JP6030104B2 - タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物の製造方法、および該製造方法で製造されたタイヤ用ゴム組成物で構成されたタイヤ部材を有するタイヤに関する。

現在、タイヤの低燃費化の要求から、トレッドだけでなく様々なタイヤ部材でシリカ配合ゴム組成物が使用されている。しかし、シリカは表面に親水性シラノール基を有するため、カーボンブラックに比べ、ゴム成分（特に、タイヤ部材によく使われる天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムなど）との親和性が低く、耐摩耗性や力学強度（引張強度や破断伸び）が劣るという問題がある。

このような問題を改善する方法として、カップリング剤を用いてゴム成分とシリカの相互作用を強める方法が知られている。しかし、通常のカップリング剤は、シリカと反応する前に自身の官能基同士が反応して凝集してしまうという問題があり、シリカの分散効果には限界があった。また、ゴム成分にシリカと反応する変性基を導入し、ゴム成分とシリカの反応性を高める方法が知られている。しかし、これらの方法には、加工性と低燃費性の両立にまだ改善の余地がある。

さらに近年は、資源保護の観点から、低燃費性だけでなく耐摩耗性の要求も強くなっている。耐摩耗性を向上させる方法としては、補強性の高い微粒子シリカを用いる方法などが知られている。しかし、微粒子シリカは一般にゴム組成物中で分散させることが非常に困難で、十分に分散できずに凝集塊が残り、耐摩耗性や力学強度を十分に改善できない、また場合によってはこれらの特性をさらに悪化させてしまうという問題がある。

特許文献１には、所定のシランカップリング剤１およびシランカップリング剤２を併用することで、ゴム組成物の低燃費性、ウェットグリップ性、および加工性をバランスよく改善する技術が開示されている。しかし、加工性と低燃費性の両立にはまだ改善の余地がある。また、耐摩耗性の改善については考慮されていない。

特開２０１２−８２３２５号公報

本発明は、加工性、低燃費性、および耐摩耗性がバランス良く改善されたタイヤ用ゴム組成物の製造方法、ならびに該製造方法で製造されたタイヤ用ゴム組成物で構成されたタイヤ部材を有するタイヤを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、加硫系薬剤以外の成分を一度に混練するベース練り工程Ｘ、および工程Ｘで得られた混練物に加硫系薬剤を添加して混練する仕上げ練り工程Ｆを行う従来の混練方法ではなく、ベース練り工程を充填剤および所定のカップリング剤を分割して添加および混練りする工程（工程Ｘ１および工程Ｘ２）および工程Ｆを行う混練方法とすることにより、カップリング剤の凝集が防止され、シリカとの相互作用が促進されることで、前記課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成することに成功した。

すなわち、本発明は、天然ゴムおよびジエン系合成ゴムからなる群から選ばれる少なくとも２種を含むゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）、下記化学式（１）で示されるカップリング剤（Ｄ）、ならびに加硫剤および加硫促進剤を含む加硫系薬剤（Ｅ）を含有するタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
（工程Ｘ１）Ａの全量、Ｂの一部およびＤの一部を混練りする工程Ｘ１、
（工程Ｘ２）工程Ｘ１の混練物、ならびにＢおよびＤの残量を混練りする工程Ｘ２、ならびに
（工程Ｆ）工程Ｘ２の混練物、およびＥを混練りする工程Ｆ
を含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
化学式（１） （Ｃ_pＨ_2p+1Ｏ）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_q−Ｓ−ＣＯ−Ｃ_kＨ_2k+1
（化学式（１）中、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜５の整数、ｋは５〜１２の整数を表す。）

ゴム成分が、シリカと反応する官能基を有するスチレンブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムを含むことが好ましい。

