cutting blade reaches the release film after cutting the green sheet. In this case, if the particles contained in the A ′ layer have a Mohs hardness of 7 or less, or a particle having a cross-linking degree of 50 to 85%, the green sheet cuts back (hereinafter simply referred to as an “ear”). In some cases, chips are less likely to be generated due to film cutting of the A ′ layer, and as a result, punching and green sheet characteristics are excellent. Further, when the green sheets are laminated, the film itself is also pressurized. Therefore, when the particles of A ′ layer are inorganic particles and / or organic particles having a Mohs hardness of 7 or less, or organic particles having a crosslinking degree of 50 to 85%, the particles themselves are flat in the film. Therefore, the influence transferred to the green sheet surface can be reduced. As a result, the flatness of the green sheet can be improved, and the lamination characteristics of the green sheet can be improved.
B’層においても、モース硬度が7以下の無機粒子及び/又は有機粒子であるか、または、架橋度が50〜85%の有機粒子であると、A’層同様に、グリーンシートの積層する際の加圧時に、粒子が扁平することにより、A’層やグリーンシートへ与える影響を小さくすることができ、グリーンシートの平面性を良好なものとすることができる。また、ボイド(空隙)の形成を抑制するため、熱伝導を効率よくすることができ、グリーンシートの積層特性を良好なものとせしめることが可能となる。 Also in the B ′ layer, when the Mohs hardness is 7 or less inorganic particles and / or organic particles, or the organic particles have a crosslinking degree of 50 to 85%, the green sheets are laminated as in the A ′ layer. When the particles are flattened, the influence on the A ′ layer and the green sheet can be reduced, and the flatness of the green sheet can be improved. In addition, since the formation of voids (voids) is suppressed, heat conduction can be made efficient, and the lamination characteristics of the green sheets can be made favorable.
A’層、B’層、C’層に含有させる粒子は同種のものでも異種の物でも良い。 The particles contained in the A ′ layer, B ′ layer, and C ′ layer may be the same or different.
モース硬度が7以下の無機粒子の種類としては、球状シリカ、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、炭酸カルシウムが好ましい。モース硬度が7以下の有機粒子としては、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン−アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、メラミン樹脂粒子等が好ましい。 As the kind of inorganic particles having a Mohs hardness of 7 or less, spherical silica, aluminum silicate, titanium dioxide, and calcium carbonate are preferable. As organic particles having a Mohs hardness of 7 or less, crosslinked polystyrene resin particles, crosslinked silicone resin particles, crosslinked acrylic resin particles, crosslinked styrene-acrylic resin particles, crosslinked polyester particles, polyimide particles, melamine resin particles, and the like are preferable.
粒子の形状・粒子径分布については均一なものが好ましく、とくに粒子形状は球形に近いものが好ましい。体積形状係数は好ましくはf=0.3〜π/6であり、より好ましくはf=0.4〜π/6である。体積形状係数fは、次式で表される。 The particle shape and particle size distribution are preferably uniform, and in particular, the particle shape is preferably close to a sphere. The volume shape factor is preferably f = 0.3 to π / 6, more preferably f = 0.4 to π / 6. The volume shape factor f is expressed by the following equation.
f=V/Dm3
ここでVは粒子体積(μm3)、Dmは粒子の投影面における最大径(μm)である。f = V / Dm 3
Here, V is the particle volume (μm 3 ), and Dm is the maximum diameter (μm) on the projection plane of the particles.
なお、体積形状係数fは粒子が球のとき、最大のπ/6(=0.52)をとる。また、必要に応じて濾過などを行うことにより、凝集粒子や粗大粒子などを除去することが好ましい。中でも、乳化重合法で等で合成された、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子が好適に使用できるが、とくに架橋ポリスチレン粒子、架橋シリコーン、さらに球状シリカなどは体積形状係数が真球に近く、粒径分布が極めて均一であり、均一にフィルム表面突起を形成する観点で好ましい。 The volume shape factor f takes the maximum π / 6 (= 0.52) when the particle is a sphere. Moreover, it is preferable to remove aggregated particles, coarse particles, and the like by performing filtration or the like as necessary. Among them, cross-linked polystyrene resin particles, cross-linked silicone resin particles, and cross-linked acrylic resin particles synthesized by an emulsion polymerization method and the like can be suitably used. Particularly, cross-linked polystyrene particles, cross-linked silicone, and spherical silica have a volume shape factor. It is close to a true sphere, and the particle size distribution is extremely uniform, which is preferable from the viewpoint of uniformly forming film surface protrusions.
なお、ここでいう架橋度とは、
架橋度(%)=(原料モノマ中の架橋成分の重量)/原料モノマの全重量 ×100
により定義される。The degree of cross-linking here is
Crosslinking degree (%) = (weight of crosslinking component in raw material monomer) / total weight of raw material monomer × 100
Defined by
本発明において、薄膜グリーンシート成形時のセラミックススラリーの塗工性は、セラミックスコンデンサーの誘電体を、第2の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムからなる離型フィルム上に塗布後、乾燥させた後に得られる成形体であるセラミックスシート(いわゆるグリーンシート)のピンホールの有無、また、グリーンシートの表面および端部の表面状態により評価する。 In the present invention, the coating property of the ceramic slurry at the time of forming the thin film green sheet is determined by applying the dielectric of the ceramic capacitor on the release film made of the biaxially oriented polyester film for release of the second invention and then drying. Evaluation is made based on the presence / absence of pinholes in the ceramic sheet (so-called green sheet), which is a molded body obtained later, and the surface state of the surface and end portions of the green sheet.
グリーンシート打抜き性は、離型フィルム上に成形されたグリーンシートを切断の際に、グリーンシートを目的の形状に維持させ損傷させることなく切断されているかを評価する。 The green sheet punchability evaluates whether the green sheet formed on the release film is cut without being damaged by maintaining the green sheet in a target shape when the green sheet is cut.
グリーンシート積層特性は、上記工程で切断したグリーンシートを、グリーンシートの積層体の上に、熱プレスにより圧着させた後に、離型フィルムを剥離させる工程において、異物を噛み込まずに積層し、グリーンシートにダメージを与えること無く剥離されたかを評価する。
これら評価手法についての説明は、後述する。The green sheet lamination characteristics are obtained by laminating the green sheet cut in the above process on the green sheet laminate by hot pressing and then peeling the release film without biting foreign matter. Evaluate whether the green sheet was peeled off without damaging it.
A description of these evaluation methods will be given later.
第2の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムの全体の厚みは、20〜40μmであることが好ましい。下限は、好ましくは25μm、さらに好ましくは31μmである。上限は、好ましくは、38μmであり、好ましくは36μmである。フィルム全体の厚みを上記の範囲とすると、フィルムにセラミックススラリーを保持するために必要な剛性を付与することができ、セラミックススラリーの塗布において、後工程で均一な乾燥が可能となり、塗工性を良好にすることができる。また、熱伝導性を適切な範囲とすることが可能となり、グリーンシート積層を行う際、積層特性を良好にすることができる。 The total thickness of the release-oriented biaxially oriented polyester film of the second invention is preferably 20 to 40 μm. The lower limit is preferably 25 μm, more preferably 31 μm. The upper limit is preferably 38 μm, and preferably 36 μm. When the thickness of the entire film is within the above range, the film can be provided with the rigidity necessary to hold the ceramic slurry, and in the application of the ceramic slurry, uniform drying can be performed in the subsequent process, thereby improving the coatability. Can be good. Moreover, it becomes possible to make heat conductivity into a suitable range, and when performing green sheet | seat lamination | stacking, a lamination characteristic can be made favorable.
本発明におけるA’層の厚みは3.0μm以上8.0μm以下であることが好ましい。A’層の厚みを上記の範囲とすると、グリーンシート打ち抜き時のクッション性能を良好にすることができ、グリーンシートが離型フィルム側に食い込むことや、グリーンシートの端部の耳立ち(以下、反り返りという場合がある。)の発生を抑制することができる。また、粒子の脱落を抑制し、グリーンシート積層時の粒子のかみこみの発生を抑制することができ、グリーンシートの積層特性を良好にすることができる。また、表面の突起を均一に形成させることができ、離型フィルムの製造工程において、A’層表面に製造工程の擦過による傷の発生を抑制し、グリーンシートの表面の平滑性、塗工性を良好にすることができる。好ましくは、4.0μm以上7.0μm以下である。 The thickness of the A ′ layer in the present invention is preferably 3.0 μm or more and 8.0 μm or less. When the thickness of the A ′ layer is within the above range, the cushioning performance at the time of punching the green sheet can be improved, and the green sheet bites into the release film side, and the edge of the green sheet (hereinafter referred to as warping). In some cases). In addition, it is possible to suppress the dropout of particles, to suppress the occurrence of particle entrapment during the lamination of the green sheets, and to improve the lamination characteristics of the green sheets. Moreover, the surface protrusions can be formed uniformly, and in the production process of the release film, the surface of the A ′ layer can be prevented from being scratched due to the abrasion of the production process, and the green sheet surface can be smooth and coated. Can be improved. Preferably, they are 4.0 micrometers or more and 7.0 micrometers or less.
B’層の厚みは、10.0μm以上35.0μm以下であることが好ましい。B’層はA’層とともにグリーンシート打ち抜き時のクッション性に寄与すると同時に、C’層とともにグリーンシートの積層特性に影響する。B’層の厚みを上記の範囲とすると、クッション性が良好となり、グリーンシートのA層側への食い込みを少なくすることが可能となり、グリーンシートの耳立ちを抑制し、打ち抜き性を良好にすることができる。また、B’層の厚みを上記の範囲とすると、適度な熱伝導性を得ることができるため、グリーンシートの積層工程において、グリーンシートが離型フィルムから剥離や、他のグリーンシートとの積層密着が良好となる。 The thickness of the B ′ layer is preferably 10.0 μm or more and 35.0 μm or less. The B ′ layer, together with the A ′ layer, contributes to the cushioning property when the green sheet is punched, and at the same time affects the lamination characteristics of the green sheet together with the C ′ layer. When the thickness of the B ′ layer is within the above range, the cushioning property is good, the biting of the green sheet into the A layer side can be reduced, the earing of the green sheet is suppressed, and the punching property is improved. Can do. Further, when the thickness of the B ′ layer is in the above range, moderate thermal conductivity can be obtained. Therefore, in the green sheet laminating process, the green sheet is peeled off from the release film or laminated with another green sheet. Adhesion is good.
C’層の厚みは、0.5μm以上2.0μm以下であることが好ましい。C’層の厚みを上記の範囲とすると、A’層と同様に、C’層に含有した粒子の脱落を抑制し、グリーンシート積層時の粒子のかみこみの発生を抑制し、グリーンシートの積層特性を良好にすることができる。また、表面の突起を均一に形成させることができ、フィルム成形時の走行性、離型フィルムのグリーンシート積層時の走行性などの、ハンドリング性を良好にすることができる。また、C’層の厚みを上記の範囲とすると、後述するC’層に含有する粒子の粒度分布曲線を特定の範囲としたとき、粒子によって形成される突起をより均一にすることができるため、好ましい。 The thickness of the C ′ layer is preferably 0.5 μm or more and 2.0 μm or less. When the thickness of the C ′ layer is within the above range, the dropping of the particles contained in the C ′ layer is suppressed as in the case of the A ′ layer, and the occurrence of entrapment of the particles when the green sheets are stacked is suppressed. The characteristics can be improved. Further, the protrusions on the surface can be formed uniformly, and the handling properties such as the running property at the time of film forming and the running property at the time of laminating the green sheet of the release film can be improved. Also, assuming that the thickness of the C ′ layer is in the above range, the projections formed by the particles can be made more uniform when the particle size distribution curve of particles contained in the C ′ layer described later is set to a specific range. ,preferable.
本発明におけるB’層の厚みは、A’層の厚み、C’層の厚みについて前述の範囲内において定め、積層フィルム全体の厚みを前述の範囲内で定めることによって決めることができる。 The thickness of the B ′ layer in the present invention can be determined by determining the thickness of the A ′ layer and the thickness of the C ′ layer within the above ranges, and determining the thickness of the entire laminated film within the above ranges.
第2の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、A’層表面の十点平均粗さSRz(A’)が300nm以下であることが好ましく、C’層表面の十点平均粗さSRz(C’)が600nm以下であることが、例えば、厚みが2μm以下のグリーンシートを成形する上での適切な平滑性を得られるので好ましい。 In the biaxially oriented polyester film for release of the second invention, the 10-point average roughness SRz (A ′) of the surface of the A ′ layer is preferably 300 nm or less, and the 10-point average roughness SRz of the surface of the C ′ layer. It is preferable that (C ′) is 600 nm or less because, for example, appropriate smoothness in forming a green sheet having a thickness of 2 μm or less can be obtained.
A’層表面の十点平均粗さSRz(A’)を上記の範囲とすると、A層と接する面のグリーンシートの表面形態を良好とすることができ、セラミックスコンデンサーの静電容量のばらつきを抑制することができる。 When the 10-point average roughness SRz (A ′) on the surface of the A ′ layer is in the above range, the surface form of the green sheet on the surface in contact with the A layer can be improved, and the variation in the capacitance of the ceramic capacitor can be reduced. Can be suppressed.
C’層表面は、第2の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムを加工する際、離型層塗布工程やセラミックススラリー塗布工程において、加工面の反対面になるため、ハンドリング性が求められる。また、スラリーを塗布し乾燥後に得るグリーンシートは、第2の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムに離型層を塗布してなる離型フィルム上に保持し、巻き取られるため、先述の通りC’層表面の形状は、巻き取られた後のグリーンシートの表面形態に影響を及ぼす。すなわち、C’層表面の十点平均粗さSRz(C’) を600nmとすると、巻き取られたグリーンシートの表面に凹みやピンホールの発生を抑制し、セラミックスコンデンサーの耐圧不良の発生を抑制することができるため好ましい。 When processing the biaxially oriented polyester film for mold release according to the second invention, the C ′ layer surface is the opposite surface of the processed surface in the release layer coating step and the ceramic slurry coating step, and thus handling properties are required. . The green sheet obtained after applying the slurry and drying is held on the release film formed by applying the release layer to the biaxially oriented polyester film for release according to the second aspect of the invention. The shape of the street C ′ layer surface affects the surface form of the green sheet after being wound. In other words, if the 10-point average roughness SRz (C ′) of the surface of the C ′ layer is 600 nm, the occurrence of dents and pinholes on the surface of the wound green sheet is suppressed, and the occurrence of defective pressure resistance of the ceramic capacitor is suppressed. This is preferable because it can be performed.
第2の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムの好ましい態様として、
A’層は、厚みが3.0μm以上8.0μm以下の層であって、A’層に含有する粒子は、体積平均粒子径(dA’)が0.1μm以上1.0μm以下であり、A’層の重量に対し0.05重量%以上1.0重量%以下含有し、
B’層は、厚みが10.0μm以上35.0μm以下の層であって、前記B’層に含有する粒子は、体積平均粒子径(dB’)が0.2μm以上1.5μm以下であり、無機粒子はB’層の重量に対し0.6〜6重量%含有し、有機粒子はB’層の重量に対し0.05〜5重量%含有し、
C’層は、厚み0.5μm以上2.0μm以下の層であって、前記C’層に含有する粒子は、体積平均粒子径(dC’)0.2μm以上1.0μm以下であり、C’層の重量に対し0.03重量%以上1.0重量%未満含有し、
A’層、B’層およびC’層が含有する粒子の体積平均粒子径が、式(1’)の関係でありかつ、層全体の厚みが20μm以上40μm以下である離型用二軸配向ポリエステルフィルムである。As a preferable aspect of the biaxially oriented polyester film for mold release of the second invention,
The A ′ layer is a layer having a thickness of 3.0 μm or more and 8.0 μm or less, and the particles contained in the A ′ layer have a volume average particle diameter (dA ′) of 0.1 μm or more and 1.0 μm or less, Containing 0.05 wt% or more and 1.0 wt% or less with respect to the weight of the A 'layer,
The B ′ layer is a layer having a thickness of 10.0 μm or more and 35.0 μm or less, and the particles contained in the B ′ layer have a volume average particle diameter (dB ′) of 0.2 μm or more and 1.5 μm or less. The inorganic particles are contained in an amount of 0.6 to 6% by weight based on the weight of the B ′ layer, and the organic particles are contained in an amount of 0.05 to 5% by weight based on the weight of the B ′ layer.
