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JP6168044B2 - テトラヒドロフラン化合物の製造方法 - Google Patents

テトラヒドロフラン化合物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、パラジウム触媒を用い、フラン化合物を水素還元して、対応するテトラヒドロフラン化合物を製造する方法に関する。
従来、フラン化合物（特に、ホルミル基又はヒドロキシメチル基を有するフラン化合物）を水素還元してテトラヒドロフラン化合物（特に、ヒドロキシメチル基を有するテトラヒドロフラン化合物）を製造する方法としては、例えば、ラネーニッケル（例えば、非特許文献１参照）、又は、活性炭にパラジウム化合物が担持された触媒（例えば、非特許文献２参照）を用いる反応が知られていた。
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５５，７７，ｐ．３９３〜３９６ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，２０１０，１４，ｐ．４５０〜４８５
しかしながら、提案されている上記いずれの反応においても、高温又は高圧を必要とする、或いは、触媒又は有機溶媒を大量に用いなければ反応が進行しないことがあった。また、フラン化合物の環内の二重結合が完全に還元されずに中間生成物が蓄積する（不完全還元）、或いは、フラン化合物が水素化分解されて開環した生成物が生じるという問題があった（下記式では、ホルミルフラン、ヒドロキシメチルフランを例に挙げた）。
Figure 0006168044
そのため、上記の問題点を解消できる、工業的に好適な、フラン化合物からテトラヒドロフラン化合物を製造する方法の提供が望まれていた。
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、高い反応速度で、高収率且つ高選択的に、フラン化合物からテトラヒドロフラン化合物を製造する方法を提供することにある。
本発明は、水素源の存在下、一般式（１）で示されるフラン化合物とパラジウム触媒とを接触させる反応工程を含む、一般式（２）で示されるテトラヒドロフラン化合物の製造方法である。
Figure 0006168044
 （式（１）中、Ｒはホルミル基又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１ａは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、ホルミル基又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ１a及びＲ２、又は、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
Figure 0006168044
 （式（２）中、Ｒ１ｂは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３は上記と同義である。Ｒ１ｂ及びＲ２、又は、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
本発明により、高い反応速度で、高収率且つ高選択的に、フラン化合物からテトラヒドロフラン化合物を製造する方法を提供することができる。
（テトラヒドロフラン化合物の製造）
本実施形態の製造方法は、水素源の存在下、一般式（１）で示されるフラン化合物とパラジウム触媒とを接触させる反応工程を含む、一般式（２）で示されるテトラヒドロフラン化合物を製造する方法である。
Figure 0006168044
 （式（１）中、Ｒはホルミル基又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１ａは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、ホルミル基又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ１a及びＲ２、又は、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
Figure 0006168044
 （式（２）中、Ｒ１ｂは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３は上記と同義である。Ｒ１ｂ及びＲ２、又は、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
上記一般式（１）において、Ｒはホルミル基又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１ａは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、ホルミル基又はヒドロキシメチル基を示す。具体的には、Ｒ１ａは、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ホルミル基又はヒドロキシメチル基を示す。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、当該アルキル基は上述のＲ１ａで示したものと同義である。なお、隣接する炭素に結合しているＲ１ａ、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環（例えば、シクロヘキサン環等）を形成していてもよい。
