JP6084232B2 - ジグザグ状のシール部を含む二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、ジグザグ状のシール部を含む二次電池に係り、より詳細には、電池ケースに電極組立体が内蔵されている二次電池であって、この電池ケースは、樹脂層と金属層とを含むラミネートシートからなっており、電極組立体を内蔵した状態で外周面をシールして密封されており、この電池ケースの外周面シール部のうち少なくとも一つのシール部には、２つ以上の湾入部が連続して形成されている二次電池に関する。

モバイル機器に対する技術開発及び需要の増加に伴い、エネルギー源としての電池の需要が急増している。それによって、様々な要求に応じることができる電池に対して多くの研究が行われている。

また、最近は、環境問題への関心が高まるにつれて、大気汚染の主要原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両などの化石燃料を使用する車両を代替し得る電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに対する研究が多く行われている。このような電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの動力源としては、主にニッケル水素金属（Ｎｉ−ＭＨ）二次電池が使用されているが、高いエネルギー密度、高い放電電圧及び出力安定性のリチウム二次電池を使用する研究が活発に行われており、一部は商用化されている。

リチウム二次電池が、電気的特性に優れ、相対的に軽量であるにもかかわらず現在まで活発に使用されていない理由は安全性にある。このようなリチウム二次電池の安全性を向上させるための努力としては、温度の上昇を防ぐためのＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、または減圧保護回路などを挙げることができる。

しかし、上記のような手段を備えていても、異常な条件下では、電池の内部で異常反応によるガスが発生することがある。

現在生産されている二次電池は、基本的に内部が真空構造をなしている。これは、電池の内部で反応し得るガスを除去することによって、発生可能な副反応を抑制するためである。しかし、これによって、上記の異常な条件下でガスが発生する場合、ガスが外部に排出されるまで多量のガスを充填するようになり、排出時期が遅くなることによって爆発の危険性が大きくなるという問題がある。

したがって、上記のような問題点を解決するために、図１から図３に示すように、従来技術では、電池ケースのシール部に一つのベント部を形成する試みがされた。

具体的に、図１から図３を参照すると、電池セル１０，２０，３０の電池ケース１４の一側のシール部にはベント部１５，２５，３５が形成されている。

図１の電池セル１０のベント部１５は、電池ケース１４の内部から外部方向に湾入している構造であり、図２の電池セル２０のベント部２５は、シール部の幅を変形した構造であり、図３の電池セル３０のベント部３５は、シール部の内部に異物などを介在した構造である。

これらベント部１５，２５，３５は、電池ケース１４の内部の圧力が上昇する場合、ベント部１５，２５，３５に集中した応力によって破裂することによって、内部で発生したガスを外部に排出する構造である。したがって、このような構造のベント部は、破裂が生じる臨界圧力値によって具体的な寸法が決定される。しかし、図１から図３に開示されたベント部１５，２５，３５の構造は、電池セルの充放電時に発生する電池セル自体の膨張及び収縮によって損傷しやすい構造である。また、臨界圧力値によって具体的な寸法に設計されたベント部であっても、これらベント部１５，２５，３５の構造は、上述したように損傷しやすい構造であるため、臨界圧力値に到達していないにもかかわらず早期に破裂してしまう場合が発生し得る。

したがって、電池セル内部の圧力が臨界圧力に到達する場合、これに正確に対応してベントすることができる二次電池に対する必要性が非常に高い実情である。

本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

具体的に、本発明の目的は、電池ケースの外周面シール部に湾入部を連続して形成することによって、二次電池の内部圧力が臨界値に到達した場合、高い信頼性でガス排出を行うことができる構造の安全性が向上した二次電池を提供することにある。

また、本発明の更に他の目的は、異常な作動状態が相対的に深刻ではない状況で電池ケースがベントされて内部のガスを排出することによって、爆発の危険などを減少させて、安全性が向上した二次電池を提供することにある。

