JP6098864B2

JP6098864B2 - 反応生成物および当該反応生成物を含有する防錆性組成物

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Publication number: JP6098864B2
Application number: JP2012190355A
Authority: JP
Inventors: 田中　邦彦; 邦彦田中
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2012-08-30
Filing date: 2012-08-30
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2032-08-30
Also published as: JP2014047153A

Description

本発明は、環境配慮型で有用なロジン系反応生成物、および当該反応生成物を含有する防錆性組成物に関する。

従来、家電、建築、自動車業界などでは、各種鋼板などの金属資材などを防食するために、長年に亘って技術開発が行われており、この結果として、例えば、多種の防錆剤や防食・防錆塗料などが開発されてきた。

また、環境保護・環境配慮の要請から、バイオマス利用による新規なバイオベースプラスチックの合成技術や、天然素材に着目したグリーン化技術などの開発努力が、多方面でなされている。該天然素材として、例えばロジン類があり、これらの一層の有効活用や用途展開が求められている。

ところで、ロジン類は、例えば、防汚塗料などの配合成分として有用であるとされる。船舶、漁網、水中埋設プラントなどに塗布される防汚塗料では、水棲生物の付着防止のために防汚剤（有機スズ化合物、亜酸化銅など）が配合されているが、所望の防汚効果を維持する目的で、ロジンを該防汚剤の溶解調整剤として用いうることが開示されている（例えば、特許文献１）。

また、ロジン類、脂肪酸、エポキシ樹脂およびポリイソシアネートを反応させて得られるロジン変性エポキシ樹脂を配合してなるエポキシ樹脂塗料組成物が開示されている（特許文献２）。

しかしながら、前記いずれの特許文献にも、ロジン類それ自体が防食・防錆性に有効であるとの記載はされていない。

なお、エポキシ樹脂とヒドラジン化合物との反応生成物を用いた熱硬化性樹脂組成物が開示されているが、ロジン類の適用については一切言及されていない（例えば、特許文献３）。

特開平０９−２０８８６０号公報（[０００３]）特開２０１１−１１６９７３号公報（[００１６]）特開平２−１６３１２３号公報（第２〜３頁）

本発明は、環境配慮の観点から天然素材であるロジン類を有効利用するために、新規かつ有用なロジン系反応生成物を提供し、該反応生成物を所望の用途に利用することを目的とする。

本発明者は前記従来技術の課題を解決すべく、ロジン類の有効活用につき鋭意検討を重ねた結果、意外にも、特定のヒドラジン類および／またはイミダゾール類と、ロジングリシジルエステルとをエポキシ開環付加反応させて得られる反応生成物（１）が防錆性を発現することを見出し、更には特定のヒドラジン類および／またはイミダゾール類と、特定のアミン化合物と、ロジングリシジルエステルとをエポキシ開環付加反応させて得られる反応生成物（２）が、いずれも優れた防錆性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、活性水素含有ヒドラジン類および／または活性水素含有イミダゾール類と、ロジングリシジルエステルとをエポキシ開環付加反応させてなることを特徴とする反応生成物（１）；活性水素含有ヒドラジン類および／または活性水素含有イミダゾール類ならびに活性水素含有アミン化合物と、ロジングリシジルエステルとをエポキシ開環付加反応させてなることを特徴とする反応生成物（２）；該反応生成物（１）および／または（２）を含んでなることを特徴とする防錆性組成物、に係る。

本発明により、環境配慮型で防錆性に優れる反応生成物、ならびに該反応生成物を含有してなる防錆性組成物を提供できる。本発明で得られる反応生成物や防錆性組成物は、防錆性を要求される各種用途、例えば防食・防錆用塗料、該接着剤、電子材料用のコーティング剤などに好適に使用できる。

