JP6148875B2 - 液体急結剤、それを用いたセメント組成物および吹付け工法 - Google Patents

Description

本発明は、道路、鉄道、および導水路等のトンネルにおいて、露出した地山面へ吹付けるセメントコンクリートに使用する、液体急結剤、それを用いたセメント組成物および吹付け工法に関する。

従来、トンネル掘削等、露出した地山の崩落を防止するために、急結剤をコンクリートに混合した急結性コンクリートの吹付け工法が用いられている（特許文献１）。
この工法は、通常、掘削工事現場に設置した計量混合プラントで、セメント、骨材、及び水を計量混合して吹付け用のコンクリートを調整し、アジテータ車で運搬し、コンクリートポンプで圧送し、途中に設けた合流管で他方から圧送された急結剤と混合して急結性吹付けコンクリートとし、地山面に所定の厚さになるまで吹付ける工法である。

急結剤としては、カルシウムアルミネートにアルカリ金属アルミン酸塩やアルカリ金属炭酸塩等を混合した粉体急結剤が使用される場合が多いが、近年、吹付け時の粉塵量が少なく、アルカリ薬傷がないという点から、アルミニウム塩を主成分とする酸性の液体急結剤の使用が望まれている（特許文献２〜６）。

液体急結剤に用いられるアルミニウム塩は硫酸塩である場合が多く、濃度が高いほど、急結性が高くなり、吹付け時の添加率を減らすこともできる。しかし、高濃度の液体急結剤は、長期間貯蔵すると、液中に析出物が生成したり、液がゲル化したり、懸濁粒子が沈降したりする場合がある。
硫酸アルミニウムの水に対する溶解度は、２０℃で２７％であり、共存する溶質や液温によって変動するが、溶解度以上の硫酸アルミニウムを含有する液体急結剤は、貯蔵安定性が悪く、製造直後の性状を保持しがたい。液中に析出物が生成したり、液がゲル化したり、懸濁粒子が沈降したりした状態の液体急結剤を使用すると、ポンプが閉塞したり、コンクリートとの混合性が悪くなり、優れた性状が得られなかったりする場合があり、改善が必要だった。また、溶解度は液温によって変動するため、この貯蔵性の問題は、貯蔵する温度に依存し、高温または低温で貯蔵することで、より顕著に現れる場合がある。

メラミン系分散剤は、コンクリートやモルタルの減水剤として一般的に使用されており、コンクリートやモルタルに添加して、流動性を制御するために用いられる。メラミン系分散剤は、セメント粒子の表面に付着することで、コンクリートやモルタルに分散性を付与する材料であり、特に水／セメント比が低く、流動性が低いセメント組成物に対して有効である。急結剤をセメント組成物に添加すると、流動性が急速に低下するため、急結剤とセメント組成物が十分に混合しない場合があるが、分散剤を併用することで、流動性が高まり、急結剤とセメント組成物の混合性が良好になる（特許文献７）。
このように、減水剤はセメント組成物に添加して使用することが一般的であり、硫酸アルミニウムを含む液体急結剤に添加した材料の開発や、液体急結剤の貯蔵安定性の向上に関する検討や、コンクリートやモルタルに対する液体急結剤として使用した例はない。また、メラミン系分散剤を含有した液体急結剤を用いることで、セメント組成物の急結性が向上する知見もない。これは、液体中に含まれるメラミン系分散剤が、セメント組成物と混合した際に流動性を向上させ、セメント組成物と急結剤の混合性が向上するためだと考えられる。

特公昭６０−４１４９号公報 特開平１０−８７３５８号公報 特開２００３−２４６６５９号公報 特開２００５−８９２７６号公報 特開２００６−１９３３８８号公報 特開２００８−３０９９９号公報 特開２０１１−１３６８８６号公報

本発明者は、前記課題を種々検討した結果、液体急結剤にメラミン系分散剤を含有させることで、液のゲル化や懸濁粒子の沈降を抑え、課題を解決する知見を得て本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（１）硫酸アルミニウム、メラミン系分散剤を含有し、−１０〜４０℃において、体積割合で液の９０％以上が均一に懸濁している液体急結剤、（２）液体急結剤の硫酸アルミニウム濃度が３０〜５０質量％、メラミン系分散剤濃度が０．０１〜５質量％である（１）の液体急結剤、（３）さらに、フッ素化合物を含有する（１）または（２）の液体急結剤、（４）さらに、アルコールアミン類を含有する（１）〜（３）のうちのいずれかの液体急結剤、（５）さらに、カルボン酸類を含有する（１）〜（４）のうちのいずれかの液体急結剤、（６）（１）〜（５）うちのいずれかの液体急結剤をセメント１００質量部に対し、３〜２０質量部含有するセメント組成物、（７）（６）のセメント組成物を用いた吹付け工法、である。

