JP6052058B2 - Water-based ink set for inkjet recording - Google Patents
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Description
本発明はインクジェット記録用水性インクセットに関する。 The present invention relates to a water-based ink set for inkjet recording.
インクジェットプリンター記録装置による印刷は、ノズルよりインクを噴射し被記録材に付着せしめる方式であり、従来の印刷方法と異なり版を使用しない印刷方式であることから、少量多品種に対応できるオンデマンド印刷方式として広範囲にわたる利用分野が期待されている印刷方式である。特に近年では、被記録材として、従来の紙等の吸収基材に対する印刷から、プラスチック等の非吸収基材に対する印刷の検討が数多くなされ、中でも耐候性等の観点から、顔料インクを使用した印刷の検討がなされている。 Printing with an inkjet printer recording device is a method that ejects ink from nozzles and adheres to the recording material. Unlike conventional printing methods, this is a printing method that does not use a plate, so on-demand printing that can accommodate a small variety of products This printing method is expected to be used in a wide range of fields. Particularly in recent years, as a recording material, there have been many studies on printing on a non-absorbing substrate such as plastic from printing on a conventional absorbing substrate such as paper, and printing using pigment inks from the viewpoint of weather resistance, among others. Is being studied.
プラスチックフィルムを被記録材とする印刷の場合、プラスチックは非吸収性であるために、水性インクを使用すると乾燥性が著しく低下し、この結果、インク付着時のインクの広がりが不均一となることにより滲み、色間滲み等の画像の乱れや良好な発色が得られず画質が低下する等の問題があった。このため通常は、プラスチックフィルム上に受理層を設けることが行われる(例えば、特許文献1参照。)。しかしながら、プラスチックフィルムの表面はインクジェットインクとの密着性が悪く、通常アンカー層、プライマー層、下引き層、接着層等と称される層を当該フィルム表面に形成させた上にポリウレタンやポリアクリル等を主成分とするインク受容層を設ける工程が必須であった。この様な表面処理工程は、コストアップに繋がるだけでなく、工程が増えることから生産に掛かる時間も多く必要となる。 In the case of printing using a plastic film as the recording material, since the plastic is non-absorbent, the use of water-based ink significantly reduces the drying property, resulting in non-uniform spreading of the ink when the ink is deposited. As a result, there are problems such as blurring of images such as bleeding and intercolor bleeding, and deterioration in image quality due to failure to obtain good color development. For this reason, usually, a receiving layer is provided on a plastic film (for example, refer to Patent Document 1). However, the surface of the plastic film has poor adhesion to the ink-jet ink, and a layer usually called an anchor layer, primer layer, undercoat layer, adhesive layer, etc. is formed on the film surface, and polyurethane, polyacryl, etc. The step of providing an ink receiving layer containing as a main component was essential. Such a surface treatment process not only leads to an increase in cost, but also requires a lot of time for production because the number of processes increases.
これに対し、プラスチック等の非吸収基材に対して記録媒体のインク吸収性によらず画質と耐擦性に優れ、吐出安定性にも優れる水性インクジェット記録方式の印刷方法として、色インク、樹脂インク、および反応インクを塗布して画像を印刷する印刷方法が知られている(例えば特許文献2参照)。具体的には、水不溶性の着色剤、水溶性および/または非水溶性の樹脂成分、水溶性溶剤、界面活性剤を含む色インクと、水溶性樹脂溶剤、水には不溶であるが前記水溶性樹脂溶剤には相溶する熱可塑性の樹脂粒子を含み、かつ当該樹脂粒子の総含有率が前記色インクに含まれる前記着色剤の含有率以上である樹脂インクと、多価金属塩、ポリアリルアミンおよびその誘導体から選択される反応剤と、界面活性剤を含む反応インクの3つのインクを塗布して画像を形成する。
しかしながら該方法は少なくとも3種のインクを準備しなければならず、高度な吐出精度を有するインクジェット装置を必要とする。
On the other hand, as a printing method of an aqueous inkjet recording method that is excellent in image quality and abrasion resistance and excellent in discharge stability regardless of ink absorption of the recording medium with respect to a non-absorbing substrate such as plastic, color ink, resin A printing method for printing an image by applying ink and reactive ink is known (see, for example, Patent Document 2). Specifically, a color ink containing a water-insoluble colorant, a water-soluble and / or water-insoluble resin component, a water-soluble solvent, and a surfactant, a water-soluble resin solvent, and water-soluble but not soluble in water. The resin resin solvent contains thermoplastic resin particles that are compatible, and the total content of the resin particles is greater than or equal to the content of the colorant contained in the color ink; a polyvalent metal salt; Three inks of a reactive agent selected from allylamine and its derivatives and a reactive ink containing a surfactant are applied to form an image.
However, this method must prepare at least three kinds of inks, and requires an ink jet apparatus having a high degree of ejection accuracy.
また、2種のインクを使用した2液型印刷方法として、カチオン性物質を含有する液体組成物及びアニオン性物質を含有するインクを被記録媒体に、互いに記録媒体上で接するように付与する工程を有する印刷方法により、滲み、色間滲み等の画像の乱れを解消する方法が知られている(例えば特許文献3参照)。しかしながら、該方法においても前述したように、紙等の吸収基材では微妙な階調を再現できるものの、プラスチック等の非吸収基材への印字では依然として画像の乱れを解消できていないという問題が残っていた。 Also, as a two-component printing method using two kinds of inks, a step of applying a liquid composition containing a cationic substance and an ink containing an anionic substance to a recording medium so as to contact each other on the recording medium There is known a method of eliminating image disturbance such as bleeding and intercolor bleeding by a printing method having a color (for example, see Patent Document 3). However, even in this method, as described above, although subtle gradations can be reproduced with an absorbing base material such as paper, there is a problem in that image disturbance still cannot be eliminated by printing on a non-absorbing base material such as plastic. It remained.
本発明の課題は、プラスチックフィルムに印字しても、滲み、色間滲み等の画像の乱れがなく印刷直後の耐擦性に優れる2液型のインクジェット記録用水性インクセットを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a two-component water-based ink set for ink-jet recording that is excellent in abrasion resistance immediately after printing without causing image disturbance such as bleeding and intercolor bleeding even when printed on a plastic film. .
本発明者らは、ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂を含む、第1の顔料インクと、特定の構造単位を含有するカチオン性ポリウレタン樹脂を含む第2のインクとを組み合わせた2液型のインクジェット記録用水性インクセットとすることで、上記課題を解決した。 The present inventors have combined a first liquid ink containing a resin having a hydroxy group and / or a carboxyl group with a second ink containing a second ink containing a cationic polyurethane resin containing a specific structural unit. The above-mentioned problems were solved by using the water-based ink set for inkjet recording.
即ち本発明は、少なくとも2種類以上のインクを用いたインクジェット記録用インクセットであって、第1のインクは色材、ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂、水溶性溶媒及び/または水を含み、
第2のインクは、下記一般式[I]
That is, the present invention is an ink set for ink jet recording using at least two kinds of inks, and the first ink contains a color material, a resin having a hydroxy group and / or a carboxyl group, a water-soluble solvent and / or water. Including
The second ink has the following general formula [I]
で示される構造単位を含有するカチオン性ポリウレタン樹脂(A)、水溶性溶媒及び/または水を含むインクジェット記録用水性インクセットを提供する。
A water-based ink set for ink-jet recording comprising the cationic polyurethane resin (A) containing the structural unit represented by formula (I), a water-soluble solvent and / or water is provided.
本発明により、プラスチックフィルムに印字しても、滲み、色間滲み等の画像の乱れがなく、印刷直後の耐擦性に優れる印刷物を与えるインクジェット記録用水性インクセットを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an aqueous ink set for ink jet recording that gives a printed matter that is excellent in abrasion resistance immediately after printing without causing image distortion such as bleeding or intercolor bleeding even when printed on a plastic film.
本発明のインクジェット記録用水性インクセットは、第1のインクは色材、ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂、水溶性溶媒及び/または水を含むインクであり、第2のインクは、下記一般式[I] In the water-based ink set for ink-jet recording of the present invention, the first ink is an ink containing a color material, a resin having a hydroxy group and / or a carboxyl group, a water-soluble solvent and / or water, and the second ink is: Formula [I]
〔式(I)中、R1は脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキレン鎖、2価フェノール類の残基、又はポリオキシアルキレン鎖であり、R2及びR3は、互いに独立して脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキル基であり、R4は水素原子又は4級化反応により導入された4級化剤の残基であり、X−はアニオン性の対イオンである。〕
で示される構造単位を含有するカチオン性ポリウレタン樹脂(A)、水溶性溶媒及び/または水を含むインクである。
両インクを重ね刷りすることで被印刷物に対して迅速に固着する。この結果、滲み、色間滲み等の画像の乱れがなく、且つ印刷直後の耐擦性に優れるインキを得ることができる。
[In Formula (I), R 1 is an alkylene chain which may contain an aliphatic cyclic structure, a residue of a dihydric phenol, or a polyoxyalkylene chain, and R 2 and R 3 are independent of each other. An alkyl group which may contain an aliphatic cyclic structure, R 4 is a hydrogen atom or a residue of a quaternizing agent introduced by a quaternization reaction, X − is an anionic counter ion is there. ]
An ink containing a cationic polyurethane resin (A) containing a structural unit represented by formula (I), a water-soluble solvent and / or water.
By overprinting both inks, the ink is quickly fixed to the substrate. As a result, it is possible to obtain an ink which is free from image disturbance such as bleeding and intercolor bleeding and has excellent abrasion resistance immediately after printing.
両インクを重ね刷りすることで被印刷物に対して迅速に固着することについて、そのメカニズムは明確ではないが、以下を推定している。即ち、カチオン性ポリウレタン樹脂(A)がトリガーとなって、ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂の分子間水素結合により巨大会合体へと成長し、ファンデルワールス力などの相互作用によりそれらが束になって網目状に絡まり相互に運動を妨げあって流動性を失い、印刷物表面に固定化されている可能性がある。あるいは、第1のインク中に存在するヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂と、第2のインクに存在するカチオン性ポリウレタン樹脂(A)とが反応して、印刷物表面に固定化されている可能性もある。 Although the mechanism is not clear about fast fixing with respect to a printing material by overprinting both inks, the following is estimated. That is, the cationic polyurethane resin (A) is triggered to grow into a giant aggregate by intermolecular hydrogen bonding of the resin having a hydroxy group and / or a carboxyl group, and these are caused by interactions such as van der Waals force. There is a possibility that they will be bundled and entangled in a mesh shape, preventing movement of each other, losing fluidity, and being fixed on the surface of the printed matter. Alternatively, the resin having a hydroxy group and / or carboxyl group present in the first ink reacts with the cationic polyurethane resin (A) present in the second ink to be immobilized on the surface of the printed material. There is a possibility.
(第1のインクヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂)
本発明で使用する第1のインクは色材、ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂、水溶性溶媒及び/または水を含む。
(Resin having a first ink hydroxy group and / or carboxyl group)
The first ink used in the present invention contains a color material, a resin having a hydroxy group and / or a carboxyl group, a water-soluble solvent and / or water.
ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂としては、公知慣用のヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂を使用すればよく特に限定はない。 The resin having a hydroxy group and / or carboxyl group is not particularly limited as long as a conventionally known resin having a hydroxy group and / or carboxyl group may be used.
本願発明におけるヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂は、少なくともヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂を有すればよい。当該カルボキシル基を有する樹脂の入手形態は特に限定されない。また取扱いの容易さから、固体よりも樹脂の水溶性溶媒及び/または水への分散体、いわゆる樹脂エマルションが好ましく用いられる。また市販品の樹脂エマルションを用いても良い。
これらの中でも、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、又はエポキシ樹脂の樹脂粒子が水溶性溶媒及び/または水に分散していることを特徴とする樹脂エマルションが好ましく、ポリオレフィン樹脂の樹脂粒子が水溶性溶媒及び/または水に分散した樹脂エマルションがより好ましい。
The resin having a hydroxy group and / or a carboxyl group in the present invention may have a resin having at least a hydroxy group and / or a carboxyl group. The acquisition form of the resin which has the said carboxyl group is not specifically limited. In view of ease of handling, a dispersion of a resin in a water-soluble solvent and / or water, that is, a so-called resin emulsion is preferably used rather than a solid. Commercially available resin emulsions may also be used.
Among these, a resin characterized in that resin particles of polyolefin resin, polyester resin, polyester urethane resin, acrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, or epoxy resin are dispersed in a water-soluble solvent and / or water. An emulsion is preferable, and a resin emulsion in which resin particles of a polyolefin resin are dispersed in a water-soluble solvent and / or water is more preferable.
前記第一のインク中の前記ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、2.0質量%以上15.0質量%以下であることが好ましく、3.0質量%以上8.0%質量以下がなお好ましく、3.0質量%以上5.0%質量以下が更により好ましい。 The content (% by mass) of the resin having a hydroxy group and / or a carboxyl group in the first ink is 2.0% by mass or more and 15.0% by mass or less based on the total mass of the ink. Preferably, 3.0 mass% or more and 8.0 mass% or less are still more preferable, and 3.0 mass% or more and 5.0 mass% or less are still more preferable.
前記ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂の酸価は、樹脂固形分あたり10〜200mgKOH/gであることが好ましい。酸価が10mgKOH/g未満では、インクの貯蔵安定性に劣る恐れがある。一方、酸価が200mgKOH/gを超えると、好ましい耐久性、耐水性等の物性が得られないことがある。
より好ましくは5〜100mgKOH/gの範囲であり、さらに好ましくは10〜80mgKOH/gの範囲であり、さらに好ましくは15〜60mgKOH/gの範囲である
The acid value of the resin having a hydroxy group and / or a carboxyl group is preferably 10 to 200 mgKOH / g per resin solid content. If the acid value is less than 10 mgKOH / g, the storage stability of the ink may be inferior. On the other hand, when the acid value exceeds 200 mgKOH / g, physical properties such as preferable durability and water resistance may not be obtained.
More preferably, it is the range of 5-100 mgKOH / g, More preferably, it is the range of 10-80 mgKOH / g, More preferably, it is the range of 15-60 mgKOH / g.
前記ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂の水酸基価は、樹脂固形分あたり30mgKOH/g以下であることが好ましい。水酸価が30mgKOH/gを超えると、インクの貯蔵安定性に劣る恐れがある。より好ましくは20mgKOH/g以下であり、さらに好ましくは10mgKOH/g以下である。
なお、ここでいう酸価と水酸基価は、JIS0070に準拠した方法により測定した値である。
The hydroxyl value of the resin having a hydroxy group and / or a carboxyl group is preferably 30 mgKOH / g or less per resin solid content. If the hydroxyl value exceeds 30 mgKOH / g, the storage stability of the ink may be inferior. More preferably, it is 20 mgKOH / g or less, More preferably, it is 10 mgKOH / g or less.
In addition, the acid value and hydroxyl value here are the values measured by the method based on JIS0070.
また、前記ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂のガラス転移点温度(以下、Tgと略す)は、所望する用途に応じて適宜設定することが好ましい。例えば食品用の包装材料用途等の可とう性を有するプラスチックフィルムに印字する場合は、フレキシビリティー(柔軟性)が要求されることから、Tgはあまり高くないほうが好ましい。適当なフィルムへの密着性とフレキシビリティーとを両立させるために、前記ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂のTgは−80℃〜80℃の範囲であることが好ましく、−80℃〜30℃の範囲であることが特に好ましい。 Moreover, it is preferable to set suitably the glass transition temperature (henceforth Tg) of resin which has the said hydroxyl group and / or carboxyl group according to the desired use. For example, when printing on a plastic film having flexibility such as for packaging materials for foods, flexibility (flexibility) is required, so that Tg is preferably not so high. In order to achieve both good adhesion to an appropriate film and flexibility, the Tg of the resin having a hydroxy group and / or a carboxyl group is preferably in the range of -80 ° C to 80 ° C, and -80 ° C to A range of 30 ° C. is particularly preferable.
また、前記ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂の重量平均分子量(ポリスチレン換算)が10,000以上1,000,000以下、さらには20,000以上700,000以下であることが、インクの物性バランスを発現しやすいので好ましい。
なお、ここでいう重量平均分子量(Mw)は、下記の条件でGPC測定により求めたものとする。
The resin having a hydroxy group and / or carboxyl group has a weight average molecular weight (polystyrene conversion) of 10,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably 20,000 or more and 700,000 or less. This is preferable because a physical property balance is easily developed.
In addition, the weight average molecular weight (Mw) here shall be calculated | required by GPC measurement on the following conditions.
[GPC測定条件]
測定装置:東ソー株式会社製「HLC−8220GPC」、
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「SuperHZ−L」(内径4.6mm×2cm)
+東ソー株式会社製「TSKgelSuperHZ4000」(内径4.6mm×15cm)
+東ソー株式会社製「TSKgelSuperHZ3000」(内径4.6mm×15cm)
+東ソー株式会社製「TSKgelSuperHZ2000」(内径4.6mm×15cm)
+東ソー株式会社製「TSKgelSuperHZ1000」(内径4.6mm×15cm)
測定条件:カラム温度40℃
流速0.35ml/分
試料:樹脂水溶液を乾燥固化し、樹脂固形分換算で0.5質量%のテトラヒドロフラン(THF)溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(10μl)。
校正曲線:単分散標準ポリスチレンSTKstandardポリスチレン(東ソー株式会社製)分子量4000000〜250までのサンプルによる校正曲線を使用した。
[GPC measurement conditions]
Measuring device: “HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Column: Guard column “SuperHZ-L” manufactured by Tosoh Corporation (inner diameter 4.6 mm × 2 cm)
+ Tosoh Corporation “TSKgelSuperHZ4000” (inner diameter 4.6 mm × 15 cm)
+ "TSKgelSuperHZ3000" manufactured by Tosoh Corporation (inner diameter 4.6 mm x 15 cm)
+ Tosoh Corporation “TSKgelSuperHZ2000” (inner diameter 4.6 mm × 15 cm)
+ "TSKgelSuperHZ1000" manufactured by Tosoh Corporation (inner diameter 4.6 mm x 15 cm)
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Flow rate 0.35 ml / min Sample: A resin aqueous solution was dried and solidified, and a 0.5 mass% tetrahydrofuran (THF) solution in terms of resin solid content was filtered through a microfilter (10 μl).
Calibration curve: Monodisperse standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation) A calibration curve with samples having a molecular weight of 4000000 to 250 was used.
本発明で使用するヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂が水溶性溶媒及び/または水に分散している樹脂組成物、いわゆる樹脂エマルション等の場合、その平均粒子径が大きすぎるとヘッド詰まりの原因となり吐出不良を引き起す。そのため、前記ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂粒子の平均粒子径はできるだけ小さいことが吐出不良への影響が少ないことから好ましい。具体的には10nm〜500nmの範囲であることが好ましく、10〜300nmの範囲であることが特に好ましい。
ここで粒子径の測定は、公知慣用の遠心沈降方式、レーザー回折方式(光散乱方式)、ESA方式、キャピラリー方式、電子顕微鏡方式などで行うことができる。好ましいのは、動的光散乱法を利用したマイクロトラックUPAによる測定である。
In the case of a resin composition in which the resin having a hydroxy group and / or carboxyl group used in the present invention is dispersed in a water-soluble solvent and / or water, such as a so-called resin emulsion, if the average particle size is too large, head clogging may occur. It causes discharge failure. Therefore, it is preferable that the average particle size of the resin particles having a hydroxy group and / or a carboxyl group is as small as possible because the influence on ejection failure is small. Specifically, the range of 10 nm to 500 nm is preferable, and the range of 10 to 300 nm is particularly preferable.
Here, the particle diameter can be measured by a known and common centrifugal sedimentation method, laser diffraction method (light scattering method), ESA method, capillary method, electron microscope method, or the like. Preferable is measurement by Microtrac UPA using a dynamic light scattering method.
本発明のインクに使用できる樹脂エマルションは、所望する物性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、乳化剤を特に限定されず含有していてもよい。例えば、乳化剤の存在下で、モノマー及び重合開始剤を滴下し、重合させる方法や、樹脂の水溶液ないしは水懸濁液を撹拌することなどによる乳化方法などにより得られる樹脂エマルションであってもよい。また、超音波照射技術等の様々な乳化・分散技術を駆使して得られた乳化剤無添加の樹脂エマルションであってもよいことはもちろんである。乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などのノニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、水溶性のアクリル樹脂のようなポリカルボン酸塩などのカルボン酸型、アルキルベンゼンスルホン酸塩などのスルホン酸型、アルコール硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などのアニオン性乳化剤などが挙げられる。 The resin emulsion that can be used in the ink of the present invention may contain an emulsifier without particular limitation as long as the desired physical properties are not impaired. For example, it may be a resin emulsion obtained by a method of dropping a monomer and a polymerization initiator in the presence of an emulsifier and polymerizing, or an emulsification method by stirring an aqueous solution or suspension of a resin. Of course, resin emulsions without addition of an emulsifier may be obtained by making full use of various emulsification / dispersion techniques such as an ultrasonic irradiation technique. As emulsifiers, nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, polyoxyethylene alkyl ether carboxylates, dialkyl sulfosuccinates, water-soluble acrylic resins Carboxylic acid types such as polycarboxylic acid salts, sulfonic acid types such as alkylbenzene sulfonates, anionic emulsifiers such as alcohol sulfate esters and alkylallyl sulfonates.