本発明の反応生成物（１）は、活性水素含有ヒドラジン類（以下、（Ａ１）成分という）および／または活性水素含有イミダゾール類（以下、（Ａ２）成分という）とロジングリシジルエステル（以下、（Ｃ）成分という）とをエポキシ開環付加反応させてなるものである。また、本発明の反応生成物（２）は、（Ａ１）成分および／または（Ａ２）成分ならびに活性水素含有アミン化合物（以下、（Ｂ）成分という）と、（Ｃ）成分とをエポキシ開環反応させてなるものである。なお、以下、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を併せて、（Ａ）成分と称することもある。

前記（Ａ１）成分としては、例えば、ヒドラジド化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、およびピリダジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が該当する。

（Ａ１）成分において、前記ヒドラジド化合物としては、例えば、カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾンなどが挙げられる。

（Ａ１）成分において、前記ピラゾール化合物としては、例えば、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾールなどが挙げられる。

（Ａ１）成分において、前記トリアゾール化合物としては、例えば、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、６−メチル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、６−フェニル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、５−ヒドロキシ−７−メチル−１，３，８−トリアザインドリジンなどが挙げられる。

（Ａ１）成分において、前記テトラゾール化合物としては、例えば、５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，３，４−テトラゾールなどが挙げられる。

（Ａ１）成分において、前記チアジアゾール化合物としては、例えば、５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどが挙げられる。

（Ａ１）成分において、前記ピリダジン化合物としては、例えば、６−メチル−３−ピリダゾン、４，５−ジクロロ−３−ピリダゾン、４，５−ジブロモ−３−ピリダゾン、６−メチル−４，５−ジヒドロ−３−ピリダゾンなどが挙げられる。

（Ａ１）成分としては、前記のいずれか１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。なかでも、５員環または６員環の環状構造を有し、活性水素の数が比較的多いピラゾール化合物やトリアゾール化合物が、（Ｃ）成分との反応性や得られる反応生成物の防錆性などの点で、好適である。

前記（Ａ２）成分としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、アミノイミダゾールなどが挙げられる。

前記（Ｂ）成分としては、公知各種の第１級または第２級アミン化合物を格別限定なく使用できる。例えば、第１級アミン化合物として、モノエチルアミン、モノｎ-またはｉｓｏ−プロピルアミン、モノｎ−またはｉｓｏ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−ヒドロキシ−２’（アミノプロポキシ）エチルエーテルなどを挙げることができ、また第２級アミン化合物としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどを挙げられる。中でも、（Ｃ）成分に対する反応性、反応生成物の分子量制御などの観点から、モノエタノールアミンやジエタノールアミンを併用するのが好ましい。

（Ｃ）成分としては、公知のロジンおよびその誘導体など（以下、ロジン類という）のグリシジルエステルなどが挙げられる。具体的には、ガムロジングリシジルエステル、ウッドロジングリシジルエステル、トール油ロジングリシジルエステル、不均化ロジングリシジルエステル、重合ロジングリシジルエステル、水素化ロジングリシジルエステル、脱水素化ロジングリシジルエステル、マレイン化ロジングリシジルエステル、フマル化ロジングリシジルエステル、アクリル化ロジングリシジルエステルなどが挙げられる。また、これらのロジン類を精製した樹脂酸のグリシジルエステルとしてアビエチン酸グリシジルエステル、レボピマル酸グリシジルエステル、ネオアビエチン酸グリシジルエステル、パラストリン酸グリシジルエステル、ピマル酸グリシジルエステル、イソピマル酸グリシジルエステル、サンダラコピマル酸グリシジルエステル、デヒドロアビエチン酸グリシジルエステル、ジヒドロアビエチン酸グリシジルエステル、テトラヒドロアビエチン酸グリシジルエステル、マレオピマル酸トリグリシジルエステル、フマロピマル酸トリグリシジルエステル、アクリロピマル酸ジグリシジルエステルなども使用できる。（Ｃ）成分は、通常、ロジン類とエピハロヒドリンとを反応させることにより得られる。当該製造法としては、例えば、特開平１−０６９６８０号公報、特開昭５９−０３９８８５号公報および特開昭５９−０３９８８６号公報に記載の方法を採用できる。