本発明の液体急結剤は、従来の液体急結剤に比べ、貯蔵安定性および流動性に優れる。さらに、この液体急結剤を使用することで、従来の液体急結剤に比べ、急結性吹付けコンクリートの急結性、強度発現性が向上する効果を奏する。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でいうコンクリートとは、セメントペースト、モルタル、およびセメントコンクリートの総称である。
なお、本発明で言う部や％は、特に規定のない限り質量基準である。

本発明で使用する硫酸アルミニウムは、無水物、水和物、さらに水溶液のいずれも使用することができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。この中では、液体中での分散性が優れるという点で、水和物が好ましく、１４水和物がより好ましい。
液体急結剤の硫酸アルミニウムの濃度は、３０〜５０％が好ましく、３３〜４０％がより好ましい。３０％部未満ではコンクリートと混合した際に、優れた急結性が得られない場合があり、５０％を超えると液の貯蔵安定性が損なわれる場合がある。

本発明で使用するメラミン系分散剤は、粉末および水溶液のいずれも使用可能であり、市販されているものが使用できる。
液体急結剤のメラミン系分散剤の濃度は、０．０１〜５％が好ましく、０．１〜３％がより好ましい。０．０１％未満では液の貯蔵安定性が損なわれる場合があり、５％を超えるとコンクリートと混合した際に、強度発現性を阻害する場合がある。

貯蔵安定性は、吹付け施工時にタンクから液体急結剤を圧送する際に重要となる性状である。液がゲル化したり、懸濁粒子が沈降したりすると、タンクからの排出が困難になる場合がある。また、排出できたとしても、懸濁粒子が沈降していると、液体急結剤の濃度が不均一であるため、吹付けたコンクリートの凝結性状や強度発現性にむらができる場合がある。
本発明の液体急結剤の貯蔵安定性を、分離度で評価すると、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。なお、ここで言う分離度とは、懸濁粒子が沈降して生じる上澄み液の、液全体に対する体積割合のことであり、分離度が極めて少ないことを、液が均一であると言う。

本発明の液体急結剤は、フッ素化合物を含有してもよい。フッ素化合物は、凝結性状や初期強度発現性を向上する目的で使用する。フッ素化合物は、水または酸性水溶液に溶解するものであれば、特に限定されるものではない。
フッ素化合物としては、フッ化水素、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カリウム、フッ化アルミニウム、フッ化亜鉛、フッ化アンモニウム、フッ化水素カリウム、三フッ化ホウ素、六フッ化アルミニウムナトリウム、六フッ化アルミニウムカリウム、ケイフッ化水素、ケイフッ化ナトリウム、ケイフッ化マグネシウム、ケイフッ化カリウム、ケイフッ化亜鉛、ケイフッ化アンモニウム等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上が使用可能である。この中では、凝結性状が優れるという点で、六フッ化アルミニウムナトリウムが好ましい。
液体急結剤のフッ素化合物の濃度は、０．１〜１０％が好ましく、０．３〜７％がより好ましい。０．１％未満では凝結性状や初期強度発現性の向上が小さい場合があり、１０％を超えると貯蔵安定性が低下したり、長期強度発現性を阻害したりする場合がある。

本発明の液体急結剤は、アルコールアミン類を含有してもよい。アルコールアミン類は、凝結性状や初期強度発現性を向上する目的で使用する。アルコールアミン類は、水または酸性水溶液に溶解するものであれば、特に限定されるものではない。
アルコールアミン類とは、アミノ基とヒドロキシル基の両方を有する有機化合物の総称である。アルコールアミン類としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上が使用可能である。この中では、凝結性状が優れるという点で、ジエタノールアミンが好ましい。
液体急結剤のアルコールアミン類の濃度は０．１〜５％が好ましく、０．２〜３％がより好ましい。０．１％未満では凝結性状や初期強度発現性の向上が小さい場合があり、５％を超えると貯蔵安定性が損なわれたり、長期強度発現性を阻害したりする場合がある。