一般式（１）で示されるフラン化合物としては、例えば、フルフラール（すなわち、２−ホルミルフラン）、５−メチルフルフラール、５−エチルフルフラール、５−プロピルフルフラール、５−ブチルフルフラール、５−ペンチルフルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、５−ホルミルフルフラール、フルフリルアルコール、５−メチルフルフリルアルコール、５−エチルフルフリルアルコール、５−プロピルフルフリルアルコール、５−ブチルフルフリルアルコール、５−ペンチルフルフリルアルコール、５−ヒドロキシメチルフルフリルアルコール、及び５−ホルミルフルフリルアルコール等が挙げられる。一般式（１）で示されるフラン化合物は、フルフラール、５−メチルフルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、５−ホルミルフルフラール、フルフリルアルコール、５−メチルフルフリルアルコール、５−ヒドロキシメチルフルフリルアルコール、又は５−ホルミルフルフリルアルコールであってもよい。
上記の一般式（２）において、Ｒ１ｂは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又はヒドロキシメチル基を示す。具体的には、Ｒ１ｂは、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヒドロキシメチル基を示す。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
一般式（２）で示したＲ２及びＲ３は一般式（１）で示したＲ２及びＲ３と同義である。なお、隣接する炭素に結合しているＲ１ｂ、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環（例えば、シクロヘキサン環等）を形成していてもよい。
本実施形態の製造方法において使用されるパラジウム触媒は金属パラジウム又はパラジウム化合物を備える。また、パラジウム触媒は、反応液からの濾別を容易にするために、担体とこの担体に担持された金属パラジウム又はパラジウム化合物とを備えていてもよい。パラジウム化合物は、構成元素としてパラジウム元素を有する化合物である。パラジウム化合物は、金属元素として、パラジウムのみを有するものであってもよい。パラジウム化合物としては、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、及びヨウ化パラジウム等のハロゲン化パラジウム；酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、及び硫酸パラジウム等のパラジウムと酸との塩；、並びに、酸化パラジウムが挙げられる。上記パラジウム化合物はハロゲン化パラジウムであってもよく、塩化パラジウムであってもよい。なお、これらのパラジウム化合物は、水和物又は水溶液に溶解させた状態で用いてもよく、単独又は２種以上を混合して使用してもよい。
上記担体は多孔質であってもよく、使用される担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、セリア、マグネシア、カルシア、チタニア、シリカ−チタニア、ジルコニア、活性炭（炭素）、ゼオライト、並びに、メソ孔体（メソポーラスアルミナ、メスポーラスシリカ、及びメスポーラスカーボン）等が挙げられる。担体は、シリカ、アルミナ、又は活性炭（炭素）であってもよい。なお、これらの担体は、単独又は二種以上を混合して使用してもよく、既にパラジウム化合物が担持された市販品をそのまま又は適当な処理をして使用することができるし、別途調製して使用することもできる。本明細書では、担体とこの担体に担持された金属パラジウム又はパラジウム化合物とを備える触媒における、パラジウムと担体との組み合わせを、「パラジウム／担体」ということがある。パラジウムと担体との組み合わせとしては、例えば、パラジウム／炭素、パラジウム／アルミナ、パラジウム／シリカ−アルミナ、パラジウム／ゼオライト、及びパラジウム／シリカ等が挙げられる。
担体とこの担体に担持されたパラジウム化合物とを備えるパラジウム触媒（「パラジウム化合物担持触媒」と称することもある）の調製法には、特に制約はなく、含浸、沈殿、及び吸水等、調製における一般的な方法を適宜選択して採用することができる。この調製法の例としては、パラジウム化合物を含む溶液を担体粉末に加え、共沈法による同時担持法で調製する方法が挙げられる。担体とこの担体に担持された金属パラジウムとを備えるパラジウム触媒（「金属パラジウム担持触媒」と称することもある）は、パラジウム化合物担持触媒を焼成し、還元処理することにより得られる。焼成雰囲気は、通常は酸素を含んだガス（例えば、空気）であるが、窒素などの不活性ガスを用いても差し支えない。焼成温度は、用いるパラジウム化合物の分解温度や焼成雰囲気などを考慮して適宜選択でき、焼成時間も０．５時間〜２４時間の間で適宜選択できる。
上記パラジウム触媒におけるパラジウム原子換算のパラジウム含量は、担体に対して、０．１〜２０質量％、又は０．５〜１０質量％であってもよい。なお、本明細書では、パラジウム触媒及びそのパラジウム含量を、たとえば、「５質量％金属／担体」のように記載することがある。
還元処理の方法は、還元剤を用いた方法であってもよい。還元剤としては、酸化状態のパラジウム原子（パラジウム化合物）を還元する能力を有する化合物であればいずれも使用でき、例えば、エタノール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、エチレングリコール、及びプロピレングリコール等のアルコール類；ホルムアルデヒド等のアルデヒド類；ギ酸、及びアスコルビン酸等の酸類；ヒドラジン；水素；、並びに、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、及びイソブチレン等のオレフィン類が使用される。上記還元処理は、気相、液相のいずれで行なっても差し支えない。還元剤として水素を用いて還元処理する場合には、その温度は、４０〜８００℃、又は５０〜５００℃であってもよい。圧力は、０．５〜１２ＭＰａ、又は１〜８ＭＰａであってもよい。なお、既に還元処理された市販品を使用することもできる。
