JP6006801B2 - ヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法 - Google Patents
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Classifications
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Description
触媒の存在下、アクリル酸と酸化アルキレンとを反応させる工程を含み、
原料アクリル酸として、アクリル酸二量体の含有濃度が3.00質量%以下であるものを用いることを特徴とする製造方法。
AO/AAモル比=(AO質量/AO分子量)/({原料AA質量×[(100−AA二量体濃度)/100]}/AA分子量)
[式中、AOは酸化アルキレンを示し、AAはアクリル酸を示し、AO/AAモル比はアクリル酸に対する酸化アルキレンのモル比を示し、AO質量とAA質量の単位はgであり、AA二量体濃度の単位は質量%である]
本発明において「C1-4アルキル基」は、炭素数1以上、4以下の直鎖状または分枝鎖状の一価飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基等である。好ましくはC1-2アルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
かかるアルキレングリコールジアクリレートは、上記エステル化合物(I)と同様に、ヒドロキシアルキルアクリレートの製品品質を貶める原因となる。当該含有量としては、0.8質量%以下がより好ましく、0.6質量%以下がさらに好ましく、0.5質量%以下が特に好ましい。上記不純物の下限量は特に制限されず、0質量%であることが理想であるが、0.01質量%以上であることが好ましい。
[式中、AOは酸化アルキレンを示し、AAはアクリル酸を示し、AO/AAモル比はアクリル酸に対する酸化アルキレンのモル比を示し、AO質量とAA質量の単位はgであり、AA二量体濃度の単位は質量%である]
本発明者らによる実験的知見によれば、理由は明らかでないが、アクリル酸に対する酸化アルキレンのモル比を上記範囲にすると、このアルキレングリコールジアクリレートの生成量を抑制できる。
ガスクロマトグラフ: GC−17A(島津製作所製)
カラム: DB−WAX (J&W SCIENTIFIC製,内径0.25mm,長さ60m)
インジェクション温度: 250℃
(2) ヒドロキシアルキルアクリレート中のアクリル酸二量体と酸化アルキレンから生成するエステル、およびアルキレングリコールジアクリレートの測定条件
ガスクロマトグラフ: GC−17A(島津製作所製)
カラム: DB−1701(J&W SCIENTIFIC製,内径0.53mm,長さ30m)
インジェクション温度: 250℃
(1) 原料アクリル酸の分析
本願出願人の工場内で製造され、タンクに保管されていたアクリル酸をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、アクリル酸二量体濃度は0.10質量%であった。
上記原料アクリル酸(日本触媒社製)658g、触媒として酢酸クロム2.62g、および、重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル1.44gを、容量1.5リットルの撹拌機付きSUS−316製オートクレーブに供給した。当該オートクレーブの気相を窒素ガスで置換した後、反応液の温度を50℃に上げ、内部をゲージ圧で0.1MPaに加圧した。次いで、反応液の温度を50℃に維持しつつ、酸化エチレン(日本触媒社製,430.0g,純粋アクリル酸に対するモル比:1.070)287.0gを約60分かけて供給した後、供給速度を変更し、143.0gを約120分かけて供給した。酸化エチレンの供給後、反応温度を70℃に昇温し、経時的にサンプリングして未反応アクリル酸濃度を測定しながら反応させた。酸化エチレンの供給完了から3時間後、反応液全体に対する未反応アクリル酸が0.10質量%となったところで反応液を40℃まで冷却することにより反応を終了させた。
得られた反応液にマレイン酸を0.66g加えた後、1.5Lのガラス製丸底フラスコに移し、真空蒸留装置にセットした。空気を10mL/minの速度でバブリングしながら、真空度2〜10hPa、内温60〜100℃に加熱しながら3時間蒸留することにより、ヒドロキシエチルアクリレートを留出率90%で得た。
上記ヒドロキシエチルアクリレートを容量50mLのガラス製スクリュー管に30.0g入れ、ふたをし60℃の恒温槽に入れて保存安定性を試験した。試験開始から90日後、サンプルを約1g採取しガスクロマトグラフィーにより分析したところエチレングリコールジアクリレート濃度は0.54質量%であった。
