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JP6068754B2 - 複数の種類の遷移金属触媒を用いるオレフィンブロックポリマーの製造方法、及び、エチレン／プロピレンブロック共重合体組成物 - Google Patents

複数の種類の遷移金属触媒を用いるオレフィンブロックポリマーの製造方法、及び、エチレン／プロピレンブロック共重合体組成物 Download PDF

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Description

本発明は複数の種類の遷移金属触媒を用いるオレフィンブロックポリマーの製造方法に関するものである。
性質の異なる２種類以上のセグメントが化学的に連結されたブロックポリマーは、優れた物性を発現することが知られている。例えば、非相溶系の混合樹脂に対して、その各相に相溶なセグメントを有する特定のブロックポリマーを添加した場合、該ブロックポリマーは、相間の界面に作用して分散相のモルフォロジーを制御する相溶化剤となり、同時に、混合樹脂の耐衝撃性などの物性を向上させる改質剤として機能する。
特定の遷移金属化合物を含む重合触媒と特定の有機金属化合物（有機アルミニウム、有機亜鉛、有機ガリウム化合物など）を用い、適切な条件にてオレフィンの重合を行った場合、触媒活性種である遷移金属化合物と有機金属化合物との間で、ポリマー生長鎖が可逆的に移動する可逆的連鎖移動重合が進行することが知られている。この可逆的連鎖移動重合を応用することでオレフィンブロックポリマーを合成することが可能となる。
例えば、非特許文献１および特許文献１では、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物あるいは有機亜鉛化合物を用いる溶液重合において、オレフィンの組成が異なる重合槽を直列に連結することにより、オレフィンブロックポリマーを得る方法が開示されている。また、特許文献２では、同等の重合条件にて、共重合性の異なる２種の遷移金属化合物を逐次的に添加することにより、オレフィンブロックポリマーを得る方法が開示されている。
国際公開公報：ＷＯ２００７／０３５４８５号公報（公開日：２００７年３月２９日） 日本国公開特許公報：特開２０１０−１２６５５７号公報（公開日：２０１０年６月１０日）
Hustad, P. D.; Kuhlman, R. L.; Arriola, D. J.; Carnahan, E. M.; Wenzel, T. T. Macromolecules 2007, 40, 7061-7064
従来の可逆的連鎖移動重合によるオレフィンブロックポリマーの合成では、生成ポリマー中にブロック化されていないポリマーが副生成物として含まれ、オレフィンブロックポリマーの生成効率の面において、必ずしも満足できるものではなかった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、可逆的連鎖移動重合によるオレフィンブロックポリマーの合成において、副生成物がより少なくオレフィンブロックポリマーの生成効率が高いオレフィンブロックポリマーの製造方法を提供することと、融点が高い、エチレン／プロピレンブロック共重合体組成物を提供することとである。
本発明は、重合触媒（Ｘ）と、重合触媒（Ｙ）と、
元素周期律表第２族、１２族および１３族から選ばれる原子を含む有機金属化合物（Ｃ）（活性化用助触媒成分（Ｂ）を除く）とを用いて、オレフィンを重合するオレフィンブロックポリマーの製造方法であって、
重合触媒（Ｘ）は、下記一般式（１−Ｘ）で表される遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）、有機ホウ素化合物（Ｂ−２）、亜鉛助触媒成分（Ｂ−３）およびイオン交換性層状珪酸塩（Ｂ−４）から選ばれる活性化用助触媒成分（Ｂ）とを接触させて形成され、
重合触媒（Ｙ）は、下記一般式（１−Ｙ）（但し、下記一般式（１−Ｘ）で表される遷移金属化合物を除く）から選ばれる遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）、有機ホウ素化合物（Ｂ−２）、亜鉛助触媒成分（Ｂ−３）およびイオン交換性層状珪酸塩（Ｂ−４）から選ばれる活性化用助触媒成分（Ｂ）とを接触させて形成される、製造方法である。
Figure 0006068754
 （式中、ｎは１、２または３であり、
ＭＸは、チタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を表す。
ＲＸ１〜ＲＸ８は、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、
置換シリル基、または
環を構成する炭素原子数が３〜２０のヘテロ環式化合物残基を表す。
ＲＸ１〜ＲＸ８における上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基および上記へテロ環式化合物残基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
上記ＲＸ１〜ＲＸ８の定義に関わらず、ＲＸ１とＲＸ２、ＲＸ２とＲＸ３、ＲＸ３とＲＸ４、ＲＸ５とＲＸ６、ＲＸ６とＲＸ７、ＲＸ７とＲＸ８はそれぞれ相互に連結して環を形成してもよく、これらの環は置換基を有していてもよい。
ＸＸは、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０の置換シリル基、
炭素原子数１〜２０の置換アミノ基、
炭素原子数１〜２０の置換チオラート基、または
炭素原子数１〜２０のカルボキシラート基を表す。
ＸＸにおける上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基および上記カルボキシラート基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
ＸＸ同士は、相互に連結して環を形成してもよい。
ＥＸは中性のルイス塩基を表す。ＥＸが複数ある場合は、複数のＥＸは同一でも異なっていてもよい。ＥＸの個数を示す下付のｘは、０、１、または２である。）
Figure 0006068754
 （式中、Ｍは、元素周期律表の４〜１１族の遷移金属原子を表し、ｎが２以上の場合、Ｍは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、水素原子を除いて７０個までの原子を含有し、共役系π電子を介してＭに結合するπ電子共役系アニオン性基であり、ａが２以上の場合、Ｌは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｘは、水素原子を除いて７０個までの原子を含有する非共役系アニオン性基であり、ｂが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｅは、水素原子を除いて７０個までの原子を含有し、１つ以上の非共有電子対を介してＭに結合する中性ルイス塩基性配位子であり、ｃが２以上の場合、Ｅは互いに同一でも異なっていてもよい。
ａは０〜６の整数であり、ｂは０〜８の整数であり、ｃは０〜９の整数であり、ｎは１〜４の整数である。また、Ｍ、Ｌ、Ｘの価数がそれぞれｍｅ、ｌｅ、ｘｅのとき、ｍｅ＝ｌｅ×ａ＋ｘｅ×ｂの関係を満たす。また、Ｌ、Ｘ、Ｅは、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、さらにａが２以上の場合、Ｌ同士が、ｂが２以上の場合、Ｘ同士が、ｃが２以上の場合、Ｅ同士が、ｎが２以上の場合、Ｌ同士、Ｘ同士、Ｅ同士が互いに連結して環を形成していてもよい。）
本発明の製造方法によれば、可逆的連鎖移動重合によるオレフィンブロックポリマーの合成において、オレフィンブロックポリマーの生成効率が高いオレフィンブロックポリマーを得ることができる。
さらに、そのようなオレフィンブロックポリマーの生成効率の高いオレフィンブロックポリマーは、例えば、ポリプロピレン系樹脂組成物と混合した際に、剛性および耐衝撃性を向上させることができる。
２種類のエチレン／αオレフィン共重合体についてＴＲＥＦ分別を実施し、その分別温度と組成との関係を示すグラフである。 実施例４および参考例１１に関し、エチレン／プロピレンブロック共重合体組成物のＴＲＥＦ分別を行った結果を示すグラフである。 実施例９、１０、１１、１５、比較例３〜４、参考例１４〜１６に関し、テンサイルインパクトとヤング率との関係を示すグラフである。
以下、本発明に係るオレフィンブロックポリマー製造方法について具体的に説明する。
遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）
本発明において用いられる遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）は、下記一般式（１−Ｘ）で表される。以下、式（１−Ｘ）で表される遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）について説明する。
Figure 0006068754
 （式中、ｎは１、２または３であり、
ＭＸは、チタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を表す。
ＲＸ１〜ＲＸ８は、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、
置換シリル基、または
環を構成する炭素原子数が３〜２０のヘテロ環式化合物残基を表す。
ＲＸ１〜ＲＸ８における上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基および上記へテロ環式化合物残基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
上記ＲＸ１〜ＲＸ８の定義に関わらず、ＲＸ１とＲＸ２、ＲＸ２とＲＸ３、ＲＸ３とＲＸ４、ＲＸ５とＲＸ６、ＲＸ６とＲＸ７、ＲＸ７とＲＸ８はそれぞれ相互に連結して環を形成してもよく、これらの環は置換基を有していてもよい。
ＸＸは、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、
炭素原子数１〜２０の置換シリル基、
炭素原子数１〜２０の置換アミノ基、
炭素原子数１〜２０の置換チオラート基、または
炭素原子数１〜２０のカルボキシラート基を表す。
ＸＸにおける上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基および上記カルボキシラート基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
ＸＸ同士は、相互に連結して環を形成してもよい。
ＥＸは中性のルイス塩基を表す。ＥＸが複数ある場合は、複数のＥＸは同一でも異なっていてもよい。ＥＸの個数を示す下付のｘは、０、１、または２である。）
ＭＸは、チタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を表し、好ましくはハフニウム原子である。
ｎは１、２または３であり、好ましくは２または３であり、より好ましくは３である。
ＲＸ１およびＲＸ５は、好ましくは、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、
置換シリル基、または
環を構成する炭素原子数が３〜２０のヘテロ環式化合物残基であり、
より好ましくは、それぞれ独立して、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、または
炭素原子数６〜３０のアリール基、
置換シリル基、または
環を構成する炭素原子数が３〜２０のヘテロ環式化合物残基であり、
ＲＸ１とＲＸ５は、特に好ましくは、ＲＸ１とＲＸ５とが同一であって、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、または
置換シリル基である。
ＲＸ２〜ＲＸ４およびＲＸ６〜ＲＸ８は、好ましくは、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、
置換シリル基、または
環を構成する炭素原子数が３〜２０のヘテロ環式化合物残基であり、
より好ましくは、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、または
置換シリル基である。
ＲＸ２、ＲＸ４、ＲＸ６およびＲＸ８は、さらに好ましくは、水素原子である。
ＲＸ３およびＲＸ７はさらに好ましくは、それぞれ独立して、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、または
置換シリル基である。
ＲＸ３およびＲＸ７は、特に好ましくは、ＲＸ３とＲＸ７とが同一であって、
炭素原子数１〜２０のアルキル基
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、または
置換シリル基であり、
最も好ましくは、
ＲＸ３とＲＸ７とが同一であって、炭素原子数１〜２０のアルキル基である。
ＲＸ１〜ＲＸ８における上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基および上記へテロ環式化合物残基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
ＲＸ１〜ＲＸ８におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ＲＸ１〜ＲＸ８における置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ペンチル基、パーフルオロネオペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基、パーフルオロ−ｎ−ドデシル基、パーフルオロ−ｎ−ペンタデシル基、パーフルオロ−ｎ−エイコシル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ネオヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基が挙げられる。
ＲＸ１およびＲＸ５における置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基として好ましくは、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ネオヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの炭素原子数４〜１０のアルキル基であり、
より好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、テキシル基などの炭素原子数４〜６の第３級アルキル基である。
ＲＸ２〜ＲＸ４およびＲＸ６〜ＲＸ８における置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基として好ましくは、パーフルオロメチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ネオヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
より好ましくは、パーフルオロメチル基、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、テキシル基などの炭素原子数１〜６のアルキル基であり、
さらに好ましくは、パーフルオロメチル基、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素原子数１〜４のアルキル基である。
ＲＸ１〜ＲＸ８における、置換基を有していてもよい、環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−フェニルシクロヘキシル基、１−インダニル基、２−インダニル基、ノルボルニル基、ボルニル基、メンチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基が挙げられ、
好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−インダニル基、２−インダニル基、ノルボルニル基、ボルニル基、メンチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などの環を構成する炭素原子数が５〜１０のシクロアルキル基であり、
より好ましくは、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などの、環を構成する炭素原子数が６〜１０のシクロアルキル基である。
さらにこれらのシクロアルキル基は、炭素原子数１〜１０のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよい。例えば、環を構成する基が１−アダマンチル基であれば、３，５−ジメチルアダマンチル基、３，５，７−トリメチルアダマンチル基、３，５−ジエチルアダマンチル基、３，５，７−トリエチルアダマンチル基、３，５−ジイソプロピルアダマンチル基、３，５，７−トリイソプロピルアダマンチル基、３，５−ジイソブチルアダマンチル基、３，５，７−トリイソブチルアダマンチル基、３，５−ジフェニルアダマンチル基、３，５，７−トリフェニルアダマンチル基、３，５−ジ（３，５−キシリル）アダマンチル基、および３，５，７−トリ（３，５−キシリル）アダマンチル基などが挙げられ、より好ましくは３，５−ジメチルアダマンチル基、３，５−ジエチルアダマンチル基、３，５−ジイソプロピルアダマンチル基、３，５−ジイソブチルアダマンチル基、３，５−ジフェニルアダマンチル基、および３，５−ジ（３，５−キシリル）アダマンチル基である。
ＲＸ１〜ＲＸ８における置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、ホモアリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜６のアルケニル基であり、より好ましくはアリル基またはホモアリル基である。
ＲＸ１〜ＲＸ８における置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−メチル−１−ブチニル基、３，３−ジメチル−１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、４−メチル−１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１−オクチニル基、フェニルエチニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜８のアルキニル基であり、より好ましくは３−メチル−１−ブチニル基、３，３−ジメチル−１−ブチニル基、またはフェニルエチニル基である。
ＲＸ１〜ＲＸ８における置換基を有していてもよい炭素原子数７〜３０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（イソブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、ジメチル（フェニル）メチル基、ジメチル（４−メチルフェニル）メチル基、ジメチル（１−ナフチル）メチル基、ジメチル（２−ナフチル）メチル基、メチル（ジフェニル）メチル基、メチルビス（４−メチルフェニル）メチル基、トリフェニルメチル基が挙げられ、
好ましくは、ジメチル（フェニル）メチル基、ジメチル（４−メチルフェニル）メチル基、ジメチル（１−ナフチル）メチル基、ジメチル（２−ナフチル）メチル基、メチル（ジフェニル）メチル基、メチルビス（４−メチルフェニル）メチル基、トリフェニルメチル基などの炭素原子数９〜２０の第３級アラルキル基である。
ＲＸ１〜ＲＸ８における置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，３−ジブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，５−ジブロモフェニル基が挙げられ、
好ましくは、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などの炭素原子数６〜２０のフェニル基；２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基などのフッ素化フェニル基；２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基などのフッ素化アルキルフェニル基である。
ＲＸ１〜ＲＸ８における置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ジメチル（フェニル）シリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルビス（トリメチルシリル）シリル基、ジメチル（トリメチルシリル）シリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基が挙げられ、
好ましくはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などの炭素原子数３〜２０のトリアルキルシリル基；メチルビス（トリメチルシリル）シリル基、ジメチル（トリメチルシリル）シリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基などの炭素原子数３〜２０のハイドロカルビルシリル基を置換基として有するシリル基である。
ＲＸ１〜ＲＸ８における置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、パーフルオロメトキシ基、パーフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロイソプロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブトキシ基、パーフルオロイソブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−ペンチルオキシ基、パーフルオロネオペンチルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−オクチルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−デシルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ドデシルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ペンタデシルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−エイコシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基が挙げられ、
好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、またはｎ−ブトキシ基である。
ＲＸ１〜ＲＸ８における置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２−フルオロフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２−トリフルオロメチルフェノキシ基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基、４−トリフルオロメチルフェノキシ基、２，３−ジフルオロフェノキシ基、２，４−ジフルオロフェノキシ基、２，５−ジフルオロフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、２，３−ジクロロフェノキシ基、２，４−ジクロロフェノキシ基、２，５−ジクロロフェノキシ基、２−ブロモフェノキシ基、３−ブロモフェノキシ基、４−ブロモフェノキシ基、２，３−ジブロモフェノキシ基、２，４−ジブロモフェノキシ基、２，５−ジブロモフェノキシ基が挙げられ、
好ましくは炭素原子数６〜１４のアリールオキシ基であり、より好ましくは２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、またはペンタフルオロフェノキシ基である。
ＲＸ１〜ＲＸ８における置換基を有していてもよい炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基が挙げられ、
好ましくは炭素原子数７〜１２のアラルキルオキシ基であり、より好ましくはベンジルオキシ基である。
ＲＸ１〜ＲＸ８における、置換基を有していてもよい、環を構成する炭素原子数が３〜２０のヘテロ環式化合物残基としては、例えば、チエニル基、フリル基、１−ピロリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、２−イソインドリル基、１−インドリル基、キノリル基、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル基、Ｎ−カルバゾリル基が挙げられ、
好ましくはチエニル基、フリル基、１−ピロリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、２−イソインドリル基、１−インドリル基、キノリル基、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル基、またはＮ−カルバゾリル基である。
上記ＲＸ１〜ＲＸ８の定義に関わらず、ＲＸ１とＲＸ２、ＲＸ２とＲＸ３、ＲＸ３とＲＸ４、ＲＸ５とＲＸ６、ＲＸ６とＲＸ７、ＲＸ７とＲＸ８は、それぞれ相互に連結して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよく、好ましくは、式（１−Ｘ）中に示されたベンゼン環上の２つの炭素原子を含む４〜１０員環のハイドロカルビル環または複素環であり、該環は置換基を有していてもよい。
該環として具体的には、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、ベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、２，５−ジメチルフラン環、チオフェン環、２，５−ジメチルチオフェン環、ピリジン環などが挙げられ、好ましくは、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、より好ましくは、ＲＸ１とＲＸ２および/またはＲＸ５とＲＸ６が連結したシクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環またはナフタレン環である。
２つのＸＸは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基、炭素原子数１〜２０の置換アミノ基、炭素原子数１〜２０の置換チオラート基、または炭素原子数１〜２０のカルボキシラート基を表す。
ＸＸにおけるハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基は、Ｒ Ｘ２ 〜Ｒ Ｘ４ およびＲ Ｘ６ 〜Ｒ Ｘ８ において説明したものと同様で、炭素原子数１〜２０の置換シリル基は、ＲＸ２〜ＲＸ４およびＲＸ６〜ＲＸ８において置換シリル基として説明したもののうち炭素原子数１〜２０のものと同様である。
ＸＸにおける炭素原子数１〜２０の置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジベンジルアミノ基またはジフェニルアミノ基などの炭素原子数２〜１４のハイドロカルビルアミノ基が挙げられ、
好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基またはジベンジルアミノ基である。
ＸＸにおける炭素原子数１〜２０の置換チオラート基としては、例えば、チオフェノキシ基、２，３，４−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，５−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，６−トリメチルチオフェノキシ基、２，４，６−トリメチルチオフェノキシ基、３，４，５−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルチオフェノキシ基、ペンタメチルチオフェノキシ基、２−フルオロチオフェノキシ基、３−フルオロチオフェノキシ基、４−フルオロチオフェノキシ基、ペンタフルオロチオフェノキシ基、２−トリフルオロメチルチオフェノキシ基、３−トリフルオロメチルチオフェノキシ基、４−トリフルオロメチルチオフェノキシ基、２，３−ジフルオロチオフェノキシ基、２，４−ジフルオロチオフェノキシ基、２，５−ジフルオロチオフェノキシ基、２−クロロチオフェノキシ基、２，３−ジクロロチオフェノキシ基、２，４−ジクロロチオフェノキシ基、２，５−ジクロロチオフェノキシ基、２−ブロモチオフェノキシ基、３−ブロモチオフェノキシ基、４−ブロモチオフェノキシ基、２，３−ジブロモチオフェノキシ基、２，４−ジブロモチオフェノキシ基、および２，５−ジブロモチオフェノキシ基などの炭素原子数６〜１２のハイドロカルビルチオラート基が挙げられ、
好ましくはチオフェノキシ基、２，４，６−トリメチルチオフェノキシ基、３，４，５−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルチオフェノキシ基、ペンタメチルチオフェノキシ基またはペンタフルオロチオフェノキシ基である。
ＸＸにおける炭素原子数１〜２０のカルボキシラート基としては、例えば、アセテート基、プロピオネート基、ブチレート基、ペンタネート基、ヘキサノエート基、２−エチルヘキサノエート基またはトリフルオロアセテート基が挙げられ、
好ましくは炭素原子数２〜１０のハイドロカルビルカルボキシラート基であり、より好ましくは、アセテート基、プロピオネート基、２−エチルヘキサノエート基またはトリフルオロアセテート基である。
ＸＸは、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルアミノ基であり、より好ましくは、塩素原子、臭素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、または炭素原子数２〜１０のハイドロカルビルアミノ基であり、さらに好ましくは、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基ジメチルアミノ基、またはジエチルアミノ基であり、特に好ましくは、塩素原子、メチル基、ベンジル基、イソプロポキシ基、フェノキシ基、またはジメチルアミノ基であり、最も好ましくは、塩素原子である。
ＸＸにおける上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基および上記カルボキシラート基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
ＸＸ同士は、相互に連結して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。
ＲＸ１〜ＲＸ８およびＸＸは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、酸素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子または硫黄原子を含む置換基を有していてもよい。
ＥＸは中性のルイス塩基を表す。ＥＸとしては、エーテル類、アミン類またはチオエーテル類などが挙げられ、具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサンまたはピリジンが挙げられる。ＥＸとして好ましくは、テトラヒドロフランである。
下付のｘは、ＥＸの個数を表し、０、１、または２であり、好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。ＥＸが複数ある場合は、複数のＥＸは同一でも異なっていてもよい。
ＲＸ１〜ＲＸ８における上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基および上記へテロ環式化合物残基が有してもよい置換基、ＲＸ１とＲＸ２、ＲＸ２とＲＸ３、ＲＸ３とＲＸ４、ＲＸ５とＲＸ６、ＲＸ６とＲＸ７、もしくはＲＸ７とＲＸ８が連結して形成された環が有していてもよい置換基、ＸＸにおける上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基および上記カルボキシラート基が有していてもよい置換基、ならびにＸＸ同士が連結して形成された環が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換シリル基、置換アミノ基、置換チオラート基、ヘテロ環式化合物残基などが挙げられる。
式（１−Ｘ）で表される遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）の具体例としては下記の化合物が挙げられる。
Figure 0006068754
Figure 0006068754
Figure 0006068754
Figure 0006068754
Figure 0006068754
また、これらの他にも、上記それぞれの化合物のチタニウム原子に直接結合している２つのベンジル基を、塩素原子、メチル基、ジメチルアミノ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基またはフェノキシ基に変更した化合物も遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）の例として挙げられる。
さらには、上記それぞれの化合物におけるチタニウム原子を、ジルコニウム原子またはハフニウム原子に変更した化合物も遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）の例として挙げられる。
さらには、上記それぞれの化合物における、上記一般式（１−Ｘ）中のＲＸ３およびＲＸ７に相当する基を、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはメチル基に変更した化合物も遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）の例として挙げられる。
さらには、上記それぞれの化合物の硫黄原子を架橋するシクロオクタン環をシクロへプタン環またはシクロヘキサン環で置換した化合物も遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）の例として挙げられる。
遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）として好ましくは下記の化合物が挙げられる。
Figure 0006068754
Figure 0006068754
また、これらの他にも、上記それぞれの化合物のチタン原子に直接結合している２つのベンジル基を、塩素原子またはメチル基に変更した化合物も挙げられる。
さらには、上記それぞれの化合物におけるチタニウム原子を、ジルコニウム原子またはハフニウム原子に変更した化合物も挙げられる。
さらには、上記それぞれの化合物における、上記一般式（１−Ｘ）中のＲＸ３およびＲＸ７に相当する基を、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはメチル基に変更した化合物も挙げられる。
さらには、上記それぞれの化合物の硫黄原子を架橋するシクロオクタン環をシクロへプタン環で置換した化合物も挙げられる。
遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）としてさらに好ましくは下記の化合物が挙げられる。
Figure 0006068754
また、これらの他にも、上記それぞれのチタン原子に直接結合している２つのベンジル基を、塩素原子に変更した化合物も挙げられる。
さらには、上記それぞれの化合物におけるチタニウム原子を、ジルコニウム原子またはハフニウム原子に変更した化合物も挙げられる。
さらには、上記それぞれの化合物における、上記一般式（１−Ｘ）中の化合物のＲＸ３およびＲＸ７に相当する基を、メチル基に変更した化合物も挙げられる。
遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）として特に好ましくは下記の化合物が挙げられる。
Figure 0006068754
また、これらの他にも、上記それぞれの化合物のチタン原子に直接結合している２つのベンジル基を、塩素原子に変更した化合物も挙げられる。
さらには、上記それぞれの化合物におけるチタニウム原子を、ジルコニウム原子またはハフニウム原子に変更した化合物も挙げられる。
さらには、上記それぞれの化合物における、上記一般式（１−Ｘ）中のＲＸ３およびＲＸ７に相当する基をメチル基に変更した化合物も挙げられる。
遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）は、例えば、参考文献：Journal of American Chemical Society, 2009, Volume 131,13566-13567に記載の方法により合成できる。具体的には一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」と称する）および一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」と称する）を出発原料として下記ｓｃｈｅｍｅ１の方法により、一般式（１−Ｘ）で表される遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）を製造できる。なお、一般式（２）中のＲＸ１〜ＲＸ８およびｎは、一般式（１−Ｘ）中のＲＸ１〜ＲＸ８およびｎと同じものである。Ｓｃｈｅｍｅ１中のＥＸは一般式（１−Ｘ）中のＥＸと同じものであり、反応系内にＥＸは存在していても存在していなくてもよく、存在しない場合、ＥＸの個数を示す下付のｘは０である。
Figure 0006068754
一般式（３）中のＭＸおよびＸＸは、一般式（１−Ｘ）におけるＭＸおよびＸＸと同じものである。ＭＸＸＸ ４としては、例えば、Ｔｉ(ＣＨ２Ｐｈ)４、ＴｉＣｌ２(ＣＨ２Ｐｈ)２、Ｔｉ(ＣＨ２ＳｉＭｅ３)４、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、Ｔｉ(ＯＭｅ)４、Ｔｉ(ＯＥｔ)４、Ｔｉ(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)４、ＴｉＣｌ２(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)２、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｂｕ)４、Ｔｉ(Ｏ−ｉ−Ｂｕ)４、Ｔｉ(Ｏ−ｔ−Ｂｕ)４、Ｔｉ(ＯＰｈ)４、Ｔｉ(ＮＭｅ２)４、ＴｉＣｌ２(ＮＭｅ２)２、Ｔｉ(ＮＥｔ２)４、Ｚｒ(ＣＨ２Ｐｈ)４、ＺｒＣｌ２(ＣＨ２Ｐｈ)２、Ｚｒ(ＣＨ２ＳｉＭｅ３)４、ＺｒＦ４，ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＺｒＩ４、Ｚｒ(ＯＭｅ)４、Ｚｒ(ＯＥｔ)４、Ｚｒ(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)４、ＺｒＣｌ２(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)２、Ｚｒ(Ｏ−ｎ−Ｂｕ)４、Ｚｒ(Ｏ−ｉ−Ｂｕ)４、Ｚｒ(Ｏ−ｔ−Ｂｕ)４、Ｚｒ(ＯＰｈ)４、Ｚｒ(ＮＭｅ２)４、ＺｒＣｌ２(ＮＭｅ２)２、Ｚｒ(ＮＥｔ２)４、Ｈｆ(ＣＨ２Ｐｈ)４、ＨｆＣｌ２(ＣＨ２Ｐｈ)２、Ｈｆ(ＣＨ２ＳｉＭｅ３)４、ＨｆＦ４、ＨｆＣｌ４、ＨｆＢｒ４、ＨｆＩ４、Ｈｆ(ＯＭｅ)４、Ｈｆ(ＯＥｔ)４、Ｈｆ(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)４、ＨｆＣｌ２(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)２、Ｈｆ(Ｏ−ｎ−Ｂｕ)４、Ｈｆ(Ｏ−ｉ−Ｂｕ)４、Ｈｆ(Ｏ−ｔ−Ｂｕ)４、Ｈｆ(ＯＰｈ)４、Ｈｆ(ＮＭｅ２)４、ＨｆＣｌ２(ＮＭｅ２)２、Ｈｆ(ＮＥｔ２)４が挙げられる。好ましくは、Ｔｉ(ＣＨ２Ｐｈ)４、ＴｉＣｌ２(ＣＨ２Ｐｈ)２、Ｔｉ(ＣＨ２ＳｉＭｅ３)４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ(ＯＭｅ)４、Ｔｉ(ＯＥｔ)４、Ｔｉ(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)４、Ｔｉ(Ｏ−ｉ−Ｂｕ)４、Ｔｉ(Ｏ−ｔ−Ｂｕ)４、Ｔｉ(ＯＰｈ)４、Ｔｉ(ＮＭｅ２)４、ＴｉＣｌ２(ＮＭｅ２)２、Ｔｉ(ＮＥｔ２)４、Ｚｒ(ＣＨ２Ｐｈ)４、ＺｒＣｌ２(ＣＨ２Ｐｈ)２、Ｚｒ(ＣＨ２ＳｉＭｅ３)４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、Ｚｒ(ＯＭｅ)４、Ｚｒ(ＯＥｔ)４、Ｚｒ(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)４、Ｚｒ(Ｏ−ｉ−Ｂｕ)４、Ｚｒ(Ｏ−ｔ−Ｂｕ)４、Ｚｒ(ＯＰｈ)４、Ｚｒ(ＮＭｅ２)４、ＺｒＣｌ２(ＮＭｅ２)２、Ｚｒ(ＮＥｔ２)４、Ｈｆ(ＣＨ２Ｐｈ)４、ＨｆＣｌ２(ＣＨ２Ｐｈ)２、Ｈｆ(ＣＨ２ＳｉＭｅ３)４、ＨｆＣｌ４、ＨｆＢｒ４、Ｈｆ(ＯＭｅ)４、Ｈｆ(ＯＥｔ)４、Ｈｆ(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)４、Ｈｆ(Ｏ−ｉ−Ｂｕ)４、Ｈｆ(Ｏ−ｔ−Ｂｕ)４、Ｈｆ(ＯＰｈ)４、Ｈｆ(ＮＭｅ２)４、ＨｆＣｌ２(ＮＭｅ２)２、またはＨｆ(ＮＥｔ２)４である。
遷移金属化合物（ＡーＸ）は、化合物（２）と化合物（３）とをそのまま反応させて形成してもよく、化合物（２）を塩基と反応させた後に化合物（３）を反応させて形成してもよい。これらの反応は、通常溶媒中で行う。用いる塩基としては、例えば、有機リチウム試薬、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬、および金属水素化物が挙げられ、具体的にはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラザン、カリウムヘキサメチルジシラザン、水素化ナトリウムまたは水素化カリウムが挙げられ、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムヘキサメチルジシラザン、水素化ナトリウムまたは水素化カリウムである。
化合物（２）と塩基を反応させて得られる化合物、遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）および化合物（３）は、通常空気および湿気に対して不安定であるため、反応は脱水脱酸素下で行うことが好ましい。具体的には、乾燥窒素または乾燥アルゴン下である。
化合物（２）の使用量は、化合物（３）に対して１モル当量以上であればよく、好ましくは、１．０〜１．５モル当量である。また、反応の過程で化合物（２）が残存する場合は、反応の途中で化合物（３）を追加してもよい。
化合物（２）と化合物（３）とを反応させる温度は、通常−１００℃〜１５０℃であり、好ましくは−８０℃〜５０℃である。
化合物（２）と化合物（３）との反応は、生成物の収率が最も高くなる時間まで行えばよく、好ましくは５分間〜４８時間であり、より好ましくは１０分間〜２４時間である。
化合物（２）と塩基とを反応させる温度は、通常−１００℃〜１５０℃であり、好ましくは−８０℃〜５０℃である。
化合物（２）と塩基とを反応させる時間は、生成物の収率が最も高くなる時間まで行えばよく、５分間〜２４時間であり、好ましくは１０分間〜１２時間、より好ましくは３０分間〜３時間である。
化合物（２）と塩基とを反応させて生じた化合物と、化合物（３）とを反応させる温度は、通常−１００℃〜１５０℃であり、好ましくは−８０℃〜５０℃である。
化合物（２）と塩基とを反応させて生じた化合物と、化合物（３）とを反応させる時間は、生成物の収率が最も高くなる時間まで行えばよく、例えば５分間〜４８時間であり、好ましくは１０分間〜２４時間である。
用いる溶媒は、類似の反応で一般的に用いられる溶媒であれば特に制限されるものではないが、例えば、ハイドロカーボン溶媒またはエーテル系溶媒が挙げられる。好ましくは、トルエン、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランであり、より好ましくは、ジエチルエーテル、トルエン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、またはシクロヘキサンである。
化合物（２）は、例えば、参考文献：Journal of American Chemical Society, 2009, Volume 131,13566-13567に記載の方法に準じて合成することができる。具体的には下記ｓｃｈｅｍｅ２に記載の方法より製造することができる。以下、ｓｃｈｅｍｅ２に記載の各工程について詳しく説明する。なお、下記一般式（４）〜（７）で表される化合物をそれぞれ「化合物（４）〜（７）」と称する。
Figure 0006068754
ｓｃｈｅｍｅ２における各化合物中のＲＸ１〜ＲＸ８およびｎは、一般式（１―Ｘ）におけるＲＸ１〜ＲＸ８およびｎと同じものである。
Ｘ’はアニオン性脱離基を表し、例えば、ハロゲン原子、アセテート基、トリフルオロアセテート基、ベンゾエート基、ＣＦ3ＳＯ3基、ＣＨ3ＳＯ3基、４−ＭｅＣ6Ｈ4ＳＯ3基またはＰｈＳＯ3基などが挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦ3ＳＯ3基、ＣＨ3ＳＯ3基、４−ＭｅＣ6Ｈ4ＳＯ3基またはＰｈＳＯ3基である。
［ｓｔｅｐ１］
化合物（４）に１．０〜４．０当量、好ましくは１．０〜１．５当量の化合物（５）を塩基存在下で反応させ、化合物（６)を合成することができる。
塩基としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウムおよび炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基、ならびにトリエチルアミンおよびトリイソブチルアミンなどのアミン塩基が挙げられ、好ましくはアミン塩基である。
本反応は、空気、ヘリウム、アルゴンまたは窒素雰囲気下で行うことができる。好ましくは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素雰囲気下、より好ましくは、窒素またはアルゴン雰囲気下である。
反応終了後、化合物（６）を精製してもよい。精製方法としては、例えば、反応溶液に対して塩化アンモニウム水溶液、塩酸水溶液または塩化ナトリウム水溶液を加え、次に酢酸エチルまたはジエチルエーテルを加え、抽出操作を行い、過剰の塩基または塩を除去する方法が挙げられる。さらに蒸留、再結晶またはシリカゲルクロマトグラフィー等の精製操作により、化合物（６）の純度を高めることができる。
［ｓｔｅｐ２］
化合物（６）に１．０〜４．０当量、好ましくは１．０〜１．５当量の化合物（７）を塩基存在下で反応させ、化合物（２）を合成することができる。
