JP6156089B2

JP6156089B2 - 珪素酸化物及びその製造方法、負極、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ

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Publication number: JP6156089B2
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Description

本発明は、非水電解質二次電池負極活物質として用いた際に、高容量及び良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物その製造方法、これを用いた負極、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタに関するものである。

近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が強く要望されている。従来、この種の非水電解質二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＢ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｍｏ等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（特許第３００８２２８号公報、特許第３２４２７５１号公報：特許文献１，２）、熔湯急冷したＭ_100-xＳｉ_x（ｘ≧５０ａｔ％，Ｍ＝Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ）を負極材として適用する方法（特許第３８４６６６１号公報：特許文献３）、負極材料に珪素の酸化物を用いる方法（特許第２９９７７４１号公報：特許文献４）、負極材料にＳｉ₂Ｎ₂Ｏ，Ｇｅ₂Ｎ₂Ｏ及びＳｎ₂Ｎ₂Ｏを用いる方法（特許第３９１８３１１号公報：特許文献５）等が知られている。

この中で、酸化珪素はＳｉＯ_x（ただし、ｘは酸化被膜のため理論値の１よりわずかに大きい）と表記することができるが、Ｘ線回折による分析では数ｎｍ〜数十ｎｍ程度のアモルファスシリコンがシリカ中に微分散している構造をとっている。このため、電池容量は現行の炭素と比較すれば重量あたりで５〜６倍と高く、さらには体積膨張も小さいため、比較的サイクル特性も良好であり、携帯電話、パソコン等のモバイル機器用途としては、十分使用可能といえた。しかしながら、車載用途としては、サイクル特性が不十分であり、さらには、高コストであるといった問題があった。

特許第３００８２２８号公報特許第３２４２７５１号公報特許第３８４６６６１号公報特許第２９９７７４１号公報特許第３９１８３１１号公報特開２００５−５３７５０号公報

以上のように、珪素酸化物系活物質は炭素系活物質に比べ、高コストであり、サイクル特性に劣るといった問題を有しており、さらなる電池特性の向上が求められていた。本発明は、上記問題に鑑みなされたものであって、珪素酸化物の高い電池容量と低い体積膨張率を維持しつつ、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用の負極材中の負極活物質として有効な珪素酸化物とその製造方法、これを用いた負極、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、現行の炭素材料の電池容量を上回る活物質である珪素酸化物に着目し、さらなる電池特性の向上とコスト低減を目的に種々検討を行った。その結果、珪素酸化物中の特定の金属含有量が電池特性に影響を及ぼし、この金属含有量を特定の範囲とすることで、この珪素酸化物を活物質とする非水電解質二次電池負極材として用いることで、高容量でサイクル性に優れた非水電解質二次電池を得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。例えば、上記特許文献６（特開２００５−５３７５０号公報）には、Ｃｏ触媒が記載されているが、特定の金属含有量は記載されていない上に、特定の金属含有量が電池特性に影響を及ぼし、この金属含有量を特定の範囲とすることで、上記効果が得られることは記載も示唆もされておらず、上記点は本発明者らの新知見である。

従って、本発明は、下記の珪素酸化物及びその製造方法、これを用いた負極、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタを提供する。
[１]．Ｃｏ含有率が２〜１８ｐｐｍであることを特徴とする非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物。
[２]．平均粒子径が０．１〜３０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．５〜３０ｍ²／ｇの粒子である[１]記載の非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物。
[３]．[１]又は[２]記載の珪素酸化物を含む負極材からなる非水電解質二次電池負極。
[４]．正極と、負極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、上記負極が[３]記載の負極であるリチウムイオン二次電池。
[５]．正極と、負極と、導電性の電解質とを有する電気化学キャパシタであって、上記負極が、[３]記載の負極である電気化学キャパシタ。
[６]．非水電解質二次電池負極材に用いられる珪素酸化物の製造方法であって、ＳｉＯガスを発生する原料中のＣｏ含有率が５００〜１０，０００ｐｐｍの原料を、減圧下又は不活性ガス存在下で、１，１００〜１，６００℃の温度範囲で加熱してＳｉＯガスを発生させ、このＳｉＯガスを５００〜１，１００℃の温度範囲で冷却・析出させることを特徴とする珪素酸化物の製造方法。
[７]．上記原料が、酸化珪素粉末、又は二酸化珪素粉末と金属珪素粉末との混合物である[６]記載の珪素酸化物の製造方法。

