JP6086532B2

JP6086532B2 - 銀めっき材

Info

Publication number: JP6086532B2
Application number: JP2013057510A
Authority: JP
Inventors: 圭介篠原; 雅史尾形; 宮澤　寛; 寛宮澤; 章菅原
Original assignee: Dowa Metaltech Co Ltd
Current assignee: Dowa Metaltech Co Ltd
Priority date: 2013-03-21
Filing date: 2013-03-21
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2033-03-21
Also published as: CN105051260A; US20160281253A1; EP2977489A1; US10077502B2; CN105051260B; JP2014181391A; WO2014148200A1; EP2977489B1; EP2977489A4

Description

本発明は、銀めっき材に関し、特に、車載用や民生用の電気配線に使用されるコネクタ、スイッチ、リレーなどの接点や端子部品の材料として使用される銀めっき材に関する。

従来、コネクタやスイッチなどの接点や端子部品などの材料として、ステンレス鋼や銅または銅合金などの比較的安価で耐食性や機械的特性などに優れた素材に、電気特性や半田付け性などの必要な特性に応じて、錫、銀、金などのめっきを施しためっき材が使用されている。

ステンレス鋼や銅または銅合金などの素材に錫めっきを施した錫めっき材は、安価であるが、高温環境下における耐食性に劣っている。また、これらの素材に金めっきを施した金めっき材は、耐食性に優れ、信頼性が高いが、コストが高くなる。一方、これらの素材に銀めっきを施した銀めっき材は、金めっき材と比べて安価であり、錫めっき材と比べて耐食性に優れている。

このような銀めっき材として、ステンレス鋼からなる薄板状基板の表面に厚さ０．１〜０．３μｍのニッケルメッキ層が形成され、その上に厚さ０．１〜０．５μｍの銅メッキ層が形成され、その上に厚さ１μｍの銀メッキ層が形成された電気接点用金属板が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ステンレス鋼基材の表面に活性化処理された厚さ０．０１〜０．１μｍのニッケル下地層が形成され、その上にニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金のうちの少なくとも一種からなる厚さ０．０５〜０．２μｍの中間層が形成され、その上に銀または銀合金の厚さ０．５〜２．０μｍの表層が形成された可動接点用銀被覆ステンレス条も提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、銅、銅合金、鉄または鉄合金からなる金属基体上に、ニッケル、ニッケル合金、コバルトまたはコバルト合金のいずれかからなる厚さ０．００５〜０．１μｍの下地層が形成され、その上に銅または銅合金からなる厚さ０．０１〜０．２μｍの中間層が形成され、その上に銀または銀合金からなる厚さ０．２〜１．５μｍの表層が形成され、金属基体の算術平均粗さＲａが０．００１〜０．２μｍであり、中間層形成後の算術平均粗さＲａが０．００１〜０．１μｍである、可動接点部品用銀被覆材も提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特許第３８８９７１８号公報（段落番号００２２）特許第４２７９２８５号公報（段落番号０００８）特開２０１０−１４６９２６号公報（段落番号０００９）

しかし、従来の銀めっき材では、銅または銅合金からなる素材の表面や素材上に形成された銅または銅合金からなる下地層の表面に銀めっきを施すと、高温環境下で使用した場合に、銅が拡散して銀めっきの表面にＣｕＯが形成され、接触抵抗が上昇するという問題がある。また、銀めっき材を複雑な形状や小型のコネクタやスイッチなどの接点や端子部品に曲げ加工すると、銀めっき材に割れが生じて、素材が露出してしまうという問題がある。さらに、銀めっきが摩耗し易いという問題もある。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、耐熱性、曲げ加工性および耐摩耗性が良好な銀めっき材を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、素材上に銀からなる表層が形成された銀めっき材において、表層の優先配向面のロッキングカーブの半価幅を２〜８°にすることにより、耐熱性、曲げ加工性および耐摩耗性が良好な銀めっき材を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による銀めっき材は、素材上に銀からなる表層が形成された銀めっき材において、表層の優先配向面のロッキングカーブの半価幅が２〜８°であることを特徴とする。この銀めっき材において、表層の優先配向面のロッキングカーブの半価幅が３〜７°であるのが好ましく、表層の優先配向面が｛２００｝面または｛１１１｝面であるのが好ましい。また、素材が銅または銅合金からなるのが好ましい。さらに、表層の厚さが１０μｍ以下であるのが好ましい。

また、本発明による接点または端子部品は、上記の銀めっき材を材料として用いたことを特徴とする。

本発明によれば、耐熱性、曲げ加工性および耐摩耗性が良好な銀めっき材を提供することができる。

実施例３および比較例３の銀めっき材の銀めっき皮膜の優先配向面のロッキングカーブとその半価幅を示す図である。

本発明による銀めっき材の実施の形態では、素材上に銀からなる表層が形成された銀めっき材において、表層の優先配向面のロッキングカーブの半価幅が２〜８°、好ましくは３〜７°である。