本発明の液体急結剤は、カルボン酸類を含有してもよい。カルボン酸類は、貯蔵安定性を向上する目的で使用する。カルボン酸類は、水または酸性水溶液に溶解するものであれば、特に限定されるものではない。
カルボン類とは、カルボキシル基を有する有機化合物の総称である。カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、安息香酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、サリチル酸等、さらにこれらのナトリウム塩またはカリウム塩が挙げられ、これらのうち１種または２種以上が使用可能である。この中では、貯蔵安定性が優れるという点で、シュウ酸が好ましい。
液体急結剤１００のカルボン酸類の濃度は、０．１〜３％が好ましく、０．２〜２％がより好ましい。０．１％未満では貯蔵安定性の向上が小さい場合があり、３％を超えると強度発現性を阻害する場合がある。

本発明のセメント組成物において、液体急結剤の使用量は、セメント１００部に対して、３〜２０部が好ましく、５〜１５部がより好ましく、７〜１０部が最も好ましい。３部未満では急結性吹付けコンクリートの急結性を促進しにくい場合があり、２０部を超えると長期強度発現性が損なわれる場合がある。

ここでセメントとは、通常市販されている普通、早強、中庸熱、および超早強などの各種ポルトランドセメントや、これら各種ポルトランドセメントにフライアッシュや高炉スラグなどを混合した各種混合セメントなどが挙げられ、これらを微粉末化して使用することも可能である。

本発明で使用するセメントコンクリートは、セメントと骨材とを含有するものである。ここで骨材としては、吸水率が低く、骨材強度が高いものが好ましい。骨材の最大寸法は吹付けできれば特に限定されるものではない。
細骨材としては、川砂、山砂、石灰砂、及び珪砂などが使用可能であり、粗骨材としては、川砂利、山砂利、及び石灰砂利などが使用可能である。

セメントコンクリートに使用する水の量は、強度発現性の面から水／セメント比で３５％以上が好ましく、４０〜５５％がより好ましい。３５％未満ではセメントコンクリートを十分に混合できない場合がある。

本発明の吹付け工法は、特に限定されるものではないが、湿式吹付け工法としては、例えば、セメント、細骨材、粗骨材、及び水を加えて練り混ぜ、空気圧送し、途中にＹ字管を設け、その一方から急結剤供給装置により圧送した急結剤を合流混合して急結性湿式吹付けコンクリートとしたものを吹付ける方法が挙げられる。

また、急結剤を圧送する圧送空気の圧力は、コンクリートが急結剤の圧送管内に混入した際に圧送管内が閉塞しないように、コンクリートの圧送圧力より０．０１〜０．３ＭＰａ高いことが好ましい。

以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。

「実験例１」
硫酸アルミニウムとメラミン系分散剤を、表1に示す濃度になるように水に添加し、1時間攪拌することで、種々の液体急結剤を調整した。また、攪拌後、液を静置し、液の分離度を評価した。結果を表１に併記する。

＜使用材料＞
硫酸アルミニウム：硫酸アルミニウム１４水和物、粉末、市販品
メラミン系分散剤Ａ：グレースケミカルズ社製、商品名「ＦＴ−７００Ｎ」、メラミンスルホ
ン酸
メラミン系分散剤Ｂ：日本シーカ社製、商品名「シーカメントＦＦ８６」、メチロールメラミ
ン系

＜測定条件＞
試験環境温度：２０℃に設定
分離度：液全体に対する懸濁相の体積割合をメスシリンダーで評価。分離度とは、懸濁粒子が沈降して生じる上澄み液の、液全体に対する体積割合

表１より、硫酸アルミニウム濃度が３０〜５０％、メラミン系分散剤濃度が０．０１〜５％の配合の液体は分離度が低く、急結剤の貯蔵安定性として望ましい。

「実験例２」
実験例１と同様に、液体急結剤の硫酸アルミニウム濃度が３５％、メラミン系分散剤Ａの濃度が１％、表２に示す濃度になるように助剤（フッ素化合物、アルコールアミン類、カルボン酸類）を水に添加し、液体急結剤を調製した。また、実験例１と同様の手順で、分離度を評価した。結果を表２に併記する。

＜使用材料＞
助剤（ア）：六フッ化アルミニウムナトリウム、市販品
助剤（イ）：ジエタノールアミン、市販品
助剤（ウ）：シュウ酸、市販品

表２より、液体急結剤のフッ素化合物の濃度が１０％まで、アルコールアミン類の濃度が５％までであれば、分離度が著しく大きくなることはない。また、カルボン酸類の濃度が０．１％以上であれば、分離度が低下し、液体急結剤の貯蔵安定性が向上する。

「実験例３」
実験例１および実験例２で示した配合の液体急結剤を調製した。また、−５℃，２０℃，４０℃で、実験例１と同様の手順で、３か月後の分離度を評価した。結果を表３に併記する。