本発明の得られた珪素酸化物を負極活物質として、これを含有する負極を、リチウムイオン二次電池や電気化学キャパシタに用いることで、高容量・サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池や電気化学キャパシタを得ることができる。また、珪素酸化物の製造方法についても、簡便かつ工業的規模の生産にも十分耐え得るものであり、安価な非水電解質二次電池を得ることができる。

実施例、参考例及び比較例で用いた横型管状炉の概略図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の珪素酸化物は、水電解質二次電池負極材に用いられる珪素酸化物であって、Ｃｏ含有率が２〜２００ｐｐｍ（質量）である。上記Ｃｏ（コバルト）含有率を上記範囲とすることで、非水電解質二次電池、例えばリチウムイオン二次電池の負極材に用いられた場合に、サイクル特性の向上が見られる。これら事象の原因については、調査中であるが、粒子内部中に一定範囲の上記金属が含有することで、結晶構造が変化し、Ｌｉの吸蔵、放出に伴う体積変化を抑制したり、イオン伝導性が向上したものと推測される。

珪素酸化物中のＣｏ含有率が２ｐｐｍ未満では、サイクル特性が劣り、上記効果が得られず、逆に２００ｐｐｍより大きいと、原料中のＣｏ量が多くなり、コスト面で問題がある。Ｃｏ含有率は、３〜１８０ｐｐｍが好ましく、５〜１７０ｐｐｍがより好ましい。

ここで、上記金属の含有率は、下記測定方法により測定することができる。
試料に５０質量％ふっ酸を加え、反応が始まったら、さらに５０質量％硝酸を加え、２００℃に加熱して完全溶融した処理液をＩＣＰ−ＡＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ７３０Ｃ）で分析・測定する。

珪素酸化物は粒子であり、その粒子の平均粒子径は０．１〜３０μｍが好ましく、０．２〜２０μｍがより好ましい。平均粒子径を０．１μｍ以上とすることによって、比表面積が大きくなり、粒子表面の二酸化珪素の割合が大きくなることや、それに伴う非水電解質二次電池負極材中の負極活物質として用いた際に電池容量が低下することを抑制することができる。また、嵩密度が小さくなりすぎることが防止され、単位体積当たりの充放電容量が低下することを防ぐことができ、さらにその製造や、負極の形成も容易なものとなる。一方、３０μｍ以下とすることによって、電極に塗布した際に異物となって、電池特性が著しく低下することを防止でき、電極形成が容易になり、集電体（銅箔等）から剥離するおそれを極力小さいものとすることができる。なお、本発明における平均粒子径とは、レーザー光回折法による粒度分布測定において累積重量が５０％となる時の粒子径（メジアン径）のことである。

また、珪素酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は０．５〜３０ｍ²／ｇが好ましく、１〜２０ｍ²／ｇがより好ましい。０．５ｍ²／ｇ以上とすることによって、表面活性を大きくすることができ、また電極作製時の結着剤の結着力を強くすることができる。従って充放電を繰り返した時のサイクル特性を向上させることができる。そして、３０ｍ²／ｇ以下とすることによって、粒子表面の二酸化珪素の割合が大きくなって、リチウムイオン二次電池負極材中の負極活物質として用いた際に電池容量が低下することを抑制でき、電極作製時に溶媒の吸収量が大きくなることを抑制でき、結着性を維持するために結着剤を大量に添加することや、これにともなう導電性の低下によるサイクル特性が低下するおそれを防止することができる。なお、本発明におけるＢＥＴ比表面積とは、Ｎ₂ガス吸着量によって評価するＢＥＴ１点法にて測定した時の値のことである。ＢＥＴ比表面積を上記範囲とするには、析出室温度の制御、酸化珪素の蒸気濃度の制御等により調整することができる。

