JP6070681B2 - リチウム電池用電極体及びリチウム電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム電池用電極体及びリチウム電池等に関する。

リチウムやリチウム含有物質を負極に用いたリチウム電池は、軽量かつ大容量であるだけでなく、適切な正極と組み合わせることで高い電圧を得ることができる。そのため、リチウム電池は、携帯用電子機器、カメラ、時計、電動工具、ハイブリッド自動車用のバッテリーなどに広く利用されている。しかしながら、このようなリチウム電池は、リチウムのもつ高い活性と、有機電解液が用いられることにより、短絡時の発火・爆発などの危険性が懸念される。したがって、リチウム電池の設計においては、安全性の確保が重要になっている。

安全性確保のための手法としては、脱電解液化が挙げられる。この脱電解液化の試みの一つとして、ゲルポリマー電解質を用いたリチウムポリマー電池が開発されている。しかし、この試みでは、ポリマーゲル中に有機電解質を含浸させているため、サイクル寿命の制限や発火・爆発の危険性が解消できていない。

また、別の脱電解液化の試みとして、セラミックス電解質（無機固体電解質）を採用したリチウム電池が開発されている（例えば、特許文献１参照）。このようにセラミックス電解質を採用すると、電池反応によって電解質中を移動するイオンがリチウムイオンだけになるので副反応がほとんど無く、また、可燃性の有機溶液を含まず、シール部材や液封止構造が必要でないので、小型・薄型化が可能になる。

しかし、前記特許文献１の実施例に記載されているように、セラミックスの電解質粉体を電極活物質とともに圧粉成型する方法では、セラミックス電解質粉と電極活物質との界面や、セラミックス電解質粉とセラミックス電解質粉との界面での接触が不十分になって良好な電池出力が得られなくなり、さらに、充放電サイクルに伴う体積変化によってその界面接触が不安定になり、サイクル寿命が劣化してしまう。

一方、スパッタリングなどの気相薄膜堆積法を用いて、正極薄膜／セラミックス電解質薄膜／負極薄膜のような積層体を形成するリチウム電池も報告されている（例えば、特許文献２参照）。このように薄膜を積層する方法では、電極（正極薄膜又は負極薄膜）とセラミックス電解質との界面での接触が良好になり、かつ、活物質層や電解質層の厚さを小さくすることができるので、高い出力と良好なサイクル寿命特性が得られることが期待される。

特開２００６−２７７９９７号公報 特開２００４−１７９１５８号公報

しかしながら、前記特許文献２の方法では、単位面積あたりの活物質の総厚が１μｍ〜数μｍ程度にしかならず、十分な容量の電池を作製するのが困難である。すなわち、電池として十分な容量を得るためには、活物質の総厚として１００μｍを超えるものを作製する必要があるが、前記特許文献２の方法では１００μｍを超えるのが困難であり、したがって、十分な容量の電池が作製できるまでには至っていないのが現状である。

本発明の一態様は、安全性を確保することができ、しかも十分に大きな出力が得られ、さらに大容量化も可能になるリチウム電池と、これの製造に好適なリチウム電池用電極体とを提供するものである。