シリカのチッ素吸着比表面積が１６０ｍ²／ｇ以上であり、シリカの全添加量が、ゴム成分１００質量部に対して４０質量部以上であることが好ましい。

工程Ｘ１および工程Ｘ２の各工程におけるカップリング剤の添加量が、各工程で添加するシリカ１００質量部に対して４〜１０質量部であることが好ましい。

工程Ｘ１におけるシリカの添加量が、シリカの全添加量の５０〜９５質量％であることが好ましい。

さらに、可塑剤を含有するゴム組成物の製造方法であり、工程Ｘ１において可塑剤の全添加量の５０質量％以上を混練することが好ましい。

さらに、老化防止剤を含有するゴム組成物の製造方法であり、工程Ｘ２において老化防止剤を混練りすることが好ましい。

また本発明は、上記の製造方法で製造されたタイヤ用ゴム組成物で構成されたタイヤ部材を有するタイヤに関する。

本発明の、所定のゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）、所定のカップリング剤（Ｄ）、ならびに加硫剤および加硫促進剤を含む加硫系薬剤（Ｅ）を含有するタイヤ用ゴム組成物の製造方法であり、所定の工程Ｘ１、工程Ｘ２および工程Ｆを含む製造方法によれば、加工性、低燃費性、および耐摩耗性がバランス良く改善されたタイヤ用ゴム組成物の製造方法、ならびに該製造方法で製造されたタイヤ用ゴム組成物により構成されたタイヤ部材を有するタイヤを提供することができる。

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、所定のゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）、所定のカップリング剤（Ｄ）、ならびに加硫剤および加硫促進剤を含む加硫系薬剤（Ｅ）を含有することを特徴とする。

ゴム成分（Ａ）
前記ゴム成分（Ａ）は、天然ゴムおよびジエン系合成ゴムからなる群から選ばれる少なくとも２種を含むことを特徴とする。複数のジエン系ゴムをブレンドすることにより、特定のゴムの欠点を補い、物性をバランスよく向上することができる。これらのゴム成分は、ゴムの主鎖および末端が変性剤により変性されたものであることが好ましい。また一部が多官能型、例えば四塩化スズ、四塩化珪素のような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでも良い。なお、ゴム成分種や配合量については、適用部材などに応じて適宜選択すれば良い。

前記天然ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）や、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴム（ＨＮＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）などの改質天然ゴムなども含まれる。

前記ＮＲとしては特に限定されず、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。

ＮＲを含有する場合のゴム成分（Ａ）中の含有量は、ゴム組成物の耐破壊性が向上するという理由から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、ＮＲの含有量は、低燃費性と耐摩耗性に優れるという理由から、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。

前記ジエン系合成ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などが挙げられる。

ジエン系合成ゴムのなかでも、加工性およびグリップ性に優れるという理由からＳＢＲを含むことが好ましい。前記ＳＢＲとしては特に限定されないが、未変性の溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、未変性の乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、およびこれらの変性ＳＢＲ（変性Ｓ−ＳＢＲ、変性Ｅ−ＳＢＲ）などが挙げられる。変性ＳＢＲとしては、末端および／または主鎖が変性された変性ＳＢＲ、スズ、ケイ素化合物などでカップリングされた変性ＳＢＲ（縮合物、分岐構造を有するものなど）などが挙げられる。これらのＳＢＲのなかでも、グリップ性能と耐摩耗性能をバランスよく向上できるという理由から、Ｓ−ＳＢＲ、変性Ｓ−ＳＢＲが好ましく、シリカとの相互作用の点で、シリル基、アミノ基、アミド基、水酸基、およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する変性Ｓ−ＳＢＲが特に好ましい。これらのＳＢＲは、単独で用いても構わないが、用途に応じてスチレン含有量などの物性が異なるＳＢＲを併用することが、物性のバランスの点からより好ましい。なお、適用部材などに応じて適宜選択すれば良い。

ＳＢＲのスチレン含有量は、グリップ性能やゴム強度の観点から５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、ＳＢＲのスチレン含有量は、低燃費性の観点から６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。なお、本明細書におけるＳＢＲのスチレン含有量は、Ｈ¹−ＮＭＲ測定により算出される値である。

ＳＢＲのビニル結合量は、グリップ性能やゴム強度の観点から１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。また、ＳＢＲのビニル結合量は、低燃費性の観点から６５モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましい。なお、本明細書におけるＳＢＲのビニル結合量とは、ブタジエン部のビニル結合量のことを示し、Ｈ¹−ＮＭＲ測定により算出される値である。

ＳＢＲを含有する場合のゴム成分（Ａ）中の含有量は、グリップ性能の観点から１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。また、ＳＢＲの含有量は、耐摩耗性の観点から９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。