上記珪素酸化物（例えば、酸化珪素（ＳｉＯ））は、一つの例として、原料中の金属成分の量を調整することで得ることができる。ＳｉＯガスを発生する原料中のＣｏ含有率を５００〜１００，０００ｐｐｍにし、この原料を、不活性ガスの存在下もしくは減圧下で、１，１００〜１，６００℃の温度範囲で加熱してＳｉＯガスを発生させ、このＳｉＯガスを５００〜１，１００℃の温度範囲で冷却・析出させる方法が挙げられる。

上記原料としては、酸化珪素粉末、二酸化珪素（ＳｉＯ₂）粉末とこれを還元する粉末との混合物を用いることができる。この還元粉末の具体的な例としては、金属珪素化合物、炭素含有粉末等が挙げられるが、金属珪素粉末を用いたものが、反応性を高める、収率を高めるといった点で効果的であり、好適に用いられる。二酸化珪素粉末と金属珪素粉末の場合、下記の反応スキームによって進行する。
Ｓｉ（ｓ）＋ＳｉＯ₂（ｓ）→２ＳｉＯ（ｇ）

特に、二酸化珪素粉末と金属珪素粉末との混合物であれば、高い反応性で、かつ収率を高くできるため、高効率でＳｉＯガスを発生させることができる。このため、このような混合粉末をＳｉＯガスの発生原料として用いることによって、高容量・高サイクル特性の非水電解質二次電池用負極活物質として好適な珪素酸化物を製造することができる。

二酸化珪素粉末と金属珪素粉末との混合物の混合割合は適宜選定されるが、金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比は１＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．１が好ましく、１．０１≦金属珪素粉末／二酸化珪素粉末≦１．０８の範囲がより好ましい。

本発明に用いる二酸化珪素粉末の平均粒子径は０．１μｍ以下が好ましく、０．００５〜０．１μｍがより好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．０８μｍである。また金属珪素粉末の平均粒子径は３０μｍ以下が好ましく、０．０５〜３０μｍがより好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０μｍである。二酸化珪素粉末の平均粒子径が０．１μｍより大きい、又は金属珪素粉末の平均粒子径が３０μｍより大きいと、反応性が低下するおそれがある。

ＳｉＯガスを発生する原料中のＣｏ含有率は、５００〜１００，０００ｐｐｍであり、１，０００〜７０，０００ｐｐｍが好ましく、２，０００〜５０，０００ｐｐｍがより好ましい。原料中のＣｏ含有率が５００ｐｐｍより少ないと、得られる珪素酸化物のＣｏ含有率が、２ｐｐｍ未満となり、本発明の珪素酸化物粒子は得られない。逆に原料中のＣｏ含有率が１００，０００ｐｐｍより多いと、比較的高価なＣｏ含有率が多く、コスト上昇を招いてしまう。

また、上記範囲のＣｏを原料中に含むことは、生産性向上、コスト低減といった点からも有効である。

上記原料中のＣｏ含有率の調製は特に制限されるものではないが、以下方法により調整することができる。
上記Ｃｏ含有率の調整は特に限定されるものではないが、金属ＣｏあるいはＣｏ_xＯ_y、ＣｏＣＯ₃、Ｃｏ（ＯＨ）₂、Ｃｏ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、ＣｏＦ_x、ＣｏＣｌ₂、ＣｏＢｒ₂、ＣｏＩ₂、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂、ＣｏＳＯ₄、ＣｏＡｌ₂Ｏ₄、ＣｏＣｒＯ₄、Ｃｏ₂ＳｉＯ₄、ＣｏＦｅ₂Ｏ₄、ＣｏＷＯ₄、ＣｏＴｉＯ₃、ＣｏＭｏＯ₄、ＣｏＳ_x、Ｃｏ−Ａｌ、Ｃｏ−Ｃｕ、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｇｅ、Ｃｏ−Ｉｒ、Ｃｏ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｐ、Ｃｏ−Ｎｂ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｐｄ、Ｃｏ−Ｐｔ、Ｃｏ−Ｒｅ、Ｃｏ−Ｒｈ、Ｃｏ−Ｓｂ、Ｃｏ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｓｍ、Ｃｏ−Ｓｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｅ、Ｃｏ−Ｖ、Ｃｏ−Ｗ、Ｃｏ−Ｙ、Ｃｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｃｕ−ＳｎといったＣｏ化合物、Ｃｏ合金、Ｃｏを含む多元複合酸化物等を、ＳｉＯガスを発生する原料中に添加することで調整できる。また、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｓｂ、Ｓｍ、Ｓｎ，Ｔｉ、Ｔｅ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒといった金属を助触媒として添加することもできる。