以上のパラジウム触媒は、フラン化合物の環構造中の二重結合とともに、その環に結合したホルミル基等を還元して、テトラヒドロフラン化合物（特に、ヒドロキシメチル基を有するテトラヒドロフラン化合物）を製造できる。
本実施形態の製造方法において使用するパラジウム触媒の量は、パラジウム原子換算で、フラン化合物１モルに対して、０．０００１〜０．１モル、又は０．０００５〜０．０５モルとなるように、調整されてもよい。この使用量の範囲とすることで、十分な反応速度を得つつ、高収率且つ高選択的にテトラヒドロフラン化合物を得ることができる。なお、パラジウム触媒は、複数種の触媒を別々に調製して使用してもよい。
本実施形態の製造方法において使用する水素源とは、水素を提供する化合物ならば特に限定されず、例えば、水素ガス、及びアンモニアガス等の還元性ガス（窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガスで希釈されていてもよい）；水；メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール等のアルコール類；ギ酸、酢酸、及びクロロギ酸等の有機酸類；、並びに、塩酸、及び硫酸等の無機酸類が挙げられる。水素源は、還元性ガス、水又はアルコール類であってもよく、還元性ガスであってもよく、水素ガスであってもよい。
上記水素源の量は、フラン化合物１モルに対して、５〜２００モル、又は１０〜１６０モルであってもよい。この使用量とすることで、十分な反応速度を得つつ、不完全な還元体で止めることなく、高収率且つ高選択的にテトラヒドロフラン化合物を得ることができる。
本実施形態の製造方法における反応は、溶媒（又は分散媒）の非存在下で行うことができる。攪拌性の観点から、フラン化合物１質量部に対して０質量部超２０質量部以下、又は０質量部超１質量部以下の溶媒の存在下で行うこともできる。溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、及びエチレングリコール等のアルコール類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、及びトルエン等の炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、及びジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、並びに水等が挙げられる。溶媒は水であってもよい。なお、上記溶媒中には反応を阻害しない塩が含まれていてもよい。
本実施形態の製造方法で使用される溶媒は、上述の水素源と同一であってもよく、水素源と異なっていてもよい。溶媒及び水素源のいずれにも該当する化合物としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、及びｎ−ブタノール等が挙げられる。このような溶媒及び水素源の両方の機能を有する化合物の量は、フラン化合物１質量部に対して、０〜２０質量部であってもよく、０〜１質量部であってもよい。
本実施形態の製造方法の反応形態は、触媒の形態により回分式（バッチ式）及び連続式のいずれの方法も選択することができる。また、触媒の性質により均一系及び不均一系（懸濁反応）のいずれの反応系でも実施できる。パラジウム触媒が担体と該担体に担持された金属パラジウム又はパラジウム化合物を備える場合、固定床で連続的に反応を行うこともできる。
本実施形態の製造方法における反応は、例えば、フラン化合物、パラジウム化合物及び必要ならば溶媒を混合し、水素源の存在下にて、混合物を攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、１０〜２５０℃、又は２０〜１８０℃であってもよく、反応圧力は、水素分圧として、常圧〜２０ＭＰａ、又は０．２〜１５ＭＰａであってもよい。この反応温度、反応圧力とすることで、副生成物を生じさせることなく、高い反応速度で、高収率且つ高選択的に目的物であるテトラヒドロフラン化合物を得ることができる。
本実施形態の製造方法の反応工程で用いられるフラン化合物の転化率は、例えば、８０〜１００モル％、９０〜１００モル％又は９８〜１００モル％である。また、上記反応工程で合成されるテトラヒドロフラン化合物の選択率は、例えば、６０〜１００モル％、８０〜１００モル％、又は９０〜１００モル％である。さらに、上記反応工程で合成されるテトラヒドロフラン化合物の収率は、例えば、５０〜１００モル％、６０〜１００モル％、８０〜１００モル％又は９０〜１００モル％である。なお、本明細書において、転化率とは、反応に供されたフラン化合物のモル数と反応後に残ったフラン化合物のモル数の差（転化したフラン化合物のモル数）を、反応に供されたフラン化合物のモル数で除した値に、１００を乗じることにより計算される。また、選択率は、得られたテトラヒドロフラン化合物のモル数を、転化したフラン化合物のモル数で除した値に、１００を乗じることにより計算される。また、収率は、得られたテトラヒドロフラン化合物のモル数を、反応に供されたフラン化合物のモル数で除した値に、１００を乗じることにより計算される。
本実施形態の製造方法により、目的とするテトラヒドロフラン化合物が得られるが、このテトラヒドロフラン化合物は、反応終了後、得られた反応液から、例えば、濾過、濃縮、抽出、蒸留、昇華、再結晶、及びカラムクロマトグラフィー等の一般的な操作によって単離又は精製することができる。
本実施形態の方法によって製造されるテトラヒドロフラン化合物は、具体的には、ヒドロキシメチル基を有するテトラヒドロフラン化合物である。ヒドロキシメチル基を有するテトラヒドロフラン化合物は、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、及びポリウレタン等のポリマーの原料、樹脂添加剤、医農薬中間体原料、各種溶剤等として有用な化合物である。