本発明におけるポリオレフィン樹脂は、所望する物性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、疎水性のポリオレフィン骨格に共有結合を介して、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基などの極性基や、ポリマー鎖を導入した変性ポリオレフィンとすることができる。
変性ポリオレフィンの製造方法、すなわち、ポリオレフィン骨格に共有結合を介して、極性基や、ポリマー鎖を導入する方法としては、ポリオレフィン存在下で極性基を有するモノマーを重合する方法、又はポリマー鎖をポリオレフィンに結合させる方法等を挙げることができる。目的とする樹脂エマルションの特性等に応じて、ポリオレフィン、極性基を有するモノマーやポリマー鎖の種類及び組合せを適宜選択できる。言い換えれば、変性ポリオレフィンの化学構造分類は特に限定されることはなく、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト変性体などのいずれでもよい。またポリオレフィンとしては、反応性基を有しないポリオレフィン、又は反応性基を有するポリオレフィンのいずれでも用いることができる。
The polyolefin resin in the present invention has a polar group such as an amino group, a carboxyl group, and a hydroxyl group via a covalent bond to a hydrophobic polyolefin skeleton within a range that does not impair the effects of the present invention, depending on the desired physical properties, It can be set as the modified polyolefin which introduce | transduced the polymer chain.
As a method for producing a modified polyolefin, that is, a method for introducing a polar group or a polymer chain via a covalent bond to a polyolefin skeleton, a method for polymerizing a monomer having a polar group in the presence of a polyolefin, or a method for polymerizing a polymer chain into a polyolefin. Examples of the method include bonding. Depending on the properties of the target resin emulsion, the types and combinations of polyolefins, polar group-containing monomers and polymer chains can be appropriately selected. In other words, the chemical structure classification of the modified polyolefin is not particularly limited, and may be any of a random copolymer, a block copolymer, a graft modified product, and the like. As the polyolefin, any of a polyolefin having no reactive group or a polyolefin having a reactive group can be used.
反応性基を有しないポリオレフィンとしては、公知の各種ポリオレフィン及び変性ポリオレフィンを用いることができ、特に限定されないが、例えば、エチレン又はプロピレンの単独重合体、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレン又は/及びプロピレンとその他コモノマーとの共重合体が挙げられる。コモノマーとしては例えばブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数2以上のα−オレフィンコモノマーが挙げられる。α−オレフィンコモノマーとして好ましくは炭素数2〜8のα−オレフィンコモノマーであり、より好ましくは炭素数2〜6のα−オレフィンコモノマーであり、更により好ましくは炭素数2〜4のα−オレフィンコモノマーである。 As the polyolefin having no reactive group, various known polyolefins and modified polyolefins can be used, and are not particularly limited. For example, ethylene or propylene homopolymer, ethylene / propylene copolymer, ethylene or / And copolymers of propylene and other comonomers. Examples of the comonomer include α-olefin comonomers having 2 or more carbon atoms such as butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, cyclopentene, cyclohexene, and norbornene. The α-olefin comonomer is preferably an α-olefin comonomer having 2 to 8 carbon atoms, more preferably an α-olefin comonomer having 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably an α-olefin comonomer having 2 to 4 carbon atoms. It is.
もしくは、これらα−オレフィンコモノマー同士2種類以上の共重合体も用いることができる。 またα−オレフィンモノマーと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体、芳香族ビニルモノマーと共役ジエンモノマーとから選ばれる2種以上のモノマーの共重合体の水素添加体、なども用いることができる。なお単に共重合体という場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。またポリオレフィンは直鎖状であっても分岐状であってもよい。 Alternatively, two or more kinds of these α-olefin comonomers can also be used. Also, a hydrogenated product of a copolymer of two or more monomers selected from a copolymer of an α-olefin monomer and a comonomer such as vinyl acetate, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester, and an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer. , Etc. can also be used. In addition, when only calling it a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The polyolefin may be linear or branched.
更に、これらポリオレフィンを塩素化した塩素化ポリオレフィンも使用しうる。塩素化ポリオレフィンの塩素化度は通常5重量%以上、好ましくは10重量%以上であり、また塩素化度は通常50重量%以下であり、好ましくは30重量%以下である。但し環境負荷を低減する目的からは、ポリオレフィンは実質的に塩素を含まないことが望ましい。実質的に塩素を含まないとは、例えばポリオレフィンの塩素化率が5重量%未満である。 Furthermore, chlorinated polyolefins obtained by chlorinating these polyolefins can also be used. The chlorination degree of the chlorinated polyolefin is usually 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, and the chlorination degree is usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less. However, for the purpose of reducing the environmental load, it is desirable that the polyolefin does not substantially contain chlorine. “Substantially no chlorine” means, for example, that the chlorination rate of polyolefin is less than 5% by weight.
反応性基を有するポリオレフィンとしては、例えば、ポリオレフィン重合時に反応性基を有しない不飽和化合物と反応性基を有する不飽和化合物とを共重合した共重合体、又は、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をポリオレフィンにグラフト重合した重合体、不飽和末端基を持つポリオレフィンを13族〜17族の元素基等に変換した重合体を用いることができる。 Examples of the polyolefin having a reactive group include a copolymer obtained by copolymerizing an unsaturated compound having no reactive group and an unsaturated compound having a reactive group at the time of polyolefin polymerization, or radical polymerization having a reactive group. A polymer obtained by graft polymerization of a polymerizable unsaturated compound onto a polyolefin, or a polymer obtained by converting a polyolefin having an unsaturated end group into an element group of group 13 to group 17 can be used.
反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられ、カルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基がより好ましい。カルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基は、反応性が高く親水性高分子と結合が容易なだけでなく、これらの基を有する不飽和化合物も多くポリオレフィンへ共重合もしくはグラフト反応させることも容易であり、ポリオレフィンがこれらの基を有する、いわゆる酸変性ポリオレフィン樹脂は水分散性に優れるからである。 Examples of the reactive group include a carboxylic acid group, a dicarboxylic acid anhydride group, and a dicarboxylic acid anhydride monoester group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, an isocyanate group, and the like, and a carboxylic acid group and a dicarboxylic acid anhydride group. And a dicarboxylic anhydride monoester group is more preferred. Carboxylic acid groups, dicarboxylic acid anhydride groups, and dicarboxylic acid anhydride monoester groups are not only highly reactive and easy to bond with hydrophilic polymers, but also contain many unsaturated compounds having these groups and are common to polyolefins. This is because polymerization or graft reaction is also easy, and so-called acid-modified polyolefin resins in which polyolefin has these groups are excellent in water dispersibility.
ポリオレフィン重合時に反応性基を有しない不飽和化合物と反応性基を有する不飽和化合物とを共重合した共重合体とは、反応性基を有する不飽和化合物が主鎖に挿入された共重合体である。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフィンと、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸(ジメチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸(2−イソシアナト)エチル、無水マレイン酸等のα、β−不飽和カルボン酸、同エステル又は無水物とを共重合体して得られる。(なお本発明において、「(メタ)アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。)
これら共重合体として具体的には、例えばプロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体などが使用できる。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また市販品を使用することももちろん可能である。
A copolymer obtained by copolymerizing an unsaturated compound having no reactive group at the time of polyolefin polymerization and an unsaturated compound having a reactive group is a copolymer in which an unsaturated compound having a reactive group is inserted into the main chain. It is. For example, α-olefin such as ethylene, propylene, butene, (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid (dimethylamino) ) Ethyl, (meth) acrylic acid (2-isocyanato) ethyl, and α, β-unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride, the same ester or anhydride. (In the present invention, “(meth) acrylic acid” means “acrylic acid or methacrylic acid”).)
Specific examples of these copolymers include propylene-butene-maleic anhydride copolymers. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Of course, it is also possible to use a commercially available product.
反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をポリオレフィンにグラフト重合した重合体は、予め重合したポリオレフィンに、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物は主鎖にグラフトされている。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンに(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸又はその無水物、クロトン酸、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルや(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸(ジメチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸(2−イソシアナト)エチル等をグラフトした重合体である。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。本反応のポリオレフィンとしては、上述の反応性基を有しないポリオレフィンを使用することができる。 A polymer obtained by graft-polymerizing a radically polymerizable unsaturated compound having a reactive group to a polyolefin is obtained by graft-polymerizing a radically polymerizable unsaturated compound having a reactive group to a previously polymerized polyolefin. The unsaturated compound it has is grafted to the main chain. For example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid or anhydride thereof, itaconic acid or anhydride thereof, crotonic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid It is a polymer grafted with 2-hydroxypropyl, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid (dimethylamino) ethyl, (meth) acrylic acid glycidyl, (meth) acrylic acid (2-isocyanato) ethyl, or the like. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. As polyolefin of this reaction, the polyolefin which does not have the above-mentioned reactive group can be used.
反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をポリオレフィンにグラフト重合した重合体として、具体的には、例えば無水マレイン酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体及びその塩素化物、アクリル酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、アクリル酸変性プロピレン−エチレン共重合体及びその塩素化物、アクリル酸変性プロピレン−ブテン共重合体及びその塩素化物などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of a polymer obtained by graft polymerization of a radically polymerizable unsaturated compound having a reactive group onto a polyolefin include, for example, maleic anhydride-modified polypropylene and its chlorinated product, maleic anhydride-modified propylene-ethylene copolymer and its chlorine. , A maleic anhydride modified propylene-butene copolymer and its chlorinated product, an acrylic acid modified polypropylene and its chlorinated product, an acrylic acid modified propylene-ethylene copolymer and its chlorinated product, an acrylic acid modified propylene-butene copolymer and Examples thereof include chlorinated substances. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選択して使用することができ、例えばベンゾイルパーオキシド及びt−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートなどの有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The radical polymerization initiator used for the graft polymerization can be appropriately selected from ordinary radical initiators, such as organic peroxides such as benzoyl peroxide and t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, azonitrile, etc. Can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をポリオレフィンにグラフト重合した重合体の製造方法は特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えば、溶液変性法(溶液中で加熱攪拌して反応する方法)、溶融変性法(無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、又は、押し出し機で加熱混練して反応する方法)等が挙げられる。 A method for producing a polymer obtained by graft polymerization of a radically polymerizable unsaturated compound having a reactive group onto a polyolefin is not particularly limited, and any production method may be used. For example, solution modification method (method of reacting by heating and stirring in a solution), melt modification method (method of reacting by melting and heating and stirring without a solvent, or method of reacting by heating and kneading with an extruder), etc. It is done.
不飽和末端基を持つポリオレフィンを13族〜17族の元素基等に変換した重合体は、例えば、特開2001−288372号に記載されているように末端二重結合を有するポリオレフィンの二重結合部をホウ素基、アルミニウム基のような13族元素基に変換したポリオレフィン、特開2005−48172号に記載されているように末端二重結合を有するポリオレフィンの二重結合部をハロゲン元素に変換したポリオレフィン、特開2001−98140号に記載されているように末端二重結合を有するプロピレン系重合体の二重結合部をメルカプト基に変換したポリオレフィンを用いることができ、通常、ブロック共重合体を得ることができる。 A polymer obtained by converting a polyolefin having an unsaturated end group into an element group of group 13 to group 17 is, for example, a double bond of a polyolefin having a terminal double bond as described in JP-A-2001-288372. A polyolefin having part thereof converted into a group 13 element group such as a boron group or an aluminum group, and a double bond part of a polyolefin having a terminal double bond as described in JP-A-2005-48172 is converted to a halogen element. Polyolefin, a polyolefin obtained by converting a double bond portion of a propylene-based polymer having a terminal double bond into a mercapto group as described in JP-A-2001-98140 can be used. Usually, a block copolymer is used as a block copolymer. Can be obtained.
疎水性のポリオレフィン骨格に共有結合を介して導入するポリマー鎖は、所望する物性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、特に限定されず用いることができる。直鎖状であっても分岐状であってもよい。例えば、ポリ(メタ)アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の合成高分子、カチオンデンプン、デキストリン、ヒドロキシエチルセルロース等の半合成高分子、寒天、アラビアゴム、ゼラチン等の天然高分子のいずれも用いることができる。当該ポリマー鎖は反応性基を有していてもよい。 The polymer chain to be introduced into the hydrophobic polyolefin skeleton via a covalent bond can be used without particular limitation as long as the effects of the present invention are not impaired, depending on the desired physical properties. It may be linear or branched. For example, synthetic polymer such as poly (meth) acrylic resin, polyester resin, polyether resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinylpyrrolidone resin, semi-synthetic polymer such as cationic starch, dextrin, hydroxyethyl cellulose, agar, gum arabic, gelatin, etc. Any of these natural polymers can be used. The polymer chain may have a reactive group.
当該ポリマー鎖は、安定した物性を得やすいことから合成高分子を用いるのが好ましい。なかでも、ポリ(メタ)アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及びポリビニルピロリドン樹脂がより好ましく、両親媒性を有するポリエーテル樹脂が更により好ましい。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 For the polymer chain, it is preferable to use a synthetic polymer because stable physical properties are easily obtained. Among these, poly (meth) acrylic resins, polyester resins, polyether resins, polyvinyl alcohol resins, and polyvinylpyrrolidone resins are more preferable, and amphiphilic polyether resins are even more preferable. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
当該ポリマー鎖に用いるポリ(メタ)アクリル樹脂は、不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物を、ラジカル重合、アニオン重合、又はカチオン重合により重合することで得られる。不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸(ジメチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸(2−イソシアナト)エチル、無水マレイン酸等を挙げることができる。また、所望する物性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、様々な熱可塑性樹脂フィルム基材との良好な接着性を持たせるために、疎水性ラジカル重合性化合物(疎水性モノマー)を共重合することができる。共重合可能な疎水性モノマーとしては、例えば炭素原子数1〜12のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系モノマーや、炭素原子数1〜12の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーなどが挙げられる。 The poly (meth) acrylic resin used for the polymer chain is obtained by polymerizing an unsaturated carboxylic acid or an ester or anhydride thereof by radical polymerization, anionic polymerization, or cationic polymerization. Examples of the unsaturated carboxylic acid or ester or anhydride thereof include (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, and (meth) acrylic acid (dimethyl). Amino) ethyl, (meth) acrylic acid (2-isocyanato) ethyl, maleic anhydride and the like. In addition, depending on the desired physical properties, a hydrophobic radical polymerizable compound (hydrophobic monomer) is used in order to provide good adhesion to various thermoplastic resin film substrates within a range that does not impair the effects of the present invention. Can be copolymerized. Examples of the copolymerizable hydrophobic monomer include a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or an arylalkyl group, and a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Examples thereof include polymerizable vinyl monomers.
当該ポリマー鎖に用いるポリビニルアルコール樹脂は、通常、酢酸ビニルを重合させポリ酢酸ビニルを得た後、ケン化することで得ることができる。ケン化度は完全ケン化でも部分ケン化でもよい。 また、当該ポリマー鎖に用いるポリビニルピロリドン樹脂は、ビニルピロリドンを重合させることで得ることができる。市販品を用いてもよいことは当然である。 The polyvinyl alcohol resin used for the polymer chain can be usually obtained by polymerizing vinyl acetate to obtain polyvinyl acetate and then saponifying. The saponification degree may be complete saponification or partial saponification. Moreover, the polyvinyl pyrrolidone resin used for the polymer chain can be obtained by polymerizing vinyl pyrrolidone. Of course, a commercially available product may be used.
当該ポリマー鎖をポリオレフィンに導入する方法は特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンの存在下でラジカル重合する方法、水酸基、アミノ基、グリシジル基、(無水)カルボン酸基等の反応性基を有するアクリル系樹脂を、反応性基を有するポリオレフィンと反応させる方法、等が挙げられる。 The method for introducing the polymer chain into the polyolefin is not particularly limited. For example, a method of radical polymerization in the presence of a polyolefin, an acrylic system having a reactive group such as a hydroxyl group, an amino group, a glycidyl group, or an (anhydrous) carboxylic acid group. Examples thereof include a method of reacting a resin with a polyolefin having a reactive group.
疎水性のポリオレフィン骨格に共有結合を介して導入するポリマー鎖として用いる両親媒性を有するポリエーテル樹脂は、環状アルキレンオキサイドまたは環状アルキレンイミンを開環重合することで得られる。ポリオレフィンとの結合方法は特に限定はされないが、例えば、反応性基を有するポリオレフィン中で環状アルキレンオキサイドを開環重合する方法、開環重合等により得られたポリエーテルポリオールやポリエーテルアミンなどの反応性基を有するポリエーテル樹脂を、反応性基を有するポリオレフィンと反応する方法等を挙げることができる。 A polyether resin having amphiphilic properties used as a polymer chain introduced into a hydrophobic polyolefin skeleton via a covalent bond can be obtained by ring-opening polymerization of cyclic alkylene oxide or cyclic alkylene imine. The method for bonding with polyolefin is not particularly limited. For example, a method of ring-opening polymerization of cyclic alkylene oxide in a polyolefin having a reactive group, a reaction of polyether polyol or polyether amine obtained by ring-opening polymerization, etc. Examples thereof include a method of reacting a polyether resin having a reactive group with a polyolefin having a reactive group.
ポリエーテルアミンは、ポリエーテル骨格を有する樹脂の片末端又は両末端に、反応性基としての1級アミノ基を有する化合物である。ポリエーテルアミンとしては、米国ハンツマン社製ジェファーミンMシリーズ、Dシリーズ、EDシリーズなどを使用してもよい。
ポリエーテルポリオールはポリエーテル骨格を有する樹脂の両末端に、反応性基としての水酸基を有する化合物である。親水性を示すポリアルキレンオキサイドやポリアルキレンイミンとして好ましくは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミンが挙げられる。
Polyetheramine is a compound having a primary amino group as a reactive group at one or both ends of a resin having a polyether skeleton. As the polyetheramine, Jeffamine M series, D series, ED series, etc. manufactured by Huntsman, USA may be used.
Polyether polyol is a compound having hydroxyl groups as reactive groups at both ends of a resin having a polyether skeleton. Preferred examples of the polyalkylene oxide and polyalkyleneimine exhibiting hydrophilicity include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polyethyleneimine.
反応性基は1以上あればよいが、反応性基を1つのみ有することがより好ましい。反応性基が2以上あると、ポリオレフィンと結合させる際に3次元網目構造となりゲル化してしまう可能性があるからである。ただし、反応性基を複数有していても、他より反応性の高い反応性基が1つのみであれば、前述のゲル化は回避可能である。例えば、複数の水酸基と、それより反応性の高い1つのアミノ基を有する親水性高分子は好ましい例の一つである。ここでの反応性とはポリオレフィンの有する反応基との反応性である。
本発明におけるポリオレフィン樹脂は、水分散体として市販させているオレフィン樹脂を好ましく使用できる。例えば東洋紡績(株)製のハードレンシリーズ、三菱化学(株)製のアプトロックシリーズ、ユニチカ(株)製のアロベースシリーズ等を使用できる。
One or more reactive groups may be used, but it is more preferable to have only one reactive group. This is because when there are two or more reactive groups, there is a possibility that a three-dimensional network structure will be formed upon bonding with the polyolefin, resulting in gelation. However, even if it has a plurality of reactive groups, the gelation described above can be avoided if there is only one reactive group having a higher reactivity than others. For example, a hydrophilic polymer having a plurality of hydroxyl groups and one amino group having a higher reactivity is one preferred example. The reactivity here is the reactivity with the reactive group which polyolefin has.
As the polyolefin resin in the present invention, an olefin resin marketed as an aqueous dispersion can be preferably used. For example, the Hardren series manufactured by Toyobo Co., Ltd., the Aptolock series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, the Allobase series manufactured by Unitika Ltd., etc. can be used.
(第1のインク色材)
本発明で使用する色材は、特に限定はなく、水性インクジェットインクにおいて通常使用される色材を使用することができ、顔料や染料等が挙げられる。
耐候性、耐水性を要求される用途であれば、顔料を使用することが好ましい。顔料としては、公知慣用の有機顔料あるいは無機顔料を使用することができる。
(First ink coloring material)
The color material used in the present invention is not particularly limited, and color materials usually used in water-based inkjet inks can be used, and examples thereof include pigments and dyes.
If the application requires weather resistance and water resistance, it is preferable to use a pigment. As the pigment, known and commonly used organic pigments or inorganic pigments can be used.
本発明で使用する顔料は、公知慣用の有機顔料あるいは無機顔料の中から選ばれる少なくとも一種の顔料である。また、本発明は未処理顔料、処理顔料のいずれでも適用することができる。
プラスチックを被記録材とする印刷の場合、インクジェットインクとしては、イエローインク、シアンインク、マゼンタインク、ブラックインク等のほか、視認性を高める目的から白色インクも使用される。これらの使用される顔料は特に限定はなく、通常水性インクジェット記録用インク用の顔料として使用されているものが使用できる。具体的には、水や水溶性有機溶剤に分散可能であり、公知の無機顔料や有機顔料が使用できる。無機顔料としては例えば、酸化鉄、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等がある。また、有機顔料としては、アゾ顔料(アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む)、多環式顔料(例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など)、染料キレート(例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
The pigment used in the present invention is at least one pigment selected from known and commonly used organic pigments or inorganic pigments. In addition, the present invention can be applied to either an untreated pigment or a treated pigment.