Ｃｏ含有率の調整の使用されるものは粒子で添加されることが好ましく、平均粒子径は０．１〜１００μｍが好ましい。

[製造方法]
上記ＳｉＯガスを発生する原料を、減圧下又は不活性ガス存在下で、１，１００〜１，６００℃の温度範囲で加熱してＳｉＯガスを発生させ、冷却、析出させて析出物を得る。加熱温度が１，１００℃未満では反応が進行し難く、ＳｉＯガスの発生量が低下してしまうため、収率が著しく低下する。また、１，６００℃を超えると、混合原料粉末が溶融してしまって反応性が低下し、ＳｉＯガス発生量が少なくなったり、反応炉材の選定が困難になるという問題が発生する。このため、加熱温度は１，１００〜１，６００℃の範囲内とする。また、加熱雰囲気は、減圧下、不活性ガスの存在下（大気圧）もしくは不活性ガスの減圧下等が挙げられるが、発生させたＳｉＯガスの安定性、珪素酸化物の反応効率、歩留りの点から、減圧下が好ましく、その時の真空度は、１〜３０，０００Ｐａが好ましい。不活性ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。

冷却・析出させた析出物を回収する回収方法についても、特に限定されるものではないが、例えば冷却ゾーンにて析出基体に析出させる方法、冷却雰囲気中に噴霧する方法等が挙げられる。一般的には、上述のＳｉＯガスを冷却ゾーンに流し、析出基体上に析出させる方法がよい。この場合、析出させる析出基体の種類（材質）も特に限定されないが、加工性の点で、ＳＵＳやモリブデン、タングステンといった高融点金属が好適に用いられる。また、冷却ゾーンの析出温度は５００〜１，１００℃であることが重要であり、特には６００〜１，０００℃が好ましい。析出温度が５００℃以上であれば、反応生成物のＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ以上と大きくなることを抑制しやすい。また１，１００℃以下であれば、析出基体の材質の選定は容易であり、装置コストが上昇することもない。ここで、析出基体の温度の制御はヒーター加熱、断熱性能（断熱材の厚み）、強制冷却等により適宜行うことができる。

上記析出物を必要により適宜、公知の粉砕機と分級機を用いて、上記所望の粒子径とすることができる。この場合、Ｆｅの混入がない粉砕装置で目的とする粒度に粉砕することが好ましい。Ｆｅの混入がない粉砕装置とは、粉砕部及び接粉部を、Ｆｅを含まない材質とすることが望ましい。これらの材質は、特に限定されるものではないが、アルミナ質、ジルコニア質、サイアロン質、炭化珪素質、窒化珪素質といったセラミックス材が好適に用いることができる。

Ｆｅが異物として混入すると非水電解質二次電池、例えばリチウムイオン二次電池の負極材中の負極活物質に用いられた場合に、短絡による発火事故の原因となり、安全性が損なわれるため、好ましくはない。

珪素酸化物粒子に導電性を付与するために、化学蒸着処理又はメカニカルアロイングによって炭素蒸着、炭素被覆を行うことができる。なお、炭素被覆を行う場合、炭素被覆量は、炭素被覆された珪素酸化物粒子の総重量に占める割合が１〜５０質量％、特には１〜３０質量％とすることが好ましい。