The C ′ layer is a layer having a thickness of 0.5 μm or more and 2.0 μm or less, and the particles contained in the C ′ layer have a volume average particle diameter (dC ′) of 0.2 μm or more and 1.0 μm or less. 'Contains 0.03% by weight or more and less than 1.0% by weight based on the weight of the layer;
A biaxial orientation for mold release in which the volume average particle diameter of the particles contained in the A ′ layer, the B ′ layer, and the C ′ layer is the relationship of the formula (1 ′) and the thickness of the entire layer is 20 μm or more and 40 μm or less. It is a polyester film.
dA’< dC’≦ dB’ ・・・ 式(1’)
A’層、B’層およびC’層に入れる粒子の体積平均粒子径dA’、dB’、dC’は、 dA’< dC’ ≦ dB’ の関係でありかつ、A’層、B’層、C’層それぞれに上記の粒径の粒子を上記の範囲で含有させると、グリーンシート打ち抜き時の衝撃緩和や、グリーンシート積層時の熱分散や圧力分散が適正な範囲とすることが可能となり、グリーンシート打ち抜き性および、グリーンシート積層特性を良好にできるため好ましい。dA ′ <dC ′ ≦ dB ′ Formula (1 ′)
The volume average particle diameters dA ′, dB ′, and dC ′ of the particles to be put into the A ′ layer, the B ′ layer, and the C ′ layer have a relationship of dA ′ <dC ′ ≦ dB ′, and the A ′ layer and the B ′ layer If each of the C ′ layers contains particles having the above particle sizes within the above range, it is possible to reduce the impact when punching the green sheet, and to make the heat dispersion and pressure dispersion when the green sheet is laminated within an appropriate range. The green sheet punchability and the green sheet lamination characteristics can be improved, which is preferable.
(1’)式を満足すると、薄膜グリーンシート成形時のセラミックススラリーの塗工性および、グリーンシート打ち抜き性およびグリーンシート積層特性のバランスを満足させることができるため好ましい。 When the formula (1 ') is satisfied, it is preferable because the balance of the coating property of the ceramic slurry at the time of forming the thin film green sheet and the balance of the green sheet punching property and the green sheet lamination property can be satisfied.
第2の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムのB’層には、第2の発明の効果を損なわない範囲で、第2の発明のフィルムの製膜工程で発生するエッジ部分(フィルム幅方向端部)や、あるいは他の製膜工程で発生した欠損のフィルムをリサイクル原料(回収原料)として、適時混合して使用することで、コストメリットを得ることが可能である。一般的に、フィルムの製造工程においては、フィルムの幅方向にクリップを把持して走行させる工程を有する。この場合、中間製品を巻き取るためには、先述のクリップ把持部には、著しい厚み斑を有するため、トリミングして除去する。巻き取った中間製品は、その後、製品幅にスリット(切断)加工を行い、製品ロールを得る。スリット(切断)加工された中間製品の端部は、製品とはならない。ここで、先述のクリップ把持部は、熱影響を大きく受け、結晶化が進んでいることから、結晶化状態の低い、中間製品の巻き取り後の工程で発生した屑のみを入れることが好ましい。B’層に入れる回収原料の、B’層全体の原料に対する混率は、回収原料の形状や、かさ密度によっては、原料乾燥の効率が悪くなることや、押出工程での吐出が不安定になることもあるため、これらの乾燥や押出工程の適性に合わせ、調整を行う。また、後述するヘイズを好ましい値にコントロールするように、所望の量に調整を行う。回収原料を得るまでの熱履歴を均質化させることが好ましく、例えば、未配向フィルムと二軸延伸後のフィルムを混在させて回収させると、結晶性が異なるために溶融粘度が安定せず、グリーンシートの打ち抜き性にばらつきが生じることがある。また、再溶融時に融点の違いが生じ、未溶融異物あるいは熱劣化異物の生成に繋がると、該異物が粗大突起となる。この粗大突起がA’層あるいはC’層の層厚みよりも大きな場合、A’層あるいはC’層の表面の粗大突起が形成される事がある。この際、特にA’層側へ表面突起が形成された場合、グリーンシートのピンホールが発生することがある。 The B ′ layer of the biaxially oriented polyester film for mold release of the second invention has an edge portion (film width) generated in the film-forming process of the film of the second invention within a range not impairing the effect of the second invention. It is possible to obtain cost merit by using a film of defects generated in the direction end portion) or in other film forming processes as a recycle raw material (recovered raw material) and mixing them in a timely manner. In general, a film manufacturing process includes a process of gripping and running a clip in the width direction of the film. In this case, in order to wind up the intermediate product, the above-mentioned clip gripping portion has a remarkable thickness unevenness, so that it is trimmed and removed. The intermediate product thus wound is then slit (cut) into the product width to obtain a product roll. The end of the slit (cut) processed intermediate product is not a product. Here, since the above-mentioned clip gripping part is greatly affected by heat and crystallization is progressing, it is preferable to put only waste generated in a step after winding of the intermediate product having a low crystallization state. The mixing ratio of the recovered raw material to be put into the B ′ layer with respect to the raw material of the entire B ′ layer is that the efficiency of the raw material drying is deteriorated depending on the shape of the recovered raw material and the bulk density, and the ejection in the extrusion process is unstable. In some cases, adjustments are made in accordance with the suitability of these drying and extrusion processes. Moreover, it adjusts to a desired quantity so that the haze mentioned later may be controlled to a preferable value. It is preferable to homogenize the thermal history until the recovered raw material is obtained. For example, when the unoriented film and the biaxially stretched film are mixed and recovered, the melt viscosity is not stable because the crystallinity is different, and the green There may be variations in the punchability of the sheet. Further, when a difference in melting point occurs at the time of remelting, which leads to generation of unmelted foreign matter or thermally deteriorated foreign matter, the foreign matter becomes a coarse protrusion. When the coarse protrusion is larger than the layer thickness of the A ′ layer or the C ′ layer, the coarse protrusion on the surface of the A ′ layer or the C ′ layer may be formed. At this time, especially when surface protrusions are formed on the A ′ layer side, pinholes in the green sheet may occur.
第2の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、C’層に含有する粒子は、粒度分布曲線においては、1つもしくは2つのピークが存在することが好ましい。第2の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、積層セラミックスコンデンサーを製造する工程において、グリーンシート成形の支持体に用いられる場合は、A’層の表面に離型層を形成させ、その離型層の上に、グリーンシートを保持したものを、巻き取る。巻き取られた後には、巻き締まりの影響でC’層表面とグリーンシートが圧着される。この際、C’層表面の突起による表面形状が、グリーンシートに転写されることがある。この時の転写痕が、グリーンシートの形態に影響を及ぼし、コンデンサーの誘電率に影響を及ぼす。このような転写痕をグリーンシートに与えないためには、C’層の表面が、グリーンシート表面に圧着される際の圧力が均一に分散されることが好ましい。このためには、C’層表面の平坦な面に形成された突起の高さが、均一であることが好ましい。 In the biaxially oriented polyester film for mold release according to the second invention, the particles contained in the C ′ layer preferably have one or two peaks in the particle size distribution curve. When the biaxially oriented polyester film for mold release of the second invention is used as a support for green sheet molding in the process of producing a laminated ceramic capacitor, a release layer is formed on the surface of the A ′ layer, The one holding the green sheet is wound on the release layer. After being wound up, the surface of the C ′ layer and the green sheet are pressure-bonded under the influence of winding tightening. At this time, the surface shape of the protrusion on the surface of the C ′ layer may be transferred to the green sheet. The transfer mark at this time affects the form of the green sheet and affects the dielectric constant of the capacitor. In order not to give such transfer marks to the green sheet, it is preferable that the pressure when the surface of the C ′ layer is pressure-bonded to the surface of the green sheet is uniformly dispersed. For this purpose, it is preferable that the height of the protrusion formed on the flat surface of the surface of the C ′ layer is uniform.
また、C’層表面の突起は、巻き取られたグリーンシートを巻き出す際に、グリーンシート表面に引っかかり、グリーンシートを削るという問題を引き起こすことがある。この問題も、C’層表面の平坦な面に形成された突起の高さが、均一であることで防止できる。 Further, the protrusion on the surface of the C ′ layer may be caught on the surface of the green sheet when the wound green sheet is unwound and cause a problem of scraping the green sheet. This problem can also be prevented by the uniform height of the protrusions formed on the flat surface of the C ′ layer surface.
また、C’層表面の突起は、グリーンシートとC’層表面がブロッキングを起こすことも防止している。薄膜グリーンシートを形成できるような、高平滑な離型フィルムにおいては、C’層表面の突起が形成されていない平坦面にグリーンシートが接触しやすくなる。C’層に含有する粒子の粒度分布のピークが1つであると、グリーンシートへの接触は最も均一になるものの、C’層の平坦面とグリーンシートが密着しやすくなる。また、C’層表面とグリーンシートとの密着性が均一になり過ぎ、剥離の初期にて過度の剥離力が必要となることがある。この際、微視的に剥離力の弱い箇所をつくると、該箇所が剥離のきっかけとなり、剥離初期に剥離が進行しやすくなる。本発明者らは、C’層の表面を、剥離初期に剥離が進行しやすくなる形状とするには、C’層に含有する粒子を、粒度分布曲線において、ピークが2つ存在する粒子とすることにより達成できることを見いだした。しかしながら、C’層に含有する粒子を、粒度分布曲線において有するピークが3つを超えると、突起間の高低差が均一にならず、圧力の分散がランダムになりすぎることにより、ある箇所において過度な圧力がかかることがある。 Further, the protrusion on the surface of the C ′ layer prevents the green sheet and the surface of the C ′ layer from blocking. In a highly smooth release film capable of forming a thin film green sheet, the green sheet easily comes into contact with a flat surface on which no protrusion is formed on the surface of the C ′ layer. When the particle size distribution peak of the particles contained in the C ′ layer is one, the contact with the green sheet is most uniform, but the flat surface of the C ′ layer and the green sheet are likely to be in close contact. In addition, the adhesion between the surface of the C ′ layer and the green sheet becomes too uniform, and an excessive peeling force may be required at the initial stage of peeling. At this time, if a portion where the peeling force is weak microscopically is created, the portion becomes a trigger for peeling, and the peeling easily proceeds at the initial stage of peeling. In order to make the surface of the C ′ layer into a shape in which peeling easily proceeds in the initial stage of peeling, the present inventors set the particles contained in the C ′ layer as particles having two peaks in the particle size distribution curve. I found out that I can achieve it. However, if the particles contained in the C ′ layer have more than three peaks in the particle size distribution curve, the height difference between the protrusions is not uniform, and the pressure dispersion becomes too random. Pressure may be applied.
さらに、これらの粒子については界面活性剤などによる表面処理を施すことにより、ポリエステルとの親和性の改善を図ることが可能であり、脱落の少ない突起を形成することが可能で好ましい。 Further, these particles are preferably subjected to a surface treatment with a surfactant or the like to improve the affinity with the polyester, and can form protrusions with less dropout.
第2の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、長手方向および横方向の破断強度の和が500MPa以上600MPa以下であることが好ましく、さらに好ましくは520MPa以上590MPa以下である。また、幅方向の破断強度は、長手方向の破断強度と同等以上であることが好ましく、その差(幅方向の破断強度−長手方向の破断強度)は、0MPa以上90MPa以下であることが好ましく、40MPa以上80MPa以下であることがさらに好ましい。長手方向および横方向の破断強度の和が500MPa以上であると、延伸工程に粒子周りのポリマーが粒子より剥離してなるボイド(空隙)構造が発現しやすくなり、所望の表面の中心線粗さや、クッション性が良好に発現する。また、長手方向および横方向の破断強度の和を600MPaより上回る状態を達成する為には、長手方向や幅方向への延伸を過度に実施する必要があり、延伸中に破断することがあるため好ましくない。 In the biaxially oriented polyester film for mold release according to the second invention, the sum of the breaking strengths in the longitudinal direction and the transverse direction is preferably 500 MPa or more and 600 MPa or less, and more preferably 520 MPa or more and 590 MPa or less. Further, the breaking strength in the width direction is preferably equal to or greater than the breaking strength in the longitudinal direction, and the difference (breaking strength in the width direction−breaking strength in the longitudinal direction) is preferably 0 MPa or more and 90 MPa or less, More preferably, it is 40 MPa or more and 80 MPa or less. When the sum of the breaking strengths in the longitudinal direction and the transverse direction is 500 MPa or more, a void (void) structure in which the polymer around the particles is peeled off from the particles in the stretching process is easily developed, and the desired surface centerline roughness and In addition, the cushioning property is expressed well. Moreover, in order to achieve a state in which the sum of the breaking strengths in the longitudinal direction and the transverse direction exceeds 600 MPa, it is necessary to excessively extend in the longitudinal direction and the width direction, and it may break during stretching. It is not preferable.
また、長手方向および横方向の破断伸度は80%以上220%以下が好ましく、より好ましくは90%以上210%以下が好ましい。さらに、長手方向の破断伸度は、幅方向の破断伸度の同等以上が好ましく、その差(長手方向の破断伸度−幅方向の破断伸度)が0%以上100%以下の場合がさらに好ましい。さらに、長手方向の破断伸度が170%以上190%以下、幅方向の破断伸度が90%以上110%以下で、長手方向の破断伸度が幅方向の破断伸度より70%以上90%以下大きい場合がさらに好ましい。長手方向および横方向の破断伸度を80%以上とすると、セラミックススラリー塗布時に工程内での張力を受けた際、張力変動を吸収し、塗布斑の発生を抑制することができるため好ましい。また、長手方向または横方向の破断伸度が220%以下とすると、離型層塗布後の保管時に平面性を損なうことを抑制することができる。また、セラミックススラリー塗布後の保管時に、グリーンシートの平面性を損ねることも抑制することができる。破断伸度を先述の範囲にコントロールすることにより、加工工程で受ける張力により、フィルムが伸縮する現象や、巻き取り後にも残留応力が回復する挙動をコントロールすることができ、最終的には薄膜のグリーンシートの平面性を良好に保つことができる。また、長手方向の破断伸度を、幅方向の破断伸度と同等以上であると好ましい理由は、以下の通りである。離型層を塗布する工程および巻き取り工程では、フィルムの長手方向に張力がかかる。該張力は巻き取られた後にもフィルム内の応力として残る。そして、長手方向に張力がかかった際に、ポワソン変形により幅方向のフィルムに寸法変化が発生する。この幅方向の寸法変化が、離型層を塗布したロールを巻き出す際に平面性不良が発生することがある。この寸法変化を抑制するためには、長手方向の破断伸度を、幅方向の破断伸度と同等以上とし、また、長手方向と幅方向の破断伸度の差を上記の範囲にすることが好ましい。 Further, the breaking elongation in the longitudinal direction and the transverse direction is preferably 80% or more and 220% or less, more preferably 90% or more and 210% or less. Furthermore, the breaking elongation in the longitudinal direction is preferably equal to or greater than the breaking elongation in the width direction, and the difference (longitudinal breaking elongation−breaking elongation in the width direction) is 0% or more and 100% or less. preferable. Further, the breaking elongation in the longitudinal direction is 170% or more and 190% or less, the breaking elongation in the width direction is 90% or more and 110% or less, and the breaking elongation in the longitudinal direction is 70% or more and 90% of the breaking elongation in the width direction. The case where it is below is more preferable. It is preferable to set the elongation at break in the longitudinal direction and the transverse direction to 80% or more, because the tension fluctuation can be absorbed and the occurrence of coating spots can be suppressed when receiving the tension in the process at the time of applying the ceramic slurry. Moreover, when the breaking elongation in the longitudinal direction or the lateral direction is 220% or less, it is possible to suppress the loss of flatness during storage after the release layer is applied. Moreover, it can suppress that the flatness of a green sheet is impaired at the time of storage after ceramic slurry application. By controlling the elongation at break within the above-mentioned range, it is possible to control the phenomenon in which the film expands and contracts and the behavior in which the residual stress recovers even after winding by the tension applied in the processing process. The flatness of the green sheet can be kept good. The reason why the breaking elongation in the longitudinal direction is preferably equal to or more than the breaking elongation in the width direction is as follows. In the step of applying the release layer and the winding step, tension is applied in the longitudinal direction of the film. The tension remains as a stress in the film after being wound up. When a tension is applied in the longitudinal direction, a dimensional change occurs in the film in the width direction due to Poisson deformation. This dimensional change in the width direction may cause poor flatness when the roll coated with the release layer is unwound. In order to suppress this dimensional change, the breaking elongation in the longitudinal direction should be equal to or greater than the breaking elongation in the width direction, and the difference between the breaking elongation in the longitudinal direction and the width direction should be in the above range. preferable.