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１（２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
Figure 0006168044
内容積５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、５質量％パラジウム／炭素（川研ファインケミカル株式会社製、ＡＤ型）２５．０ｍｇ、フルフラール０．２５０ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）及び水４．７５ｇを加え、水素（フルフラール１モルに対して６２モル）で８ＭＰａまで加圧した後、２５℃で２．５時間、５５℃で２時間、更に１８０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、フルフラールの転化率は１００モル％であり、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９８．４モル％であり、選択率は９８．４モル％であった。
実施例２（２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
内容積５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、５質量％パラジウム／炭素（川研ファインケミカル株式会社製、ＡＤ型）１５０ｍｇ、フルフラール１．５０ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）及び水１．５０ｇを加え、水素（フルフラール１モルに対して１０モル）で８ＭＰａまで加圧した後、２５℃で２．５時間、５５℃で２時間、更に１８０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、フルフラールの転化率は１００モル％であり、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９２．８モル％であり、選択率は９２．８モル％であった。
実施例３（２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
内容積５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、５質量％パラジウム／炭素（川研ファインケミカル株式会社製、ＰＨ型）５０．０ｍｇ、フルフラール０．５００ｇ（５．２０ｍｍｏｌ）を加え、水素（フルフラール１モルに対して３１モル）で８ＭＰａまで加圧した後、２５℃で２．５時間、５５℃で２時間、更に１８０℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、フルフラールの転化率は１００モル％であり、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９２．２モル％であり、選択率は９２．２モル％であった。
実施例４（２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
実施例１において水素圧を４ＭＰａ（フルフラール１モルに対して３１モルを供給）にしたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、フルフラールの転化率は１００モル％であり、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９１．１モル％であり、選択率は９１．１モル％であった。
実施例５（２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
実施例２において使用する触媒（５質量％パラジウム／炭素）の量を３００ｍｇにしたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、フルフラールの転化率は１００モル％であり、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９７．５モル％であり、選択率は９７．５モル％であった。
参考例６（２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
内容積５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、５質量％パラジウム／炭素（川研ファインケミカル株式会社製、ＡＤ型）２５．０ｍｇ、フルフラール０．２５０ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）及び水４．７５ｇを加え、水素（フルフラール１モルに対して６２モル）で８ＭＰａまで加圧した後、２５℃で２．５時間、５５℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、フルフラールの転化率は１００モル％であり、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９１．７モル％であり、選択率は９１．７モル％であった。
実施例７（２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
実施例３において触媒を５質量％パラジウム／アルミナ（エヌ・イー・ケムキャット社製）１５０ｍｇに変えたこと以外は、実施例３と同様に反応を行った。その結果、フルフラールの転化率は１００モル％であり、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９７．８モル％であり、選択率は９７．８モル％であった。
参考例８（２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