塩基としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウムおよび炭酸水素ナトリウム等の無機塩基、ならびにトリエチルアミンおよびトリイソブチルアミン等のアミン塩基が挙げられ、好ましくはアミン塩基である。
本反応は、空気、ヘリウム、アルゴンまたは窒素雰囲気下で行うことができる。好ましくは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素雰囲気下、より好ましくは、窒素またはアルゴン雰囲気下である。
反応終了後、化合物（２）を精製してもよい。精製方法としては、例えば、反応溶液に対して塩化アンモニウム水溶液、塩酸水溶液または塩化ナトリウム水溶液を加え、次に酢酸エチルまたはジエチルエーテルを加え、抽出操作を行い、過剰の塩基または塩を除去する方法が挙げられる。さらに蒸留、再結晶またはシリカゲルクロマトグラフィー等の精製操作により、化合物（２）の純度を高めることができる。
［ｓｔｅｐ１］の反応条件を制御することで、反応器内で生成した化合物（６）と化合物（７）とを反応させ、化合物（２）を得ることもできる。
ＲＸ１がＲＸ５と同じであり、ＲＸ２がＲＸ６と同じであり、ＲＸ３がＲＸ７と同じであり、かつＲＸ４がＲＸ８と同じである場合、化合物（５）と化合物（７）を合わせて、化合物（４）に対して２．０〜８．０当量、好ましくは２．０〜４．０当量を塩基存在下で反応させることで、化合物(２)を合成することもできる。
化合物（２）の具体例としては下記の化合物が挙げられる。
Figure 0006068754
Figure 0006068754
Figure 0006068754
Figure 0006068754
また、これらの他にも、上記それぞれの化合物における、上記一般式（２）中のＲＸ３およびＲＸ７に相当する基を、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはメチル基に変更した化合物も化合物（２）の例として挙げられる。
さらには、上記それぞれの化合物の硫黄原子間を架橋するシクロオクタン環をシクロへプタン環またはシクロヘキサン環で置換した化合物も化合物（２）の例として挙げられる。
化合物（５）および化合物（７）の具体例としては下記の化合物が挙げられる。
Figure 0006068754
Figure 0006068754
また、これらの他にも、上記それぞれの化合物における、上記一般式（５）または（７）中のＲＸ３またはＲＸ７に相当する基を、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはメチル基に変更した化合物も化合物（５）および化合物（７）の例として挙げられる。
遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）
本発明において用いられる遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）は、１つまたは複数の遷移金属原子、およびπ電子共役系アニオン性基、非共役系アニオン性基、中性ルイス塩基性配位子から選ばれる１つまたは複数の基・配位子を含有する下記一般式（１−Ｙ）で表される遷移金属化合物のうち、前記一般式（１−Ｘ）で表される遷移金属化合物を除いた遷移金属化合物の群から選ばれる。
例として、メタロセン、ハーフメタロセン、もしくはヘテロ原子を配位元素とする多座キレート型基を有する遷移金属化合物などが含まれる。以下、式（１−Ｙ）で表される遷移金属化合物について説明する。
Figure 0006068754
Ｍは、元素周期律表の４〜１１族の遷移金属原子を表し、ｎが２以上の場合、Ｍは互いに同一でも異なっていてもよい。なかでも好ましくは４〜１０族、より好ましくは４、５、６、８、９、１０族、さらに好ましくは４、６、８、１０族、最も好ましくは４族から選択される遷移金属原子である。
Ｌは、水素原子を除いて７０個までの原子を含有し、共役系π電子を介してＭに結合するπ電子共役系アニオン性基であり、ａが２以上の場合、Ｌは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｘは、水素原子を除いて７０個までの原子を含有する非共役系アニオン性基であり、ｂが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｅは、水素原子を除いて７０個までの原子を含有し、１つ以上の非共有電子対を介してＭに結合する中性ルイス塩基性配位子であり、ｃが２以上の場合、Ｅは互いに同一でも異なっていてもよい。
ａは０〜６の整数であり、ｂは０〜８の整数であり、ｃは０〜９の整数であり、ｎは１〜４の整数である。また、Ｍ、Ｌ、Ｘの価数がそれぞれｍｅ、ｌｅ、ｘｅのとき、ｍｅ＝ｌｅ×ａ＋ｘｅ×ｂの関係を満たす。また、Ｌ、Ｘ、Ｅは、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、さらにａが２以上の場合、Ｌ同士が、ｂが２以上の場合、Ｘ同士が、ｃが２以上の場合、Ｅ同士が、ｎが２以上の場合、Ｌ同士、Ｘ同士、Ｅ同士が互いに連結して環を形成していてもよい。
π電子共役系アニオン性基は共役系π電子を介してＭに結合するアニオン性基であればどのようなものであってもよいが、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、テトラハイドロインデニル基、テトラハイドロフルオレニル基、オクタハイドロフルオレニル基、ペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、ジハイドロアントラセニル基、ヘキサハイドロアントラセニル基、デカハイドロアントラセニル基、ホスホール基およびボラタベンジル基に加えて、それらの誘導体、特には、それらのＣ1-10ハイドロカルビル置換もしくはトリス（Ｃ1-10ハイドロカルビル）シリル置換誘導体が含まれる。なかでも好ましくは、シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルトリメチルシリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラハイドロインデニル基、２，３−ジメチルインデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、フルオレニル基、テトラハイドロフルオレニル基、オクタハイドロフルオレニル基である。
非共役系アニオン性基の例には、水素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、ガリウム含有基、炭素含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基、ハロゲン含有基および複素環式化合物残基などが挙げられる。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子である。
ホウ素含有基は、ホウ素原子を１〜５個含有する基であり、好ましくはハイドロボリル基、またはハイドロボリル基の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、ハイドロカルビル基、または該ハイドロカルビル基の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基のいずれか、もしくは複数によって置換された基のいずれか、もしくは複数によって置換されたものが挙げられる。
アルミニウム含有基として好ましくは、前記ホウ素含有基のホウ素原子をアルミニウム原子に置換した基であり、またガリウム含有基として好ましくは、前記ホウ素含有基のホウ素原子をガリウム原子に置換した基である。
炭素含有基としては、ハイドロカルビル基、またはハイドロカルビル基の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、ガリウム含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基、ハロゲン含有基、複素環式化合物残基のいずれか、もしくは複数によって置換された基が挙げられる。
ハイドロカルビル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素原子数３〜３０、好ましくは３〜２０の環状アルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール（ａｒｙｌ）基、ビニル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、イソプロペニル基などの炭素原子数２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基、エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基、また、上記ハイドロカルビル基は、水素原子の一部もしくは全てが他のハイドロカルビル基で置換されていてもよく、例えば、ベンジル、クミルなどのアラルキル基、トリル基、イソプロピルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
ケイ素含有基は、ケイ素原子を１〜５個含有する基であり、好ましくは、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などのハイドロカルビル置換シリル基、トリメチルシリルオキシ基などのハイドロカルビル置換シリルオキシ基、トリメチルシリルメチル基などのハイドロカルビル置換シリルアルキル基、トリメチルシリルフェニル基などのハイドロカルビル置換シリルアリール基である。
ゲルマニウム含有基として好ましくは、前記ケイ素含有基のケイ素原子をゲルマニウム原子に置換した基であり、またスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素原子をスズ原子に置換した基である。
窒素含有基は、窒素原子を１〜５個含有する基であり、好ましくは、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ベンジルアミノ基、クミルアミノ基などのアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などのアリールアミノ基、ベンジルアミノ基、クミルアミノ基などのアラルキルアミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基などである。
リン含有基は、リン原子を１〜５個含有する基であり、好ましくは、ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などである。
酸素含有基は、酸素原子を１〜５個含有する基であり、好ましくは、ハイドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基、アシル基、エステル基、カルボキシル基、カルボン酸基、カルボネート基、カルボン酸無水物基、ペルオキシ基などである。
硫黄含有基は、硫黄原子を１〜５個含有する基であり、好ましくは、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエステル基、ジチオエステル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチオシアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などである。
セレン含有基として好ましくは、前記硫黄含有基の硫黄原子をセレン原子に置換した基である。
ハロゲン含有基として好ましくは、ＰＦ６、ＢＦ４などのフッ素含有基、ＣｌＯ４、ＳｂＣｌ６などの塩素含有基、ＩＯ４などのヨウ素含有基である。
複素環式化合物残基として好ましくは、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらの複素環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの基がさらに置換した基などである。
中性ルイス塩基性配位子は、１つ以上の非共有電子対を介してＭに結合する中性の配位子であればどのようなものであってもよいが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラハイドロフラン、ジメトキシエタン、フラン、ジオキサン、ジメチルフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルなどの鎖状または環状の飽和または不飽和エーテル類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−トリルアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどの鎖状または環状の飽和または不飽和アルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ｎ−ブチロフェノン、ベンジルメチルケトンなどの鎖状または環状の飽和または不飽和ケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ベンジル、酢酸フェニル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、ステアリン酸エチル、安息香酸エチルなどの鎖状または環状の飽和または不飽和エステル類、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸などの鎖状または環状の飽和または不飽和酸無水物類、ホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、ｎ−バレルアミド、ステアリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルアミドなどの鎖状または環状の飽和または不飽和アミド類、スクシンイミド、フタルイミドなどの鎖状または環状の飽和または不飽和イミド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、アニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンなどの鎖状または環状の飽和または不飽和アミン類、メタンイミン、エタンイミン、フェニルメタンイミン、Ｎ−メチルメタンイミンなどの鎖状または環状の飽和または不飽和イミン類、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、キノリン、イソキノリン、２−メチルピリジン、ピロール、オキサゾール、イミダゾール、ピラゾール、インドールなどの含窒素複素環式化合物類、ジメチルスルフィド、メチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィドなどのチオエーテル類、ジメチルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホンなどのスルホン類、チオフェン、チアゾールなどの含硫黄複素環式化合物類、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどのホスファイト類、トリメチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの飽和または不飽和ニトリル類、一酸化炭素、二酸化炭素等の無機化合物類、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどの無機塩類である。
本発明において用いられる重合触媒（Ｙ）を形成する遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）は、好ましくは下記一般式（１−Ｙ−１）、（１−Ｙ−２）、（１−Ｙ−３）、（１−Ｙ−４）、（１−Ｙ−５）、（１−Ｙ−６）、（１−Ｙ−７）および（１−Ｙ−８）で表される遷移金属化合物から選ばれる。以下、式（１−Ｙ−１）、（１−Ｙ−２）、（１−Ｙ−３）、（１−Ｙ−４）、（１−Ｙ−５）、（１−Ｙ−６）、（１−Ｙ−７）および（１−Ｙ−８）で表される遷移金属化合物について説明する。
Figure 0006068754
 一般式（１−Ｙ−１）において、Ｍ、Ｘ、ｂはそれぞれ前記式（１−Ｙ）と同様のものを表し、Ｍとして好ましくは４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム原子またはジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、特に好ましくはハフニウム原子である。
Ｒ１は水素原子以外に１〜３０個の原子を含有するハイドロカルビル基を表し、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアラルキル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ジイソプロピルフェニル基、トリイソプロピルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ―ブチルフェニル基、トリ―ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのアリール基などが挙げられる。また、これらのハイドロカルビル基には、ハロハイドロカルビル基、具体的には炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基の少なくとも一つの水素がハロゲン原子に置換した基も含まれる。
Ｔ１は水素原子以外に１〜４０個の原子を含有する二価の架橋基を表し、好ましくは水素以外に１〜２０個の原子を含有する架橋基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基が１つないし２つ置換したメチレン基またはシリレン基である。具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜２０のシクロアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアラルキル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ジイソプロピルフェニル基、トリイソプロピルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのアリール基が１つないし２つ置換したメチレン基またはシリレン基が挙げられる。これらのうち、炭素原子数６〜２０のアリール基が１つ置換したメチレン基またはシリレン基が好ましく、置換フェニル基または縮合多環式アリール基が１つ置換したメチレン基またはシリレン基がより好ましい。
Ｅ１はルイス塩基性を有する炭素原子数５〜４０の複素環式化合物残基を表し、ピリジン−２−イル基、ピリミジン−２−イル基、キノリン−２−イル基、イソキノリン−２−イル基、イミダゾール−２−イル基、フラン−２−イル基、１，４−ジオキシン−２−イル基、１，４−ジオキサン−２−イル基、ピラン−２−イル基、チオフェン−２−イル基などが挙げられ、好ましくはピリジン−２−イル基、または置換ピリジン−２−イル基、あるいはそれらの二価の誘導体である。
前記一般式（１−Ｙ−１）で表される遷移金属化合物としては、下記一般式（１−Ｙ−１ａ）で表される化合物が好ましい。
Figure 0006068754
一般式（１−Ｙ−１ａ）において、Ｍ、Ｘ、Ｒ１、Ｔ１、ｂはそれぞれ前記一般式（１−Ｙ−１）と同様のものを表し、Ｒ１として好ましくは、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ジイソプロピルフェニル基、トリイソプロピルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ―ブチルフェニル基、トリ―ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などの炭素原子数６〜２０のアリール基である。
Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、シリル基、炭素原子数１〜２０個のハイドロカルビル基、または該ハイドロカルビル基の水素原子がヘテロ原子含有基で置換された基を表し、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である。
Ｒ５は、シリル基、炭素原子数１〜２０個のハイドロカルビル基、または該ハイドロカルビル基の水素原子がヘテロ原子含有基で置換された基を表し、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。また、Ｒ２〜Ｒ５の基は、隣接する基同士が互いに結合することによって、縮合環誘導体を形成することもできる。
さらに、前記一般式（１−Ｙ−１ａ）で表される遷移金属化合物としては、下記一般式（１−Ｙ−１ｂ）で表される化合物がより好ましい。
Figure 0006068754
一般式（１−Ｙ−１ｂ）において、Ｍ、Ｘ、Ｒ２〜Ｒ５、Ｔ１、ｂはそれぞれ前記一般式（１−Ｙ−１ａ）と同様のものを表し、Ｒ５として好ましくは、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ジイソプロピルフェニル基、トリイソプロピルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ―ブチルフェニル基、トリ―ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などの炭素原子数６〜２０のアリール基である。
２価の架橋基Ｔ１として好ましくは、−ＣＲ６Ｒ７−、−ＳｉＲ６Ｒ７−であり、さらに好ましくは−ＣＲ６Ｒ７−である。
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基もしくはアリール基であり、好ましくは、Ｒ６およびＲ７の一方が水素原子であり、かつ他方が炭素原子数６〜２０のアリール基である。
Ｒaは、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、ｄは１〜５である。
Ｒａによって置換されたアリール基として好ましくは、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリエチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジｔ−ブチルフェニル基である。
さらに、前記一般式（１−Ｙ−１ｂ）で表される遷移金属化合物としては、下記一般式（１−Ｙ−１ｃ）で表される化合物がより好ましい。
Figure 0006068754
一般式（１−Ｙ−１ｃ）において、Ｘは前記一般式（１−Ｙ−１ｂ）と同様のものを表し、好ましくは、ハロゲン原子、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
ＲｂおよびＲｃは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基もしくは炭素原子数６〜２０のアリール基であり、場合によっては２つの隣接するＲｂ同士およびＲｃ同士が結合して縮合環誘導体を形成していてもよく、かつｅは１〜４、ｆは１〜５である。
Ｒｂによって置換されたフェニレン基として好ましくは、５−メチルフェニレン基、５−エチルフェニレン基、５−イソプロピルフェニレン基、５−シクロヘキシルフェニレン基であり、またＲｂ同士の結合によって形成された縮合環誘導体として好ましくは、ナフタレニル基、アントリル基、フェナントリル基である。
Ｒｃによって置換されたフェニル基として好ましくは、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリエチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリシクロヘキシルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジシクロヘキシルフェニル基、２−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基であり、またＲｃ同士の結合によって形成された縮合環誘導体として好ましくは、ナフタレニル基、アントリル基、フェナントリル基である。
さらに、前記一般式（１−Ｙ−１ｃ）で表される遷移金属化合物としては、下記一般式（１−Ｙ−１ｄ）、（１−Ｙ−１ｅ）で表される化合物がより好ましい。
Figure 0006068754
一般式（１−Ｙ−１ｄ）、（１−Ｙ−１ｅ）において、Ｘは前記一般式（１−Ｙ−１ｃ）と同様のものを表し、好ましくは、ハロゲン原子、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
Ｒ８は炭素原子数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基であり、好ましくは、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基もしくはシクロヘキシル基である。
以下に、一般式（１−Ｙ−１）で表される遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）の具体的構造を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure 0006068754
Figure 0006068754
Figure 0006068754
Figure 0006068754
前記化合物のハフニウム原子をジルコニウム原子またはチタニウム原子に変更した化合物、前記化合物のクロライドをブロマイド、アイオダイド、ハイドライド、メチル、ベンジル、メトキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、フェノキシド、ベンジロキシド、ジメチルアミドまたはジエチルアミドに変更した化合物も同様に挙げられる。
前記一般式（１−Ｙ−１）で表される遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）は、米国特許出願公開第２００４／０２２００５０号明細書に記載の方法により製造することができる。
Figure 0006068754
一般式（１−Ｙ−２）において、Ｍ、Ｘ、ａ、ｂはそれぞれ前記一般式（１−Ｙ）と同様のものを表す。Ｍとして、好ましくは元素周期律表の４族または５族の遷移金属原子であり、より好ましくは４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であり、特に好ましくはジルコニウム原子およびハフニウム原子である。
Ｇは酸素原子、硫黄原子、セレン原子または置換基Ｒｄを有する窒素含有基（−ＮＲｄ−）であり、好ましくは、酸素原子および硫黄原子であり、さらに好ましくは酸素原子である。また、ａが２以上の場合、Ｇ同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｔ２は窒素原子または置換基Ｒｅを有する炭素含有基（−ＣＲｅ＝）であり、好ましくは、炭素含有基である。（ここで「−」および「＝」はそれぞれ単結合、二重結合を表す。以下同様。）また、ａが２以上の場合、Ｔ２同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ９〜Ｒ１１、Ｇに含まれるＲｄ、Ｔ２に含まれるＲｅは、前記一般式（１−Ｙ）中のＸと同様のものが挙げられる。Ｒ９〜Ｒ１１、Ｒｄ、Ｒｅは、互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２以上の場合、Ｒ９同士、Ｒ１０同士、Ｒ１１同士、Ｒｄ同士、Ｒｅ同士は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒｄ、Ｒｅは、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ａが２以上の場合、Ｒ９〜Ｒ１１、Ｒｄ、Ｒｅのうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ９〜Ｒ１１、Ｒｄ、Ｒｅのうちの１個の基とが連結されていてもよい。
Ｒ９〜Ｒ１１、Ｒｄ、Ｒｅとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素含有基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、複素環式化合物残基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基などのハイドロカルビル基、およびこれらのハイドロカルビル基中の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子に置換された、ハロハイドロカルビル基およびパーハロカルビル基、およびトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などのハイドロカルビル置換シリル基である。
前記一般式（１−Ｙ−２）で表される遷移金属化合物としては、下記一般式（１−Ｙ−２ａ）で表される化合物が好ましく用いられる。
Figure 0006068754
一般式（１−Ｙ−２ａ）において、Ｍ、Ｘ、Ｔ２、Ｒ９はそれぞれ前記一般式（１−Ｙ−２）と同様のものを表す。Ｍとして好ましくは、元素周期律表の４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であり、特に好ましくはジルコニウム原子およびハフニウム原子である。
Ｘとして好ましくは、ハロゲン原子、メチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、トリアルキルシリルメチル基、アルコキソ基、アリーロキソ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド基である。
Ｒ１２〜Ｒ１５は、前記一般式（１−Ｙ）中のＸと同様のものが挙げられる。Ｒ９、Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｔ２に含まれるＲｅは、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ９同士、Ｒ１２同士、Ｒ１３同士、Ｒ１４同士、Ｒ１５同士、Ｒｅ同士は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒｅは、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ９、Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒｅのうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ９、Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒｅのうちの１個の基とが連結されていてもよい。
Ｒ９、Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒｅとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素含有基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、複素環式化合物残基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基などのハイドロカルビル基、およびこれらのハイドロカルビル基中の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子に置換された、ハロハイドロカルビル基およびパーハロカルビル基、ならびにトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などのハイドロカルビル置換シリル基である。
前記一般式（１−Ｙ−２）で表される遷移金属化合物としては、下記一般式（１−Ｙ−２ｂ）で表される化合物が好ましく用いられる。
Figure 0006068754
一般式（１−Ｙ−２ｂ）において、Ｍ、Ｘ、Ｔ２はそれぞれ前記一般式（１−Ｙ−２）と同様のものを表す。Ｍとして好ましくは、元素周期律表の４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であり、特に好ましくはジルコニウム原子およびハフニウム原子である。
Ｘとして好ましくは、ハロゲン原子、メチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、トリアルキルシリルメチル基、アルコキソ基、アリーロキソ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド基である。
Ｔ３ ｇは前記一般式（１−Ｙ−２ａ）のＲ９同士が互いに連結した２価の架橋基を表し、Ｔ３は、−ＣＲｆ ２−、−ＳｉＲｆ ２−、−ＮＲｆ−、−ＰＲｆ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒｆ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−を表し、好ましくは−ＣＲｆ ２−、−ＳｉＲｆ ２−、さらに好ましくは−ＣＲｆ ２−である。Ｔ３がヘテロ原子を含む場合は、Ｔ３のヘテロ原子がＭに直接配位結合していてもよい。ｇは、１〜７の整数であり、好ましくは２〜５である。また、ｇが２以上の場合、Ｔ３同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｔ３に含まれるＲｆは、前記一般式（１−Ｙ）中のＸと同様のものが挙げられる。Ｒｆが複数の場合、Ｒｆ同士は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒｆ同士が互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ１２〜Ｒ１５は、前記一般式（１−Ｙ−２ａ）と同様のものを表す。Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｔ２に含まれるＲｅ、Ｔ３に含まれるＲｆは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１２同士、Ｒ１３同士、Ｒ１４同士、Ｒ１５同士、Ｒｅ同士は互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒｅ、Ｒｆは、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒｅ、Ｒｆとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素含有基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、複素環式化合物残基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基などのハイドロカルビル基、およびこれらのハイドロカルビル基中の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子に置換された、ハロハイドロカルビル基およびパーハロカルビル基、ならびにトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などのハイドロカルビル置換シリル基である。
以下に、一般式（１−Ｙ−２）で表される遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）の具体的構造の例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure 0006068754
Figure 0006068754
Figure 0006068754
前記化合物のジルコニウム原子をハフニウム原子またはチタニウム原子に変更した化合物、前記化合物のクロライドをブロマイド、アイオダイド、ハイドライド、メチル、ベンジル、メトキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、フェノキシド、ベンジロキシド、ジメチルアミドまたはジエチルアミドに変更した化合物も同様に挙げられる。
前記一般式（１−Ｙ−２）で表される遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）は、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」 Ｖｏｌ．１２３、６８４７（２００１）に記載の方法により製造することができる。
Figure 0006068754
一般式（１−Ｙ−３）において、Ｍ、Ｘ、Ｇ、Ｒ１０、Ｒ１１、ａ、ｂはそれぞれ前記一般式（１−Ｙ−２）と同様のものを表す。Ｍとして、好ましくは元素周期律表の４族または５族の遷移金属原子であり、より好ましくは４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であり、特に好ましくはジルコニウム原子およびハフニウム原子である。
Ｔ４は、−ＣＲｇ ２−、−Ｃ６Ｒｇ ４−、−ＳｉＲｇ ２−、−ＮＲｇ−、−ＰＲｇ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒｇ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−を表し、好ましくは−ＣＲｇ ２−、−Ｃ６Ｒｇ ４−、−ＳｉＲｇ ２−、さらに好ましくは−ＣＲｇ ２−である。Ｔ４がヘテロ原子を含む場合は、Ｔ４のヘテロ原子がＭに直接配位結合していてもよい。
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１６、Ｇに含まれるＲｄ、Ｔ４に含まれるＲｇは、前記一般式（１−Ｙ）中のＸと同様のものが挙げられる。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１６、Ｒｄ、Ｒｇは、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１６同士は互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２以上の場合、Ｒ１０同士、Ｒ１１同士、Ｒｄ同士、Ｒｇ同士は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒｄ、Ｒｇは、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ａが２以上の場合、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１６、Ｒｄ、Ｒｇのうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１６、Ｒｄ、Ｒｇのうちの１個の基とが連結されていてもよい。
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１６、Ｒｄ、Ｒｇとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素含有基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、複素環式化合物残基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基などのハイドロカルビル基、およびこれらのハイドロカルビル基中の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子に置換された、ハロハイドロカルビル基およびパーハロカルビル基、ならびにトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などのハイドロカルビル置換シリル基である。
前記一般式（１−Ｙ−３）で表される遷移金属化合物としては、下記一般式（１−Ｙ−３ａ）で表される化合物が好ましく用いられる。
Figure 0006068754
一般式（１−Ｙ−３ａ）において、Ｍ、Ｘ、Ｔ４、Ｒ１６はそれぞれ前記一般式（１−Ｙ−３）と同様のものを表す。Ｍとして好ましくは、元素周期律表の４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であり、特に好ましくはジルコニウム原子およびハフニウム原子である。
Ｘとして好ましくは、ハロゲン原子、メチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、トリアルキルシリルメチル基、アルコキソ基、アリーロキソ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド基である。
Ｒ１２〜Ｒ１５は、前記一般式（１−Ｙ−２ａ）と同様のものを表す。Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒ１６、Ｔ４に含まれるＲｇは、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１２同士、Ｒ１３同士、Ｒ１４同士、Ｒ１５同士、Ｒ１６同士、Ｒｇ同士は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒｇは、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒｇのうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ１２〜Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒｇのうちの１個の基とが連結されていてもよい。
Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒ１6、Ｒｇとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素含有基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、複素環式化合物残基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基などのハイドロカルビル基、およびこれらのハイドロカルビル基中の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子に置換された、ハロハイドロカルビル基およびパーハロカルビル基、ならびにトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などのハイドロカルビル置換シリル基である。
前記一般式（１−Ｙ−３）で表される遷移金属化合物としては、下記一般式（１−Ｙ−３ｂ）で表される化合物が好ましく用いられる。
Figure 0006068754
一般式（１−Ｙ−３ｂ）において、Ｍ、Ｘ、Ｔ４、Ｒ１６はそれぞれ前記一般式（１−Ｙ−３）と同様のものを表し、Ｔ３、ｇは前記一般式（１−Ｙ−２ｂ）と同様のものを表す。Ｍとして好ましくは、元素周期律表の４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であり、特に好ましくはジルコニウム原子およびハフニウム原子である。
Ｘとして好ましくは、ハロゲン原子、メチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、トリアルキルシリルメチル基、アルコキソ基、アリーロキソ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド基である。
Ｒ１２〜Ｒ１５は、前記一般式（１−Ｙ−３ａ）と同様のものを表す。Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒ１６、Ｔ３に含まれるＲｆ、Ｔ４に含まれるＲｇは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１２同士、Ｒ１３同士、Ｒ１４同士、Ｒ１５同士、Ｒ１６同士、Ｒｇ同士、は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒｆが複数の場合、Ｒｆ同士は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒｆ、Ｒｇは、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒｆが複数の場合、２個以上のＲｆ同士が互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒｆ、Ｒｇとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素含有基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、複素環式化合物残基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基などのハイドロカルビル基、およびこれらのハイドロカルビル基中の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子に置換された、ハロハイドロカルビル基およびパーハロカルビル基、ならびにトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などのハイドロカルビル置換シリル基である。
以下に、一般式（１−Ｙ−３）で表される遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）の具体的構造の例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure 0006068754
Figure 0006068754
Figure 0006068754
前記化合物のジルコニウム原子をハフニウム原子またはチタニウム原子に変更した化合物、前記化合物のクロライドをブロマイド、アイオダイド、ハイドライド、メチル、ベンジル、メトキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、フェノキシド、ベンジロキシド、ジメチルアミドまたはジエチルアミドに変更した化合物も同様に挙げられる。
前記一般式（１−Ｙ−３）で表される遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）は、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」、Ｖｏｌ．２８、１３９１（２００９）、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、Ｖｏｌ．４３、１６８９（２０１０）に記載の方法により製造することができる。
Figure 0006068754