また、第2の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、ヘイズが7%以下であることが好ましく、6%以下がさらに好ましい。積層セラミックスコンデンサーの離型用途としては、回収原料を3層複合層の中間層に入れることは可能であるが、ヘイズが7%を超えてしまうと、グリーンシートの成型状態、特に端部の状態を確認するのが難しくなるため、好ましくない。 Further, the biaxially oriented polyester film for release of the second invention preferably has a haze of 7% or less, more preferably 6% or less. As a mold release application for multilayer ceramic capacitors, it is possible to put the recovered raw material in the intermediate layer of the three-layer composite layer. However, if the haze exceeds 7%, the green sheet is molded, especially at the end. Since it becomes difficult to confirm, it is not preferable.
さらに、第2の発明のポリエステルフィルムの長手方向の厚み斑が、2μm以下が好ましい。なお、第2の発明において、長手方向の厚み斑は、フィルムの長手方向に15mフィルムの厚みを測定し、記録されたフィルム厚さチャートから、フィルムの最大厚みと最小厚みの差として求められる。好ましくは1.4μm以下である。従来から、フィルムの厚み斑を少なくすることはフィルムを製造する上での課題であったが、第2の発明の離型用フィルム、特に薄膜セラミックスコンデンサー製造に適用される離型フィルムへ適用するには長手方向の厚み斑を前記範囲とすることが、グリーンシートの厚さを薄くする際にコンデンサーの静電容量にばらつきを生じさせないため、好ましい。 Furthermore, the thickness unevenness in the longitudinal direction of the polyester film of the second invention is preferably 2 μm or less. In the second invention, the thickness unevenness in the longitudinal direction is obtained as a difference between the maximum thickness and the minimum thickness of the film from the recorded film thickness chart by measuring the thickness of the 15 m film in the longitudinal direction of the film. Preferably it is 1.4 micrometers or less. Conventionally, reducing the thickness unevenness of the film has been a problem in producing the film, but it is applied to the release film of the second invention, particularly to the release film applied to the production of the thin film ceramic capacitor. In this case, it is preferable that the thickness variation in the longitudinal direction is within the above range, because the capacitance of the capacitor does not vary when the thickness of the green sheet is reduced.
第2の発明におけるポリエステルフィルムは、フィルムのA’層表面に存在する高さ0.27μm以上の粗大突起が5個/100cm2以下であることが好ましい。さらに0.54μm以上の粗大突起が、1個/100cm2以下であることが好ましい。0.54μm以上の粗大突起は、実質的に存在しないことがさらに好ましい。粗大突起数を上記の範囲とすると、離型剤を塗布時、塗布ムラ、ピンホール状の塗布抜け欠点を抑制することができる。また、グリーンシートの厚さを薄くする際に発生する離型剤塗布抜けによって、グリーンシートの剥離斑が生じることを抑制することができる。また、粗大突起が原因となるグリーンシートに凹みやピンホールを生じさせることを抑制することができる。The polyester film in the second invention preferably has 5/100 cm 2 or less of coarse protrusions having a height of 0.27 μm or more present on the surface of the A ′ layer of the film. Furthermore, it is preferable that the coarse protrusion of 0.54 μm or more is 1 piece / 100 cm 2 or less. More preferably, coarse protrusions of 0.54 μm or more are substantially absent. When the number of coarse protrusions is in the above range, it is possible to suppress coating unevenness and pinhole-like coating omission defects when a release agent is applied. Moreover, it is possible to suppress the occurrence of peeling spots on the green sheet due to omission of the release agent applied when the thickness of the green sheet is reduced. Moreover, it can suppress that a dent and a pinhole are produced in the green sheet which causes a coarse protrusion.
フィルム表面の粗大突起において上記の好ましい形態を達成するためには、A’層、B’層、C’層に含有する粒子種および体積平均粒子径を上記の範囲にするが挙げられる。また、第2の発明のポリエステルフィルムの原料供給のための設備、特に原料貯蔵設備(サイロ)、原料搬送のための配管を、第2の発明で使用する粒子を含むマスターペレットのみのために使用し、以下の方法で原料を搬送することなどが挙げられる。原料を搬送するためには、ブロワーを用い空気により搬送を行うか、自由落下により搬送を行うが、空気により搬送を行う際は、空気を取り込む際に0.3μm以上の塵埃を95%カットできるフィルターを用い、空気を濾過することが好ましい。また、第2の発明の製造時に用いるフィルターを、後述の高精度なフィルターとすることにより達成することができる。 In order to achieve the above-mentioned preferable form in the coarse protrusions on the film surface, the particle types and volume average particle diameters contained in the A ′ layer, B ′ layer, and C ′ layer may be within the above ranges. Moreover, the equipment for supplying the raw material of the polyester film of the second invention, particularly the raw material storage equipment (silo), and the pipe for transporting the raw material are used only for the master pellet containing the particles used in the second invention. And conveying the raw material by the following method. In order to transport the raw material, it is transported by air using a blower or by free fall. When transporting by air, 95% of dust of 0.3 μm or more can be cut when air is taken in. It is preferable to filter air using a filter. Moreover, it can achieve by making the filter used at the time of manufacture of 2nd invention into the below-mentioned highly accurate filter.
第2の発明におけるポリエステルフィルムにおいては、寸法変化率を適性にコントロールすることが、後加工、特に離型層を塗布した後の平面性を良好に保つ上で好ましい。寸法変化率を後述する範囲とする方法としては、製膜条件における弛緩処理等の公知の方法により適宜調整することにより達成出来る。150℃における寸法変化率は長手方向で2%以下、幅方向で2.5%以下が好ましく、長手方向で0.5%以上1.7%以下、幅方向で1%以上2%以下がさらに好ましい。また、100℃における寸法変化率は長手方向、幅方向ともに1%以下が好ましく、0.2%以上0.8%以下の範囲であるとさらに好ましい。該寸法変化率において上記範囲の下限を下回ると、離型層を塗布する際にタルミによる平面性不良が発生し、上限を上回ると、離型層を塗布する際に収縮によりトタン状に収縮斑が発生し平面性不良となり、いずれの場合も薄膜グリーンシートの塗布厚みに斑を生じさせることがあるため、好ましくない。 In the polyester film according to the second invention, it is preferable to appropriately control the dimensional change rate in order to maintain good flatness after the post-processing, particularly after the release layer is applied. The method of setting the dimensional change rate in a range described later can be achieved by appropriately adjusting the dimensional change rate by a known method such as relaxation treatment under the film forming conditions. The dimensional change rate at 150 ° C. is preferably 2% or less in the longitudinal direction and 2.5% or less in the width direction, 0.5% or more and 1.7% or less in the longitudinal direction, and 1% or more and 2% or less in the width direction. preferable. The dimensional change rate at 100 ° C. is preferably 1% or less in both the longitudinal direction and the width direction, and more preferably in the range of 0.2% to 0.8%. When the rate of dimensional change is below the lower limit of the above range, poor flatness due to tarmi occurs when the release layer is applied, and when the upper limit is exceeded, shrinkage spots in a tin shape due to shrinkage when the release layer is applied. Is generated, resulting in poor flatness, and in any case, the coating thickness of the thin film green sheet may be uneven.
次に第2の発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。ポリエステルに不活性粒子を含有せしめる方法としては、例えばジオール成分であるエチレングリコールに不活性粒子を所定割合にてスラリーの形で分散せしめ、このエチレングリコールスラリーをポリエステル重合完結前の任意段階で添加する。ここで、粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性が良好であり、粗大突起の発生を抑制でき好ましい。また粒子の水スラリーを直接、所定のポリエステルペレットと混合し、ベント方式の2軸混練押出機に供給しポリエステルに練り込む方法も第2の発明の製造に有効である。 Next, the manufacturing method of the biaxially oriented polyester film of 2nd invention is demonstrated. As an example of a method for incorporating inert particles into polyester, for example, inert particles are dispersed in a predetermined proportion in ethylene glycol which is a diol component, and this ethylene glycol slurry is added at an arbitrary stage before completion of polyester polymerization. . Here, when adding the particles, for example, it is preferable to add the water sol or alcohol sol obtained at the time of synthesis without drying once because the dispersibility of the particles is good and the generation of coarse protrusions can be suppressed. Further, the method of mixing the aqueous slurry of particles directly with predetermined polyester pellets, supplying the mixture to a vent type twin-screw kneading extruder and kneading the polyester into the polyester is also effective for the production of the second invention.
このようにして、各層のために準備した、粒子含有マスターペレットと粒子などを実質的に含有しないペレットを所定の割合で混合し、乾燥したのち、公知の溶融積層用押出機に供給する。第2の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムの製造における押出機は、1軸、2軸の押出機を用いることができる。また、ペレットの乾燥工程を省くために、押出機に真空引きラインを設けた、ベント式押出機を用いることもできる。また、最も押出量が多くなるB’層には、ペレットを溶融する機能と、溶融したペレットを一定温度に保つ機能をそれぞれの押出機で分担する、いわゆるタンデム押出機を用いることができる。第2の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムにおけるA’層およびC’層は、二軸式ベント式押出機を用いることが、粒子の分散性を良好に保てるので好ましい。 In this way, the particle-containing master pellets prepared for each layer and the pellets substantially free of particles and the like are mixed at a predetermined ratio, dried, and then supplied to a known melt laminating extruder. As the extruder for producing the biaxially oriented polyester film for mold release according to the second invention, a uniaxial or biaxial extruder can be used. Moreover, in order to omit the drying process of a pellet, the vent type extruder which provided the vacuum drawing line in the extruder can also be used. For the B ′ layer with the largest amount of extrusion, so-called tandem extruders can be used in which the respective extruders share the function of melting the pellets and the function of keeping the molten pellets at a constant temperature. In the biaxially oriented polyester film for mold release according to the second invention, it is preferable to use a biaxial vent type extruder for the A ′ layer and the C ′ layer because the dispersibility of the particles can be kept good.
押出機で溶融して押出したポリマーは、フィルターにより濾過する。ごく小さな異物もフィルム中に入ると粗大突起欠陥となるため、フィルターには例えば3μm以上の異物を95%以上捕集する高精度のものを用いることが有効である。続いてスリット状のスリットダイからシート状に押し出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。すなわち、3台の押出機、3層のマニホールドまたは合流ブロック(例えば矩形合流部を有する合流ブロック)を用いて3層に積層し、口金からシートを押し出し、キャスティングロールで冷却して未延伸フィルムを作る。この場合、背圧の安定化および厚み変動の抑制の観点からポリマー流路にスタティックミキサー、ギヤポンプを設置する方法は有効である。 The polymer melted and extruded by the extruder is filtered through a filter. Since even a very small foreign substance enters the film and becomes a coarse protrusion defect, it is effective to use a high-accuracy filter that collects 95% or more of a foreign substance of 3 μm or more, for example. Subsequently, the sheet is extruded from a slit-shaped slit die and cooled and solidified on a casting roll to form an unstretched film. That is, three extruders, three layers of manifolds or merging blocks (for example, merging blocks having a rectangular merging portion) are laminated in three layers, a sheet is extruded from a die, cooled by a casting roll, and an unstretched film is formed. create. In this case, a method of installing a static mixer and a gear pump in the polymer flow channel is effective from the viewpoint of stabilizing the back pressure and suppressing thickness fluctuation.
延伸方法は同時二軸延伸であっても逐次二軸延伸であってもよい。特に、同時二軸延伸においてはロールによる延伸を伴わないため、フィルム表面の局所的な加熱ムラを抑制し、均一な品質が得られると共に、延伸時にロール延伸に伴うフィルムとロールとの接触場所での速度差、ロールの微少傷の転写などによる傷の発生を抑制でき好ましい。 The stretching method may be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching. In particular, since simultaneous biaxial stretching does not involve stretching by a roll, local heating unevenness on the film surface is suppressed, uniform quality is obtained, and at the place of contact between the film and the roll during roll stretching during stretching. It is preferable that the generation of scratches due to the difference in speed of the roller and the transfer of minute scratches on the roll can be suppressed.
同時二軸延伸においては未延伸フィルムを、まず長手および幅方向に延伸温度を80℃以上130℃以下、好ましくは85℃以上110℃以下として同時に延伸する。延伸温度が80℃よりも低くなるとフィルムが破断しやすく、延伸温度が130℃よりも高くなると十分な強度が得られないため好ましくない。また、延伸ムラを防止する観点から、長手方向・幅方向の合計延伸倍率は4倍以上20倍以下、好ましくは6倍以上15倍以下である。合計延伸倍率が4倍よりも小さいと十分な強度が得られにくい。一方、倍率が20倍よりも大きくなると、フィルム破断が起こりやすく、安定したフィルムの製造が難しい。必要な強度を得るためには、温度140℃以上200℃以下、好ましくは160℃以上190℃以下で長手方向及び/又は幅方向に1.02倍以上1.5倍以下、好ましくは1.05倍以上1.2倍以下で再度延伸を行うことが好ましく、合計延伸倍率が、長手方向で3倍以上4.5倍以下、好ましくは3.5倍以上4.2倍以下、幅方向に3.2倍以上5倍以下、好ましくは3.6倍以上4.3倍以下である。目標とするフィルムの破断強度を達成するため、適時倍率を選択できるが、幅方向の破断強度を高くするため、幅方向の延伸倍率を長手方向よりも高めに設定することがさらに好ましい。その後、205℃以上240℃以下 好ましくは220℃以上240℃以下で0.5秒以上20秒以下、好ましくは1秒以上15秒以下熱固定を行う。熱固定温度が205℃よりも低いとフィルムの熱結晶化が進まないため目標とする寸法変化率などが安定しにくいため好ましくない。また、フィルム物性を安定させるため、フィルム上下の温度差が20℃以下、好ましくは10℃以下、更に好ましくは5℃以下である。フィルム上下での温度差が20℃よりも大きいと、熱処理時に微小な平面性の悪化を引き起こしやすいため好ましくない。その後、長手及び/又は幅方向に0.5%以上7.0%以下の弛緩処理を施す。 In simultaneous biaxial stretching, an unstretched film is first stretched simultaneously at a stretching temperature of 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, preferably 85 ° C. or higher and 110 ° C. or lower in the longitudinal and width directions. When the stretching temperature is lower than 80 ° C., the film is easily broken, and when the stretching temperature is higher than 130 ° C., a sufficient strength cannot be obtained. Further, from the viewpoint of preventing stretching unevenness, the total stretching ratio in the longitudinal direction and the width direction is 4 to 20 times, preferably 6 to 15 times. If the total draw ratio is less than 4, it is difficult to obtain sufficient strength. On the other hand, when the magnification is larger than 20 times, film breakage tends to occur, and it is difficult to produce a stable film. In order to obtain the required strength, the temperature is 140 ° C. or more and 200 ° C. or less, preferably 160 ° C. or more and 190 ° C. or less, and is 1.02 to 1.5 times, preferably 1.05 in the longitudinal direction and / or the width direction. It is preferable that the stretching is performed again at a magnification of from 1.2 times to 1.2 times, and the total stretching ratio is from 3 times to 4.5 times in the longitudinal direction, preferably from 3.5 times to 4.2 times, and 3 in the width direction. It is 2 times or more and 5 times or less, preferably 3.6 times or more and 4.3 times or less. In order to achieve the target breaking strength of the film, a timely magnification can be selected, but in order to increase the breaking strength in the width direction, it is more preferable to set the stretching ratio in the width direction higher than in the longitudinal direction. Thereafter, heat setting is performed at 205 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, preferably 220 ° C. or higher and 240 ° C. or lower for 0.5 second or longer and 20 seconds or shorter, preferably 1 second or longer and 15 seconds or shorter. When the heat setting temperature is lower than 205 ° C., the thermal crystallization of the film does not proceed, so that the target dimensional change rate and the like are difficult to stabilize, which is not preferable. Moreover, in order to stabilize film physical properties, the temperature difference between the upper and lower sides of the film is 20 ° C. or less, preferably 10 ° C. or less, more preferably 5 ° C. or less. If the temperature difference between the upper and lower sides of the film is larger than 20 ° C., it is not preferable because a slight deterioration in flatness is easily caused during the heat treatment. Thereafter, a relaxation treatment of 0.5% to 7.0% is performed in the longitudinal and / or width direction.