(1) 原料アクリル酸の分析
本願出願人の工場内で製造され、タンクに保管されていたアクリル酸をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、アクリル酸二量体濃度は2.73質量%であった。
上記原料アクリル酸(日本触媒社製)658g、触媒として酢酸クロム2.62g、および、重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル1.44gを、容量1.5リットルの撹拌機付きSUS−316製オートクレーブに供給した。当該オートクレーブの気相を窒素ガスで置換した後、反応液の温度を50℃に上げ、内部をゲージ圧で0.1MPaに加圧した。次いで、反応液の温度を50℃に維持しつつ、酸化エチレン(日本触媒社製,418.5g,純粋アクリル酸に対するモル比:1.070)279.3gを約60分かけて供給した後、供給速度を変更し、139.2gを約120分かけて供給した。酸化エチレンの供給後、反応温度を70℃に昇温し、経時的にサンプリングして未反応アクリル酸濃度を測定しながら反応させた。酸化エチレンの供給完了から3時間後、反応液全体に対する未反応アクリル酸が0.10質量%となったところで反応液を40℃まで冷却することにより反応を終了させた。
得られた反応液にマレイン酸を0.66g加えた後、1.5Lのガラス製丸底フラスコに移し、真空蒸留装置にセットした。空気を10mL/minの速度でバブリングしながら、真空度2〜10hPa、内温60〜100℃に加熱しながら3時間蒸留することにより、ヒドロキシエチルアクリレートを留出率90%で得た。
上記ヒドロキシエチルアクリレートを容量50mLのガラス製スクリュー管に30.0g入れ、ふたをし60℃の恒温槽に入れて保存安定性を試験した。試験開始から90日後、サンプルを約1g採取しガスクロマトグラフィーにより分析したところエチレングリコールジアクリレート濃度は0.60質量%であった。
(1) 原料アクリル酸の分析
本願出願人の工場内で製造され、タンクに保管されていたアクリル酸をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、アクリル酸二量体濃度は4.09質量%であった。
上記原料アクリル酸(日本触媒社製)658g、触媒として酢酸クロム2.62g、および、重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル1.44gを、容量1.5リットルの撹拌機付きSUS−316製オートクレーブに供給した。当該オートクレーブの気相を窒素ガスで置換した後、反応液の温度を50℃に上げ、内部をゲージ圧で0.1MPaに加圧した。次いで、反応液の温度を50℃に維持しつつ、酸化エチレン(日本触媒社製,412.8g,純粋アクリル酸に対するモル比:1.070)275.5gを約60分かけて供給した後、供給速度を変更し、137.3gを約120分かけて供給した。酸化エチレンの供給後、反応温度を70℃に昇温し、経時的にサンプリングして未反応アクリル酸濃度を測定しながら反応させた。酸化エチレンの供給完了から3時間後、反応液全体に対する未反応アクリル酸が0.10質量%となったところで反応液を40℃まで冷却することにより反応を終了させた。
得られた反応液にマレイン酸を0.66g加えた後、1.5Lのガラス製丸底フラスコに移し、真空蒸留装置にセットした。空気を10mL/minの速度でバブリングしながら、真空度2〜10hPa、内温60〜100℃に加熱しながら3時間蒸留することにより、ヒドロキシエチルアクリレートを留出率90%で得た。
上記ヒドロキシエチルアクリレートを容量50mLのガラス製スクリュー管に30.0g入れ、ふたをし60℃の恒温槽に入れて保存安定性を試験した。試験開始から90日後、サンプルを約1g採取しガスクロマトグラフィーにより分析したところエチレングリコールジアクリレート濃度は0.63質量%であった。
(1) 原料アクリル酸の分析
本願出願人の工場内で製造され、タンクに保管されていたアクリル酸をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、アクリル酸二量体濃度は0.10質量%であった。
上記原料アクリル酸(日本触媒社製)420g、触媒として酢酸クロム2.10g、および、重合防止剤としてフェノチアジン0.42gを、容量1リットルの撹拌機付きSUS−316製オートクレーブに供給した。当該オートクレーブの気相を窒素ガスで置換した後、反応液の温度を80℃に上げ、内部をゲージ圧で0.1MPaに加圧した。次いで、反応液の温度を80℃に維持しつつ、酸化エチレン(日本触媒社製,270g,純粋アクリル酸に対するモル比:1.053)を90g/hの速度で約3時間かけて供給した。酸化エチレンの供給後、反応温度を80℃に保ったまま、経時的にサンプリングして未反応アクリル酸濃度を測定しながら反応させた。酸化エチレンの供給完了から2.2時間後、反応液全体に対する未反応アクリル酸が0.10質量%となったところで反応液を40℃まで冷却することにより反応を終了させた。