Figure 0006168044
内容積５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、５質量％パラジウム／炭素（川研ファインケミカル株式会社製、ＡＤ型）２５．０ｍｇ、フルフリルアルコール０．２５０ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）及び水４．７５ｇを加え、水素（フルフリルアルコール１モルに対して６３モル）で８ＭＰａまで加圧した後、２５℃で２．５時間、５５℃で２時間、更に１８０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、フルフリルアルコールの転化率は１００モル％であり、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９８．４モル％であり、選択率は９８．４モル％であった。
参考例９（２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
内容積５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、５質量％パラジウム／炭素（川研ファインケミカル株式会社製、ＡＤ型）５０．０ｍｇ、フルフリルアルコール０．５００ｇ（５．１０ｍｍｏｌ）を加え、水素（フルフリルアルコール１モルに対して３２モル）で８ＭＰａまで加圧した後、２５℃で４時間攪拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、フルフリルアルコールの転化率は９９．０モル％であり、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９２．１モル％であり、選択率は９３．０モル％であった。
参考例１０（２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
内容積５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、５質量％パラジウム／炭素（川研ファインケミカル株式会社製、ＡＤ型）２００ｍｇ、フルフリルアルコール２．００ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）を加え、水素（フルフリルアルコール１モルに対して８モル）で８ＭＰａまで加圧した後、１３０℃で４時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、フルフリルアルコールの転化率は１００モル％であり、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９３．１モル％であり、選択率は９３．１モル％であった。
参考例１１（２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
内容積５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、５質量％パラジウム／炭素（川研ファインケミカル株式会社製、ＡＤ型）２００ｍｇ、フルフリルアルコール２．００ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）を加え、水素（フルフリルアルコール１モルに対して４モル）で４ＭＰａまで加圧した後、１６０℃で８時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、フルフリルアルコールの転化率は９８．５モル％であり、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９０．４モル％であり、選択率は９１．８モル％であった。
参考例１２（２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
参考例１０において触媒を５質量％パラジウム／炭素（川研ファインケミカル株式会社製、ＰＨ型）２００ｍｇに変えたこと以外は、全て参考例１０と同様に反応を行った。その結果、フルフリルアルコールの転化率は１００モル％であり、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９０．３モル％であり、選択率は９０．３モル％であった。
参考例１３（２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
内容積５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、５質量％パラジウム／炭素（川研ファインケミカル株式会社製、ＡＤ型）１５０ｍｇ、フルフリルアルコール１．５０ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）及び水１．５０ｇを加え、水素（フルフリルアルコール１モルに対して１１モル）で８ＭＰａまで加圧した後、１５０℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、フルフリルアルコールの転化率は９８モル％であり、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９２．８モル％であり、選択率は９４．７モル％であった。
参考例１４（２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
参考例１３において触媒（５質量％パラジウム／炭素）の使用量を３００ｍｇに変えたこと以外は、参考例１３と同様に反応を行った。その結果、フルフリルアルコールの転化率は１００モル％であり、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９７．５モル％であり、選択率は９７．５モル％であった。