一般式（１−Ｙ−４）において、Ｍ、Ｘ、Ｒ１２〜Ｒ１５はそれぞれ前記一般式（１−Ｙ−２ａ）と同様のものを表し、Ｔ３、ｇはそれぞれ前記一般式（１−Ｙ−２ｂ）と同様のものを表す。Ｍとして好ましくは、元素周期律表の４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であり、特に好ましくはジルコニウム原子およびハフニウム原子である。また、ｇが２以上の場合、Ｔ３同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｔ５は、−ＣＲｈ ２−、−Ｃ６Ｒｈ ４−、−ＳｉＲｈ ２−、−ＮＲｈ−、−ＰＲｈ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒｈ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−を表し、好ましくは−ＣＲｈ ２−、−Ｃ６Ｒｈ ４−、−ＳｉＲｈ ２−、さらに好ましくは−Ｃ６Ｒｈ ４−である。Ｔ５がヘテロ原子を含む場合は、Ｔ５のヘテロ原子がＭに直接配位結合していてもよい。また、Ｔ５同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｔ５に含まれるＲｈは、前記一般式（１−Ｙ）中のＸと同様のものが挙げられる。
Ｒ１２〜Ｒ１５は、前記一般式（１−Ｙ−２ａ）と同様のものを表す。Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｔ３に含まれるＲｆ、Ｔ５に含まれるＲｈは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１２同士、Ｒ１３同士、Ｒ１４同士、Ｒ１５同士、Ｒｈ同士は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒｆが複数の場合、Ｒｆ同士は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒｆ、Ｒｈは、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒｆ、Ｒｈとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素含有基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、複素環式化合物残基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基などのハイドロカルビル基、およびこれらのハイドロカルビル基中の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子に置換された、ハロハイドロカルビル基およびパーハロカルビル基、ならびにトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などのハイドロカルビル置換シリル基、ならびにピロリジル基、ピロリル基、ピペリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基などの炭素原子数２〜３０、好ましくは２〜２０の複素環式化合物残基、およびこれらの複素環式化合物残基中の水素原子の一部もしくは全てがハイドロカルビル基に置換された基である。
前記一般式（１−Ｙ−４）で表される遷移金属化合物としては、下記一般式（１−Ｙ−４ａ）で表される化合物が好ましく用いられる。
Figure 0006068754
一般式（１−Ｙ−４ａ）において、Ｍ、Ｘ、Ｔ３、ｇはそれぞれ前記一般式（１−Ｙ−４）と同様のものを表す。Ｍとして好ましくは、元素周期律表の４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であり、特に好ましくはジルコニウム原子およびハフニウム原子である。ｇが２以上の場合、Ｔ３同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｘとして好ましくは、ハロゲン原子、メチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、トリアルキルシリルメチル基、アルコキソ基、アリーロキソ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド基である。
Ｒ１２〜Ｒ１５は、前記一般式（１−Ｙ−４）と同様のものを表し、Ｒ１７〜Ｒ２０もまた、前記一般式（１−Ｙ−４）のＲ１２〜Ｒ１５と同様のものを表す。Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒ１７〜Ｒ２０、Ｔ３に含まれるＲｆは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１２同士、Ｒ１３同士、Ｒ１４同士、Ｒ１５同士、Ｒ１７同士、Ｒ１８同士、Ｒ１９同士、Ｒ２０同士は互いに同一でも異なっていてもよく、ｇが２以上の場合、Ｒｆ同士は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒ１７〜Ｒ２０、Ｒｆは、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ｇが２以上の場合、２個以上のＲｆ同士が互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒ１７〜Ｒ２０、Ｒｆとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素含有基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、複素環式化合物残基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基などのハイドロカルビル基、およびこれらのハイドロカルビル基中の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子に置換された、ハロハイドロカルビル基およびパーハロカルビル基、ならびにトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などのハイドロカルビル置換シリル基、ならびにピロリジル基、ピロリル基、ピペリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基などの炭素原子数２〜３０、好ましくは２〜２０の複素環式化合物残基、およびこれらの複素環式化合物残基中の水素原子の一部もしくは全てがハイドロカルビル基に置換された基である。
前記一般式（１−Ｙ−４ａ）で表される遷移金属化合物としては、下記一般式（１−Ｙ−４ｂ）で表される化合物が好ましく用いられる。
Figure 0006068754
一般式（１−Ｙ−４ｂ）において、Ｍ、Ｘ、Ｔ３、ｇはそれぞれ前記一般式（１−Ｙ−４ａ）と同様のものを表す。Ｍとして好ましくは、元素周期律表の４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であり、特に好ましくはジルコニウム原子およびハフニウム原子である。ｇが２以上の場合、Ｔ３同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｘとして好ましくは、ハロゲン原子、メチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、トリアルキルシリルメチル基、アルコキソ基、アリーロキソ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド基である。
Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１８は、前記一般式（１−Ｙ−４ａ）と同様のものを表す。Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１８、Ｔ３に含まれるＲｆは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１３同士、Ｒ１５同士、Ｒ１８同士は互いに同一でも異なっていてもよく、ｇが２以上の場合、Ｒｆ同士は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１８、Ｒｆは、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ｇが２以上の場合、２個以上のＲｆ同士が互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１８、Ｒｆとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素含有基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、複素環式化合物残基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基などのハイドロカルビル基、およびこれらのハイドロカルビル基中の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子に置換された、ハロハイドロカルビル基およびパーハロカルビル基、ならびにトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などのハイドロカルビル置換シリル基、ならびにピロリジル基、ピロリル基、ピペリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基などの炭素原子数２〜３０、好ましくは２〜２０の複素環式化合物残基、およびこれらの複素環式化合物残基中の水素原子の一部もしくは全てがハイドロカルビル基に置換された基である。
前記一般式（１−Ｙ−４ｂ）で表される遷移金属化合物としては、下記一般式（１−Ｙ−４ｃ）で表される化合物が好ましく用いられる。
Figure 0006068754
一般式（１−Ｙ−４ｃ）において、Ｘはそれぞれ前記一般式（１−Ｙ−４ｂ）と同様のものを表し、Ｘとして好ましくは、ハロゲン原子、メチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、トリアルキルシリルメチル基、アルコキソ基、アリーロキソ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド基である。
Ｒ２１は、前記一般式（１−Ｙ）中のＸと同様のものが挙げられる。Ｒ２１は互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ２１同士が互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ２１として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素含有基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、複素環式化合物残基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基などのハイドロカルビル基、およびこれらのハイドロカルビル基中の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子に置換された、ハロハイドロカルビル基およびパーハロカルビル基、ならびにトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などのハイドロカルビル置換シリル基である。
以下に、一般式（１−Ｙ−４）で表される遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）の具体的構造の例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure 0006068754
Figure 0006068754
Figure 0006068754
前記化合物のハフニウム原子をジルコニウム原子またはチタニウム原子に変更した化合物、前記化合物のクロライドをブロマイド、アイオダイド、ハイドライド、メチル、ベンジル、メトキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、フェノキシド、ベンジロキシド、ジメチルアミドまたはジエチルアミドに変更した化合物も同様に挙げられる。
前記一般式（１−Ｙ−４）で表される遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）は、米国特許第７，２４１，７１４号明細書に記載の方法により製造することができる。
Figure 0006068754
一般式（１−Ｙ−５）において、Ｍ、Ｘはそれぞれ前記一般式（１−Ｙ）と同様のものが挙げられ、Ｒ２２は前記一般式（１−Ｙ）中のＸと同様のものが挙げられる。
Ｍとして好ましくは、元素周期律表の４族または５族の遷移金属原子であり、より好ましくは４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であり、特に好ましくはチタニウム原子およびジルコニウム原子である。
Ｘとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ハイドロカルビル基、またはケイ素含有基であり、これらの基は水素以外の２０個までの原子を含有する基であり、該ハイドロカルビル基の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基のいずれか、もしくは複数によって置換されていてもよい。
ｂは１〜４の整数である。またｂが２以上の場合、Ｘ同士は互いに同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＸ同士が互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ２２として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ハイドロカルビル基、またはケイ素含有基であり、これらの基は水素以外の２０個までの原子を含有する基であり、該ハイドロカルビル基の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基のいずれか、もしくは複数によって置換されていてもよい。また、Ｒ２２はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する２つのＲ２２同士が互いに連結して環を形成していてもよい。
シクロペンタジエニル環上の置換基Ｒ２２同士の結合により形成される上記環は、芳香族環、脂肪族環または複素環などいかなる環を含んでもよいが、好ましくは、インデニル環、フルオレニル環、アズレニル環などであり、それらの環上の水素原子の一部もしくは全てが、さらにＲ２２によって置換されていてもよい。
Figure 0006068754
一般式（１−Ｙ−６）において、Ｍ、Ｘ、Ｒ２２はそれぞれ前記一般式（１−Ｙ−５）と同様のものを表す。
Ｍとして好ましくは、元素周期律表第４族または第５族の遷移金属原子であり、より好ましくは第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であり、特に好ましくはジルコニウム原子およびハフニウム原子である。
Ｘとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ハイドロカルビル基、またはケイ素含有基であり、これらの基は水素以外の２０個までの原子を含有する基であり、該ハイドロカルビル基の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基のいずれか、もしくは複数によって置換されていてもよい。
ｂは１〜３の整数である。またｂが２以上の場合、Ｘ同士は互いに同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＸ同士が互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ２２として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ハイドロカルビル基、またはケイ素含有基であり、これらの基は水素以外の２０個までの原子を含有する基であり、該ハイドロカルビル基の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基のいずれか、もしくは複数によって置換されていてもよい。また、Ｒ２２はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する２つのＲ２２同士が互いに連結して環を形成していてもよい。
シクロペンタジエニル環上の置換基Ｒ２２同士の結合により形成される上記環は、芳香族環、脂肪族環または複素環などいかなる環を含んでもよいが、好ましくは、インデニル環、フルオレニル環、アズレニル環などであり、それらの環上の水素原子の一部もしくは全てが、さらにＲ２２によって置換されていてもよい。
前記一般式（１−Ｙ−６）の例を以下に挙げる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド
前記化合物のジルコニウム原子をチタニウム原子またはハフニウム原子に変更した化合物、前記化合物のシクロペンタジエニルをメチルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルに変更した化合物、前記化合物のクロライドをブロマイド、アイオダイド、ハイドライド、メチル、フェニル、ベンジル、メトキシド、ｎ−ブトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ベンジロキシド、ジメチルアミドまたはジエチルアミドに変更した化合物も同様に挙げられる。
前記一般式（１−Ｙ−５）および（１−Ｙ−６）で表される遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）は、特開平３−１６３０８８号公報、特開平３−１８８０９２号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平６−２０６８９０号公報、特開平９−８７３１３号公報に記載の方法により製造することができる。
Figure 0006068754
一般式（１−Ｙ−７）において、Ｍ、Ｘ、ｂはそれぞれ前記一般式（１−Ｙ）と同様のものを表す。Ｍとして、好ましくは元素周期律表の８族または９族の遷移金属原子であり、より好ましくは鉄原子およびコバルト原子であり、さらに好ましくは鉄原子である。
Ｚは窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、置換基Ｒｍを有する窒素含有基（−ＮＲｍ−）または、置換基Ｒｍを有するリン含有基（−ＰＲｍ−）であり、好ましくは、窒素原子、酸素原子および硫黄原子であり、さらに好ましくは窒素原子である。
Ｒ２３〜Ｒ２５、Ｚに含まれるＲｍは、前記一般式（１−Ｙ）中のＸと同様のものが挙げられる。Ｒ２３〜Ｒ２５、Ｒｍは、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ２３同士、Ｒ２４同士、Ｒ２５同士は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒｍは、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
以下に、一般式（１−Ｙ−７）で表される遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）の具体的構造の例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure 0006068754
Figure 0006068754
Figure 0006068754
前記化合物の鉄原子をルテニウム原子、オスミウム原子、コバルト原子に変更した化合物、前記化合物のクロライドをブロマイド、アイオダイド、ハイドライド、メチル、フェニル、ベンジル、メトキシド、ｎ−ブトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ベンジロキシド、ジメチルアミド、ジエチルアミド、スルホネート、ヘキサフルオロホスフェートに変更した化合物も同様に挙げられる。
前記一般式（１−Ｙ−７）で表される遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）は、Small, B. L.; Brookhart, M.; Bennett, A. M. A. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049-4050.に記載の方法により製造することができる。
Figure 0006068754
一般式（１−Ｙ−８）において、Ｍ、Ｘ、ｂはそれぞれ前記一般式（１−Ｙ）と同様のものを表す。Ｍとして、好ましくは元素周期律表の１０族の遷移金属原子であり、より好ましくはニッケル原子、パラジウム原子であり、さらに好ましくはニッケル原子である。
Ｒ２６、Ｒ２７は、互いに独立に、前記一般式（１−Ｙ）中のＸと同様のものが挙げられる。Ｒ２６同士、Ｒ２７同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。また、２個のＲ２６および２個のＲ２７から選ばれる２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
以下に、一般式（１−Ｙ−８）で表される遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）の具体的構造の例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure 0006068754
Figure 0006068754
Figure 0006068754
前記化合物のニッケル原子をパラジウム原子、白金原子に変更した化合物、前記化合物のクロライドをブロマイド、アイオダイド、ハイドライド、メチル、フェニル、ベンジル、メトキシド、ｎ−ブトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ベンジロキシド、ジメチルアミド、ジエチルアミド、スルホネート、ヘキサフルオロホスフェートに変更した化合物も同様に挙げられる。
前記一般式（１−Ｙ−８）で表される遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）は、Ittel, S. D.; Johnson, L. K.; Brookhart, M. Chem. Rev. 2000, 100, 1169-1204.に記載の方法により製造することができる。
活性用助触媒成分（Ｂ）
本発明において用いられる活性用助触媒成分（Ｂ）としては、以下に挙げる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）、有機ホウ素化合物（Ｂ−２）、亜鉛助触媒成分（Ｂ−３）およびイオン交換性層状珪酸塩（Ｂ−４）から選ばれる１種類以上の化合物が挙げられる。
＜有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）＞
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）としては、下記の化合物（Ｂ−１−１）および（Ｂ−１−２）から選ばれる１種類以上の化合物が挙げられる。
（Ｂ−１−１）：一般式 ＲＢ１｛−Ａｌ（ＲＢ１）−Ｏ−｝Ｂ１ＡｌＲＢ１ ２ で表される鎖状アルミノキサン
（Ｂ−１−２）：一般式 ｛−Ａｌ（ＲＢ２）−Ｏ−｝Ｂ２ で表される環状アルミノキサン
ＲＢ１およびＲＢ２は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、ＲＢ１同士およびＲＢ２同士は同一でも異なっていてもよい。下付のＢ１およびＢ２は２以上の整数を表す。
ＲＢ１およびＲＢ２として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素原子数３〜２０、好ましくは３〜１０の環状アルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基などの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキニル基などが挙げられ、より好ましくは、メチル基またはイソブチル基である。
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）は、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、ハイドロカルビル溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などのハイドロカルビル懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラハイドロフランなどの溶媒中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、水、氷または水蒸気を反応させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの溶媒中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
なお該有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）は、少量の有機アルミニウム成分を含有してもよい。また該有機アルミニウムオキシ化合物の溶液から、溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、アルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
＜有機ホウ素化合物（Ｂ−２）＞
有機ホウ素化合物（Ｂ−２）としては、下記の化合物（Ｂ−２−１）、（Ｂ−２−２）、および（Ｂ−２−３）から選ばれる１種類以上の化合物が挙げられる。
（Ｂ−２−１）：一般式 ＢＲＢ３ ３ で表されるボラン化合物
（Ｂ−２−２）：一般式 ＱＢ＋ＢＲＢ４ ４ − で表されるボレート化合物
（Ｂ−２−３）：一般式 ＥＢＨ＋ＢＲＢ５ ４ − で表されるボレート化合物
ＱＢ＋は無機または有機のカチオンを表し、無機のカチオンとして好ましくは、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、銀カチオン、フェロセニウムカチオンおよび置換フェロセニウムカチオンなどが挙げられ、有機のカチオンとして好ましくは、トリフェニルメチルカチオンが挙げられる。
ＥＢＨ＋はブレンステッド酸を表し、好ましくは、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられる。
ＲＢ３、ＲＢ４およびＲＢ５は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、炭素原子数１〜２０のハロハイドロカルビル基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルシリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基または炭素原子数２〜２０のハイドロカルビルアミノ基を表し、好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基または炭素原子数１〜２０のハロハイドロカルビル基である。またＲＢ３同士、ＲＢ４同士およびＲＢ５同士は同一でも異なっていてもよい。
ＢＲＢ４ ４ −およびＢＲＢ５ ４ −はボレートアニオンを表し、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが挙げられる。
一般式 ＢＲＢ３ ３ で表されるボラン化合物（Ｂ−２−１）としては、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどが挙げられる。
一般式 ＱＢ＋ＢＲＢ４ ４ − で表されるボレート化合物（Ｂ−２−２）としては、例えば、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ビス−トリメチルシリルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
一般式 ＥＢＨ＋ＢＲＢ５ ４ − で表されるボレート化合物（Ｂ−２−３）としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ビス−トリメチルシリルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ビス−トリメチルシリルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ビス−トリメチルシリルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
前記のような有機ホウ素化合物（Ｂ−２）は、２種類以上組み合わせて用いてもよく、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）と併用してもよい。
＜亜鉛助触媒成分（Ｂ−３）＞
亜鉛助触媒成分（Ｂ−３）としては、下記の化合物（Ｂ−３ａ）および化合物（Ｂ−３ｂ）を接触させて得られる亜鉛助触媒成分（Ｂ−３−１）または下記の化合物（Ｂ−３ａ）〜（Ｂ−３ｃ）を接触させて得られる亜鉛助触媒成分（Ｂ−３−２）が挙げられる。
（Ｂ−３ａ）：一般式 ＺｎＲＢ６ ２ で表される化合物
（Ｂ−３ｂ）：一般式 ＲＢ７ Ｂ３−１ＴＢ１Ｈ で表される化合物
（Ｂ−３ｃ）：一般式 ＲＢ８ Ｂ４−１ＴＢ２Ｈ２ で表される化合物
ＲＢ６は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基またはハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、ＲＢ６同士は同一でも異なっていてもよい。ＲＢ７およびＲＢ８はそれぞれ独立にヒドロカルビル基、ハロゲン化ヒドロカルビル基、電子求引性基または電子求引性基を含有する基を表し、ＲＢ７同士およびＲＢ８同士は同一でも異なっていてもよい。ＴＢ１およびＴＢ２はそれぞれ独立に周期律表第１５族または第１６族の原子を表す。Ｂ３はＴＢ１の原子価を表し、Ｂ４はＴＢ２の原子価を表す。
化合物（Ｂ−３ａ）の例としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジノルマルブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジノルマルヘキシル亜鉛、ジアリル亜鉛、ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛などのジアルキル亜鉛；ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛などのジアリール亜鉛；塩化メチル亜鉛、塩化エチル亜鉛、塩化プロピル亜鉛、塩化ノルマルブチル亜鉛、塩化イソブチル亜鉛、塩化ノルマルヘキシル亜鉛、臭化メチル亜鉛、臭化エチル亜鉛、臭化プロピル亜鉛、臭化ノルマルブチル亜鉛、臭化イソブチル亜鉛、臭化ノルマルヘキシル亜鉛、ヨウ化メチル亜鉛、ヨウ化エチル亜鉛、ヨウ化プロピル亜鉛、ヨウ化ノルマルブチル亜鉛、ヨウ化イソブチル亜鉛、ヨウ化ノルマルヘキシル亜鉛などのハロゲン化アルキル亜鉛；フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛；などが挙げられる。
化合物（Ｂ−３ｂ）のアミン類としては、例えば、ジ（フルオロメチル）アミン、ジ（クロロメチル）アミン、ジ（ブロモメチル）アミン、ジ（ヨードメチル）アミン、ビス（ジフルオロメチル）アミン、ビス（ジクロロメチル）アミン、ビス（ジブロモメチル）アミン、ビス（ジヨードメチル）アミン、ビス（トリフルオロメチル）アミン、ビス（トリクロロメチル）アミン、ビス（トリブロモメチル）アミン、ビス（トリヨードメチル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリクロロエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリブロモエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリヨードエチル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチル）アミン、ビス（２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエチル）アミン、ビス（２−フルオロフェニル）アミン、ビス（３−フルオロフェニル）アミン、ビス（４−フルオロフェニル）アミン、ビス（２−クロロフェニル）アミン、ビス（３−クロロフェニル）アミン、ビス（４−クロロフェニル）アミン、ビス（２−ブロモフェニル）アミン、ビス（３−ブロモフェニル）アミン、ビス（４−ブロモフェニル）アミン、ビス（２−ヨードフェニル）アミン、ビス（３−ヨードフェニル）アミン、ビス（４−ヨードフェニル）アミン、ビス（２，６−ジフルオロフェニル）アミン、ビス（３，５−ジフルオロフェニル）アミン、ビス（２，６−ジクロロフェニル）アミン、ビス（３，５−ジクロロフェニル）アミン、ビス（２，６−ジブロモフェニル）アミン、ビス（３，５−ジブロモフェニル）アミン、ビス（２，６−ジヨードフェニル）アミン、ビス（３，５−ジヨードフェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリヨードフェニル）アミン、ビス（ペンタフルオロフェニル）アミン、ビス（ペンタクロロフェニル）アミン、ビス（ペンタブロモフェニル）アミン、ビス（ペンタヨードフェニル）アミン、ビス（２−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（３−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（４−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ビス（２−シアノフェニル）アミン、（３−シアノフェニル）アミン、ビス（４−シアノフェニル）アミン、ビス（２−ニトロフェニル）アミン、ビス（３−ニトロフェニル）アミン、ビス（４−ニトロフェニル）アミンなどが挙げられる。また、前記化合物中の窒素原子がリン原子に置換されたホスフィン化合物も、化合物（Ｂ−３ｂ）の例として挙げられる。それらホスフィン化合物は、上述の具体例のアミンをホスフィンに書き換えることによって表される化合物などである。
化合物（Ｂ−３ｂ）のアルコール類としては、例えば、フルオロメタノール、クロロメタノール、ブロモメタノール、ヨードメタノール、ジフルオロメタノール、ジクロロメタノール、ジブロモメタノール、ジヨードメタノール、トリフルオロメタノール、トリクロロメタノール、トリブロモメタノール、トリヨードメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、２，２，２−トリブロモエタノール、２，２，２−トリヨードエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロパノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエタノール、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエタノール、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエタノール、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエタノール、１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエタノール、１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエタノールなどが挙げられる。また、上記化合物中の酸素原子が硫黄原子に置換されたチオール化合物も、化合物（Ｂ−３ｂ）の例として挙げられる。それらチオール化合物は、上述の具体例のメタノールをメタンチオールに、エタノールをエタンチオールに、プロパノールをプロパンチオールに書き換えることによって表される化合物などである。
化合物（Ｂ−３ｂ）のフェノール類としては、例えば、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、２−ヨードフェノール、３−ヨードフェノール、４−ヨードフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２，６−ジブロモフェノール、３，５−ジブロモフェノール、２，６−ジヨードフェノール、３，５−ジヨードフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、２，４，６−トリヨードフェノール、ペンタフルオロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタヨードフェノール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、２−シアノフェノール、３−シアノフェノール、４−シアノフェノール、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノールなどが挙げられる。また、上記化合物中の酸素原子が硫黄原子に置換されたチオフェノール化合物も、化合物（Ｂ−３ｂ）の例として挙げられる。それらチオフェノール化合物は、上述の具体例のフェノールをチオフェノールに書き換えることによって表される化合物などである。
化合物（Ｂ−３ｂ）のカルボン酸類としては、例えば、２−フルオロ安息香酸、３−フルオロ安息香酸、４−フルオロ安息香酸、２，３−ジフルオロ安息香酸、２，４−ジフルオロ安息香酸、２，５−ジフルオロ安息香酸、２，６−ジフルオロ安息香酸、２，３，４−トリフルオロ安息香酸、２，３，５−トリフルオロ安息香酸、２，３，６−トリフルオロ安息香酸、２，４，５−トリフルオロ安息香酸、２，４，６−トリフルオロ安息香酸、２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸、２，３，４，６−テトラフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロパノイック酸、ヘプタフルオロブタノイック酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノイック酸などが挙げられる。
化合物（Ｂ−３ｂ）のスルホン酸類としては、例えば、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸などが挙げられる。
化合物（Ｂ−３ｂ）として好ましくは、アミン類としては、ビス（トリフルオロメチル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン、ビス（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）アミン、ビス（１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、またはビス（ペンタフルオロフェニル）アミンであり、アルコール類としては、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、または１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールであり、フェノール類としては、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、または２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノールであり、カルボン酸類としては、ペンタフルオロ安息香酸、またはトリフルオロ酢酸であり、スルホン酸類としては、トリフルオロメタンスルホン酸である。
化合物（Ｂ−３ａ）と（Ｂ−３ｂ）とを接触させる際の化合物（Ｂ−３ａ）および（Ｂ−３ｂ）の使用量は、化合物（Ｂ−３ａ）１モルに対して、好ましくは、化合物（Ｂ−３ｂ）が０モルより大きく１００モル以下であり、より好ましくは、化合物（Ｂ−３ｂ）が０モルより大きく２０モル以下であり、更に好ましくは、化合物（Ｂ−３ｂ）が０モルより大きく１０モル以下であり、特に好ましくは、化合物（Ｂ−３ｂ）が０モルより大きく５モル以下であり、最も好ましくは、化合物（Ｂ−３ｂ）が０モルより大きく４モル以下である。
亜鉛助触媒成分（Ｂ−３−１）の製造方法の具体例を、化合物（Ｂ−３ａ）がジエチル亜鉛であり、化合物（Ｂ−３ｂ）がハロゲン化アルコールである場合についてさらに詳細に以下に示す。
トルエン溶媒に、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液を加え、０℃に冷却し、そこへジエチル亜鉛に対して２モル〜４モル量のハロゲン化アルコールを滴下した後に、９０℃〜１２０℃で１０分間〜２４時間攪拌する。減圧下、揮発性物質を留去した後に、残渣を室温で減圧下１〜２０時間乾燥する。これによって成分（Ｂ−３−１）を製造できる。
化合物（Ｂ−３ｃ）として好ましくは、水、硫化水素、アルキルアミン、アリールアミン、アラルキルアミン、ハロゲン化アルキルアミン、ハロゲン化アリールアミン、または（ハロゲン化アルキル）アリールアミンであり、さらに好ましくは、水、硫化水素、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン、アリルアミン、シクロペンタジエニルアミン、アニリン、２−トリルアミン、３−トリルアミン、４−トリルアミン、２，３−キシリルアミン、２，４−キシリルアミン、２，５−キシリルアミン、２，６−キシリルアミン、３，４−キシリルアミン、３，５−キシリルアミン、２，３，４−トリメチルアニリン、２，３，５−トリメチルアニリン、２，３，６−トリメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、３，４，５−トリメチルアニリン、２，３，４，５−テトラメチルアニリン、２，３，４，６−テトラメチルアニリン、２，３，５，６−テトラメチルアニリン、ペンタメチルアニリン、エチルアニリン、ｎ−プロピルアニリン、イソプロピルアニリン、ｎ−ブチルアニリン、ｓｅｃ−ブチルアニリン、ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｎ−ペンチルアニリン、ネオペンチルアニリン、ｎ−ヘキシルアニリン、ｎ−オクチルアニリン、ｎ−デシルアニリン、ｎ−ドデシルアニリン、ｎ−テトラデシルアニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、
ベンジルアミン、（２−メチルフェニル）メチルアミン、（３−メチルフェニル）メチルアミン、（４−メチルフェニル）メチルアミン、（２，３−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，４−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，５−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，６−ジメチルフェニル）メチルアミン、（３，４−ジメチルフェニル）メチルアミン、（３，５−ジメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチルアミン、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチルアミン、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチルアミン、（ペンタメチルフェニル）メチルアミン、（エチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−プロピルフェニル）メチルアミン、（イソプロピルフェニル）メチルアミン、（ｎ−ブチルフェニル）メチルアミン、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアミン、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−ペンチルフェニル）メチルアミン、（ネオペンチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチルアミン、（ｎ−オクチルフェニル）メチルアミン、（ｎ−デシルフェニル）メチルアミン、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチルアミン、ナフチルメチルアミン、アントラセニルメチルアミン、フルオロメチルアミン、クロロメチルアミン、ブロモメチルアミン、ヨードメチルアミン、ジフルオロメチルアミン、ジクロロメチルアミン、ジブロモメチルアミン、ジヨードメチルアミン、トリフルオロメチルアミン、トリクロロメチルアミン、トリブロモメチルアミン、トリヨードメチルアミン、２，２，２−トリフルオロエチルアミン、２，２，２−トリクロロエチルアミン、２，２，２−トリブロモエチルアミン、２，２，２−トリヨードエチルアミン、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピルアミン、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピルアミン、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピルアミン、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチルアミン、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチルアミン、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチルアミン、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチルアミン、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルアミン、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエチルアミン、１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエチルアミン、１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエチルアミン、
２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、３−ブロモアニリン、４−ブロモアニリン、２−ヨードアニリン、３−ヨードアニリン、４−ヨードアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２，６−ジブロモアニリン、３，５−ジブロモアニリン、２，６−ジヨードアニリン、３，５−ジヨードアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、２，４，６−トリクロロアニリン、２，４，６−トリブロモアニリン、２，４，６−トリヨードアニリン、ペンタフルオロアニリン、ペンタクロロアニリン、ペンタブロモアニリン、ペンタヨードアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、または２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）アニリンである。