同時二軸延伸では後述する逐次二軸延伸とは異なり、高温空気によってフィルムが加熱される。そのため、フィルム表面のみ局所的に加熱されて粘着が発生することはなく、延伸方式として逐次延伸より好ましい。 In simultaneous biaxial stretching, unlike sequential biaxial stretching described later, the film is heated by high-temperature air. Therefore, only the film surface is locally heated and no sticking occurs, and the stretching method is preferable to sequential stretching.
一方、第2の発明のポリエステルフィルムは、逐次延伸を用いて製造することもできる。
最初の長手方向の延伸は、傷の発生を抑制する上で重要であり、延伸温度は90℃以上130℃以下、好ましくは100℃以上120℃以下である。延伸温度が90℃よりも低くなるとフィルムが破断しやすく、延伸温度が130℃よりも高くなるとフィルム表面が熱ダメージを受けやすくなるため好ましくない。また、延伸ムラ、及びキズを防止する観点からは延伸は2段階以上に分けて行うことが好ましく、トータル倍率は長さ方向に3倍以上4.5倍以下、好ましくは3.5倍以上4.2倍以下であり、幅方向に3.2倍以上5倍以下、好ましくは3.6倍以上4.3倍以下である。目標とするフィルムの破断強度を達成するため、適時倍率を選択できるが、幅方向の破断強度を高くするため、幅方向の延伸倍率を長手方向よりも高めに設定することがさらに好ましい。かかる温度、倍率範囲をはずれると延伸ムラあるいはフィルム破断などの問題を引き起こし、第2の発明の特徴とするフィルムが得られにくいため好ましくない。再縦または横延伸した後、205℃以上240℃以下、好ましくは210℃以上230℃以下で0.5秒以上20秒以下、好ましくは1秒以上15秒以下熱固定を行う。特に熱固定温度が205℃よりも低くなるとフィルムの結晶化が進まないために構造が安定せず、目標とする寸法変化率などの特性が得られず好ましくない。On the other hand, the polyester film of the second invention can also be produced using sequential stretching.
The first stretching in the longitudinal direction is important for suppressing the occurrence of scratches, and the stretching temperature is 90 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. When the stretching temperature is lower than 90 ° C., the film is easily broken, and when the stretching temperature is higher than 130 ° C., the film surface is easily damaged by heat, which is not preferable. Further, from the viewpoint of preventing stretching unevenness and scratches, stretching is preferably performed in two or more stages, and the total magnification is 3 to 4.5 times, preferably 3.5 to 4 times in the length direction. .2 times or less, and 3.2 times or more and 5 times or less, preferably 3.6 times or more and 4.3 times or less in the width direction. In order to achieve the target breaking strength of the film, a timely magnification can be selected, but in order to increase the breaking strength in the width direction, it is more preferable to set the stretching ratio in the width direction higher than in the longitudinal direction. Exceeding such temperature and magnification ranges is not preferable because it causes problems such as stretching unevenness or film breakage, and it is difficult to obtain a film characterized by the second invention. After re-longitudinal or transverse stretching, heat setting is performed at 205 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, preferably 210 ° C. or higher and 230 ° C. or lower for 0.5 second or longer and 20 seconds or shorter, preferably 1 second or longer and 15 seconds or shorter. In particular, when the heat setting temperature is lower than 205 ° C., the crystallization of the film does not proceed, the structure is not stable, and the target characteristics such as the dimensional change rate cannot be obtained.
逐次延伸において、長手方向の延伸過程は、フィルムとロールの接触し、ロールの周速とフィルムの速度差による傷が発生しやすい工程につき、ロール周速がロール毎に個別に設定できる駆動方式が好ましい。長手方向の延伸過程において、搬送ロールの材質は、延伸前に未延伸フィルムをガラス転移点以上に加熱するか、ガラス転移点未満の温度に保った状態で延伸ゾーンまで搬送し、延伸時に一挙に加熱するかにより選択されるが、延伸前に未延伸フィルムをガラス転移点以上まで加熱する際は、加熱による粘着を防止するうえで、非粘着性シリコーンロール、セラミックス、テフロン(登録商標)から選択できる。また、延伸ロールは最もフィルムに負荷がかかり、該プロセスで傷や延伸斑が発生しやすい工程につき、延伸ロールの表面の中心線粗さRaは、0.005μm以上1.0μm以下、好ましくは0.1μm以上0.6μm以下である。Raが1.0μmよりも大きいと延伸時ロール表面の凸凹がフィルム表面に転写するため好ましくなく、一方0.005μmよりも小さいとロールとフィルム地肌が粘着し、フィルムが熱ダメージを受けやすくなるため好ましくない。表面の中心線粗さを制御するためには研磨剤の粒度、研磨回数などを適宜調整することが有効である。未延伸フィルムをガラス転移点未満の温度に保った状態で延伸ゾーンまで搬送し、延伸時に一挙に加熱する際、予熱ゾーンの搬送ロールは、ハードクロムやタングステンカーバイドで表面処理を行った、表面の中心線粗さRaが0.2μm以上0.6μm以下の金属ロールを使用するのが好ましい。 In sequential stretching, the stretching process in the longitudinal direction is a driving method in which the roll peripheral speed can be individually set for each roll in a process in which the film and the roll are in contact with each other and the scratch is likely to occur due to the difference between the peripheral speed of the roll and the speed of the film. preferable. In the stretching process in the longitudinal direction, the material of the transport roll is heated to a temperature higher than the glass transition point before stretching or transported to the stretching zone while maintaining the temperature below the glass transition point. Depending on whether to heat or not, when heating an unstretched film to the glass transition point or higher before stretching, select from non-adhesive silicone rolls, ceramics, and Teflon (registered trademark) to prevent sticking due to heating. it can. In addition, the stretching roll is most burdened on the film, and the centerline roughness Ra of the surface of the stretching roll is 0.005 μm or more and 1.0 μm or less, preferably 0, for the process in which scratches and stretch spots are likely to occur in the process. .1 μm or more and 0.6 μm or less. When Ra is larger than 1.0 μm, unevenness on the roll surface during stretching is transferred to the film surface. On the other hand, when it is smaller than 0.005 μm, the roll and the film background adhere to each other, and the film is easily damaged by heat. It is not preferable. In order to control the center line roughness of the surface, it is effective to appropriately adjust the particle size of the abrasive, the number of polishing times, and the like. When the unstretched film is transported to the stretching zone while maintaining the temperature below the glass transition point, and heated at the same time during stretching, the transport roll in the preheating zone is subjected to surface treatment with hard chromium or tungsten carbide, It is preferable to use a metal roll having a center line roughness Ra of 0.2 μm to 0.6 μm.
第2の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、かかる長手方向に延伸された一軸延伸フィルムを、横延伸機にて80℃以上120℃未満に加熱した後、3倍以上6倍未満で幅方向に延伸し、二軸延伸(二軸配向)フィルムとする。 The biaxially oriented polyester film for mold release according to the second invention is such that the uniaxially stretched film stretched in the longitudinal direction is heated to 80 ° C. or more and less than 120 ° C. with a transverse stretching machine, and is 3 times or more and less than 6 times. The film is stretched in the width direction to obtain a biaxially stretched (biaxially oriented) film.
第2の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、さらに、再延伸を各方向に対して1回以上行なってもよいし、同時2軸にて再延伸しても良い。更に、二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行なうが、この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上等、従来公知の任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は通常150℃以上245℃未満の任意の温度とすることができ、熱処理時間は、通常1秒間以上60秒間以下行なうことが好ましい。熱処理は、フィルムをその長手方向および/または幅方向に弛緩させつつ行なってもよい。また、熱処理後は熱処理温度より0℃以上150℃以下低い温度で幅方向に0%以上10%以下で弛緩させる。 The biaxially oriented polyester film for mold release of the second invention may be further re-stretched once or more in each direction, or may be re-stretched simultaneously biaxially. Furthermore, the film is heat-treated after biaxial stretching, and this heat treatment can be performed by any conventionally known method such as in an oven or on a heated roll. The heat treatment temperature can usually be an arbitrary temperature of 150 ° C. or higher and lower than 245 ° C., and the heat treatment time is preferably 1 second or longer and 60 seconds or shorter. The heat treatment may be performed while relaxing the film in the longitudinal direction and / or the width direction. Further, after the heat treatment, the film is relaxed at a temperature lower by 0 ° C. or more and 150 ° C. or less than the heat treatment temperature by 0% or more and 10% or less in the width direction.
熱処理後のフィルムは、例えば中間冷却ゾーンや除冷ゾーンを設け、寸法変化率や平面性を調整することができる。また特に、特定の熱収縮性を付与するために、熱処理時あるいはその後の中間冷却ゾーンや除冷ゾーンにおいて、縦方向および/または横方向に弛緩してもよい。 The film after heat treatment can be provided with, for example, an intermediate cooling zone or a cooling zone to adjust the dimensional change rate and flatness. In particular, in order to impart specific heat shrinkability, relaxation may be performed in the longitudinal direction and / or the transverse direction during the heat treatment or in the subsequent intermediate cooling zone or cooling zone.
二軸延伸後のフィルムは、搬送工程にて冷却させた後、エッジを切断後巻取り、中間製品を得る。この搬送工程にて、フィルムの厚みを測定し、該データをフィードバックして用いてダイ厚みなどの調整によってフィルム厚みの調整を行い、また、欠点検出器による異物検知を行う。 After the biaxially stretched film is cooled in the conveying step, the edge is cut and wound to obtain an intermediate product. In this conveying step, the thickness of the film is measured, the data is fed back and used to adjust the film thickness by adjusting the die thickness and the like, and foreign matter detection is performed by a defect detector.
エッジの切断時には、切粉の発生を抑制することが、第2の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムにおいて必要である。エッジの切断は丸刃、シェアー刃、ストレート刃を使用して行うが、ストレート刃を用いる場合は、刃がフィルムに当たる箇所を、常に同じ箇所にさせないことが、刃の摩耗を抑制できるため好ましい形態である。このためオシレーションする機構を有することが好ましい。また、フィルム切断箇所に吸引装置を設けて、発生した切り粉や、切断後のフィルム端部同士が削れて発生する削れ粉を吸引することが好ましい。 In cutting the edge, it is necessary in the biaxially oriented polyester film for mold release of the second invention to suppress the generation of chips. Edge cutting is performed using a round blade, a shear blade, and a straight blade, but when using a straight blade, it is preferable not to always make the location where the blade hits the film the same location, because it is possible to suppress wear of the blade. It is. For this reason, it is preferable to have a mechanism for oscillation. Moreover, it is preferable to provide a suction device at a film cutting location to suck generated chips and scraped powder generated by cutting the film ends after cutting.
中間製品はスリット工程により適切な幅・長さにスリットして巻き取り、第2の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムのロールが得られる。スリット工程におけるフィルムの切断時も、先述のエッジの切断と同様な切断の方式から選定できる。 The intermediate product is wound into a suitable width and length by a slitting process, and a roll of the biaxially oriented polyester film for mold release according to the second invention is obtained. When cutting the film in the slitting process, it can be selected from the same cutting method as the above-described edge cutting.
中間製品を所望の幅にスリットを行い、第2の発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムを得る。 The intermediate product is slit to a desired width to obtain a biaxially oriented polyester film for mold release according to the second invention.
以下、実施例で本発明を詳細に説明する。なお、実施例中、A層、B層、C層とあるものは、第1の発明のA層、B層、C層、および、第2の発明のA’層、B’層、C’層をさすものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In the examples, the A layer, B layer, and C layer are the A layer, B layer, C layer of the first invention, and the A ′ layer, B ′ layer, C ′ of the second invention. It shall refer to the layer.
本発明に関する測定方法、評価方法は次の通りである。 The measurement method and evaluation method according to the present invention are as follows.
(1)粒子の体積平均粒子径および粒度分布のピーク判定
フィルムからポリマーをプラズマ低温灰化処理法で除去し、粒子を露出させる。処理条件は、ポリマーは灰化されるが粒子は極力ダメージを受けない条件を選択する。その粒子を走査型電子顕微鏡(SEM;株式会社日立製作所製 S−4000型)で観察し、粒子画像をイメージアナライザ(株式会社ニレコ製 LUZEX_AP)に取り込み、等価円相当径を測定し、粒子の体積平均粒子径を求める。SEMの倍率は粒径により、5000〜20000倍から適宜選択する。任意に観察箇所をかえて、少なくとも5000個の粒子ので粒径の等価円相当径を測定し、その平均値から体積平均粒子径を求める。(1) Volume average particle diameter and peak determination of particle size distribution The polymer is removed from the film by a plasma low-temperature ashing method to expose the particles. The processing conditions are selected such that the polymer is ashed but the particles are not damaged as much as possible. The particles were observed with a scanning electron microscope (SEM; model S-4000, manufactured by Hitachi, Ltd.), the particle image was taken into an image analyzer (LUZEX_AP, manufactured by Nireco Corporation), the equivalent circle equivalent diameter was measured, and the volume of the particles Obtain the average particle size. The SEM magnification is appropriately selected from 5000 to 20000 times depending on the particle size. The observation part is arbitrarily changed, and the equivalent circle equivalent diameter of at least 5000 particles is measured, and the volume average particle diameter is obtained from the average value.
粒子がプラズマ低温灰化処理法で大幅にダメージを受ける場合には、フィルム断面を透過型電子顕微鏡(TEM;株式会社日立製作所製H−600型)を用いて、粒径により、3000〜20000倍で観察する。TEMの切片厚さは約100nmとし、場所を変えて少なくとも100個以上の粒子の等価円相当径を測定し、その平均値から体積平均粒子径dを求める。 When the particles are greatly damaged by the plasma low-temperature ashing treatment method, the film cross section is 3000 to 20000 times depending on the particle size using a transmission electron microscope (TEM; H-600 type manufactured by Hitachi, Ltd.). Observe at. The section thickness of TEM is about 100 nm, the equivalent circle equivalent diameter of at least 100 particles is measured at different locations, and the volume average particle diameter d is obtained from the average value.