このように銀からなる表層の優先配向面のロッキングカーブの半価幅を２〜８°、好ましくは３〜７°にすることにより、表層の面外配向性が向上し、銀めっき材の耐熱性、曲げ加工性および耐摩耗性を向上させることができる。

この銀めっき材において、表層の優先配向面が｛２００｝面または｛１１１｝面であるのが好ましい。また、素材が銅または銅合金からなるのが好ましく、表層の厚さが１０μｍ以下であるのが好ましい。

この銀めっき材の銀からなる表層は、シアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）_２）と、シアン化カリウム（ＫＣＮ）と、３〜３０ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウム（ＫＳｅＣＮ）とからなり、セレン濃度が５〜１５ｍｇ／Ｌであり且つフリーシアンに対するＡｇの質量比が０．９〜１．８である銀めっき液中において、液温１０〜４０℃（好ましくは１５〜３０℃）、電流密度３〜１０Ａ／ｄｍ^２で電気めっきを行うことによって形成することができる。

以下、本発明による銀めっき材の実施例について詳細に説明する。

［実施例１］
まず、素材（被めっき材）として６７ｍｍ×５０ｍｍ ×０．３ｍｍの純銅板を用意し、この被めっき材とＳＵＳ板をアルカリ脱脂液に入れ、被めっき材を陰極とし、ＳＵＳ板を陽極として、電圧５Ｖで３０秒間電解脱脂を行い、水洗した後、３％硫酸中で１５秒間酸洗を行った。

次に、３ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと９０ｇ／Ｌのシアン化カリウムからなる銀ストライクめっき浴中において、被めっき材を陰極とし、白金で被覆したチタン電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら電流密度２．５Ａ／ｄｍ^２で１０秒間電気めっき（銀ストライクめっき）を行った。

次に、１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）_２）と、１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と、１８ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウム（ＫＳｅＣＮ）からなる銀めっき浴中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において電流密度５Ａ／ｄｍ^２で銀めっき皮膜の厚さが３μｍになるまで電気めっき（銀めっき）を行った。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は１０ｍｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は８０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は５６ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．４４である。

このようにして得られた銀めっき材について、銀めっき皮膜の結晶の配向、耐熱性、曲げ加工性および耐摩耗性を評価した。

銀めっき材の銀めっき皮膜の結晶の配向を評価するために、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析装置（理学電気株式会社製の全自動多目的水平型Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ）により、Ｃｕ管球、Ｋβフィルタ法を用いて、走査範囲２θ／θを走査して、得られたＸ線回折パターンから、銀めっき皮膜の｛１１１｝面、｛２００｝面、｛２２０｝面および｛３１１｝面の各々のＸ線回折ピーク強度（Ｘ線回折ピークの強度）をＪＣＰＤＳカードＮｏ.４０７８３に記載された相対強度比（粉末測定時の相対強度比）により補正して得られた値（補正強度）が最も強いＸ線回折ピークの面方位を銀めっき皮膜の結晶の配向の方向（優先配向面）として評価し、走査範囲２θ／θにおいて優先配向面のＸ線回折ピークの回折角２θを求め、回折角２θを固定したまま入射角ωを走査したロッキングカーブ（強度曲線）を得た後、このロッキングカーブの半価幅を求めた。なお、このロッキングカーブの半価幅により面外配向性の強弱を判定することができ、ロッキングカーブの半価幅がシャープなほど（すなわち、半価幅が小さいほど）面外配向性が強い。その結果、本実施例の銀めっき材では、銀めっき皮膜の結晶が｛２００｝面に配向（｛２００｝面を銀めっき材の表面（板面）の方向に向けるように配向）し、すなわち、銀めっき皮膜の優先配向面は｛２００｝面であり、また、ロッキングカーブの半価幅は３．８°と小さく、面外配向性が強かった。

銀めっき材の耐熱性は、銀めっき材を乾燥機（アズワン社製のＯＦ４５０）により２００℃で１４４時間加熱する耐熱試験の前後に、電気接点シミュレータ（山崎精機研究所製のＣＲＳ−１）により荷重５０ｇｆで接触抵抗を測定することによって評価した。その結果、銀めっき材の接触抵抗は、耐熱試験前では０．９ｍΩ、耐熱試験後では２．４ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗も５ｍΩ以下と良好であり、耐熱試験後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。