本発明に係るひとつのリチウム電池用電極体は、集電極と、電極活物質を含む複数の第１粒子と、固体電解質を含む複数の第２粒子と、添加剤としての複数の第３粒子と、が混合されている電極合材層と、で構成され、前記電極合材層は、前記電極合材層の第１の面が前記集電極の一方の側に接して設けられ、前記複数の第２粒子の平均粒径は、前記複数の第１粒子の平均粒径よりも小さく、前記固体電解質の粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下であり、前記電極合材層における前記複数の第３粒子の重量比は、２〜３０％であり、前記電極合材層は、前記第１の面において前記複数の第１粒子が露出し、前記第１の面と異なる第２面において前記複数の第１粒子が露出しないことを特徴とする。
上記のひとつのリチウム電池用電極体において、前記電極合材層は、前記第２の面において前記複数の第２粒子のみが露出していることが好ましい。
上記のひとつのリチウム電池用電極体において、前記電極合材層は、前記複数の第１粒子と前記複数の第２粒子と前記複数の第３粒子との混合物による成形体であることが好ましい。
上記のひとつのリチウム電池用電極体において、更に、固体電解質層が前記電極合材層の第２の面に接して設けられていることが好ましい。
本発明に係るひとつのリチウム電池は、上記のリチウム電池用電極体の前記電極活物質が正極活物質である正極と、上記のリチウム電池用電極体の前記電極活物質が負極活物質である負極と、を含み、前記正極の前記第２の面側と前記負極の前記第２の面側とが接合されていることを特徴とする。
本発明に係るひとつのリチウム電池用電極体は、集電極と、電極活物質を含む複数の第１粒子と、固体電解質を含む複数の第２粒子と、添加剤としての複数の第３粒子と、が混合されている電極合材層と、を含み、前記電極合材層は前記集電極の一方の側に設けられ、前記複数の第２粒子の平均粒径は、前記複数の第１粒子の平均粒径よりも小さく、前記固体電解質の粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下であり、前記電極合材層における前記複数の第３粒子の重量比は、２〜３０％であることを特徴とする。
上記のひとつのリチウム電池用電極体において、前記電極合材層は、前記複数の第１粒子と前記複数の第２粒子と前記複数の第３粒子との混合物が加圧成型されて形成されていることが好ましい。
上記のひとつのリチウム電池用電極体において、前記電極合材層は、前記集電極に当接する側と反対の側において、前記複数の第２の粒子が前記複数の第１の粒子を覆っていることが好ましい。
上記のひとつのリチウム電池用電極体において、前記複数の第２粒子は、平均粒径が１００ｎｍ以下の絶縁物粒子を有することが好ましい。
上記のひとつのリチウム電池用電極体において、前記電極合材層の前記集電極に当接する側と反対の側に、固体電解質層が設けられていることが好ましい。
上記のひとつのリチウム電池用電極体において、前記電極合材層に、有機溶媒または有機電解液が含浸させられていることが好ましい。
上記のひとつのリチウム電池用電極体において、前記第３粒子は、バインダー粒子または導電粒子であることが好ましい。
本発明に係るひとつのリチウム電池は、上記のひとつのリチウム電池用電極体が、正極又は負極として用いられていることが好ましい。
本発明に係るひとつのリチウム電池は、上記のひとつのリチウム電池用電極体の前記電極活物質が正極活物質である正極と、上記のひとつのリチウム電池用電極体の前記電極合材層上に設けられた、金属負極活物質と集電極とからなる負極と、を含むことが好ましい。
本発明に係るひとつのリチウム電池は、上記のひとつのリチウム電池用電極体を用い、前記リチウム電池用電極体の前記電極活物質が正極活物質である正極と、前記リチウム電池用電極体の前記電極活物質が負極活物質である負極と、を含むことが好ましい。
上記のひとつのリチウム電池において、前記正極側の集電極と前記負極側の集電極との間の前記電極合材層に、有機溶媒または有機電解液が含浸させられていることが好ましい。
上記のひとつのリチウム電池において、前記正極側の集電極と前記負極側の集電極との間に配置される前記電極合材層および前記固体電解質層に、有機溶媒または有機電解液が含浸させられていることが好ましい。
本発明のリチウム電池用電極体は、集電極と、電極活物質を含む複数の第１粒子と固体電解質を含む複数の第２粒子とが混合されてなる電極合材層と、を含み、
前記電極合材層は前記集電極の一方の側に設けられ、
前記複数の第２粒子の平均粒径は、前記複数の第１粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴としている。

このリチウム電池用電極体によれば、複数の第２粒子の平均粒径を、複数の第１粒子の平均粒径よりも小さくしているので、単位体積あたりの電極活物質と固体電解質との接触点が増加してこれらの界面での接触面積が大きくなり、したがってこの電極体を用いたリチウム電池の出力が大きくなるとともに、大容量化も可能になる。また、電極活物質からなる複数の第１粒子と固体電解質粒子を有する複数の第２粒子とが混合されてなる電極合材層が、集電極の一方の側に設けられているので、脱電解液化が可能になり、したがって安全性の確保が容易になる。

また、前記リチウム電池用電極体においては、前記電極合材層が、前記複数の第１粒子と前記複数の第２粒子との混合物が加圧成型されて形成されているのが好ましい。
このようにすれば、集電極への電極合材層の固着が容易になり、また、脱電解液化が容易になる。

また、前記リチウム電池用電極体においては、前記電極合材層が、前記集電極に当接する側と反対の側において、前記複数の第２の粒子が前記複数の第１の粒子を覆っているのが好ましい。
このようにすれば、この電極体を用いてリチウム電池を作製した際、複数の第２の粒子が複数の第１の粒子を覆ってなる固体電解質の被覆層により、この電極体を用いたリチウム電池の、正極と負極との間の短絡が確実に防止される。