なお、粒子の体積平均粒子径を測定する際に、SEMおよびTEMで観察した際に5000倍で10視野確認しても、粒子の存在が認められなかった場合には、粒子を実質的に含有しないと判断する。 In addition, when measuring the volume average particle diameter of the particles, when observed with SEM and TEM, even if 10 fields of view were confirmed at 5000 times, if the presence of particles was not recognized, the particles were substantially contained. Judge not to.
また、粒子の粒度分布曲線のピーク判定は、イメージアナライザで処理した画像から、体積平均粒子径を、0μmを超えて0.2μm以下、0.2μmを超えて0.4μm以下、0.4μmを超えて0.6μm以下・・というように0.2μm刻みで層別し、粒子の個数をカウントした際、全体の20%以上の個数があれば、1つのピークとみなす。このピークをカウントしピーク判定する。 Moreover, the peak judgment of the particle size distribution curve is based on the image processed by the image analyzer, and the volume average particle diameter is 0 μm to 0.2 μm or less, 0.2 μm to 0.4 μm or less, and 0.4 μm. When the number of particles is counted when the number of particles is counted, the layer is regarded as one peak. This peak is counted to determine the peak.
(2)粒子の体積形状係数
走査型電子顕微鏡で、粒子の写真を例えば5000倍で10視野撮影した上、画像解析処理装置を用いて、投影面最大径および粒子の平均体積を算出し、下記式により体積形状係数を得る。(2) Particle Volume Shape Factor Using a scanning electron microscope, a photograph of a particle is photographed at 10 fields of view, for example, at a magnification of 5000 times, and an image analysis processor is used to calculate the projection surface maximum diameter and the average volume of the particle. The volume shape factor is obtained from the equation.
f = V/ Dm3
ここで、Vは粒子の平均体積(μm3) 、Dm は投影面の最大径(μm)である。f = V / Dm 3
Here, V is the average volume (μm 3 ) of the particles, and Dm is the maximum diameter (μm) of the projection surface.
(3)モース硬度および架橋度
<モース硬度>
フィルムに添加する粒子と同じ組成、構造をもった試験片、または、粒子に粉砕する前の鉱物を試験片とし、モース硬度測定用の標準鉱物と互いに引っかいて、引っかきが行われるかどうかで測定した。標準鉱物は以下の通りである。モース硬度1:滑石、モース硬度2:石膏、モース硬度3:方解石(カルサイト)、モース硬度4:蛍石(フローライト)、モース硬度5:燐灰石(アパタイト)、モース硬度6:正長石(ムーンストーン)、モース硬度7:石英(クォーツ)、モース硬度8:トパーズ、モース硬度9:コランダム、モース硬度10:ダイヤモンド。(3) Mohs hardness and degree of crosslinking <Mohs hardness>
Test specimens with the same composition and structure as the particles to be added to the film, or minerals before being pulverized into particles, are measured by whether they are scratched together with a standard mineral for Mohs hardness measurement. did. Standard minerals are as follows. Mohs hardness 1: talc, Mohs hardness 2: gypsum, Mohs hardness 3: calcite (calcite), Mohs hardness 4: fluorite (Molybite), Mohs hardness 5: apatite (Mopatite), Mohs hardness 6: feldspar (moon) Stone), Mohs hardness 7: quartz (quartz), Mohs hardness 8: Topaz, Mohs hardness 9: Corundum, Mohs hardness 10: Diamond.
<架橋度>
本発明における架橋度は、以下の式にて求める。
架橋度(%)= (原料モノマ中の架橋成分の重量)/(原料モノマの全重量)
×100
(4)固有粘度
オルトクロロフェノール中、25℃ で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いる。すなわち、
ηsp/C=[η]+ K[η]2 ・C
ここで、ηsp=(溶液粘度/溶媒粘度)−1であり、Cは、溶媒100ml あたりの溶解ポリマー重量(g/100ml、通常1.2)、Kはハギンス定数(0.343 とする)である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は[dl/g]で示す。<Degree of crosslinking>
The degree of crosslinking in the present invention is determined by the following formula.
Degree of crosslinking (%) = (weight of crosslinking component in raw material monomer) / (total weight of raw material monomer)
× 100
(4) Intrinsic viscosity The value calculated by the following equation from the solution viscosity measured at 25 ° C in orthochlorophenol is used. That is,
ηsp / C = [η] + K [η] 2 · C
Here, ηsp = (solution viscosity / solvent viscosity) −1, C is the dissolved polymer weight per 100 ml of solvent (g / 100 ml, usually 1.2), and K is the Huggins constant (0.343). is there. The solution viscosity and solvent viscosity were measured using an Ostwald viscometer. The unit is indicated by [dl / g].
(5)フィルム積層厚み
透過型電子顕微鏡(TEM;日立(株)製H−600型)を用いて、加速電圧100kVで、フィルムの断面を、超薄切片(RuO4染色)で観察する。その断面全体から全厚みを求め、積層厚みについては、その界面に観察される粒子の最も深い地点から表面からの深さ、つまり積層されている厚みを求める。倍率は測定するフィルムの全厚み、層厚みによって適宜倍率を設定すればよいが、一般的には全厚み測定には1000倍、積層厚み測定には1万〜10万倍が適当である。
粒子が少ない場合など、積層界面を判別するためにどのような倍率で粒子像を得るべきかを事前に想定するために、断面のSEM−XMAによって断面における元素の分布(マッピング)から想定される積層厚みの概算を行い、TEMでの設定倍率を定めると効率的である。(5) Film Lamination Thickness Using a transmission electron microscope (TEM; H-600 type manufactured by Hitachi, Ltd.), the cross section of the film is observed with an ultrathin section (RuO 4 staining) at an acceleration voltage of 100 kV. The total thickness is obtained from the entire cross section, and the laminated thickness is obtained from the deepest point of the particles observed at the interface, that is, the depth from the surface, that is, the laminated thickness. The magnification may be appropriately set depending on the total thickness and the layer thickness of the film to be measured. In general, 1000 times is appropriate for measuring the total thickness, and 10,000 to 100,000 times is appropriate for measuring the laminated thickness.
In order to presume at what magnification the particle image should be obtained in order to discriminate the laminated interface, such as when there are few particles, it is assumed from the distribution (mapping) of elements in the cross section by SEM-XMA of the cross section It is efficient to estimate the stack thickness and determine the set magnification in TEM.
(6)破断伸度および破断強度
JIS C2151−1990に準じ、インストロンタイプの引張試験機(オリエンテック(株)製フィルム強伸度自動測定装置“ テンシロン” 万能試験機RTC−1210)を用いて測定した。幅10mmの試料フィルムを、試長間100mm、引張り速度200mm/分の条件で引っ張り試験を行い、フィルムが破断した時の応力を求めて破断強度とし、フィルムが破断した時の歪み(伸び率)を求めて破断伸度した。測定は23 ℃ 、湿度65%RHで行う。(6) Breaking elongation and breaking strength In accordance with JIS C2151-1990, using an Instron type tensile testing machine (Orientec Co., Ltd. film strong elongation automatic measuring device “Tensilon” universal testing machine RTC-1210) It was measured. A 10 mm wide sample film is subjected to a tensile test under conditions of 100 mm between test lengths and a pulling speed of 200 mm / min. The stress when the film is broken is obtained as the breaking strength, and the strain (elongation) when the film is broken. The elongation at break was determined. The measurement is performed at 23 ° C. and a humidity of 65% RH.
(7)寸法変化率
フィルム表面に、幅10mm、測定長約100mmとなるように2本のラインを引き、この2本のライン間の距離を23℃で正確に測定しこれをL0とする。このフィルムサンプルを100℃ 又は150℃のオーブン中に30分間、1.5gの荷重下で放置した後、再び2本のライン間の距離を23℃で測定しこれをL1とし、下式によりそれぞれの温度での寸法変化率を求める。
寸法変化率(%)={(L0−L1)/L0}×100。(7) Dimensional change rate Two lines are drawn on the film surface so as to have a width of 10 mm and a measurement length of about 100 mm, and the distance between the two lines is accurately measured at 23 ° C., and this is defined as L0. This film sample was left in an oven at 100 ° C. or 150 ° C. for 30 minutes under a load of 1.5 g, and then the distance between the two lines was measured again at 23 ° C., and this was designated as L1. The rate of dimensional change at the temperature is obtained.
Dimensional change rate (%) = {(L0−L1) / L0} × 100.
(8)フィルム表面の中心線粗さ(SRa値)
三次元微細表面形状測定器(小坂製作所製ET−350K)を用いて測定し、得られた表面のプロファイル曲線より、JIS・B0601(1994年)に準じ、算術平均粗さSRa値を求める。測定条件は下記のとおり。
X 方向測定長さ: 0.5mm、X方向送り速度: 0.1mm/ 秒。
Y 方向送りピッチ: 5μm、Y方向ライン数: 40本。
カットオフ: 0.25mm。
触針圧: 0.02mN。
高さ(Z方向) 拡大倍率: 5万倍。(8) Centerline roughness of film surface (SRa value)
Measured using a three-dimensional fine surface shape measuring instrument (ET-350K manufactured by Kosaka Manufacturing Co., Ltd.), an arithmetic average roughness SRa value is obtained from the obtained surface profile curve in accordance with JIS B0601 (1994). The measurement conditions are as follows.
X direction measurement length: 0.5 mm, X direction feed rate: 0.1 mm / second.
Y direction feed pitch: 5 μm, number of Y direction lines: 40.
Cut-off: 0.25 mm.
Stylus pressure: 0.02 mN.
Height (Z direction) Magnification: 50,000 times.
(9)粗大突起数
粗大突起数は10cm四方の大きさのフィルムを測定する面同士を2枚重ね合わせて、印可電圧をかけて静電気力で密着し、フィルム表面の粗大突起により発生する干渉縞から高さを推定する。干渉縞が1重環で0.270μmであり、2重環0.540μmおよび3重環0.810μm以上の粗大突起個数を測定する。光源としては、ハロゲンランプに564n mのバンドパルスフィルターをかけたものを用いる。(9) Number of coarse protrusions The number of coarse protrusions is interference fringes generated by coarse protrusions on the film surface by overlapping two surfaces for measuring a 10 cm square film and applying an applied voltage to adhere them with electrostatic force. Estimate the height from The interference fringes are 0.270 μm for a single ring, and the number of coarse protrusions of a double ring of 0.540 μm and a triple ring of 0.810 μm or more is measured. As the light source, a halogen lamp provided with a 564 nm band pulse filter is used.
(10)長手方向の厚み斑フィルムの長手方向に15mフィルムの厚みを測定し、記録されたフィルム厚さチャートから、フィルムの最大厚みと最小厚みの差として求められる。 (10) Thickness in the lengthwise direction The thickness of a 15 m film is measured in the lengthwise direction of the film, and the difference between the maximum thickness and the minimum thickness of the film is determined from the recorded film thickness chart.
安立電気製フィルム厚み連続測定器を用いて、フィルムの厚みをフィルムの長手方向に15m測定し、記録されたフィルム厚さチャートから、最大厚みと最小厚みの差を厚み斑(μm)として測定する。測定条件は下記のとおり。
構成: K−306C 広範囲電子マイクロメータ、K−310Cレコーダー、フィルム送り装置。
フィルム幅: 45mm、測定長: 15m、フィルム送り速度: 3m/分
検出器: 3R ルビー端子、測定力: 15 ± 5g。Using a film thickness continuous measuring instrument made by Anritsu Electric Co., Ltd., measure the thickness of the film by 15 m in the longitudinal direction of the film, and measure the difference between the maximum thickness and the minimum thickness as a thickness unevenness (μm) from the recorded film thickness chart. . The measurement conditions are as follows.
Configuration: K-306C Wide range electronic micrometer, K-310C recorder, film feeder.
Film width: 45 mm, measurement length: 15 m, film feed rate: 3 m / min detector: 3R ruby terminal, measuring force: 15 ± 5 g.
(11)フィルムのヘイズ
JIS K7105−1981に準じ、フィルム幅方向の中央部から、長手4.0cm×幅3.5cmの寸法に切り出したものをサンプルとし、ヘイズを、ヘイズメータ(スガ試験機製HGM−2DP(C光源用))を用いて測定する。(11) Haze of film In accordance with JIS K7105-1981, a sample cut into a dimension of 4.0 cm in length and 3.5 cm in width from the center in the film width direction was used as a sample, and the haze was measured with a haze meter (HGM-manufactured by Suga Test Instruments). 2DP (for C light source)).
[実施例1]
(1)ポリエステルペレットの作成
(ポリエステルAの作成)
テレフタル酸86.5重量部とエチレングリコール37.1重量部を255℃で、水を留出しながらエステル化反応を行う。エステル化反応終了後、トリメチルリン酸0.02重量部、酢酸マグネシウム0.06重量部、酢酸リチウム0.01重量部、三酸化アンチモン0.0085重量部を添加し、引き続いて、真空下、290℃まで加熱、昇温して重縮合反応を行い、固有粘度0.63dl/gのポリエステルペレットAを得た。[Example 1]
(1) Preparation of polyester pellets (Preparation of polyester A)
Esterification reaction is carried out while distilling water at 255 ° C. with 86.5 parts by weight of terephthalic acid and 37.1 parts by weight of ethylene glycol. After completion of the esterification reaction, 0.02 part by weight of trimethyl phosphoric acid, 0.06 part by weight of magnesium acetate, 0.01 part by weight of lithium acetate, and 0.0085 part by weight of antimony trioxide were added. The polycondensation reaction was carried out by heating up to 0 ° C. to obtain polyester pellet A having an intrinsic viscosity of 0.63 dl / g.
(ポリエステルBおよびポリエステルCの作成)
上記と同様にポリエステルを製造するにあたり、エステル交換後、体積平均粒子径0.2μm、体積形状係数f=0.51、モース硬度7の球状シリカをポリエステルBに、体積平均粒子径0.06μm、体積形状係数f=0.51、モース硬度7の球状シリカをポリエステルCにそれぞれ添加し、重縮合反応を行い、粒子をポリエステルに対し1重量%含有するシリカ含有マスターペレットを得た(ポリエステルB)、(ポリエステルC)。(Creation of polyester B and polyester C)
In the production of the polyester in the same manner as described above, after the transesterification, a spherical silica having a volume average particle diameter of 0.2 μm, a volume shape factor f = 0.51, and a Mohs hardness of 7 is applied to the polyester B, and a volume average particle diameter of 0.06 μm, Spherical silica having a volume shape factor f = 0.51 and a Mohs hardness of 7 was added to polyester C, and a polycondensation reaction was performed to obtain silica-containing master pellets containing 1% by weight of the particles with respect to polyester (polyester B). , (Polyester C).
なお、ポリエステルBおよびポリエステルCで用いる球状シリカは、エタノールとエチルシリケートとの混合溶液を攪拌しながら、この混合溶液に、エタノール、純水、および塩基性触媒としてアンモニア水からなる混合溶液を添加し、得られた反応液を攪拌して、エチルシリケートの加水分解反応およびこの加水分解生成物の重縮合反応を行なった後に、反応後の攪拌を行い、単分散シリカ粒子を得た。 The spherical silica used in polyester B and polyester C is a mixture of ethanol and ethyl silicate, and a mixed solution composed of ethanol, pure water, and aqueous ammonia as a basic catalyst is added to the mixed solution. The obtained reaction solution was stirred to carry out a hydrolysis reaction of ethyl silicate and a polycondensation reaction of this hydrolysis product, and then stirred after the reaction to obtain monodispersed silica particles.