In the case of printing using plastic as a recording material, as ink-jet ink, in addition to yellow ink, cyan ink, magenta ink, black ink, etc., white ink is also used for the purpose of improving visibility. These pigments used are not particularly limited, and those usually used as pigments for water-based inkjet recording inks can be used. Specifically, it can be dispersed in water or a water-soluble organic solvent, and a known inorganic pigment or organic pigment can be used. Examples of the inorganic pigment include carbon black produced by a known method such as iron oxide, a contact method, a furnace method, and a thermal method. Organic pigments include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazines). Pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofullerone pigments, etc.), dye chelates (for example, basic dye chelates, acidic dye chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like.
例えばブラックインクに使用される顔料としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のNo.2300、No.2200B、No.900、No.960、No.980、No.33、No.40、No,45、No.45L、No.52、HCF88、MA7、MA8、MA100、等が、コロンビア社製のRaven5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、Raven1255、Raven700等が、キャボット社製のRegal400R、Regal330R、Regal660R、MogulL、Mogul700、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400等が、デグサ社製のColorBlackFW1、同FW2、同FW2V、同FW18、同FW200、同S150、同S160、同S170、Printex35、同U、同V、同1400U、SpecialBlack6、同5、同4、同4A、NIPEX150、NIPEX160、NIPEX170、NIPEX180等が挙げられる。 For example, the pigment used in the black ink is carbon black, No. manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 2300, no. 2200B, no. 900, no. 960, no. 980, no. 33, no. 40, No, 45, No. 45L, no. 52, HCF88, MA7, MA8, MA100, etc. are Raven5750, Raven5250, Raven5000, Raven3500, Raven1255, Raven700, etc. manufactured by Columbia, Regal400R, Regal330R, Regal660R, MoulMar800, Rul700 , Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, etc. are ColorBlack FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, S150, S160, S170, Printex35, U, la, lc, iB, p6c 5 The 4, the 4A, NIPEX150, NIPEX160, NIPEX170, NIPEX180 and the like.
またイエローインクに使用される顔料の具体例としては、C.I.ピグメントイエロー1、2、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、120、128、129、138、150、151、154、155、174、180、185等が挙げられる。 Specific examples of pigments used in yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 174, 180, 185 and the like.
また、マゼンタインクに使用される顔料の具体例としては、C.I.ピグメントレッド5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、112、122、123、146、168、176、184、185、202、209、等が挙げられる。 Specific examples of pigments used in magenta ink include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 146, 168, 176, 184, 185, 202, 209, etc. It is done.
また、シアンインクに使用される顔料の具体例としては、C.I.ピグメントブルー1、2、3、15、15:3、15:4、16、22、60、63、66等が挙げられる。 Specific examples of pigments used for cyan ink include C.I. I. Pigment blue 1, 2, 3, 15, 15: 3, 15: 4, 16, 22, 60, 63, 66, and the like.
また、白インクに使用される顔料の具体例としては、アルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、微粉ケイ酸、合成珪酸塩、等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。また、前記無機白色顔料が各種表面処理方法で表面処理されていてもよい。 Specific examples of pigments used in white inks include silicas such as alkaline earth metal sulfates, carbonates, finely divided silicic acids, synthetic silicates, calcium silicates, alumina, alumina hydrates, Examples thereof include titanium oxide, zinc oxide, talc, and clay. The inorganic white pigment may be surface-treated by various surface treatment methods.
また、染料としては、例えば、C.I.アシッドブラック1、2、7、16、17、24、26、28、31、41、48、52、58、60、63、94、107、109、112、118、119、121、122、131、155、156;C.I.アシッドイエロー1、3、4、7、11、12、13、14、17、18、19、23、25、29、34、38、40、41、42、44、49、53、55、59、61、71、72、76、78、79、99、111、114、116、122、135、142、161、172、;C.I.アシッドオレンジ7、8、10、19、20、24、28、33、41、45、51、56、64;C.I.アシッドレッド1、4、6、8、13、14、15、18、19、21、26、27、30、32、34、35、37、40、42、44、51、52、54、57、80、82、83、85、87、88、89、92、94、97、106、108、110、111、114、115、119、129、131、133、134、135、143、143:1、144、152、154、155、172、176、180、184、186、187、249、254、256、289、317、318;C.I.アシッドバイオレット7、11、15、34、35、41、43、49、51、75;C.I.アシッドブルー1、7、9、15、22、23、25、27、29、40、41、43、45、49、51、53、55、56、59、62、78、80、81、83、90、92、93、102、104、111、113、117、120、124、126、138、145、167、171、175、183、229、234、236、249;C.I.アシッドグリーン3、9、12、16、19、20、25、27、41、44;C.I.アシッドブラウン4、14等の酸性染料や、 Examples of the dye include C.I. I. Acid Black 1, 2, 7, 16, 17, 24, 26, 28, 31, 41, 48, 52, 58, 60, 63, 94, 107, 109, 112, 118, 119, 121, 122, 131, 155, 156; C.I. I. Acid Yellow 1, 3, 4, 7, 11, 12, 13, 14, 17, 18, 19, 23, 25, 29, 34, 38, 40, 41, 42, 44, 49, 53, 55, 59, 61, 71, 72, 76, 78, 79, 99, 111, 114, 116, 122, 135, 142, 161, 172; I. Acid Orange 7, 8, 10, 19, 20, 24, 28, 33, 41, 45, 51, 56, 64; C.I. I. Acid Red 1, 4, 6, 8, 13, 14, 15, 18, 19, 21, 26, 27, 30, 32, 34, 35, 37, 40, 42, 44, 51, 52, 54, 57, 80, 82, 83, 85, 87, 88, 89, 92, 94, 97, 106, 108, 110, 111, 114, 115, 119, 129, 131, 133, 134, 135, 143, 143: 1, 144, 152, 154, 155, 172, 176, 180, 184, 186, 187, 249, 254, 256, 289, 317, 318; I. Acid Violet 7, 11, 15, 34, 35, 41, 43, 49, 51, 75; I. Acid Blue 1, 7, 9, 15, 22, 23, 25, 27, 29, 40, 41, 43, 45, 49, 51, 53, 55, 56, 59, 62, 78, 80, 81, 83, 90, 92, 93, 102, 104, 111, 113, 117, 120, 124, 126, 138, 145, 167, 171, 175, 183, 229, 234, 236, 249; I. Acid Green 3, 9, 12, 16, 19, 20, 25, 27, 41, 44; C.I. I. Acid dyes such as Acid Brown 4 and 14,
C.I.ベイシックブラック2.8;C.I.ベイシックイエロー1、2、11、12、14、21、32、36;C.I.ベイシックオレンジ2、15、21、22;C.I.ベイシックレッド1、2、9、12、13、37;C.I.ベイシックバイオレット1、3、7、10、14;C.I.ベイシックブルー1、3、5、7、9、24、25、26、28、29;C.I.ベイシックグリーン1、4;ベイシックブラウン1、12等の塩基性染料や、 C. I. Basic Black 2.8; C.I. I. Basic yellow 1, 2, 11, 12, 14, 21, 32, 36; I. B. Basic Orange 2, 15, 21, 22; I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 37; I. C. basic violet 1, 3, 7, 10, 14; I. Basic blue 1, 3, 5, 7, 9, 24, 25, 26, 28, 29; I. Basic green 1, 4; basic dyes such as basic brown 1 and 12,
C.I.ダイレクトブラック2、4、9、11、14、17、19、22、27、32、36、38、41、48、49、51、56、62、71、74、75、77、78、80、105、106、107、108、112、113、117、132、146、154、168、171、194;I.C.ダイレクトイエロー1、2、4、8、11、12、24、26、27、28、33、34、39、41、42、44、50、51、58、72、85、86、87、88、98、100、110、127、135、141、142、144;C.I.ダイレクトオレンジ6、8、10、26、29、41、49、52、102;C.I.ダイレクトレッド1、2、4、8、9、11、13、15、17、20、23、24、28、31、33、37、39、44、46、47、48、51、59、62、63、73、75、77、80、81、83、84、85、87、89、90、94、95、99、101、108、110、145、189、197、220、224、225、226、227、230、250、254、256、257;C.I.ダイレクトバイオレット1、7、9、12、35、48、51、90、94;C.I.ダイレクトブルー1、2、6、8、15、22、25、34、69、70、71、72、75、76、78、80、81、82、83、86、90、98、106、110、110、120、123、158、163、165、192、193、194、195、196、199、200、201、202、203、207、218、236、237、239、246、258、287;ダイレクトグリーン1、6、8、28、33、37、63、64;C.I.ダイレクトブラウン1A、2、6、25、27、44、58、95、10、101、106、112、173、194、195、209、210、211等の直接染料や、 C. I. Direct Black 2, 4, 9, 11, 14, 17, 19, 22, 27, 32, 36, 38, 41, 48, 49, 51, 56, 62, 71, 74, 75, 77, 78, 80, 105, 106, 107, 108, 112, 113, 117, 132, 146, 154, 168, 171, 194; C. Direct yellow 1, 2, 4, 8, 11, 12, 24, 26, 27, 28, 33, 34, 39, 41, 42, 44, 50, 51, 58, 72, 85, 86, 87, 88, 98, 100, 110, 127, 135, 141, 142, 144; C.I. I. Direct orange 6, 8, 10, 26, 29, 41, 49, 52, 102; I. Direct Red 1, 2, 4, 8, 9, 11, 13, 15, 17, 20, 23, 24, 28, 31, 33, 37, 39, 44, 46, 47, 48, 51, 59, 62, 63, 73, 75, 77, 80, 81, 83, 84, 85, 87, 89, 90, 94, 95, 99, 101, 108, 110, 145, 189, 197, 220, 224, 225, 226, 227, 230, 250, 254, 256, 257; I. Direct violet 1, 7, 9, 12, 35, 48, 51, 90, 94; I. Direct Blue 1, 2, 6, 8, 15, 22, 25, 34, 69, 70, 71, 72, 75, 76, 78, 80, 81, 82, 83, 86, 90, 98, 106, 110, 110, 120, 123, 158, 163, 165, 192, 193, 194, 195, 196, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 218, 236, 237, 239, 246, 258, 287; Direct Green 1, 6, 8, 28, 33, 37, 63, 64; C.I. I. Direct dyes such as Direct Brown 1A, 2, 6, 25, 27, 44, 58, 95, 10, 101, 106, 112, 173, 194, 195, 209, 210, 211,
C.I.リアクテブブラック1、3、5、6、8、12、14;C.I.リアクテブイエロー1、2、3、13、14、15、17;C.I.リアクテブオレンジ2、5、7、16、20、24;、リアクテブレッド6、7、11、12、15、17、21、23、24、35、36、42、63、66、84、184;C.I.リアクテブバイオレット2、4、5、8、9;C.I.リアクテブブルー2、5、7、12、13、14、15、17、18、19、20、21、25、27、28、37、38、40、41;C.I.リアクテブグリーン5、7;リアクテブブラウン1、7、16等の反応性染料や、 C. I. Reactive black 1, 3, 5, 6, 8, 12, 14; I. Reactive yellow 1, 2, 3, 13, 14, 15, 17; I. Reactive Orange 2, 5, 7, 16, 20, 24; Reacted Bread 6, 7, 11, 12, 15, 17, 21, 23, 24, 35, 36, 42, 63, 66, 84, 184 C. I. Reactive violet 2, 4, 5, 8, 9; I. Reactive Blue 2, 5, 7, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 25, 27, 28, 37, 38, 40, 41; C.I. I. Reactive dyes 5, 7; reactive dyes such as reactive brown 1, 7, 16, etc.
C.I.フードブラック1、2;C.I.フードイエロー3、4、5;C.I.フードレッド2、3、7、9、14、52、87、92、94、102、104、105、106;C.I.フードバイオレット2;C.I.フードブルー1、2;C.I.フードグリーン2、3等の食品用色素等が挙げられる。 C. I. Food black 1, 2; I. Food yellow 3, 4, 5; I. Food red 2, 3, 7, 9, 14, 52, 87, 92, 94, 102, 104, 105, 106; I. Food violet 2; C.I. I. Food blue 1, 2; C.I. I. Examples include food dyes such as Food Green 2 and 3.
本発明においては、顔料表面に水分散性付与基を有し、分散剤が無くとも安定に分散状態が維持できる、いわゆる自己分散型顔料(表面処理顔料)でも良いし、顔料表面の全体をポリマーで被覆し、これにより分散剤が無くとも安定に分散状態が維持できる、いわゆるカプセル顔料(水分散性ポリマー包含顔料)でも良いし、分散剤により分散された顔料を使用してもよい。
前記顔料の平均粒子径は、通常インクジェットインクに使用される粒径であることが好ましく、具体的には50〜500nmが好ましく、カラーインクに関しては50〜300nmがより好ましい。
In the present invention, a so-called self-dispersing pigment (surface-treated pigment) having a water dispersibility-imparting group on the pigment surface and capable of stably maintaining the dispersion state without a dispersant may be used. So-called capsule pigments (water-dispersible polymer-containing pigments) that can be stably maintained without a dispersant, or pigments dispersed with a dispersant may be used.
The average particle size of the pigment is preferably a particle size usually used for inkjet inks, specifically 50 to 500 nm is preferable, and 50 to 300 nm is more preferable for color ink.
前記顔料は、公知慣用の顔料分散剤やバインダーを使用して水に分散してもよいし、界面活性剤を使用してもよい。
前記顔料分散剤としては水性樹脂がよく、好ましい例としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、及び該水性樹脂の塩が挙げられる。
前記共重合体の塩を形成するための化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化アルカリ金属類、およびジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどが挙げられる。これらの塩を形成するための化合物の使用量は、前記共重合体の中和当量以上であることが好ましい。
また市販品を使用することも勿論可能である。市販品としては、味の素ファインテクノ(株)製品)のアジスパーPBシリーズ、ビックケミー・ジャパン(株)のDisperbykシリーズ、BYK−シリーズ、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製のEFKAシリーズ等を使用できる。
The pigment may be dispersed in water using a known and commonly used pigment dispersant or binder, or a surfactant may be used.
The pigment dispersant is preferably an aqueous resin, and preferable examples include polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, acrylic resins such as acrylic acid-acrylic acid ester copolymers, styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid. Styrene such as acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer Examples thereof include acrylic resins, styrene-maleic acid copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, vinylnaphthalene-acrylic acid copolymers, and salts of the aqueous resins.
The compounds for forming the copolymer salt include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, and diethylamine, ammonia, ethylamine, triethylamine, propylamine, isopropylamine, Examples include propylamine, butylamine, isobutylamine, triethanolamine, diethanolamine, aminomethylpropanol, and morpholine. The amount of the compound used to form these salts is preferably equal to or greater than the neutralization equivalent of the copolymer.
Of course, it is also possible to use a commercial item. As a commercially available product, Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. product Ajisper PB series, Big Chemie Japan Co., Ltd. Disperbyk series, BYK-series, Ciba Specialty Chemicals EFKA series, etc. can be used.
(第1のインク水溶性溶媒及び/または水)
本発明で使用する水溶性溶媒及び/または水は、水単独で使用してもよいし、水と水溶性溶媒からなる混合溶媒でもよい。水溶性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類;メタノール、エタノール、2−プロパノール、2−メチル−1−プロパノール、1−ブタノール、2−メトキシエタノール、等のアルコール類;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、等のエーテル類;ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられ、とりわけ炭素原子数が3〜6のケトン及び炭素原子数が1〜5のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。
(First ink water-soluble solvent and / or water)
The water-soluble solvent and / or water used in the present invention may be water alone or a mixed solvent composed of water and a water-soluble solvent. Examples of the water-soluble solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, and methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, 2-propanol, 2-methyl-1-propanol, 1-butanol, 2-methoxyethanol, Alcohols such as tetrahydrofuran; 1,4-dioxane, ethers such as 1,2-dimethoxyethane; and amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, especially those having 3 to 6 carbon atoms It is preferable to use a compound selected from the group consisting of a ketone and an alcohol having 1 to 5 carbon atoms.
(第1のインクの製造方法)
本発明で使用する第1のインクは、前記顔料の分散液(顔料ペースト)を作成し、それを水で希釈し、前記ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂を加え、必要に応じて湿潤剤(乾燥抑止剤)、浸透剤、あるいはその他の添加剤を添加して、インクを調製することができる。
(First ink production method)
The first ink used in the present invention is to prepare a dispersion (pigment paste) of the pigment, dilute it with water, add the resin having the hydroxy group and / or carboxyl group, and wet as necessary. An ink can be prepared by adding an agent (drying inhibitor), a penetrating agent, or other additives.
(顔料ペースト)
前記顔料ペーストを調製する方法としては、特に限定されず公知の方法を挙げることができる。例えば下記の方法があげられる。
(1)顔料分散剤及び水を含有する水性媒体に、顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料を該水性媒体中に分散させることにより、顔料ペーストを調製する方法。
(2)顔料、及び顔料分散剤を2本ロール、ミキサー等の混練機を用いて混練し、得られた混練物を、水を含む水性媒体中に添加し、攪拌・分散装置を用いて顔料ペーストを調製する方法。
(3)メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等のような水と相溶性を有する有機溶剤中に顔料分散剤を溶解して得られた溶液に顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料を有機溶液中に分散させ、次いで水性媒体を用いて転相乳化させた後、前記有機溶剤を留去し顔料ペーストを調製する方法。
(4)メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等のような水と相溶性を有する有機溶剤中に顔料分散剤を溶解して得られた溶液に顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料を有機溶液中に分散させ、次いで塩基性化合物を用いて中和し水に分散させ顔料ペーストを調製する方法。
(5)メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等のような水と相溶性を有する有機溶剤中に顔料分散剤を溶解して得られた溶液に顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料を有機溶液中に分散させ、次いで塩基性化合物を用いて中和し水に分散させた後、さらに、酸性化合物を加えて顔料分散剤を疎水性化することによって前記顔料分散剤を顔料に固着する、いわゆる酸析法によって顔料ペーストを調整する方法。
(Pigment paste)
The method for preparing the pigment paste is not particularly limited, and examples thereof include known methods. For example, the following method can be mentioned.
(1) A method of preparing a pigment paste by adding a pigment to an aqueous medium containing a pigment dispersant and water and then dispersing the pigment in the aqueous medium using a stirring / dispersing device.
(2) The pigment and the pigment dispersant are kneaded using a kneader such as two rolls or a mixer, and the resulting kneaded product is added to an aqueous medium containing water, and the pigment is then mixed using a stirring / dispersing device. A method of preparing a paste.
(3) After adding a pigment to a solution obtained by dissolving a pigment dispersant in an organic solvent compatible with water such as methyl ethyl ketone and tetrahydrofuran, the pigment is added to the organic solution using a stirring / dispersing device. And then phase-emulsifying using an aqueous medium, and then the organic solvent is distilled off to prepare a pigment paste.
(4) After adding a pigment to a solution obtained by dissolving a pigment dispersant in an organic solvent compatible with water, such as methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, etc., the pigment is added to the organic solution using a stirring / dispersing device. A pigment paste is prepared by dispersing in water, then neutralizing with a basic compound and dispersing in water.
(5) After adding a pigment to a solution obtained by dissolving a pigment dispersant in an organic solvent compatible with water, such as methyl ethyl ketone and tetrahydrofuran, the pigment is added to the organic solution using a stirring / dispersing device. Then, after neutralizing with a basic compound and dispersing in water, an acidic compound is added to make the pigment dispersant hydrophobic, thereby fixing the pigment dispersant to the pigment. A method of preparing a pigment paste by an analysis method.
攪拌・分散装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、SCミル、ナノマイザー等を挙げることができ、これらのうちの1つを単独で用いてもよく、2種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the agitation / dispersing device include an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a paint shaker, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a disperse mat, an SC mill, and a nanomizer. May be used alone, or two or more kinds of apparatuses may be used in combination.
また、混練機としては、2本ロール、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー等を上げることができ、これらのうちの1つを単独で用いてもよく、2種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。 Moreover, as a kneading machine, a 2 roll, a Henschel mixer, a pressure kneader, a Banbury mixer, a planetary mixer, etc. can be raised, One of these may be used independently and 2 or more types of apparatuses may be used. You may use it in combination.
前記顔料ペーストに占める顔料量は5〜60質量%であることが好ましく、10〜50質量%であることがより好ましい。顔料量が5質量%より少ない場合は、前記顔料ペーストから調製した水性インクの着色が不充分であり、充分な画像濃度が得られない傾向にある。また、逆に60質量%よりも多い場合は、顔料ペーストにおいて顔料の分散安定性が低下する傾向がある。 The amount of pigment in the pigment paste is preferably 5 to 60% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass. When the pigment amount is less than 5% by mass, the water-based ink prepared from the pigment paste is insufficiently colored, and a sufficient image density tends not to be obtained. On the other hand, when the amount is more than 60% by mass, the dispersion stability of the pigment tends to decrease in the pigment paste.
また、インクの調製例の際には、粗大粒子が、ノズル詰まり、その他の画像特性を劣化させる原因になるため、インク調製後に、遠心分離、あるいは濾過処理等により粗大粒子を除去することが好ましい。 In addition, in the ink preparation example, coarse particles cause nozzle clogging and other image characteristics, and therefore it is preferable to remove the coarse particles by centrifugation or filtration after ink preparation. .
(湿潤剤)
前記湿潤剤は、インクの乾燥防止を目的として添加する。乾燥防止を目的とする湿潤剤のインク中の含有量は3〜50質量%であることが好ましい。
本発明で使用する湿潤剤としては特に限定はないが、水との混和性がありインクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものが好ましい。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量2000以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、等が挙げられる。中でも、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオールを含むことが安全性を有し、かつインク乾燥性、吐出性能に優れた効果が見られる。
(Wetting agent)
The wetting agent is added for the purpose of preventing the ink from drying. The content of the wetting agent in the ink for the purpose of preventing drying is preferably 3 to 50% by mass.