また、前記リチウム電池用電極体においては、前記複数の第２粒子における固体電解質粒子の平均粒径が、１００ｎｍ以下であるのが好ましい。
このようにすれば、これら複数の第２粒子と複数の第１の粒子とを焼結してセラミックス製の電極合材層を形成する際、焼結温度を低く抑えることが可能になる。そして、このように焼結温度を低くすることにより、固体活物質（第１粒子）や必要に応じて添加される導電粒子（導電剤）やバインダーの変質を防止し、さらに、これらが不測に化学反応を起こすのも防止することができる。

また、前記リチウム電池用電極体においては、前記複数の第２粒子が、平均粒径が１００ｎｍ以下の絶縁物粒子を有しているのが好ましい。
このようにすれば、絶縁物粒子と、その他の粒子との界面に電気二重層が形成され、それにより欠陥濃度が増加するという、いわゆる界面電気二重層効果により、電極活物質の単位重量あたりのイオン伝導度が向上する。

ここで、前記その他の粒子の一例としては、無機固体電解質を含む第２粒子があげられる。

また、前記リチウム電池用電極体において、前記電極合材層には、前記集電極に当接する側と反対の側に、固体電解質層が設けられているのが好ましい。
このようにすれば、この電極体を用いてリチウム電池を作製した際、前記固体電解質層により、この電極体を用いたリチウム電池の、正極と負極との間の短絡がより確実に防止される。

また、前記リチウム電池用電極体において、前記電極合材層に、有機溶媒または有機電解液が含浸させられていてもよい。
このようにすれば、この電極体を用いてリチウム電池を作製した際、有機溶媒または有機電解液の作用によってイオン伝導度が高くなり、出力が大きくなる。

本発明のリチウム電池は、前記のリチウム電池用電極体が、正極又は負極として用いられていることを特徴としている。
このリチウム電池によれば、前述したように単位体積あたりの電極活物質と固体電解質との接触点が増加し、これらの界面での接触面積が大きくなっている電極体を用いているので、高出力化、大容量化が可能になる。また、電極合材層を用いているので、脱電解液化が可能になり、したがって安全性の確保が容易になる。

本発明の別のリチウム電池は、前記のリチウム電池用電極体からなり、前記電極活物質が正極活物質からなる正極と、前記リチウム電池用電極体の前記電極合材層上に設けられた、金属負極活物質と集電極とからなる負極と、を含むことを特徴としている。
このリチウム電池によれば、前述したように単位体積あたりの電極活物質と固体電解質との接触点が増加し、これらの界面での接触面積が大きくなっている電極体を正極として用いているので、高出力化、大容量化が可能になる。また、電極合材層を用いているので、脱電解液化が可能になり、したがって安全性の確保が容易になる。
さらに、固体電解質を含む電極合材層を備えてなるので、デンドライトの形成の恐れがなく、したがって例えば容量の大きなリチウム金属からなる負極を用いることが可能になる。

本発明の別のリチウム電池は、前記のリチウム電池用電極体からなり、前記電極活物質が正極活物質からなる正極と、
前記のリチウム電池用電極体からなり、前記電極活物質が負極活物質からなる負極と、を含むことを特徴としている。
リチウム電池によれば、前述したように単位体積あたりの電極活物質と固体電解質との接触点が増加し、これらの界面での接触面積が大きくなっている電極体を正極及び負極としてそれぞれ用いているので、高出力化、大容量化が可能になる。また、電極合材層を用いているので、脱電解液化が可能になり、したがって安全性の確保が容易になる。さらに、従来のリチウム電池におけるセパレータが不要になるので、部品点数が少なくなってコストの低減化が可能になる。

また、これらのリチウム電池においては、前記正極側の集電極と前記負極側の集電極との間の前記電極合材層に、有機溶媒または有機電解液が含浸させられていてもよい。
このようにすれば、有機溶媒または有機電解液の作用によってイオン伝導度が高くなり、出力が大きくなる。

また、これらのリチウム電池においては、前記正極側の集電極と前記負極側の集電極との間に配置される前記電極合材層および前記固体電解質層に、有機溶媒または有機電解液が含浸させられていてもよい。
このようにすれば、有機溶媒または有機電解液の作用によってイオン伝導度が高くなり、出力が大きくなる。