(ポリエステルD、EおよびポリエステルFの作成)
さらに別に、シード法によるジビニルベンゼン(架橋成分)80重量%、エチルビニルベンゼン15重量%、スチレン5重量%からなる体積平均粒子径0.3μm、体積形状係数f=0.51、モース硬度3のジビニルベンゼン/スチレン共重合架橋粒子(架橋度80%)の水スラリーを、上記の実質的に粒子を含有しないホモポリエステルペレットに、ベント式二軸混練機を用いて含有させ、体積平均粒子径0.3μmのジビニルベンゼン/スチレン共重合架橋粒子をポリエステルに対し1重量%含有するマスターペレットを得た(ポリエステルD)。(Creation of polyester D, E and polyester F)
In addition, 80% by weight of divinylbenzene (crosslinking component) by seed method, 15% by weight of ethylvinylbenzene, 5% by weight of styrene, a volume average particle diameter of 0.3 μm, a volume shape factor f = 0.51, and a Mohs hardness of 3 An aqueous slurry of divinylbenzene / styrene copolymer crosslinked particles (crosslinking degree 80%) is contained in the above-mentioned homopolyester pellets substantially free of particles using a vent type biaxial kneader, and the volume average particle size is 0. A master pellet containing 1 wt% of 3 μm divinylbenzene / styrene copolymer crosslinked particles based on the polyester was obtained (Polyester D).
体積平均粒子径0.8μm、体積形状係数f=0.51、モース硬度3のジビニルベンゼン/スチレン共重合架橋粒子をポリエステルに対し1重量%含有マスターペレット(ポリエステルE)、体積平均粒子径0.1μm、体積形状係数f=0.51、モース硬度3のジビニルベンゼン/スチレン共重合架橋粒子をポリエステルに対し1重量%含有するマスターペレット(ポリエステルF)を同様にして得た。 Master pellets (polyester E) containing 1% by weight of divinylbenzene / styrene copolymer crosslinked particles having a volume average particle diameter of 0.8 μm, a volume shape factor f = 0.51, and a Mohs hardness of 3 with respect to the polyester. A master pellet (polyester F) containing 1% by weight of divinylbenzene / styrene copolymer crosslinked particles having a volume shape factor f = 0.51 and a Mohs hardness of 3 with respect to polyester was obtained in the same manner.
(ポリエステルGの作成)
炭酸カルシウム粒子(モース硬度3)10重量部とエチレングリコール90重量部を湿式粉砕し、炭酸カルシウム/エチレングリコール分散スラリー(A)を得た。この炭酸カルシウムの体積平均粒子径は1.1μmであった。他方、ジメチルテレフタレート100重量部、エチレングリコール64重量部に触媒として酢酸マンガン0.04重量部、三酸化アンチモン0.03重量部を加えエステル交換反応を行い、その後反応生成物に、リン化合物としてトリメチルホスフェート0.04重量部を加え、さらにその後、先に調整したスラリー(A)1部を加えて重縮合反応を行い、ポリエステルに対し1重量%炭酸カルシウム含有するマスターペレット(ポリエステルG)を得た。(Creation of polyester G)
10 parts by weight of calcium carbonate particles (Mohs hardness 3) and 90 parts by weight of ethylene glycol were wet pulverized to obtain a calcium carbonate / ethylene glycol dispersion slurry (A). The volume average particle diameter of this calcium carbonate was 1.1 μm. On the other hand, 0.04 part by weight of manganese acetate and 0.03 part by weight of antimony trioxide are added to 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 64 parts by weight of ethylene glycol as a catalyst, and then a transesterification reaction is performed. 0.04 part by weight of phosphate was added, and then 1 part of the previously prepared slurry (A) was added to carry out a polycondensation reaction to obtain a master pellet (polyester G) containing 1% by weight of calcium carbonate relative to the polyester. .
一方で、下記処方のフィルムを製造した後のフィルムを回収し、ペレット化したものを回収原料Aとした。なお以下に記載する比率は、フィルム全体の重量に対する重量比(重量%)で表す。
ポリエステルA 93.4
ポリエステルD: 0.6
ポリエステルG: 6.0。On the other hand, the recovered raw material A was obtained by collecting the film after producing the film having the following formulation and pelletizing it. The ratio described below is expressed as a weight ratio (% by weight) to the weight of the entire film.
Polyester A 93.4
Polyester D: 0.6
Polyester G: 6.0.
(2)ポリエステルペレットの調合
A層、B層、C層それぞれの層の押出機に供給するポリエステルペレットは、以下の比率にて調合する。なお以下に記載する比率は、おのおのの層を構成するポリエステルペレットに対する重量比(単位:重量%)である。(2) Preparation of polyester pellets The polyester pellets to be supplied to the extruders of each of the A layer, the B layer, and the C layer are prepared at the following ratio. In addition, the ratio described below is a weight ratio (unit: weight%) with respect to the polyester pellet which comprises each layer.
A層
ポリエステルA:87.5
ポリエステルB:12.5
B層
ポリエステルA:60.0
回収原料A :40.0
C層
ポリエステルA:65.0
ポリエステルC:30.0
ポリエステルD: 5.0。 A layer polyester A: 87.5
Polyester B: 12.5
B layer polyester A: 60.0
Collected raw material A: 40.0
C layer polyester A: 65.0
Polyester C: 30.0
Polyester D: 5.0.
(3)二軸配向ポリエステルフィルムの製造
先述の、各層について調合した原料を、ブレンダー内で攪拌した後、A層およびC層の原料は、攪拌後の原料を、A層およびC層用のベント付き二軸押出機に供給し、B層の原料は160℃で8時間減圧乾燥し、B層用の一軸押出機に供給した。275℃で溶融押出し、3μm以上の異物を95% 以上捕集する高精度なフィルターにて濾過した後、矩形の異種3層用合流ブロックで合流積層し、層A、層B、層Cからなる3層積層とした。その後、285℃に保ったスリットダイを介し冷却ロール上に静電印可キャスト法を用いて表面温度25℃のキャスティングドラムに巻き付け冷却固化して未延伸積層フィルムを得た。(3) Production of Biaxially Oriented Polyester Film After stirring the raw materials prepared for each layer described above in a blender, the raw materials for layer A and C are the raw materials after stirring, and the vents for layer A and layer C. The raw material of the B layer was dried under reduced pressure at 160 ° C. for 8 hours and supplied to the single screw extruder for the B layer. It consists of layer A, layer B, and layer C after melt extrusion at 275 ° C. and filtration with a high-accuracy filter that collects 95% or more of foreign matters of 3 μm or more in a rectangular junction block for different three layers. Three layers were laminated. Thereafter, the film was wound around a casting drum having a surface temperature of 25 ° C. on a cooling roll through a slit die maintained at 285 ° C. by using an electrostatic application casting method, and solidified by cooling to obtain an unstretched laminated film.
この未延伸積層フィルムに逐次延伸(長手方向、幅方向)を実施した。まず長手方向の延伸を実施し、105℃でテフロン(登録商標)ロールにて搬送した後に、長手方向に120℃で4.0倍延伸して一軸延伸フィルムとした。 The unstretched laminated film was sequentially stretched (longitudinal direction and width direction). First, the film was stretched in the longitudinal direction, transported by a Teflon (registered trademark) roll at 105 ° C., and then stretched 4.0 times at 120 ° C. in the longitudinal direction to obtain a uniaxially stretched film.
この一軸延伸フィルムをステンター内で横方向に115℃で4倍延伸し、続いて230℃で熱固定し、その際幅方向に5%弛緩し搬送工程にて冷却させた後、エッジを切断後に巻き取り、厚さ38μmの二軸延伸フィルムの中間製品を得た。この中間製品をスリッターにてスリットし、厚さ38μmの二軸延伸フィルムのロールを得た。この二軸延伸フィルムの積層厚みを測定した結果、A層:6.5μm、B層:30.5μm、C層:1.0μmであった。 This uniaxially stretched film was stretched 4 times at 115 ° C. in the transverse direction in a stenter, then heat-set at 230 ° C., relaxed 5% in the width direction, cooled in the conveying process, and then cut the edges Rolled up to obtain an intermediate product of a biaxially stretched film having a thickness of 38 μm. The intermediate product was slit with a slitter to obtain a biaxially stretched film roll having a thickness of 38 μm. As a result of measuring the lamination thickness of the biaxially stretched film, the layer A was 6.5 μm, the layer B was 30.5 μm, and the layer C was 1.0 μm.
(4)離型層の塗布
次にこの二軸延伸フィルムのロールに、架橋プライマー層(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製商品名BY24−846)を固形分1重量%に調整した塗布液を塗布/乾燥し、乾燥後の塗布厚みが0.1μmとなるようにグラビアコーターで塗布し、100℃で20秒乾燥硬化した。その後1時間以内に付加反応型シリコーン樹脂(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製商品名LTC750A)100重量部、白金触媒(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製商品名SRX212)2重量部を固形分5重量%に調整した塗布液を、乾燥後の塗布厚みが0.1μmとなるようにグラビアコートで塗布し、120℃で30秒乾燥硬化した後に巻き取り、離型フィルムを得た。(4) Application of release layer Next, a coating solution in which a cross-linked primer layer (trade name BY24-846 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) was adjusted to 1% by weight on the roll of this biaxially stretched film. Was applied with a gravure coater so that the coating thickness after drying was 0.1 μm, and dried and cured at 100 ° C. for 20 seconds. Within 1 hour, 100 parts by weight of addition reaction type silicone resin (trade name LTC750A manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) and 2 parts by weight of platinum catalyst (trade name SRX212 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) The coating solution adjusted to a solid content of 5% by weight was applied by gravure coating so that the coating thickness after drying was 0.1 μm, dried and cured at 120 ° C. for 30 seconds, and wound up to obtain a release film.
(5)グリーンシートの塗布状態の評価(セラミックススラリーの塗布性)
チタン酸バリウム(富士チタン工業(株)製商品名HPBT−1)100重量部、ポリビニルブチラール(積水化学(株)製商品名BL−1)10重量部、フタル酸ジブチル5重量部とトルエン−エタノール(重量比30:30)60重量部に、数平均粒径2mmのガラスビーズを加え、ジェットミルにて20時間混合・分散させた後、濾過してペースト状のセラミックスラリーを調整した。得られたセラミックスラリーを、離型フィルムの上に乾燥後の厚みが2μmとなるように、ダイコーターにて塗布し乾燥させ、巻き取り、グリーンシートを得た。 上記で巻き取られたグリーンシートを、繰り出し、離型フィルムから剥がさない状態にて目視で観察し、ピンホールの有無や、シート表面および端部の塗布状態を確認する。なお観察する面積は幅300mm、長さ500mmである。(5) Evaluation of green sheet application (ceramic slurry application)
100 parts by weight of barium titanate (trade name HPBT-1 manufactured by Fuji Titanium Industry Co., Ltd.), 10 parts by weight of polyvinyl butyral (trade name BL-1 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), 5 parts by weight of dibutyl phthalate and toluene-ethanol (Weight ratio 30:30) Glass beads having a number average particle diameter of 2 mm were added to 60 parts by weight, mixed and dispersed in a jet mill for 20 hours, and then filtered to prepare a paste-like ceramic slurry. The obtained ceramic slurry was coated on a release film with a die coater so that the thickness after drying was 2 μm, dried, and wound to obtain a green sheet. The green sheet wound up as described above is visually observed in a state where the green sheet is unrolled and not peeled off from the release film, and the presence or absence of pinholes and the coating state of the sheet surface and edges are confirmed. The area to be observed is 300 mm wide and 500 mm long.
a.ピンホール、凹みの有無
離型フィルムの上に成型されたグリーンシートについて、背面から1000ルクスのバックライトユニットで照らしながら、塗布抜けによるピンホールあるいは、離型フィルム背面の表面転写による凹み状態を観察する。
A:ピンホールも凹みも無い。
B:ピンホールは無く、凹みが3個以内認められる
C:ピンホールが有り、また凹みが4個以上認められる。a. Presence / absence of pinholes and dents For green sheets molded on the release film, illuminate with a 1000 lux backlight unit from the back, and observe pinholes due to missing coating or dents due to surface transfer on the backside of the release film To do.
A: No pinhole or dent.
B: There is no pinhole and 3 or less dents are recognized. C: There is a pinhole or 4 or more dents are recognized.
b.シート表面・端部の塗布状態
離型フィルムの上に成型されたグリーンシートについて、シートの表面および端部を目視で観察する。
A:シート表面および端部に塗布斑が認められない。
B:シート表面に塗布斑が無いが、端部には塗布斑が有る。
C:シート表面、端部に塗布斑が認められる。b. Application state of sheet surface / edge part About the green sheet molded on the release film, the surface and edge part of the sheet are visually observed.
A: No coating spots are observed on the sheet surface and edges.
B: There are no coating spots on the sheet surface, but there are coating spots on the edges.
C: Application spots are observed on the sheet surface and edge.
実施例1においては、ピンホール、凹みの有無評価は、ピンホール、凹みとも無いため、評価をAとした。また、シート表面も端部も塗布斑が無いため、評価をAとした。 In Example 1, since the evaluation of the presence / absence of pinholes and dents was neither pinholes nor dents, the evaluation was A. Moreover, since there were no coating spots on both the sheet surface and the edge, the evaluation was A.
(6)グリーンシートの打ち抜き性
下記工程にて内部電極パターンを形成し、グリーンシートを打ち抜きおよび積層を行った後、剥離を行った際の特性評価を実施する。(6) Punchability of green sheet After forming an internal electrode pattern in the following steps, punching and laminating the green sheet, the characteristics are evaluated when peeling is performed.
a.内部電極のパターンの形成
Ni粒子44.6重量部と、テルピネオール52重量部と、エチルセルロース3重量部と、ベンゾトリアゾール0.4重量部とを、混練し、スラリー化して内部電極層用塗料を得る。内部電極層用塗料を、グリーンシートの上に、スクリーン印刷法によって所定パターンで塗布し、内部電極パターンを有するセラミックグリーンシートを得た。乾燥温度は90℃、乾燥時間は5分である。a. Formation of internal electrode pattern 44.6 parts by weight of Ni particles, 52 parts by weight of terpineol, 3 parts by weight of ethyl cellulose, and 0.4 parts by weight of benzotriazole are kneaded and slurried to obtain a paint for the internal electrode layer. . The internal electrode layer coating material was applied on the green sheet in a predetermined pattern by screen printing to obtain a ceramic green sheet having an internal electrode pattern. The drying temperature is 90 ° C. and the drying time is 5 minutes.
b.グリーンシートの打ち抜き性評価
上記の、離型フィルムの上に成形され、内部電極パターンを付与した、セラミックグリーンシートを繰り出し、離型フィルム上にてグリーンシートを100枚分切断し打ち抜く。切断には回転式の丸刃カッターを使用する。この際、グリーンシートを切断するための、回転式丸刃カッターの切り込み深さは、グリーンシート厚みプラス2μm〜3μmに設定する。この際、離型フィルム上で打抜かれた後のグリーンシートの切断面を目視で確認する。なお評価においては、丸刃式カッターは1000枚切断後交換する。b. Evaluation of punchability of green sheet A ceramic green sheet formed on the above-described release film and provided with an internal electrode pattern is fed out, and 100 green sheets are cut and punched on the release film. A rotary round blade cutter is used for cutting. At this time, the cutting depth of the rotary round blade cutter for cutting the green sheet is set to the thickness of the green sheet plus 2 μm to 3 μm. At this time, the cut surface of the green sheet after being punched on the release film is visually confirmed. In the evaluation, the round blade cutter is replaced after cutting 1000 sheets.