成分（Ｂ−３−２）は、化合物（Ｂ−３ａ）、（Ｂ−３ｂ）および（Ｂ−３ｃ）を接触させて得られる成分である。（Ｂ−３ａ）、（Ｂ−３ｂ）および（Ｂ−３ｃ）を接触させる順序は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（３）に挙げる順序を採用することができる。
（１）（Ｂ−３ａ）と（Ｂ−３ｂ）とを接触させた後に（Ｂ−３ｃ）を接触させる方法。
（２）（Ｂ−３ａ）と（Ｂ−３ｃ）とを接触させた後に（Ｂ−３ｂ）を接触させる方法。
（３）（Ｂ−３ｂ）と（Ｂ−３ｃ）とを接触させた後に（Ｂ−３ａ）を接触させる方法。
接触順序として好ましくは（１）または（２）であり、より好ましくは（１）である。すなわち、成分（Ｂ−３−２）として好ましくは、（Ｂ−３ａ）と（Ｂ−３ｂ）とを接触させて得られた接触物と（Ｂ−３ｃ）とを接触させて得られる成分、または（Ｂ−３ａ）と（Ｂ−３ｃ）とを接触させて得られた接触物と（Ｂ−３ｂ）とを接触させて得られる成分であり、より好ましくは（Ｂ−３ａ）と（Ｂ−３ｂ）とを接触させて得られた接触物と（Ｂ−３ｃ）とを接触させて得られる成分である。
各化合物の使用量は特に制限はないが、各化合物の使用量のモル比率を、（Ｂ−３ａ）：（Ｂ−３ｂ）：（Ｂ−３ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記式[Ｂ１]〜[Ｂ３]を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１ [Ｂ１]
０＜ｙ＜２ [Ｂ２]
０＜ｚ [Ｂ３]
上記式[Ｂ１]および[Ｂ２]におけるｙとしてより好ましくは０．２０〜１．８０の数であり、特に好ましくは０．２５〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．５０〜１．００の数である。
＜イオン交換性層状珪酸塩（Ｂ−４）＞
本発明において用いるイオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。珪酸塩の具体例としては、例えば、参考文献：白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている以下の層状珪酸塩が挙げられる。
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群などである。
本発明で原料として使用する珪酸塩は、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることがさらに好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
本発明で使用する珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、
化学処理を施すことが好ましい。化学処理は、表面に付着している不純物を除去する表面処理および粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。本発明における化学処理としては、具体的には、以下の（１）酸処理、（２）塩類処理、（３）アルカリ処理、および（４）有機物処理、などが挙げられる。
（１）酸処理
酸処理は珪酸塩の表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸として好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸またはシュウ酸である。処理に用いる酸は、２種以上であってもよい。酸により珪酸塩を処理する条件は、通常、酸濃度は０．１〜５０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は５分〜２４時間である。酸は一般的には水溶液で用いられる。
（２）塩類処理
本発明においては、塩類で処理される前の、珪酸塩の含有する交換可能な１族金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類から解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、さらに好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４およびＣ５Ｈ５Ｏ７から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
塩類として具体的には、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＬｉＣＯ３、Ｌｉ（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）、ＬｉＣＨＯ２、ＬｉＣ２Ｏ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、ＣａＣ２Ｏ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＰＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＭｇＣ２Ｏ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ３）２、ＭｇＣ４Ｈ４Ｏ４など；Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣｌＯ４）２、ＺｒＯ（ＳＯ４）、ＨＦ（ＯＯＣＣＨ３）４、ＨＦ（ＣＯ３）２、ＨＦ（ＮＯ３）４、ＨＦ（ＳＯ４）２、ＨＦＯＣｌ２、ＨＦＦ４、ＨＦＣｌ４、Ｖ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＶＯＳＯ４、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＢｒ３など；Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ３）２ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ２、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７など；Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣ２Ｏ４、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＦ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２など；Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４が挙げられる。
（３）アルカリ処理
アルカリ処理で用いられる処理剤としては、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２が挙げられる。
（４）有機物処理
有機物処理に用いられる有機物としては、例えば、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウムなどが挙げられる。
有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、例えば、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン、ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが挙げられる。
これら珪酸塩には、通常吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して使用することが好ましい。
珪酸塩の吸着水および層間水は、珪酸塩を加熱して除去できるが、層間水が残存しないように、また構造破壊を生じないよう加熱条件を選ぶことが必要である。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間珪酸塩を脱水して得られた珪酸塩の水分含有率を０重量％とした時、珪酸塩の水分含有率が３重量％以下、好ましくは１重量％以下、となるように、珪酸塩を加熱することが好ましい。
以上のように、本発明において、イオン交換性層状珪酸塩（Ｂ−４）として、特に好ましいものは、塩類処理および／または酸処理を行って得られた、水分含有率が３重量％以下の、珪酸塩である。
珪酸塩は、触媒の原料または触媒として使用する前に、後述する有機金属化合物（Ｃ）で処理を行うことが好ましい。珪酸塩１ｇに対する有機金属化合物（Ｃ）の使用量は、通常２０ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上、１０ｍｍｏｌ以下である。処理温度は、通常０℃以上７０℃以下であり、処理時間は１０分以上３時間以下である。処理後に珪酸塩を洗浄することが好ましい。洗浄に用いる溶媒は後述する予備重合またはスラリー重合で使用する溶媒と同様の炭化水素溶媒を使用する。
イオン交換性層状珪酸塩（Ｂ−４）は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いることが好ましい。粒子の形状が球状であれば天然物または市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御した珪酸塩を用いてもよい。
造粒法としては、例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ−を用いてもよい。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕または微粉の生成を抑制する観点からは０．２ＭＰａ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような強度の粒子を用いると、特に予備重合を行う場合に、ポリマー粒子性状改良効果が有効に発揮される。
本発明において、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）、有機ホウ素化合物（Ｂ−２）、亜鉛助触媒成分（Ｂ−３）、およびイオン交換性層状珪酸塩（Ｂ−４）は、単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
有機金属化合物（Ｃ）
本発明に用いる有機金属化合物（Ｃ）は、元素周期律表第２、１２および１３族から選ばれる元素を含む化合物（活性化用助触媒成分（Ｂ）を除く）であれば特に制限はないが、下式で表される化合物の群から選ばれる１種類以上の化合物が用いられる。
ＭＣＲＣ ｐ（ＮＲＣ ２）ｑ（ＯＲＣ）ｒＸＣ ｓ
ＭＣは、元素周期律表第２、１２、１３族原子を表し、例えば、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、カドミウム原子、水銀原子、ホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子、タリウム原子などが挙げられ、好ましくはマグネシウム原子、カルシウム原子、アルミニウム原子、亜鉛原子またはガリウム原子であり、より好ましくはアルミニウム原子または亜鉛原子である。
ＲＣは、水素原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基などが挙げられ、これらはハロゲン原子、ハイドロカルビルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホニル基または、シリル基などを置換基として有していてもよい。また、複数のＲＣ同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基などの直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、および２−エチルヘキシル基などの分岐状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基などの環状アルキル基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基およびフェネチル基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基およびトリル基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基である。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、および５−ヘキセニル基などの直鎖状アルケニル基、イソブテニル基、および４−メチル−３−ペンテニル基などの分岐状アルケニル基、２−シクロヘキセニル基、および３−シクロヘキセニル基などの環状アルケニル基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜２０の直鎖状または分岐状アルケニル基である。
ＸＣは、ハロゲン原子を表し、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、およびフッ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子である。また、複数のＸＣ同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、０〜３のいずれかの整数であり、ＭＣが元素周期律表第２または１２族原子である場合はｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝２であり、ＭＣが元素周期律表第１３族原子である場合はｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である。
本発明において、有機金属化合物（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｎ−ペンチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム、
ジエチルアルミニウムブロマイド、ジｎ−プロピルアルミニウムブロマイド、ジｎ−ブチルアルミニウムブロマイド、ジｎ−ペンチルアルミニウムブロマイド、ジｎ−ヘキシルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジｎ−ペンチルアルミニウムクロライド、ジｎ−ヘキシルアルミニウムクロライドなどのジｎ−アルキルアルミニウムハライド；
ジイソプロピルアルミニウムブロマイド、ジイソブチルアルミニウムブロマイド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムブロマイド、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムブロマイド、ジ２−メチルブチルアルミニウムブロマイド、ジ３−メチルブチルアルミニウムブロマイド、ジ２−メチルペンチルアルミニウムブロマイド、ジ３−メチルペンチルアルミニウムブロマイド、ジ４−メチルペンチルアルミニウムブロマイド、ジ２−メチルヘキシルアルミニウムブロマイド、ジ３−メチルヘキシルアルミニウムブロマイド、ジ２−エチルヘキシルアルミニウムブロマイド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムクロライド、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ジ２−メチルブチルアルミニウムクロライド、ジ３−メチルブチルアルミニウムクロライド、ジ２−メチルペンチルアルミニウムクロライド、ジ３−メチルペンチルアルミニウムクロライド、ジ４−メチルペンチルアルミニウムクロライド、ジ２−メチルヘキシルアルミニウムクロライド、ジ３−メチルヘキシルアルミニウムクロライド、ジ２−エチルヘキシルアルミニウムクロライドなどのジ分岐鎖アルキルアルミニウムハライド；
ジフェニルアルミニウムブロマイド、ジメチルフェニルアルミニウムブロマイド、ジエチルフェニルアルミニウムブロマイド、ジブロモフェニルアルミニウムブロマイド、ジクロロフェニルアルミニウムブロマイド、ジフルオロフェニルアルミニウムブロマイド、ジシアノフェニルアルミニウムブロマイド、ジフェニルアルミニウムクロライド、ジメチルフェニルアルミニウムクロライド、ジエチルフェニルアルミニウムクロライド、ジブロモフェニルアルミニウムクロライド、ジクロロフェニルアルミニウムクロライド、ジフルオロフェニルアルミニウムクロライド、ジシアノフェニルアルミニウムクロライドなどのジアリール（ａｒｙｌ）アルミニウムハライド；などが挙げられ、
好ましくは、炭素原子数３〜２４の有機アルミニウム化合物であり、より好ましくは、炭素原子数３〜２４のトリｎ−アルキルアルミニウム、トリ分岐鎖アルキルアルミニウム、またはトリアリールアルミニウムであり、さらに好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、またはトリｎ−オクチルアルミニウムである。
本発明において、有機金属化合物（Ｃ）として用いられる有機亜鉛化合物としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジｎ−プロピル亜鉛、ジｎ−ブチル亜鉛、ジｎ−ペンチル亜鉛、ジｎ−ヘキシル亜鉛、ジｎ−オクチル亜鉛、ジｎ−デシル亜鉛などのジｎ−アルキル亜鉛；
ジイソプロピル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジｓｅｃ−ブチル亜鉛、ジｔｅｒｔ−ブチル亜鉛、ジ２−メチルブチル亜鉛、ジ３−メチルブチル亜鉛、ジ２−メチルペンチル亜鉛、ジ３−メチルペンチル亜鉛、ジ４−メチルペンチル亜鉛、ジ２−メチルヘキシル亜鉛、ジ３−メチルヘキシル亜鉛、ジ２−エチルヘキシル亜鉛などのジ分岐鎖アルキル亜鉛、
ジシクロヘキシル亜鉛、ジシクロオクチル亜鉛などのジシクロアルキル亜鉛、
ジフェニル亜鉛などのジアリール亜鉛；
エチル亜鉛ブロマイド、ｎ−プロピル亜鉛ブロマイド、ｎ−ブチル亜鉛ブロマイド、ｎ−ペンチル亜鉛ブロマイド、ｎ−ヘキシル亜鉛ブロマイド、エチル亜鉛クロライド、ｎ−プロピル亜鉛クロライド、ｎ−ブチル亜鉛クロライド、ｎ−ペンチル亜鉛クロライド、ｎ−ヘキシル亜鉛クロライドなどのｎ−アルキル亜鉛ハライド；
イソプロピル亜鉛ブロマイド、イソブチル亜鉛ブロマイド、ｓｅｃ−ブチル亜鉛ブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチル亜鉛ブロマイド、２−メチルブチル亜鉛ブロマイド、３−メチルブチル亜鉛ブロマイド、２−メチルペンチル亜鉛ブロマイド、３−メチルペンチル亜鉛ブロマイド、４−メチルペンチル亜鉛ブロマイド、２−メチルヘキシル亜鉛ブロマイド、３−メチルヘキシル亜鉛ブロマイド、２−エチルヘキシル亜鉛ブロマイド、イソプロピル亜鉛クロライド、イソブチル亜鉛クロライド、ｓｅｃ−ブチル亜鉛クロライド、ｔｅｒｔ−ブチル亜鉛クロライド、２−メチルブチル亜鉛クロライド、３−メチルブチル亜鉛クロライド、２−メチルペンチル亜鉛クロライド、３−メチルペンチル亜鉛クロライド、４−メチルペンチル亜鉛クロライド、２−メチルヘキシル亜鉛クロライド、３−メチルヘキシル亜鉛クロライド、２−エチルヘキシル亜鉛クロライドなどの分岐鎖アルキル亜鉛ハライド、
フェニル亜鉛ブロマイド、メチルフェニル亜鉛ブロマイド、エチルフェニル亜鉛ブロマイド、ブロモフェニル亜鉛ブロマイド、クロロフェニル亜鉛ブロマイド、フルオロフェニル亜鉛ブロマイド、シアノフェニル亜鉛ブロマイド、フェニル亜鉛クロライド、メチルフェニル亜鉛クロライド、エチルフェニル亜鉛クロライド、ブロモフェニル亜鉛クロライド、クロロフェニル亜鉛クロライド、フルオロフェニル亜鉛クロライド、シアノフェニル亜鉛クロライドなどのアリール（ａｒｙｌ）亜鉛ハライド；などが挙げられ、
好ましくは、炭素原子数２〜１６の有機亜鉛化合物であり、より好ましくは、炭素原子数２〜１６のジｎ−アルキル亜鉛、ジ分岐鎖アルキル亜鉛、またはジアリール亜鉛であり、さらに好ましくは、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、またはジｎ−オクチル亜鉛である。
担体（Ｄ）
本発明において、担体（Ｄ）は遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）および／または遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）および／または活性化用助触媒成分（Ｂ）を担持する目的で必要に応じて使用される。
担体（Ｄ）としては、例えば無機酸化物粒子、無機ハロゲン化物粒子、有機ポリマー粒子などが挙げられるが、それらの中で、好ましくは、粒径の整った多孔質の粒子である。得られるポリマーの粒径分布の観点から、その粒径の体積基準の幾何標準偏差が好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．７以下である担体（Ｄ）が用いられる。
無機酸化物粒子としては、どのような無機酸化物を用いてもよく、複数の無機物質を混合して用いてもよい。無機酸化物としては、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、およびＴｈＯ2、ならびにこれらの混合物、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、およびＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯが挙げられる。これらの無機酸化物として好ましくは、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3であり、特に好ましくはＳｉＯ2である。上記無機酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していてもよい。
無機酸化物は、乾燥され、実質的に水分が除去されていることが好ましく、乾燥方法として好ましくは加熱乾燥である。乾燥温度は、通常１００〜１５００℃であり、好ましくは１００〜１０００℃であり、更に好ましくは２００〜８００℃である。乾燥時間は、好ましくは１０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。加熱乾燥の方法としては、例えば、無機酸化物を加熱しながら乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で流通させて乾燥する方法、または、減圧下で無機酸化物を加熱乾燥する方法等が挙げられる。
無機酸化物には通常、表面にハイドロキシ基が生成し存在しているが、無機酸化物として、表面ハイドロキシ基の活性水素を種々の置換基で置換した、改質無機酸化物を使用してもよい。改質無機酸化物としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のトリアルキルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン等のトリアリールクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等のジアリールジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のアルキルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等のアリールトリクロロシラン、トリメチルメトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等のトリアリールアルコシキシランおよびジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のジアリールジアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン、テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等のアルキルジシラザン、テトラクロロシラン、メタノールおよびエタノール等のアルコール、フェノール、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム、ブチルリチウム等のアルキルリチウムで接触処理された無機酸化物が挙げられる。
更に、トリアルキルアルミニウムと接触後、ジエチルアミン、ジフェニルアミン等のジアルキルアミン、メタノール、エタノール等のアルコール、フェノールで接触処理された無機酸化物が挙げられる。
無機酸化物はハイドロキシ基同士が水素結合することにより無機酸化物自体の強度が高まっていることがある。その場合、仮に表面ハイドロキシ基の活性水素すべてについて種々の置換基で置換してしまうと、粒子強度の低下等をまねく場合がある。よって、無機酸化物の表面ハイドロキシ基の活性水素は必ずしもすべて置換する必要はなく、表面ハイドロキシ基の置換率は適宜決めればよい。表面ハイドロキシ基の置換率は、例えば、接触処理に使用する化合物の使用量によって変えられる。
無機酸化物粒子の平均粒子径は特に限定されないが、通常１〜５０００μｍであり、好ましくは５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍであり、更に好ましくは１０〜１００μｍである。無機酸化物粒子の細孔容量は好ましくは、０．１ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。無機酸化物粒子の比表面積は好ましくは、１０〜１０００ｍ2／ｇであり、より好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇである。
無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によってこれらを微粒子状に析出させた無機ハロゲン化物を用いることもできる。
有機ポリマー粒子は、どのような有機ポリマーを用いてもよく、また複数種の有機ポリマーの混合物を用いてもよい。有機ポリマーとして好ましくは、活性水素を有する官能基または非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体である。
活性水素を有する官能基としては、活性水素を有していれば特に限定されない。その官能基としては、例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ハイドロキシ基、ハイドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、およびカルバゾリル基が挙げられる。好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ハイドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基であり、特に好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基またはハイドロキシ基である。これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換されていてもよい。
非プロトン供与性のルイス塩基性官能基としては、活性水素原子を有さず、かつルイス塩基部分を有する官能基であれば特に限定されない。その官能基としては、例えば、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、Ｎ−置換イミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノオキシ基、Ｎ，Ｎ，Ｎ−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、および置換スルホン酸基が挙げられる。好ましくは複素環基であり、更に好ましくは、酸素原子および／または窒素原子を環内に有する芳香族複素環基である。特に好ましくは、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基であり、最も好ましくはピリジル基である。これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換されていてもよい。
有機ポリマー中の活性水素を有する官能基または非プロトン供与性のルイス塩基性官能基の含有量は特に限定されない。その含有量は、好ましくは、重合体の単位グラム当りの官能基のモル量として０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。
活性水素を有する官能基または非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する有機ポリマーの製造方法としては、例えば、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と、１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーを単独重合させる方法、またはそのモノマーと重合性不飽和基を有する他のモノマーとを共重合させる方法が挙げられる。このとき更に２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーをも一緒に共重合することが好ましい。
重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチン基等のアルキニル基が挙げられる。活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、ビニル基含有１級アミン、ビニル基含有２級アミン、ビニル基含有アミド化合物、およびビニル基含有ハイドロキシ化合物が挙げられる。そのモノマーとしては、例えば、Ｎ−（１−エテニル）アミン、Ｎ−（２−プロペニル）アミン、Ｎ−（１−エテニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（２−プロペニル）−Ｎ−メチルアミン、１−エテニルアミド、２−プロペニルアミド、Ｎ−メチル−（１−エテニル）アミド、Ｎ−メチル−（２−プロペニル）アミド、ビニルアルコール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オールが挙げられる。活性水素原子を有さず、かつルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルピリジン、ビニル（Ｎ−置換）イミダゾール、およびビニル（Ｎ−置換）インダゾールが挙げられる。
重合性不飽和基を有する他のモノマーとしては、例えば、エチレン、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物および環状オレフィン化合物を挙げることができる。そのモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンが挙げられる。好ましくはエチレンまたはスチレンである。これらのモノマーは２種類以上を用いてもよい。上記２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
有機ポリマー粒子の平均粒子径は特に限定されないが、通常１〜５０００μｍであり、好ましくは５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。有機ポリマー粒子の細孔容量は、好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。有機ポリマー粒子の比表面積は、好ましくは１０〜１０００ｍ2／ｇであり、より好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。
これらの有機ポリマー粒子は、乾燥され、実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱乾燥により乾燥されたものが好ましい。乾燥温度は通常３０〜４００℃であり、好ましくは５０〜２００℃であり、更に好ましくは７０〜１５０℃である。加熱時間は、好ましくは１０分間〜５０時間であり、より好ましくは１時間〜３０時間である。加熱乾燥の方法としては、例えば、有機ポリマー粒子を加熱しながら乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で流通させて乾燥する方法、または、減圧下で有機ポリマー粒子を加熱乾燥する方法等が挙げられる。
有機ポリマー粒子としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体が挙げられる。有機ポリマー粒子を形成するポリマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体が挙げられる。
有機化合物（Ｅ）
本発明において、有機化合物（Ｅ）は重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で必要に応じて使用される。有機化合物（Ｅ）としては、例えばアルコール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、リン化合物、ならびにスルホン酸およびその塩が挙げられる。
アルコール類およびフェノール類は、一般式ＲＥ１ＯＨで表され、ＲＥ１は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基または炭素原子数１〜２０のハロハイドロカルビル基を表し、好ましくは炭素原子数１〜１０のハロハイドロカルビル基である。
カルボン酸類は、一般式ＲＥ２ＣＯＯＨで表され、ＲＥ２は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基または炭素原子数１〜２０のハロハイドロカルビル基を表し、好ましくは炭素原子数１〜１０のハロハイドロカルビル基である。
アミン類は、一般式ＮＲＥ３ ３で表され、ＲＥ３は水素原子、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基または炭素原子数１〜２０のハロハイドロカルビル基を表し、少なくとも１つのＲＥ3はハイドロカルビル基またはハロハイドロカルビル基であり、好ましくは炭素原子数１〜１０のハロハイドロカルビル基である。
リン化合物としては、一般式ＰＲＥ４ ３で表されるホスフィン類、一般式Ｐ（ＯＲＥ４）３で表される亜リン酸エステル類、一般式Ｏ＝ＰＲＥ４ ３で表されるホスフィンオキシド類、および一般式Ｏ＝Ｐ（ＯＲＥ４）３で表されるリン酸エステル類が挙げられ、ＲＥ４は水素原子、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基または炭素原子数１〜２０のハロハイドロカルビル基を表し、少なくとも１つのＲＥ４はハイドロカルビル基またはハロハイドロカルビル基であり、好ましくは炭素原子数１〜１０のハロハイドロカルビル基である。
スルホン酸およびその塩は、一般式ＲＥ５ＳＯ３Ｈおよび（ＲＥ６ＳＯ３）ｔＭＥ ｕで表され、ＭＥは周期表第１〜１４族の元素である。
ＲＥ５およびＲＥ６は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基または炭素原子数１〜２０のハロハイドロカルビル基である。
ｔおよびｕは、１〜４のいずれかの整数であり、ＭＥの原子価をｖとするとき、ｔ＝ｕ×ｖを満たす。
＝重合触媒（Ｘ）の形成＝
重合触媒（Ｘ）を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）、活性化用助触媒成分（Ｂ）、任意成分として有機金属化合物（Ｃ）、および任意成分として担体（Ｄ）を接触させる方法が挙げられる。接触は溶媒の存在下または非存在下で行われ、これらの接触混合物を重合槽に添加してもよいし、これらを別々に任意の順序で重合槽に添加して重合槽中で接触させてもよいし、任意の二成分の接触混合物と残りの成分とを別々に重合槽に添加してもよい。
重合触媒（Ｘ）を形成する際、各成分の添加法、添加順序および添加量は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）および活性化用助触媒成分（Ｂ）の接触混合物を重合槽に添加する方法。
（２）遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）、活性化用助触媒成分（Ｂ）および担体（Ｄ）の接触混合物を重合槽に添加する方法。
（３）遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分と、活性化用助触媒成分（Ｂ）との接触混合物を重合槽に添加する方法。
（４）活性化用助触媒成分（Ｂ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分と、遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）との接触混合物を重合槽に添加する方法。
（５）遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）および活性化用助触媒成分（Ｂ）を任意の順序で重合槽に添加する方法。
（６）遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）、活性化用助触媒成分（Ｂ）および担体（Ｄ）を任意の順序で重合槽に添加する方法。
（７）遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分と、活性化用助触媒成分（Ｂ）とを任意の順序で重合槽に添加する方法。
（８）活性化用助触媒成分（Ｂ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分と、遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）とを任意の順序で重合槽に添加する方法。
（９）遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）および活性化用助触媒成分（Ｂ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分を重合槽に添加する方法。
前記（１）〜（９）の各方法においては、重合槽中の微量の水分、酸素およびその他触媒毒となる成分のスカベンジャー、もしくは遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）のアルキル化剤として使用する目的で、必要に応じて、前記有機金属化合物（Ｃ）から選ばれる１種類以上の化合物を、任意の順序で重合槽に添加することができる。なお、有機金属化合物（Ｃ）は、重合触媒（Ｘ）の形成においては任意成分であるが、本発明に係る製造方法においては必須成分である。
遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）が担持されている前記（３）、（７）および（９）の各方法においては、担持された触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された触媒成分上に、さらに、遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）が担持されていてもよい。この場合、担体（Ｄ）に担持されている遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）と、担体（Ｄ）に担持されていない遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）は、互いに同一でも異なっていてもよい。
活性化用助触媒成分（Ｂ）が担持されている前記（４）、（８）および（９）の各方法においては、必要に応じて担持されていない活性化用助触媒成分（Ｂ）を、任意の順序で重合槽に添加してもよい。この場合、担体（Ｄ）に担持されている活性化用助触媒成分（Ｂ）と、担体（Ｄ）に担持されていない活性化用助触媒成分（Ｂ）とは、互いに同一でも異なっていてもよい。
遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-3モルになるような量で用いられる。
活性化用助触媒成分（Ｂ）として有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）が用いられる場合は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）中のアルミニウム原子と、遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）とのモル比〔Ａｌ／（Ａ−Ｘ）〕が、通常１０〜５００，０００、好ましくは２０〜１００，０００となるような量で用いられる。有機ホウ素化合物（Ｂ−２）が用いられる場合は、有機ホウ素化合物（Ｂ−２）中のホウ素原子と、遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）とのモル比〔Ｂ／（Ａ−Ｘ）〕が、通常１〜１，０００、好ましくは１〜１００となるような量で用いられる。
前記（１）〜（９）の各方法において、なかでも好ましくは、各成分を任意の順序で重合槽に添加する前記（５）、（６）、（７）、（８）の方法であり、さらに好ましくは前記（５）の方法である。
本発明におけるオレフィンブロックポリマーの製造方法では、重合触媒（Ｘ）を構成する上記各成分、遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）、活性化用助触媒成分（Ｂ）、有機金属化合物（Ｃ）および担体（Ｄ）のうち少なくとも１種類が異なるようにして形成した互いに異なる複数の重合触媒（Ｘ）を用いてもよい。
＝重合触媒（Ｙ）の形成＝
重合触媒（Ｙ）を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）、活性化用助触媒成分（Ｂ）、任意成分として有機金属化合物（Ｃ）、および任意成分として担体（Ｄ）を接触させる方法が挙げられる。接触は溶媒の存在下または非存在下で行われ、これらの接触混合物を重合槽に添加してもよいし、これらを別々に任意の順序で重合槽に添加して重合槽中で接触させてもよいし、任意の二成分の接触混合物と残りの成分とを別々に重合槽に添加してもよい。
重合触媒（Ｙ）を形成する際、各成分の添加法、添加順序および添加量は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）および活性化用助触媒成分（Ｂ）の接触混合物を重合槽に添加する方法。
（２）遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）、活性化用助触媒成分（Ｂ）および担体（Ｄ）の接触混合物を重合槽に添加する方法。
（３）遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分と、活性化用助触媒成分（Ｂ）との接触混合物を重合槽に添加する方法。
（４）活性化用助触媒成分（Ｂ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分と、遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）との接触混合物を重合槽に添加する方法。
（５）遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）および活性化用助触媒成分（Ｂ）を任意の順序で重合槽に添加する方法。
（６）遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）、活性化用助触媒成分（Ｂ）および担体（Ｄ）を任意の順序で重合槽に添加する方法。
（７）遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分と、活性化用助触媒成分（Ｂ）とを任意の順序で重合槽に添加する方法。
（８）活性化用助触媒成分（Ｂ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分と、遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）とを任意の順序で重合槽に添加する方法。
（９）遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）および活性化用助触媒成分（Ｂ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分を重合槽に添加する方法。
前記（１）〜（９）の各方法においては、重合槽中の微量の水分、酸素およびその他触媒毒となる成分のスカベンジャー、もしくは遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）のアルキル化剤として使用する目的で、必要に応じて、前記有機金属化合物（Ｃ）から選ばれる１種類以上の化合物を、任意の順序で重合槽に添加することができる。なお、有機金属化合物（Ｃ）は、重合触媒（Ｙ）の形成においては任意成分であるが、本発明に係る製造方法においては必須成分である。
遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）が担持されている前記（３）、（７）および（９）の各方法においては、担持された触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された触媒成分上に、さらに、遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）が担持されていてもよい。この場合、担体（Ｄ）に担持されている遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）と、担体（Ｄ）に担持されていない遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）とは、互いに同一でも異なっていてもよい。
活性化用助触媒成分（Ｂ）が担持されている前記（４）、（８）および（９）の各方法においては、必要に応じて担持されていない活性化用助触媒成分（Ｂ）を、任意の順序で重合槽に添加してもよい。この場合、担体（Ｄ）に担持されている活性化用助触媒成分（Ｂ）と、担体（Ｄ）に担持されていない活性化用助触媒成分（Ｂ）とは、互いに同一でも異なっていてもよい。
遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-3モルになるような量で用いられる。
活性化用助触媒成分（Ｂ）として有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）が用いられる場合は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）中のアルミニウム原子と、遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）とのモル比〔Ａｌ／（Ａ−Ｙ）〕が、通常１０〜５００，０００、好ましくは２０〜１００，０００となるような量で用いられる。有機ホウ素化合物（Ｂ−２）が用いられる場合は、有機ホウ素化合物（Ｂ−２）中のホウ素原子と、遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）とのモル比〔Ｂ／（Ａ−Ｙ）〕が、通常１〜１，０００、好ましくは１〜１００となるような量で用いられる。