本発明のリチウム電池用電極体の第１実施形態を示す要部側断面図である。 本発明のリチウム電池用電極体の第２実施形態を示す要部側断面図である。 本発明のリチウム電池用電極体の第３実施形態を示す要部側断面図である。 本発明のリチウム電池の第１実施形態を示す要部側断面図である。 本発明のリチウム電池の第２実施形態を示す要部側断面図である。 本発明のリチウム電池の第３実施形態を示す要部側断面図である。

以下、図面を参照して本発明を詳しく説明する。
まず、本発明のリチウム電池用電極体について説明する。図１は、本発明のリチウム電池用電極体の第１実施形態を示す要部側断面図であり、図１中符号１はリチウム電池用電極体（以下、電極体と記す）である。

この電極体１は、板状（あるいは箔状）の集電極２と、この集電極２の一方の面側に当接して設けられ電極合材層３と、を備えて構成されたもので、後述するようにリチウム二次電池（リチウム電池）の正極、又は負極として用いられるものである。
集電極２は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、ステンレス、カーボン等の導電性の薄板材（箔材）からなるもので、電極体１が正極として構成される場合と、負極として構成される場合とで、その材料が適宜に選択され、用いられる。また、この集電極２には、正極配線層（図示せず）あるいは負極配線層（図示せず）が接続されるようになっている。

また、集電極２に、前記の正極配線層あるいは負極配線層に代えて、他の形態の正極配線あるいは負極配線を接続することも可能である。

電極合材層３は、無機電極活物質（電極活物質）からなる複数の第１粒子４と、無機固体電解質粒子５ａ（固体電解質）からなる複数の第２粒子５とが混合され、さらにこの混合物が加圧成型により焼結されて形成された、成型体よりなっている。
第１粒子となる無機電極活物質としては、電極体１が正極として用いられる場合には、無機正極活物質が選択されて用いられ、電極体１が負極として用いられる場合には、無機負極活物質が選択されて用いられる。

無機正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）等を用いることができる。
無機負極活物質としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）等を用いることもできる。

これら無機電極活物質からなる第１粒子４としては、その平均粒径が１μｍ〜１０μｍ程度とされる。ここで、本発明において平均粒径とは、前記電極合材層３を任意の面（ただし、第１粒子４と第２粒子５が混在している面とする）で切断したときの露出した断面において、露出した全ての第１粒子４が形成する面における最大径（最大長さ）の平均値とする。

無機固体電解質粒子５ａからなる複数の第２粒子５としては、以下に挙げる種々のものが使用可能である。
（１）リチウムイオン導電性を有する無機結晶、無機ガラスまたは部分結晶化ガラス
（２）ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.3Ｍ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃[ただし、Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ]などのＮＡＳＩＣＯＮ型セラミックス結晶
（３）Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃、ＬｉＳｒ₂ＴｉＴａＯ₆Ｌｉ_3xＬａ_1/3-xＴａＯ₃などのペロブスカイト型セラミックス結晶
（４）Ｌｉ_4-xＳｉ_1-xＰ_xＳ₄、Ｌｉ_4-xＧｅ_1-xＰ_xＳ₄などのチオリシン結晶
（５）Ｌｉ₁₄Ｚｎ（ＧｅＯ₄）₄などのリシコン結晶
（６）Ｌｉドープβ−Ａｌ₂Ｏ₃結晶
（７）上記結晶を含む部分結晶化ガラス
（８）Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−ＬｉＰＯ₃系、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅系などの硫化物ガラス
（９）Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系、Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＺｒＯ₂系酸化物ガラス
（１０）ＬＩＰＯＮガラス（例えば、特開２００４−１７９１５８号公報参照）

さらに、以下に挙げるものも使用可能である。
（１１）ＬｉＩ結晶
（１２）Ｌｉ₃ＰＯ₄結晶
（１３）Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂などのガーネット型セラミックス結晶

このような無機固体電解質粒子５ａからなる複数の第２粒子５としては、その平均粒径が、ナノ粒子の一般的な径である１００ｎｍ以下程度、好ましくは５０ｎｍ程度とされる。すなわち、本発明においては、これら複数の第２粒子５として、その平均粒径が前記複数の第１粒子４の平均粒径より十分に小さい、１／１００以下程度のものが用いられる。これにより、電極合材層３においては、単位体積あたりの無機電極活物質（第１粒子４）と無機固体電解質（無機固体電解質粒子５ａ）との接触点が増加し、これらの界面での接触面積が大きくなる。