まず目視にてグリーンシート上面より切断面の均一性を確認し、切断カスや欠落の有無や、離型フィルムからの剥離の有無を確認する。この際の評価指標は以下の通りとする。
A:グリーンシート上面の切断面に切断カスや欠落が無く、離型フィルムとグリーンシートとの局部的な剥離が無い。
B:グリーンシート上面の切断面に波状の凹凸がうっすらと見える。離型フィルムとグリーンシートとの局部的な剥離が無い。
C:グリーンシート上面の切断面に切断カスや欠落、あるいは、離型フィルムとグリーンシートとの局部的な剥離が有るシートが、1枚でも発生している。グリーンシートの積層において異物を噛込む可能性あるためCとする。First, the uniformity of the cut surface is confirmed visually from the upper surface of the green sheet, and the presence or absence of cut residue or missing or the presence or absence of peeling from the release film is confirmed. The evaluation indices at this time are as follows.
A: There is no cutting residue or missing on the cut surface of the upper surface of the green sheet, and there is no local peeling between the release film and the green sheet.
B: Wavy irregularities are slightly visible on the cut surface of the upper surface of the green sheet. There is no local peeling between the release film and the green sheet.
C: At least one sheet having a cutting residue or missing on the cut surface on the upper surface of the green sheet or local peeling between the release film and the green sheet occurs. Since there is a possibility that foreign matter is bitten in the lamination of the green sheets, C is used.
実施例1において、グリーンシートの打ち抜き性評価を実施したところ、グリーンシート上面の切断面に切断カスや欠落が無く、離型フィルムとグリーンシートとの局部的な剥離が無いため,評価をAとした。 In Example 1, when the green sheet punchability evaluation was performed, the cut surface on the green sheet had no cut residue or chipping, and there was no local peeling between the release film and the green sheet. did.
(7)グリーンシート積層特性
上記の、離型フィルム上で打ち抜かれた後のグリーンシートを積層する。積層は、離型フィルム上にグリーンシートを保持したまま搬送後、グリーンシートを積層体に熱圧着した後に、離型フィルムを剥がす。この作業を100枚分繰り返し、セラミック積層体を得る。この際の積層状態を目視で確認して、グリーンシート積層特性を以下の基準にて評価する。
A:シート積層時に、熱圧着が均等に行われているので、グリーンシート剥離不良が発生せず、また、エア噛み込みや異物噛み込みがなく良好に積層されている。
B:シート積層時に熱圧着がやや不均一であり、エア噛み込みはなく、許容範囲の剥離状態であるが、ごくたまに剥離状態が安定しないことがある。
C:シート積層時に、エア噛み込みあるいは異物噛み込みがある。または剥離不良が発生する。(7) Green sheet lamination characteristics The green sheet after being punched on the release film is laminated. For the lamination, the green sheet is conveyed while being held on the release film, the green sheet is thermocompression bonded to the laminate, and then the release film is peeled off. This operation is repeated for 100 sheets to obtain a ceramic laminate. The lamination state at this time is visually confirmed, and the green sheet lamination characteristics are evaluated according to the following criteria.
A: Since the thermocompression bonding is performed uniformly at the time of sheet lamination, green sheet peeling failure does not occur, and there is no air entrapment or foreign object entrapment, and the sheets are well laminated.
B: The thermocompression bonding is slightly non-uniform when the sheets are laminated, there is no air biting, and the peeled state is within an allowable range, but the peeled state is occasionally unstable.
C: When sheets are stacked, there is air entrapment or foreign object entrapment. Or a peeling defect occurs.
実施例1においてグリーンシート積層特性を評価した結果、シート積層時にグリーンシート剥離不良が発生していないためAであった。 As a result of evaluating the green sheet lamination characteristics in Example 1, it was A because no green sheet peeling failure occurred at the time of sheet lamination.
[実施例2]
A層、C層に入れる粒子種を変更した以外は実施例1と同じ製法にて厚さ38μmの二軸延伸フィルムのロールを得た。離型層の塗布、グリーンシートの成型(セラミックススラリーの塗布)、内部電極のパターンの形成、グリーンシートの打ち抜き性評価、グリーンシート積層特性についても、実施例1と同様の方法で実施・評価した(以降、実施例、比較例とも同様な加工工程にて実施・評価する)。[Example 2]
A roll of a biaxially stretched film having a thickness of 38 μm was obtained by the same production method as in Example 1 except that the particle type to be put into the A layer and the C layer was changed. The release layer application, green sheet molding (ceramic slurry application), internal electrode pattern formation, green sheet punching evaluation, and green sheet lamination characteristics were also carried out and evaluated in the same manner as in Example 1. (Hereafter, implementation and evaluation are performed in the same processing steps in both the examples and comparative examples).
スラリー塗布特性、グリーンシート打ち抜き性、グリーンシート積層特性ともにAで、良好であった。 The slurry application characteristics, green sheet punching characteristics, and green sheet lamination characteristics were A and good.
[実施例3、4]
実施例1の実施形態にて、各層の厚みを各々変更し、これに合わせ粒子の種類及び添加量を調整して、実施例1と同じ製法にて厚さ38μmの二軸延伸フィルムのロールを得た。セラミックススラリー塗布特性、グリーンシート打ち抜き性、グリーンシート積層特性ともにAで、良好であった。[Examples 3 and 4]
In the embodiment of Example 1, the thickness of each layer was changed, and the type and addition amount of the particles were adjusted accordingly, and a roll of a biaxially stretched film having a thickness of 38 μm was prepared by the same manufacturing method as in Example 1. Obtained. The ceramic slurry coating properties, green sheet punching properties, and green sheet lamination properties were A and good.
[実施例5,6]
実施例1の実施形態にて、C層の厚みを0.5μm(実施例7)、2.0μm(実施例8)として、A層の組成は表に記載のとおりとし、A層の厚みはいずれも6.5μmとし、B層の厚みを31.0μm(実施例7)、29.5μm(実施例8)とした。セラミックススラリーの塗布特性は問題無くAであった。内部電極パターン後のグリーンシート打ち抜き性も問題ないものであった。グリーンシート積層時の剥離工程では、実施例5、6ともに剥離が安定しないためBであった。 [Examples 5 and 6]
In the embodiment of Example 1, the thickness of the C layer is 0.5 μm (Example 7) and 2.0 μm (Example 8), the composition of the A layer is as described in the table, and the thickness of the A layer is In all cases, the thickness was 6.5 μm, and the thickness of the B layer was 31.0 μm (Example 7) and 29.5 μm (Example 8). The coating characteristic of the ceramic slurry was A without any problem. The green sheet punchability after the internal electrode pattern was also satisfactory. In the exfoliation process at the time of green sheet lamination, since exfoliation was not stable in both Examples 5 and 6, it was B.
[実施例7]
B層の処方において、実施例4で得たフィルムをB層への回収原料(回収原料B)として使用し、A層とC層は実施例4と同じ処方とした。実施例1と同じ製法にて厚さ38μmの二軸延伸フィルムのロールを得た。スラリー塗布特性、グリーンシート打ち抜き性、グリーンシート積層特性ともにAで、良好であった。[Example 7]
In the formulation of the B layer, the film obtained in Example 4 was used as a recovered material (recovered material B) to the B layer, and the A layer and the C layer had the same formulation as in Example 4. A roll of a biaxially stretched film having a thickness of 38 μm was obtained by the same production method as in Example 1. The slurry application characteristics, green sheet punching characteristics, and green sheet lamination characteristics were A and good.
[実施例8、9]
実施例2において、全厚みを31μm、25μmとして、A層およびC層の厚みは実施例2と同じく、B層の厚みを変えることで全厚みを調節した。スラリー塗布特性、グリーンシート打ち抜き性、グリーンシート積層特性ともにAで、良好であった。[Examples 8 and 9]
In Example 2, the total thickness was 31 μm and 25 μm, and the thicknesses of the A layer and the C layer were adjusted by changing the thickness of the B layer as in Example 2. The slurry application characteristics, green sheet punching characteristics, and green sheet lamination characteristics were A and good.
[実施例10、11]
実施例1の縦延伸倍率を4.0倍から3.3倍に変更した以外は実施例1と同様にして、二軸延伸フィルムのロールを得た(実施例10)。また、実施例8の縦延伸倍率を4.0倍から3.3倍に変更した以外は実施例8と同様にして、二軸延伸フィルムのロールを得た(実施例11)。スラリー塗布特性、グリーンシート打ち抜き性、グリーンシート積層特性ともにAで、良好であった。[Examples 10 and 11]
A roll of a biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the longitudinal stretching ratio of Example 1 was changed from 4.0 times to 3.3 times (Example 10). Moreover, the roll of the biaxially stretched film was obtained like Example 8 except having changed the longitudinal stretch ratio of Example 8 from 4.0 time to 3.3 time (Example 11). The slurry application characteristics, green sheet punching characteristics, and green sheet lamination characteristics were A and good.
[実施例12、13]
実施例1にて、A層、B層、C層の組成を表に記載のとおり変更した以外は、実施例1と同じ製法にて、厚さ38μmの二軸延伸フィルムのロールを得た(実施例12、実施例13)。実施例12は、スラリー塗布特性、グリーンシート打ち抜き性、グリーンシート積層特性ともにAで、良好であったが、実施例13においては、シート表面に塗布斑が無かったが端部に塗布斑があったため、スラリー塗布性のシート表面、端部の評価はBとした。実施例13では、グリーンシート打ち抜き性、グリーンシート積層特性ともにAで、良好であった。[Examples 12 and 13]
In Example 1, a roll of a biaxially stretched film having a thickness of 38 μm was obtained by the same production method as in Example 1 except that the compositions of the A layer, the B layer, and the C layer were changed as described in the table. Example 12 and Example 13). In Example 12, slurry application characteristics, green sheet punching properties, and green sheet lamination characteristics were A, which were good. In Example 13, there were no application spots on the sheet surface, but there were application spots on the edges. Therefore, the evaluation of the surface and end of the slurry-applicable sheet was B. In Example 13, the green sheet punching property and the green sheet lamination characteristic were both A and good.
[実施例14]
ポリエステルDを得るにあたり、シード法によるジビニルベンゼン(架橋成分)40重量%、エチルビニルベンゼン15重量%、スチレン45重量%からなる体積平均粒子径0.3μm、体積形状係数f=0.51、モース硬度3のジビニルベンゼン/スチレン共重合架橋粒子(架橋度40%)の水スラリーを、上記の実質的に粒子を含有しないホモポリエステルペレットに、ベント式二軸混練機を用いて含有させた。また、ポリエステルFを得るにあたり、シード法によるジビニルベンゼン(架橋成分)40重量%、エチルビニルベンゼン15重量%、スチレン45重量%からなる体積平均粒子径0.1μm、体積形状係数f=0.51、モース硬度3のジビニルベンゼン/スチレン共重合架橋粒子(架橋度40%)の水スラリーを、上記の実質的に粒子を含有しないホモポリエステルペレットに、ベント式二軸混練機を用いて含有させた。[Example 14]
In obtaining polyester D, a volume average particle diameter of 0.3 μm consisting of 40% by weight of divinylbenzene (crosslinking component) by seed method, 15% by weight of ethylvinylbenzene, and 45% by weight of styrene, volume shape factor f = 0.51, Morse. A water slurry of divinylbenzene / styrene copolymer crosslinked particles having a hardness of 3 (degree of crosslinking of 40%) was contained in the above-mentioned homopolyester pellets substantially free of particles using a vented biaxial kneader. In obtaining polyester F, a volume average particle diameter of 0.1 μm comprising 40% by weight of divinylbenzene (crosslinking component) by seed method, 15% by weight of ethylvinylbenzene and 45% by weight of styrene, and a volume shape factor f = 0.51. An aqueous slurry of divinylbenzene / styrene copolymer crosslinked particles having a Mohs hardness of 3 (degree of crosslinking of 40%) was incorporated into the above-mentioned homopolyester pellets substantially free of particles using a vented biaxial kneader. .
実施例13の実施形態にて、上記のポリエステルDおよびポリエステルFを用い、二軸延伸フィルムのロールを得た。グリーンシート打ち抜き性、グリーンシート積層特性ともにAで、良好であった。 In the embodiment of Example 13, the above polyester D and polyester F were used to obtain a biaxially stretched film roll. The green sheet punchability and green sheet lamination characteristics were both A and good.
[比較例1]
実施例1の実施形態にて、A層には実質的に粒子を含有しない処方にて、実施例1と同じ製法にて厚さ38μmの二軸延伸フィルムのロールを得た。[Comparative Example 1]
In the embodiment of Example 1, a roll of a biaxially stretched film having a thickness of 38 μm was obtained by the same production method as in Example 1 with a prescription substantially free of particles in the A layer.
スラリー塗布後、乾燥工程後にグリーンシート端部で波打ちが発生した。グリーンシート打ち抜き時には、切断面の界面でグリーンシートが剥離した。剥離の影響もありグリーンシートの均一な積層ができない場合が生じ、好ましくない結果であった。 After applying the slurry, undulations occurred at the edge of the green sheet after the drying process. When the green sheet was punched, the green sheet peeled off at the interface of the cut surface. Due to the influence of peeling, the green sheets could not be uniformly laminated, which was an undesirable result.
[比較例2]
実施例1の実施形態にて、B層には実質的に粒子を含有しない処方にて、実施例1と同じ製法にて厚さ38μmの二軸延伸フィルムのロールを得た。[Comparative Example 2]
In the embodiment of Example 1, a roll of a biaxially stretched film having a thickness of 38 μm was obtained by the same production method as in Example 1 with a prescription substantially free of particles in the B layer.
スラリー塗布、内部電極のパターンの形成は良好であるが、打ち抜きにおいてグリーンシートの切断に斑が生じグリーンシートが剥離するものもあった。グリーンシートの積層ができない場合が生じ、好ましくない結果であった。 Slurry coating and formation of internal electrode patterns are good, but some green sheets were cut off during punching and the green sheets were peeled off. In some cases, green sheets could not be stacked, which was an undesirable result.
[比較例3]
実施例1の実施形態にて、C層には実質的に粒子を含有しない処方にて、実施例1と同じ製法にて厚さ38μmの二軸延伸フィルムのロールを得た。[Comparative Example 3]
In the embodiment of Example 1, a roll of a biaxially stretched film having a thickness of 38 μm was obtained by the same manufacturing method as in Example 1 with a prescription substantially free of particles in the C layer.
離型層の塗布後の巻き取りにて、巻き姿が悪く巻き取り張力を調整して、離型フィルムのロールの巻き硬度を確認しながら、離型フィルムロールを作成した。 In the winding after the release layer was applied, the winding shape was poor, the winding tension was adjusted, and the release film roll was created while confirming the winding hardness of the release film roll.
セラミックススラリー塗布では、塗布端部に蛇行状の斑が発生した。内部電極のパターンの形成後、打ち抜きにおいてグリーンシートの切断に斑が生じたが、グリーンシートの剥離は無かった。グリーンシート積層時の熱圧着時に、均一な積層ができない場合が生じ、好ましくない結果であった。 In the ceramic slurry application, meandering spots occurred at the application end. After the formation of the internal electrode pattern, the green sheet was spotted by punching, but there was no peeling of the green sheet. When thermo-compression during green sheet lamination, there was a case where uniform lamination was not possible, which was an undesirable result.
[比較例4]
実施例1の実施形態にて、A層の厚みを12.0μmとし、粗さを調整すべく粒子量を調整した。C層の厚みは1.0μmとし、B層の厚みを吐出量を変え調整し、実施例1と同じ製法にて厚さ38μmの二軸延伸フィルムのロールを得た。[Comparative Example 4]
In the embodiment of Example 1, the thickness of the A layer was 12.0 μm, and the amount of particles was adjusted to adjust the roughness. The thickness of the C layer was 1.0 μm, the thickness of the B layer was adjusted by changing the discharge amount, and a roll of a biaxially stretched film having a thickness of 38 μm was obtained by the same production method as in Example 1.