前記（１）〜（９）の各方法において、なかでも好ましくは、各成分を任意の順序で重合槽に添加する前記（５）、（６）、（７）、（８）の方法であり、さらに好ましくは前記（５）の方法である。
本発明におけるオレフィンブロックポリマーの製造方法では、重合触媒（Ｙ）を構成する上記各成分、遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）、活性化用助触媒成分（Ｂ）、有機金属化合物（Ｃ）および担体（Ｄ）のうち少なくとも１種類が異なるようにして形成した互いに異なる複数の重合触媒（Ｙ）を用いてもよい。
本発明におけるオレフィンブロックポリマーの製造方法では、重合触媒（Ｘ）と重合触媒（Ｙ）を同時または逐次的に形成するいずれの場合においても、両触媒を形成するために用いられる活性化用助触媒成分（Ｂ）、任意成分として用いられる有機金属化合物（Ｃ）、および任意成分として用いられる担体（Ｄ）は、両触媒で同一でも異なっていてもよい。また、重合触媒（Ｘ）と重合触媒（Ｙ）を逐次的に形成させる場合、あらかじめ遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）を接触させた活性化用助触媒成分（Ｂ）、有機金属化合物（Ｃ）および担体（Ｄ）を、重合触媒（Ｙ）を形成させる成分として用いてもよく、またあらかじめ遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）を担持した（Ｄ）を、重合触媒（Ｙ）を形成させる成分として用いてもよい。同様に、あらかじめ遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）を接触させた活性化用助触媒成分（Ｂ）、有機金属化合物（Ｃ）および担体（Ｄ）を、重合触媒（Ｘ）を形成させる成分として用いてもよく、またあらかじめ遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）を担持した（Ｄ）を、重合触媒（Ｘ）を形成させる成分として用いてもよい。
オレフィン
本発明で用いるオレフィンとしては、炭素原子数２〜２０のオレフィンが好ましく、例えば、エチレン、α−オレフィン、環状オレフィン、アルケニル脂環式化合物、極性オレフィンが挙げられる。
α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。
環状オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセンなどが挙げられる。
アルケニル脂環式化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。
極性オレフィンとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、およびそのナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウムなどの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル；などが挙げられる。
上記のオレフィンとして好ましくは、エチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、炭素原子数３〜２０の環状オレフィン、または炭素原子数５〜２０のアルケニル脂環式化合物であり、より好ましくは、エチレンまたは炭素原子数３〜２０のα−オレフィンであり、さらに好ましくは、エチレンまたは炭素原子数３〜１０のα−オレフィンであり、最も好ましくは、エチレンまたはプロピレンである。
オレフィンは、１種類で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上のオレフィンを用いる場合には、その添加方法は同時であっても逐次的であってもよく、そのオレフィンの組み合わせおよび使用割合についても特に制限されない。
オレフィンの重合条件
本発明では、オレフィンの重合法は溶媒重合法、懸濁重合法などの液相重合法または気相重合法のいずれでもよい。
液相重合法において用いられる不活性ハイドロカルビル媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族ハイドロカルビル、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式ハイドロカルビル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族ハイドロカルビル、エチレンクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロハイドロカルビルまたはこれらの混合物などが挙げられ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
本発明のオレフィンブロックポリマーの製造方法は、重合触媒（Ｘ）と重合触媒（Ｙ）と有機金属化合物（Ｃ）とを用いてオレフィンを重合する限り制限されるものではないが、以下の重合方法が挙げられる。
単段重合法（１）
１つの方法は、１種類以上の重合触媒（Ｘ）、１種類以上の重合触媒（Ｙ）、１種類以上の有機金属化合物（Ｃ）、１種類以上のオレフィン、さらに必要に応じて有機化合物（Ｅ）を用いて、単一の重合工程からなる単段重合を行うオレフィンブロックポリマーの製造方法である。
該単段重合法（１）において、重合触媒（Ｘ）および重合触媒（Ｙ）の形成は、それぞれ、前記重合触媒の形成方法に従い、ほぼ同時に行われることが好ましい。
該単段重合法（１）において、オレフィンは、重合触媒（Ｘ）または重合触媒（Ｙ）が重合槽内で形成される前に、もしくは重合槽外で形成された重合触媒（Ｘ）または重合触媒（Ｙ）が重合槽内に添加される前に、あらかじめ重合槽内に添加されることが好ましい。また１種類のオレフィンを用いる場合には重合槽内のオレフィン濃度が、２種以上のオレフィンを用いる場合には重合槽内の各オレフィン濃度および組成比が、重合中一定に保たれるように、オレフィンを重合槽に連続的に添加してもよい。
多段重合法（２）
他の方法は、１種類以上の重合触媒（Ｘ）、１種類以上の重合触媒（Ｙ）、１種類以上の有機金属化合物（Ｃ）、１種類以上のオレフィン、さらに必要に応じて有機化合物（Ｅ）を用いて、２つ以上の重合工程からなる多段重合を行うオレフィンブロックポリマーの製造方法であって、各重合工程は、オレフィンの組成が等しく、かつ、隣り合う２つの工程がそれぞれ１種類以上の重合触媒（Ｘ）を用いる重合工程と、１種類以上の重合触媒（Ｙ）を用いる重合工程であり、１つ前の重合工程までに得られた重合体の存在下で該オレフィンの重合を行う製造方法である。
多段重合法（２）は、重合触媒（Ｘ）の存在下、オレフィンを重合する工程〈工程２Ｘ〉と、重合触媒（Ｙ）の存在下、〈工程２Ｘ〉で用いたものと組成が等しいオレフィンを重合する工程〈工程２Ｙ〉とを少なくとも含む。
該多段重合法（２）における〈工程２Ｘ〉で形成される重合触媒（Ｘ）および、〈工程２Ｙ〉で形成される重合触媒（Ｙ）は、いずれも重合槽内で形成させても、重合槽外で形成させた重合触媒を重合槽に添加して用いてもよい。
該多段重合法（２）において、〈工程２Ｘ〉で用いるオレフィンは、重合触媒（Ｘ）が重合槽内で形成される前に、もしくは重合槽外で形成された重合触媒（Ｘ）が重合槽内に添加される前に、あらかじめ重合槽内に添加されることが好ましく、〈工程２Ｙ〉で用いるオレフィンは、重合触媒（Ｙ）が重合槽内で形成される前に、もしくは重合槽外で形成された重合触媒（Ｙ）が重合槽内に添加される前に、あらかじめ重合槽内に添加されることが好ましい。またオレフィンが１種類のオレフィンである場合には重合槽内のオレフィン濃度が、２種以上のオレフィンである場合には重合槽内の各オレフィン濃度および組成比が、重合中一定に保たれるように、オレフィンを重合槽に連続的に添加してもよい。
多段重合法（２）は、〈工程２Ｘ〉および〈工程２Ｙ〉で用いたものとは異なる重合触媒（Ｘ）または重合触媒（Ｙ）の存在下、〈工程２Ｘ〉および〈工程２Ｙ〉で用いたものと組成が等しいオレフィンを重合する工程をさらに含んでいてもよい。多段重合法（２）における重合工程数として好ましくは２〜５段であり、さらに好ましくは２および３段であり、最も好ましくは２段である。
また各重合工程では１つ前の重合工程までに得られた重合体の存在下でオレフィンの重合が行われる。２番目以降の重合工程では、その一つ前の重合工程で製造された重合体の存在下でオレフィンを重合する。
多段重合法（３）
さらに他の方法は、１種類以上の重合触媒（Ｘ）、１種類以上の重合触媒（Ｙ）、１種類以上の有機金属化合物（Ｃ）、１種類以上のオレフィン、さらに必要に応じて有機化合物（Ｅ）を用いて、２つ以上の重合工程からなる多段重合を行うオレフィンブロックポリマーの製造方法であって、各重合工程は、隣り合う２つの重合工程でオレフィンの組成が互いに異なり、かつ、隣り合う２つの重合工程がそれぞれ１種類以上の重合触媒（Ｘ）を用いる重合工程と、１種類以上の重合触媒（Ｙ）を用いる重合工程であり、１つ前の重合工程までに得られた重合体の存在下で該オレフィンの重合を行う製造方法である。
多段重合法（３）は、１種類以上の重合触媒（Ｘ）の存在下、オレフィン［Ｘ］を重合する工程〈工程３Ｘ〉と、重合触媒（Ｙ）の存在下、〈工程３Ｘ〉で用いたものとは組成の異なるオレフィン［Ｙ］を重合する工程〈工程３Ｙ〉を少なくとも含む。
該多段重合法（３）における〈工程３Ｘ〉で形成される重合触媒（Ｘ）および、〈工程３Ｙ〉で形成される重合触媒（Ｙ）は、いずれも重合槽内で形成させても、重合槽外で形成させた重合触媒を重合槽に添加して用いてもよい。
該多段重合法（３）において、〈工程３Ｘ〉で用いるオレフィン［Ｘ］は、重合触媒（Ｘ）が重合槽内で形成される前に、もしくは重合槽外で形成された重合触媒（Ｘ）が重合槽内に添加される前に、あらかじめ重合槽内に添加されることが好ましく、〈工程３Ｙ〉で用いるオレフィン［Ｙ］は、重合触媒（Ｙ）が重合槽内で形成される前に、もしくは重合槽外で形成された重合触媒（Ｙ）が重合槽内に添加される前に、あらかじめ重合槽内に添加されることが好ましい。またオレフィンが１種類のオレフィンである場合には重合槽内のオレフィン濃度が、２種以上のオレフィンである場合には重合槽内の各オレフィン濃度および組成比が、重合中一定に保たれるように、オレフィンを重合槽に連続的に添加してもよい。
多段重合法（３）は、〈工程３Ｘ〉および〈工程３Ｙ〉で用いたものと同じまたは異なる重合触媒（Ｘ）または重合触媒（Ｙ）の存在下、〈工程３Ｘ〉および〈工程３Ｙ〉で用いたものとは組成の異なるオレフィンを重合する工程をさらに含んでいてもよい。多段重合法（３）における重合工程数として好ましくは２〜５段であり、さらに好ましくは２および３段であり、最も好ましくは２段である。
また各重合工程では１つ前の重合工程までに得られた重合体の存在下でオレフィンの重合が行われる。２番目以降の重合工程では、その一つ前の重合工程で製造された重合体の存在下でオレフィンを重合する。
単段重合法（１）、多段重合法（２）および多段重合法（３）のいずれにおいても、有機金属化合物（Ｃ）は、反応操作における任意の時点で重合槽に添加することができるが、重合開始前すなわち、重合触媒（Ｘ）または重合触媒（Ｙ）が形成される前に重合槽内に添加することが好ましい。有機金属化合物（Ｃ）の添加方法としては、例えば攪拌下に該有機金属化合物（Ｃ）を特定の方法で重合槽に添加する方法が好ましい。この場合、該有機金属化合物（Ｃ）を直接添加してもよいし、例えばｎ−ヘキサンなどの有機溶媒に溶解した溶液を添加してもよい。また、必要に応じて任意の回数に分割して添加してもよい。
有機金属化合物（Ｃ）は、遷移金属化合物（Ａ）とのモル比〔（Ｃ）／（Ａ）〕が、通常１〜１０００００、好ましくは１０〜１００００、より好ましくは２０〜５０００となるような量で用いられる。
有機化合物（Ｅ）を用いる場合は、単独で、または有機金属化合物（Ｃ）との接触混合物として反応操作における任意の時点で重合槽に添加することができるが、重合開始前すなわち、重合触媒（Ｘ）または重合触媒（Ｙ）が形成される前に重合槽内に添加することが好ましい。有機化合物（Ｅ）の添加方法としては、例えば攪拌下に該有機化合物（Ｅ）を特定の方法で重合槽に添加する方法が好ましい。この場合、該有機金属化合物（Ｃ）を直接添加してもよいし、例えばｎ−ヘキサンなどの有機溶媒に溶解した溶液を添加してもよい。また、必要に応じて任意の回数に分割して添加してもよい。
有機化合物（Ｅ）を用いる場合は、有機金属化合物（Ｃ）とのモル比〔（Ｅ）／（Ｃ）〕が、通常０．００１〜１０、好ましくは０．００５〜２となるような量で用いられる。
本発明における前記重合法（１）〜（３）では、例えば、立体規則性、分岐構造の導入率、共重合性などの重合性能が互いに異なる重合触媒（Ｘ）および重合触媒（Ｙ）を選択し、さらに該重合触媒（Ｘ）および重合触媒（Ｙ）によって化学的または物理的性質が異なる２種類以上のセグメントが形成されうるように、オレフィンの種類および組成を選択することが好ましい。
さらに多段重合法（２）および（３）では、隣り合う２つの重合工程において形成されるセグメントの化学的または物理的性質が互いに異なるように、各工程で使用する重合触媒（Ｘ）および重合触媒（Ｙ）を選択することが好ましい。
とくに多段重合法（３）では、隣り合う２つの重合工程において形成されるセグメントの化学的または物理的性質が互いに異なるように、各工程で使用する重合触媒（Ｘ）および重合触媒（Ｙ）とオレフィンの組み合わせを選択することが好ましい。
上記単段重合法（１）、多段重合法（２）および（３）は、連続重合であってもバッチ重合であってもよいが、好ましくはバッチ重合である。さらに多段重合法（２）および（３）では、一つ前の重合工程までに生成した重合体の存在下、同一の反応槽または反応帯域において、続く重合工程を実施してもよいし、一つ前の重合工程までに生成した重合体を、別の反応槽または反応帯域へと移送し、続く重合工程を実施してもよいが、好ましくは一つ前の重合工程までに生成した重合体の存在下、同一の反応槽または反応帯域において、続く重合工程を実施する方法である。
本発明のオレフィンブロックポリマーの製造方法として前記単段重合法（１）、多段重合法（２）および多段重合法（３）が挙げられるが、好ましくは単段重合法（１）および多段重合法（３）であり、より好ましくは単段重合法（１）である。
単段重合法（１）として好ましくは、立体規則性または分岐構造の導入率が互いに異なる重合触媒（Ｘ）および重合触媒（Ｙ）による１種類のオレフィンの単独重合、もしくは共重合性が互いに異なる重合触媒（Ｘ）および重合触媒（Ｙ）による２種類以上のオレフィンの共重合であり、より好ましくは、分岐構造の導入率が互いに異なる重合触媒（Ｘ）および重合触媒（Ｙ）による１種類のオレフィンの単独重合、もしくは共重合性が互いに異なる重合触媒（Ｘ）および重合触媒（Ｙ）による２種類以上のオレフィンの共重合であり、さらに好ましくは、共重合性が互いに異なる重合触媒（Ｘ）および重合触媒（Ｙ）による２種類以上のオレフィンの共重合であり、もっとも好ましくは、共重合性が互いに異なる重合触媒（Ｘ）および重合触媒（Ｙ）によるエチレン／プロピレン共重合である。
多段重合法（３）として好ましくは、前段と後段とで、オレフィンの組成が互いに異なる２段重合であり、より好ましくは２種類以上のオレフィンの共重合と１種類のオレフィンの単独重合からなる２段重合（前段および後段と、共重合および単独重合の対応関係は問わない）であり、さらに好ましくは、エチレン／プロピレン共重合とプロピレン単独重合からなる２段重合（前段および後段と、共重合および単独重合の対応関係は問わない）である。
以下、単段重合法（１）について、より詳細に説明する。
単段重合法（１）では、重合触媒（Ｘ）および重合触媒（Ｙ）の存在下、オレフィンを重合する。
有機金属化合物（Ｃ）は、遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）とのモル比〔（Ｃ）／（Ａ−Ｘ）〕および遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）とのモル比〔（Ｃ）／（Ａ−Ｙ）〕が、通常１〜１０００００、好ましくは１０〜１００００、より好ましくは２０〜５０００となるような量で用いられる。さらに有機化合物（Ｅ）を用いる場合は、有機金属化合物（Ｃ）とのモル比〔（Ｅ）／（Ｃ）〕が、通常０．００１〜１０、好ましくは０．００５〜２となるような量で用いられる。
単段重合法（１）で重合するオレフィンは、炭素原子数２〜２０のオレフィンから、１種以上を選択して用いる。用いるオレフィンの種類や、２種以上用いる場合の量比は特に制限はない。用いるオレフィンとして好ましくは、エチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、炭素原子数３〜２０の環状オレフィン、または炭素原子数５〜２０のアルケニル脂環式化合物から選択される１種類以上のオレフィンであり、より好ましくは、エチレンまたは炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選択される１種類以上のオレフィンであり、さらに好ましくは、エチレンまたは炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから選択される１種類以上のオレフィンであり、最も好ましくは、エチレンまたはプロピレンから選択される１種類以上のオレフィンである。
単段重合法（１）におけるオレフィンの重合反応温度は、通常−４０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１３０℃である。また、反応圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａである。また、反応時間は、通常５分〜４８時間、好ましくは５分〜１２時間である。
多段重合法（２）では〈工程２Ｘ〉および〈工程２Ｙ〉は、どちらから始めてもよいが、以下、多段重合法（２）のうち〈工程２Ｘ〉（前段）および〈工程２Ｙ〉（後段）からなる２段重合について、より詳細に説明する。
〈工程２Ｘ〉
〈工程２Ｘ〉では、重合触媒（Ｘ）の存在下、オレフィンを重合する。
〈工程２Ｘ〉で有機金属化合物（Ｃ）を用いる場合には、有機金属化合物（Ｃ）は、遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）とのモル比〔（Ｃ）／（Ａ−Ｘ）〕が、通常１〜１０００００、好ましくは１０〜１００００、より好ましくは２０〜５０００となるような量で用いられる。さらに有機化合物（Ｅ）を用いる場合は、有機金属化合物（Ｃ）とのモル比〔（Ｅ）／（Ｃ）〕が、通常０．００１〜１０、好ましくは０．００５〜２となるような量で用いられる。
〈工程２Ｘ〉で重合するオレフィンは、炭素原子数２〜２０のオレフィンから、１種以上を選択して用いる。用いるオレフィンの種類や、２種以上用いる場合の量比は特に制限はない。用いるオレフィンとして好ましくは、エチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、炭素原子数３〜２０の環状オレフィン、または炭素原子数５〜２０のアルケニル脂環式化合物から選択される１種類以上のオレフィンであり、より好ましくは、エチレンまたは炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選択される１種類以上のオレフィンであり、さらに好ましくは、エチレンまたは炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから選択される１種類以上のオレフィンであり、最も好ましくは、エチレンまたはプロピレンから選択される１種類以上のオレフィンである。
〈工程２Ｘ〉におけるオレフィンの重合反応温度は、通常−４０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１３０℃である。また、反応圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａである。また、反応時間は、通常５分〜４８時間、好ましくは５分〜１２時間である。
〈工程２Ｙ〉
〈工程２Ｙ〉では、〈工程２Ｘ〉に続いて、重合触媒（Ｙ）の存在下、〈工程２Ｘ〉で用いたものと組成が等しいオレフィンを重合する。
〈工程２Ｙ〉で有機金属化合物（Ｃ）を用いる場合には、有機金属化合物（Ｃ）は、遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）とのモル比〔（Ｃ）／（Ａ−Ｙ）〕が、通常１〜１０００００、好ましくは１０〜１００００、より好ましくは２０〜５０００となるような量で用いられる。さらに有機化合物（Ｅ）を用いる場合は、有機金属化合物（Ｃ）とのモル比〔（Ｅ）／（Ｃ）〕が、通常０．００１〜１０、好ましくは０．００５〜２となるような量で用いられる。
〈工程２Ｙ〉で重合するオレフィンは、〈工程２Ｘ〉と同一の組成のオレフィンである。
〈工程２Ｙ〉におけるオレフィンの重合反応温度は、通常−４０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１３０℃である。また、反応圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａである。また、反応時間は、通常５分〜４８時間、好ましくは５分〜１２時間である。
多段重合法（３）では〈工程３Ｘ〉および〈工程３Ｙ〉は、どちらから始めてもよいが、以下、多段重合法（３）のうち〈工程３Ｘ〉（前段）および〈工程３Ｙ〉（後段）からなる２段重合について、より詳細に説明する。
〈工程３Ｘ〉
〈工程３Ｘ〉では、１種類以上の重合触媒（Ｘ）の存在下、オレフィン［Ｘ］を重合する。
〈工程３Ｘ〉で有機金属化合物（Ｃ）を用いる場合には、有機金属化合物（Ｃ）は、遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）とのモル比〔（Ｃ）／（Ａ−Ｘ）〕が、通常１〜１０００００、好ましくは１０〜１００００、より好ましくは２０〜５０００となるような量で用いられる。さらに有機化合物（Ｅ）を用いる場合は、有機金属化合物（Ｃ）とのモル比〔（Ｅ）／（Ｃ）〕が、通常０．００１〜１０、好ましくは０．００５〜２となるような量で用いられる。
〈工程３Ｘ〉で重合するオレフィンは、炭素原子数２〜２０のオレフィンから、１種以上を選択して用いる。用いるオレフィンの種類や、２種以上用いる場合の量比は特に制限はない。用いるオレフィンとして好ましくは、エチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、炭素原子数３〜２０の環状オレフィン、または炭素原子数５〜２０のアルケニル脂環式化合物から選択される１種類以上のオレフィンであり、より好ましくは、エチレンまたは炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選択される１種類以上のオレフィンであり、さらに好ましくは、エチレンまたは炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから選択される１種類以上のオレフィンであり、最も好ましくは、エチレンまたはプロピレンから選択される１種類以上のオレフィンである。
〈工程３Ｘ〉におけるオレフィンの重合反応温度は、通常−４０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１３０℃である。また、反応圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａである。また、反応時間は、通常５分〜４８時間、好ましくは５分〜１２時間である。
〈工程３Ｙ〉
〈工程３Ｙ〉では、〈工程３Ｘ〉に続いて、重合触媒（Ｙ）の存在下、〈工程３Ｘ〉で用いたものとは組成の異なるオレフィン［Ｙ］を重合する。
〈工程３Ｙ〉で有機金属化合物（Ｃ）を用いる場合には、有機金属化合物（Ｃ）は、遷移金属化合物（Ａ―Ｙ）とのモル比〔（Ｃ）／（Ａ―Ｙ）〕が、通常１〜１０００００、好ましくは１０〜１００００、より好ましくは２０〜５０００となるような量で用いられる。さらに有機化合物（Ｅ）を用いる場合は、有機金属化合物（Ｃ）とのモル比〔（Ｅ）／（Ｃ）〕が、通常０．００１〜１０、好ましくは０．００５〜２となるような量で用いられる。
〈工程３Ｙ〉で重合するオレフィンは、炭素原子数２〜２０のオレフィンから、１種以上を選択して用いる。用いるオレフィンの種類や、２種以上用いる場合の量比は〈工程３Ｘ〉と組成が異なる限り特に制限はない。用いるオレフィンとして好ましくは、エチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、炭素原子数３〜２０の環状オレフィン、または炭素原子数５〜２０のアルケニル脂環式化合物から選択される１種類以上のオレフィンであり、より好ましくは、エチレンまたは炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選択される１種類以上のオレフィンであり、さらに好ましくは、エチレンまたは炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから選択される１種類以上のオレフィンであり、最も好ましくは、エチレンまたはプロピレンから選択される１種類以上のオレフィンである。
〈工程３Ｙ〉におけるオレフィンの重合反応温度は、通常−４０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１３０℃である。また、反応圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａである。また、反応時間は、通常５分〜４８時間、好ましくは５分〜１２時間である。
〈工程３Ｘ〉および〈工程３Ｙ〉からなる２段重合において、より好ましくは〈工程３Ｘ〉および〈工程３Ｙ〉のうちの一方において２種類以上のオレフィンの共重合を行い、他方において１種類のオレフィンの単独重合を行う。さらに好ましくは、〈工程３Ｘ〉および〈工程３Ｙ〉のうちの一方においてエチレン／プロピレン共重合を行い、他方においてプロピレン単独重合を行う。
全重合工程が完了した後に重合反応を停止することで、オレフィンブロックポリマーが得られる。
重合反応を停止する方法としては、（１）重合触媒（Ｘ）および重合触媒（Ｙ）の活性を低下させる特定の物質を添加する方法、もしくは（２）加熱処理、もしくは（３）オレフィンの除去であり、好ましくは（１）の方法である。
重合触媒（Ｘ）および重合触媒（Ｙ）の活性を低下させる前記の物質としては、一酸化炭素、水、アルコールなどが挙げられるが、好ましくは水、アルコールである。
オレフィンブロックポリマー
本発明の方法で製造するオレフィンブロックポリマーは、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる１種類以上のオレフィンが重合触媒（Ｘ）により重合して形成されるポリマーセグメント（Ｘ）と、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる１種類以上のオレフィンが重合触媒（Ｙ）により重合して形成され、かつ、前記ポリマーセグメント（Ｘ）とは化学的または物理的性質の異なるポリマーセグメント（Ｙ）とを、それぞれ１つ以上含むオレフィンブロックポリマーである。
なお、該オレフィンブロックポリマーは、前記ポリマーセグメント（Ｘ）およびポリマーセグメント（Ｙ）に加えてさらに、前記ポリマーセグメント（Ｘ）およびポリマーセグメント（Ｙ）のいずれとも化学的または物理的性質の異なるポリマーセグメント（Ｚ）を１つ以上有していてもよい。
オレフィンブロックポリマー中のポリマーセグメントを足し合わせた数は２以上である。単段重合法（１）で得られるオレフィンブロックポリマー中の平均のポリマーセグメント数として好ましくは、３以上であり、より好ましくは、５以上であり、さらに好ましくは、７以上であり、最も好ましくは、１０以上である。多段重合法（２）および（３）で得られるオレフィンブロックポリマー中のポリマーセグメント数は実施される多段重合に含まれる重合工程数と一致するか、もしくはそれ以下であるが、好ましくは、２〜５であり、より好ましくは、２〜４であり、さらに好ましくは、２および３であり、最も好ましくは、２である。
各ポリマーセグメントは、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる１種類のオレフィンの単独重合体セグメントであってもよく、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる２種類以上のオレフィンの共重合体セグメントであってもよい。
ポリマーセグメントが２種類以上のオレフィンから得られる共重合体セグメントである場合には、ポリマーセグメントの中でオレフィン組成が一定の比率であるランダム共重合体セグメント、オレフィン組成が連続的に変化していくテーパードポリマーセグメント、または２種類のオレフィンが交互に重合した交互共重合体セグメントであってもよい。
ポリマーセグメント（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）として好ましい単独重合体セグメントは、エチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、炭素原子数３〜２０の環状オレフィン、または炭素原子数５〜２０のアルケニル脂環式化合物の単独重合体セグメントであり、より好ましくはエチレンまたは炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの単独重合体セグメントであり、さらに好ましくはエチレンまたは炭素原子数３〜１０のα−オレフィンの単独重合体セグメントであり、最も好ましくは、エチレンまたはプロピレンの単独重合体セグメントである。
エチレンの単独重合体セグメントとしては、直鎖ポリエチレンセグメント、短鎖分岐ポリエチレンセグメント、長鎖分岐ポリエチレンセグメント、ハイパーブランチポリエチレンセグメントであってもよいが、好ましくは直鎖ポリエチレンセグメントおよびハイパーブランチポリエチレンセグメントである。
プロピレンの単独重合体セグメントとしては、アイソタクチックポリプロピレンセグメント、アタクチックポリプロピレンセグメント、シンジオタクチックポリプロピレンセグメントであってもよいが、好ましくはアイソタクチックポリプロピレンセグメントおよびアタクチックポリプロピレンセグメントである。
一方、好ましい共重合体セグメントとしては、
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体セグメント、具体的にはエチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどとの共重合体セグメント、
プロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体セグメント、具体的にはプロピレンと１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどとの共重合体セグメント、
エチレンまたはプロピレンと炭素数５〜２０の環状オレフィンとの共重合体セグメント、具体的にはテトラシクロドデセン、ノルボルネン、メチルノルボルネンなどとの共重合体セグメント、
エチレンまたはプロピレンと炭素数８〜２０のアルケニル脂環式化合物との共重合体セグメント、具体的にはビニルシクロヘキサンなどとの共重合体セグメント、などが挙げられ、
これらのなかでは、ポリエチレンセグメント、ポリプロピレンセグメント、ポリブテンセグメント、ポリヘキセンセグメント、ポリオクテンセグメント、エチレン／プロピレン共重合体セグメント、エチレン／ブテン共重合体セグメント、エチレン／ヘキセン共重合体セグメント、エチレン／オクテン共重合体セグメント、プロピレン／ブテン共重合体セグメント、プロピレン／ヘキセン共重合体セグメント、プロピレン／オクテン共重合体セグメントがより好ましく、なかでもポリエチレンセグメント、ポリプロピレンセグメント、エチレン／プロピレン共重合体セグメントがさらに好ましい。
本発明の方法で製造するオレフィンブロックポリマーとして好ましくは、
直鎖ポリエチレンセグメントと分岐ポリエチレンセグメントとを有するブロックポリマー、ポリエチレンセグメントとポリプロピレンセグメントとを有するブロックポリマー、ポリエチレンセグメントとポリブテンセグメントとを有するブロックポリマー、ポリエチレンセグメントとポリヘキセンセグメントとを有するブロックポリマー、ポリエチレンセグメントとポリオクテンセグメントとを有するブロックポリマー、
アイソタクチックポリプロピレンセグメントとシンジオタクチックポリプロピレンセグメントとを有するブロックポリマー、アイソタクチックポリプロピレンセグメントとアタクチックポリプロピレンセグメントとを有するブロックポリマー、アタクチックポリプロピレンセグメントとシンジオタクチックポリプロピレンセグメントとを有するブロックポリマー、ポリプロピレンセグメントとポリブテンセグメントとを有するブロックポリマー、ポリプロピレンセグメントとポリヘキセンセグメントとを有するブロックポリマー、ポリプロピレンセグメントとポリオクテンセグメントとを有するブロックポリマー、
ポリエチレンセグメントとエチレン／プロピレン共重合体セグメントとを有するブロックポリマー、ポリエチレンセグメントとエチレン／ブテン共重合体セグメントとを有するブロックポリマー、ポリエチレンセグメントとエチレン／ヘキセン共重合体セグメントとを有するブロックポリマー、ポリエチレンセグメントとエチレン／オクテン共重合体セグメントとを有するブロックポリマー、
ポリプロピレンセグメントとエチレン／プロピレン共重合体セグメントとを有するブロックポリマー、ポリプロピレンセグメントとプロピレン／ブテン共重合体セグメントとを有するブロックポリマー、ポリプロピレンセグメントとプロピレン／ヘキセン共重合体セグメントとを有するブロックポリマー、ポリプロピレンセグメントとプロピレン／オクテン共重合体セグメントとを有するブロックポリマーなどであり、
より好ましくは、ポリエチレンセグメントとポリプロピレンセグメントとを有するブロックポリマー、ポリエチレンセグメントとエチレン／プロピレン共重合体セグメントとを有するブロックポリマー、ポリプロピレンセグメントとエチレン／プロピレン共重合体セグメントとを有するブロックポリマーなどであり、
さらに好ましくは、ポリエチレンセグメントとエチレン／プロピレン共重合体セグメントとを有するブロックポリマー、ポリプロピレンセグメントとエチレン／プロピレン共重合体セグメントとを有するブロックポリマーである。
オレフィンブロック共重合体組成物
本発明の製造方法に従って得られたオレフィンブロック共重合体組成物は、ポリマーセグメント（Ｘ）とポリマーセグメント（Ｙ）とが化学的に結合したオレフィンブロックポリマーに加えて、ポリマーセグメント（Ｘ）と同等の構造のブロック化されていないポリマー（Ｘ）および／またはポリマーセグメント（Ｙ）と同等の構造のブロック化されていないポリマー（Ｙ）から構成される。
ポリマーセグメント（Ｘ）とポリマーセグメント（Ｙ）とが化学的に結合したオレフィンブロックポリマーでは、一般的に溶媒抽出時における抽出成分量もしくは残留成分量が、ポリマー（Ｘ）とポリマー（Ｙ）との単純なブレンドポリマーとは異なる。この性質を利用することで、オレフィンブロック共重合体組成物中のオレフィンブロックポリマーの生成量を評価することができる。
例えば、互いにエチレン含量の異なる或る２種類のエチレン／プロピレン共重合体の混合物は、溶媒分別条件を適切に選択することで、エチレン含量の異なる２種類の成分を可溶成分と不溶成分に分別することができる。適度に組成分布をもった低エチレン含量および高エチレン含量の２種類のエチレン／αオレフィン共重合体として住友ノーブレン Ｓ１３１（住友化学社製）及びスミカセンーＬＦＳ１５０（住友化学社製）についてＴＲＥＦ分別を実施し、各温度で分別された成分のエチレン含量を算出する。このＴＲＥＦ分別およびＮＭＲ解析結果から、或る溶媒分別温度において、可溶成分となるエチレン／プロピレン共重合体のエチレン含量の範囲と、不溶成分となるエチレン／プロピレン共重合体のエチレン含量の範囲が推定できる（図１も参照のこと）。
これに従うと、エチレン／プロピレン共重合体を溶媒分別温度が６８℃となる沸騰へキサン抽出による溶媒分別を実施した場合、エチレンの組成が９．３ｍｏｌ％以下または９４．６ｍｏｌ％以上のエチレン／プロピレン共重合体は沸騰へキサン不溶（以下、ＢＨＩＳ）成分に残留し、エチレンの組成が９．３ｍｏｌ％よりも大きく９４．６ｍｏｌ％未満のエチレン／プロピレン共重合体は沸騰へキサン可溶（以下、ＢＨＳ）成分へと分別される。
したがって上記の沸騰ヘキサン抽出において、エチレン含量が０．１ｍｏｌ％以上９．０ｍｏｌ％以下である低エチレン含量のエチレン／プロピレン共重合体（以下、ＬＥＰ）セグメントはＢＨＩＳ成分に、エチレン含量が８０．０ｍｏｌ％以上９４．５ｍｏｌ％以下である高エチレン含量のエチレン／プロピレン共重合体（以下、ＨＥＰ）セグメントはＢＨＳ成分へと分別される。一方、ＬＥＰ、ＨＥＰおよびＬＥＰとＨＥＰが化学的に結合したブロックポリマー（以下、ＬＥＰ−ｂ−ＨＥＰ）から構成されるエチレン／プロピレンブロック共重合体組成物について、上記の沸騰へキサン抽出を実施すると、ＬＥＰセグメントの性質によって、ＬＥＰおよびＬＥＰ−ｂ−ＨＥＰの一部がＢＨＩＳ成分に存在することになる。
ＢＨＩＳ成分中のＨＥＰ含量（以下、ＨＥＰＢＨＩＳ）、ＢＨＩＳ成分中のＨＥＰ成分中のエチレン含量（ＨＣ２’ＢＨＩＳ）、ＢＨＩＳ成分中のＬＥＰ含量（以下、ＬＥＰＢＨＩＳ）、ＢＨＩＳ成分中のＬＥＰ成分中のエチレン含量（ＬＣ２’ＢＨＩＳ）の算出法について以下に説明する。まずＢＨＩＳ成分について、１３CNMRにより求められる各三連子の全三連子に対する割合ＰＰＰ、ＰＰＥ、ＰＥＰ、ＥＰＥ、ＥＥＰ、ＥＥＥを算出する。ＢＨＩＳ成分中にはＨＥＰセグメントおよびＬＥＰセグメントが共存するが、ＬＥＰセグメントはエチレン含量が０．１ｍｏｌ％以上９．０ｍｏｌ％以下と低いためＬＥＰセグメント由来のＥＥＥ、ＥＥＰ、ＥＰＥの３連子の割合は無視できるほど小さく、ＨＥＰセグメントはエチレン含量が８０．０ｍｏｌ％以上９４．５ｍｏｌ％以下と高いためＨＥＰセグメント由来のＰＰＰ、ＰＰＥ、ＰＥＰの３連子の割合は無視できるほど小さい。したがって、ＨＥＰＢＨＩＳ、ＨＣ２’ＢＨＩＳ、ＬＥＰＢＨＩＳ、ＬＣ２’ＢＨＩＳは下式により算出できる。

ＨＥＰＢＨＩＳ ＝（ＥＥＥ＋ＥＥＰ＋ＥＰＥ）／（ＰＰＰ＋ＰＰＥ＋ＰＥＰ＋ＥＰＥ＋ＥＥＰ＋ＥＥＥ）×１００
ＨＣ２’ＢＨＩＳ ＝ （ＥＥＥ＋ＥＥＰ）／（ＥＥＥ＋ＥＥＰ＋ＥＰＥ）×１００

ＬＥＰＢＨＩＳ ＝（ＰＰＰ＋ＰＰＥ＋ＰＥＰ）／（ＰＰＰ＋ＰＰＥ＋ＰＥＰ＋ＥＰＥ＋ＥＥＰ＋ＥＥＥ）×１００
ＬＣ２’ＢＨＩＳ ＝ ＰＥＰ／（ＰＰＰ＋ＰＰＥ＋ＰＥＰ） ×１００
ＢＨＳ成分中のＨＥＰ含量（以下、ＨＥＰＢＨＳ）、ＢＨＳ成分中のＨＥＰ成分中のエチレン含量（ＨＣ２’ＢＨＳ）、ＢＨＳ成分中のＬＥＰ含量（以下、ＬＥＰＢＨＳ）、ＢＨＳ成分中のＬＥＰ成分中のエチレン含量（ＬＣ２’ＢＨＳ）の算出法についても同様に算出できる。
高い立体規則性を有するポリプロピレンはポリエチレンと比べ、高い融点を有しており、耐熱性の面で優れているが、コモノマーの組成が高くなるにしたがって、また立体規則性の低下に従って融点が低下する。
本発明におけるエチレン／プロピレンブロック共重合体組成物中のＬＥＰセグメントの融点も同様に、ＬＣ２’およびＬＥＰセグメント中のプロピレン連鎖の立体規則性に依存しており、それらは用いる触媒のエチレンとプロピレンの反応性比およびプロピレン重合における立体規則性に依存する。
本発明のエチレン／プロピレンブロック共重合体組成物は、耐熱性や機械物性の面から融点が高いことが好ましく、ポリエチレンよりも高い耐熱性示すために、好ましくは、１３０℃以上の融点を一つ以上有し、より好ましくは１３５℃以上の融点を一つ以上有し、さらに好ましくは１４０℃以上の融点を一つ以上有し、特に好ましくは１４５℃以上の融点を一つ以上有する。
本発明のエチレン／プロピレンブロック共重合体組成物のＨＥＰＢＨＩＳの値として好ましくは２．０ｗｔ％以上であり、より好ましくは３．０ｗｔ％以上、さらに好ましくは４．０ｗｔ％以上、特に好ましくは５．０ｗｔ％以上、最も好ましくは６．０ｗｔ％以上である。
本発明のエチレン／プロピレンブロック共重合体組成物のＨＣ２’ＢＨＩＳの値として好ましくは８０．０ｍｏｌ％以上９４．５ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは８０．０ｍｏｌ％以上９４．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは８０．０ｍｏｌ％以上９３．５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは８０．０ｍｏｌ％以上９３．０ｍｏｌ％以下、最も好ましくは８０．０ｍｏｌ％以上９２．８ｍｏｌ％以下である。
本発明のエチレン／プロピレンブロック共重合体組成物のＬＣ２’ＢＨＩＳの値として好ましくは０．１ｍｏｌ％以上９．０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは０．１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下、最も好ましくは０．１ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下である。
本発明のエチレン／プロピレンブロック共重合体組成物のＨＣ２’ＢＨＩＳとＨＣ２’ＢＨＳの差の絶対値（|ＨＣ２’ＢＨＩＳ−ＨＣ２’ＢＨＳ|）が好ましくは５．０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは４．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３．０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは２．５ｍｏｌ％以下、最も好ましくは２．３ｍｏｌ％以下である。
本発明のエチレン／プロピレンブロック共重合体組成物のＢＨＩＳ成分の該組成物全体に対する重量比率の値として好ましくは１０．０ｗｔ％以上であり、より好ましくは２０．０ｗｔ％以上、さらに好ましくは３０．０ｗｔ％以上、特に好ましくは４０．０ｗｔ％以上、最も好ましくは５０．０ｗｔ％以上である。
本発明のエチレン／プロピレンブロック共重合体組成物として好ましくは、該組成物のＢＨＳ成分が５．０℃以上１５０．０℃以下の融点を一つ以上有し、さらに好ましくは、それらの融点が５．０Ｊ／ｇ以上２００．０Ｊ／ｇ以下の融解熱量を示す。
本発明のエチレン／プロピレンブロック共重合体組成物の重量平均分子鎖長Ａ ｗ の値として好ましくは１００以上５０，０００以下であり、より好ましくは５００以上２５，０００以下、さらに好ましくは２，５００以上２５，０００以下、特に好ましくは２，５００以上１０，０００以下、最も好ましくは５，０００以上１０，０００以下である。
本発明のエチレン／プロピレンブロック共重合体組成物のＡ ｗ ／Ａｎの値として好ましくは１．７以上１５．０以下であり、より好ましくは１．７以上１０．０以下、さらに好ましくは１．８以上５．０以下、特に好ましくは１．８以上４．０以下、最も好ましくは１．９以上３．０以下である。なお、Ａｎは、本発明のエチレン／プロピレンブロック共重合体組成物の数平均分子鎖長を表す。
本発明のエチレン／プロピレンブロック共重合体組成物として好ましくは、該組成物のＢＨＩＳ成分中のＰＰＰ連鎖が２９％以上かつＥＥＥ連鎖が１．５％以上であり、より好ましくはＰＰＰ連鎖が５０％以上かつＥＥＥ連鎖が２．５％以上であり、さらに好ましくはＰＰＰ連鎖が６０％以上かつＥＥＥ連鎖が３．５％以上、特に好ましくはＰＰＰ連鎖が６５％以上かつＥＥＥ連鎖が４．５％以上である。
本発明のエチレン／プロピレンブロック共重合体組成物は剛性と耐衝撃性のバランスの観点から下記式（Ｍ−１）を満たす事が好ましく、より好ましくは式（Ｍ−２）を満たし、さらに好ましくは式（Ｍ−３）を満たし、特に好ましくは（Ｍ−４）、最も好ましくは式（Ｍ−５）を満たす。
１２０００≦ヤング率（ＭＰａ）×テンサイルインパクト（ｋＪ／ｍ2）・・（Ｍ−１）
１７０００≦ヤング率（ＭＰａ）×テンサイルインパクト（ｋＪ／ｍ2）・・（Ｍ−２）
２５０００≦ヤング率（ＭＰａ）×テンサイルインパクト（ｋＪ／ｍ2）・・（Ｍ−３）
３３０００≦ヤング率（ＭＰａ）×テンサイルインパクト（ｋＪ／ｍ2）・・（Ｍ−４）
４２０００≦ヤング率（ＭＰａ）×テンサイルインパクト（ｋＪ／ｍ2）・・（Ｍ−５）
本発明のエチレン／プロピレンブロック共重合体組成物は透明性の観点からヘイズの値が好ましくは１８％以下であり、より好ましくは１５％以下であり、さらに好ましくは１３％以下である。
本発明のエチレン／プロピレンブロック共重合体組成物の好ましい一形態は、以下の要件（１）〜（５）の全てを満たすものである。
（１）１３０℃以上の融点を一つ以上有する
（２）ＨＥＰＢＨＩＳの含量が２．０ｗｔ％以上である
（３）ＨＣ２’ＢＨＩＳが８０．０ｍｏｌ％以上９４．５ｍｏｌ％以下である
（４）ＬＣ２’ＢＨＩＳが０．１ｍｏｌ％以上９．０ｍｏｌ％以下である
（５）ＨＣ２’ＢＨＩＳとＨＣ２’ＢＨＳの差の絶対値が５．０ｍｏｌ％以下である
本発明のエチレン／プロピレンブロック共重合体組成物のより好ましい一形態は、上記の要件（１）〜（５）の全てを満たし、かつ以下の要件（６）を満たすものである。
（６）１２０００ ≦ ヤング率（ＭＰａ）×テンサイルインパクト（ｋＪ／ｍ2）
本発明のエチレン／プロピレンブロック共重合体組成物のさらに好ましい一形態は、上記の要件（１）〜（６）の全てを満たし、かつ以下の要件（７）を満たすものである。
（７）ヘイズの値が１８％以下である
本発明のエチレン／プロピレンブロック共重合体組成物は、高い耐熱性を有しており、剛性と耐衝撃性のバランスおよび透明性に優れている。
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）の合成
（参考例１）：trans-1,2-ビス（3-（1-アダマンチル)-5-メチル-2-ヒドロキシベンジルスルファニル）シクロオクタンの合成
（ｉ）6-(1-アダマンチル)-2-ヒドロキシメチル-ｐ-クレゾールの合成
窒素置換した1 L四口フラスコに2-(1-アダマンチル)-p-クレゾール 20.9 g（86.1 mmol）、 塩化マグネシウム 16.4 g（172 mmol）、パラホルムアルデヒド 13.0 g（433 mmol）およびテトラヒドロフラン 400 mLを加えた。ここにトリエチルアミン 24 mL（172 mmol）を加え、2.5時間加熱還流した。反応溶液を室温まで放冷した後、不溶物を濾過した。濾液から減圧下揮発成分を留去した後、残渣に酢酸エチルを加え、1M HCl、飽和食塩水の順で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムにより乾燥した後、減圧下溶媒を留去することで、2-(1-アダマンチル)-5-メチルサリチルアルデヒドを含む混合物19.2 gを得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
1.78 〜 2.25 (15H), 2.32（s, 3H), 6.98 (d, J = 2 Hz, 1H), 7.27 (d, J = 2 Hz, 1H), 9.82 (s, 1H), 11.64 (s, 1H).