また、このように無機固体電解質粒子５ａからなる複数の第２粒子５の平均粒径を１００ｎｍ以下程度とすることにより、後述するように電極合材層３を成型する際の焼結温度を、低く抑えることができる。ここで、この平均粒径は、前述した第１粒子４の平均粒径と同様に、前記電極合材層３を任意の面（ただし、第１粒子４と第２粒子５が混在している面とする）で切断したときの露出した断面において、露出した全ての第２粒子５（無機固体電解質粒子５ａ）が形成する面における最大径（最大長さ）の平均値とする。

また、このような無機固体電解質粒子５ａ（第２粒子５）の形成法としては、以下の従来公知の手法が採用可能である。
すなわち、機械摩砕法、水熱合成法、超臨界水熱合成法、マイクロエマルション法、ＲＥＳＳ（Rapid Expansion of Supercritical Solutions）法、ＰＧＳＳ（Particles from Gas Saturated Solutions）法、ＧＡＳ（Gas Anti-Solvent Recrystallization）法、ＳＥＤＳ（Solution-Enhanced Dispersion of Solids）法等が採用可能であり、中でも、水熱合成法がより好適とされる。

また、この電極合材層３には、本実施形態ではバインダー粒子または導電粒子（導電剤）からなる添加剤６が添加されている。ここで、バインダー粒子としては、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド等からなる粒子が用いられ、導電粒子としては、例えばカーボン粒子が用いられる。
このような電極合材層３において、第１粒子４と第２粒子５（無機固体電解質粒子５ａ）との混合比については、特に限定されないものの、重量比で２：８〜８：２程度とされ
る。また、電極合材層３における、バインダー粒子や導電粒子の合計の混合比率（配合比率）としては、重量比で２〜３０％程度とされる。

このような電極合材層３は、第１粒子４、第２粒子５（無機固体電解質粒子５ａ）を適宜な混合比で配合し、さらにバインダー粒子や導電粒子を適宜な混合比で添加した後、混合する。そして、この混合物を成型型に充填し、一般的なペレット成型と同様にして加熱加圧することにより、所望形状（例えば直方体状）の電極合材層３を得る。成型圧や成型温度については、用いる粒子の種類や混合比、バインダーの種類や量等に応じて適宜に設定する。なお、無機固体電解質粒子５ａの平均粒径を１００ｎｍ以下程度としているので、電極合材層３を成型する際の焼結温度を低く抑えることができ、これにより、無機固体活物質粒子５ａや導電粒子（導電剤）、バインダーの変質を防止し、さらに、これらが不測に化学反応を起こすのも防止することができる。

また、このようにして形成する電極合材層３については、図１に示したように、集電極２に当接する側と反対の側において、前記複数の第２の粒子５が、前記複数の第１の粒子１を覆っている。すなわち、集電極２と反対の側には、第２粒子５（無機固体電解質粒子５ａ）からなる被覆層７が形成されている。この被覆層７は、その厚さが５０ｎｍ以上、好ましく２００ｎｍ以上とされる。このような被覆層７を形成することにより、後述するようにこの電極体１を用いてリチウム電池を作製した際、この被覆層７によって正極と負極との間の短絡を確実に防止することが可能になる。

そして、このようにして得られた電極合材層３を、その被覆層７が外側になるようにして前記の集電極２に当接させ、固着（密着）させることにより、図１に示した電極体１が得られる。
このような電極体１にあっては、複数の第２粒子５の平均粒径を複数の第１粒子４の平均粒径よりも小さくしているので、電極合材層３において単位体積あたりの無機電極活物質と無機固体電解質との接触点が増加してこれらの界面での接触面積が大きくなり、したがって、この電極体１を用いたリチウム電池の出力を大きくすることができるとともに、大容量化を可能にすることもできる。また、無機電極活物質からなる複数の第１粒子４と無機固体電解質粒子を有する複数の第２粒子５とを混合してなる電極合材層３を、集電極２の一方の側に設けて構成しているので、これを用いたリチウム電池の脱電解液化を可能にすることができ、したがって安全性を容易に確保することができる。

図２は、本発明のリチウム電池用電極体の第２実施形態を示す要部側断面図であり、図２中符号１０はリチウム電池用電極体（以下、電極体と記す）である。
この電極体１０が図１に示した電極体１と異なるところは、複数の第２粒子５が、無機固体電解質粒子５ａに加えて絶縁物粒子５ｂを有している点である。