得られた反応液にマレイン酸を0.53g加えた後、1Lのガラス製丸底フラスコに移し、真空蒸留装置にセットした。空気を10mL/minの速度でバブリングしながら、真空度2〜10hPa、内温60〜100℃に加熱しながら3時間蒸留することにより、ヒドロキシエチルアクリレートを留出率90%で得た。
(1) 原料アクリル酸の分析
本願出願人の工場内で製造され、タンクに保管されていたアクリル酸をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、アクリル酸二量体濃度は0.90質量%であった。
上記実施例3(2)において、上記原料アクリル酸(日本触媒社製)を用いた以外は同様にして、エステル化反応を行った。但し、反応中における未反応アクリル酸の測定は行わず、酸化エチレンの供給完了からの反応時間を上記実施例3(2)と同じ2.2時間とした。
得られた反応液からヒドロキシエチルアクリレートを上記実施例3(3)と同様の条件で蒸留精製したところ、エチレングリコールジアクリレート濃度は0.46質量%、アクリル酸二量体と酸化エチレンの反応生成物の濃度は0.058質量%であった。かかる結果のとおり、上記実施例3に比べて不純物濃度は上がったが、その増加分は、蒸留により低減できる程度のものであった。
(1) 原料アクリル酸の分析と調製
上記実施例3を行った日から約3ヶ月間、タンク内のアクリル酸量を増減させることなく約20℃で保管した後、このアクリル酸をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、アクリル酸二量体濃度は1.30質量%であった。
上記実施例3(2)において、上記原料アクリル酸を用いた以外は同様にして、エステル化反応を行った。なお、未反応アクリル酸が0.10質量%になった時点は、上記実施例3(2)と同じく酸化エチレンの供給完了から2.2時間であった。
得られた反応液からヒドロキシエチルアクリレートを上記実施例3(3)と同様の条件で蒸留精製したところ、エチレングリコールジアクリレート濃度は0.40質量%、アクリル酸二量体と酸化エチレンの反応生成物の濃度は0.031質量%であった。
(1) エステル化反応
上記実施例3(2)において、上記実施例5(1)のとおり約3ヶ月保管したアクリル酸をそのまま用いた以外は同様にして、エステル化反応を行った。但し、反応中における未反応アクリル酸の測定は行わず、酸化エチレンの供給完了からの反応時間を上記実施例3(2)と同じ2.2時間とした。
得られた反応液からヒドロキシエチルアクリレートを上記実施例3(3)と同様の条件で蒸留精製したところ、エチレングリコールジアクリレート濃度は0.46質量%、アクリル酸二量体と酸化エチレンの反応生成物の濃度は0.073質量%であった。かかる結果のとおり、上記実施例5に比べて不純物濃度は上がったが、その増加分は、蒸留により低減できる程度のものであった。
(1) エステル化反応
原料アクリル酸としてアクリル酸二量体を0.70質量%含むもの(日本触媒社製)を用いた。このアクリル酸420kg、触媒として酢酸クロム2.10kg、および、重合防止剤としてフェノチアジン0.42kgを、容量1m3の撹拌機付きSUS−316製オートクレーブに供給した。当該オートクレーブの気相を窒素ガスで置換した後、反応液の温度を80℃に上げ、内部をゲージ圧で0.1MPaに加圧した。次いで、反応液の温度を80℃に維持しつつ、酸化エチレン(日本触媒社製,270kg,純粋アクリル酸に対するモル比:1.059)を90kg/hの速度で約3時間かけて供給した。反応温度を80℃に保ったまま、経時的にサンプリングして未反応アクリル酸濃度を測定しながら反応させた。酸化エチレンの供給完了から2.2時間後、未反応アクリル酸が0.10質量%となったところで反応液を40℃まで冷却することにより反応を終了させた。
得られた反応液にマレイン酸を0.53kg加えた後、容量1m3の蒸留器へ移し、真空度2〜10hPaで、内温60〜100℃に加熱しながら3時間蒸留することにより、ヒドロキシエチルアクリレートを留出率90%で得た。
(1) エステル化反応
下記式で計算される、アクリル酸に対する酸化アルキレンのモル比が実施例3(2)の場合と同じ1.053となるように、酸化エチレンの使用量を決定した。なお、上記実施例7の当該モル比は、1.059である。
[式中、AOは酸化アルキレンを示し、AAはアクリル酸を示し、AO/AAモル比はアクリル酸に対する酸化アルキレンのモル比を示し、AO質量とAA質量の単位はgであり、AA二量体濃度の単位は質量%である]