窒素置換した500 mL四口フラスコに上記混合物 19.2 gとテトラヒドロフラン 135 mLおよびメタノール 80 mLを加え、氷冷した。ここに水素化ホウ素ナトリウム 1.60 g（42.5 mmol）をゆっくり加え、室温まで昇温後、14.5時間撹拌した。減圧下揮発成分を留去した後、酢酸エチルを加え、1 M HCl、飽和食塩水の順で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムにより乾燥した後、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 クロロホルム：へキサン＝1：3〜1：0）で精製することで、6-(1-アダマンチル)-2-ヒドロキシメチル-ｐ-クレゾール 8.80 g（収率 38%）を白色固体として得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
1.78 (m, 6H), 2.01 (br, 1H), 2.07 (m, 3H), 2.15 (m, 6H), 2.25 (s, 3H), 4.81 (d, J = 4 Hz, 2H), 6.70 (d, J = 2 Hz, 1H), 6.99 (d, J = 2 Hz, 1H), 7.50 (s, 1H).
（ｉｉ）臭化 3-(1-アダマンチル)-5-メチル-2-ヒドロキシベンジルの合成
窒素置換した200 mL四口フラスコに6-(1-アダマンチル)-2-ヒドロキシメチル-ｐ-クレゾール 8.80 g（32.3 mmol）とジクロロメタン 132 mLを加えた。ここに、三臭化リン 15 mL（1.23 M ジクロロメタン溶液, 18.5 mmol）を加え室温で、3.5時間撹拌した。反応溶液を氷水に加え、有機層を水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下揮発成分を留去することで、臭化 3-(1-アダマンチル)-5-メチル-2-ヒドロキシベンジル 11.1 g（粗収率 103%）を淡黄色固体として得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
1.78 (m, 6H), 2.09 (m, 3H), 2.12 (m, 6H), 2.26 (s, 3H), 4.54 (s, 2H), 6.92 (d, J = 2 Hz, 1H), 7.04 (d, J = 2 Hz, 1H).
（ｉｉｉ）trans-1,2-ビス（3-(1-アダマンチル)-5-メチル-2-ヒドロキシベンジルスルファニル）シクロオクタンの合成
窒素置換した200 mL四口フラスコに臭化 3-(1-アダマンチル)-5-メチル-2-ヒドロキシベンジル 7.04 g（21.0 mmol）とtrans-シクロオクタン-1,2-ジチオール 1.83 g（10.4 mmol）とテトラヒドロフラン100 mLを加えた。ここに、トリエチルアミン 4.3 mL（31 mmol）を加え、室温で21.5時間撹拌した。反応溶液を濾過し、濾液から減圧下揮発成分を留去した。得られた残渣に酢酸エチルと塩化アンモニウム水溶液を加えた。有機層をさらに塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 酢酸エチル：へキサン＝20：1）で精製することで、trans-1,2-ビス（3-(1-アダマンチル)-5-メチル-2-ヒドロキシベンジルスルファニル）シクロオクタンとtrans-1-(3-(1-アダマンチル)-5-メチル-2-ヒドロキシベンジルスルファニル）-2-スルファニルシクロオクタンの6：１混合物6.61 gを得た。この混合物および臭化 3-(1-アダマンチル)-5-メチル-2-ヒドロキシベンジル1.36 g（3.98 mmol）をテトラヒドロフラン100 mLに溶解し、氷冷した。ここに、トリエチルアミン0.74 mL（5.31 mmol）を加え、15.5時間撹拌した。反応溶液を濾過し、濾液から減圧下揮発成分を留去した。得られた残渣に酢酸エチルと塩化アンモニウム水溶液を加え、有機層をさらに塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 酢酸エチル：へキサン＝20：1）で精製し、得られた固体をさらにヘキサンにて室温でリパルプ洗浄することで、trans-1,2-ビス（3-(1-アダマンチル)-5-メチル-2-ヒドロキシベンジルスルファニル）シクロオクタン 6.08 g（収率 85%）を白色固体として得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
1.2〜2.0 (m, 12H), 1.77 (m, 12H), 2.05 (m, 6H), 2.13 (12H), 2.24 (s, 6H), 2.67 (m, 2H), 3.73 (d, J = 13 Hz, 2H), 3.82 (d, J = 13 Hz, 2H), 6.71 (d, J = 2 Hz, 2H), 6.83 (s, 2H), 6.97 (d, J = 2 Hz, 2H).
（参考例２）：[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（3-(1-アダマンチル)-5-メチル-2-オキソイルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム（Ａ−Ｘ１）の合成
窒素雰囲気下のグローブボックス中、50 mLシュレンク管でtrans-1,2-ビス（3-(1-アダマンチル)-5-メチル-2-ヒドロキシベンジルスルファニル）シクロオクタン 200 mg（0.29 mmol）のトルエン（6 mL）溶液に、テトラベンジルハフニウム159 mg（0.29 mmol）のトルエン（6 mL）溶液を室温で滴下した。1.5時間後、反応溶液を濾過し、濾液から減圧下揮発成分を留去した。得られた残渣をペンタンで洗浄し、減圧下乾燥することで、[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（3-(1-アダマンチル)-5-メチル-2-オキソイルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム 249 mg (収率 82%)を白色粉末として得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, トルエン-d8)
0.6〜1.4 (m, 12H), 1.84 (m, 6 H), 2.1〜2.2 (16H), 2.17 (s, 6H), 2.41 (m, 12H),
2.66 (d, J = 12 Hz, 2H), 2.83 (d, J = 12 Hz, 2H), 3.11 (d, J = 14 Hz, 2H), 3.51 (d, J = 14 Hz, 2H), 6.27 (s, 2H), 6.78 (t, J = 7 Hz, 2H), 7.1〜7.2 (10H).
（参考例３）：trans-1,2-ビス［5-tert-ブチル-3-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）-2-ヒドロキシベンジルスルファニル］シクロオクタンの合成
（i）4-tert-ブチル-2-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）フェノールの合成
窒素置換した50 mLシュレンクに、4-tert-ブチルフェノール3.3 g（22 mmol）、3,5-ジメチル-1-アダマンタノール 4.0 g（22 mmol）およびジクロロメタン20 mLを加え、氷浴で０℃まで冷却した。ここに硫酸 1.2 mL（22 mmol）を加え、室温で１時間撹拌した。反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液に注いだ。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で揮発成分を留去した。得られた白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 酢酸エチル：ヘキサン＝1：10）で精製することで4-tert-ブチル-2-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）フェノール 4.0 g（収率 59%）を白色固体として得た。1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
0.874 (s, 6H), 1.20 (s, 2H), 1.29 (s, 9H), 1.35〜1.45 (m, 4H), 1.70〜1.78 (m, 4H), 1.95 (m,2H), 2.17 (m, 1H), 4.56 (s, 1H), 6.56 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.06 (dd, J = 2 Hz, 8 Hz, 1H), 7.2〜7.3 (5H), 7.24 (d, J = 2 Hz, 1H).
（ii）4-tert-ブチル-6-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）-2-ヒドロキシメチルフェノールの合成
窒素置換した100 mL二口フラスコに、4-tert-ブチル-2-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）フェノール4.0 g（13 mmol）、塩化マグネシウム4.8 g（50 mmol）、パラホルムアルデヒド2.1 g（70 mmol）およびテトラヒドロフラン50 mLを加えた。ここにトリエチルアミン6.7 mL（48 mmol）を加え、３時間加熱還流した。反応溶液を室温まで放冷した後、不溶物を濾過した。濾液から減圧下で揮発成分を留去した後、残渣に酢酸エチルおよび水を加えた。有機層を1 M HCl、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより乾燥した。減圧下で溶媒を留去することで、5-tert-ブチル-3-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）サリチルアルデヒド（収率９６％）を含む混合物4.2 gを得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
0.874 (s, 6H), 1.2〜2.2 (m, 22H), 7.32 (d, J = 2 Hz, 1H), 7.53 (d, J = 2 Hz, 1H), 9.85 (s, 1H), 11.7 (s, 1H).
窒素置換した100 mLフラスコに、上記混合物 4.2 gとテトラヒドロフラン20 mLおよびメタノール20 mLとを加え、氷冷した。ここに水素化ホウ素ナトリウム 490 mg（13 mmol）をゆっくり加え、室温まで昇温後、１時間撹拌した。反応溶液から減圧下で揮発成分を留去した後、水および酢酸エチルを加えた。有機層を1 M HCl、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより乾燥した。減圧下、溶媒を留去した後、得られた無色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 酢酸エチル：へキサン＝1：10〜1：5）で精製することで4-tert-ブチル-6-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）-2-ヒドロキシメチルフェノール3.4 g（収率８１％）を白色固体として得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
0.875 (s, 6H), 1.2〜2.2 (m, 23H), 4.85 (d, J = 5 Hz, 2H), 6.88 (d, J = 2 Hz, 1H), 7.22 (d, J = 2 Hz, 1H), 7.55 (s, 1H).
（iii）臭化 5-tert-ブチル-3-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）-2-ヒドロキシベンジルの合成
窒素置換した200 mLフラスコに、4-tert-ブチル-6-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）-2-ヒドロキシメチルフェノール3.4 g（9.9 mmol）とジクロロメタン20 mLを加えた。ここに、三臭化リン6.6 mL（1.0 M ジクロロメタン溶液, 6.6 mmol）を加え、室温で１時間撹拌した。反応溶液に水を加え、有機層をさらに水で２回洗浄した後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で揮発成分を留去することで、臭化 5-tert-ブチル-3-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）-2-ヒドロキシベンジル3.95 g（収率９８％）を白色固体として得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
0.882 (s, 6H), 1.22 (s, 2H), 1.28 (s, 9H), 1.35〜1.45 (m, 4H), 1.70〜1.78 (m, 4H), 1.96 (m,2H), 2.19 (m, 1H), 4.57 (s, 1H), 7.08 (d, J = 2 Hz, 1H), 7.27 (d, J = 2 Hz, 1H).
（iv）trans-1,2-ビス［5-tert-ブチル-3-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）-2-ヒドロキシベンジルスルファニル］シクロオクタンの合成
窒素置換した50 mLシュレンクに、臭化 5-tert-ブチル-3-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）-2-ヒドロキシベンジル1.0 g（2.5 mmol）、trans-シクロオクタン-1,2-ジチオール 0.18 g（1.0 mmol）およびテトラヒドロフラン 7 mLを加え、氷冷した。ここに、トリエチルアミン 0.7 mL（5.0 mmol）を加え、０℃で１時間、室温で２時間撹拌した。さらに臭化 5-tert-ブチル-3-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）-2-ヒドロキシベンジル0.05 g（0.013 mmol）を加え、室温で１時間攪拌した。反応溶液から減圧下で揮発成分を留去した後、酢酸エチルおよび塩化アンモニウム水溶液を加えた。有機層を水、飽和食塩水の順で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 酢酸エチル：へキサン＝1：10）で精製することで、trans-1,2-ビス［5-tert-ブチル-3-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）-2-ヒドロキシベンジルスルファニル］シクロオクタン1.0 g（収率＞９９％）を白色固体として得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
0.88 (s, 12H), 1.2〜2.2 (m, 56H), 2.59 (m, 2H), 3.77 (d, J = 14 Hz, 2H), 3.87 (d, J = 14 Hz, 2H), 6.89 (d, J = 2 Hz, 2H), 7.19 (d, J = 2 Hz, 2H).
（参考例４）：｛シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス［5-tert-ブチル-3- (3, 5-ジメチル-1-アダマンチル) -2-オキソイルベンジルスルファニル］｝ジクロロハフニウム（Ａ−Ｘ２）の合成
窒素雰囲気下のグローブボックス中、50 mLシュレンク管でtrans-1,2-ビス[5-tert-ブチル-3-（3, 5-ジメチル-1-アダマンチル）-2-ヒドロキシベンジルスルファニル]シクロオクタン 83 mg（0.10 mmol）のトルエン（1 mL）溶液に、ジクロロ｛１，１’-オキシビス［エタン］［ビス（フェニルメチル）ハフニウム］｝51 mg（0.10 mmol）のトルエン（1 mL）溶液を室温で滴下した。１．５時間後、減圧下で揮発成分を留去した。得られた残渣をペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥することで、｛シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス［5-tert-ブチル-3- (3, 5-ジメチル-1-アダマンチル) -2-オキソイルベンジルスルファニル］｝ジクロロハフニウム 55 mg (収率５１％)を白色粉末として得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
0.901 (s, 12H), 1.0〜2.4 (m, 56H), 2.58 (brs, 2H), 3.88 (d, J = 14 Hz, 2H), 4.54 (d, J = 14 Hz, 2H), 6.85 (d, J = 2 Hz, 2H), 7.37 (d, J = 2 Hz, 2H).
（２）遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）の合成
（参考例５）
下記に示される遷移金属化合物（Ａ−Ｙ１）は、米国特許出願公開第２００５／０９０４２７号明細書に記載の方法により合成した。
Figure 0006068754
（参考例６）
下記に示される遷移金属化合物（Ａ−Ｙ２）は、Small, B. L.; Brookhart, M.; Bennett, A. M. A. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049-4050.に記載の方法により合成した。
Figure 0006068754
（参考例７）
下記に示される遷移金属化合物（Ａ−Ｙ３）は、国際特許出願公開ＷＯ１９９６／０２３０１０号明細書に記載の方法により合成した。
Figure 0006068754
（参考例８）
下記に示される遷移金属化合物（Ａ−Ｙ４）は、米国特許出願公開第２００４／０２２００５０号明細書に記載の方法により合成した。
Figure 0006068754
（参考例９）
比較例において用いた下記に示される遷移金属化合物（Ａ−Ｙ５）を、参考文献：米国特許出願公開第２００６／０２０５５８８号明細書に記載の方法により合成した。
Figure 0006068754
（３）有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）の合成
（参考例１０）
ｄ−ＭＡＯの合成
３方コックを取り付けた撹拌子入りの２００ｍＬ二口フラスコを窒素置換し、東ソー・ファインケム社製ＰＭＡＯ−Ｓトルエン溶液（アルミニウム含量６．１ｗｔ％）１００ｍＬをシリンジで測り取り、フラスコに投入した。この溶液を減圧し揮発成分を除去した。得られた白色固体を脱水トルエン１００ｍＬに再溶解した後、揮発成分を減圧除去した。この操作を更に２回繰り返し、白色粉末１４．１ｇを得た。
本実施例で示す物性値は以下の方法で求めた。
（１）極限粘度（η）[単位：ｄｌ／ｇ]
ウベローデ型粘度計を用いて、テトラリン溶媒および温度１３５℃の条件で、濃度０．１、０．２、および０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。次に、参考文献：「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版会社刊）第４９１頁に記載の計算法に従い、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって極限粘度を求めた。
（２）平均分子鎖長（Ａｗ、Ａｎ）およびＡｗ／Ａｎ
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
機種： ミリポアウオーターズ社製 １５０Ｃ型
カラム： ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ−ＨＴ ７．５×６００×２本
測定温度：１４０℃，１５２℃
溶媒： オルトジクロロベンゼン
測定濃度：５ｍｇ／５ｍＬ
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融解温度（Ｔｍ）［単位：℃］、および融解熱量（ΔＨ）［単位：Ｊ／ｇ］
ＤＳＣ測定条件（１）：熱分析装置 示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 Ｑ１００）を用い下記の方法で測定した。
１）等温保持 ２２０℃ ５分間
２）測定 ２２０℃〜−９０℃（１０℃／分）・・・（Ｔｃ）
３）測定 −９０℃〜２２０℃（１０℃／分）・・・（Ｔｍ）、（ΔＨ）
４）冷却 ２２０℃〜−９０℃（１０℃／分）
５）等温保持 −９０℃ ５分間
６）測定 −９０℃〜６０℃（２℃／分）・・・（Ｔｇ）
（変調振幅±０．１６℃、変調周期３０秒）
ＤＳＣ測定条件（２）：熱分析装置 示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用い下記の方法で測定した。
１）等温保持 ２２０℃ ５分間
２）測定 ２２０℃〜２０℃（５℃／分）・・・（Ｔｃ）
３）等温保持 ２０℃ ２分間
４）測定 ２０℃〜２２０℃（５℃／分）・・・（Ｔｍ）、（ΔＨ）
（４）ポリマー中のエチレン含量（Ｃ２’）およびＥＰ含量［単位：ｗｔ％］
核磁気共鳴分光器（ＮＭＲ）を用い、以下のように測定したポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの結果を用い、Ｋａｋｕｇｏらの報告（参考文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８２年、１５号、１１５０ページ〜１１５２ページ）に記載の方法に準拠して求めた。また、ＥＰ含量を、上述の算出法を用いて求めた。
装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ６００ １０ｍｍクライオプローブ
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４＝７５／２５（容積比）の混合液
測定温度：１３０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
化学シフト値基準：テトラメチルシラン
（５）エチレン／プロピレンブロック共重合体組成物のＴＲＥＦ分別
ＴＲＥＦ分別については、次のように実施した。
装置 ＰＲＥＰｍｃ２ ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社製
溶媒 １，２ジクロロベンゼン
溶媒量 各フラクションについて、１００ｍｌで溶解。
ポリマー量 ５００ｍｇ
ＴＲＥＦ分別条件（１）
溶解ステップ １３０℃、９０分
安定化温度 １２０℃、４５分
結晶化温度 ０．２℃／分の降温速度で４０℃まで冷却
分別温度 ５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１３０℃の８フラクションとした。
ＴＲＥＦ分別条件（２）
溶解ステップ １３０℃、９０分
安定化温度 １２０℃、４５分
結晶化温度 ０．２℃／分の降温速度で４０℃まで冷却
分別温度 ３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃の１１フラクションとした。
ＴＲＥＦ分別で得られた各ポリマー溶液について、アセトンを1リットル加え、ポリマーを沈殿させたのち、減圧濾過にてポリマーを回収した。回収したポリマーを７０℃真空乾燥を１２時間以上実施することで、分析用サンプルとした。
（６）エチレン／プロピレンブロック共重合体組成物の０．３ｍｍｔプレスシート作成
得られた重合パウダーをアルミ板、更に鋼製平板に挟んで２３０℃の熱プレス機にて５分間予熱し、重合体粒子が融着するのに十分な圧力で５分間プレス、次に３０℃の冷却プレス機にて冷却し、測定に供した。この際、鋼製スペーサーを用いることで所望の厚みのプレスシートに調整した。
（７）エチレン／プロピレンブロック共重合体組成物の０．１ｍｍｔプレスシート作成
得られた重合パウダーをアルミ板、更に鋼製平板に挟んで１９０℃の熱プレス機にて５分間予熱し、重合体粒子が融着するのに十分な圧力で５分間プレス、次に３０℃の冷却プレス機にて冷却し、測定に供した。この際、鋼製スペーサーを用いることで所望の厚みのプレスシートに調整した。
（８）エチレン／プロピレンブロック共重合体組成物の透明性測定（ヘイズ［％］）
ヘイズ（曇価）をＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠した方法で測定した。上記の方法で０．１ミリメートルの厚みのプレスシートを作製し、ヘイズメーター（日本電色工業製ＮＤＨ２０００）を用いて測定した。
（９）エチレン／プロピレンブロック共重合体組成物の機械的強度測定（テンサイルインパクト［ｋＪ／ｍ２］、ヤング率［ＭＰａ］、降伏強度［ＭＰａ］、引張強度［ＭＰａ］、伸び［％］）
テンサイルインパクト（引張衝撃強度）を上記０．３ｍｍｔプレスシートより ＪＩＳ Ｋ６２５１−７号試験片を作製し、引張衝撃試験機（オリエンテック社製ＣＩＴ−１５０Ｔ−２０）を用いて測定した。ハンマーの振り上げ角度を１１０°、チャック間距離は２０ｍｍとした。
ヤング率（剛性）を上記０．３ｍｍｔプレスシートより ＪＩＳ Ｋ６２５１−７号試験片を作製し、引張試験機（オリエンテック社製ＳＴＡ−１２２５）を用いて５．０ｍｍ／分の速度で引張り試験を行い、引張−応力カーブのゼロ点での接線の傾きから初期弾性率を求めた。
降伏強度、引張強度および伸びをＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した方法で測定した。上記０．３ｍｍｔプレスシートよりＪＩＳ Ｋ６２５１−７号試験片を作製し、引張試験機（オリエンテック社製ＳＴＡ−１２２５）を用いて５０ｍｍ／分の引張速度で測定した。
［実施例１］
（１）エチレン／プロピレン共重合の単段重合
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後、トルエン４０ｍＬ、プロピレン８０ｇを加え５０℃に昇温し、さらにエチレンを分圧で０．０５ＭＰａ分加えた。次いで、加圧投入器からトリイソブチルアルミニウム（有機金属化合物（Ｃ））０．５０ｍｍｏｌとジエチル亜鉛（有機金属化合物（Ｃ））０．０５ｍｍｏｌの混合溶液、遷移金属化合物（Ａ−Ｘ２）のトルエン溶液２．００ｍＬ（１．０ｍＭ、２．０μｍｏｌ）と遷移金属化合物（Ａ−Ｙ１）のトルエン溶液２．００ｍＬ（０．４０ｍＭ、０．８０μｍｏｌ）の混合溶液、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（活性化用助触媒成分（Ｂ））のトルエン溶液１．２５ｍＬ（４．０ｍＭ、５．０μｍｏｌ）の順にオートクレーブに加え、５０℃で３０分重合を行った。少量のエタノールを加えて反応を停止させ、未反応モノマーをパージして、オートクレーブを開放した後、エタノール５００ｍＬおよび１Ｎ塩酸水溶液５ｍＬを加え、室温で３０分攪拌した。析出したポリマーを吸引濾過した後、真空乾燥機にて十分に減圧乾燥し、単段重合ポリマーを８．５ｇ得た。
（２）単段重合ポリマーの溶媒分別
内容積３００ｍＬのナス型フラスコにヘキサン２５０ｍＬを加え、実施例１（１）で合成した単段重合ポリマー２．００ｇを充填した円筒濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣＨ社製 Ｒ８６ ）をソックスレー抽出器内に設置し、還流管を取り付けた後５時間加熱還流し、円筒濾紙上の不溶成分（ＢＨＩＳ）および下部フラスコ中の溶出成分（ＢＨＳ）へと分別した。減圧乾燥によりそれぞれ十分に溶媒を留去し、ＢＨＩＳ成分を０．８９ｇ、ＢＨＳ成分を１．１１ｇ得た。
［実施例２］
（１）エチレン／プロピレン共重合の単段重合
内容積１リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後、トルエン１００ｍＬ、プロピレン２００ｇを加え５０℃に昇温し、さらにエチレンを分圧で０．０５ＭＰａ分加えた。次いで、加圧投入器からトリイソブチルアルミニウム（有機金属化合物（Ｃ））０．５０ｍｍｏｌとジエチル亜鉛（有機金属化合物（Ｃ））０．０５ｍｍｏｌの混合溶液、遷移金属化合物（Ａ−Ｘ２）のトルエン溶液２．００ｍＬ（２．０ｍＭ、４．０μｍｏｌ）と遷移金属化合物（Ａ−Ｙ１）のトルエン溶液２．００ｍＬ（１．０ｍＭ、２．０μｍｏｌ）の混合溶液、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（活性化用助触媒成分（Ｂ））のトルエン溶液２．５０ｍＬ（４．０ｍＭ、１０．０μｍｏｌ）の順にオートクレーブに加え、５０℃で３０分重合を行った。少量のエタノールを加えて反応を停止させ、未反応モノマーをパージして、オートクレーブを開放した後、エタノール５００ｍＬおよび１Ｎ塩酸水溶液５ｍＬを加え、室温で３０分攪拌した。析出したポリマーを吸引濾過した後、真空乾燥機にて十分に減圧乾燥し、単段重合ポリマーを２１．０ｇ得た。
（２）単段重合ポリマーの溶媒分別
実施例２（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１（２）に記載の方法に従って行い、ＢＨＩＳ成分を１．１３ｇ、ＢＨＳ成分を０．８７ｇ得た。
［実施例３］
（１）エチレン／プロピレン共重合の単段重合
遷移金属化合物（Ａ−Ｘ２）のトルエン溶液２．００ｍＬ（２．０ｍＭ、４．０μｍｏｌ）と遷移金属化合物（Ａ−Ｙ１）のトルエン溶液２．００ｍＬ（１．０ｍＭ、２．０μｍｏｌ）の混合溶液を、遷移金属化合物（Ａ−Ｘ２）のトルエン溶液１．００ｍＬ（２．０ｍＭ、２．０μｍｏｌ）と遷移金属化合物（Ａ−Ｙ１）のトルエン溶液２．００ｍＬ（２．０ｍＭ、４．０μｍｏｌ）の混合溶液としたこと以外は実施例２（１）に記載の方法に従って行い、単段重合ポリマーを２２．１ｇ得た。
（２）単段重合ポリマーの溶媒分別
実施例３（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１（２）に記載の方法に従って行い、ＢＨＩＳ成分を０．８１ｇ、ＢＨＳ成分を１．１９ｇ得た。
［実施例４］
（１）エチレン／プロピレン共重合の単段重合
遷移金属化合物（Ａ−Ｘ２）のトルエン溶液２．００ｍＬ（２．０ｍＭ、４．０μｍｏｌ）と遷移金属化合物（Ａ−Ｙ１）のトルエン溶液２．００ｍＬ（１．０ｍＭ、２．０μｍｏｌ）の混合溶液を、遷移金属化合物（Ａ−Ｘ２）のトルエン溶液３．００ｍＬ（１．０ｍＭ、３．０μｍｏｌ）と遷移金属化合物（Ａ−Ｙ１）のトルエン溶液３．００ｍＬ（１．０ｍＭ、３．０μｍｏｌ）の混合溶液としたこと、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（活性化用助触媒成分（Ｂ））のトルエン溶液２．５０ｍＬ（４．０ｍＭ、１０．０μｍｏｌ）の添加量を３．７５ｍＬ（４．０ｍＭ、１５．０μｍｏｌ）としたこと以外は実施例２（１）に記載の方法に従って行い、単段重合ポリマーを２２．６ｇ得た。