絶縁物粒子５ｂは、Ａｌ₂Ｏ₃やＴｉＯ₂等の絶縁物からなるもので、その平均粒径が、前記無機固体電解質粒子５ａと同様に１００ｎｍ以下程度、好ましくは５０ｎｍ程度とされている。このような絶縁物粒子５ｂは、第２粒子５全体において、すなわち無機固体電解質粒子５ａと絶縁物粒子５ｂとからなる第２粒子５において、１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは８ｍｏｌ％程度とされる。

このように、本実施形態の電極体１０は第２粒子５として絶縁物粒子５ｂを加えているので、界面電気二重層効果や界面効果により、無機電極活物質の単位重量あたりのイオン伝導度を向上させることができ、したがって、この電極体１０を用いたリチウム電池の出力をより大きくすることができる。なお、第２粒子５中における絶縁物粒子５ｂの混合比率が１ｍｏｌ％未満になると、界面電気二重層効果や界面効果がほとんど期待できず、イオン伝導度の向上が図れなくなり、５０ｍｏｌ％を超えると、第２粒子を含む電極合材層３全体のイオン伝導度が低下するため、好ましくない。

図３は、本発明のリチウム電池用電極体の第３実施形態を示す要部側断面図であり、図３中符号２０はリチウム電池用電極体（以下、電極体と記す）である。
この電極体２０が図１に示した電極体１と異なるところは、前記電極合材層３の前記被覆層７上に、すなわち、前記集電極２に当接する側と反対の側に、無機固体電解質層２１が設けられている点である。

無機固体電解質層２１は、前記（１）〜（１３）に示した無機固体電解質粒子５ａの材料と同様の材料からなるもので、無機固体電解質粒子５ａを予め薄板状（箔状）に成型したものや、市販の無機固体電解質シートなどが用いられる。また、この無機固体電解質層２１は、イオン伝導性を損なわない程度に薄いものが用いられ、例えば２ｍｍ以下、好ましくは２０μｍ以下の薄板状（箔状）に成型されたものが好適に用いられる。そして、この無機固体電解質層２１は、例えば電極合材層３を加熱加圧して成型体にする際に、前記第１粒子４や第２粒子５の混合物とともに成型型に入れられ、混合物とともに加熱加圧されることにより、図３に示したように電極合材層３の一方の側（被覆層７上）に一体に設けられる。

このような電極体２０にあっては、無機固体電解質層２１を設けたことにより、この電極体２０を用いてリチウム電池を作製した際、その正極と負極との間の短絡をより確実に防止することができる。
なお、この第３実施形態では、その電極合材層３として、図１に示した電極合材層３と同じ構成のものを用いたが、特に無機固体電解質層２１を設けているため、電極合材層として被覆層７を形成していないものを用いてもよい。
また、電極合材層として、図２に示したように複数の第２粒子５が絶縁物粒子５ｂを有しているものを用いることもできる。

さらに、前記電極合材層３には、有機溶媒または有機電解液を含浸しておいてもよい。有機溶媒としては、エチレングリコール等を用いることができる。また、有機電解液としては、塩素酸リチウムをエチレングリコールに溶解した飽和溶液などが好適に用いられる。電極合材層３に有機溶媒または有機電解液を含浸させるには、予め電極合材層３を多孔質状に加熱加圧成型しておく。これにより、第１粒子４や第２粒子５の間に微少な空隙（孔）が形成され、ここに有機溶媒または有機電解液が含浸され、貯留されるようになる。
このような電極体にあっては、これを用いてリチウム電池を作製した際、有機溶媒または有機電解液の作用によって電極合材層３におけるイオン伝導度を高くすることができ、したがって得られるリチウム電池の出力を大きくすることができる。

前記の有機溶媒として、炭酸エチレンを用いることができる。また、有機電解液としては、六フッ化リン酸リチウムや塩素酸リチウムを炭酸エチレンやエチレングリコールに溶解した飽和溶液などが好適に用いられる。また、前記の加熱加圧成型に代えて、加圧成型を行っても良い。

次に、本発明のリチウム電池について説明する。
本発明のリチウム電池は、前記のリチウム電池用電極体１（１０、２０）を、正極又は負極として用いたものである。図４は、このようなリチウム電池の第１実施形態を示す要部側断面図であり、図４中符号３０はリチウム電池である。