原料アクリル酸としては、実施例7の場合と同じアクリル酸を使用した。このアクリル酸(日本触媒社製)420kg、触媒として酢酸クロム2.10kg、および、重合防止剤としてフェノチアジン0.42kgを、容量1m3の撹拌機付きSUS−316製オートクレーブに供給した。当該オートクレーブの気相を窒素ガスで置換した後、反応液の温度を80℃に上げ、内部をゲージ圧で0.1MPaに加圧した。次いで、反応液の温度を80℃に維持しつつ、酸化エチレン(日本触媒社製,268kg,純粋アクリル酸に対するモル比:1.053)を89kg/hの速度で約3時間かけて供給した。反応温度を80℃に保ったまま、経時的にサンプリングして未反応アクリル酸濃度を測定しながら反応させた。酸化エチレンの供給完了から2.2時間後、未反応アクリル酸が0.10質量%となったところで反応液を40℃まで冷却することにより反応を終了させた。
得られた反応液にマレイン酸0.53kgを加えた後、容量1m3の蒸留器へ移し、真空度2〜10hPa、内温60〜100℃に加熱しながら3時間蒸留することにより、ヒドロキシエチルアクリレートを留出率90%で得た。
(1) エステル化反応
原料アクリル酸としては、実施例3の場合と同じアクリル酸を使用した。このアクリル酸の総使用量816kgのうち272kgのアクリル酸と、触媒として酢酸クロム4.90kg、および、重合防止剤としてフェノチアジン0.82kgを、容量2m3の撹拌機付き反応器に供給した。当該反応器の気相を窒素ガスで置換した後、反応液の温度を85℃に上げ、内部をゲージ圧で0.1MPaに加圧した。次いで、酸化エチレン210.2kgを262.7kg/hで0.8時間かけて供給した。その後、反応液の温度を85℃に維持しつつ、アクリル酸544kgを453.3kg/hで、酸化エチレン314.8kgを262.7kg/hで共に1.2時間かけて供給した。アクリル酸と酸化エチレンの供給終了後における反応液の温度を85℃で一定にして、未反応アクリル酸が0.10重量%になるまで反応を継続した。2.0時間反応を継続することで、未反応アクリル酸が0.10重量%になったので、反応液を40℃まで冷却した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、エチレングリコールジアクリレート濃度は0.24重量%、アクリル酸二量体と酸化エチレンの反応生成物の濃度は0.27重量%であった。
得られた反応液にマレイン酸1.24kgを加えた後、容量2m3の蒸留器へ移し、真空度2〜10hPa、内温60〜100℃に加熱しながら3時間蒸留することにより、ヒドロキシエチルアクリレートを留出率90%で得た。
(1) エステル化反応
上記実施例9を行った日から約3ヶ月間、タンク内のアクリル酸量を増減させることなく約20℃で保管した後、このアクリル酸をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、アクリル酸二量体濃度は1.3質量%であった。
得られた反応液からヒドロキシエチルアクリレートを上記実施例9(2)と同様の条件で蒸留精製したところ、エチレングリコールジアクリレート濃度は0.27質量%、アクリル酸二量体と酸化エチレンの反応生成物の濃度は0.056質量%であった。かかる結果のとおり、上記実施例9に比べて不純物濃度は上がったが、その増加分は、蒸留により低減できる程度のものであった。
Claims (4)
- ヒドロキシアルキルアクリレートを製造するための方法であって、
触媒の存在下、アクリル酸と酸化アルキレンとを反応させる工程を含み、
原料アクリル酸として、アクリル酸二量体の含有濃度が3.00質量%以下であるものを用い、且つ、
下記式から計算される、アクリル酸に対する酸化アルキレンのモル比を、1.010以上、1.055以下にすることを特徴とする製造方法。
AO/AAモル比=(AO質量/AO分子量)/({原料AA質量×[(100−AA二量体濃度)/100]}/AA分子量)
[式中、AOは酸化アルキレンを示し、AAはアクリル酸を示し、AO/AAモル比はアクリル酸に対する酸化アルキレンのモル比を示し、AO質量とAA質量の単位はgであり、AA二量体濃度の単位は質量%である] - さらに、原料アクリル酸におけるアクリル酸二量体の含有濃度が3.00質量%超である場合、当該濃度を3.00質量%以下に調整する工程を含む請求項1に記載の製造方法。
- 原料アクリル酸の初期仕込み量を全使用量の90質量%以下とし、酸化アルキレンの全部または一部の供給後、原料アクリル酸の残部を供給する請求項1または2に記載の製造方法。
- 酸化アルキレンとして、酸化エチレンまたは酸化プロピレンを用いる請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
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