炭素蒸着は、常圧下又は減圧下で、６００〜１，２００℃の温度範囲、より好ましくは８００〜１，１００℃の温度範囲で、炭化水素系化合物ガス及び／又は蒸気を蒸着用反応炉内に導入して、公知の熱化学蒸着処理等を施すことにより行うことができる。また、珪素−炭素層の界面に炭化珪素層が形成された珪素複合体粒子としてもよい。この炭化水素系化合物としては、上記の熱処理温度範囲内で熱分解して炭素を生成するものが選択される。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の他、エチレン、プロピレン、ブチレン、アセチレン等の炭化水素の単独もしくは混合物、あるいは、メタノール、エタノール等のアルコール化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環ないし３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も、単独もしくは混合物として用いることができる。

珪素酸化物（粒子）の負極（負極材中の固形分）中の含有量は２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。

［非水電解質二次電池用負極材］
このようにして得られた珪素酸化物粒子は、非水電解質二次電池用負極活物質として好適であり、この珪素酸化物粒子を含有する非水電解質二次電池負極材、この負極材からなる非水電解質二次電池負極とすることができる。これを用いた非水電解質二次電池は、酸化珪素の高い電池容量と低い体積膨張率を維持しつつ、サイクル特性に優れ、これらの特性が求められる車載用として、特に好適である。

負極材には、必要に応じて導電剤、ポリイミド樹脂、芳香族ポリイミド樹脂等の結着剤Ｎ−メチルピロリドン又は水等の溶剤等を配合してもよい。上記導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよい。具体的には、Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。なお、上記成分を配合する配合する場合、その負極（負極材中の固形分）中の含有量は、通常導電剤２０〜８０質量％、結着剤５〜２０質量％である。

［負極］
本発明の非水電解質二次電池負極材は、例えば以下のように負極（成型体）とすることができる。珪素酸化物粒子と、必要に応じて上記導電剤と、ポリイミド樹脂、芳香族ポリイミド樹脂等の結着剤等の他の添加剤とに、Ｎ−メチルピロリドン又は水等の溶剤を混練してペースト状の合剤とし、この合剤を集電体のシートに塗布する。この場合、集電体としては、銅箔、ニッケル箔等、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、少なくとも、正極と、上記珪素酸化物粒子を負極活物質として含有する負極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とを有するリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池は、電池特性、特に充放電容量やサイクル特性に優れたものとなる。

リチウムイオン二次電池は、上記本発明の珪素酸化物粒子を負極活物質として用いられた負極材を用いる点に特徴を有するものであって、その他の正極、電解質、セパレータ等の材料及び電池形状等は公知のものを使用することができ、特に限定されない。例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂等の遷移金属の酸化物及びカルコゲン化合物等が用いられる。

また電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の単体又は２種類以上が組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用することができる。

正極と負極の間に用いられるセパレータは、電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば特に制限はないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン及びこれらの共重合体やアラミド樹脂等の多孔質シート又は不織布が挙げられる。これらは単層あるいは多層に重ね合わせて使用してもよく、表面に金属酸化物等のセラミックスを積層してもよい。また、多孔質ガラス、セラミックス等も使用される。

［電気化学キャパシタ］
本発明の電気化学キャパシタは、少なくとも、正極と、上記珪素酸化物粒子を負極活物質として含有する負極と、導電性の電解質とを有する電気化学キャパシタである。このため、本発明の珪素酸化物粒子が負極材中の負極活物質に用いられた電気化学キャパシタも、電池特性、特に充放電容量やサイクル特性に優れたものとなる。また、電気化学キャパシタを得る場合は、電気化学キャパシタは、上記負極活物質を用いる点に特徴を有し、その他の電解質、セパレータ等の材料及びキャパシタ形状等は限定されない。例えば、電解質として六フッ化リン酸リチウム、過塩素リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。