このリチウム電池３０は、前記電極体（リチウム電池用電極体）として図３に示した電極体２０を正極３１側に用い、これの無機固体電解質層２１上、すなわち集電極２と反対の側に、金属負極活物質３２と集電極３３とをこの順に積層し、負極３４としたものである。正極３１側として用いられる電極体２０では、第１粒子４を形成する無機電極活物質として、正極活物質が用いられている。金属負極活物質３２としては、リチウム金属や、Ｌｉ−Ｉｎ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金などが用いられる。また、集電極３３としては、前記電極体１（１０、２０）の集電極２と同種の材料が用いられる。
そして、電極体２０と金属負極活物質３２及び集電極３３とが積層されて成型型に入れられ、全体が加圧成型されて一体化されることにより、リチウム電池３０が得られる。なお、正極３１側の集電極２には正極配線層（図示せず）が接続され、負極３４の集電極３３には負極配線層（図示せず）が接続される。

また、前記の正極配線層あるいは負極配線層に代えて、正極３１側の集電極２には他の形態の正極配線を接続することも可能であり、負極３４の集電極３３には他の形態の負極配線を接続することも可能である。

このようなリチウム電池３０にあっては、前述したように単位体積あたりの無機電極活物質と無機固体電解質との接触点が増加し、これらの界面での接触面積が大きくなっている電極体２０を用いているので、高出力化、大容量化が可能になる。また、電極合材層３を用いているので、脱電解液化が可能になり、したがって安全性を容易に確保することができる。
さらに、正極３１側の電極合材３と負極３４との間に、無機固体電解質層２１を設けているので、正極３１と負極３４との間の短絡をより確実に防止することができる。

図５は、本発明のリチウム電池の第２実施形態を示す要部側断面図であり、図５中符号４０はリチウム電池である。
このリチウム電池４０が図４に示した電極体１と異なるところは、正極３１側だけでなく負極側にも、図３に示した電極体２０を用いている点である。
すなわち、このリチウム電池４０は、正極３１側としての電極体２０における無機固体電解質層２１と負極４１側としての電極体２０における無機固体電解質層２１とを当接させて形成されたものである。そして、正極３１側として用いられる電極体２０では、第１粒子４を形成する無機電極活物質として正極活物質が用いられ、負極４１側として用いられる電極体２０では、第１粒子４を形成する無機電極活物質として負極活物質が用いられている。

したがって、このリチウム電池４０にあっても、単位体積あたりの無機電極活物質と無機固体電解質との接触点が増加し、これらの界面での接触面積が大きくなっている電極体２０を用いているので、高出力化、大容量化が可能になる。また、電極合材層３を用いているので、脱電解液化が可能になり、したがって安全性を容易に確保することができる。
さらに、正極３１側の電極合材３と負極４１側の電極合材３との間に、無機固体電解質層２１を設けているので、正極３１と負極４１との間の短絡をより確実に防止することができる。また、従来のリチウム電池におけるセパレータが不要になるので、部品点数を少なくしてコストの低減化を図ることができる。

なお、このリチウム電池４０では、正極側、負極側の両方に図３に示した電極体２０を用いたが、いずれか一方のみに図３に示した電極体２０を用い、他方には図１に示した電極体１、あるいは図２に示した電極体１０を用いることができる。
また、図４、図５に示したリチウム電池３０、４０では、被覆層７を有する電極合材層３を備えた電極体２０を用いたが、正極側と負極側との間に無機固体電解質層２１を配しているので、被覆層７が無い電極合材層を備えた電極体を用いることもできる。

さらに、図６に示す第３実施形態のリチウム電池５０のように、図１に示した電極体１を、正極側、負極側の両方に用いてもよく、もちろん、図２に示した電極体１０を、正極側、負極側の両方に用いてもよい。
このような構成のリチウム電池５０等にあっても、被覆層７を有する電極合材層３を備えた電極体１（１０）を用いているので、正極と負極との間の短絡を確実に防止することができる。

また、図４〜図６に示したリチウム電池３０（４０、５０）においては、正極側の集電極と負極側の集電極との間の電極合材層に、有機溶媒または有機電解液を含浸しておいてもよい。その場合、予め有機溶媒または有機電解液を電極合材層に含浸しておいた電極体を用い、リチウム電池を組み立ててもよく、図４〜図６に示した状態に組み立てられたリチウム電池３０（４０、５０）の電極合材層に、有機溶媒または有機電解液を含浸させてもよい。