したがって、上記のような目的を達成するための本発明に係る二次電池は、
電池ケースに電極組立体が内蔵されている二次電池であって、
前記電池ケースは、樹脂層と金属層とを含むラミネートシートからなっており、電極組立体を内蔵した状態で外周面をシールして密封されており、
前記電池ケースの外周面シール部のうち少なくとも一つのシール部には、２つ以上の湾入部が連続して形成されている。

上述したように、従来技術のベント部の構造は、電池セルの充放電時に発生する電池セル自体の膨張及び収縮によって損傷しやすい構造であり、内部圧力及び応力が特定の部位にのみ集中する構造である。したがって、このような構造のベント部は、臨界圧力値に到達していないにもかかわらず早期に破裂してしまう場合があり得るため、全般的に作動信頼性が低い。

反面、本発明に係る二次電池は、２つ以上の湾入部が連続して形成されている構造であるので、内部で発生する圧力を複数個の湾入部に分散させることができるので、二次電池の内部圧力が臨界値に到達した場合、これに正確に対応して安全にガス排出を行うことができる。

具体的に、本発明に係る電池ケースは、樹脂層と金属層とを含むラミネートシートからなっており、このような素材は、電池セル自体の反復的な膨張及び収縮、すなわち、反復的な外力によって、シートの外周面シール部位で変形、破壊または剛性が低下し得る疲労破壊（ｆａｔｉｇｕｅ ｆｒａｃｔｕｒｅ）特性を有している。さらに、内部圧力によってベント可能なように他のシール部よりも弱い構造で設計されたベント部は、このような疲労破壊特性がさらに加速されるしかない構造である。したがって、単一構造の従来のベント部は、臨界圧力値によって具体的な寸法に設計されたとしても、反復的な外力によって疲労破壊現象が起こることがあり、これによって、設計された臨界圧力値よりも低い圧力でベントされるか、または意図していない圧力値でベントされることがある。

しかし、本発明に係る電池ケースは、複数個の湾入部が隣接して配列された構造のベント部を含んでいるので、内部圧力または外力を複数個の湾入部に分散させることができる。これによって、上述した疲労破壊の発生可能性を著しく低下させることができ、結果的に、設計された臨界圧力値に正確に反応してベントすることができる。

一つの具体的な例において、前記湾入部は、電池ケースの外周面のシール部が電極組立体方向の境界線に形成されており、２つ以上の湾入部が連続して形成されてジグザグ状をなしている構造であり得る。

前記ジグザグ状は、例えば、水平断面上に２つ以上の多角形が隣接して配列された形状、または２つ以上の半円が隣接して配列された形状であってもよい。具体的に、前記ジグザグ状は、電池ケースの内部で発生する圧力及び応力を湾入部に分散させることができる形状であれば特に制限されず、例えば、２つ以上の三角形、四角形または楕円が隣接して配列された形状であってもよい。

一つの具体的な例において、前記連続して形成された湾入部の全長は、外周面のシール部の長さを基準として５〜４０％の大きさであってもよく、前記湾入部の個数は２〜１０個であってもよい。

具体的に、前記湾入部の全長が、外周面シール部の全長を基準として５％未満である場合には、上記のように相対的に低い内部圧力でガスを排出する効果を得ることが難しく、４０％を超える場合には、シール部の密封力が低下することがあるため好ましくない。

前記湾入部の湾入深さは、シール部の幅を基準として５〜５０％である構造とすることができ、前記湾入部の幅は、シール部の幅を基準として５〜５０％である構造とすることができる。

具体的に、前記湾入部の湾入深さまたは幅がシール部の幅を基準として５０％以上である場合には、シール部の密封力が低下することがあるため好ましくない。前記湾入部の湾入深さまたは幅がシール部の幅を基準として５％未満である場合には、所望の効果を得ることが難しいため、好ましくない。