The wetting agent used in the present invention is not particularly limited, but a wetting agent that is miscible with water and can prevent clogging of the head of an inkjet printer is preferable. For example, glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 or less, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-propylene glycol, isopropylene glycol, isobutylene glycol, 1,4-butane Examples include diol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, mesoerythritol, pentaerythritol, and the like. Among them, the inclusion of propylene glycol and 1,3-butanediol is safe and has excellent effects in ink drying properties and ejection performance.
(浸透剤)
前記浸透剤は、被記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として添加する。浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
インク中の浸透剤の含有量は0.01〜10質量%であることが好ましい。
(Penetration agent)
The penetrant is added for the purpose of improving the permeability to a recording medium and adjusting the dot diameter on the recording medium. Examples of the penetrant include lower alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, ethylene oxide adducts of alkyl alcohols such as ethylene glycol hexyl ether and diethylene glycol butyl ether, and propylene oxide adducts of alkyl alcohols such as propylene glycol propyl ether.
The penetrant content in the ink is preferably 0.01 to 10% by mass.
(界面活性剤)
前記界面活性剤は、表面張力等のインク特性を調整するために添加する。このために添加することのできる界面活性剤は特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
(Surfactant)
The surfactant is added to adjust ink properties such as surface tension. The surfactant that can be added for this purpose is not particularly limited, and examples include various anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Of these, anionic surfactants and nonionic surfactants are preferred.
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。 Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkylphenyl sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, sulfate of higher fatty acid ester, sulfonate of higher fatty acid ester, higher alcohol ether. Sulfate salts and sulfonates of the above, higher alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl ether carboxylates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, etc. Specific examples include dodecylbenzene sulfonate, isopropyl naphthalene sulfonate, monobutylphenylphenol monosulfonate, monobutylbiphenyl sulfonate, dibutylphenylphenol disulfate. , And the like salts.
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。 Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester , Polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene fatty acid amide, fatty acid alkylolamide, alkyl alkanolamide, acetylene glycol, oxyethylene adduct of acetylene glycol, Polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymer, etc. Among them, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid Preference is given to alkylolamide, acetylene glycol, oxyethylene adducts of acetylene glycol and polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymers.
その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤;パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤;スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。 Other surfactants include silicone surfactants such as polysiloxane oxyethylene adducts; fluorine surfactants such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, and oxyethylene perfluoroalkyl ethers. Biosurfactants such as spicrispolic acid, rhamnolipid, lysolecithin and the like can also be used.
これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又2種類以上を混合して用いることもできる。また、界面活性剤の溶解安定性等を考慮すると、そのHLBは、7〜20の範囲であることが好ましい。界面活性剤を添加する場合は、その添加量はインクの全質量に対し、0.001〜2質量%の範囲が好ましく、0.001〜1.5質量%であることがより好ましく、0.01〜1質量%の範囲であることがさらに好ましい。界面活性剤の添加量が0.001質量%未満の場合は、界面活性剤添加の効果が得られない傾向にあり、2質量%を超えて用いると、画像が滲むなどの問題を生じやすくなる。 These surfactants can be used alone or in combination of two or more. In consideration of the dissolution stability of the surfactant, the HLB is preferably in the range of 7-20. When the surfactant is added, the addition amount is preferably in the range of 0.001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1.5% by mass, based on the total mass of the ink. More preferably, it is in the range of 01 to 1% by mass. When the addition amount of the surfactant is less than 0.001% by mass, the effect of adding the surfactant tends to be not obtained, and when it exceeds 2% by mass, problems such as blurring of the image are likely to occur. .
また、必要に応じて防腐剤、粘度調整剤、pH調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。 Moreover, antiseptic | preservative, a viscosity modifier, a pH adjuster, a chelating agent, a plasticizer, antioxidant, an ultraviolet absorber etc. can be added as needed.
前記顔料ペーストから調製するインクジェット記録用インクに占める顔料量は、充分な画像濃度を得る必要性と、インク中での顔料の分散安定性を確保するために、1〜20質量%であることが好ましい。 The amount of pigment in the ink jet recording ink prepared from the pigment paste is 1 to 20% by mass in order to obtain a sufficient image density and to ensure the dispersion stability of the pigment in the ink. preferable.
本発明において第1のインクの表面張力は、20mN/m以上60mN/m以下であることが好ましい。より好ましくは、20mN以上45mN/m以下であり、更に好ましくは、20mN/m以上40mN/m以下である。表面張力が20mN/m未満となるとノズル面に液体が溢れ出し、正常に印字できない場合がある。一方、60mN/mを超えると非吸収基材でのはじきが発生し易い傾向がある。 In the present invention, the surface tension of the first ink is preferably 20 mN / m or more and 60 mN / m or less. More preferably, it is 20 mN / m or more and 45 mN / m or less, More preferably, it is 20 mN / m or more and 40 mN / m or less. If the surface tension is less than 20 mN / m, the liquid may overflow on the nozzle surface and printing may not be performed normally. On the other hand, when it exceeds 60 mN / m, there is a tendency that the non-absorbing base material is easily repelled.
本発明において第1のインクの粘度は、1.2mPa・s以上20.0mPa・s以下であることが好ましく、より好ましくは2.0mPa・s以上15.0mPa・s未満、更に好ましくは3.0mPa・s以上12.0mPa・s未満である。粘度がこの範囲において、優れた吐出性と、長期間にわたる良好な噴射性の維持が達成できる。
第1のインクの表面張力や粘度は、含有する界面活性剤や水溶性溶媒の種類や添加量を調製するにより上記の好ましい範囲に維持することができる。
In the present invention, the viscosity of the first ink is preferably 1.2 mPa · s or more and 20.0 mPa · s or less, more preferably 2.0 mPa · s or more and less than 15.0 mPa · s, and still more preferably 3. 0 mPa · s or more and less than 12.0 mPa · s. When the viscosity is within this range, it is possible to achieve excellent dischargeability and good jetability over a long period of time.
The surface tension and viscosity of the first ink can be maintained in the above preferred ranges by adjusting the type and amount of surfactant and water-soluble solvent to be contained.
(第2のインクカチオン性ポリウレタン樹脂(A))
本発明で使用する第2のインクは、前記カチオン性ポリウレタン樹脂(A)を含む。前記カチオン性ポリウレタン樹脂(A)は、前記一般式[I]で表される構造単位を有し、水性媒体中で安定に分散した水性分散体を形成するものである。前記水性媒体としては、水を主成分とする均一溶媒系であれば特に限定はされない。このような溶媒系としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールといったアルコール系の水溶性有機溶媒と水とを混和させた溶媒系や、テトラヒドロフラン、ブチルセロソルブといったエーテル系の水溶性有機溶媒と水とを混和させた溶媒系が挙げられる。この中で最も好適な水性媒体としては、イソプロパノール/水の混合溶媒系である。また、このような水溶性の有機溶媒を添加する量としては、インク全体中に含まれる水の量に対して、50質量%以下にすることが好ましい。
(Second ink cationic polyurethane resin (A))
The second ink used in the present invention contains the cationic polyurethane resin (A). The cationic polyurethane resin (A) has a structural unit represented by the general formula [I] and forms an aqueous dispersion that is stably dispersed in an aqueous medium. The aqueous medium is not particularly limited as long as it is a homogeneous solvent system mainly containing water. Examples of such solvent systems include a solvent system in which an alcohol-based water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol is mixed with water, and an ether-based water-soluble organic solvent such as tetrahydrofuran and butyl cellosolve in water. And the solvent system used. The most preferred aqueous medium is an isopropanol / water mixed solvent system. The amount of the water-soluble organic solvent added is preferably 50% by mass or less with respect to the amount of water contained in the whole ink.
前記カチオン性ポリウレタン樹脂(A)は、第2のインクの溶媒である水溶性溶媒及び/または水中で分散するものである。その分散した樹脂粒子の平均粒子径としては、安定した吐出性を確保しやすいとの観点から、5nm〜1000nmであることが好ましく、より好ましくは10nm〜400nmである。 The cationic polyurethane resin (A) is dispersed in a water-soluble solvent that is a solvent for the second ink and / or water. The average particle diameter of the dispersed resin particles is preferably 5 nm to 1000 nm, and more preferably 10 nm to 400 nm, from the viewpoint of ensuring stable ejection properties.
前記一般式[I]中のカチオン性の官能基の含有量としては、カチオン性ポリウレタン樹脂(A)が水性媒体中で溶解することがなく、安定な分散体を形成できる範囲であれば、特に限定されるものではない。従って、カチオン性ポリウレタン樹脂(A)の分子量・分岐度等の前記一般式[I]以外の構造等によって、好ましいカチオン性官能基の含有量が異なるものであるが、通常、該カチオン性ポリウレタン樹脂(A)固形分中に、カチオン当量として0.01〜1当量/kg含有していれば水性分散体とすることができ、特にカチオン性ポリウレタン樹脂(A)の水性媒体中への分散性に優れる点から、0.02〜0.8当量/kg含有していることが好ましく、0.03〜0.6当量/kg含有していることが特に好ましい。 The content of the cationic functional group in the general formula [I] is not particularly limited as long as the cationic polyurethane resin (A) can be formed in a stable dispersion without being dissolved in an aqueous medium. It is not limited. Accordingly, the cationic polyurethane resin (A) has a preferable cationic functional group content depending on the structure other than the general formula [I] such as molecular weight and branching degree. (A) If it contains 0.01-1 equivalent / kg as a cation equivalent in solid content, it can be set as an aqueous dispersion, and in particular to the dispersibility to the aqueous medium of cationic polyurethane resin (A). From the point which is excellent, it is preferable to contain 0.02-0.8 equivalent / kg, and it is especially preferable to contain 0.03-0.6 equivalent / kg.
カチオン性ポリウレタン樹脂(A)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算値で求められる数平均分子量(Mn)としては、カチオン性ポリウレタン樹脂(A)が水性媒体中で溶解せずに安定な分散体を形成できる範囲であれば特に限定されるものではなく、通常1,000〜5,000,000の範囲であり、好ましくは、5,000〜1,000,000の範囲である。 As the number average molecular weight (Mn) calculated by polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC) of the cationic polyurethane resin (A), the cationic polyurethane resin (A) is stable without being dissolved in an aqueous medium. It is not particularly limited as long as the dispersion can be formed, and is usually in the range of 1,000 to 5,000,000, and preferably in the range of 5,000 to 1,000,000.
前記カチオン性ポリウレタン樹脂(A)は、種々の化合物を使用して製造することができるが、工業的に入手容易でかつ安価な原料を用いる製造方法としては、下記一般式[IV]で示される1分子中にエポキシ基を2個有する化合物(a−1)と2級アミン(a−2)とを反応させて得られる3級アミノ基含有ポリオール(a)を、後述するポリイソシアネート(g)と反応させる方法が最も有用である。 The cationic polyurethane resin (A) can be produced by using various compounds, and a production method using an industrially easily available and inexpensive raw material is represented by the following general formula [IV]. A tertiary amino group-containing polyol (a) obtained by reacting a compound (a-1) having two epoxy groups in one molecule with a secondary amine (a-2) is a polyisocyanate (g) described later. The method of reacting with is most useful.
(式[IV]中、R1は、脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキレン鎖、2価フェノール類の残基、又はポリオキシアルキレン鎖である。) (In the formula [IV], R 1 is an alkylene chain that may contain an aliphatic cyclic structure, a residue of a dihydric phenol, or a polyoxyalkylene chain.)
前記3級アミノ基含有ポリオール(a)は、ポリウレタン樹脂に水分散性を付与するための3級アミノ基の中和塩や4級アミノ基なるカチオン性基を、ポリウレタン樹脂骨格の側鎖に導入するために用いる化合物である。 The tertiary amino group-containing polyol (a) introduces a neutral salt of a tertiary amino group for imparting water dispersibility to the polyurethane resin or a cationic group such as a quaternary amino group into the side chain of the polyurethane resin skeleton. It is a compound used for
前記3級アミノ基含有ポリオール(a)は、その分子内に含有する3級アミノ基を、酸による中和、あるいは4級化剤による4級化によってカチオン性基を発生させるための前駆体である。 The tertiary amino group-containing polyol (a) is a precursor for generating a cationic group by neutralizing the tertiary amino group contained in the molecule with an acid or quaternizing with a quaternizing agent. is there.
前記3級アミノ基含有ポリオール(a)は、例えば、1分子中にエポキシ基を2個有する化合物(a−1)と2級アミン(a−2)とを、エポキシ基1当量に対してNH基1当量となるように配合し、無触媒で、常温下又は加熱下で開環付加反応させることにより容易に得られる。 The tertiary amino group-containing polyol (a) includes, for example, a compound (a-1) having two epoxy groups in one molecule and a secondary amine (a-2), which is NH with respect to 1 equivalent of epoxy group. It can be easily obtained by blending so as to be 1 equivalent of a group and performing a ring-opening addition reaction at room temperature or under heating without using a catalyst.
前記一般式[IV]で示される1分子中にエポキシ基を2個有する化合物(a−1)としては、下記の化合物を、単独で、あるいは2種以上を併用して使用することができる。 As the compound (a-1) having two epoxy groups in one molecule represented by the general formula [IV], the following compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記R1が、脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキレン鎖であるものを得る場合の原料としては、例えばエタンジオール1,2−ジグリシジルエーテル、プロパンジオール1,2−ジグリシジルエーテル、プロパンジオール1,3−ジグリシジルエーテル、ブタンジオール1,4−ジグリシジルエーテル、ペンタンジオール1,5−ジグリシジルエーテル、3−メチル−ペンタンジオール1,5−ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオール1,6−ジグリシジルエーテル、ポリブタジエングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオール1,4−ジグリシジルエーテル、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパン(水素添加ビスフェノールA)のジグリシジルエーテル、水素添加ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物(水素添加ビスフェノールF)のジグリシジルエーテル等を使用することができる。 As a raw material in the case of obtaining an alkylene chain which may contain an aliphatic cyclic structure as R 1 , for example, ethanediol 1,2-diglycidyl ether, propanediol 1,2-diglycidyl ether, Propanediol 1,3-diglycidyl ether, butanediol 1,4-diglycidyl ether, pentanediol 1,5-diglycidyl ether, 3-methyl-pentanediol 1,5-diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether , Hexanediol 1,6-diglycidyl ether, polybutadiene glycol diglycidyl ether, cyclohexanediol 1,4-diglycidyl ether, diglycidyl of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) -propane (hydrogenated bisphenol A) Ether, diglycidyl ether of hydrogenated dihydroxydiphenylmethane isomer mixture (hydrogenated bisphenol F), and the like can be used.
また、R1が2価フェノール類の残基であるものを得る場合の原料としては、例えばレゾルシノール−ジグリシジルエーテル、ハイドロキノン−ジグリシジルエーテル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン(ビスフェノールA)のジグリシジルエーテル、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物(ビスフェノールF)のジグリシジルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3−3’−ジメチルジフェニルプロパンのジグリシジルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサンのジグリシジルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルのジグリシジルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジベンゾフェノンのジグリシジルエーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−エタンのジグリシジルエーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−イソブタンのジグリシジルエーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3−tertブチルフェニル)−2,2−プロパンのジグリシジルエーテル、ビス(2−ヒドロキシナフチル)メタンのジグリシジルエーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン(ビスフェノールS)のジグリシジルエーテル等を使用することができる。 In addition, as raw materials for obtaining those in which R 1 is a residue of a dihydric phenol, for example, resorcinol-diglycidyl ether, hydroquinone-diglycidyl ether, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane ( Diglycidyl ether of bisphenol A), diglycidyl ether of isomer mixture of dihydroxydiphenylmethane (bisphenol F), diglycidyl ether of 4,4′-dihydroxy-3-3′-dimethyldiphenylpropane, 4,4′-dihydroxydiphenyl Diglycidyl ether of cyclohexane, diglycidyl ether of 4,4′-dihydroxydiphenyl, diglycidyl ether of 4,4′-dihydroxydibenzophenone, diglycidyl ether of bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-ethane, Of diglycidyl ether of bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, diglycidyl ether of bis (4-hydroxy-3-tertbutylphenyl) -2,2-propane, bis (2-hydroxynaphthyl) methane Diglycidyl ether, diglycidyl ether of bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (bisphenol S), and the like can be used.
また、R1がポリオキシアルキレン鎖であるものを得る場合の原料としては、例えばジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、更にオキシアルキレンの繰り返し単位数が3〜60のポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル、例えば、ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体のジグリシジルエーテル、ポリオキシテトラエチレングリコールジグリシジルエーテル等を使用することができる。 In addition, as raw materials for obtaining a polymer in which R 1 is a polyoxyalkylene chain, for example, diethylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, and polyoxyalkylene glycol dioxyethylene having 3 to 60 repeating oxyalkylene units. Glycidyl ethers such as polyoxyethylene glycol diglycidyl ether and polyoxypropylene glycol diglycidyl ether, ethylene oxide-propylene oxide copolymer diglycidyl ether, polyoxytetraethylene glycol diglycidyl ether, and the like can be used.
これらの中でも、カチオン性ポリウレタン樹脂の水分散性をより向上させることができることから、上記一般式[IV]のR1が、ポリオキシアルキレン鎖となるポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、特に、ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル、及び/又はポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル、及び/又はエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体のジグリシジルエーテルを用いることが好適である。 Among these, since the water dispersibility of the cationic polyurethane resin can be further improved, the diglycidyl ether of polyoxyalkylene glycol in which R 1 of the general formula [IV] is a polyoxyalkylene chain, It is preferable to use oxyethylene glycol diglycidyl ether and / or polyoxypropylene glycol diglycidyl ether and / or diglycidyl ether of ethylene oxide-propylene oxide copolymer.
前記一般式[IV]のR1がポリオキシアルキレン鎖となるポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテルを用いる場合の該化合物のエポキシ当量としては、カチオン性ポリウレタン樹脂水性分散体中のカチオン濃度の設計を広範囲に行える点で、好ましくは1000g/当量以下、より好ましくは500g/当量以下、特に好ましくは300g/当量以下である。 The epoxy equivalent of the polyoxyalkylene glycol diglycidyl ether in which R 1 of the general formula [IV] is a polyoxyalkylene chain is used as the cation concentration in the cationic polyurethane resin aqueous dispersion. In view of being able to be performed in a wide range, it is preferably 1000 g / equivalent or less, more preferably 500 g / equivalent or less, and particularly preferably 300 g / equivalent or less.
前述の方法において、1分子中にエポキシ基を2個有する化合物(a−1)との開環付加反応により3級アミノ基含有ポリオール(a)を製造するには、2級アミン(a−2)が必要である。 In the above-described method, a secondary amine (a-2) is used to produce a tertiary amino group-containing polyol (a) by a ring-opening addition reaction with a compound (a-1) having two epoxy groups in one molecule. )is necessary.
前記2級アミン(a−2)としては、種々の化合物を使用できるが、反応制御の容易さの点で、分岐状又は直鎖状の脂肪族2級アミンが好ましい。 Although various compounds can be used as the secondary amine (a-2), a branched or straight chain aliphatic secondary amine is preferable from the viewpoint of easy reaction control.
前記2級アミン(a−2)として使用することができるものとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−tert−ブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ペプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジイソオクチルアミン、ジノニルアミン、ジイソノニルアミン、ジ−n−デシルアミン、ジ−n−ウンデシルアミン、ジ−n−ドデシルアミン、ジ−n−ペンタデシルアミン、ジ−n−オクタデシルアミン、ジ−n−ノナデシルアミン、ジ−n−エイコシルアミンなどが挙げられる。 Examples of the secondary amine (a-2) that can be used include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, di-tert-butylamine, di- sec-butylamine, di-n-pentylamine, di-n-peptylamine, di-n-octylamine, diisooctylamine, dinonylamine, diisononylamine, di-n-decylamine, di-n-undecylamine, di- Examples include n-dodecylamine, di-n-pentadecylamine, di-n-octadecylamine, di-n-nonadecylamine, di-n-eicosylamine.
これらの中で、3級アミノ基含有ポリオール(a)を製造する際に揮発し難いこと、あるいは、含有する3級アミノ基の一部又は全てを酸で中和、又は4級化剤で4級化する際に立体障害を軽減できること、などの理由から、炭素数2〜18の範囲の脂肪族2級アミンが好ましく、炭素数3〜8の範囲の脂肪族2級アミンがより好ましい。 Among these, it is difficult to volatilize when producing the tertiary amino group-containing polyol (a), or a part or all of the contained tertiary amino groups are neutralized with an acid, or 4 with a quaternizing agent. For reasons such as the ability to reduce steric hindrance when classifying, an aliphatic secondary amine having 2 to 18 carbon atoms is preferred, and an aliphatic secondary amine having 3 to 8 carbon atoms is more preferred.
3級アミノ基含有ポリオール(a)が有する3級アミノ基の一部又は全てを、酸で中和、又は4級化剤で4級化することにより、3級アミノ基含有ポリオール(a)とポリイソシアネート(g)とを反応させて得られるカチオン性ポリウレタン樹脂(A)に水分散性を付与することができる。 A tertiary amino group-containing polyol (a) is obtained by neutralizing part or all of the tertiary amino group of the tertiary amino group-containing polyol (a) with an acid or quaternizing with a quaternizing agent. Water dispersibility can be imparted to the cationic polyurethane resin (A) obtained by reacting with the polyisocyanate (g).