（２）単段重合ポリマーの溶媒分別
実施例４（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１（２）に記載の方法に従って行い、ＢＨＩＳ成分を１．１０ｇ、ＢＨＳ成分を０．９０ｇ得た。
［実施例５］
（１）エチレン／プロピレン共重合の単段重合
遷移金属化合物（Ａ−Ｘ２）のトルエン溶液２.００ｍＬ（２．０ｍＭ、４．０μｍｏｌ）と遷移金属化合物（Ａ−Ｙ１）のトルエン溶液２．００ｍＬ（１．０ｍＭ、２．０μｍｏｌ）の混合溶液を、遷移金属化合物（Ａ−Ｘ２）のトルエン溶液１．００ｍＬ（５．０ｍＭ、５．０μｍｏｌ）と遷移金属化合物（Ａ−Ｙ１）のトルエン溶液１．００ｍＬ（５．０ｍＭ、５．０μｍｏｌ）の混合溶液としたこと、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（活性化用助触媒成分（Ｂ））のトルエン溶液２．５０ｍＬ（４．０ｍＭ、１０．０μｍｏｌ）の添加量を５．００ｍＬ（４．０ｍＭ、２０．０μｍｏｌ）としたこと以外は実施例２（１）に記載の方法に従って行い、単段重合ポリマーを２９．８ｇ得た。
（２）単段重合ポリマーの溶媒分別
実施例５（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１（２）に記載の方法に従って行い、ＢＨＩＳ成分を１．２４ｇ、ＢＨＳ成分を０．７６ｇ得た。
［実施例６］
（１）エチレン／プロピレン共重合の単段重合
ジエチル亜鉛（有機金属化合物（Ｃ））０．０５ｍｍｏｌを０．１０ｍｍｏｌとしたこと、遷移金属化合物（Ａ−Ｘ２）のトルエン溶液２．００ｍＬ（２．０ｍＭ、４．０μｍｏｌ）と遷移金属化合物（Ａ−Ｙ１）のトルエン溶液２．００ｍＬ（１．０ｍＭ、２．０μｍｏｌ）の混合溶液を、遷移金属化合物（Ａ−Ｘ２）のトルエン溶液３．００ｍＬ（１．０ｍＭ、３．０μｍｏｌ）と遷移金属化合物（Ａ−Ｙ１）のトルエン溶液３．００ｍＬ（１．０ｍＭ、３．０μｍｏｌ）の混合溶液としたこと、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（活性化用助触媒成分（Ｂ））のトルエン溶液２．５０ｍＬ（４．０ｍＭ、１０．０μｍｏｌ）の添加量を３．７５ｍＬ（４．０ｍＭ、１５．０μｍｏｌ）としたこと以外は実施例２（１）に記載の方法に従って行い、単段重合ポリマーを２９．２ｇ得た。
（２）単段重合ポリマーの溶媒分別
実施例６（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１（２）に記載の方法に従って行い、ＢＨＩＳ成分を０．７９ｇ、ＢＨＳ成分を１．２１ｇ得た。
［実施例７］
（１）エチレン／プロピレン共重合の単段重合
重合温度を4０℃に変更し、遷移金属化合物（Ａ−Ｘ２）のトルエン溶液２．００ｍＬ（２．０ｍＭ、４．０μｍｏｌ）と遷移金属化合物（Ａ−Ｙ１）のトルエン溶液２．００ｍＬ（１．０ｍＭ、２．０μｍｏｌ）の混合溶液を、遷移金属化合物（Ａ−Ｘ２）のトルエン溶液３．００ｍＬ（１．０ｍＭ、３．０μｍｏｌ）と遷移金属化合物（Ａ−Ｙ１）のトルエン溶液３．００ｍＬ（１．０ｍＭ、３．０μｍｏｌ）の混合溶液としたこと、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（活性化用助触媒成分（Ｂ））のトルエン溶液２．５０ｍＬ（４．０ｍＭ、１０．０μｍｏｌ）の添加量を３．７５ｍＬ（４．０ｍＭ、１５．０μｍｏｌ）としたこと以外は実施例２（１）に記載の方法に従って行い、単段重合ポリマーを２９．２ｇ得た。
（２）単段重合ポリマーの溶媒分別
実施例７（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１（２）に記載の方法に従って行い、ＢＨＩＳ成分を０．８９ｇ、ＢＨＳ成分を１．１１ｇ得た。
［実施例８］
（１）エチレン／プロピレン共重合の単段重合
トリイソブチルアルミニウム（有機金属化合物（Ｃ））０．５０ｍｍｏｌを０．２５ｍｍｏｌとし、遷移金属化合物（Ａ−Ｘ２）のトルエン溶液２．００ｍＬ（２．０ｍＭ、４．０μｍｏｌ）と遷移金属化合物（Ａ−Ｙ１）のトルエン溶液２．００ｍＬ（１．０ｍＭ、２．０μｍｏｌ）の混合溶液を、遷移金属化合物（Ａ−Ｘ２）のトルエン溶液３．００ｍＬ（１．０ｍＭ、３．０μｍｏｌ）と遷移金属化合物（Ａ−Ｙ１）のトルエン溶液３．００ｍＬ（１．０ｍＭ、３．０μｍｏｌ）の混合溶液としたこと、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（活性化用助触媒成分（Ｂ））のトルエン溶液２．５０ｍＬ（４．０ｍＭ、１０．０μｍｏｌ）の添加量を３．７５ｍＬ（４．０ｍＭ、１５．０μｍｏｌ）としたこと以外は実施例２（１）に記載の方法に従って行い、単段重合ポリマーを４１．０ｇ得た。
（２）単段重合ポリマーの溶媒分別
実施例８（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１（２）に記載の方法に従って行い、ＢＨＩＳ成分を０．８８ｇ、ＢＨＳ成分を１．１２ｇ得た。
［比較例１］
（１）エチレン／プロピレン共重合の単段重合
遷移金属化合物（Ａ−Ｘ２）のトルエン溶液２．００ｍＬ（２．０ｍＭ、４．０μｍｏｌ）と遷移金属化合物（Ａ−Ｙ１）のトルエン溶液２．００ｍＬ（１．０ｍＭ、２．０μｍｏｌ）の混合溶液を、遷移金属化合物（Ａ−Ｙ５）のトルエン溶液０．１０ｍＬ（０．２０ｍＭ、０．０２０μｍｏｌ）と遷移金属化合物（Ａ−Ｙ１）のトルエン溶液１．００ｍＬ（１．０ｍＭ、１．０μｍｏｌ）の混合溶液としたこと以外は実施例２（１）に記載の方法に従って行い、単段重合ポリマーを１４．０ｇ得た。
（２）単段重合ポリマーの溶媒分別
比較例１（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１（２）に記載の方法に従って行い、ＢＨＩＳ成分を１．００ｇ、ＢＨＳ成分を１．００ｇ得た。
［比較例２］
（１）エチレン／プロピレン共重合の単段重合
遷移金属化合物（Ａ−Ｘ２）のトルエン溶液２．００ｍＬ（２．０ｍＭ、４．０μｍｏｌ）と遷移金属化合物（Ａ−Ｙ１）のトルエン溶液２．００ｍＬ（１．０ｍＭ、２．０μｍｏｌ）の混合溶液を、遷移金属化合物（Ａ−Ｙ５）のトルエン溶液０．１０ｍＬ（０．２０ｍＭ、０．０２０μｍｏｌ）と遷移金属化合物（Ａ−Ｙ１）のトルエン溶液２．００ｍＬ（１．０ｍＭ、２．０μｍｏｌ）の混合溶液としたこと以外は実施例２（１）に記載の方法に従って行い、単段重合ポリマーを１３．７ｇ得た。
（２）単段重合ポリマーの溶媒分別
比較例２（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１（２）に記載の方法に従って行い、ＢＨＩＳ成分を０．０５ｇ、ＢＨＳ成分を１．９５ｇ得た。
［実施例９］
（１）エチレン／プロピレン共重合の単段重合
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後、トルエン４０ｍＬ、プロピレン８０ｇを加え４０℃に昇温し、さらにエチレンを分圧で０．０５ＭＰａ分加えた。次いで、加圧投入器からMMAO-3A（有機金属化合物（Ｃ））２．０ｍｍｏｌとジエチル亜鉛（有機金属化合物（Ｃ））０．０５ｍｍｏｌの混合溶液、遷移金属化合物（Ａ−Ｘ２）のトルエン溶液０．４０ｍＬ（１．０ｍＭ、０．４０μｍｏｌ）と遷移金属化合物（Ａ−Ｙ１）のトルエン溶液０．２０ｍＬ（０．５０ｍＭ、０．１０μｍｏｌ）の混合溶液の順にオートクレーブに加え、４０℃で３０分重合を行った。少量のエタノールを加えて反応を停止させ、未反応モノマーをパージして、オートクレーブを開放した後、エタノール５００ｍＬおよび１Ｎ塩酸水溶液５ｍＬを加え、室温で３０分攪拌した。析出したポリマーを吸引濾過した後、真空乾燥機にて十分に減圧乾燥し、単段重合ポリマーを９．４ｇ得た。
（２）単段重合ポリマーの溶媒分別
実施例９（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１（２）に記載の方法に従って行い、ＢＨＩＳ成分を１．６２ｇ、ＢＨＳ成分を０．３８ｇ得た。
［実施例１０］
（１）エチレン／プロピレン共重合の単段重合
内容積１リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後、トルエン１００ｍＬ、プロピレン２００ｇを加え4０℃に昇温し、さらにエチレンを分圧で０．０５ＭＰａ分加えた。次いで、加圧投入器からMMAO-3A（有機金属化合物（Ｃ））２．０ｍｍｏｌ、ジエチル亜鉛（有機金属化合物（Ｃ））０．０５ｍｍｏｌ、遷移金属化合物（Ａ−Ｘ２）のトルエン溶液２．００ｍＬ（１．０ｍＭ、２．０μｍｏｌ）と遷移金属化合物（Ａ−Ｙ１）のトルエン溶液０．２０ｍＬ（１．０ｍＭ、０．２０μｍｏｌ）の混合溶液の順にオートクレーブに加え、4０℃で３０分重合を行った。少量のエタノールを加えて反応を停止させ、未反応モノマーをパージして、オートクレーブを開放した後、エタノール５００ｍＬおよび１Ｎ塩酸水溶液５ｍＬを加え、室温で３０分攪拌した。析出したポリマーを吸引濾過した後、真空乾燥機にて十分に減圧乾燥し、単段重合ポリマーを１４．０ｇ得た。
（２）単段重合ポリマーの溶媒分別
実施例１０（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１（２）に記載の方法に従って行い、ＢＨＩＳ成分を１．２２ｇ、ＢＨＳ成分を０．７８ｇ得た。
［実施例１１］
（１）エチレン／プロピレン共重合の単段重合
遷移金属化合物（Ａ−Ｘ２）のトルエン溶液２．００ｍＬ（１．０ｍＭ、２．０μｍｏｌ）と遷移金属化合物（Ａ−Ｙ１）のトルエン溶液０．２０ｍＬ（１．０ｍＭ、０．２μｍｏｌ）の混合溶液を遷移金属化合物（Ａ−Ｘ２）のトルエン溶液１．００ｍＬ（１．０ｍＭ、１．０μｍｏｌ）と遷移金属化合物（Ａ−Ｙ１）のトルエン溶液０．２０ｍＬ（１．０ｍＭ、０．２０μｍｏｌ）の混合溶液としたこと以外は実施例１０（１）に記載の方法に従って行い、単段重合ポリマーを８．２ｇ得た。
（２）単段重合ポリマーの溶媒分別
実施例１１（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１（２）に記載の方法に従って行い、ＢＨＩＳ成分を１．４８ｇ、ＢＨＳ成分を０．５２ｇ得た。
［実施例１２］
（１）エチレン／プロピレン共重合の単段重合
トルエン１００ｍＬを３００ｍLとし、プロピレン２００ｇを１００ｇとし、遷移金属化合物（Ａ−Ｘ２）のトルエン溶液２．００ｍＬ（１．０ｍＭ、２．０μｍｏｌ）と遷移金属化合物（Ａ−Ｙ１）のトルエン溶液０．２０ｍＬ（１．０ｍＭ、０．２μｍｏｌ）の混合溶液を遷移金属化合物（Ａ−Ｘ２）のトルエン溶液１．００ｍＬ（１．０ｍＭ、１．０μｍｏｌ）と遷移金属化合物（Ａ−Ｙ１）のトルエン溶液０．２０ｍＬ（１．０ｍＭ、０．２０μｍｏｌ）の混合溶液としたこと以外は実施例１０（１）に記載の方法に従って行い、単段重合ポリマーを４．８ｇ得た。
（２）単段重合ポリマーの溶媒分別
実施例１２（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１（２）に記載の方法に従って行い、ＢＨＩＳ成分を１．７７ｇ、ＢＨＳ成分を０．２３ｇ得た。
［実施例１３］
（１）エチレン／プロピレン共重合の単段重合
ジエチル亜鉛（有機金属化合物（Ｃ））０．０５ｍｍｏｌを０．１０ｍｍｏｌとし、遷移金属化合物（Ａ−Ｘ２）のトルエン溶液２．００ｍＬ（１．０ｍＭ、２．０μｍｏｌ）と遷移金属化合物（Ａ−Ｙ１）のトルエン溶液０．２０ｍＬ（１．０ｍＭ、０．２μｍｏｌ）の混合溶液を遷移金属化合物（Ａ−Ｘ２）のトルエン溶液１．００ｍＬ（１．０ｍＭ、１．０μｍｏｌ）と遷移金属化合物（Ａ−Ｙ１）のトルエン溶液０．２０ｍＬ（１．０ｍＭ、０．２０μｍｏｌ）の混合溶液としたこと以外は実施例１０（１）に記載の方法に従って行い、単段重合ポリマーを８．０ｇ得た。
（２）単段重合ポリマーの溶媒分別
実施例１３（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１（２）に記載の方法に従って行い、ＢＨＩＳ成分を１．１０ｇ、ＢＨＳ成分を０．９０ｇ得た。
［実施例１４］
（１）エチレン／プロピレン共重合の単段重合
ジエチル亜鉛（有機金属化合物（Ｃ））０．０５ｍｍｏｌを０．３０ｍｍｏｌとし、遷移金属化合物（Ａ−Ｘ２）のトルエン溶液２．００ｍＬ（１．０ｍＭ、２．０μｍｏｌ）と遷移金属化合物（Ａ−Ｙ１）のトルエン溶液０．２０ｍＬ（１．０ｍＭ、０．２μｍｏｌ）の混合溶液を遷移金属化合物（Ａ−Ｘ２）のトルエン溶液１．００ｍＬ（１．０ｍＭ、１．０μｍｏｌ）と遷移金属化合物（Ａ−Ｙ１）のトルエン溶液０．２０ｍＬ（１．０ｍＭ、０．２０μｍｏｌ）の混合溶液としたこと以外は実施例１０（１）に記載の方法に従って行い、単段重合ポリマーを１４．３ｇ得た。
（２）単段重合ポリマーの溶媒分別
実施例１４（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１（２）に記載の方法に従って行い、ＢＨＩＳ成分を０．７９ｇ、ＢＨＳ成分を１．２１ｇ得た。
［実施例１５］
（１）エチレン／プロピレン共重合の単段重合
ジエチル亜鉛（有機金属化合物（Ｃ））０．０５ｍｍｏｌを０．０２ｍｍｏｌとしたこと以外は実施例１０（１）に記載の方法に従って行い、単段重合ポリマーを１６．５ｇ得た。
（２）単段重合ポリマーの溶媒分別
実施例１５（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１（２）に記載の方法に従って行い、ＢＨＩＳ成分を１．０５ｇ、ＢＨＳ成分を０．９５ｇ得た。
［実施例１６］
（１）エチレン／プロピレン共重合の単段重合
ジエチル亜鉛（有機金属化合物（Ｃ））０．０５ｍｍｏｌを０．０１ｍｍｏｌとしたこと以外は実施例１０（１）に記載の方法に従って行い、単段重合ポリマーを１４．７ｇ得た。
（２）単段重合ポリマーの溶媒分別
実施例１６（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１（２）に記載の方法に従って行い、ＢＨＩＳ成分を１．０４ｇ、ＢＨＳ成分を０．９６ｇ得た。
［比較例３］
（１）エチレン／プロピレン共重合の単段重合
遷移金属化合物（Ａ−Ｘ２）のトルエン溶液２．００ｍＬ（１．０ｍＭ、２．０μｍｏｌ）と遷移金属化合物（Ａ−Ｙ１）のトルエン溶液０．２０ｍＬ（１．０ｍＭ、０．２μｍｏｌ）の混合溶液を、遷移金属化合物（Ａ−Ｙ５）のトルエン溶液０．１０ｍＬ（０．０６０ｍＭ、０．００６０μｍｏｌ）と遷移金属化合物（Ａ−Ｙ１）のトルエン溶液０．２０ｍＬ（１．０ｍＭ、０．２０μｍｏｌ）の混合溶液としたこと以外は実施例１０（１）に記載の方法に従って行い、単段重合ポリマーを７．０ｇ得た。
（２）単段重合ポリマーの溶媒分別
比較例３（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１（２）に記載の方法に従って行い、ＢＨＩＳ成分を１．１３ｇ、ＢＨＳ成分を０．８７ｇ得た。
［比較例４］
（１）エチレン／プロピレン共重合の単段重合
遷移金属化合物（Ａ−Ｘ２）のトルエン溶液２．００ｍＬ（１．０ｍＭ、２．０μｍｏｌ）と遷移金属化合物（Ａ−Ｙ１）のトルエン溶液０．２０ｍＬ（１．０ｍＭ、０．２μｍｏｌ）の混合溶液を、遷移金属化合物（Ａ−Ｙ５）のトルエン溶液０．１０ｍＬ（０．０６０ｍＭ、０．００６０μｍｏｌ）と遷移金属化合物（Ａ−Ｙ１）のトルエン溶液０．４０ｍＬ（１．０ｍＭ、０．４０μｍｏｌ）の混合溶液としたこと以外は実施例１０（１）に記載の方法に従って行い、単段重合ポリマーを７．９ｇ得た。
（２）単段重合ポリマーの溶媒分別
比較例４（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１（２）に記載の方法に従って行い、ＢＨＩＳ成分を０．４５ｇ、ＢＨＳ成分を１．５５ｇ得た。
実施例１〜１６および比較例１〜４の（１）より得られた、単段重合ポリマー（Ｗｈｏｌｅ）について、それぞれＢＨＩＳ比率、Ｔｍ１、Ｔｍ２、ΔＨ、Ａｗ、Ａｗ／Ａｎ、を表１にまとめた。
Figure 0006068754
実施例１〜１６および比較例１〜４の（２）より得られた、単段重合ポリマーのＢＨＳ成分（ＢＨＳ）およびＢＨＩＳ成分（ＢＨＩＳ）について、それぞれＬＣ２’ＢＨＩＳ、ＨＣ２’ＢＨＩＳ、ＨＣ２’ＢＨＳ、Ｃ２’ＢＨＩＳ、Ｃ２’ＢＨＳ、ＨＥＰＢＨＩＳ、ＰＰＰ、ＥＥＥ、Ｔｍ１、Ｔｍ２、ΔＨ、|ＨＣ２’ＢＨＩＳ−ＨＣ２’ＢＨＳ|を表２にまとめた。
Figure 0006068754
 単段重合法（１）に従い、重合触媒（Ｘ）および（Ｙ）を用いてエチレン／プロピレン共重合を実施した実施例１〜１６は、いずれもＢＨＩＳ成分中に本来ＢＨＳ成分中に存在するべき組成のＨＥＰが存在している。したがってオレフィンブロックポリマーが生成していることを示している。さらに、２種の異なる重合触媒（Ｙ）を用いてエチレン／プロピレン共重合を実施した比較例３、４に比べて、いずれも融点が高く耐熱性に優れたエチレン／プロピレンブロック共重合体組成物が得られている。
単段重合法（１）に従い、重合触媒（Ｘ）および（Ｙ）を用いてエチレン／プロピレン共重合を実施した実施例４、および同一の重合条件にて重合触媒（Ｙ）のみを用いてエチレン／プロピレン共重合を実施した参考例１１について、それぞれＴＲＥＦ分別および該分別成分についてＮＭＲ解析を実施した結果を以下に示す（表３、表４および図２も参照）。
（参考例１１）
（１）エチレン／プロピレン共重合の単段重合（ＨＥＰの合成）
遷移金属化合物（Ａ−Ｘ２）のトルエン溶液３．００ｍＬ（１．０ｍＭ、３．０μｍｏｌ）と遷移金属化合物（Ａ−Ｙ１）のトルエン溶液３．００ｍＬ（１．０ｍＭ、３．０μｍｏｌ）の混合溶液を、遷移金属化合物（Ａ−Ｙ１）のトルエン溶液３．００ｍＬ（１．０ｍＭ、３．０μｍｏｌ）の溶液としたこと以外は実施例４（１）に記載の方法に従って行い、単段重合ポリマーを１９．０ｇ得た。
Figure 0006068754
Figure 0006068754
重合触媒（Ｙ）のみを用いたエチレン／プロピレンブロック共重合体組成物である参考例１１は、すべてＨＥＰ成分であり、ＴＲＥＦ分別により５０℃以下で溶出している事がわかる。一方、重合触媒（Ｘ）および（Ｙ）を用いたエチレン／プロピレンブロック共重合体組成物である実施例４は、ＨＥＰ成分およびＬＥＰ成分を含有しており、５０℃以下で溶出する成分および９０〜１１０℃で溶出する成分が確認された。
９０〜１１０℃で溶出する成分のＮＭＲ解析結果から、ＨＥＰ成分が９．７〜２３．０％確認された。観測されたＨＥＰ成分は参考例１１とほぼ等しい組成を有しており、５０℃以下で溶出するべき成分であるにもかかわらず、９０〜１１０℃で溶出する成分に存在している。すなわち、これは単独では５０℃以下で溶出するべきＨＥＰ成分が、ＨＥＰ成分に対して化学的に連結したＬＥＰ成分の性質によって、９０〜１１０℃で溶出したことを表しており、実施例４で得られたエチレン／プロピレンブロック共重合体組成物において、オレフィンブロックポリマーが存在していることを強く示唆する結果である。
単段重合法（１）に従い、重合触媒（Ｘ）および（Ｙ）を用いてエチレン／プロピレン共重合を実施した実施例９、１０、１１、１５、および２種の異なる重合触媒（Ｙ）を用いてエチレン／プロピレン共重合を実施した比較例３、４で得られたエチレン／プロピレンブロック共重合組成物について、各種機械的強度および透明性測定を実施した。
さらに実施例１０と同一の重合条件にて重合触媒（Ｙ）のみを用いてエチレン／プロピレン共重合を実施した参考例１２より得られたＨＥＰ、および実施例１０と同一の重合条件にて重合触媒（Ｘ）のみを用いてエチレン／プロピレン共重合を実施した参考例１３より得られたＬＥＰ、以上の２成分を３種類の混合比にてそれぞれ溶媒ブレンドを実施した参考例１４〜１６にて得られたブロックポリマーを含まないＨＥＰとＬＥＰのブレンドポリマーについても、同様に各種機械的強度および透明性測定を実施した。結果を、表５、表６および図３に示す。
（参考例１２）
（１）エチレン／プロピレン共重合の単段重合（ＨＥＰの合成）
遷移金属化合物（Ａ−Ｘ２）のトルエン溶液２．００ｍＬ（１．０ｍＭ、２．０μｍｏｌ）と遷移金属化合物（Ａ−Ｙ１）のトルエン溶液０．２０ｍＬ（１．０ｍＭ、０．２０μｍｏｌ）の混合溶液を遷移金属化合物（Ａ−Ｙ１）のトルエン溶液０．２０ｍＬ（１．０ｍＭ、０．２０μｍｏｌ）の溶液としたこと以外は実施例１０（１）に記載の方法に従って行い、単段重合ポリマーを５．７ｇ得た。
（参考例１３）
（１）エチレン／プロピレン共重合の単段重合（ＬＥＰの合成）
遷移金属化合物（Ａ−Ｘ２）のトルエン溶液２．００ｍＬ（１．０ｍＭ、２．０μｍｏｌ）と遷移金属化合物（Ａ−Ｙ１）のトルエン溶液０．２０ｍＬ（１．０ｍＭ、０．２μｍｏｌ）の混合溶液を遷移金属化合物（Ａ−Ｘ２）のトルエン溶液１．００ｍＬ（１．０ｍＭ、１．０μｍｏｌ）の溶液としたこと以外は実施例１０（１）に記載の方法に従って行い、単段重合ポリマーを１２．５ｇ得た。
（参考例１４）
（１）ＬＥＰおよびＨＥＰの溶媒ブレンド
内容積１Ｌのナス型フラスコに参考例１２（１）で合成した単段重合ポリマー１．０ｇ、参考例１３（１）で合成した単段重合ポリマー４．０ｇと、キシレン５００ｍＬを加え、還流管を取り付けた後１時間加熱還流した。得られた均一溶液を、氷冷したエタノール２０００ｍＬ中へと攪拌しながら一度に加えてさらに１５分間攪拌した。次いで、析出物を濾過した後に減圧乾燥することで、溶媒ブレンドポリマーを５．０ｇ得た。
（参考例１５）
（１）ＬＥＰおよびＨＥＰの溶媒ブレンド
参考例１２（１）で合成した単段重合ポリマー１．０ｇ、参考例１３（１）で合成した単段重合ポリマー４．０ｇを、参考例１２（１）で合成した単段重合ポリマー２．５ｇ、参考例１３（１）で合成した単段重合ポリマー２．５ｇとしたこと以外は、参考例１４（１）に記載の方法に従って行い、溶媒ブレンドポリマーを５．０ｇ得た。
（参考例１６）
（１）ＬＥＰおよびＨＥＰの溶媒ブレンド
参考例１２（１）で合成した単段重合ポリマー１．０ｇ、参考例１３（１）で合成した単段重合ポリマー４．０ｇを、参考例１２（１）で合成した単段重合ポリマー４．０ｇ、参考例１３（１）で合成した単段重合ポリマー１．０ｇとしたこと以外は、参考例１５（１）に記載の方法に従って行い、溶媒ブレンドポリマーを５．０ｇ得た。
Figure 0006068754
Figure 0006068754
単段重合法（１）に従い、重合触媒（Ｘ）および（Ｙ）を用いてエチレン／プロピレン共重合を実施した実施例９、１０、１１、１５では、２種の異なる重合触媒（Ｙ）を用いてエチレン／プロピレン共重合を実施した比較例３、４、およびＨＥＰとＬＥＰのブレンドポリマーである参考例１４〜１６に比べて、ヤング率とテンサイルインパクトの積が大きく、剛性と耐衝撃性のバランスに優れている。また実施例９、１０、１１、１５では参考例１４〜１６に比べて、ヘイズが小さく透明性が高い。また実施例９、１０、１１、１５では比較例３，４に比べて、降伏強度、引張強度、伸びが大きく機械物性に優れる。
［実施例１７］
（１）エチレン／プロピレン共重合の単段重合
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後、トルエン１００ｍＬ、プロピレン５０ｇを加え７０℃に昇温し、さらにエチレンを分圧で０．６ＭＰａ分加えた。次いで、加圧投入器からトリイソブチルアルミニウム（有機金属化合物（Ｃ））０．５０ｍｍｏｌ、ジエチル亜鉛（有機金属化合物（Ｃ））０．０５ｍｍｏｌ、遷移金属化合物（Ａ−Ｘ１）のトルエン溶液１．００ｍＬ（１．０ｍＭ、１．０μｍｏｌ）と遷移金属化合物（Ａ−Ｙ１）のトルエン溶液０．１０ｍＬ（１．０ｍＭ、０．１μｍｏｌ）の混合溶液、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（活性化用助触媒成分（Ｂ））のトルエン溶液１．００ｍＬ（４．０ｍＭ、４．０μｍｏｌ）の順にオートクレーブに加え、７０℃で３０分重合を行った。少量のエタノールを加えて反応を停止させ、未反応モノマーをパージして、オートクレーブを開放した後、エタノール５００ｍＬおよび１Ｎ塩酸水溶液５ｍＬを加え、室温で３０分攪拌した。析出したポリマーを吸引濾過した後、真空乾燥機にて十分に減圧乾燥し、単段重合ポリマーを１３．５ｇ得た。
（２）単段重合ポリマーの溶媒分別
内容積１リットルのナス型フラスコに実施例１７（１）で合成した単段重合ポリマー２．００ｇと、キシレン１．００Ｌを加え、還流管を取り付けた後、オイルバス中１４０℃で３時間攪拌した。得られた均一溶液を氷冷した後、室温で２時間攪拌した。次いで、析出物を濾過、濾液を濃縮乾固した後に、各々減圧乾燥することで、ＣＸＩＳ成分を１．０５ｇ、ＣＸＳ成分を０．９５ｇ得た。
［実施例１８］
（１）エチレン／プロピレン共重合の単段重合
遷移金属化合物（Ａ−Ｘ１）の替わりに遷移金属化合物（Ａ−Ｘ２）のトルエン溶液１．００ｍＬ（１．０ｍＭ、１．０μｍｏｌ）を加え、重合時間を１５分としたこと以外は実施例１７（１）に記載の方法に従って行い、単段重合ポリマーを７．８ｇ得た。
（２）単段重合ポリマーの溶媒分別
実施例１８（１）で得られた単段重合ポリマーを用いたこと以外は、実施例１７（２）と同様に行い、ＣＸＩＳ成分を１．５５ｇ、ＣＸＳ成分を０．４５ｇ得た。
［比較例５］
（１）エチレン／プロピレン共重合の単段重合
遷移金属化合物（Ａ−Ｘ１）を加えなかったこと以外は実施例１７（１）に記載の方法に従って行い、単段重合ポリマーを１０．０ｇ得た。
（２）単段重合ポリマーの溶媒分別
比較例５（１）で得られた単段重合ポリマーを用いたこと以外は、実施例１７（２）と同様に行い、ＣＸＩＳ成分を２．００ｇ得た。
［実施例１９］
（１）エチレン／プロピレン共重合の単段重合
遷移金属化合物（Ａ−Ｘ１）の替わりに遷移金属化合物（Ａ−Ｘ２）のトルエン溶液１．００ｍＬ（１．０ｍＭ、１．０μｍｏｌ）を加え、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの替りにｄ−ＭＡＯ（活性化用助触媒成分（Ｂ））３１．０ｍｇを加え、トリイソブチルアルミニウムを加えなかったこと以外は実施例１７（１）に記載の方法に従って行い、単段重合ポリマーを１５．１ｇ得た。
（２）単段重合ポリマーの溶媒分別
実施例１９（１）で得られた単段重合ポリマーを用いたこと以外は、実施例１７（２）と同様に行い、ＣＸＩＳ成分を０．８７ｇ、ＣＸＳ成分を１．１３ｇ得た。
［比較例６］
（１）エチレン／プロピレン共重合の単段重合
遷移金属化合物（Ａ−Ｘ２）を加えなかったこと以外は実施例１９（１）に記載の方法に従って行い、単段重合ポリマーを９．４ｇ得た。
（２）単段重合ポリマーの溶媒分別
比較例６（１）で得られた単段重合ポリマーを用いたこと以外は、実施例１７（２）と同様に行い、ＣＸＩＳ成分を２．００ｇ得た。
［実施例２０］
（１）エチレン／プロピレン共重合の単段重合
遷移金属化合物（Ａ−Ｙ１）の替わりに遷移金属化合物（Ａ−Ｙ２）のトルエン溶液０．５０ｍＬ（１．０ｍＭ、０．５μｍｏｌ）を加えたこと以外は実施例１７（１）に記載の方法に従って行い、単段重合ポリマーを８．９ｇ得た。
（２）単段重合ポリマーの溶媒分別
実施例２０（１）で得られた単段重合ポリマーを用いたこと以外は、実施例１７（２）と同様に行い、ＣＸＩＳ成分を０．４７ｇ、ＣＸＳ成分を１．５３ｇ得た。
［実施例２１］
（１）エチレン／プロピレン共重合の単段重合
遷移金属化合物（Ａ−Ｘ１）の替わりに遷移金属化合物（Ａ−Ｘ２）のトルエン溶液１．００ｍＬ（１．０ｍＭ、１．０μｍｏｌ）を加え、重合時間を１５分としたこと以外は実施例２０（１）に記載の方法に従って行い、単段重合ポリマーを４．５ｇ得た。
（２）単段重合ポリマーの溶媒分別
実施例２１（１）で得られた単段重合ポリマーを用いたこと以外は、実施例１７（２）と同様に行い、ＣＸＩＳ成分を１．１９ｇ、ＣＸＳ成分を０．８１ｇ得た。
［比較例７］
（１）エチレン／プロピレン共重合の単段重合
遷移金属化合物（Ａ−Ｘ１）を加えなかったこと以外は実施例２０（１）に記載の方法に従って行い、単段重合ポリマーを２．５ｇ得た。
（２）単段重合ポリマーの溶媒分別
比較例７（１）で得られた単段重合ポリマーを用いたこと以外は、実施例１７（２）と同様に行い、ＣＸＩＳ成分を２．００ｇ得た。
実施例１７〜２１および比較例５〜７の（１）、（２）より得られた、単段重合ポリマー（Ｗｈｏｌｅ）、単段重合ポリマーのＣＸＳ成分（ＣＸＳ）およびＣＸＩＳ成分（ＣＸＩＳ）について、それぞれ極限粘度[η]、Ａｎ、Ａｗ、Ａｗ／Ａｎ、Ｔｍ、Ｔｃ、Ｔｇ、ΔＨ、エチレン含量を表７にまとめた。
Figure 0006068754
単段重合法（１）に従い、重合触媒（Ｘ）および（Ｙ）を用いてエチレン／プロピレン共重合を実施した実施例１７〜２１それぞれについて、Ｗｈｏｌｅ、ＣＸＩＳ、ＣＸＳ各成分のＮＭＲおよびＤＳＣ測定を実施した。その結果、いずれの実施例においても、ＣＸＩＳ成分にＴｇが観測され、かつ該ＣＸＩＳ成分のエチレン含量が、重合触媒（Ｙ）のみを用いた対応する比較例５〜７のＣＸＩＳ成分のエチレン含量に対して、減少していることがわかる。
このことは、ＣＸＩＳ成分中に重合触媒（Ｘ）由来の非晶性のエチレン／プロピレン共重合体セグメント（Ｘ）が存在することを示している。しかし、該セグメント（Ｘ）はそのＴｇの値から、通常ではすべてＣＸＳ成分に分別される組成である。したがってこのことは、単独ではＣＸＳ成分として分別されるべき非晶性のエチレン／プロピレン共重合体セグメント（Ｘ）が、該セグメント（Ｘ）に対して化学的に連結した結晶性のエチレン／プロピレン共重合体セグメント（Ｙ）の性質によって、不溶成分としてＣＸＩＳ成分中に存在していることを示しており、実施例１７〜２１で得られた単段重合ポリマーにおいて、オレフィンブロックポリマーが生成していることが示唆される。
［実施例２２］
（１）エチレンの単段重合
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後、トルエン２００ｍＬを加え４０℃に昇温し、さらにエチレンを分圧で０．６ＭＰａ分加えた。次いで、加圧投入器からトリイソブチルアルミニウム（有機金属化合物（Ｃ））０．２５ｍｍｏｌ、遷移金属化合物（Ａ−Ｘ１）のトルエン溶液１．００ｍＬ（１．０ｍＭ、１．０μｍｏｌ）と遷移金属化合物（Ａ−Ｙ３）のトルエン溶液１．００ｍＬ（１．０ｍＭ、１．０μｍｏｌ）の混合溶液、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（活性化用助触媒成分（Ｂ））のトルエン溶液１．００ｍＬ（４．０ｍＭ、４．０μｍｏｌ）の順にオートクレーブに加え、４０℃で３０分重合を行った。少量のエタノールを加えて反応を停止させ、未反応モノマーをパージして、オートクレーブを開放した後、エタノール５００ｍＬおよび１Ｎ塩酸水溶液５ｍＬを加え、室温で３０分攪拌した。析出したポリマーを吸引濾過した後、真空乾燥機にて十分に減圧乾燥し、単段重合ポリマーを４．４ｇ得た。
［比較例８］
（１）エチレンの単段重合
遷移金属化合物（Ａ−Ｘ１）を加えなかったこと以外は実施例２２（１）に記載の方法に従って行い、単段重合ポリマーを１．２ｇ得た。
実施例２２および比較例８（１）より得られた、単段重合ポリマー（Ｗｈｏｌｅ）について、それぞれ極限粘度[η]、Ａｎ、Ａｗ、Ａｗ／Ａｎ、Ｔｍ、Ｔｃ、Ｔｇ、ΔＨを表８にまとめた。
Figure 0006068754