また、耐摩耗性に優れるという理由からＢＲを含むことが好ましい。ＢＲにシリカ（Ｂ）のような白色充填剤を配合したゴム組成物は、一般的に充填剤の分散性が低く、所望の性能を得ることが難しいという問題がある。しかし本発明では、所定のカップリング剤（Ｄ）を分割して混練りすることにより、充填剤とゴム成分との相互作用が高められる。従って、充填剤の分散性が向上し、低燃費性、耐摩耗性を改善できるとともに、良好な加工性も得られ、これらの性能バランスを相乗的に改善できる。

前記ＢＲとしては、シス含有量が９０％以上のハイシスＢＲ、末端および／または主鎖が変性された変性ＢＲ、スズ、ケイ素化合物などでカップリングされた変性ＢＲ（縮合物、分岐構造を有するものなど）などが挙げられる。これらのＢＲのなかでも、優れた耐摩耗性を得られるという点からはハイシスＢＲが好ましく、シリカとの相互作用の点では、末端および／または主鎖が変性された変性ＢＲ、特に、シリル基、アミノ基、アミド基、水酸基、およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する変性ＢＲが好ましい。なお、適用部材などに応じて適宜選択すれば良い。

ＢＲを含有する場合のゴム成分（Ａ）中の含有量は、耐摩耗性の観点から５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、ＢＲの含有量は、加工性の観点から８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。

特に前記変性ＳＢＲや変性ＢＲは通常、官能基の強い相互作用のため、ゴム成分自体が凝集して充填剤の分散がかえって困難になる場合が多いが、本発明では、所定のカップリング剤（Ｄ）を分割して混練りすることにより、ゴム成分の凝集が防止され、シリカとの相互作用が促進される。

シリカ（Ｂ）
前記シリカ（Ｂ）は特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

シリカ（Ｂ）の窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、破壊強度の観点から４０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１００ｍ²／ｇ以上がより好ましく、１３０ｍ²／ｇ以上がさらに好ましく、１６０ｍ²／ｇ以上が特に好ましい。また、シリカ（Ｂ）のＮ₂ＳＡは、低燃費性や加工性の観点から５００ｍ²／ｇ以下が好ましく、３００ｍ²／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ²／ｇ以下がさらに好ましい。なお、本明細書におけるシリカ（Ｂ）のＮ₂ＳＡは、ＡＴＳＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカ（Ｂ）の含有量（全添加量）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、低燃費性の観点から１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上がさらに好ましく、４０質量部以上が特に好ましい。また、シリカ（Ｂ）の含有量は、充填剤のゴム成分への分散性や加工性の観点から２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましく、１００質量部以下がさらに好ましい。

カーボンブラック（Ｃ）
前記カーボンブラック（Ｃ）としては特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

カーボンブラック（Ｃ）の窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、耐候性や帯電防止性能の観点から８０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１００ｍ²／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラック（Ｃ）のＮ₂ＳＡは、加工性の観点から２００ｍ²／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。なお、本明細書におけるカーボンブラック（Ｃ）のＮ₂ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法に準じて測定される値である。

カーボンブラック（Ｃ）の含有量（全添加量）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。カーボンブラック（Ｃ）の含有量が１質量部未満の場合は、カーボンブラックを含有することによる効果が十分に得られない恐れがある。また、カーボンブラック（Ｃ）の含有量は、低燃費性や加工性の観点から３０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。

カップリング剤（Ｄ）
前記所定のカップリング剤（Ｄ）とは、下記化学式（１）で示される化合物である。
化学式（１） （Ｃ_pＨ_2p+1Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_q−Ｓ−ＣＯ−Ｃ_kＨ_2k+1
（化学式（１）中、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜５の整数、ｋは５〜１２の整数を表す。）

化学式（１）で示される化合物のｐは、シリカとの反応性の観点から、１〜３の整数であり、２が好ましい。

化学式（１）で示される化合物のｑは、ゴム分子とシリカとを適度な長さで結合し、低発熱性が向上することから、１〜５の整数であり、２〜５の整数が好ましく、３がより好ましい。

化学式（１）で示される化合物のｋは、ゴム分子との反応性および加工性が両立するという理由から、５〜１２の整数であり、６〜１０の整数が好ましく、７の整数がより好ましい。

化学式（１）で示されるカップリング剤（Ｄ）としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシランなどを挙げることができ、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なかでも、入手の容易さとコストの点で、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（モメンティブ社製のＮＸＴシラン）が特に好ましい。