上記の3級アミノ基の一部又は全てを中和する際に使用することができる酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、アジピン酸などの有機酸類や、スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、及び、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、硼酸、亜リン酸、フッ酸等の無機酸等を使用することができる。これらの酸は単独使用してもよく2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the acid that can be used for neutralizing part or all of the tertiary amino group include formic acid, acetic acid, propionic acid, succinic acid, glutaric acid, butyric acid, lactic acid, malic acid, and citric acid. , Organic acids such as tartaric acid, malonic acid, adipic acid, organic sulfonic acids such as sulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, phosphorous acid, hydrofluoric acid Inorganic acids such as can be used. These acids may be used alone or in combination of two or more.
また、前記3級アミノ基の一部又は全てを4級化する際に使用することができる4級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類や、メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、ベンジルブロマイド、メチルヨーダイド、エチルヨーダイド、ベンジルヨーダイドなどのハロゲン化アルキル類、メタンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸メチル等のアルキル又はアリールスルホン酸メチル類、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のエポキシ類などを使用することができる。これらは単独使用でもよく2種以上を併用してもよい。 Examples of the quaternizing agent that can be used for quaternizing a part or all of the tertiary amino group include dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate, methyl chloride, and ethyl chloride. Alkyl halides such as benzyl chloride, methyl bromide, ethyl bromide, benzyl bromide, methyl iodide, ethyl iodide, benzyl iodide, and alkyl or aryl sulfonates such as methyl methanesulfonate and methyl paratoluenesulfonate Epoxy such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, and phenyl glycidyl ether It is possible to use kind and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、3級アミノ基の中和又は4級化に使用する酸や4級化剤の量は、特に制限はないが、本発明で用いるカチオン性ポリウレタン樹脂(A)の優れた分散安定性を発現させるために、3級アミノ基1当量に対して、0.1〜3当量の範囲であることがこのましく、0.3〜2.0当量の範囲であることがより好ましい。 In the present invention, the amount of the acid or quaternizing agent used for neutralization or quaternization of the tertiary amino group is not particularly limited, but excellent dispersion stability of the cationic polyurethane resin (A) used in the present invention. In order to express the properties, it is preferably in the range of 0.1 to 3 equivalents and more preferably in the range of 0.3 to 2.0 equivalents with respect to 1 equivalent of the tertiary amino group.
本発明で用いるカチオン性ポリウレタン樹脂(A)が、従来の手法により得られるカチオン性ポリウレタン樹脂と、樹脂中に存在するカチオン濃度を同一にして比較した場合、より優れた自己水分散性を有し、得られるカチオン性ポリウレタン樹脂は水性媒体への良好な分散安定性を有する。 When the cationic polyurethane resin (A) used in the present invention is compared with the cationic polyurethane resin obtained by the conventional method with the same cation concentration present in the resin, it has better self-water dispersibility. The resulting cationic polyurethane resin has good dispersion stability in an aqueous medium.
この様な効果を発現できる機構としては、ポリウレタン樹脂中のウレタン結合同士は、水素結合などにより擬結晶構造をとることは周知であり、カチオン性ポリウレタン樹脂(A)の側鎖に存在する3級アミノ基の中和塩、又は4級アミノ基は、例えば従来の手法のような3級アミノ基の中和塩、又は4級アミノ基がポリウレタン樹脂骨格の主鎖に存在する場合と比較して、立体障害の影響を受け難く、自由度が大きいため、水分散に重要な水分子との会合構造を容易に取れるためと推測される。 As a mechanism capable of exhibiting such an effect, it is well known that urethane bonds in a polyurethane resin have a pseudo-crystal structure due to hydrogen bonds or the like, and a tertiary that exists in the side chain of the cationic polyurethane resin (A). A neutralized salt of an amino group or a quaternary amino group is, for example, compared with a neutralized salt of a tertiary amino group or a quaternary amino group existing in the main chain of the polyurethane resin skeleton as in the conventional technique. It is presumed that it is difficult to be affected by steric hindrance and has a high degree of freedom, so that it can easily form an association structure with water molecules important for water dispersion.
3級アミノ基含有ポリオール(a)を得るための、1分子中にエポキシ基を2個有する化合物(a−1)と2級アミン(a−2)との反応方法について以下に説明する。
前記1分子中にエポキシ基を2個有する化合物(a−1)が有するエポキシ基と2級アミン(a−2)が有するNH基との反応比率[NH基/エポキシ基]は、好ましくは当量比で0.5/1〜1.1/1の範囲であり、より好ましくは当量比で0.9/1〜1/1の範囲である。
A reaction method of the compound (a-1) having two epoxy groups in one molecule and the secondary amine (a-2) for obtaining the tertiary amino group-containing polyol (a) will be described below.
The reaction ratio [NH group / epoxy group] of the epoxy group of the compound (a-1) having two epoxy groups in one molecule and the NH group of the secondary amine (a-2) is preferably equivalent. The ratio is in the range of 0.5 / 1 to 1.1 / 1, more preferably the equivalent ratio is in the range of 0.9 / 1 to 1/1.
これらの反応は無溶剤条件下にて行うこともできるが、反応制御を容易にする目的で、あるいは粘度低下による撹拌負荷の低減や均一に反応させる目的で、有機溶剤を使用し行うこともできる。 These reactions can be carried out under solvent-free conditions, but can also be carried out using an organic solvent for the purpose of facilitating the reaction control, or for the purpose of reducing the stirring load due to a decrease in viscosity or causing a uniform reaction. .
前記有機溶剤としては、反応を阻害しない有機溶剤であればよく、例えばケトン類、エーテル類、酢酸エステル類、炭化水素類、塩素化炭化水素類、アミド類及びニトリル類などを使用することができる。 The organic solvent may be any organic solvent that does not inhibit the reaction. For example, ketones, ethers, acetate esters, hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, amides, and nitriles can be used. .
前記ケトン類としては、例えばアセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を使用することができる。エーテル類としては、例えばジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を使用することができる。 As said ketones, acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone etc. can be used, for example. Examples of ethers that can be used include diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane.
前記酢酸エステル類としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等が例示できる。炭化水素類としては、n−ペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を使用することができる。塩素化炭化水素類としては、例えば四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン等を使用することができる。アミド類としては、例えばジメチルホルムアミド、ニトリル類としては、例えばN−メチルピロリドン、アセトニトリル等を使用することができる。 Examples of the acetates include ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate and the like. As hydrocarbons, n-pentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, benzene, toluene, xylene and the like can be used. As chlorinated hydrocarbons, for example, carbon tetrachloride, dichloromethane, chloroform, trichloroethane and the like can be used. Examples of amides that can be used include dimethylformamide, and examples of nitriles include N-methylpyrrolidone and acetonitrile.
前記した有機溶剤のうち、低沸点を有する有機溶剤を使用する場合は、揮発による飛散を防止するために、密閉系により加圧反応をすることが好ましい。 Among the organic solvents described above, when an organic solvent having a low boiling point is used, it is preferable to perform a pressure reaction in a closed system in order to prevent scattering due to volatilization.
1分子中にエポキシ基を2個有する化合物(a−1)と2級アミン(a−2)とは、反応容器中に一括供給し反応させてもよく、また、1分子中にエポキシ基を2個有する化合物(a−1)と2級アミン(a−2)の何れか一方を反応容器に仕込み、他方を滴下することにより反応させてもよい。 The compound (a-1) having two epoxy groups in one molecule and the secondary amine (a-2) may be supplied together in a reaction vessel and reacted, and an epoxy group is contained in one molecule. Either one of the two compounds (a-1) and the secondary amine (a-2) may be charged into a reaction vessel and the other may be dropped.
1分子中にエポキシ基を2個有する化合物(a−1)と2級アミン(a−2)との反応は、反応性が高いため通常は触媒を必要としない。しかし、2級アミン(a−2)の窒素原子が有する脂肪族などの置換基が大きく、前記化合物(a−1)との反応が、立体障害により遅くなる場合には、フェノール、酢酸、水、アルコール類などに代表されるプロトン供与性物質を触媒として使用してもよい。 Since the reaction between the compound (a-1) having two epoxy groups in one molecule and the secondary amine (a-2) is highly reactive, it usually does not require a catalyst. However, when the substituent of the nitrogen atom of the secondary amine (a-2) is large and the reaction with the compound (a-1) is slowed by steric hindrance, phenol, acetic acid, water A proton donating substance typified by alcohols may be used as a catalyst.
また、反応温度は、好ましくは室温〜160度の範囲であり、より好ましくは60〜120度の範囲である。また、反応時間は、特に限定しないが、通常30分〜14時間の範囲である。また、反応終点は、赤外分光法(IR法)にて、エポキシ基に起因する842cm−1付近の吸収ピークの消失によって確認できる。また、常法によりアミン当量(g/当量)と水酸基当量(g/当量)を求めることができる。 The reaction temperature is preferably in the range of room temperature to 160 degrees, more preferably in the range of 60 to 120 degrees. The reaction time is not particularly limited, but is usually in the range of 30 minutes to 14 hours. The end point of the reaction can be confirmed by the disappearance of the absorption peak near 842 cm −1 due to the epoxy group by infrared spectroscopy (IR method). Moreover, an amine equivalent (g / equivalent) and a hydroxyl equivalent (g / equivalent) can be calculated | required by a conventional method.
前記カチオン性ポリウレタン樹脂(A)を製造する際には、前記3級アミノ基含有ポリオール(a)の他に、目的、用途に応じて一般にポリウレタンの合成に利用される種々のポリオール(f)を用いることができる。 When producing the cationic polyurethane resin (A), in addition to the tertiary amino group-containing polyol (a), various polyols (f) generally used for the synthesis of polyurethane depending on the purpose and application. Can be used.
その中でも、好ましくは数平均分子量200〜10,000の範囲、より好ましくは数平均分子量300〜5,000の範囲のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリチオエーテルポリオール、及びポリブタジエンポリオール等の各種ポリオールが挙げられ、これらを単独使用してもよく2種以上を併用してもよい。 Among them, the polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyester amide polyol, polyacetal polyol, polythioether polyol having a number average molecular weight of preferably in the range of 200 to 10,000, more preferably in the range of the number average molecular weight of 300 to 5,000. And various polyols such as polybutadiene polyol. These may be used alone or in combination of two or more.
上記ポリオールの中でも、工業的に入手が容易なポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールについて下記に代表的化合物を例示する。 Among the above polyols, representative compounds are exemplified below for polyester polyols, polyether polyols, and polycarbonate polyols that are industrially easily available.
前記ポリエステルポリオールとしては、低分子量ポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるものを使用することができる。 As said polyester polyol, what is obtained by esterifying a low molecular weight polyol and polycarboxylic acid can be used.
前記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール(数平均分子量300〜6000の範囲)、ポリプロピレングリコール(数平均分子量300〜6000の範囲)、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体(数平均分子量300〜6000の範囲);ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA及びそのアルキレンオキサイド付加体;トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリストール、ソルビトール等を使用することができる。 Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 3-methyl-1,5. -Pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, polyethylene glycol (Number average molecular weight 300-6000 range), polypropylene glycol (number average molecular weight 300-6000 range), ethylene oxide-propylene oxide copolymer (number average molecular weight 300-6000) Circumference); bisphenol A, hydrogenated bisphenol A and alkylene oxide adducts thereof; trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, it can be used sorbitol.
前記ポリエステルポリオールを製造する際に使用できるポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらのポリカルボン酸の無水物あるいはエステル形成誘導体等を使用することができる。 Examples of the polycarboxylic acid that can be used in producing the polyester polyol include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, todecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane p, p′-dicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and anhydrides or ester-forming derivatives of these polycarboxylic acids can be used.
また、前記ポリエステルポリオールとしては、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル、及びこれらの共重合ポリエステル等を使用することもできる。 Moreover, as said polyester polyol, polyester obtained by ring-opening polymerization reaction of cyclic ester compounds, such as (epsilon) -caprolactone, these copolyesters, etc. can also be used.
また、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、後述する活性水素原子を少なくとも2個有する化合物を開始剤として使用し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等の化合物の1種以上を付加重合することによって得られるものを使用することができる。 Further, as the polyether polyol, for example, a compound having at least two active hydrogen atoms described later is used as an initiator, and a compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, cyclohexylene, etc. What is obtained by addition-polymerizing 1 or more types can be used.
前記活性水素原子を少なくとも2個有する化合物としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール;アクニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、1,2,3−プロパントリチオール等を使用することができる。 Examples of the compound having at least two active hydrogen atoms include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and hexamethylene glycol. , Sucrose, methylene glycol, glycerin, sorbitol; actinic acid, trimellitic acid, hemimellitic acid, phosphoric acid, ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, triisopropanolamine, pyrogallol, dihydrobenzoic acid, hydroxyphthalic acid, 1,2,3 -Propane trithiol or the like can be used.
また、ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコール(PTMG)等のようなジオール類と、ジメチルカーボネート等によって代表されるようなジアルキルカーボネート或いはエチレンカーボネート等によって代表されるような環式カーボネートとの反応生成物などが挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol (PTMG). And a reaction product of a dialkyl carbonate represented by dimethyl carbonate or the like and a cyclic carbonate represented by ethylene carbonate or the like.
なかでも、印字物の劣化を防止し、長期にわたって安定な印字物を保持するためには、ポリオールとして高耐久性のポリオールを使用することが好ましいことから、ポリカーボネートポリオールを使用することにより、カチオン性ポリウレタン樹脂(A)に、ポリカーボネートポリオールに由来する構造単位を導入することが好ましい。 Among these, in order to prevent deterioration of the printed matter and maintain a stable printed matter for a long period of time, it is preferable to use a highly durable polyol as the polyol. It is preferable to introduce a structural unit derived from a polycarbonate polyol into the polyurethane resin (A).
本発明で用いるカチオン性ポリウレタン樹脂(A)を製造する際に使用することができるポリイソシアネート(g)としては、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネート等の、水性ポリウレタン樹脂の製造において用いられる種々の有機ポリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate (g) that can be used in the production of the cationic polyurethane resin (A) used in the present invention include aqueous polyurethanes such as aromatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aliphatic polyisocyanates. Examples include various organic polyisocyanates used in the production of resins.
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3−及び1,4−フェニレンジイソシアネート、1−メチル−2,4−フェニレンジイソシアネート、1−メチル−2,6−フェニレンジイソシアネート、1−エチル−2,4−フェニレンジイソシアネート、1−イソプロピル−2,4−フェニレンジイソシアネート、1,3−ジメチル−2,4−フェニレンジイソシアネート、1,3−ジメチル−4,6−フェニレンジイソシアネート、1,4−ジメチル−2,5−フェニレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)−ベンゼン、1,4−ビス(イソシアナトメチル)−ベンゼン、メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、パラ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、1−メチル−3,5−ジエチルベンゼンジイソシアネート、3−メチル−1,5−ジエチルベンゼン−2,4−ジイソシアネート、1,3,5−トリエチルベンゼン−2,4−ジイソシアネート、ナフタレン−1,4−ジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、1−メチル−ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、ナフタレン−2,6−ジイソシアネート、ナフタレン−2,7−ジイソシアネート、1,1’−ジナフチル−2,2’−ジイソシアネート、ビフェニル−2,4’−ジイソシアネート、ビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,2’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート等を使用することができる。 Examples of the aromatic polyisocyanate include 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 1-methyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1-methyl-2,6-phenylene diisocyanate, 1-ethyl-2, 4-phenylene diisocyanate, 1-isopropyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1,3-dimethyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1,3-dimethyl-4,6-phenylene diisocyanate, 1,4-dimethyl-2, 5-phenylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) -benzene, 1,4-bis (isocyanatomethyl) -benzene, meta-tetramethylxylylene diisocyanate, para-tetramethylxylylene diisocyanate, diethylbenzene diisocyanate Ne Diisopropylbenzene diisocyanate, 1-methyl-3,5-diethylbenzene diisocyanate, 3-methyl-1,5-diethylbenzene-2,4-diisocyanate, 1,3,5-triethylbenzene-2,4-diisocyanate, naphthalene- 1,4-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, 1-methyl-naphthalene-1,5-diisocyanate, naphthalene-2,6-diisocyanate, naphthalene-2,7-diisocyanate, 1,1′-dinaphthyl-2 , 2′-diisocyanate, biphenyl-2,4′-diisocyanate, biphenyl-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, dipheny Methane-2,2'-diisocyanate, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate and the like can be used.
また、脂環式ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−シクロペンチレンジイソシアネート、1,3−シクロヘキシレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,2’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等及びこれらの3量体等を使用することができる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate and aliphatic polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclopentylene diisocyanate, 1,3. -Cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane Diisocyanate, 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3'-di It can be used chill-4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and trimers thereof and the like.
比較的安価なこと、原料を入手しやすいことから、1−メチル−2,4−フェニレンジイソシアネート、1−メチル−2,6−フェニレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)−ベンゼン、1,4−ビス(イソシアナトメチル)−ベンゼン、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,2’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,2’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好適である。 1-methyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1-methyl-2,6-phenylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) -benzene, 1 , 4-bis (isocyanatomethyl) -benzene, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane-2,2′-diisocyanate, diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and 2,2′-dicyclohexylmethane diisocyanate are preferred.
また、前記同様、得られる印字物の耐光変色等の劣化を防止するために、ポリイソシアネートとして、一般に無黄変型といわれる脂環式ポリイソシアネート及び/又は脂肪族ポリイソシアネートを使用することにより、カチオン性ポリウレタン樹脂(A)にかかる脂環式ポリイソシアネート及び/又は脂肪族ポリイソシアネートに由来する構造単位を導入することが好ましい。 In addition, in order to prevent deterioration such as light discoloration of the printed matter obtained in the same manner as described above, an alicyclic polyisocyanate and / or an aliphatic polyisocyanate generally referred to as non-yellowing type can be used as the polyisocyanate, thereby providing a cation. It is preferable to introduce a structural unit derived from an alicyclic polyisocyanate and / or an aliphatic polyisocyanate according to the porous polyurethane resin (A).
また、前記ポリイソシアネート(g)としては、原料を入手しやすさを考慮すると、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,2’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを使用することが特に好ましい。 In addition, as the polyisocyanate (g), considering the availability of raw materials, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, Particular preference is given to using 2,2′-dicyclohexylmethane diisocyanate.
更に、得られる印字物の耐水性をより向上させる目的で、シラノール基を含有する構造単位を前記カチオン性ポリウレタン樹脂(A)に導入することが好ましい。シラノール基を含有する構造単位を導入すると、有機成分であるカチオン性ポリウレタン樹脂(A)からなる粒子と、金属アルコキシド(B)により形成される無機の金属酸化物マトリクスとの間に架橋構造が形成される。 Furthermore, it is preferable to introduce a structural unit containing a silanol group into the cationic polyurethane resin (A) for the purpose of further improving the water resistance of the obtained printed matter. When a structural unit containing a silanol group is introduced, a crosslinked structure is formed between particles made of a cationic polyurethane resin (A), which is an organic component, and an inorganic metal oxide matrix formed by a metal alkoxide (B). Is done.
シラノール基を含有する構造単位としては、下記一般式[II]で表される構造単位を例示できる。 As a structural unit containing a silanol group, the structural unit represented by the following general formula [II] can be illustrated.
(式[II]中、R5は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、、R6はハロゲン原子、アルコキシル基、アシロキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基であり、nは0、1又は2である。) (In the formula [II], R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, R 6 is a halogen atom, an alkoxyl group, an acyloxy group, a phenoxy group, an iminooxy group, or an alkenyloxy group, n is 0, 1 or 2.)
前記一般式[II]で表される構造単位をカチオン性ポリウレタン樹脂(A)に導入するために用いる化合物としては、下記一般式[III]で示される化合物(h)であることが好ましい。 The compound used for introducing the structural unit represented by the general formula [II] into the cationic polyurethane resin (A) is preferably a compound (h) represented by the following general formula [III].
(式[III]中、R5は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、R6はハロゲン原子、アルコキシル基、アシロキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基であり、nは0、1又は2であり、Yは活性水素基を少なくとも1個以上含有する有機残基である。) (In the formula [III], R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, R 6 is a halogen atom, an alkoxyl group, an acyloxy group, a phenoxy group, an iminooxy group, or an alkenyloxy group, and n Is 0, 1 or 2, and Y is an organic residue containing at least one active hydrogen group.)
前記一般式[III]で示される化合物(h)としては、例えば、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−ヒドロキシルエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(2−ヒドロキシルエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(2−ヒドロキシルエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(2−ヒドロキシルエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−(N,N−ジ−2−ヒドロキシルエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−(N−フェニル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトフェニルトリメトキシシランなどが挙げられる。 Examples of the compound (h) represented by the general formula [III] include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-hydroxylethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2 -Aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-hydroxylethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldi Ethoxysilane, γ- (2-hydroxylethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-hydroxylethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane or γ- (N, N-di-2-hydroxylethyl) aminopropyltriethoxy Silane, γ-aminopropyltrimethoxy Silane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane or γ- (N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ- Examples include mercaptophenyltrimethoxysilane.