［実施例２３］
（１）エチレン／プロピレン共重合（前段）とプロピレン単独重合（後段）の２段重合
前段：内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後、トルエン１６０ｍＬ、プロピレン２０ｇを加え５０℃に昇温し、さらにエチレンを分圧で０．４ＭＰａ分加えた。次いで、加圧投入器からｄーＭＡＯ（活性化用助触媒成分（Ｂ））３１．８ｍｇ、ジエチル亜鉛（有機金属化合物（Ｃ））０．０５ｍｍｏｌ、遷移金属化合物（Ａ−Ｙ４）のトルエン溶液０．１０ｍＬ（１．０ｍＭ、０．１μｍｏｌ）の順にオートクレーブに加え、５０℃で３０分重合を行った。重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、アルゴン２．０ＭＰａを加え、再びパージする操作を２回繰り返した。
後段：オートクレーブ内をアルゴン雰囲気に保ったまま室温に冷却した後、再びプロピレン２０ｇを加え５０℃に昇温した。次いで、加圧投入器から遷移金属化合物（Ａ−Ｘ１）のトルエン溶液４．００ｍＬ（１．０ｍＭ、４．０μｍｏｌ）をオートクレーブに加え、５０℃で６０分重合を行った。少量のエタノールを加えて反応を停止させ、未反応モノマーをパージして、オートクレーブを開放した後、エタノール５００ｍＬおよび１Ｎ塩酸水溶液５ｍＬを加え、室温で３０分攪拌した。析出したポリマーを吸引濾過した後、真空乾燥機にて十分に減圧乾燥し、２段重合ポリマーを４．３ｇ得た。
（２）２段重合ポリマーの溶媒分別
実施例２３（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１７（２）に記載の方法に従って行い、ＣＸＩＳ成分を１．１９ｇ、ＣＸＳ成分を０．８１ｇ得た。
［実施例２４］
（１）エチレン／プロピレン共重合（前段）とプロピレン単独重合（後段）の２段重合
前段：内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後、トルエン１６０ｍＬ、プロピレン２０ｇを加え５０℃に昇温し、さらにエチレンを分圧で０．２ＭＰａ分加えた。次いで、加圧投入器からトリイソブチルアルミニウム（有機金属化合物（Ｃ））０．５０ｍｍｏｌ、ジエチル亜鉛（有機金属化合物（Ｃ））０．０５ｍｍｏｌ、遷移金属化合物（Ａ−Ｙ４）のトルエン溶液０．２０ｍＬ（１．０ｍＭ、０．２μｍｏｌ）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（活性化用助触媒成分（Ｂ））のトルエン溶液１．００ｍＬ（４．０ｍＭ、４．０μｍｏｌ）の順にオートクレーブに加え、５０℃で１５分重合を行った。重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、アルゴン２．０ＭＰａを加え、再びパージする操作を２回繰り返した。
後段：オートクレーブ内をアルゴン雰囲気に保ったまま室温に冷却した後、再びプロピレン２０ｇを加え５０℃に昇温した。次いで、加圧投入器から遷移金属化合物（Ａ−Ｘ１）のトルエン溶液４．００ｍＬ（１．０ｍＭ、４．０μｍｏｌ）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（活性化用助触媒成分（Ｂ））のトルエン溶液１．００ｍＬ（４．０ｍＭ、４．０μｍｏｌ）の順にオートクレーブに加え、５０℃で１２０分重合を行った。少量のエタノールを加えて反応を停止させ、未反応モノマーをパージして、オートクレーブを開放した後、エタノール５００ｍＬおよび１Ｎ塩酸水溶液５ｍＬを加え、室温で３０分攪拌した。析出したポリマーを吸引濾過した後、真空乾燥機にて十分に減圧乾燥し、２段重合ポリマーを１６．７ｇ得た。
（２）２段重合ポリマーの溶媒分別
実施例２４（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１７（２）に記載の方法に従って行い、ＣＸＩＳ成分を０．９１ｇ、ＣＸＳ成分を１．０９ｇ得た。
［実施例２５］
（１）エチレン／プロピレン共重合（前段）とプロピレン単独重合（後段）の２段重合
前段：内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後、トルエン１６０ｍＬ、プロピレン２０ｇを加え５０℃に昇温し、さらにエチレンを分圧で０．２ＭＰａ分加えた。次いで、加圧投入器からトリイソブチルアルミニウム（有機金属化合物（Ｃ））０．５０ｍｍｏｌ、ジエチル亜鉛（有機金属化合物（Ｃ））０．０１ｍｍｏｌ、遷移金属化合物（Ａ−Ｙ４）のトルエン溶液０．１０ｍＬ（１．０ｍＭ、０．１μｍｏｌ）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（活性化用助触媒成分（Ｂ））のトルエン溶液１．００ｍＬ（４．０ｍＭ、４．０μｍｏｌ）の順にオートクレーブに加え、５０℃で１５分重合を行った。重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、アルゴン２．０ＭＰａを加え、再びパージする操作を２回繰り返した。
後段：オートクレーブ内をアルゴン雰囲気に保ったまま室温に冷却した後、再びプロピレン２０ｇを加え５０℃に昇温した。次いで、加圧投入器から遷移金属化合物（Ａ−Ｘ２）のトルエン溶液４．００ｍＬ（１．０ｍＭ、４．０μｍｏｌ）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（活性化用助触媒成分（Ｂ））のトルエン溶液１．００ｍＬ（４．０ｍＭ、４．０μｍｏｌ）の順にオートクレーブに加え、５０℃で６０分重合を行った。少量のエタノールを加えて反応を停止させ、未反応モノマーをパージして、オートクレーブを開放した後、エタノール５００ｍＬおよび１Ｎ塩酸水溶液５ｍＬを加え、室温で３０分攪拌した。析出したポリマーを吸引濾過した後、真空乾燥機にて十分に減圧乾燥し、２段重合ポリマーを１５．３ｇ得た。
（２）２段重合ポリマーの溶媒分別
実施例２５（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１７（２）に記載の方法に従って行い、ＣＸＩＳ成分を１．０９ｇ、ＣＸＳ成分を０．９１ｇ得た。
［比較例９］
（１）エチレン／プロピレン共重合（前段）とプロピレン単独重合（後段）の２段重合
前段：内容積３．０リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後、トルエン８００ｍＬ、プロピレン１００ｇを加え５０℃に昇温し、さらにエチレンを分圧で０．２ＭＰａ分加えた。次いで、加圧投入器からトリイソブチルアルミニウム（有機金属化合物（Ｃ））１．００ｍｍｏｌ、ジエチル亜鉛（有機金属化合物（Ｃ））０．１５ｍｍｏｌ、遷移金属化合物（Ａ−Ｙ４）のトルエン溶液０．８０ｍＬ（１．０ｍＭ、０．８μｍｏｌ）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（活性化用助触媒成分（Ｂ））のトルエン溶液１．００ｍＬ（４．０ｍＭ、４．０μｍｏｌ）の順にオートクレーブに加え、５０℃で３０分重合を行った。重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、アルゴン２．０ＭＰａを加え、再びパージする操作を２回繰り返した。
後段：オートクレーブ内をアルゴン雰囲気に保ったまま室温に冷却した後、再びプロピレン１００ｇを加え８０℃に昇温した。次いで、加圧投入器から遷移金属化合物（Ａ−Ｙ４）のトルエン溶液２．００ｍＬ（１．０ｍＭ、２．０μｍｏｌ）、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（活性化用助触媒成分（Ｂ））のトルエン溶液１．００ｍＬ（４．０ｍＭ、４．０μｍｏｌ）の順にオートクレーブに加え、８０℃で３０分重合を行った。少量のエタノールを加えて反応を停止させ、未反応モノマーをパージして、オートクレーブを開放した後、エタノール２０００ｍＬおよび１Ｎ塩酸水溶液２０ｍＬを加え、室温で３０分攪拌した。析出したポリマーを吸引濾過した後、真空乾燥機にて十分に減圧乾燥し、２段重合ポリマーを５３．８ｇ得た。
（２）２段重合ポリマーの溶媒分別
比較例９（１）で合成した２段重合ポリマーを使用すること以外は、実施例１７（２）に記載の方法に従って行い、ＣＸＩＳ成分を１．４０ｇ、ＣＸＳ成分を０．６０ｇ得た。
実施例２３〜２５および比較例９（１）、（２）より得られた、２段重合ポリマー（Ｗｈｏｌｅ）、２段重合ポリマーのＣＸＳ成分（ＣＸＳ）およびＣＸＩＳ成分（ＣＸＩＳ）について、それぞれ極限粘度[η]、Ａｎ、Ａｗ、Ａｗ／Ａｎ、Ｔｍ、Ｔｃ、Ｔｇ、ΔＨ、エチレン含量、ＥＰ含量を表９にまとめた。
Figure 0006068754
多段重合法（３）に従い、前段で重合触媒（Ｙ）を用いてエチレン／プロピレン共重合を行い、後段で重合触媒（Ｘ）を用いてプロピレン単独重合を行う２段重合を実施した実施例２３〜２５それぞれについて、Ｗｈｏｌｅ、ＣＸＩＳ、ＣＸＳ各成分のＮＭＲおよびＤＳＣ測定を実施した。その結果、いずれの実施例においても、ＣＸＩＳ成分にＴｇおよびエチレン／プロピレン共重合体由来のＮＭＲシーケンスが観測された。
このことは、ＣＸＩＳ成分中に重合触媒（Ｙ）由来のエチレン／プロピレン共重合体セグメント（Ｙ）が存在することを示している。しかし、該セグメント（Ｙ）はそのＴｇの値から、通常ではすべてＣＸＳ成分に分別される組成である。したがってこのことは、単独ではＣＸＳ成分として分別されるべき非晶性のエチレン／プロピレン共重合体セグメント（Ｙ）が、該セグメント（Ｙ）に対して化学的に連結した結晶性のプロピレン単独重合体セグメント（Ｘ）の性質によって、不溶成分としてＣＸＩＳ成分中に存在していることを示しており、実施例２３〜２５で得られた２段重合ポリマーにおいて、オレフィンブロックポリマーが生成していることが示唆される。
さらに上記の実施例２３〜２５では、重合触媒（Ｙ）のみを用いた比較例９に比べて、ＣＸＩＳ成分中のＥＰ含量の値が大きく、オレフィンブロックポリマーの生成効率が高い。
本発明に係るオレフィンブロックポリマーの製造方法によれば、高い生産性でオレフィンブロックポリマーを製造することができ、工業的に極めて価値が高い。

Claims (21)

  1. 以下の要件（１）〜（５）の全てを満たすエチレン／プロピレンブロック共重合体組成物。
    （１）１３０℃以上１５３．４℃以下の融点を一つ以上有する
    （２）ＨＥＰＢＨＩＳの含量が２．０ｗｔ％以上６５．７ｗｔ％以下
    （３）ＨＣ２’ＢＨＩＳが８０．０ｍｏｌ％以上９４．５ｍｏｌ％以下
    （４）ＬＣ２’ＢＨＩＳが１．３ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下
    （５）ＨＣ２’ＢＨＩＳとＨＣ２’ＢＨＳの差の絶対値が２．５ｍｏｌ％以下
    ここで、前記エチレン／プロピレンブロック共重合体組成物は、エチレン含量が０．１ｍｏｌ％以上９．０ｍｏｌ％以下であるエチレン／プロピレン共重合体ＬＥＰ、エチレン含量が８０．０ｍｏｌ％以上９４．５ｍｏｌ％以下であるエチレン／プロピレン共重合体ＨＥＰ、および、ＬＥＰとＨＥＰが化学的に結合したブロックポリマーＬＥＰ−ｂ−ＨＥＰから構成されており、
    前記ＨＥＰＢＨＩＳは、前記エチレン／プロピレンブロック共重合体組成物の沸騰ヘキサン不溶成分中の前記ＨＥＰ含量であり、
    前記ＨＣ２’ＢＨＩＳは、前記エチレン／プロピレンブロック共重合体組成物の沸騰ヘキサン不溶成分中の前記ＨＥＰ成分中のエチレン含量であり、
    前記ＬＣ２’ＢＨＩＳは、前記エチレン／プロピレンブロック共重合体組成物の沸騰ヘキサン不溶成分中の前記ＬＥＰ成分中のエチレン含量であり、
    前記ＨＣ２’ＢＨＳは、前記エチレン／プロピレンブロック共重合体組成物の沸騰ヘキサン可溶成分中の前記ＨＥＰ成分中のエチレン含量である。
  2. 以下の要件（６）を満たす請求項１に記載のエチレン／プロピレンブロック共重合体組成物。
    （６）１２０００ ≦ ヤング率（ＭＰａ）×テンサイルインパクト（ｋＪ／ｍ2）
  3. 以下の要件（７）を満たす請求項２に記載のエチレン／プロピレンブロック共重合体組成物。
    （７）ヘイズの値が１８％以下
  4. 重合触媒（Ｘ）と、重合触媒（Ｙ）と、
    元素周期律表第２族、１２族および１３族から選ばれる原子を含む有機金属化合物（Ｃ）（活性化用助触媒成分（Ｂ）を除く）とを用いて、オレフィンを重合するオレフィンブロックポリマーの製造方法であって、
    重合触媒（Ｘ）は、下記一般式（１−Ｘ）で表される遷移金属化合物（Ａ−Ｘ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）、有機ホウ素化合物（Ｂ−２）、亜鉛助触媒成分（Ｂ−３）およびイオン交換性層状珪酸塩（Ｂ−４）から選ばれる活性化用助触媒成分（Ｂ）とを接触させて形成され、
    重合触媒（Ｙ）は、下記一般式（１−Ｙ）（但し、下記一般式（１−Ｘ）で表される遷移金属化合物を除く）から選ばれる遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）、有機ホウ素化合物（Ｂ−２）、亜鉛助触媒成分（Ｂ−３）およびイオン交換性層状珪酸塩（Ｂ−４）から選ばれる活性化用助触媒成分（Ｂ）とを接触させて形成される、製造方法。
    Figure 0006068754
     （式中、ｎは１、２または３であり、
    ＭＸは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を表す。
    ＲＸ１〜ＲＸ８は、それぞれ独立して、
    水素原子、
    ハロゲン原子、
    炭素原子数１〜２０のアルキル基、
    環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
    炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
    炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
    炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
    炭素原子数６〜３０のアリール基、
    炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
    炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
    炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、
    置換シリル基、または
    環を構成する炭素原子数が３〜２０のヘテロ環式化合物残基を表す。
    ＲＸ１〜ＲＸ８における上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基および上記へテロ環式化合物残基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
    上記ＲＸ１〜ＲＸ８の定義に関わらず、ＲＸ１とＲＸ２、ＲＸ２とＲＸ３、ＲＸ３とＲＸ４、ＲＸ５とＲＸ６、ＲＸ６とＲＸ７、ＲＸ７とＲＸ８はそれぞれ相互に連結して環を形成してもよく、これらの環は置換基を有していてもよい。
    ＸＸは、それぞれ独立して、
    水素原子、
    ハロゲン原子、
    炭素原子数１〜２０のアルキル基、
    環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
    炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
    炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
    炭素原子数６〜３０のアリール基、
    炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
    炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
    炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、
    炭素原子数１〜２０の置換シリル基、
    炭素原子数１〜２０の置換アミノ基、
    炭素原子数１〜２０の置換チオラート基、または
    炭素原子数１〜２０のカルボキシラート基を表す。
    ＸＸにおける上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基および上記カルボキシラート基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
    ＸＸ同士は、相互に連結して環を形成してもよい。
    ＥＸは中性のルイス塩基を表す。ＥＸが複数ある場合は、複数のＥＸは同一でも異なっていてもよい。ＥＸの個数を示す下付のｘは、０、１、または２である。）
    Figure 0006068754
     （式中、Ｍは、元素周期律表の４〜１１族の遷移金属原子を表し、ｎが２以上の場合、Ｍは互いに同一でも異なっていてもよい。
    Ｌは、水素原子を除いて７０個までの原子を含有し、共役系π電子を介してＭに結合するπ電子共役系アニオン性基であり、ａが２以上の場合、Ｌは互いに同一でも異なっていてもよい。
    Ｘは、水素原子を除いて７０個までの原子を含有する非共役系アニオン性基であり、ｂが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
    Ｅは、水素原子を除いて７０個までの原子を含有し、１つ以上の非共有電子対を介してＭに結合する中性ルイス塩基性配位子であり、ｃが２以上の場合、Ｅは互いに同一でも異なっていてもよい。
    ａは０〜６の整数であり、ｂは０〜８の整数であり、ｃは０〜９の整数であり、ｎは１〜４の整数である。また、Ｍ、Ｌ、Ｘの価数がそれぞれｍｅ、ｌｅ、ｘｅのとき、ｍｅ＝ｌｅ×ａ＋ｘｅ×ｂの関係を満たす。また、Ｌ、Ｘ、Ｅは、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、さらにａが２以上の場合、Ｌ同士が、ｂが２以上の場合、Ｘ同士が、ｃが２以上の場合、Ｅ同士が、ｎが２以上の場合、Ｌ同士、Ｘ同士、Ｅ同士が互いに連結して環を形成していてもよい。）
  5. 重合触媒（Ｙ）を形成する遷移金属化合物（Ａ−Ｙ）として、式（１−Ｙ−１）〜（１−Ｙ−８）に示す化合物の少なくとも１つを用いる、請求項４に記載のオレフィンブロックポリマーの製造方法。
    Figure 0006068754
     （式中、Ｍ、Ｘ、ｂはそれぞれ前記一般式（１−Ｙ）と同様のものを表す。
    Ｒ１は水素原子以外に１〜３０個の原子を含有するハイドロカルビル基を表す。
    Ｔ１は水素原子以外に１〜４０個の原子を含有する二価の架橋基を表す。
    Ｅ１はルイス塩基性を有する炭素原子数５〜４０の複素環式化合物残基を表す。）
    Figure 0006068754
     （式中、Ｍ、Ｘ、ａ、ｂはそれぞれ前記一般式（１−Ｙ）と同様のものを表す。
    Ｇは酸素原子、硫黄原子、セレン原子または置換基Ｒｄを有する窒素含有基（−ＮＲｄ−）を表す。また、ａが２以上の場合、Ｇ同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
    Ｔ２は窒素原子または置換基Ｒｅを有する炭素含有基（−ＣＲｅ＝）である。また、ａが２以上の場合、Ｔ２同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
    Ｒ９〜Ｒ１１、Ｇに含まれるＲｄ、Ｔ２に含まれるＲｅは、前記一般式（１−Ｙ）中のＸと同様のものを表す。Ｒ９〜Ｒ１１、Ｒｄ、Ｒｅは、互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２以上の場合、Ｒ９同士、Ｒ１０同士、Ｒ１１同士、Ｒｄ同士、Ｒｅ同士は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒｄ、Ｒｅは、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ａが２以上の場合、Ｒ９〜Ｒ１１、Ｒｄ、Ｒｅのうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ９〜Ｒ１１、Ｒｄ、Ｒｅのうちの１個の基とが連結されていてもよい。）
    Figure 0006068754
     （式中、Ｍ、Ｘ、Ｇ、Ｒ１０、Ｒ１１、ａ、ｂはそれぞれ前記一般式（１−Ｙ−２）と同様のものを表す。
    Ｔ４は、−ＣＲｇ ２−、−Ｃ６Ｒｇ ４−、−ＳｉＲｇ ２−、−ＮＲｇ−、−ＰＲｇ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒｇ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−を表す。Ｔ４がヘテロ原子を含む場合は、Ｔ４のヘテロ原子がＭに直接配位結合していてもよい。
    Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１６、Ｇに含まれるＲｄ、Ｔ４に含まれるＲｇは、前記一般式（１−Ｙ）中のＸと同様のものを表す。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１６、Ｒｄ、Ｒｇは、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１６同士は互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２以上の場合、Ｒ１０同士、Ｒ１１同士、Ｒｄ同士、Ｒｇ同士は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒｄ、Ｒｇは、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ａが２以上の場合、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１６、Ｒｄ、Ｒｇのうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１６、Ｒｄ、Ｒｇのうちの１個の基とが連結されていてもよい。）
    Figure 0006068754
     （式中、Ｍ、Ｘ、はそれぞれ前記一般式（１−Ｙ）と同様のものを表す。
    Ｔ３は、−ＣＲｆ ２−、−ＳｉＲｆ ２−、−ＮＲｆ−、−ＰＲｆ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒｆ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−を表す。Ｔ３がヘテロ原子を含む場合は、Ｔ３のヘテロ原子がＭに直接配位結合していてもよい。ｇは、１〜７の整数である。また、ｇが２以上の場合、Ｔ３同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
    Ｔ５は、−ＣＲｈ ２−、−Ｃ６Ｒｈ ４−、−ＳｉＲｈ ２−、−ＮＲｈ−、−ＰＲｈ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒｈ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−を表す。Ｔ５がヘテロ原子を含む場合は、Ｔ５のヘテロ原子がＭに直接配位結合していてもよい。また、Ｔ５同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
    Ｒ１２〜Ｒ１５は、前記一般式（１−Ｙ）中のＸと同様のものを表す。Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｔ３に含まれるＲｆ、Ｔ５に含まれるＲｈは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１２同士、Ｒ１３同士、Ｒ１４同士、Ｒ１５同士、Ｒｈ同士は互いに同一でも異なっていてもよく、ｇが２以上の場合、Ｒｆ同士は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒｆ、Ｒｈ、は、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ｇが２以上の場合、２個以上のＲｆ同士が互いに連結して環を形成していてもよい。）
    Figure 0006068754
     （式中、Ｍ、Ｘはそれぞれ前記一般式（１−Ｙ）と同様のものを表し、Ｒ２２は前記一般式（１−Ｙ）中のＸと同様のものを表す。
    ｂは１〜４の整数である。またｂが２以上の場合、Ｘ同士は互いに同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＸ同士が互いに連結して環を形成していてもよい。
    また、Ｒ２２はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する２つのＲ２２同士が互いに連結して環を形成していてもよい。
    シクロペンタジエニル環上の置換基Ｒ２２同士の結合により形成される上記環上の水素原子の一部もしくは全てが、さらにＲ２２によって置換されていてもよい。）
    Figure 0006068754
     （式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ２２はそれぞれ前記一般式（１−Ｙ−５）と同様のものを表す。
    ｂは１〜３の整数である。またｂが２以上の場合、Ｘ同士は互いに同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＸ同士が互いに連結して環を形成していてもよい。
    Figure 0006068754
     （式中、Ｍ、Ｘ、ｂはそれぞれ前記一般式（１−Ｙ）と同様のものを表す。
    Ｚは窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、置換基Ｒｍを有する窒素含有基（−ＮＲｍ−）または、置換基Ｒｍを有するリン含有基（−ＰＲｍ−）である。
    Ｒ２３〜Ｒ２５、Ｚに含まれるＲｍは、前記一般式（１−Ｙ）中のＸと同様のものを表す。Ｒ２３〜Ｒ２５、Ｒｍは、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ２３同士、Ｒ２４同士、Ｒ２５同士は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒｍは、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
    Figure 0006068754
     （式中、Ｍ、Ｘ、ｂはそれぞれ前記一般式（１−Ｙ）と同様のものを表す。
    Ｒ２６、Ｒ２７は、互いに独立に、前記一般式（１−Ｙ）中のＸと同様のものを表す。Ｒ２６同士、Ｒ２７同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。また、２個のＲ２６および２個のＲ２７から選ばれる２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
  6. 一般式（１−Ｘ）において、
    ＲＸ１およびＲＸ５が、それぞれ独立して、
    ハロゲン原子、
    炭素原子数１〜２０のアルキル基、
    環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
    炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
    炭素原子数６〜３０のアリール基、
    置換シリル基、または
    環を構成する炭素原子数が３〜２０のヘテロ環式化合物残基
    である請求項４または５に記載のオレフィンブロックポリマーの製造方法。
  7. 一般式（１−Ｘ）において、
    ｎが３である請求項４〜６のいずれか１項に記載のオレフィンブロックポリマーの製造方法。
  8. 有機金属化合物（Ｃ）が有機アルミニウム化合物および／または有機亜鉛化合物を含む、請求項４〜７のいずれか１項に記載のオレフィンブロックポリマーの製造方法。
  9. 有機金属化合物（Ｃ）が炭素原子数３〜２４の有機アルミニウム化合物および／または炭素原子数２〜１６の有機亜鉛化合物を含む、請求項８に記載のオレフィンブロックポリマーの製造方法。
  10. オレフィンブロックポリマーの製造方法が、重合触媒（Ｘ）および重合触媒（Ｙ）を単一の工程で形成させてオレフィンを重合する単段重合である、請求項４〜９のいずれか１項に記載のオレフィンブロックポリマーの製造方法。
  11. 単段重合において２種類以上のオレフィンを重合する、請求項１０に記載のオレフィンブロックポリマーの製造方法。
  12. オレフィンブロックポリマーの製造方法が、重合触媒（Ｘ）を形成させてオレフィンを重合する工程と重合触媒（Ｙ）を形成させてオレフィンを重合する工程とを含む多段重合であり、隣り合う２つの工程で形成される重合触媒の種類が互いに異なり、かつ、一つ前の工程までに得られた重合体の存在下で該オレフィンを重合する、請求項４〜９のいずれか１項に記載のオレフィンブロックポリマーの製造方法。
  13. 多段重合が２段重合である、請求項１２に記載のオレフィンブロックポリマーの製造方法。
  14. ２段重合の前段と後段で、オレフィンの組成が互いに異なる、請求項１３に記載のオレフィンブロックポリマーの製造方法。
  15. ２段重合の前段と後段の一方で２種以上のオレフィンの共重合を行い、当該前段と後段の他方で１種のオレフィンの単独重合を行う、請求項１４に記載のオレフィンブロックポリマーの製造方法。
  16. オレフィンが、エチレン、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン、炭素原子数が３〜２０の環状オレフィン、および炭素原子数が５〜２０のアルケニル脂環式化合物から選ばれる、請求項４〜１５のいずれか１項に記載のオレフィンブロックポリマーの製造方法。
  17. オレフィンが、エチレンおよび炭素原子数が３〜１０のα−オレフィンからなる群より選ばれる、請求項１６に記載のオレフィンブロックポリマーの製造方法。
  18. オレフィンが、エチレンおよびプロピレンからなる群より選ばれる、請求項１７に記載のオレフィンブロックポリマーの製造方法。
  19. 単段重合において、エチレンおよび炭素原子数が３〜１０のα−オレフィンを重合する、請求項１１に記載のオレフィンブロックポリマーの製造方法。
  20. 炭素原子数が３〜１０のα−オレフィンがプロピレンである請求項１９に記載のオレフィンブロックポリマーの製造方法。
  21. ２段重合の前段と後段の一方でエチレンおよびプロピレンの共重合を行い、当該前段と後段の他方でプロピレンの単独重合を行う、請求項１５に記載のオレフィンブロックポリマーの製造方法。
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