化学式（１）で示されるカップリング剤（Ｄ）の含有量は、シリカ（Ｃ）の含有量１００質量部に対して、充填剤との反応や加工性向上効果という観点から４質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、６質量部以上がさらに好ましい。また、カップリング剤（Ｄ）の含有量は、コストの増加に見合ったシリカの分散効果という観点から２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、９質量部以下がさらに好ましい。

加硫系薬剤（Ｅ）
加硫系薬剤（Ｅ）は、加硫剤（Ｅ１）および加硫促進剤（Ｅ２）を含む。さらに、加硫促進補助剤などのゴム工業で一般的に使用される加硫系薬剤を用いることもできる。

加硫剤（Ｅ１）
前記加硫剤（Ｅ１）としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。本発明の効果が良好に得られるという点からは、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。また、硫黄は他の加硫剤と併用してもよい。他の加硫剤としては、例えば、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００、フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫ ＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）、ランクセス社製のＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）などの硫黄原子を含む加硫剤や、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物などが挙げられる。

加硫剤（Ｅ１）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。また、加硫剤（Ｅ１）の含有量は、１５質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。加硫剤（Ｅ１）の含有量が前記範囲内であると、良好な引張強度、耐摩耗性および耐熱性が得られる。

加硫促進剤（Ｅ２）
前記加硫促進剤（Ｅ２）としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤などが挙げられる。なかでも、ゴム弾性率と加工性との両立という観点から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましく、グアニジン系加硫促進剤が特に好ましい。

加硫促進剤（Ｅ２）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましい。また、加硫促進剤（Ｅ２）の含有量は、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。加硫促進剤（Ｅ２）の含有量が前記範囲内であると、ゴム弾性率の低下や破壊特性の低下を抑制することができる。

その他の配合剤
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、可塑剤（Ｆ）、シリカおよびカーボンブラック以外の補強用充填剤、老化防止剤（Ｇ）、酸化防止剤、ステアリン酸、ワックスなどを適宜配合することができる。

可塑剤（Ｆ）
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物には、加工性を改善するとともに、ゴムの強度を高めることができるという理由から、前記可塑剤（Ｆ）を含有することが好ましい。可塑剤（Ｆ）としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、例えば、オイル、液状ポリマー、液状樹脂などが挙げられる。なかでも、コストと加工性をバランスよく改善できるという理由から、オイルが好ましい。

オイルとしては、プロセスオイル、植物油脂、動物油脂などが挙げられる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどが挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、サフラワー油、桐油などが挙げられる。また、動物油脂としては、オレイルアルコール、魚油、牛脂などが挙げられる。なかでも、加工性に有利であるという理由からプロセスオイルが好ましく、環境への負荷低減という理由からは、多環式芳香族化合物（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ：ＰＣＡ）の含量の低いプロセスオイル（低ＰＣＡ含量プロセスオイル）が好ましい。

低ＰＣＡ含量プロセスオイルとしては、オイル芳香族系プロセスオイルを再抽出したＴｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ（ＴＤＡＥ）、アスファルトとナフテン油の混合油であるアロマ代替オイル、軽度抽出溶媒和物（ｍｉｌｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｓｏｌｖａｔｅｓ：ＭＥＳ）、重ナフテン系オイルなどが挙げられる。

可塑剤（Ｆ）としてオイルを含有する場合のゴム成分（Ａ）１００質量部に対する含有量は、加工性改善効果の観点から２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、オイルの含有量は、工程面での負荷の観点から６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。なお、本明細書におけるオイルの含有量は、ゴム成分が油展物である場合の該油展オイル量は含まない。

老化防止剤（Ｇ）
前記老化防止剤（Ｇ）としては、耐熱性老化防止剤、耐候性老化防止剤などでゴム組成物に通常使用されるものであれば特に限定されないが、例えば、ナフチルアミン系（フェニル−α−ナフチルアミンなど）、ジフェニルアミン系（オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなど）、ｐ−フェニレンジアミン系（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなど）などのアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物などのキノリン系老化防止剤；モノフェノール系（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノールなど）、ビス、トリス、ポリフェノール系（テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなど）などのフェノール系老化防止剤が挙げられる。なかでも、耐オゾン性に優れるという理由から、アミン系老化防止剤が好ましく、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤が特に好ましい。