場合によっては、前記電池ケースは、電池ケースの内部を常圧状態に維持できるように不活性ガスが注入されていてもよい。

現在生産されている二次電池は、基本的に内部が真空構造をなしている。これは、内部で反応し得るガスを除去することによって、発生可能な様々な副反応をなくすためである。しかし、これによって、過充電などの電池の異常反応により内部にガスが発生する場合、電池がベント（ｖｅｎｔ）されるまで相対的に長い時間が要求され、その結果、内部の異常反応が激しくなり、爆発の危険性が大きくなるという問題が生じ得る。

反面、二次電池の内部に不活性ガスを注入することで電池の内部を常圧状態に維持する場合には、上記のような異常反応が発生すると、相対的に短い時間内に、内部圧力がベント可能な程度に上昇するようになる。したがって、異常反応が激しくなることを防止することができ、また、爆発の危険性を減少させることができる。

前記不活性ガスは、二次電池の内部において別途の電気化学的反応を誘発しないものであればいかなるものでもよいが、例えば、ヘリウム、窒素及びアルゴンからなる群から選ばれる一つ以上であってもよい。

前記不活性ガスは、二次電池の製造過程において電池の活性化のための初期充放電時に発生したガスの除去後、電池ケースの内部に充填されることが好ましい。一般に、電池の組み立ての際、活性化過程で電池の性能に必要でないガスが発生するようになり、別途の過程を通じてこれを除去している。したがって、前記活性化段階で発生するガスの除去後に、電池ケースの内部に不活性ガスを充填することが好ましい。

前記電極組立体は、特に限定されるものではないが、例えば、巻取り型構造、スタック型構造、またはスタック／フォールディング型構造からなることができる。

電極組立体は、二次電池を構成する正極／分離膜／負極で構成され、一般に、その構造によって、ジェリーロール型（巻取り型）とスタック型（積層型）とに大別される。ジェリーロール型電極組立体は、集電体として使用される金属箔に電極活物質などをコーティングし、乾燥及びプレスした後、所望の幅及び長さのバンド状に裁断し、分離膜を用いて負極と正極とを隔離した後、螺旋状に巻いて製造される。ジェリーロール型電極組立体は、円筒型電池には適しているが、角形またはパウチ型電池に適用するにあたっては、電極活物質の剥離問題、低い空間活用性などの短所を有している。一方、スタック型電極組立体は、多数の正極及び負極単位体を順次積層した構造であって、角形の形状を容易に得られるという長所があるが、製造過程が複雑で、衝撃が加わると電極が押されて短絡が発生するという短所がある。

このような問題点を解決するために、前記ジェリーロール型とスタック型との混合形態である進歩した構造の電極組立体であって、一定の単位大きさの正極／分離膜／負極構造のフルセル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）または正極（負極）／分離膜／負極（正極）／分離膜／正極（負極）構造のバイセル（ｂｉｃｅｌｌ）を、長い連続した分離膜フィルムを用いて折り畳んだ構造の電極組立体が開発された。前記構造の電極組立体をスタック／フォールディング型電極組立体と呼ぶ。

前記フルセルは、正極／分離膜／負極の単位構造からなっているセルであって、セルの両側にそれぞれ正極と負極が位置しているセルである。このようなフルセルは、最も基本的な構造の正極／分離膜／負極セル及び正極／分離膜／負極／分離膜／正極／分離膜／負極などを挙げることができる。

また、前記バイセルは、正極／分離膜／負極／分離膜／正極の単位構造及び負極／分離膜／正極／分離膜／負極の単位構造のようにセルの両側に同一の電極が位置しているセルである。本明細書では、正極／分離膜／負極／分離膜／正極構造のセルを“Ｃ型バイセル”と呼び、負極／分離膜／正極／分離膜／負極構造のセルを“Ａ型バイセル”と呼ぶ。すなわち、両側に正極が位置するセルをＣ型バイセルと呼び、両側に負極が位置するセルをＡ型バイセルと呼ぶ。

このようなバイセルは、セルの両側の電極が同一の構造であれば、それをなす正極及び負極と分離膜の数が特に制限されるものではない。

フルセル及びバイセルは、正極と負極とをそれらの間に分離膜を介在させた状態で相互結合させて製造される。このような結合方法の好ましい例としては、熱融着方式を挙げることができる。