離型層塗布後、セラミックススラリーを塗布し乾燥させた後の塗布状態は、切断面に波状の凹凸がうっすらと見えた。ピンホールは無かった。内部電極のパターンの形成も良好であった。打ち抜き工程にて打ち抜きにおいグリーンシートの切断に斑が生じその結果グリーンシートの均一な積層ができない場合が生じ、好ましくない結果であった。 After applying the release layer, the application state after applying the ceramic slurry and drying it was slightly wavy irregularities on the cut surface. There was no pinhole. The formation of the internal electrode pattern was also good. In the punching process, the green sheet was cut to cause unevenness. As a result, the green sheets could not be uniformly laminated, which was an undesirable result.
[比較例5]
実施例1の実施形態にて、C層の厚みを3.0μmとし、粗さを調整すべく粒子量を調整した。A層の厚みは6.5μmとし、B層の厚みを吐出量を変え調整し、実施例1と同じ製法にて厚さ38μmの二軸延伸フィルムのロールを得た。[Comparative Example 5]
In the embodiment of Example 1, the thickness of the C layer was 3.0 μm, and the amount of particles was adjusted to adjust the roughness. The thickness of the A layer was 6.5 μm, the thickness of the B layer was adjusted by changing the discharge amount, and a roll of a biaxially stretched film having a thickness of 38 μm was obtained by the same production method as in Example 1.
離型層塗布後、セラミックススラリーを塗布し乾燥させた後の塗布状態は良好であり、ピンホールも無い。内部電極のパターンの形成も良好であった。グリーンシートは良好に切断できるが、グリーンシートの均一な積層ができない場合が生じ、好ましくない結果であった。 After the release layer is applied, the applied state after applying and drying the ceramic slurry is good and there are no pinholes. The formation of the internal electrode pattern was also good. Although the green sheet can be cut satisfactorily, there are cases where the green sheets cannot be uniformly laminated, which is an undesirable result.
[比較例6]
実施例1の実施形態にて、C層の厚みを0.3μmとし、粗さを調整すべく粒子量を調整した。A層の厚みは6.5μmとし、B層の厚みを吐出量を変え調整し、実施例1と同じ製法にて厚さ38μmの二軸延伸フィルムのロールを得た。[Comparative Example 6]
In the embodiment of Example 1, the thickness of the C layer was 0.3 μm, and the amount of particles was adjusted to adjust the roughness. The thickness of the A layer was 6.5 μm, the thickness of the B layer was adjusted by changing the discharge amount, and a roll of a biaxially stretched film having a thickness of 38 μm was obtained by the same production method as in Example 1.
離型層塗布後、セラミックススラリーを塗布し乾燥させた後の塗布状態は良好であり、ピンホールも無かった。内部電極のパターンの形成も良好であった。グリーンシートは良好に切断できるが、グリーンシートの均一な積層ができない場合が生じ、好ましくない結果であった。 After the release layer was applied, the applied state after applying the ceramic slurry and drying was good, and there were no pinholes. The formation of the internal electrode pattern was also good. Although the green sheet can be cut satisfactorily, there are cases where the green sheets cannot be uniformly laminated, which is an undesirable result.
[比較例7]
実施例1の実施形態にて、C層に入れる粒子を無機粒子とし、厚さ38μmの二軸延伸フィルムのロールを得た。離型層塗布後、セラミックススラリーを塗布し乾燥させた後の塗布状態は良好であり、ピンホールも無い。内部電極のパターンの形成も良好であった。グリーンシートは良好に切断できるが、グリーンシートの均一な積層ができない場合が生じ、好ましくない結果であった。[Comparative Example 7]
In the embodiment of Example 1, the particles put in the C layer were inorganic particles, and a biaxially stretched film roll having a thickness of 38 μm was obtained. After the release layer is applied, the applied state after applying and drying the ceramic slurry is good and there are no pinholes. The formation of the internal electrode pattern was also good. Although the green sheet can be cut satisfactorily, there are cases where the green sheets cannot be uniformly laminated, which is an undesirable result.
[比較例8]
実施例1の実施形態にて、A層に入れる粒子マスターペレットを、ポリエステルGとして、厚さ38μmの二軸延伸フィルムのロールを得た。セラミックススラリー塗布時にピンホールおよび塗布端部に波打ちが発生した。グリーンシート打ち抜き時に、グリーンシート上面の切断面に波状の凹凸が見えた。また、グリーンシートを積層する際、エア噛みが多発した。[Comparative Example 8]
In the embodiment of Example 1, a roll of a biaxially stretched film having a thickness of 38 μm was obtained using polyester G as the particle master pellet to be put in the A layer. During the ceramic slurry application, undulation was generated at the pinhole and the application end. When the green sheet was punched, wavy irregularities were seen on the cut surface on the upper surface of the green sheet. In addition, when the green sheets were laminated, air biting occurred frequently.
[比較例9]
実施例1の実施形態にて、C層に入れる粒子マスターペレットを、ポリエステルGとして、厚さ38μmの二軸延伸フィルムのロールを得た。セラミックススラリー塗布・巻き取り後のグリーンシートを確認した結果、グリーンシート表面に凹みが多数認められたため、内部電極パターンが一部欠落した。グリーンシート打ち抜き時に、グリーンシート上面の切断面に波状の凹凸が見えた。また、グリーンシートを積層する際、エア噛みが多発した。[Comparative Example 9]
In the embodiment of Example 1, a particle master pellet to be placed in the C layer was used as polyester G to obtain a roll of a biaxially stretched film having a thickness of 38 μm. As a result of confirming the green sheet after applying and winding the ceramic slurry, a large number of dents were observed on the surface of the green sheet, and a part of the internal electrode pattern was missing. When the green sheet was punched, wavy irregularities were seen on the cut surface on the upper surface of the green sheet. In addition, when the green sheets were laminated, air biting occurred frequently.
[比較例10]
実施例1の実施形態にて、C層に入れる粒子マスターペレットを、ポリエステルEとして、含有量が本願の下限を超える添加量にて厚さ38μmの二軸延伸フィルムのロールを得た。スラリー塗布、内部電極のパターンの形成は良好であるが、打ち抜きにおいてグリーンシートの切断に斑が生じグリーンシートが剥離するものもあった。グリーンシートの均一な積層ができない場合が生じ、好ましくない結果であった。[Comparative Example 10]
In the embodiment of Example 1, a roll of a biaxially stretched film having a thickness of 38 μm was obtained with the amount of addition exceeding the lower limit of the present application, using polyester E as the particle master pellet to be put in the C layer. Slurry coating and formation of internal electrode patterns are good, but some green sheets were cut off during punching and the green sheets were peeled off. In some cases, green sheets could not be uniformly laminated, which was an undesirable result.
[比較例11]
実施例1の実施形態にて、C層に回収原料Bを用いて、厚さ38μmの二軸延伸フィルムのロールを得た。C層に含有する粒子の粒度分布曲線におけるピークは3つあった。スラリー塗布後のグリーンシートを巻きだしたところうっすらとした凹みが目立ち、グリーンシート打ち抜き時にグリーンシート上面の切断面に波状の凹凸が見えるときもあった。グリーンシートを積層する際、エア噛みが多発し、剥離不良も一部発生した。[Comparative Example 11]
In the embodiment of Example 1, a biaxially stretched film roll having a thickness of 38 μm was obtained using the recovered raw material B for the C layer. There were three peaks in the particle size distribution curve of the particles contained in the C layer. When the green sheet after the slurry application was unwound, a slight dent was conspicuous, and when the green sheet was punched, wavy irregularities could be seen on the cut surface of the upper surface of the green sheet. When the green sheets were laminated, air biting occurred frequently and some peeling defects occurred.
[比較例12]
ポリエステルEを得るにあたり、シード法によるジビニルベンゼン(架橋成分)40重量%、エチルビニルベンゼン15重量%、スチレン45重量%からなる体積平均粒子径0.8μm、体積形状係数f=0.51、モース硬度3のジビニルベンゼン/スチレン共重合架橋粒子(架橋度40%)の水スラリーを、上記の実質的に粒子を含有しないホモポリエステルペレットに、ベント式二軸混練機を用いて含有させた。[Comparative Example 12]
In obtaining polyester E, a volume average particle diameter of 0.8 μm comprising 40% by weight of divinylbenzene (crosslinking component) by seed method, 15% by weight of ethylvinylbenzene and 45% by weight of styrene, volume shape factor f = 0.51, Morse. A water slurry of divinylbenzene / styrene copolymer crosslinked particles having a hardness of 3 (degree of crosslinking of 40%) was contained in the above-mentioned homopolyester pellets substantially free of particles using a vented biaxial kneader.
実施例14の実施形態にて、上記のポリエステルDおよびポリエステルを用い、二軸延伸フィルムのロールを得た。グリーンシート打ち抜き時には、グリーンシート上面の切断面に波状の凹凸がうっすらと見えたためBとした。グリーンシート積層時は剥離不良が発生したためCとした。 In the embodiment of Example 14, the above-mentioned polyester D and polyester were used to obtain a roll of a biaxially stretched film. At the time of punching the green sheet, since the wavy unevenness was slightly visible on the cut surface on the upper surface of the green sheet, it was set to B. Since the peeling failure occurred when the green sheets were laminated, it was set as C.
本発明は二軸延伸ポリエステルフィルムをベースとする、離型用ベースフィルム、特に、セラミックスコンデンサーを構成するグリーンシートが薄膜化された際、薄膜グリーンシート成形時の、セラミックススラリーの塗工性および、グリーンシート打ち抜き性およびグリーンシート積層特性が良好となる。 The present invention is a base film for mold release based on a biaxially stretched polyester film, in particular, when a green sheet constituting a ceramic capacitor is made into a thin film, and when a thin film green sheet is molded, Green sheet punchability and green sheet lamination characteristics are improved.
Claims (11)
A層は、体積平均粒子径(dA)が0.1μm以上1.0μm以下であるモース硬度が7以下の無機粒子及び/又は有機粒子をA層の重量に対し0.05重量%以上1.0重量%以下含有し、厚みが3.0μm以上8.0μm以下の層であって、
B層は、体積平均粒子径(dB)が0.3μm以上1.5μm以下のモース硬度が7以下の無機粒子及び/又は有機粒子を含有し、モース硬度が7以下の無機粒子はB層の重量に対し0.6重量%以上6重量%以下含有し、モース硬度が7以下の有機粒子はB層の重量に対し0.05重量%以上5重量%以下含有し、厚みが10.0μm以上35.0μm以下の層であり、
C層は、体積平均粒子径(dC)が0.2μm以上1.0μm以下の、粒度分布曲線において1つもしくは2つのピークが存在する有機粒子を、C層の重量に対し0.03重量%以上1.0重量%未満含有し、厚み0.5μm以上2.0μm以下の層であり、
A層、B層およびC層が含有する粒子の体積平均粒子径が、式(1)の関係でありかつ、層全体の厚みが20μm以上40μm以下であることを特徴とする離型用二軸配向ポリエステルフィルム。
dA < dC ≦ dB ・・・ 式(1) It is a polyethylene terephthalate film consisting of three layers and has a surface layer (A layer), an intermediate layer (B layer), and a surface layer (C layer),
In the layer A, the volume average particle diameter (dA) is 0.1 μm or more and 1.0 μm or less, and the Mohs hardness is 7 or less. The inorganic particles and / or the organic particles are 0.05% by weight or more and 1. 0% by weight or less, and a thickness of 3.0 μm or more and 8.0 μm or less,
The B layer contains inorganic particles and / or organic particles having a volume average particle diameter (dB) of 0.3 μm or more and 1.5 μm or less and a Mohs hardness of 7 or less. Organic particles having a Mohs hardness of 7 or less based on the weight of the Mohs hardness of 7 or less are contained in an amount of 0.05 to 5% by weight with respect to the weight of the B layer, and the thickness is 10.0 μm or more. A layer of 35.0 μm or less,
C layer has a volume average particle diameter (dC) of 0.2 μm or more and 1.0 μm or less, and organic particles having one or two peaks in the particle size distribution curve are 0.03% by weight based on the weight of C layer. Is a layer having a thickness of 0.5 μm or more and 2.0 μm or less.
The volume average particle diameter of the particles contained in the A layer, the B layer, and the C layer is a relation of the formula (1), and the total thickness of the layer is 20 μm or more and 40 μm or less. Oriented polyester film.
dA <dC ≦ dB (1)
A’層の表面の中心線粗さSRa(A’)が3nm以上10nm以下、C’層の表面の中心線粗さSRa(C’)が10nm以上30nm以下であり、
A’層とB’層は粒子を含有する層であり、該A’層とB’層に含有する粒子が、モース硬度が7以下の無機粒子及び/又は有機粒子、及び/又は架橋度が50〜85%の有機粒子であり、
前記A’層は、厚みが3.0μm以上8.0μm以下であって、A’層に含有する粒子は、体積平均粒子径(dA’)が0.1μm以上1.0μm以下であり、A’層の重量に対し0.05重量%以上1.0重量%以下含有し、
前記B’層は、厚みが10.0μm以上35.0μm以下であって、B’層に含有する粒子は、体積平均粒子径(dB’)が0.2μm以上1.5μm以下であり、無機粒子はB’層の重量に対し0.6〜6重量%含有し、有機粒子はB’層の重量に対し0.05重量%以上5重量%以下含有し、
前記C’層は、厚みが0.5μm以上2.0μm以下であって、C’層に含有する粒子は、体積平均粒子径(dC’)が0.2μm以上1.0μm以下であり、C’層の重量に対し0.03重量%以上1.0重量%未満含有し、
A’層、B’層およびC’層が含有する粒子の体積平均粒子径が、式(1’)の関係でありかつ、層全体の厚みが20μm以上40μm以下であることを特徴とする離型用二軸配向ポリエステルフィルム。
dA < dC ≦ dB ・・・ 式(1’) It is a polyethylene terephthalate film consisting of three layers and has a surface layer (A ′ layer), an intermediate layer (B ′ layer), and a surface layer (C ′ layer),
The center line roughness SRa (A ′) of the surface of the A ′ layer is 3 nm or more and 10 nm or less, and the center line roughness SRa (C ′) of the surface of the C ′ layer is 10 nm or more and 30 nm or less,
The A ′ layer and the B ′ layer are layers containing particles, and the particles contained in the A ′ layer and the B ′ layer are inorganic particles and / or organic particles having a Mohs hardness of 7 or less, and / or a crosslinking degree. Ri Oh in 50% to 85% of the organic particles,
The A ′ layer has a thickness of 3.0 μm or more and 8.0 μm or less, and the particles contained in the A ′ layer have a volume average particle diameter (dA ′) of 0.1 μm or more and 1.0 μm or less. 'Contains 0.05 wt% or more and 1.0 wt% or less with respect to the weight of the layer,
The B ′ layer has a thickness of 10.0 μm or more and 35.0 μm or less, and the particles contained in the B ′ layer have a volume average particle diameter (dB ′) of 0.2 μm or more and 1.5 μm or less. The particles are contained in an amount of 0.6 to 6% by weight based on the weight of the B ′ layer, and the organic particles are contained in an amount of 0.05 to 5% by weight based on the weight of the B ′ layer.
The C ′ layer has a thickness of 0.5 μm or more and 2.0 μm or less, and the particles contained in the C ′ layer have a volume average particle diameter (dC ′) of 0.2 μm or more and 1.0 μm or less. 'Contains 0.03% by weight or more and less than 1.0% by weight based on the weight of the layer;
A 'layer, B' layer and C 'volume average particle diameter of the particles layer contains has the formula (1' a relationship and a), the overall thickness of the layer, characterized in der Rukoto than 40μm below 20μm Biaxially oriented polyester film for mold release.
dA <dC ≦ dB ... Formula (1 ′)
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