カチオン性ポリウレタン樹脂(A)を製造する際には、種々の機械的特性や熱特性等の物性を有するポリウレタン樹脂の設計を行う目的で、ポリアミンを鎖伸長剤として使用してもよい。 When the cationic polyurethane resin (A) is produced, polyamine may be used as a chain extender for the purpose of designing a polyurethane resin having physical properties such as various mechanical properties and thermal properties.
前記鎖伸長剤として使用可能なポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類;N−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、N−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、N−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、N−エチルアミノエチルアミン、N−メチルアミノプロピルアミン等の1個の1級アミノ基と1個の2級アミノ基を含有するジアミン類;ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類;ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、N,N’−ジメチルヒドラジン等のヒドラジン類;コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類;β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、3−セミカルバジド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジド−3−セミカルバジドメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン等のセミカルバジド類を使用することができる。更に、水も鎖伸長剤として使用することができる。 Examples of the polyamine that can be used as the chain extender include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, and 4,4′-dicyclohexylmethane. Diamines such as diamine, 3,3′-dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine; N-hydroxymethylaminoethylamine, N-hydroxyethylaminoethylamine, N-hydroxypropylaminopropylamine Diamines containing one primary amino group and one secondary amino group such as N-ethylaminoethylamine and N-methylaminopropylamine; polyethylene such as diethylenetriamine, dipropylenetriamine and triethylenetetramine Hydrazines such as hydrazine, monomethylhydrazine, N, N′-dimethylhydrazine; dihydrazides such as succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide; , Semicarbazides such as 3-semicarbazide-propyl-carbazate, semicarbazide-3-semicarbazide methyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, and the like can be used. In addition, water can also be used as a chain extender.
カチオン性ポリウレタン樹脂(A)を製造する際には、前記ポリアミンの他に、ポリウレタン樹脂の種々の機械的特性や熱特性等の物性を調整する目的で、その他の活性水素原子含有の鎖伸長剤を使用することもできる。 When the cationic polyurethane resin (A) is produced, in addition to the polyamine, other chain extenders containing active hydrogen atoms are used for the purpose of adjusting physical properties such as various mechanical properties and thermal properties of the polyurethane resin. Can also be used.
前記その他の活性水素含有の鎖伸長剤として使用することができるものは、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類;ビスフェノールA、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールA、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水が挙げられ、本発明のカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体の保存安定性を低下させない範囲内においてこれらを単独もしくは併用しても構わない。 Examples of other chain extenders containing active hydrogen include ethylene glycol, diethylene recall, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1, Glycols such as 4-butanediol, hexamethylene glycol, saccharose, methylene glycol, glycerin, sorbitol; bisphenol A, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, Examples thereof include hydrogenated bisphenol A, phenols such as hydroquinone, and water, and these may be used alone or in combination within a range not deteriorating the storage stability of the cationic polyurethane resin aqueous dispersion of the present invention. There.
本発明で使用するカチオン性ポリウレタン樹脂(A)を製造する方法としては、例えば、次のような方法を例示できる。これら方法によればカチオン性ポリウレタン樹脂(A)からなる粒子が水性媒体中に均一に分散した水性分散体を得ることができる。 Examples of the method for producing the cationic polyurethane resin (A) used in the present invention include the following methods. According to these methods, an aqueous dispersion in which particles made of the cationic polyurethane resin (A) are uniformly dispersed in an aqueous medium can be obtained.
〔方法1〕ポリオール(f)とポリイソシアネート(g)と3級アミノ基含有ポリオール(a)と化合物(h)とを、一括又は分割して仕込み、溶剤中又は無溶剤下で反応させることによりポリウレタン樹脂を製造し、得られたポリウレタン樹脂中の3級アミノ基の一部又は全てを酸で中和、及び/又は4級化剤で4級化した後、水を投入して水分散せしめる方法。 [Method 1] A polyol (f), a polyisocyanate (g), a tertiary amino group-containing polyol (a), and a compound (h) are charged all at once or separately and reacted in a solvent or under no solvent. A polyurethane resin is produced, and some or all of the tertiary amino groups in the obtained polyurethane resin are neutralized with an acid and / or quaternized with a quaternizing agent, and then water is added to disperse in water. Method.
〔方法2〕ポリオール(f)とポリイソシアネート(g)と3級アミノ基含有ポリオール(a)と化合物(h)とを、一括又は分割して仕込み、溶剤中又は無溶剤下で反応させることにより末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した後、ポリアミンを用いて鎖伸長することによりポリウレタン樹脂を製造し、前記ポリウレタン樹脂中の3級アミノ基の一部又は全てを酸で中和、及び/又は4級化剤で4級化した後、水を投入して水分散せしめる方法。 [Method 2] A polyol (f), a polyisocyanate (g), a tertiary amino group-containing polyol (a) and a compound (h) are charged all at once or in a divided manner, and reacted in a solvent or in the absence of a solvent. After producing a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal, a polyurethane resin is produced by chain extension using a polyamine, and a part or all of the tertiary amino groups in the polyurethane resin are neutralized with an acid, and A method of adding water and dispersing it after quaternization with a / and quaternizing agent.
〔方法3〕ポリオール(f)とポリイソシアネート(g)と3級アミノ基含有ポリオール(a)と化合物(h)とを、一括又は分割して仕込み、溶剤中又は無溶剤下で反応させることにより末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、得られたウレタンプレポリマー中の3級アミノ基の一部又は全てを酸で中和、及び/又は4級化剤で4級化した後、水を投入して水分散せしめ、その後にポリアミンを用いて鎖伸長する方法。 [Method 3] A polyol (f), a polyisocyanate (g), a tertiary amino group-containing polyol (a), and a compound (h) are charged all at once or divided and reacted in a solvent or in the absence of a solvent. After producing a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal, neutralizing part or all of the tertiary amino group in the obtained urethane prepolymer with an acid and / or quaternizing with a quaternizing agent, A method in which water is added and dispersed in water, and then chain extension is performed using polyamine.
〔方法4〕ポリオール(f)とポリイソシアネート(g)と3級アミノ基含有ポリオール(a)と化合物(h)とを、一括又は分割してこれらを仕込み、溶剤中又は無溶剤下で反応させることにより末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、得られたウレタンプレポリマー中の3級アミノ基の一部又は全てを酸で中和、及び/又は4級化剤で4級化した後、水系媒体中にホモジナイザー等の機械を用いて強制的に乳化させて水溶化又は水分散せしめ、その後にポリアミンを用いて鎖伸長する方法。 [Method 4] A polyol (f), a polyisocyanate (g), a tertiary amino group-containing polyol (a) and a compound (h) are batched or divided, charged, and reacted in a solvent or in the absence of a solvent. This produced a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal, and part or all of the tertiary amino groups in the resulting urethane prepolymer were neutralized with an acid and / or quaternized with a quaternizing agent. Thereafter, a method of forcibly emulsifying in an aqueous medium using a machine such as a homogenizer to make it water-soluble or water-dispersed, and then chain-extending using polyamine.
〔方法5〕ポリオール(f)とポリイソシアネート(g)と3級アミノ基含有ポリオール(a)と化合物(h)とポリアミンとを、一括して仕込み、溶剤中又は無溶剤下で反応させることによりポリウレタン樹脂を製造し、得られたポリウレタン樹脂中の3級アミノ基の一部又は全てを酸で中和、及び/又は4級化剤で4級化した後、水を投入して水溶化又は水分散せしめる方法。 [Method 5] By charging the polyol (f), the polyisocyanate (g), the tertiary amino group-containing polyol (a), the compound (h) and the polyamine all together and reacting them in a solvent or in the absence of a solvent. A polyurethane resin is produced, and some or all of the tertiary amino groups in the obtained polyurethane resin are neutralized with an acid and / or quaternized with a quaternizing agent, and then water is added to make the solution water-soluble or Method to disperse in water.
〔方法6〕ポリオール(f)とポリイソシアネート(g)と3級アミノ基含有ポリオール(a)とを、一括又は分割して仕込み、溶剤中又は無溶剤下で反応させることによりポリウレタン樹脂を製造し、得られたポリウレタン樹脂中の3級アミノ基の一部又は全てを酸で中和、及び/又は4級化剤で4級化した後、水を投入して水分散せしめる方法。 [Method 6] A polyurethane resin is produced by charging a polyol (f), a polyisocyanate (g), and a tertiary amino group-containing polyol (a) in a batch or divided and reacting them in a solvent or in the absence of a solvent. A method in which part or all of the tertiary amino groups in the obtained polyurethane resin are neutralized with an acid and / or quaternized with a quaternizing agent, and then water is added to disperse in water.
〔方法7〕ポリオール(f)とポリイソシアネート(g)と3級アミノ基含有ポリオール(a)とを、一括又は分割して仕込み、溶剤中又は無溶剤下で反応させることにより末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した後、ポリアミンを用いて鎖伸長することによりポリウレタン樹脂を製造し、得られたポリウレタン樹脂中の3級アミノ基の一部又は全てを酸で中和、及び/又は4級化剤で4級化した後、水を投入して水分散せしめる方法。 [Method 7] A polyol (f), a polyisocyanate (g), and a tertiary amino group-containing polyol (a) are charged all at once or separately, and reacted in a solvent or in the absence of a solvent to form an isocyanate group at the terminal. After producing a urethane prepolymer having a polyurethane resin, a polyurethane resin is produced by chain extension using a polyamine, and some or all of the tertiary amino groups in the obtained polyurethane resin are neutralized with an acid, and / or 4 A method in which water is added and dispersed after quaternization with a classifier.
〔方法8〕ポリオール(f)とポリイソシアネート(g)と3級アミノ基含有ポリオール(a)とを、一括又は分割して仕込み、溶剤中又は無溶剤下で反応させることにより末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、得られたウレタンプレポリマー中の3級アミノ基の一部又は全てを酸で中和、及び/又は4級化剤で4級化した後、水を投入して水分散せしめ、その後にポリアミンを用いて鎖伸長する方法。 [Method 8] A polyol (f), a polyisocyanate (g), and a tertiary amino group-containing polyol (a) are charged all at once or separately, and reacted in a solvent or in the absence of a solvent to form an isocyanate group at the terminal. The urethane prepolymer is produced, and part or all of the tertiary amino groups in the obtained urethane prepolymer are neutralized with an acid and / or quaternized with a quaternizing agent, and then water is added thereto. A method in which water is dispersed and then chain elongation is performed using polyamine.
〔方法9〕ポリオール(f)とポリイソシアネート(g)と3級アミノ基含有ポリオール(a)とを、一括又は分割してこれらを仕込み、溶剤中又は無溶剤下で反応させることにより末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、3級アミノ基の一部又は全てを酸で中和、及び/又は4級化剤で4級化した後、水系媒体中にホモジナイザー等の機械を用いて強制的に乳化させて水分散せしめ、その後にポリアミンを用いて鎖伸長する方法。 [Method 9] A polyol (f), a polyisocyanate (g), and a tertiary amino group-containing polyol (a) are charged together or divided and charged, and reacted in a solvent or in the absence of a solvent to react with an isocyanate at the end. After producing a urethane prepolymer having a group and neutralizing a part or all of the tertiary amino group with an acid and / or quaternizing with a quaternizing agent, using a machine such as a homogenizer in an aqueous medium A method of forcibly emulsifying and dispersing in water, followed by chain elongation using polyamine.
〔方法10〕ポリオール(f)とポリイソシアネート(g)と3級アミノ基含有ポリオール(a)とポリアミンとを、一括して仕込み、溶剤中又は無溶剤下で反応させることによりポリウレタン樹脂を製造し、得られたポリウレタン樹脂中の3級アミノ基の一部又は全てを酸で中和、及び/又は4級化剤で4級化した後、水を投入して水分散せしめる方法。 [Method 10] A polyurethane resin is produced by charging a polyol (f), a polyisocyanate (g), a tertiary amino group-containing polyol (a) and a polyamine in a lump and reacting them in a solvent or in the absence of a solvent. A method in which part or all of the tertiary amino groups in the obtained polyurethane resin are neutralized with an acid and / or quaternized with a quaternizing agent, and then water is added to disperse in water.
尚、上記〔方法1〕〜〔方法10〕の製造方法において、乳化剤を必要に応じて用いてもよい。 In addition, in the manufacturing method of said [Method 1]-[Method 10], you may use an emulsifier as needed.
本発明で使用可能な乳化剤としては、特に限定しないが、前記カチオン性ポリウレタン樹脂(A)の水分散体の優れた保存安定性を維持する観点から、基本的にノニオン性又はカチオン性であることが好ましい。例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤;アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤等を使用することが好ましい。なお、前記カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体への乳化剤の混和安定性が保たれる範囲内であれば、アニオン性又は両性の乳化剤を併用しても構わない。 The emulsifier that can be used in the present invention is not particularly limited, but is basically nonionic or cationic from the viewpoint of maintaining excellent storage stability of the aqueous dispersion of the cationic polyurethane resin (A). Is preferred. For example, nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate, polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer; alkylamine salts, It is preferable to use cationic emulsifiers such as alkyltrimethylammonium salts and alkyldimethylbenzylammonium salts. An anionic or amphoteric emulsifier may be used in combination as long as the mixing stability of the emulsifier to the cationic polyurethane resin aqueous dispersion is maintained.
前記方法によりカチオン性ポリウレタン樹脂(A)を製造する際には、該樹脂の水分散性を助ける助剤として、親水基となりうる基を有する化合物(以下、親水基含有化合物という。)を使用してもよい。 When the cationic polyurethane resin (A) is produced by the above-described method, a compound having a group capable of becoming a hydrophilic group (hereinafter referred to as a hydrophilic group-containing compound) is used as an aid for assisting water dispersibility of the resin. May be.
かかる親水基含有化合物としては、アニオン性基含有化合物、カチオン性基含有化合物、両性基含有化合物、又はノニオン性基含有化合物を用いることができるが、カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体の優れた保存安定性を維持する観点から、ノニオン性基含有化合物が好ましい。 As such a hydrophilic group-containing compound, an anionic group-containing compound, a cationic group-containing compound, an amphoteric group-containing compound, or a nonionic group-containing compound can be used, but the excellent storage stability of the cationic polyurethane resin aqueous dispersion is excellent. From the viewpoint of maintaining the properties, a nonionic group-containing compound is preferable.
前記ノニオン性基含有化合物としては、分子内に少なくとも1個以上の活性水素原子を有し、かつエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、及びエチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物を使用することができる。 The nonionic group-containing compound includes a group having at least one active hydrogen atom in the molecule and consisting of a repeating unit of ethylene oxide, and a group consisting of a repeating unit of ethylene oxide and another repeating unit of alkylene oxide. A compound having at least one functional group selected from the group can be used.
例えば、エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも30質量%以上含有し、ポリマー中に少なくとも1個以上の活性水素原子を含有する数平均分子量300〜20,000のポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそれらのモノアルキルエーテル等のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールなどの化合物を使用することが可能である。 For example, polyoxyethylene glycol or polyoxyethylene-polyoxypropylene having a number average molecular weight of 300 to 20,000 containing at least 30% by mass of repeating units of ethylene oxide and containing at least one active hydrogen atom in the polymer Nonionic group-containing compounds such as copolymer glycols, polyoxyethylene-polyoxybutylene copolymer glycols, polyoxyethylene-polyoxyalkylene copolymer glycols or their monoalkyl ethers, or polyesters obtained by copolymerizing these Compounds such as polyether polyols can be used.
次に、カチオン性ポリウレタン樹脂(A)を製造する際の、原料仕込み比率(当量比)について詳細に述べる。 Next, the raw material charging ratio (equivalent ratio) when producing the cationic polyurethane resin (A) will be described in detail.
前記ポリオール(f)と3級アミノ基含有ポリオール(a)と、ポリイソシアネート(g)とを反応させる場合、イソシアネート基と活性水素原子含有基の当量比〔(g)が有するイソシアネート基の当量〕/〔(f)が有する水酸基の当量+(a)が有する水酸基の当量〕を、0.9/1〜1.1/1の範囲に調整することが好ましい。 When the polyol (f), the tertiary amino group-containing polyol (a), and the polyisocyanate (g) are reacted, the equivalent ratio of the isocyanate group to the active hydrogen atom-containing group [equivalent of isocyanate group possessed by (g)] / [Equivalent hydroxyl group of (f) + Equivalent hydroxyl group of (a)] is preferably adjusted to a range of 0.9 / 1 to 1.1 / 1.
前記カチオン性ポリウレタン樹脂(A)を製造する際に、鎖伸長剤として、たとえばポリアミンを使用する場合、イソシアネート基と活性水素原子含有基の当量比〔(g)のイソシアネートの当量〕/〔(f)が有する水酸基の当量+(a)が有する水酸基の当量+ポリアミンが有するアミノ基の当量〕を、0.9/1〜1.1/1の範囲に調整することが好ましい。 When the cationic polyurethane resin (A) is produced, for example, when a polyamine is used as the chain extender, the equivalent ratio of isocyanate group to active hydrogen atom-containing group [equivalent of isocyanate in (g)] / [(f ) + Equivalent of hydroxyl group possessed by (a) + equivalent of hydroxyl group possessed by (a) + equivalent of amino group possessed by polyamine] is preferably adjusted in the range of 0.9 / 1 to 1.1 / 1.
また、前記カチオン性ポリウレタン樹脂(A)は、ウレタンプレポリマーを製造した後に、ポリアミンを用いて鎖伸長反応させることにより製造してもよい。かかる場合、イソシアネート基と活性水素原子含有基との当量比〔(g)が有するイソシアネート基の当量〕/〔(f)が有する水酸基の当量+(a)が有する水酸基の当量〕を、1.1/1〜3/1の範囲に調整することが好ましく、1.2/1〜2/1の範囲に調整することがより好ましい。この場合、ポリアミンで鎖伸長する際のポリアミンが有するアミノ基と過剰のイソシアネート基との当量比は、好ましくは1.1/1〜0.9/1の範囲である。 Moreover, you may manufacture the said cationic polyurethane resin (A) by making chain | strand extension reaction using a polyamine, after manufacturing a urethane prepolymer. In this case, the equivalent ratio of the isocyanate group to the active hydrogen atom-containing group [equivalent of isocyanate group possessed by (g)] / [equivalent hydroxyl group possessed by (f) + equivalent hydroxyl group possessed by (a)] It is preferable to adjust to the range of 1/1 to 3/1, and it is more preferable to adjust to the range of 1.2 / 1 to 2/1. In this case, the equivalent ratio of the amino group and excess isocyanate group of the polyamine when chain-extending with the polyamine is preferably in the range of 1.1 / 1 to 0.9 / 1.
また、前記ポリオール(f)と3級アミノ基含有ポリオール(a)と化合物(h)と、ポリイソシアネート(g)とを反応させる場合、イソシアネート基と活性水素原子含有基の当量比〔(g)が有するイソシアネート基の当量〕/〔(f)が有する水酸基の当量+(a)が有する水酸基の当量+(h)が有する活性水素基の当量〕を、0.9/1〜1.1/1の範囲に調整することが好ましい。 Further, when the polyol (f), the tertiary amino group-containing polyol (a), the compound (h), and the polyisocyanate (g) are reacted, the equivalent ratio of the isocyanate group and the active hydrogen atom-containing group [(g) Equivalents of isocyanate groups possessed by] / [equivalents of hydroxyl groups possessed by (f) + equivalents of hydroxyl groups possessed by (a) + equivalents of active hydrogen groups possessed by (h)] are 0.9 / 1 to 1.1 / It is preferable to adjust to the range of 1.
前記カチオン性ポリウレタン樹脂(A)を製造する際に、鎖伸長剤として、たとえばポリアミンを使用する場合、イソシアネート基と活性水素原子含有基の当量比〔(g)が有するイソシアネート基の当量〕/〔(f)が有する水酸基の当量+(a)が有する水酸基の当量+(h)が有する活性水素基の当量+ポリアミンが有する活性水素基の当量〕を、0.9/1〜1.1/1の範囲に調整することが好ましい。 When the cationic polyurethane resin (A) is produced, for example, when a polyamine is used as a chain extender, the equivalent ratio of the isocyanate group and the active hydrogen atom-containing group [equivalent of isocyanate group possessed by (g)] / [ (F) equivalent of hydroxyl group + equivalent of hydroxyl group of (a) + equivalent of active hydrogen group of (h) + equivalent of active hydrogen group of polyamine] is 0.9 / 1 to 1.1 / It is preferable to adjust to the range of 1.
また、前記カチオン性ポリウレタン樹脂(A)は、ウレタンプレポリマーを製造した後に、ポリアミンを用いて鎖伸長反応させることにより製造してもよい。かかる場合、イソシアネート基と活性水素原子含有基との当量比〔(g)が有するイソシアネート基の当量〕/〔(f)が有する水酸基の当量+(a)が有する水酸基の当量+(h)が有する活性水素基の当量〕が、1.1/1〜3/1の範囲であることが好ましく、1.2/1〜2/1の範囲であることがより好ましい。この場合、ポリアミンで鎖伸長する際のポリアミンが有するアミノ基と過剰のイソシアネート基との当量比は、好ましくは1.1/1〜0.9/1の範囲である。 Moreover, you may manufacture the said cationic polyurethane resin (A) by making chain | strand extension reaction using a polyamine, after manufacturing a urethane prepolymer. In this case, the equivalent ratio of the isocyanate group to the active hydrogen atom-containing group [equivalent of isocyanate group possessed by (g)] / [equivalent hydroxyl group possessed by (f) + equivalent hydroxyl group possessed by (a) + (h) The equivalent of active hydrogen group] is preferably in the range of 1.1 / 1 to 3/1, and more preferably in the range of 1.2 / 1 to 2/1. In this case, the equivalent ratio of the amino group and excess isocyanate group of the polyamine when chain-extending with the polyamine is preferably in the range of 1.1 / 1 to 0.9 / 1.