老化防止剤（Ｇ）を含有する場合の（Ａ）ゴム成分１００質量部に対する含有量は、耐オゾン性および耐亀裂性の観点から０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。また、老化防止剤の含有量は、変色防止の観点から１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。

タイヤ用ゴム組成物の製造方法
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、混練り工程を工程Ｘ１、工程Ｘ２および工程Ｆとすることを特徴とする。各工程は公知の混練機を用いることができ、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどが挙げられる。

具体的には、ゴム成分（Ａ）の全量、シリカ（Ｂ）の一部、シランカップリング剤（Ｄ）の一部を混練りする（工程Ｘ１）、さらにＢおよびＤの残量を混練りする（工程Ｘ２）、さらに、加硫剤および加硫促進剤を含む加硫系薬剤（Ｅ）の全量を混練りする（工程Ｆ）を含む混練を行い、未加硫ゴム組成物を得る工程を含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法である。得られた未加硫ゴム組成物は、さらに加硫（加硫工程）などを行い、本発明に係るタイヤ用ゴム組成物を製造することができる。なお、カーボンブラック（Ｃ）、可塑剤（Ｆ）、老化防止剤（Ｇ）、酸化亜鉛、ステアリン酸などその他の配合剤を添加し、混練りするタイミングは特に限定されず、工程Ｘ１、工程Ｘ２または工程Ｆのいずれの工程で添加してもよく、分割して添加してもよい。

本発明の製造方法では特に、化学式（１）で示されるカップリング剤（Ｄ）を分割して混練りすることを特徴とする。該カップリング剤（Ｄ）は、アルコキシシリル基が分子中に複数存在しないため、カップリング剤同士の凝集が少なく、ポリマー部と好適に反応するメルカプト基が脂肪酸チオエステルとなることにより、急激な反応に伴う不均一化も防止され、本発明のような分割投入での混練においても、活性を失わずに均一な充填剤とポリマーの化学結合を形成することが可能である。

工程Ｘ１
工程Ｘ１では、ゴム成分（Ａ）の全量、シリカ（Ｂ）の一部、カップリング剤（Ｄ）の一部を含む配合剤をバンバリーミキサーなどで混練りする。この操作により、充填剤がゴム成分、特に充填剤と親和性の高いゴム成分と強固な結合を形成しながら分散する。また、カップリング剤（Ｄ）が化学式（１）の構造をとることにより、混練に伴いチオエステル基が分解されて徐々に活性の高いメルカプト基を生成するため、加工性を保ちながら充填剤を分散させ、ポリマーとの結合を促進することが可能である。従来のポリスルフィドシランであると、この段階でも硫黄を放出するため、加工性が低下し、充填剤の分散が阻害され、カップリング剤自体の活性も低下したが、化学式（１）で示されるカップリング剤（Ｄ）は、硫黄を放出しないため、加工性を維持したまま混練を継続することが可能である。

工程Ｘ１におけるシリカ（Ｂ）の添加量は、シリカ混練効果の向上、シリカの十分な分散、および耐摩耗性の観点からシリカ（Ｂ）の全添加量の５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。また、工程Ｘ１におけるシリカ（Ｂ）の添加量は、後述する工程Ｘ２におけるシリカの分割投入の効果、低燃費性および耐摩耗性の観点からシリカ（Ｂ）の全添加量の９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。

工程Ｘ１における化学式（１）で示されるカップリング剤（Ｄ）の添加量は、充填剤との反応を十分なものとし、カップリング剤（Ｄ）の優れた加工性向上効果を引き出すことができるという理由から、工程Ｘ１におけるシリカ（Ｂ）の添加量１００質量部に対して４質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、６質量部以上がさらに好ましい。また、工程Ｘ１における化学式（１）で示されるカップリング剤（Ｄ）の添加量は、コストの増加に見合ったシリカの分散効果という観点から２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、９質量部以下がさらに好ましい。

前記カーボンブラック（Ｃ）は工程Ｘ１および／または工程Ｘ２で添加することが好ましい。工程Ｘ１におけるカーボンブラック（Ｃ）の添加量は、カーボンブラックの分散性の向上と工程の効率化という観点から、カーボンブラック（Ｃ）の全添加量の１０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。なお、工程Ｘ１におけるカーボンブラック（Ｃ）添加量が１００質量％未満の場合は、残量は工程Ｘ２で添加することが好ましい。