銀めっき材の曲げ加工性は、ＪＩＳＺ２２４８のＶブロック法に準じて、銀めっき材を素材の圧延方向に対して垂直方向にＲ＝０．１で９０度に折り曲げた後、その折り曲げた箇所を顕微鏡（キーエンス社製のデジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００）により１０００倍に拡大して観察し、その割れの有無によって評価した。その結果、割れは観察されず、曲げ加工性が良好であった。

銀めっき材の銀めっき皮膜の耐摩耗性は、銀めっき材の板面８ｃｍ^２当たり約３０ｍｇのグリス（協同油脂株式会社製のマルテンプＤＮｏ．２）を板面に塗布して均一に延ばし、摺動試験機を用いて、８９．７質量％のＡｇと０．３質量％のＭｇを含む曲率半径８ｍｍのＡｇリベットを、５００ｍＡを通電した銀めっき材の板面に荷重１００ｇｆで押し当てながら、銀めっき材の板面上で往復摺動動作（摺動距離５ｍｍ、摺動速度１２ｍｍ／秒）を３０万回続けた後の銀めっき皮膜の摩耗量を測定することによって行った。その結果、銀めっき皮膜の摩耗量は０．６μｍであり、銀めっき材の耐摩耗性は良好であった。

［実施例２］
１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１１ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は６ｍｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は８０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は５６ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．４４である。

このようにして得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、銀めっき皮膜の結晶の配向、耐熱性、曲げ加工性および耐摩耗性を評価した。

その結果、銀めっき皮膜の結晶の配向の評価では、銀めっき皮膜の結晶が｛２００｝面に配向し、すなわち、銀めっき皮膜の優先配向面は｛２００｝面であり、また、ロッキングカーブの半価幅は５．２°と小さく、面外配向性が強かった。また、銀めっき材の耐熱性の評価では、銀めっき材の接触抵抗が耐熱試験前では１．０ｍΩ、耐熱試験後では２．４ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗も５ｍΩ以下と良好であり、耐熱試験後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。また、銀めっき材の曲げ加工性の評価では、割れは観察されず、曲げ加工性が良好であった。さらに、銀めっき材の耐摩耗性の評価では、銀めっき皮膜の摩耗量は０．６μｍであり、銀めっき材の耐摩耗性は良好であった。

［実施例３］
１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと６ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は３ｍｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は８０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は５６ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．４４である。

その結果、銀めっき皮膜の結晶の配向の評価では、銀めっき皮膜の結晶が｛２００｝面に配向し、すなわち、銀めっき皮膜の優先配向面は｛２００｝面であり、また、ロッキングカーブの半価幅は６．０°と小さく、面外配向性が強かった。また、銀めっき材の耐熱性の評価では、銀めっき材の接触抵抗が耐熱試験前では１．０ｍΩ、耐熱試験後では１．９ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗も５ｍΩ以下と良好であり、耐熱試験後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。また、銀めっき材の曲げ加工性の評価では、割れは観察されず、曲げ加工性が良好であった。さらに、銀めっき材の耐摩耗性の評価では、銀めっき皮膜の摩耗量は０．４μｍであり、銀めっき材の耐摩耗性は良好であった。

［実施例４］
１１１ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１２０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１８ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において液温２５℃で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は１０ｍｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は６０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は４８ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．２６である。

その結果、銀めっき皮膜の結晶の配向の評価では、銀めっき皮膜の結晶が｛１１１｝面に配向し、すなわち、銀めっき皮膜の優先配向面は｛１１１｝面であり、また、ロッキングカーブの半価幅は６．３°と小さく、面外配向性が強かった。また、銀めっき材の耐熱性の評価では、銀めっき材の接触抵抗が耐熱試験前では０．８ｍΩ、耐熱試験後では１．７ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗も５ｍΩ以下と良好であり、耐熱試験後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。また、銀めっき材の曲げ加工性の評価では、割れは観察されず、曲げ加工性が良好であった。さらに、銀めっき材の耐摩耗性の評価では、銀めっき皮膜の摩耗量は０．４μｍであり、銀めっき材の耐摩耗性は良好であった。

［比較例１］
１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと７３ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は４０ｍｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は８０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は５６ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．４４である。

その結果、銀めっき皮膜の結晶の配向の評価では、銀めっき皮膜の結晶が｛１１１｝面に配向し、すなわち、銀めっき皮膜の優先配向面は｛１１１｝面であり、また、ロッキングカーブの半価幅は１３．３°と大きく、面外配向性が弱かった。また、銀めっき材の耐熱性の評価では、銀めっき材の接触抵抗が耐熱試験前では０．７ｍΩ、耐熱試験後では５７４．５ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗が極めて高く、耐熱試験後の接触抵抗の上昇を抑制することができなかった。また、銀めっき材の曲げ加工性の評価では、割れが観察され、曲げ加工性が良好でなかった。さらに、銀めっき材の耐摩耗性の評価では、銀めっき皮膜の摩耗量は１．５μｍであり、銀めっき材の耐摩耗性は良好でなかった。