本発明の反応生成物（１）は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを反応させて得られ、また反応生成物（２）は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を反応させて得られる。より具体的には、反応生成物（１）は、（Ａ）成分の活性水素と（Ｃ）成分のエポキシ基がエポキシ開環反応してなるものであり、また反応生成物（２）は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の各活性水素、ならびに（Ｃ）成分のエポキシ基がエポキシ開環付加反応してなるものである。該反応条件は、格別限定されないが、通常は、反応温度が１０〜２５０℃程度、好ましくは５０〜１５０℃、反応時間は１〜８時間程度である。該反応は、系内の粘度や前記各反応成分の溶解性などを考慮して、必要に応じて有機溶剤の存在下に行ってもよい。用いる有機溶剤の種類は特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを使用できる。

（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応に際しては、（Ａ）成分の活性水素の当量数と（Ｃ）成分のエポキシ基の当量数の比（以下、当量比という）に着目して、両成分の使用割合を適宜に決定できる。通常は、該当量比［活性水素基の当量数／該エポキシ基の当量数］が０．２〜１．５程度、好ましくは０．４〜１．２とすることが防錆性などの点から適当である。（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分との反応に際しては、（Ｂ）成分の使用量は（Ａ）成分の使用量より少ない方がよく、好ましくは（Ａ）成分の使用量に対して、（Ｂ）成分は活性水素の当量比に換算して３０％未満とされる。（Ｂ）成分の使用量が（Ａ）成分の使用量より多くなると、得られる反応生成物（２）の防錆性が低下する傾向がある。

本発明の反応生成物（１）および（２）の各性状や一般恒数（分子量、粘度など）については、特に限定はされず、その用途に応じて適宜に設定すればよい。通常は、重量平均分子量が４００〜３５００程度、好ましくは５００〜３０００とされ、反応生成物に分岐構造を導入したり該分子量を高めようとする場合は、用いる（Ａ）成分や（Ｂ）成分として活性水素数が２以上のものを適宜選択すればよい。

本発明で得られる反応生成物は、防錆剤として好適に使用でき、例えば塗料組成物、接着剤組成物などに配合することで、該組成物の防食性や防錆性を向上させることができる。また、本発明で得られる反応生成物のうちで、重合ロジングリシジルエステルを含む（Ｃ）成分を用いて得られるものは、重合ロジン部位が構造的にバルキーであることが一因と推定されるが、防食性や防錆性の点でより優れる。

また、本発明で得られる反応生成物であって、（Ｃ）成分由来の残存エポキシ基を有するものは、ロジン系の特殊エポキシ樹脂とも見ることができ、公知各種のエポキシ硬化剤、エポキシ樹脂などと配合して、所望の硬化物に導くことができる。該硬化剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系化合物、２−（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第３級アミン系化合物、トリフェニルフォスフィン化合物などが挙げられ、また該エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。

本発明で得られる反応生成物を含んでなる防錆剤組成物は、未処理鋼板、処理鋼板、メッキ鋼板などの各種基材にそのまま塗工できるほか、必要に応じて通常の塗料、接着剤、電子材料用のコーティング剤などに配合して使用することもできる。更に、該防錆剤組成物を水性媒体中に乳化・分散させ、水系組成物として使用してもよい。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、部および％は特記しない限り重量基準である。

実施例１（反応生成物（１）の合成）
温度計、冷却器、攪拌機および窒素導入管を備えた反応装置に、（Ａ１）成分として３，５−ジメチルピラゾール（１分子中の活性水素数１、活性化水素当量９６ｇ／ｅｑ）９６部（活性水素の当量数＝１）、および（Ｃ）成分としてロジングリシジルエステル（１分子中のエポキシ基数１、エポキシ当量３５９ｇ／ｅｑ、ガードナー色調４、固形分１００％）３５９部（エポキシ基の当量数＝１）、溶剤としてエチレングリコールモノブチルエーテル３０３部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１４０℃まで昇温し、同温度でエステル開環付加反応を行い、適宜に系内サンプリングして、該サンプルのエポキシ基の消失状態を以下のようにして監視した。すなわち、^１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶液）測定結果から、エポキシ環のメチンピーク（３．３ｐｐｍ付近）の保持状態から反応終点を求めた。昇温後約４時間経過時に、エポキシ基の消失を確認し、固形分濃度６０％の反応生成物（１）を得た（反応生成物（１−１）という）を得た。