以下、実施例、参考例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
図１に示す横型管状炉を用いて、珪素酸化物を製造した。
具体的には、原料２として平均粒子径が８μｍのケミカルグレード（ケミカルＧ）金属珪素粉末と、ヒュームドシリカ（ＳｉＯ₂）粉末（平均粒子径１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ²／ｇ）の等モル混合物の量に対して、平均粒子径が８μｍの金属Ｃｏ粉末を１質量％添加・混合した混合粉末を１００ｇ準備し、内径１２０ｍｍのアルミナ製の反応管４の内に仕込んだ。

次に、反応管４内を真空ポンプ５にて排気して２０Ｐａ以下に減圧しながら、ヒーター１によって、３００℃／時間の昇温速度で１，４００℃まで昇温させ、１時間の保持を行った。なお、この際、析出温度を一定温度とするため、析出ゾーンヒーター６を加熱、９００℃に保持した。その後、ヒーター加熱を停止し、室温まで冷却した。冷却後、析出基体３上に析出した析出物を回収したところ、析出物は黒色塊状物であり、回収量は８５ｇであった。また、反応残量は、７．５ｇ（反応率；９２．５％）であった。次に、この析出物５０ｇを２Ｌアルミナ製ボールミルにて乾式粉砕を行い、珪素酸化物粒子を得た。得られた珪素酸化物粒子の平均粒子径は５．８μｍ、ＢＥＴ比表面積５．２ｍ²／ｇであった。試料に５０質量％ふっ酸を加え、反応が始まったら、さらに５０質量％硝酸を加え、２００℃に加熱して完全溶融した処理液をＩＣＰ−ＡＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ７３０Ｃ）で分析・測定した。Ｃｏ含有率１８ｐｐｍであった。

［電池評価］
次に、以下の方法によって、得られた珪素酸化物粒子を負極活物質として用いて電池評価を行った。
まず、上記で得られた処理粉末に人造黒鉛（平均粒子径１０μｍ）を４５質量％、ポリイミドを１０質量％加え、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとした。
このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、８０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を３５０℃で１時間真空乾燥した後、２ｃｍ²に打ち抜き、負極とした。
そして、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解させた非水電解質溶液を用い、セパレータとして厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
作製した評価用リチウムイオン二次電池を、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用いて、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が４０μＡ／ｃｍ²を下回った時点で充電を終了した。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。
また、以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の５０サイクルの充放電試験を行い、５０サイクル後の放電容量を評価した。その結果、初回充電容量＝１，３２０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量＝１，０１０ｍＡｈ／ｇ、初回効率＝７６．５％、５０サイクル後の放電容量＝９８０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率＝９７％の高容量かつサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であった。

［実施例２］
金属Ｃｏの添加率を７００ｐｐｍ（質量）とした他は実施例１と同様の方法で珪素酸化物粒子を製造し、実施例１と同様の方法で物性及び電池特性の評価を行った。得られた析出物は黒色塊状物であり、回収量は８２ｇであった。また、反応残量は、１０．３ｇ（反応率；８９．７％）であった。次に、この析出物５０ｇを２Ｌアルミナ製ボールミルにて乾式粉砕を行い、珪素酸化物粒子を得た。得られた珪素酸化物粒子は、平均粒子径５．８μｍ、ＢＥＴ比表面積５．１ｍ²／ｇ、Ｃｏ含有率３ｐｐｍであった。また、初回充電容量＝１，３００ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量＝１，０００ｍＡｈ／ｇ、初回効率＝７６．９％、５０サイクル後の放電容量＝９６０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率＝９６％の高容量かつサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であった。

［参考例１］
金属Ｃｏの添加率を８質量％とした他は実施例１と同様の方法で珪素酸化物粒子を製造し、実施例１と同様の方法で物性及び電池特性の評価を行った。得られた析出物は黒色塊状物であり、回収量は７９ｇであった。また、反応残量は、１２．８ｇ（反応率；８７．２％）であった。次に、この析出物５０ｇを２Ｌアルミナ製ボールミルにて乾式粉砕を行い、珪素酸化物粒子を得た。得られた珪素酸化物粒子は、平均粒子径５．７μｍ、ＢＥＴ比表面積５．２ｍ²／ｇ、Ｃｏ含有率１７０ｐｐｍであった。また、初回充電容量＝１，２９０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量＝９９０ｍＡｈ／ｇ、初回効率＝７６．７％、５０サイクル後の放電容量＝９５０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率＝９６％の高容量かつサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であった。