かかる反応において、反応温度は、好ましくは20〜120℃の範囲であり、より好ましくは30〜100℃の範囲である。 In such a reaction, the reaction temperature is preferably in the range of 20 to 120 ° C, more preferably in the range of 30 to 100 ° C.
また、3級アミノ基含有ポリオール(a)は、優れた保存安定性を発現させることを目的として、最終的に得られるカチオン性ポリウレタン樹脂(A)に対して、好ましくは0.005〜1.5当量/kgの範囲であり、より好ましくは0.03〜1.0当量/kgであり、さらにより好ましくは0.15〜0.5当量/kgの範囲である。 Further, the tertiary amino group-containing polyol (a) is preferably 0.005 to 1.5 with respect to the finally obtained cationic polyurethane resin (A) for the purpose of expressing excellent storage stability. The range is 5 eq / kg, more preferably 0.03 to 1.0 eq / kg, and still more preferably 0.15 to 0.5 eq / kg.
また、化合物(h)は、最終的に得られるカチオン性ポリウレタン樹脂(A)に対して、好ましくは0.1〜20質量%の範囲であり、より好ましくは0.5〜10質量%の範囲である。 The compound (h) is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass, more preferably in the range of 0.5 to 10% by mass with respect to the finally obtained cationic polyurethane resin (A). It is.
前記カチオン性ポリウレタン樹脂(A)は、無溶剤条件下で製造することもできるが、反応制御を容易にする目的で、又は粘度低下による撹拌負荷の低減や均一に反応させる目的で、有機溶剤下で製造することも可能である。
前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類;アセトニトリル等のニトリル類;n−ペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類;四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン等の塩素化炭化水素類;ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類等を使用することができる。
The cationic polyurethane resin (A) can be produced under solvent-free conditions, but for the purpose of facilitating the reaction control, or for the purpose of reducing the stirring load due to a decrease in viscosity or causing a uniform reaction, under an organic solvent. It is also possible to manufacture with.
Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; ethers such as diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; ethyl acetate Acetic esters such as butyl acetate and propyl acetate; Nitriles such as acetonitrile; Hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, benzene, toluene and xylene; Carbon tetrachloride, dichloromethane and chloroform Chlorinated hydrocarbons such as trichloroethane; amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone can be used.
前記カチオン性ポリウレタン樹脂(A)は、無触媒下で製造することも可能であるが、種々の触媒、例えば、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジフタレート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート等の錫化合物、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物、その他、3級アミン類、4級アンモニウム塩等を使用してもよい。 The cationic polyurethane resin (A) can be produced without a catalyst, but various catalysts such as stannous octylate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin diphthalate, dibutyltin dimethoxide Tin compounds such as dibutyltin diacetylacetate and dibutyltin diversate, titanate compounds such as tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate and triethanolamine titanate, other tertiary amines, quaternary ammonium salts and the like may be used.
上記のようにして得られるカチオン性ポリウレタン樹脂(A)の水分散体中に含まれる有機溶剤は、必要により、反応の途中又は反応終了後に、例えば減圧蒸留などの方法により除去することが好ましい。 The organic solvent contained in the aqueous dispersion of the cationic polyurethane resin (A) obtained as described above is preferably removed, for example, by a method such as distillation under reduced pressure during or after the reaction.
前記カチオン性ポリウレタン樹脂(A)は、前記第2のインク中、固形分に換算して1〜30重量%含むことが好ましく、2〜25重量の範囲がなお好ましい。1重量%未満では第1のインクの硬化が不十分な傾向があり、30重量%を超える量では第2のインクの吐出安定性が劣る傾向がある。 The cationic polyurethane resin (A) is preferably contained in the second ink in an amount of 1 to 30% by weight in terms of solid content, and more preferably in the range of 2 to 25% by weight. If it is less than 1% by weight, the curing of the first ink tends to be insufficient, and if it exceeds 30% by weight, the ejection stability of the second ink tends to be poor.
本発明で使用する第2のインクは、前記第1のインクで使用する色材や、湿潤剤(乾燥抑止剤)、浸透剤、あるいはその他の添加剤を適宜添加してインクを調製することができる。
第2のインクの表面張力は、20mN/m以上60mN/m以下であることが好ましい。より好ましくは、20mN以上45mN/m以下であり、更に好ましくは、20mN/m以上40mN/m以下である。表面張力が20mN/m未満となるとノズル面に液体が溢れ出し、正常に印字できない場合がある。一方、60mN/mを超えると記録媒体への浸透性の低下、はじきが発生することから画像再現性が劣る傾向がある。
The second ink used in the present invention may be prepared by appropriately adding a coloring material used in the first ink, a wetting agent (drying inhibitor), a penetrating agent, or other additives. it can.
The surface tension of the second ink is preferably 20 mN / m or more and 60 mN / m or less. More preferably, it is 20 mN / m or more and 45 mN / m or less, More preferably, it is 20 mN / m or more and 40 mN / m or less. If the surface tension is less than 20 mN / m, the liquid may overflow on the nozzle surface and printing may not be performed normally. On the other hand, when it exceeds 60 mN / m, the permeability to the recording medium is lowered and the repelling occurs, so that the image reproducibility tends to be inferior.
第2インクの粘度は、1.2mPa・s以上20.0mPa・s以下であることが好ましく、より好ましくは2.0mPa・s以上15.0mPa・s未満、更に好ましくは3.0mPa・s以上12.0mPa・s未満である。粘度がこの範囲において、優れた吐出性と、長期間にわたる良好な噴射性の維持が達成できる。
第2のインクの表面張力や粘度は、含有する界面活性剤や水溶性溶媒の種類や添加量を調整することにより上記の好ましい範囲に維持することができる。
The viscosity of the second ink is preferably 1.2 mPa · s or more and 20.0 mPa · s or less, more preferably 2.0 mPa · s or more and less than 15.0 mPa · s, and still more preferably 3.0 mPa · s or more. It is less than 12.0 mPa · s. When the viscosity is within this range, it is possible to achieve excellent dischargeability and good jetability over a long period of time.
The surface tension and viscosity of the second ink can be maintained in the above preferred ranges by adjusting the type and amount of the surfactant and water-soluble solvent to be contained.
(インクセット)
本発明のインクジェット記録用水性インクセットは、少なくとも前記第1のインクと第2のインクとを含むものであり、これら前記第1のインクと、第2のインクとが互いに接するように非吸収性基材上に付与され、画像が形成されることになる。
(Ink set)
The water-based ink set for ink-jet recording of the present invention includes at least the first ink and the second ink, and the first ink and the second ink are non-absorbing so that they are in contact with each other. An image is formed on the substrate.
(非吸収基材)
本発明で用いる非吸収基材であるプラスチックフィルムとしては、例えば食品用の包装材料に使用されているもの等を使用することができ、公知のプラスチックフィルムが使用できる。具体例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ナイロン等のポリアミド系フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリ乳酸フィルム等の生分解性フィルム等が挙げられる。特にポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリアミド系フィルムが好ましく、さらにポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロンが好ましい。またバリア性を付与するためのポリ塩化ビニリデン等のコーティングをした上記フィルムでもよいし、必要に応じてアルミニウム等の金属、あるいはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムを併用してもよい。
(Non-absorbing substrate)
As a plastic film which is a non-absorbing substrate used in the present invention, for example, those used for food packaging materials can be used, and known plastic films can be used. Specific examples include polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, polyamide films such as nylon, polystyrene films, polyvinyl alcohol films, polyvinyl chloride films, polycarbonate films, polyacrylonitrile films, Examples include biodegradable films such as polylactic acid films. In particular, a polyester film, a polyolefin film, and a polyamide film are preferable, and polyethylene terephthalate, polypropylene, and nylon are more preferable. Moreover, the above-mentioned film coated with polyvinylidene chloride or the like for imparting a barrier property may be used, and if necessary, a film in which a deposited layer of a metal oxide such as aluminum or a metal oxide such as silica or alumina is used in combination. May be.
前記プラスチックフィルムは、未延伸フィルムであってもよいが、1軸もしくは2軸方向に延伸されたものが好ましい。さらにフィルムの表面は、未処理であってもよいが、コロナ放電処理、オゾン処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、グロー放電処理等、接着性を向上させるための各種処理を施したものが好ましい。
前記プラスチックフィルムの膜厚は用途に応じて適宜変更されるが、例えば軟包装用途である場合は、柔軟性と耐久性、耐カール性を有しているものとして、膜厚が10μm〜100μmであることが好ましい。より好ましくは10μm〜30μmである。
The plastic film may be an unstretched film, but is preferably stretched uniaxially or biaxially. Further, the surface of the film may be untreated, but those subjected to various treatments for improving adhesive properties such as corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment, flame treatment, glow discharge treatment and the like are preferable.
The film thickness of the plastic film is appropriately changed according to the use. For example, in the case of a flexible packaging application, the film thickness is 10 μm to 100 μm as having flexibility, durability, and curl resistance. Preferably there is. More preferably, it is 10 micrometers-30 micrometers.
本発明のインクジェット記録用水性インクセットは、通常のインクジェット記録装置は勿論、インクのドライングを制御するためのヒーター等を搭載した記録装置、または、中間体転写機構を搭載し、中間体に記録材料を印字した後、非吸収基材等の記録媒体に転写する記録装置等においても用いることもできる。
インクジェット記録方式としては、従来公知の方式がいずれも使用できる。例えば圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法(電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法)や熱エネルギーを利用する方法が挙げられる。
The water-based ink set for ink-jet recording according to the present invention includes not only a normal ink-jet recording apparatus but also a recording apparatus equipped with a heater for controlling ink drying or the like, or an intermediate transfer mechanism, and a recording material as an intermediate. It can also be used in a recording apparatus or the like that prints on a recording medium such as a non-absorbing substrate after printing.
Any conventionally known method can be used as the ink jet recording method. For example, a method of ejecting droplets using vibration of a piezoelectric element (a recording method using an ink jet head that forms ink droplets by mechanical deformation of an electrostrictive element) or a method of using thermal energy can be given.
本発明の方法においては、前記第1のインクと第2のインクとを、互いに接するように非吸収基材上に付与するに際して、その付与する順には特に制限はなく、第1のインクの付与後に第2のインクを付与してもよく、第2のインクの付与後に第1のインクを付与してもよく、同時に付与してもよい。 In the method of the present invention, when the first ink and the second ink are applied on the non-absorbing substrate so as to be in contact with each other, there is no particular limitation on the order of the application, and the application of the first ink The second ink may be applied later, the first ink may be applied after the second ink application, or may be applied simultaneously.
1画素を形成するために付与される前記第1のインクと第2のインクの付与量は、必ずしも等量でなくてもよいが、質量比で1:10〜10:1の範囲内となるようにインクを付与することが好ましい態様である。 The applied amounts of the first ink and the second ink applied to form one pixel are not necessarily equal, but are within a range of 1:10 to 10: 1 in mass ratio. Thus, it is a preferable aspect to apply ink.
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下実施例中にある部とは、質量部を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited to the following Example at all. In addition, the part in an Example below represents a mass part.
(樹脂製造例)
〔中間体合成例1〕3級アミノ基含有ポリオール(TAP−1)の合成
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた4ツ口フラスコに、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル(エポキシ当量201g/当量)590質量部を仕込んだ後、フラスコ内を窒素置換した。次いで、前記フラスコ内の温度が70℃になるまでオイルバスを用いて加熱した後、滴下装置を使用してジ−n−ブチルアミン380質量部を30分間で滴下し、滴下終了後、90℃で10時間反応させた。反応終了後、赤外分光光度計(FT/IR−460Plus、日本分光株式会社製)を用いて、反応生成物のエポキシ基に起因する842cm−1付近の吸収ピークが消失していることを確認し、3級アミノ基含有ポリオール(TAP―1)(アミン当量339g/当量、水酸基当量339g/当量)を調製した。
(Example of resin production)
[Intermediate Synthesis Example 1] Synthesis of tertiary amino group-containing polyol (TAP-1) Polypropylene glycol diglycidyl ether (epoxy equivalent: 201 g) was added to a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring device, a reflux condenser, and a dropping device. After charging 590 parts by mass), the flask was purged with nitrogen. Next, after heating using an oil bath until the temperature in the flask reaches 70 ° C., 380 parts by mass of di-n-butylamine is added dropwise over 30 minutes using a dropping device. The reaction was allowed for 10 hours. After completion of the reaction, using an infrared spectrophotometer (FT / IR-460Plus, manufactured by JASCO Corporation), it is confirmed that the absorption peak near 842 cm −1 due to the epoxy group of the reaction product has disappeared. A tertiary amino group-containing polyol (TAP-1) (amine equivalent 339 g / equivalent, hydroxyl equivalent 339 g / equivalent) was prepared.
〔中間体合成例2〕3級アミノ基含有ポリオール(TAP−2)の合成
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル(エポキシ当量201g/当量)の代わりに、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(エポキシ当量185g/当量)543質量部を使用する以外は、中間体合成例1と同様の方法で、3級アミノ基含有ポリオール(TAP−2)(アミン当量315g/当量、水酸基当量315g/当量)を調製した。
[Intermediate Synthesis Example 2] Synthesis of tertiary amino group-containing polyol (TAP-2) Instead of polypropylene glycol diglycidyl ether (epoxy equivalent 201 g / equivalent), polyethylene glycol diglycidyl ether (epoxy equivalent 185 g / equivalent) 543 mass A tertiary amino group-containing polyol (TAP-2) (amine equivalent 315 g / equivalent, hydroxyl equivalent 315 g / equivalent) was prepared in the same manner as in Intermediate Synthesis Example 1 except that the above components were used.
〔製造例1〕カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体(CUR−1)の製造
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた4ツ口フラスコに、「ニッポラン980R」〔日本ポリウレタン工業株式会社製、1,6−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量986g/当量〕を705質量部、ネオペンチルグリコールと1,4−ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル(水酸基当量951g/当量)を352質量部加え、減圧度0.095MPaにて120〜130℃で脱水を行った。
[Production Example 1] Production of cationic polyurethane resin aqueous dispersion (CUR-1) In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring device, a reflux condenser, and a dropping device, "Nipporan 980R" [Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.] 705 parts by mass of polycarbonate polyol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate, hydroxyl equivalent 986 g / equivalent], neopentyl glycol, 1,4-butanediol, terephthalic acid and adipic acid 352 parts by mass of polyester (hydroxyl equivalent 951 g / equivalent) obtained by the reaction was added, and dehydration was performed at 120 to 130 ° C. under a reduced pressure of 0.095 MPa.
脱水後、70℃に冷却し、酢酸エチル666質量部を加え、50℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(4,4−H−MDI)280質量部とオクチル酸すず(II)0.3質量部とを加え、70℃で2時間反応させた。 After dehydration, the mixture was cooled to 70 ° C., 666 parts by mass of ethyl acetate was added, and the mixture was sufficiently stirred and mixed while cooling to 50 ° C. After stirring and mixing, 280 parts by mass of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (4,4-H-MDI) and 0.3 part by mass of tin octylate (II) were added and reacted at 70 ° C. for 2 hours.
反応終了後、中間体合成例1で得られた3級アミノ基含有ポリオール(TAP−1)を84質量部添加し、4時間反応させた後、55℃に冷却し、「アミノシランA1100」〔日本ユニカー株式会社製、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン〕47質量部を添加して、1時間反応させることにより、末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物15質量部を加え、鎖伸長反応を1時間行った。 After completion of the reaction, 84 parts by mass of the tertiary amino group-containing polyol (TAP-1) obtained in Intermediate Synthesis Example 1 was added, reacted for 4 hours, cooled to 55 ° C., and “aminosilane A1100” [Japan Unicur Co., Ltd., [gamma-aminopropyltriethoxysilane] 47 parts by mass was added and reacted for 1 hour to prepare a urethane prepolymer solution having a terminal isocyanate group. Next, 15 parts by mass of hydrazine hydrate was added to the urethane prepolymer solution, and a chain extension reaction was performed for 1 hour.
次いで、酢酸エチルを1954質量部、酢酸を16質量部添加して、55℃で1時間保持した後、40℃に冷却し、イオン交換水3300質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が35質量%で、pHが4.1である、カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体(CUR−1)を得た。
なお、pHは、PHメーター(東亜ディーケーケー(株)製MM−60R)を用い、25℃の環境下で測定した値である。以下、同様の方法で、pHを測定した。
Next, 1954 parts by mass of ethyl acetate and 16 parts by mass of acetic acid were added and held at 55 ° C. for 1 hour, then cooled to 40 ° C., and 3300 parts by mass of ion-exchanged water was added to prepare an aqueous dispersion. did. This aqueous dispersion was distilled under reduced pressure to obtain a cationic polyurethane resin aqueous dispersion (CUR-1) having a nonvolatile content of 35% by mass and a pH of 4.1.
The pH is a value measured in a 25 ° C. environment using a PH meter (MM-60R manufactured by Toa DKK Co., Ltd.). Hereinafter, the pH was measured by the same method.
〔製造例2〕カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体(CUR−2)の製造
3級アミノ基含有ポリオール(TAP−1)の代わりに、合成例2で調製した3級アミノ基含有ポリオール(TAP−2)を78質量部使用すること、及び、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの代わりに、トリレンジイソシアネートを186質量部使用すること以外は、製造例1と同様の方法で、不揮発分が35質量%でpHが4.4であるカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体(CUR−2)を得た。
[Production Example 2] Production of cationic polyurethane resin aqueous dispersion (CUR-2) The tertiary amino group-containing polyol (TAP-2) prepared in Synthesis Example 2 instead of the tertiary amino group-containing polyol (TAP-1) ) Is used in the same manner as in Production Example 1, except that 186 parts by mass of tolylene diisocyanate is used instead of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate. % Aqueous solution of cationic polyurethane resin (CUR-2) having a pH of 4.4 was obtained.
〔製造例3〕カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体(CUR−3)の製造
酢酸の代わりに、ジメチル硫酸を31質量部使用すること以外は、製造例1と同様の方法で、不揮発分が35質量%でpHが5.7であるカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体(CUR−3)を得た。
[Production Example 3] Production of cationic polyurethane resin aqueous dispersion (CUR-3) A non-volatile content of 35 masses in the same manner as in Production Example 1 except that 31 parts by mass of dimethyl sulfate was used instead of acetic acid. A cationic polyurethane resin aqueous dispersion (CUR-3) having a pH of 5.7% was obtained.
〔製造例4〕カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体(CUR−4)の製造
酢酸の代わりに、ジメチル硫酸を31質量部使用すること以外は、製造例2と同様の方法で、不揮発分が35質量%でpHが5.6であるカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体(CUR−4)を得た。
[Production Example 4] Production of cationic polyurethane resin aqueous dispersion (CUR-4) A non-volatile content of 35 masses in the same manner as in Production Example 2 except that 31 parts by mass of dimethyl sulfate was used instead of acetic acid. A cationic polyurethane resin aqueous dispersion (CUR-4) having a pH of 5.6% was obtained.
〔製造例5〕カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体(CUR−5)の製造
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた4ツ口フラスコに、「ニッポラン980R」〔日本ポリウレタン工業株式会社製、1,6−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量986g/当量〕705質量部、ネオペンチルグリコールと1,4−ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸を反応させて得られるポリエステル(水酸基当量951g/当量)を352質量部加え、減圧度0.095MPa、にて120〜130℃で脱水を行った。
[Production Example 5] Production of cationic polyurethane resin aqueous dispersion (CUR-5) In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a dropping device, "Nipporan 980R" [Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.] Manufactured, polycarbonate polyol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate, hydroxyl equivalent 986 g / equivalent] 705 parts by mass, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, terephthalic acid and adipic acid The resulting polyester (hydroxyl equivalent 951 g / equivalent) was added in an amount of 352 parts by mass, and dehydration was performed at 120 to 130 ° C. at a reduced pressure of 0.095 MPa.
次いで、70℃に冷却した後、分子量が1000のポリプロピレングリコール(水酸基当量500g/当量)295質量部と酢酸エチル666質量部を加えて、50℃まで冷却し、十分に撹拌混合した後、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート280質量部とオクチル酸第一錫0.3質量部を加え、70℃で2時間反応させた。 Next, after cooling to 70 ° C., 295 parts by mass of polypropylene glycol (hydroxyl equivalent: 500 g / equivalent) having a molecular weight of 1000 and 666 parts by mass of ethyl acetate were added, cooled to 50 ° C., sufficiently stirred and mixed, 280 parts by mass of 4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and 0.3 part by mass of stannous octylate were added and reacted at 70 ° C. for 2 hours.
反応終了後、中間体合成例1で得られた3級アミノ基含有ポリオール(TAP−1)を84質量部添加し、4時間反応させた後、55℃に冷却して「アミノシランA1100」〔日本ユニカー株式会社製、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン〕47質量部を添加して1時間反応させた。反応終了後、赤外分光光度計(FT/IR−460Plus、日本分光株式会社製)を用いて、反応生成物のイソシアネート基に起因する2280cm−1付近の吸収ピークが消失していることを確認した。 After completion of the reaction, 84 parts by mass of the tertiary amino group-containing polyol (TAP-1) obtained in Intermediate Synthesis Example 1 was added, reacted for 4 hours, cooled to 55 ° C., and “Aminosilane A1100” [Japan Unicar Co., Ltd., γ-aminopropyltriethoxysilane] 47 parts by mass was added and reacted for 1 hour. After completion of the reaction, using an infrared spectrophotometer (FT / IR-460Plus, manufactured by JASCO Corporation), it is confirmed that the absorption peak near 2280 cm-1 due to the isocyanate group of the reaction product has disappeared. did.