表３より、液体急結剤の硫酸アルミニウムの濃度が３０〜５０％、メラミン系分散剤の濃度が０．０１〜５％の液体急結剤は、−５〜４０℃において、少なくとも３か月間、分離度が小さく、液の９０％以上が均一であり、貯蔵安定性に優れる。
さらに、硫酸アルミニウムの濃度が３５％、メラミン系分散剤の濃度が１％、一定の濃度の助剤（フッ素化合物の濃度が０．１〜１０％、あるいはアルコールアミン類の濃度が０．１〜５％、あるいはカルボン酸類の濃度が０．１〜３％）を含有する液体急結剤も、同様の条件で、貯蔵安定性に優れる。

「実験例４」
実験例１と同様に、液体急結剤の濃度が、表４に示す値になるように硫酸アルミニウムとメラミン系分散剤を水に添加し、液体急結剤を調製した。また、砂／セメント比＝３、水／セメント比＝５４％のモルタルを調製し、セメント１００部に対して、液体急結剤を７部添加し、急結性モルタルとし、その凝結時間、さらに圧縮強度を測定した。液体急結剤は、製造１週間後のものを使用した。結果を表４に併記する。

＜使用材料＞
セメント：普通ポルトランドセメント、市販品、ブレーン比表面積３，８００ｃｍ^２／ｇ、比重３．１６
細骨材：新潟県糸魚川市姫川産川砂、表乾状態、比重２．６２、５ｍｍ下品

＜測定方法＞
凝結試験：急結性モルタルを土木学会基準「吹付けコンクリート用急結剤品質規格（ＪＳＣＥＤ−１０２）」に準じて測定
圧縮強度：急結性モルタルをＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて測定
試験環境温度：２０℃に設定

表４より、硫酸アルミニウム濃度３０〜５０部、メラミン系分散剤濃度０．０１〜５部の配合であることが、急結剤の性状として望ましい。

「実験例５」
液体急結剤の濃度が、硫酸アルミニウム３５％、メラミン系分散剤１％の液体急結剤を調製した。また、実験例４と同様のモルタルを調製し、セメント１００部に対して、液体急結剤を表５に示す量添加し、急結性モルタルとし、その凝結時間を、さらに、圧縮強度を測定した。液体急結剤は、製造１週間後のものを使用した。結果を表５に併記する。

表５より、急結剤の添加量は、セメント１００部に対し、３〜２０部であることが、吹付け材料の性状として望ましい。

「実験例６」
実験例１と同様に、液体急結剤の硫酸アルミニウムの濃度が３５％、メラミン系分散剤の濃度が１％、表６に示す種類および濃度の助剤を含有する液体急結剤を調製した。また、実験例４と同様のモルタルを調製し、セメント１００部に対して、急結剤を７部添加し、急結性モルタルとし、その凝結時間、さらに圧縮強度を測定した。液体急結剤は、製造１週間後のものを使用した。結果を表６に併記する。

＜使用材料＞
硫酸アルミニウム、メラミン系分散剤、助剤：「実験例２」と同様
セメント、細骨材：「実験例４」と同様

表６より、液体急結剤のフッ素化合物の濃度が０．１〜１０％、アルコールアミン類の濃度が０．１〜５％であれば、凝結性状が向上し、強度発現性が大きく損なわることがないため、急結剤の性状として望ましい。また、カルボン酸類の濃度が３％以下であれば、凝結性状や強度発現性が大きく損なわれることはないため、急結剤の性状として望ましい。

本発明の液体急結剤は、硫酸アルミニウム系液体急結剤で課題だった液のゲル化や懸濁粒子の沈降を抑え、貯蔵安定性が優れるように解決した。また、セメント組成物と併用して用いた吹付け工法により、凝結性状や強度発現性を高くすることができるため、土木、建築の分野等で広範に使用することが可能である。

Claims (5)

1. ３０〜５０質量％の硫酸アルミニウムと、０．０１〜５質量％のメラミン系分散剤とを含有し、２０℃において３か月貯蔵したときに体積割合で液の９０％以上が懸濁していることを特徴とする液体急結剤。
2. さらに、フッ素化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の液体急結剤。
3. さらに、アルコールアミン類を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の液体急結剤。
4. さらに、カルボン酸類を含有することを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１項記載の液体急結剤。
5. 請求項１〜４のうちのいずれか１項記載の液体急結剤をセメント１００質量部に対し、３〜２０質量部添加することでセメント組成物を調製し、前記セメント組成物を吹付けることを含む、吹付け工法。