上述したように、本発明の電池ケースは、樹脂層と金属層とを含むラミネートシートからなっており、このようなラミネートシートは、金属素材のケースに比べて二次電池自体の重量を減少させることができるので好ましい。また、モバイル製品または中大型デバイスの電源として使用される二次電池の場合、重量が軽いことが要求されている。本発明によれば、前記電池ケースが電極組立体を内蔵した状態で外周面をシールして密封する。

一つの好ましい例において、前記ラミネートシートは、外部樹脂層、空気及び水分遮断性金属層、及び熱融着性内部樹脂層の積層構造からなることができる。

前記外部樹脂層は、外部環境に対して優れた耐性を有しなければならないので、所定以上の引張強度及び耐候性が必要である。このような面で外部被覆層の高分子樹脂は、引張強度及び耐候性に優れたポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）または延伸ナイロンを含むことができる。

また、前記外部被覆層は、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなり、及び／または前記外部被覆層の外面にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）層が備えられている構造からなることができる。

前記ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と比較して薄い厚さでも優れた引張強度及び耐候性を有するので、外部被覆層として使用するのに好ましい。

前記内部樹脂層の高分子樹脂としては、熱融着性（熱接着性）を有し、電解液の浸入を抑制するために電解液に対する吸湿性が低く、電解液によって膨張したり浸食したりしない高分子樹脂を使用することができ、より好ましくは、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）からなることができる。

一つの好ましい例において、本発明に係るラミネートシートは、前記外部被覆層の厚さが５〜４０μｍであり、前記バリア層の厚さが２０〜１５０μｍであり、前記内部シーラント層の厚さが１０〜５０μｍである構造からなることができる。前記ラミネートシートの各層の厚さが薄すぎる場合には、物質に対する遮断機能及び強度の向上を期待しにくく、逆に、厚すぎる場合には、加工性が低下し、シートの厚さの増加を誘発するため好ましくない。

本発明の二次電池は、正極と負極との間に分離膜が介在した構造の電極組立体にリチウム塩含有非水系電解液が含浸されている構造からなるリチウム二次電池であってもよい。

前記正極は、例えば、正極集電体上に正極活物質を含んでいる正極合剤を塗布した後、乾燥して製造され、前記正極合剤には、必要によって、バインダー、導電材、充填剤などが選択的にさらに含まれてもよい。

前記正極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。また、正極集電体は、前記負極集電体と同様に、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。

前記正極活物質は、電気化学的反応を起こすことができる物質であって、リチウム遷移金属酸化物であって、２以上の遷移金属を含み、例えば、１またはそれ以上の遷移金属で置換されたリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物；１またはそれ以上の遷移金属で置換されたリチウムマンガン酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、ＺｎまたはＧａであり、前記元素のうち一つ以上の元素を含む、０．０１≦ｙ≦０．７である）で表現されるリチウムニッケル系酸化物；Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_０．４Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．２Ｏ_２などのように、Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_{１−（ｂ＋ｃ＋ｄ）}Ｍ_ｄＯ_{（２−ｅ）}Ａ_ｅ（ここで、−０．５≦ｚ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．８、０．１≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．２、０≦ｅ≦０．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＜１である、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＳｉまたはＹであり、Ａ＝Ｆ、ＰまたはＣｌである）で表現されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭ_１−ｙＭ’_ｙＰＯ_４−ｚＸ_ｚ（ここで、Ｍ＝遷移金属、好ましくは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏまたはＮｉであり、Ｍ’＝Ａｌ、ＭｇまたはＴｉであり、Ｘ＝Ｆ、ＳまたはＮであり、−０．５≦ｘ≦＋０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１である）で表現されるオリビン系リチウム金属ホスフェートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記導電材は、通常、正極活物質を含む混合物全体の重量を基準として１〜３０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。

前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物全体の重量を基準として１〜３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。