前記可塑剤（Ｆ）を添加する工程は特に限定されないが、充填剤の分散が良好になるという理由から、工程Ｘ１において、可塑剤（Ｆ）全添加量の５０質量％以上を添加することが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。なお、工程Ｘ１における可塑剤（Ｆ）添加量が１００質量％未満の場合は、残量は、工程Ｘ２で添加するシリカの分散性がより向上するという理由から工程Ｘ２で添加することが好ましい。

工程Ｘ２
工程Ｘ２では、シリカ（Ｂ）およびカップリング剤（Ｄ）の残量ならびに他の配合剤を、工程Ｘ１の混練物に加えて混練りする。もし、工程Ｘ１でシリカ（Ｂ）全量投入した場合は、シリカ（Ｂ）が、変性ポリマーのようなシリカと親和性の高いポリマー部分および／またはポリマーの界面部分に偏在する傾向があるが、本発明の製造方法では、シリカ（Ｂ）を工程Ｘ１および工程Ｘ２において分割投入するため、ゴム成分全体に分散しやすくなる。また、後入れした（工程Ｘ２で投入した）シリカ（Ｂ）自体が、ゴム成分にシェアをかけることにより混練効果を促進する効果がある。さらに、本発明の製造方法では、化学式（１）で示されるカップリング剤（Ｄ）を分割投入するため、カップリング剤の活性の早期低下を防止し、混練操作全体における加工性を保つことができる。

工程Ｘ２における化学式（１）で示されるカップリング剤（Ｄ）の添加量は、充填剤との反応を十分なものとし、カップリング剤（Ｄ）の優れた加工性向上効果を引き出すことができるという理由から、工程Ｘ２におけるシリカ（Ｂ）の添加量１００質量部に対して４質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、６質量部以上がさらに好ましい。また、工程Ｘ２における化学式（１）で示されるカップリング剤（Ｄ）の添加量は、コストの増加に見合ったシリカの分散効果という観点から２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、９質量部以下がさらに好ましい。

前記老化防止剤（Ｇ）を添加する工程は特に限定されないが、作業効率と混練中の老化防止剤の活性低下防止の観点から、工程Ｘ２において全量添加することが好ましい。

工程Ｘ１および工程Ｘ２における混練の排出温度は特に限定されないが、１４２℃以上が好ましく、１４６℃以上がより好ましく、１４８℃以上がさらに好ましい。また、該排出温度は、１７０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１５５℃以下がさらに好ましい。工程Ｘ１および工程Ｘ２における混練の排出温度が前記範囲内であると、シリカ（Ｂ）が良好に分散した混練物を効率良く得られる傾向がある。

工程Ｘ１および工程Ｘ２における混練時間は特に限定されないが、各工程３．０分以上が好ましく、４．０分以上がより好ましく、４．５分以上がさらに好ましい。また、混練時間は、各工程７．０分以下が好ましく、６．０分以下がより好ましく、５．５分以下がさらに好ましい。工程Ｘ１および工程Ｘ２における各混練時間が前記範囲内であると、シリカ（Ｂ）が良好に分散した混練物を効率良く得られる傾向がある。

工程Ｆ
工程Ｆは、工程Ｘ２で得られた混練物を冷却した後、加硫剤および加硫促進剤を含む加硫系薬剤（Ｅ）を添加してオープンロールなどで混練りし、未加硫ゴム組成物を得る工程である。

工程Ｘ２で得られた混練物は、通常１００℃以下、好ましくは２０〜８０℃となるまで冷却することが好ましい。

工程Ｆにおける混練の排出温度は、１１０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。該排出温度が１１０℃を超える場合は、ゴム焼け（スコーチ）が生じやすくなる傾向がある。また、工程Ｆにおける混練の排出温度の下限は特に限定されないが、好ましくは８０℃以上である。

工程Ｆにおける混練時間は特に限定されないが、通常３０秒以上であり、好ましくは１〜３０分間である。

加硫工程
工程Ｆで得られた未加硫ゴム組成物を、公知の方法で加硫することで加硫ゴム組成物を得ることができる。未加硫ゴム組成物の加硫温度は１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がさらに好ましい。また、加硫温度は、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。加硫温度が前記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。

タイヤ用ゴム組成物
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、加工性、低燃費性、および耐摩耗性がバランス良く改善されたタイヤ用ゴム組成物であることからトレッドに好適に用いることができる。