［比較例１］
金属Ｃｏ粉末を添加しない他は、実施例１と同様の方法で珪素酸化物粒子を製造し、実施例１と同様の方法で物性及び電池特性の評価を行った。得られた析出物は黒色塊状物であり、回収量は８０ｇであった。また、反応残量は、１３．２ｇ（反応率；８６．８％）であり、実施例に比べ反応性に劣るものであった。次に、この析出物５０ｇを２Ｌアルミナ製ボールミルにて乾式粉砕を行い、珪素酸化物粒子を得た。得られた珪素酸化物粒子は、平均粒子径５．８μｍ、ＢＥＴ比表面積５．０ｍ²／ｇ、Ｃｏ含有率０ｐｐｍであった。また、初回充電容量＝１，３００ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量＝９９０ｍＡｈ／ｇ、初回効率＝７６．２％、５０サイクル後の放電容量＝９４０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率＝９５％であり、実施例に比べサイクル性に劣るリチウムイオン二次電池であった。

［比較例２］
金属Ｃｏの添加率を１２質量％とした他は実施例１と同様の方法で珪素酸化物粒子を製造し、実施例１と同様の方法で物性及び電池特性の評価を行った。得られた析出物は黒色塊状物であり、回収量は７４ｇであった。また、反応残量は、１７．５ｇ（反応率；８２．５％）であり、明らかに実施例に比べ反応性に劣るものであった。また、反応残は殆どＣｏ含有物であり、回収量が実施例に比べ少なく、収率に劣るものであった。次に、この析出物５０ｇを２Ｌアルミナ製ボールミルにて乾式粉砕を行い、珪素酸化物粒子を得た。得られた珪素酸化物粒子は、平均粒子径５．８μｍ、ＢＥＴ比表面積５．２ｍ²／ｇ、Ｃｏ含有率２６０ｐｐｍであった。また、初回充電容量＝１，２８０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量＝９８０ｍＡｈ／ｇ、初回効率＝７６．６％、５０サイクル後の放電容量＝９４０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率＝９６％のリチウムイオン二次電池であった。このように、電池特性は実施例と同等ではあるが、高価なＣｏを多く使用しているため、実施例に比べ、高コストであり、しかも収率が低いため生産性に劣るものであった。
以下、製造条件を表１、評価結果を表２に示す。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１ヒーター
２原料
３析出基体
４反応管
５真空ポンプ
６析出ゾーンヒーター

Claims

Ｃｏ含有率が２〜１８ｐｐｍであることを特徴とする非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物。
平均粒子径が０．１〜３０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．５〜３０ｍ²／ｇの粒子である請求項１記載の非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物。
請求項１又は２記載の珪素酸化物を含む負極材からなる非水電解質二次電池負極。
正極と、負極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、上記負極が請求項３記載の負極であるリチウムイオン二次電池。
正極と、負極と、導電性の電解質とを有する電気化学キャパシタであって、上記負極が、請求項３記載の負極である電気化学キャパシタ。
非水電解質二次電池負極材に用いられる珪素酸化物の製造方法であって、ＳｉＯガスを発生する原料中のＣｏ含有率が５００〜１０，０００ｐｐｍの原料を、減圧下又は不活性ガス存在下で、１，１００〜１，６００℃の温度範囲で加熱してＳｉＯガスを発生させ、このＳｉＯガスを５００〜１，１００℃の温度範囲で冷却・析出させることを特徴とする珪素酸化物の製造方法。
上記原料が、酸化珪素粉末、又は二酸化珪素粉末と金属珪素粉末との混合物である請求項６記載の珪素酸化物の製造方法。