前記充填剤は、電極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば、特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。

前記負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質を含んでいる負極合剤を塗布した後、乾燥して製造され、前記負極合剤には、必要によって、上述したような導電材、バインダー、充填剤などの成分が含まれてもよい。

前記負極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さに製造する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。

前記負極活物質は、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１-ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などを使用することができる。

前記バインダーと導電材及び必要によって添加される成分は、負極での説明と同一である。

場合によっては、負極の膨張を抑制する成分として充填剤を選択的に添加してもよい。このような充填剤は、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば、特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。

また、粘度調節剤、接着促進剤などのその他の成分が、選択的にまたは２つ以上の組み合わせでさらに含まれてもよい。

前記粘度調節剤は、電極合剤の混合工程及びそれの集電体上の塗布工程が容易なように電極合剤の粘度を調節する成分であって、負極合剤の全体重量を基準として３０重量％まで添加することができる。このような粘度調節剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニリデンフルオライドなどがあるが、これらに限定されるものではない。場合によっては、上述した溶媒が調節剤としての役割も兼ねることができる。

前記接着促進剤は、集電体に対する活物質の接着力を向上させるために添加される補助成分であって、バインダー対比１０重量％以下で添加することができ、例えば、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ）、ギ酸（ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ）、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）誘導体、イタコン酸（ｉｔａｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ）誘導体などを挙げることができる。

前記分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍで、厚さは５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。

前記リチウム塩含有非水系電解液は電解液とリチウム塩からなっており、前記電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。

また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善の目的で、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含ませることができる。

一つの好ましい例において、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣまたはＰＣの環状カーボネートと、低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣまたはＥＭＣの線形カーボネートとの混合溶媒に添加して、リチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。

本発明はまた、前記リチウム二次電池を単位電池として含む電池モジュールを提供し、前記電池モジュールを含む電池パックを提供する。

前記電池パックは、高温安定性、長いサイクル特性及び高いレート特性などが要求される中大型デバイスの電源として使用することができる。

前記中大型デバイスの好ましい例としては、電気的モータによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）;電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

従来の二次電池の断面模式図である。 従来の二次電池の断面模式図である。 従来の二次電池の断面模式図である。 従来の二次電池の断面模式図である。 本発明の一部の実施例に係る二次電池の断面模式図である。 本発明の一部の実施例に係る二次電池の断面模式図である。 本発明の一部の実施例に係る二次電池の断面模式図である。

以下では、本発明の実施例に係る図面を参照して説明するが、これは、本発明のより容易な理解のためのものであり、本発明の範疇がそれによって限定されるものではない。

図４には、従来の二次電池の構造を示す断面図が模式的に示されており、図５には、本発明の一つの実施例に係る二次電池の構造を示す断面図が模式的に示されている。

図４を参照すると、二次電池１００は、電極組立体１１０を電池ケースの収納部に装着して製造する。電極組立体１１０の一側端部には、電極組立体１１０から連結されて電池ケースの外部に延びている電極端子１２０，１３０が位置している。電池ケースは、外周面を熱融着してシール部１４０を形成することによって密封する。このようなシール部１４０は、各側面において矩形状からなっている。

図５を参照すると、本発明の一つの実施例に係る二次電池２００Ａは、図４の二次電池１００と基本構成は同一である。但し、シール部２４０のうち一側面に多数の湾入部が隣接配列されて形成されたジグザグ状のベント部２５０Ａが形成されている点に差がある。このようなベント部２５０Ａは、電極組立体２１０方向の境界線が連続的なジグザグ状に形成されているので、内部圧力の増加時に、湾入部に圧力が適切に加えられながら相対的に低い圧力でもガスを排出することができる。