タイヤ
また、本発明のタイヤは、本発明に係るタイヤ用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、本発明の製造方法にて製造したタイヤ用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドなどのタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを製造することができる。なお、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、バス用タイヤ、トラック用タイヤなどとして好適に用いることができる。

本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。

以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＳＢＲ１：ランクセス社製のＢｕｎａ ＳＬ４５２５−０（スチレン含有量：２５質量％、非油展、非変性Ｓ−ＳＢＲ）
ＳＢＲ２：下記変性ＳＢＲ製造例で作製したＳＢＲ（スチレン含有量：３７．５質量％、ビニル結合量：５５．８モル％、非油展、アミノ基およびアルコキシシリル基を有する末端変性Ｓ−ＳＢＲ）
ＢＲ１：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（ハイシスＢＲ、シス含有量：９７質量％）
ＢＲ２：下記変性ＢＲ製造例で作製したＢＲ（アミノ基およびアルコキシシリル基を有する末端変性ＢＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＮ２２０（Ｎ₂ＳＡ:１１４ｍ²／ｇ）
シリカ１：エボニック社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ₂ＳＡ：１７５ｍ²／ｇ）
シリカ２：ローディア社製のＺｅｏｓｉｌ １１５ＭＰ（Ｎ₂ＳＡ：１００ｍ²／ｇ）
カップリング剤１：モメンティブ社製のＮＸＴ（３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、化学式（１）中のｐ：２、ｑ：３、ｋ：７）
カップリング剤２：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＡＨ−２４
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製の酸化亜鉛３種
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）

変性ＳＢＲおよび変性ＢＲの製造例、ならびに分析方法を示す。
末端変性剤の作製
窒素雰囲気下、１００ｍｌメスフラスコに、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス（株）製）を２３．６ｇ入れ、さらに、無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え、全量を１００ｍｌにして末端変性剤を作製した。

変性ＳＢＲ製造例
十分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器に、ｎ−ヘキサン（関東化学（株）製）１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）７４０ｇ、ブタジエン（高千穂商事（株）製）１２６０ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン（関東化学（株）製）１７ｍｍｏｌを加え、４０℃に昇温した。次に、ブチルリチウム（関東化学（株）製）１０．５ｍＬを加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に０．４ｍｏｌ／Ｌの四塩化ケイ素／ヘキサン溶液３．５ｍｌを加え、３０分撹拌を行った。次に、前記末端変性剤３０ｍＬを追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（大内新興化学工業（株）製）０．２ｇを溶かしたメタノール（関東化学（株）製）２ｍＬを添加後、反応溶液をメタノール１８Ｌが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、末端変性Ｓ−ＳＢＲ（ＳＢＲ２）を得た。分析の結果、Ｍｗは９２５０００、スチレン含有量は３７．５質量％、ビニル結合量は５５．８モル％であった。

変性ＢＲ製造例
十分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサン（関東化学（株）製）１８Ｌ、ブタジエン（高千穂商事（株）製）２０００ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、関東化学（株）製）２ｍｍｏｌを加え、６０℃に昇温した。次に、ブチルリチウム（関東化学（株）製）１０．３ｍＬを加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、上記で作成した末端変性剤１１．５ｍＬを追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール（関東化学（株）製）１５ｍＬおよび２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（大内新興化学工業（株）製）０．１ｇを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、末端変性ＢＲ（ＢＲ２）を得た。分析の結果、Ｍｗは６７００００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３４、シス含有量は２９質量％、ビニル結合量は２６モル％であった。

重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎの測定
重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に、標準ポリスチレン換算により求めた。

スチレン含有量およびビニル結合量の測定
日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて、構造同定を行い、スチレン含有量およびビニル結合量を算出した。

シス含有量の測定
赤外吸収スペクトル分析法（日本分光（株）製のＦＴ／ＩＲ−５３００（フーリエ変換赤外分光光度計））によってシス含有量を算出した。

比較例１および２
表１に示す配合内容に従い、加硫剤（Ｅ１）および加硫促進剤（Ｅ２）以外の各種薬品を１．７Ｌバンバリーミキサーにて、排出温度１５０℃で５分間混練りした（工程Ｘ）。その後、工程Ｘの混練物、加硫剤（Ｅ１）および加硫促進剤（Ｅ２）をオープンロールを用いて排出温度８０℃で５分間混練りし（工程Ｆ）、未加硫ゴム組成物を得た。その後、実施例と同様に試験用タイヤを製造し、下記評価を行った。結果を表１に示す。