参考例１５（２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
参考例１３において触媒を５質量％パラジウム／シリカ−アルミナ（エヌ・イー・ケムキャット社製）１５０ｍｇに変えたこと以外は、参考例１３と同様に反応を行った。その結果、フルフリルアルコールの転化率は１００モル％であり、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９２．５モル％であり、選択率は９２．５モル％であった。
参考例１６（２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
参考例１３において触媒を５質量％パラジウム／ゼオライト（エヌ・イー・ケムキャット社製）１５０ｍｇに変えたこと以外は、参考例１３と同様に反応を行った。その結果、フルフリルアルコールの転化率は１００モル％であり、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は８２．４モル％であり、選択率は８２．４モル％であった。
参考例１７（２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
参考例１３において触媒を０．７５質量％パラジウム／シリカ（エヌ・イー・ケムキャット社製）５００ｍｇに変えたこと以外は、参考例１３と同様に反応を行った。その結果、フルフリルアルコールの転化率は１００モル％であり、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９１．５モル％であり、選択率は９１．５モル％であった。
参考例１８（２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
参考例１３において触媒を５質量％パラジウム／アルミナ（エヌ・イー・ケムキャット社製）１５０ｍｇに変えたこと以外は、参考例１３と同様に反応を行った。その結果、フルフリルアルコールの転化率は１００モル％であり、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９８．４モル％であり、選択率は９８．４モル％であった。
実施例１９（２，５−ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
Figure 0006168044
内容積５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、５質量％パラジウム／炭素（川研ファインケミカル株式会社製、ＡＤ型）２５．０ｍｇ、５−ヒドロキシメチルフルフラール０．２５０ｇ（東京化成工業株式会社製、純度９０．４質量％、純度による換算後１．７９ｍｍｏｌ）と水４．７５ｇを加え、水素（５−ヒドロキシメチルフルフラール１モルに対して９０モル）で８ＭＰａまで加圧した後、２５℃で２時間、５５℃で２時間、更に１８０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、５−ヒドロキシメチルフルフラールの転化率は１００モル％であり、２，５−ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９５．５モル％であり、選択率は９５．５モル％であった。
実施例２０（２，５−ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
内容積５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、５質量％パラジウム／炭素（川研ファインケミカル株式会社製、ＡＤ型）１５０ｍｇ、５−ヒドロキシメチルフルフラール１．５０ｇ（東京化成製、純度９０．４質量％、純度による換算後１０．８ｍｍｏｌ）を加え、水素（５−ヒドロキシメチルフルフラール１モルに対して１５モル）で８ＭＰａまで加圧した後、２５℃で２時間、５５℃で２時間、更に１８０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、５−ヒドロキシメチルフルフラールの転化率は１００モル％であり、２，５−ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９２．６モル％であり、選択率は９２．６モル％であった。
実施例２１（２，５−ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
実施例１９において使用した５−ヒドロキシメチルフルフラールをアルドリッチ社製５−ヒドロキシメチルフルフラール０．２５０ｇ（純度１００質量％、純度による換算後１．９８ｍｍｏｌ）に変えたこと以外は、全て実施例１９と同様に反応を行った。なお、加圧は水素（５−ヒドロキシメチルフルフラール１モルに対して８１モル）で８ＭＰａまで行った。その結果、５−ヒドロキシメチルフルフラールの転化率は１００モル％であり、２，５−ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９４．８モル％であり、選択率は９４．８モル％であった。
参考例２２（２，５−ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
内容積５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、５質量％パラジウム／炭素（川研ファインケミカル株式会社製、ＰＨ型）２５．０ｍｇ、５−ヒドロキシメチルフルフラール０．２５０ｇ（東京化成製、純度９０．４質量％、純度換算後１．７９ｍｍｏｌ）と水４．７５ｇを加え、水素（５−ヒドロキシメチルフルフラール１モルに対して４５モル）で４ＭＰａまで加圧した後、２５℃で２．５時間攪拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、５−ヒドロキシメチルフルフラールの転化率は１００モル％であり、２，５−ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は８２．９モル％であり、選択率は８２．９モル％であった。