図６及び図７には、本発明の更に他の実施例に係る二次電池２００Ｂ，２００Ｃが示されている。

図６及び図７を参照すると、二次電池２００Ｂ，２００Ｃの基本構成は、図５に示した二次電池２００Ａと同一である。但し、多数の湾入部が隣接配列されて形成されたジグザグ状のベント部２５０Ｂ，２５０Ｃの形状が異なる。具体的に、図６に開示されたベント部２５０Ｂは、半円状の湾入部が隣接して配列された形状であり、図７に開示されたベント部２５０Ｃは、矩形状の湾入部が隣接して配列された形状である。

図５から図７に開示されたベント部２５０Ａ，２５０Ｂ，２５０Ｃの長さＬ１，Ｌ２，Ｌ３は、シール部の全長Ｌを基準として５％〜４０％の範囲で構成されることが好ましく、ベント部２５０Ａ，２５０Ｂ，２５０Ｃの幅Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３は、シール部の幅Ｗを基準として５％〜５０％の範囲であることが好ましい。

本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。

以上で説明したように、本発明に係る二次電池は、電池ケースの外周面シール部に湾入部を連続して形成することによって、二次電池の内部圧力が臨界値に到達したとき、高い信頼性でガスの排出を行うことができるので、二次電池の安全性を向上させることができ、異常な作動状態が相対的に深刻ではない状況で電池ケースがベント（ｖｅｎｔ）されて内部のガスを排出するようにすることによって、爆発の危険などを減少させて、二次電池の安全性を向上させることができる。

１０ 二次電池
１１ 電極組立体
１２ 電極端子
１３ 電極端子
１４ 電池ケース
１５ ベント部
２０ 二次電池
２５ ベント部
３０ 二次電池
４５ ベント部
１００ 二次電池
１１０ 電極組立体
１２０ 電極端子
１３０ 電極端子
１４０ シール部
２００Ａ 二次電池
２００Ｂ 二次電池
２００Ｃ 二次電池
２１０ 電極組立体
２２０ 電極端子
２３０ 電極端子
２４０ シール部
２５０Ａ ベント部
２５０Ｂ ベント部
２５０Ｃ ベント部

Claims (15)

1. 電池ケースに電極組立体が内蔵されている二次電池であって、
   前記電池ケースは、樹脂層と金属層とを含むラミネートシートからなっており、電極組立体を内蔵した状態で外周面をシールして密封されており、
   前記電池ケースの外周面シール部のうち少なくとも一つのシール部には、２つ以上の湾入部が連続して形成されており、
   前記電池ケースが、電池ケースの内部が常圧状態に維持されるように不活性ガスが注入されており、電池の活性化のための初期充放電で発生したガスが含まれていないことを特徴とする、二次電池。
2. 前記湾入部が、電池ケースの外周面シール部が電極組立体方向の境界線に形成されており、２つ以上の湾入部が連続して形成されてジグザグ状をなしていることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記ジグザグ状が、水平断面上に２つ以上の多角形が隣接して配列された形状、または２つ以上の半円が隣接して配列された形状であることを特徴とする、請求項２に記載の二次電池。
4. 前記連続して形成された湾入部の全長が、外周面シール部の長さを基準として５〜４０％の大きさであることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
5. 前記湾入部の個数が２〜１０個であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
6. 前記湾入部の湾入深さが、シール部の幅を基準として５〜５０％であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
7. 前記湾入部の幅が、シール部の幅を基準として５〜５０％であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
8. 前記不活性ガスが、ヘリウム、窒素及びアルゴンからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
9. 前記電極組立体が、巻取り型構造、スタック型構造、またはスタック／フォールディング型構造からなることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
10. 前記ラミネートシートが、外部樹脂層、空気及び水分遮断性金属層、及び熱融着性内部樹脂層の積層構造からなることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
11. 前記二次電池がリチウム二次電池であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
12. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の二次電池を単位電池として含むことを特徴とする、電池モジュール。
13. 請求項１２に記載の電池モジュールを含むことを特徴とする電池パック。
14. 前記電池パックが、中大型デバイスの電源として使用されることを特徴とする、請求項１３に記載の電池パック。
15. 前記中大型デバイスが、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであることを特徴とする、請求項１４に記載の電池パック。

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