また、前記の図４〜図６に示したリチウム電池３０（４０、５０）においては、正極側の集電極２と負極側の集電極３３（２）との間に配置される電極合材層３および無機固体電解質層２１に、有機溶媒または有機電解液を含浸しておいてもよい。その場合、予め有機溶媒または有機電解液を電極合材層３や無機固体電解質層２１に含浸しておいた電極体を用い、リチウム電池を組み立ててもよく、図４〜図６に示した状態に組み立てられたリチウム電池３０（４０、５０）の電極合材層３および無機固体電解質層２１に、有機溶媒または有機電解液を含浸させてもよい。

このようにすれば、有機溶媒または有機電解液の作用によって電極合材層におけるイオン伝導度を高くすることができ、リチウム電池の出力をより大きくすることができる。
そして、このような本発明に係るリチウム電池にあっては、特に安全性を重視する単電池で２０Ｗｈ、組電池で１００Ｗｈを超えるものとして、その利用が期待できる。

また、無機固体電解質層におけるイオン伝導度も高くすることができ、リチウム電池の出力をさらに大きくすることができる。

また、携帯電話やノートパソコン等の携帯電子機器、電気自動車などにも利用可能となる。
さらに、神経刺激装置、細動除去器、心臓ペースメーカー、心収縮モジュール、心収縮モジュレーター、電気除細動器、薬物投与装置、蝸牛インプラント、補聴器、センサー、テレトリーデバイス、診断レコーダー等の、安全性を重視する体内埋め込み機器にも利用が可能となる。

なお、本発明のリチウム電池用電極体及びリチウム電池は、前記実施形態に限定されることなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、前記の実施形態において電極合材層は集電極の一方の側に設けられているが、電極合材層を集電極の両側に設けて、さらに固体電解質を、電極合材層を取り囲むように配置する実施形態も、本発明の適用範囲内である。

１…リチウム電池用電極体、２…集電極、３…電極合材層、４…第１粒子、５…第２粒子、５ａ…無機固体電解質粒子（固体電解質）、５ｂ…絶縁物粒子、７…被覆層、１０…リチウム電池用電極体、２０…リチウム電池用電極体、２１…無機固体電解質層（固体電解質）、３０…リチウム電池、３１…正極、３２…金属負極活物質層、３３…集電極、３４…負極、４０…リチウム電池、４１…負極、５０…リチウム電池。

Claims (8)

1. 集電極と、
   電極活物質を含む複数の第１粒子と、固体電解質を含む複数の第２粒子と、バインダー粒子または導電粒子からなる複数の第３粒子と、が混合されている電極合材層と、で構成され、
   前記電極合材層は、前記電極合材層の第１の面が前記集電極の一方の側に接して設けられ、
   前記複数の第２粒子の平均粒径は、前記複数の第１粒子の平均粒径よりも小さく、
   前記固体電解質の粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下であり、
   前記電極合材層における前記複数の第３粒子の重量比は、２〜３０％であり、
   前記電極合材層の前記第１の面とは異なる第２の面に前記複数の第２粒子からなる被覆層が形成されており、
   前記電極合材層は、前記第１の面において前記複数の第１粒子が露出し、前記第２の面において前記複数の第１粒子が露出しないことを特徴とするリチウム電池用電極体。
2. 前記電極合材層は、前記第２の面において前記複数の第２粒子のみが露出していることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電極体。
3. 前記電極合材層は、前記複数の第１粒子と前記複数の第２粒子と前記複数の第３粒子との混合物による成形体であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム電池用電極体。
4. 前記複数の第２粒子は、平均粒径が１００ｎｍ以下の絶縁物粒子を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム電池用電極体。
5. 更に、固体電解質層が前記電極合材層の第２の面に接して設けられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム電池用電極体。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム電池用電極体が、正極又は負極として用いられていることを特徴とするリチウム電池。
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム電池用電極体を用い、
   前記リチウム電池用電極体の前記電極活物質が正極活物質である正極と、
   前記リチウム電池用電極体の前記電極活物質が負極活物質である負極と、を含むことを特徴とするリチウム電池。
8. 前記正極の前記第２の面側と前記負極の前記第２の面側とが接合されていることを特徴とする請求項７に記載のリチウム電池。

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