実施例２３（２，５−ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
内容積５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、５質量％パラジウム／炭素（川研ファインケミカル株式会社製、ＡＤ型）１５０ｍｇ、５−ヒドロキシメチルフルフラール１．５０ｇ（東京化成製、純度９０．４質量％、純度換算後１０．８ｍｍｏｌ）と水１．５０ｇを加え、水素（５−ヒドロキシメチルフルフラール１モルに対して１５モル）で８ＭＰａまで加圧した後、２５℃で２時間、５５℃で２時間、更に１５０℃で５時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、５−ヒドロキシメチルフルフラールの転化率は１００モル％であり、２，５−ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９２．５モル％であり、選択率は９２．５モル％であった。
実施例２４（２，５−ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
実施例２３において使用する触媒（５質量％パラジウム／炭素）の量を３００ｍｇに変えたこと以外は、実施例２３と同様に反応を行った。その結果、５−ヒドロキシメチルフルフラールの転化率は１００モル％であり、２，５−ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は９７．８モル％であり、選択率は９７．８モル％であった。
参考例２５（２，５−ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
参考例２２において溶媒を水から酢酸エチル４．７５ｇに変えたこと以外は、参考例２２と同様に反応を行った。その結果、５−ヒドロキシメチルフルフラールの転化率は９１．０モル％であり、２，５−ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は５９．０モル％であり、選択率は６４．８モル％であった。
参考例２６（２，５−ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
参考例２２において溶媒を水からエタノール４．７５ｇに変えたこと以外は、参考例２２と同様に反応を行った。その結果、５−ヒドロキシメチルフルフラールの転化率は１００モル％であり、２，５−ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は６５．２モル％であり、選択率は６５．２モル％であった。
比較例１（２，５−ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの合成）
実施例２２において溶媒を水からエタノール４．７５ｇに、触媒を５質量％ロジウム／炭素（和光純薬工業株式会社製）２５．０ｍｇに変えたこと以外は、実施例２２と同様に反応を行った。その結果、５−ヒドロキシメチルフルフラールの転化率は９９．０モル％であり、２，５−ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は３４．５モル％であり、選択率は３４．８モル％であった。
比較例２（２，５−ジヒドロキシメチルテトラヒドロフラン合成）
実施例２２において触媒を５質量％ルテニウム／炭素（和光純薬工業株式会社製）２５．０ｍｇに変えたこと以外は全て実施例２２と同様に反応を行った。その結果、５−ヒドロキシメチルフルフラールの転化率は３．９５モル％であり、２，５−ジヒドロキシメチルテトラヒドロフランの収率は０．３０モル％であり、選択率は７．５９モル％であった。
実施例２７（２−ヒドロキシメチル−５−メチルテトラヒドロフランの合成）
Figure 0006168044
内容積５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、５質量％パラジウム／炭素（川研ファインケミカル株式会社製、ＡＤ型）１５０ｍｇ、５−メチルフルフラール１．５０ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）と水１．５０ｇを加え、水素（５−メチルフルフラール１モルに対して１２モル）で８ＭＰａまで加圧した後、２５℃で２．５時間、５５℃で２．５時間、更に１８０℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた反応液を２５℃まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、５−メチルフルフラールの転化率は１００モル％であり、２−ヒドロキシメチル−５−メチルテトラヒドロフランの収率は９５．７モル％であり、選択率は９５．７モル％であった。
実施例２８（２−ヒドロキシメチル−５−メチルテトラヒドロフランの合成）
内容積５０ｍｌのガラス製内筒管を備えたオートクレーブに、５質量％パラジウム／炭素（川研ファインケミカル株式会社製、ＡＤ型）５０．０ｍｇ、５−メチルフルフラール０．５０ｇ（４．５４ｍｍｏｌ）を加え、水素（５−メチルフルフラール１モルに対して３５モル）で８ＭＰａまで加圧した後、２５℃で２．５時間、５５℃で２．５時間、更に１２０℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた反応液を２５℃まで冷却し、次いでメンブランフィルター（０．４５μｍ）を備えた注射器で濾過した。