実施例１〜８ならびに比較例３および４
表１に示す配合内容に従い、工程Ｘ１に示す各種薬品を、１．７Ｌバンバリーミキサーにて、排出温度１５０℃で５．０分間混練りした（工程Ｘ１）。次に、工程Ｘ１の混練物および工程Ｘ２に示す各種薬品を、１．７Ｌバンバリーミキサーにて、排出温度１５０℃で５．０分間混練りした（工程Ｘ２）。そして、工程Ｘ２の混練物および工程Ｆに示す各種薬品を、オープンロールを用いて排出温度８０℃で５分間混練りし（工程Ｆ）、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１５０℃、２５ｋｇｆの条件で３５分間加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。得られた試験用タイヤについて下記評価を行った。結果を表１に示す。

＜低燃費性試験＞
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど低燃費性に優れていることを示す。

＜耐摩耗性試験＞
各試験用タイヤを試験用実車（国産ＦＦ車、排気量：２０００ｃｃ）の全輪に装着し、ドライアスファルト路面上を８０００ｋｍ走行させ、タイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤトレッド部の溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出した。下記の式により比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各試験用タイヤのタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）
／（比較例１のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００

＜操縦安定性試験＞
試験タイヤを試験用実車（国産ＦＦ車、排気量：２０００ｃｃ）の全輪に装着し、蛇行運転を行った。その際における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが官能評価し、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど操縦安定性に優れることを示す。

＜加工性試験＞
未加硫ゴム組成物の加工のしやすさ、および加工物の形状を目視にて確認し、下記の基準で評価した。
４：容易に加工でき、シート形状がなめらかで非常に良好
３：問題なく加工でき、シート形状が良好
２：加工は可能であるが、シートの生地に凹凸があり劣る
１：生地の状態が悪く、シート加工ができない

表１の結果より、所定のゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）、所定のカップリング剤（Ｄ）、加硫剤（Ｅ１）、および加硫促進剤（Ｅ２）を含有するタイヤ用ゴム組成物を、所定の製造方法で製造することにより、加工性、低燃費性、および耐摩耗性をバランス良く改善できることが分かる。

Claims (8)

1. 天然ゴムおよびジエン系合成ゴムからなる群から選ばれる少なくとも２種を含むゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）、下記化学式（１）で示されるカップリング剤（Ｄ）、ならびに加硫剤および加硫促進剤を含む加硫系薬剤（Ｅ）を含有するタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
   （工程Ｘ１）Ａの全量、Ｂの一部およびＤの一部を混練りする工程Ｘ１、
   （工程Ｘ２）工程Ｘ１の混練物、ならびにＢおよびＤの残量を混練りする工程Ｘ２、ならびに
   （工程Ｆ）工程Ｘ２の混練物、およびＥを混練りする工程Ｆ
   を含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
   化学式（１） （Ｃ_pＨ_2p+1Ｏ）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_q−Ｓ−ＣＯ−Ｃ_kＨ_2k+1
   （化学式（１）中、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜５の整数、ｋは５〜１２の整数を表す。）
2. ゴム成分が、シリカと反応する官能基を有するスチレンブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムを含む請求項１記載の製造方法。
3. シリカのチッ素吸着比表面積が１６０ｍ²／ｇ以上であり、
   シリカの全添加量が、ゴム成分１００質量部に対して４０質量部以上である請求項１または２記載の製造方法。
4. 工程Ｘ１および工程Ｘ２の各工程におけるカップリング剤の添加量が、各工程で添加するシリカ１００質量部に対して４〜１０質量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 工程Ｘ１におけるシリカの添加量が、シリカの全添加量の５０〜９５質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. さらに、可塑剤を含有するゴム組成物の製造方法であり、
   工程Ｘ１において可塑剤の全添加量の５０質量％以上を混練する請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. さらに、老化防止剤を含有するゴム組成物の製造方法であり、
   工程Ｘ２において老化防止剤を混練りする請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたタイヤ用ゴム組成物で構成されたタイヤ部材を有するタイヤ。