［比較例２］
１４８ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと２ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は１ｍｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は８０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は５６ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．４４である。

その結果、銀めっき皮膜の結晶の配向の評価では、銀めっき皮膜の結晶が｛１１１｝面に配向し、すなわち、銀めっき皮膜の優先配向面は｛１１１｝面であり、また、ロッキングカーブの半価幅は８．１°と大きく、面外配向性が弱かった。また、銀めっき材の耐熱性の評価では、銀めっき材の接触抵抗が耐熱試験前では１．０ｍΩ、耐熱試験後では６．５ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗が５ｍΩより高く、耐熱試験後の接触抵抗の上昇を抑制することができなかった。また、銀めっき材の曲げ加工性の評価では、割れが観察され、曲げ加工性が良好でなかった。さらに、銀めっき材の耐摩耗性の評価では、銀めっき皮膜の摩耗量は１．５μｍであり、銀めっき材の耐摩耗性は良好でなかった。

［比較例３］
１５０ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと９０ｇ／Ｌのシアン化カリウムからなる銀めっき浴中において液温４７℃、電流密度１．２Ａ／ｄｍ^２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は０ｍｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は８１ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は３６ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は２．２５である。

その結果、銀めっき皮膜の結晶の配向の評価では、銀めっき皮膜の結晶が｛１１１｝面に配向し、すなわち、銀めっき皮膜の優先配向面は｛１１１｝面であり、また、ロッキングカーブの半価幅は１０．８°と大きく、面外配向性が弱かった。また、銀めっき材の耐熱性の評価では、銀めっき材の接触抵抗が耐熱試験前では０．９ｍΩ、耐熱試験後では２．０ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗も５ｍΩ以下と良好であり、耐熱試験後の接触抵抗の上昇が抑制されていた。また、銀めっき材の曲げ加工性の評価では、割れが観察され、曲げ加工性が良好でなかった。さらに、銀めっき材の耐摩耗性の評価では、銀めっき皮膜の摩耗量は２．０μｍであり、銀めっき材の耐摩耗性は良好でなかった。

［比較例４］
１１１ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと１２０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１８ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウムからなる銀めっき浴中において液温２５℃、電流密度２Ａ／ｄｍ^２で電気めっき（銀めっき）を行った以外は、実施例１と同様の方法により、銀めっき材を作製した。なお、使用した銀めっき浴中のＳｅ濃度は１０ｍｇ／Ｌ、Ａｇ濃度は６０ｇ／Ｌ、フリーＣＮ濃度は４８ｇ／Ｌ、Ａｇ／フリーＣＮ質量比は１．２６である。

その結果、銀めっき皮膜の結晶の配向の評価では、銀めっき皮膜の結晶が｛２２０｝面に配向し、すなわち、銀めっき皮膜の優先配向面は｛２２０｝面であり、また、ロッキングカーブの半価幅は１３．０°と大きく、面外配向性が弱かった。また、銀めっき材の耐熱性の評価では、銀めっき材の接触抵抗が耐熱試験前では１．０ｍΩ、耐熱試験後では１１．１ｍΩであり、耐熱試験後の接触抵抗が５ｍΩより高く、耐熱試験後の接触抵抗の上昇を抑制することができなかった。また、銀めっき材の曲げ加工性の評価では、割れが観察され、曲げ加工性が良好でなかった。さらに、銀めっき材の耐摩耗性の評価では、銀めっき皮膜の摩耗量は１．９μｍであり、銀めっき材の耐摩耗性は良好でなかった。

これらの実施例および比較例の銀めっき材の製造条件および特性を表１〜表２に示す。また、ロッキングカーブとその半価幅を説明するために、実施例３および比較例３の銀めっき材の銀めっき皮膜の優先配向面のロッキングカーブとその半価幅を図１に示す。

表１および表２からわかるように、銀めっき皮膜の優先配向面のロッキングカーブの半価幅が３〜７°である実施例１〜４の銀めっき材は、耐熱性、曲げ加工性および耐摩耗性に優れている。

Claims

銅または銅合金からなる素材上に銀からなる表層が形成された銀めっき材において、表層の優先配向面のロッキングカーブの半価幅が２〜８°であることを特徴とする、銀めっき材。
前記表層の優先配向面のロッキングカーブの半価幅が３〜７°であることを特徴とする、請求項１に記載の銀めっき材。
前記表層の優先配向面が｛２００｝面または｛１１１｝面であることを特徴とする、請求項１または２に記載の銀めっき材。
前記表層の厚さが１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の銀めっき材。
請求項１乃至４のいずれかに記載の銀めっき材を材料として用いたことを特徴とする、接点または端子部品。