実施例２（反応生成物（１）の合成）
実施例１において、３，５−ジメチルピラゾール９６部（活性水素の当量数＝１）に代えて３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（１分子中の活性水素数２、活性化水素当量４２ｇ／ｅｑ）４２部（活性水素の当量数＝１）を用いた他は、同様に反応を行うことにより、固形分濃度６０％であって、エポキシ基が消失した反応生成物（１）を得た（反応生成物（１−２）という）。

実施例３（反応生成物（１）の合成）
実施例１において、前記ロジングリシジルエステル３５９部（エポキシ基の当量数＝１）に代えて重合ロジングリシジルエステル（１分子中のエポキシ基数２、エポキシ当量３５９ｇ／ｅｑ、ガードナー色調４）３５９部（エポキシ基の当量数＝１）を用いた他は、同様に反応を行うことにより、固形分濃度６０％であって、エポキシ基が消失した反応生成物（１）を得た（反応生成物（１−３）という）。

実施例４（反応生成物（１）の合成）
実施例１において、３，５−ジメチルピラゾールの使用量を９６部（活性水素の当量数＝１）から６７．２部（活性水素の当量数＝０．７）に変更した他は、同様に反応を行うことにより、固形分濃度６０％であって、残存エポキシ基を有する反応生成物（１）を得た（反応生成物（１−４）という）。

実施例５（反応生成物（１）の合成）
実施例１で用いたと同様の反応装置に、３，５−ジメチルピラゾールの使用量を９６部（活性水素の当量数＝１）から４８部（活性水素の当量数＝０．５）に変更した他は、同様に反応を行うことにより、固形分濃度６０％であって、残存エポキシ基を有する反応生成物（１）を得た（反応生成物（１−５）という）。

実施例６（反応生成物（２）の合成）
実施例１で用いたと同様の反応装置に、（Ａ１）成分として３，５−ジメチルピラゾール６７．２部（活性水素の当量数＝０．７）、（Ｂ）成分としてジエタノールアミン（１分子中の活性水素数１、活性化水素当量１０５）３１．５部（活性水素の当量数＝０．３）に変更した他は、同様に反応を行うことにより、固形分濃度６０％であって、エポキシ基が消失した反応生成物（２）を得た（反応生成物（２−１）という）。

比較例１
実施例１で用いたロジングリシジルエステル３５９部と３，５−ジメチルピラゾール９６部、およびエチレングリコールモノブチルエーテル３０３部を仕込み、加温することなく、混合溶解した（比較用混合液１という）。

比較例２
実施例３で用いた重合ロジングリシジルエステル３５９部と３，５−ジメチルピラゾール９６部、およびエチレングリコールモノブチルエーテル３０３部を仕込み、加温することなく、混合溶解した（比較用混合液２という）。

表中、当量比とは、[（Ａ）成分の活性化水素の当量数／（Ｃ）成分のエポキシ基の当量数]をいう。なお、実施例６では、[｛（Ａ）成分中の活性化水素の当量数＋（Ｂ）成分中の活性化水素の当量数｝／（Ｃ）成分中のエポキシ基の当量数]をいう。また（Ｃ）成分におけるＮｏ．１とは実施例１で用いたもの、Ｎｏ．２とは実施例３で用いたものをいう。