得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、５−メチルフルフラールの転化率は１００モル％であり、２−ヒドロキシメチル−５−メチルテトラヒドロフランの収率は９３．３モル％であり、選択率は９３．３モル％であった。
実施例２９（２−ヒドロキシメチル−５−メチルテトラヒドロフランの合成）
実施例２８において触媒を５質量％パラジウム／アルミナ（エヌ・イー・ケムキャット社製）５０．０ｍｇに変えたこと以外は、全て実施例２８と同様に反応を行った。その結果、５−メチルフルフラールの転化率は１００モル％であり、２−ヒドロキシメチル−５−メチルテトラヒドロフランの収率は９９．３モル％であり、選択率は９９．３モル％であった。
実施例１〜２９及び比較例１〜２に記載した反応条件及び評価結果を表１〜６に示す。
Figure 0006168044
Figure 0006168044
Figure 0006168044
Figure 0006168044
Figure 0006168044
Figure 0006168044
以上の結果から、本発明により、フラン化合物（特に、ホルミル基又はヒドロキシメチル基を有するフラン化合物）を水素還元してテトラヒドロフラン化合物（特にヒドロキシメチル基を有するテトラヒドロフラン化合物）を、高い反応速度で、高収率且つ高選択的に製造できることが分かった。
本発明により、パラジウム触媒を用い、フラン化合物を水素還元して対応するテトラヒドロフラン化合物を製造することができる。テトラヒドロフラン化合物は、具体的には、ヒドロキシメチル基を有するフラン化合物であり、これは、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、及びポリウレタン等のポリマー原料、樹脂添加剤、医農薬中間体原料、並びに各種溶剤等として有用な化合物である。

Claims (6)

  1. 水素源の存在下、一般式（１）で示されるフラン化合物とパラジウム触媒とを、水の存在下又は溶媒の非存在下で、１２０〜１８０℃で接触させる反応工程を含み、
    前記フラン化合物から合成される一般式（２）で示されるテトラヒドロフラン化合物の収率が９０〜１００モル％である、前記一般式（２）で示されるテトラヒドロフラン化合物の製造方法。
    Figure 0006168044
    （式（１）中、Ｒはホルミル基を示し、Ｒ１ａは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、ホルミル基又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ１ａ及びＲ２、又は、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
    Figure 0006168044
    （式（２）中、Ｒ１ｂは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３は前記と同義である。Ｒ１ｂ及びＲ２、又は、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
  2. 前記フラン化合物が、フルフラール、５−メチルフルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール又は５−ホルミルフルフラールを含む、請求項１記載のテトラヒドロフラン化合物の製造方法。
  3. 前記パラジウム触媒が、担体と、前記担体に担持された金属パラジウム又はパラジウム化合物と、を備える、請求項１又は２に記載のテトラヒドロフラン化合物の製造方法。
  4. 前記担体は、炭素、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、又はシリカを含む、請求項３に記載のテトラヒドロフラン化合物の製造方法。
  5. 前記フラン化合物と前記パラジウム触媒との接触を、フラン化合物１質量部に対して２０質量部以下の水の存在下で行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載のテトラヒドロフラン化合物の製造方法。
  6. 前記反応工程において合成されるテトラヒドロフラン化合物の選択率が９０〜１００モル％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のテトラヒドロフラン化合物の製造方法。
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CN113372303B (zh) * 2021-04-23 2022-01-25 浙江糖能科技有限公司 一种制备四氢呋喃二甲醇二烷基醚的方法
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EP2390247A1 (en) * 2010-05-26 2011-11-30 Netherlands Organisation for Scientific Research (Advanced Chemical Technologies for Sustainability) Preparation of caprolactone, caprolactam, 2,5-tetrahydrofuran dimethanol, 1,6-hexanediol or 1,2,6-hexanetriol from 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde
JP4916038B2 (ja) * 2010-09-02 2012-04-11 独立行政法人産業技術総合研究所 フラン類の水素化反応によるテトラヒドロフラン誘導体の製造方法

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