本発明の反応生成物の防錆性等につき以下の通り評価した。

（防錆プライマーとしての評価）
１）防錆性
実施例１〜４で得られた各反応生成物（各固形分換算で１００部）、ならびに比較例１〜２で得られた比較用混合物（エチレングリコールモノブチルエーテルを除く他の成分の合計量が１００部）のいずれかに、クレー（土屋カオリン工業（株）製、製品名「ＭＫカオリンクレー」）および亜鉛末（堺化学工業（株）製、製品名「亜鉛末Ｆ」）をそれぞれ２０部、所定量のキシレンを混合した後、ペイントシェーカーで３０分間混練し、固形分５０％の防錆プライマーを得た。該プライマーをそれぞれ脱脂鋼板にスプレー塗布し、常温で５日間放置することにより、乾燥塗膜厚が１５μｍの試験板を調製した。該試験板について、ＪＩＳＫ５４００の耐塩水噴霧試験を行い、２４０時間後の錆の発生状態を目視観察した。評価基準は、クロスカット部の剥離幅をいい、結果を表２に示す。

２）密着性
前記試験板について、ＪＩＳＫ５４００の碁盤目試験に準拠し、カッターを用いて２ｍｍ幅の碁盤目１００個を作成し、次いでセロハンテープ剥離して、剥離状態を目視判定した。評価結果を表２に示す。なお、碁盤目試験結果の１００／１００とは、１００個の碁盤目が全く剥離せず、全てが残存したことを示す（表３においても同じ）。

表２において、比較用混合物を用いた塗膜はタックを示したため、テープ剥離試験が困難であったことを示す。

（防錆塗料としての評価）
実施例５および６で得られたいずれかの反応生成物５０部（固形分換算）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ化学（株）、製品名「ＥＰ８２８」、エポキシ当量１８９、不揮発分１００％）５０部（固形分換算）、アミン系硬化剤（大都産業（株）製、ＭＸＤＡ系変性アミン、活性水素当量９５）５部、酸化チタン５０部、および硫酸バリウム５０部および所要量の希釈溶剤（エチレングリコールモノブチルエーテル）を混合した後、ペイントシェーカーで３０分間混練し、固形分５０％の防錆塗料を調製した。該塗料をそれぞれ脱脂鋼板にスプレー塗布し、常温で７日間放置して、試験板を調製した。該試験板について前記と同様に耐塩水噴霧試験および碁盤目試験を行い、防錆性と密着性を評価した。結果を表３に示す。

表２および表３から、前記実施例に記載された本発明の反応生成物を用いてなるプライマーおよび防錆塗料は、いずれも優れた防錆効果を奏することが明らかである。

Claims

活性水素含有ヒドラジン類および／または活性水素含有イミダゾール類と、ロジングリシジルエステルとを、前記ロジングリシジルエステルのエポキシ基１当量に対して前記ヒドラジン類およびイミダゾール類の活性水素が合計で０．２〜１．５当量となる割合でエポキシ開環付加反応させてなることを特徴とする反応生成物（１）。
前記ヒドラジン類が、ヒドラジド化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物およびピリダジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の反応生成物（１）。
前記イミダゾール類が、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールおよびアミノイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の反応生成物（１）。
前記ロジングリシジルエステルとして、重合ロジングリシジルエステルを含む請求項１〜３のいずれかに記載の反応生成物（１）。
活性水素含有ヒドラジン類および活性水素含有アミン化合物または活性水素含有イミダゾール類および活性水素含有アミン化合物と、ロジングリシジルエステルとをエポキシ開環反応させてなることを特徴とする反応生成物（２）。
前記アミン化合物の使用量が、前記ヒドラジン類およびイミダゾール類の合計使用量に対して、活性水素の当量換算で３０％未満である請求項５記載の反応生成物（２）。
前記ロジングリシジルエステルとして、重合ロジングリシジルエステルを含む請求項５または６に記載の反応生成物（２）。
請求項１〜４のいずれかに記載の反応生成物（１）および／または請求項５〜７のいずれかに記載の反応生成物（２）を含んでなることを特徴とする防錆性組成物。