次いで、酢酸エチルを1954質量部、酢酸を16質量部添加し、55℃で1時間保持した後、40℃に冷却し、イオン交換水3300質量部を添加することにより、水分散体を調製した。得られた水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が35質量%で、pHが4.5である、カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体(CUR−5)を得た。 Next, 1954 parts by mass of ethyl acetate and 16 parts by mass of acetic acid were added and held at 55 ° C. for 1 hour, then cooled to 40 ° C., and 3300 parts by mass of ion-exchanged water was added to prepare an aqueous dispersion. . The obtained aqueous dispersion was distilled under reduced pressure to obtain a cationic polyurethane resin aqueous dispersion (CUR-5) having a non-volatile content of 35% by mass and a pH of 4.5.
〔製造例6〕カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体(CUR−6)の製造
3級アミノ基含有ポリオール(TAP−1)の代わりに、3級アミノ基含有ポリオール(TAP−2)を78質量部使用すること、及び、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの代わりに、トリレンジイソシアネートを186質量部使用すること以外は、製造例5と同様の方法で、不揮発分が35質量%で、pHが4.4であるカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体(CUR−6)を得た。
[Production Example 6] Production of cationic polyurethane resin aqueous dispersion (CUR-6) Instead of tertiary amino group-containing polyol (TAP-1), 78 parts by mass of tertiary amino group-containing polyol (TAP-2) is used. And 186 parts by mass of tolylene diisocyanate instead of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, the same method as in Production Example 5, with a non-volatile content of 35% by mass and a pH of 4 A cationic polyurethane resin aqueous dispersion (CUR-6) was obtained.
〔製造例7〕カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体(CUR−7)の製造
「アミノシランA1100」を使用しないこと、及び、ヒドラジン水和物の使用量を20 質量部に変更すること以外は、製造例1と同様の方法で、不揮発分が35質量%で、pHが4.5であるカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体(CUR−7)を得た。
[Production Example 7] Production of cationic polyurethane resin aqueous dispersion (CUR-7) Production Example except that "aminosilane A1100" is not used and the amount of hydrazine hydrate used is changed to 20 parts by mass. In the same manner as in No. 1, a cationic polyurethane resin aqueous dispersion (CUR-7) having a nonvolatile content of 35% by mass and a pH of 4.5 was obtained.
〔製造例8〕カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体(CUR−8)の製造
「ニッポラン980R」〔日本ポリウレタン工業株式会社製、1,6−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量986g/当量。〕の使用量を1070質量部に変更すること、ネオペンチルグリコ−ルと1,4−ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸を反応させて得られるポリエステル(水酸基当量g/当量951。)を使用しないこと、「アミノシランA1100」〔日本ユニカー株式会社製、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン〕を使用しないこと、ヒドラジン水和物の使用量を20質量部に変更すること、及び、酢酸の代わりにジメチル硫酸を31質量部使用すること以外は、実施例1と同様の方法で、不揮発分が35質量%で、pHが5.7であるカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体(CUR−8)を得た。
[Production Example 8] Production of cationic polyurethane resin aqueous dispersion (CUR-8) "Nipporan 980R" [manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., polycarbonate polyol obtained by reacting 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate, Hydroxyl equivalent 986 g / equivalent. ], And the polyester obtained by reacting neopentyl glycol, 1,4-butanediol, terephthalic acid and adipic acid (hydroxyl equivalent g / equivalent 951) is not used. "Aminosilane A1100" (manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd., γ-aminopropyltriethoxysilane), changing the amount of hydrazine hydrate to 20 parts by mass, and dimethyl sulfate instead of acetic acid A cationic polyurethane resin aqueous dispersion (CUR-8) having a nonvolatile content of 35% by mass and a pH of 5.7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 31 parts by mass of was used.
〔比較製造例1〕(水性ポリウレタン樹脂(HUR−1)の製造)
日本ポリウレタン工業(株)社製のポリカーボネートポリオール「ニッポランN981」(平均分子量=1000)1000部を減圧下100℃で脱水した。その後80℃まで冷却し、酢酸エチル1000部を加え十分に攪拌し溶解させた。
次に、2,2’−ジメチロールプロピオン酸100部を加え、次いでトリレンジイソシアネート400部を加えて75℃で5時間反応させ、ポリウレタンプレポリマーを得た。
イソシアネート値が1.80〜1.90%になったのを確認した後、40℃まで冷却し、トリエチルアミン75部加えて中和した後、水7000部を加えて溶解させた。次いで、鎖伸長剤として80%水加ヒドラジン36部を加え、鎖伸長反応を行った。
得られた半透明な反応生成物を減圧下、30〜60℃にて酢酸エチルを除去した後、水を加えて濃度調節を行い、不揮発分20%、Tg−15℃の、安定な半透明の水分散液である水性ポリウレタン樹脂(HUR−1)を得た。
[Comparative Production Example 1] (Production of aqueous polyurethane resin (HUR-1))
1000 parts of polycarbonate polyol “Nipporan N981” (average molecular weight = 1000) manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. was dehydrated at 100 ° C. under reduced pressure. Thereafter, the mixture was cooled to 80 ° C., 1000 parts of ethyl acetate was added and sufficiently stirred to dissolve.
Next, 100 parts of 2,2′-dimethylolpropionic acid was added, and then 400 parts of tolylene diisocyanate was added and reacted at 75 ° C. for 5 hours to obtain a polyurethane prepolymer.
After confirming that the isocyanate value became 1.80 to 1.90%, the mixture was cooled to 40 ° C., neutralized by adding 75 parts of triethylamine, and then dissolved by adding 7000 parts of water. Subsequently, 36 parts of 80% hydrazine hydrazine was added as a chain extender to carry out a chain extension reaction.
Ethyl acetate was removed from the obtained translucent reaction product under reduced pressure at 30 to 60 ° C., and water was added to adjust the concentration. An aqueous polyurethane resin (HUR-1) was obtained.
〔比較製造例2〕(水性ポリウレタン樹脂(HUR−2)の製造)
比較製造例1における日本ポリウレタン工業(株)社製のポリカーボネートポリオール「ニッポランN981」の代わりに、三菱化学(株)社製のポリテトラメチレンエーテルグリコール「PTMG−1000」(平均分子量=1000)を使用する以外は比較製造例1と同様の操作を行い、不揮発分20%、Tg−50℃の安定な半透明の水分散液である水性ポリウレタン樹脂(HUR−2)を得た。
[Comparative Production Example 2] (Production of aqueous polyurethane resin (HUR-2))
In place of polycarbonate polyol “Nipporan N981” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. in Comparative Production Example 1, polytetramethylene ether glycol “PTMG-1000” (average molecular weight = 1000) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. was used. The aqueous polyurethane resin (HUR-2), which is a stable translucent aqueous dispersion having a non-volatile content of 20% and Tg-50 ° C., was obtained except for the above.
(シアンインク調製例 )
DIC(株)製のシアン顔料「FANTOGENBLUEFSJ−SD」20部、顔料分散剤としてビックケミー・ジャパン(株)社製の「Disperbyk−190」30部、イソプロピルアルコール5部、純水45部を攪拌混合した。次にビーズミルを用いて練肉分散した後、遠心分離機にかけて粗大粒子を取り除き、純水を加えて、顔料濃度15質量%に調製したシアン顔料分散液を得た。
前記シアン水性顔料分散液を使用し、表1または表5の組成に従って得た混合液を0.5μmのフィルターで濾過して、シアンインク(C−1)〜(C−6)および(HC−7)を得た。
(Cyan ink preparation example)
20 parts of cyan pigment “FANTOGENBLUEFSJ-SD” manufactured by DIC Corporation, 30 parts of “Disperbyk-190” manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. as a pigment dispersant, 5 parts of isopropyl alcohol, and 45 parts of pure water were mixed with stirring. . Next, after the kneaded meat was dispersed using a bead mill, coarse particles were removed by a centrifugal separator, and pure water was added to obtain a cyan pigment dispersion prepared to have a pigment concentration of 15% by mass.
Using the cyan aqueous pigment dispersion, a mixture obtained according to the composition of Table 1 or Table 5 was filtered through a 0.5 μm filter to obtain cyan inks (C-1) to (C-6) and (HC−). 7) was obtained.
(イエローインク調製例)
クラリアントジャパン(株)製のイエロー顔料「NOVOPERMYELLOW4G―01」20部、顔料分散剤としてビックケミー・ジャパン(株)社製の「Disperbyk−190」30部、イソプロピルアルコール5部、純水45部を攪拌混合した。次にビーズミルを用いて練肉分散した後、遠心分離機にかけて粗大粒子を取り除き、純水を加えて、顔料濃度15質量%に調製したイエロー顔料分散液を得た。
前記イエロー水性顔料分散液を使用し、表2の組成に従って得た混合液を0.5μmのフィルターで濾過して、イエローインク(Y−1)〜(Y−6)を得た。
(Yellow ink preparation example)
20 parts of a yellow pigment “NOVOPERMYELLOW4G-01” manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., 30 parts of “Disperbyk-190” manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. as a pigment dispersant, 5 parts of isopropyl alcohol, and 45 parts of pure water are mixed with stirring. did. Next, after the kneaded meat was dispersed using a bead mill, coarse particles were removed by a centrifugal separator, and pure water was added to obtain a yellow pigment dispersion prepared to have a pigment concentration of 15% by mass.
Using the yellow aqueous pigment dispersion, the mixture obtained according to the composition of Table 2 was filtered through a 0.5 μm filter to obtain yellow inks (Y-1) to (Y-6).
(マゼンタインク調製例)
BASF(株)製のマゼンタ顔料「IrgazinMagenta2012」20部、顔料分散剤としてビックケミー・ジャパン(株)社製の「Disperbyk−190」30部、イソプロピルアルコール5部、純水45部を攪拌混合した。次にビーズミルを用いて練肉分散した後、遠心分離機にかけて粗大粒子を取り除き、純水を加えて、顔料濃度15質量%に調製したマゼンタ顔料分散液を得た。
当該マゼンタ顔料分散液を使用し、表3または表5の組成に従って得た混合液を0.5μmのフィルターで濾過して、マゼンタインク(M−1)〜(M−6)、(HM−7)〜(HM−8)を得た。
(Example of magenta ink preparation)
20 parts of magenta pigment “Irgazin Magenta 2012” manufactured by BASF Corporation, 30 parts of “Disperbyk-190” manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. as a pigment dispersant, 5 parts of isopropyl alcohol, and 45 parts of pure water were mixed with stirring. Next, after the kneaded meat was dispersed using a bead mill, coarse particles were removed by a centrifugal separator, and pure water was added to obtain a magenta pigment dispersion prepared to have a pigment concentration of 15% by mass.
Using the magenta pigment dispersion, a mixture obtained according to the composition of Table 3 or Table 5 was filtered through a 0.5 μm filter to obtain magenta inks (M-1) to (M-6), (HM-7). ) To (HM-8) were obtained.
(ブラックインク調製例)
三菱化学(株)製のブラック顔料「カーボンブラック#960」20部、顔料分散剤としてビックケミー・ジャパン(株)社製の「Disperbyk−190」30部、イソプロピルアルコール5部、純水45部を攪拌混合した。次にビーズミルを用いて練肉分散した後、遠心分離機にかけて粗大粒子を取り除き、純水を加えて、顔料濃度15質量%に調製したブラック顔料分散液を得た。
当該ブラック顔料分散液を使用し、表4の組成に従って得た混合液を0.5μmのフィルターで濾過して、ブラックインク(K−1)〜(K−6)を得た。
(Black ink preparation example)
20 parts of black pigment “Carbon Black # 960” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, 30 parts of “Disperbyk-190” manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., 5 parts of isopropyl alcohol and 45 parts of pure water as a pigment dispersant are stirred. Mixed. Next, after kneading with a bead mill, coarse particles were removed by a centrifugal separator, and pure water was added to obtain a black pigment dispersion prepared to have a pigment concentration of 15% by mass.
Using the black pigment dispersion, the mixture obtained according to the composition of Table 4 was filtered through a 0.5 μm filter to obtain black inks (K-1) to (K-6).
(第2のインク調整例)
表6〜表9の組成に従い、第2のインクを調整した。
(Second ink adjustment example)
According to the composition of Tables 6 to 9, the second ink was prepared.
表1〜表9中の記載物質等の詳細は以下の通りである。特に表記がないものは、試薬をそのまま用いた。
アプトロックBW−5550(商品名):オレフィン系エマルション(三菱化学(株)製、pH:8、酸価:18mgKOH/g、固形分30%)
ハードレンNA−3002(商品名):オレフィン系エマルション(東洋紡績(株)製、pH:8、酸価:33mgKOH/g、固形分30%)
バイロナールMD−2000:ポリエステル系エマルション(東洋紡績(株)製、pH:6、水酸基価:6mgKOH/g、固形分40%)
サーフィノール440(商品名):エアープロダクツジャパン(株)製界面活性剤
ポリアリルアミンPAA−01(商品名):ニットウボウメディカル(株)製、有効成分濃度15%、平均分子量1,600(カタログ記載値))
ポリアリルアミンPAA−1112(商品名):ニットウボウメディカル(株)製、有効成分濃度15%、平均分子量1,000(カタログ記載値))
ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド(試薬、東京化成工業)
Details of the substances described in Tables 1 to 9 are as follows. Unless otherwise indicated, the reagents were used as they were.
Aptolock BW-5550 (trade name): olefin emulsion (Mitsubishi Chemical Corporation, pH: 8, acid value: 18 mg KOH / g, solid content 30%)
Hardren NA-3002 (trade name): Olefin emulsion (manufactured by Toyobo Co., Ltd., pH: 8, acid value: 33 mg KOH / g, solid content 30%)
Vylonal MD-2000: polyester emulsion (manufactured by Toyobo Co., Ltd., pH: 6, hydroxyl value: 6 mg KOH / g, solid content 40%)
Surfynol 440 (trade name): Surfactant manufactured by Air Products Japan Co., Ltd. Polyallylamine PAA-01 (trade name): manufactured by Nittobou Medical Co., Ltd., active ingredient concentration 15%, average molecular weight 1,600 (catalog description) value))
Polyallylamine PAA-1112 (trade name): manufactured by Nittobo Medical Co., Ltd., active ingredient concentration 15%, average molecular weight 1,000 (value indicated in catalog))
Stearyl trimethyl ammonium chloride (reagent, Tokyo Chemical Industry)
*1 式量である。
*2 カタログ記載値である。
* 1 Formula weight.
* 2 Value described in the catalog.
(酸価の測定方法)
酸価の測定はJISのK0070に準拠した方法で測定した。なお本発明では、測定用溶剤として以下に示す溶剤を用いた。
上記樹脂水溶液を乾燥固化した樹脂10gを300mlの三角フラスコに秤量し、エタノール:ベンゼン=1:2の混合溶媒約50ml加えて樹脂を溶解する。次いで、フェノールフタレイン指示薬を用い、あらかじめ標定された0.1mol/Lの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、滴定に用いた水酸化カリウムエタノール溶液の量から、計算式(1)に従い酸価(mgKOH/g)を求める。
(Measurement method of acid value)
The acid value was measured by a method based on JIS K0070. In the present invention, the following solvents were used as measurement solvents.
10 g of the resin obtained by drying and solidifying the resin aqueous solution is weighed into a 300 ml Erlenmeyer flask, and about 50 ml of a mixed solvent of ethanol: benzene = 1: 2 is added to dissolve the resin. Subsequently, using a phenolphthalein indicator, titration was performed with a 0.1 mol / L potassium hydroxide ethanol solution that had been standardized in advance, and the acid value ( mgKOH / g) is determined.
式中、Aは樹脂の酸価(mgKOH/g)、Bは滴定に用いた0.1mol/L水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)、fは0.1mol/リットル水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Sは、樹脂の質量(g)、5.611は、水酸化カリウムの式量の1/10の値(56.11/10)である。 In the formula, A is the acid value of the resin (mgKOH / g), B is the amount of 0.1 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used for titration (ml), and f is the 0.1 mol / liter potassium hydroxide ethanol solution. The factor, S is the mass (g) of the resin, and 5.611 is a value (56.11 / 10) of 1/10 of the formula weight of potassium hydroxide.
なお樹脂によって、エタノール:ベンゼン=1:2の混合溶媒約50mlに溶解しないものは、エタノール50ml、あるいは、エタノール/純水=1:1の混合溶媒約50mlのどちらか溶解するほうを選択して、他は同じ操作にて滴定を行う。 For resins that do not dissolve in about 50 ml of a mixed solvent of ethanol: benzene = 1: 2, select either 50 ml of ethanol or about 50 ml of a mixed solvent of ethanol / pure water = 1: 1. The others are titrated by the same operation.
(水酸基価の測定方法)
水酸基価の測定はJISのK0070に準拠した方法で測定した。本発明では、測定用溶剤として以下に示す溶剤を用いた。
上記樹脂水溶液を乾燥固化した樹脂3gを100mlの三角フラスコに秤量し、無水酢酸溶液10.0mlを加え15分攪拌する。水2ml、ピリジン+水(3+1)10.0ml加え5分攪拌する。ピリジン10.0mlを加え、0.5mol/l水酸化カリウムエタノール水溶液で滴定を行い、計算式(2)に従い水酸基価(mgKOH/g)を求めた。
(Measurement method of hydroxyl value)
The hydroxyl value was measured by a method based on JIS K0070. In this invention, the solvent shown below was used as a solvent for a measurement.
3 g of resin obtained by drying and solidifying the above resin aqueous solution is weighed into a 100 ml Erlenmeyer flask, 10.0 ml of acetic anhydride solution is added and stirred for 15 minutes. Add 2 ml of water and 10.0 ml of pyridine + water (3 + 1) and stir for 5 minutes. 10.0 ml of pyridine was added, titration was performed with a 0.5 mol / l potassium hydroxide ethanol aqueous solution, and the hydroxyl value (mgKOH / g) was determined according to the calculation formula (2).
式中、Aは樹脂の水酸基価(mgKOH/g)、Bはブランク値、Cは滴定に用いた0.5mol/l水酸化カリウムエタノール水溶液の量(ml)、fは滴定液のファクター、Dは濃度換算係数、Eは単位換算係数、Sは試料採取量である。 In the formula, A is the hydroxyl value of the resin (mgKOH / g), B is the blank value, C is the amount of 0.5 mol / l potassium hydroxide ethanol aqueous solution used for titration (ml), f is the factor of the titrant, D Is a concentration conversion factor, E is a unit conversion factor, and S is a sampled amount.
(Tg(ガラス転移温度)の測定方法)
DSC測定は、デュポン社製熱分析装置DSC10を用い、JIS7122に準じて、昇温速度5℃/分にて測定した。
(Measurement method of Tg (glass transition temperature))
The DSC measurement was performed at a heating rate of 5 ° C./min according to JIS7122 using a DuPont thermal analyzer DSC10.
(重量平均分子量(Mw)の測定方法)
Mwは、下記の条件でGPC測定により求めた。
[GPC測定条件]
測定装置:東ソー株式会社製「HLC−8220GPC」、
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「SuperHZ−L」(内径4.6mm×2cm)
+東ソー株式会社製「TSKgelSuperHZ4000」(内径4.6mm×15cm)
+東ソー株式会社製「TSKgelSuperHZ3000」(内径4.6mm×15cm)
+東ソー株式会社製「TSKgelSuperHZ2000」(内径4.6mm×15cm)
+東ソー株式会社製「TSKgelSuperHZ1000」(内径4.6mm×15cm)
測定条件:カラム温度40℃
流速0.35ml/分
試料:樹脂水溶液を乾燥固化し、樹脂固形分換算で0.5質量%のテトラヒドロフラン(THF)溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(10μl)。
校正曲線:単分散標準ポリスチレンSTKstandardポリスチレン(東ソー株式会社製)分子量4000000〜250までのサンプルによる校正曲線を使用した。
(Measurement method of weight average molecular weight (Mw))
Mw was determined by GPC measurement under the following conditions.
[GPC measurement conditions]
Measuring device: “HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Column: Guard column “SuperHZ-L” manufactured by Tosoh Corporation (inner diameter 4.6 mm × 2 cm)
+ Tosoh Corporation “TSKgelSuperHZ4000” (inner diameter 4.6 mm × 15 cm)
+ "TSKgelSuperHZ3000" manufactured by Tosoh Corporation (inner diameter 4.6 mm x 15 cm)
+ Tosoh Corporation “TSKgelSuperHZ2000” (inner diameter 4.6 mm × 15 cm)
+ "TSKgelSuperHZ1000" manufactured by Tosoh Corporation (inner diameter 4.6 mm x 15 cm)
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Flow rate 0.35 ml / min Sample: A resin aqueous solution was dried and solidified, and a 0.5 mass% tetrahydrofuran (THF) solution in terms of resin solid content was filtered through a microfilter (10 μl).
Calibration curve: Monodisperse standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation) A calibration curve with samples having a molecular weight of 4000000 to 250 was used.
(実施例1〜126、比較例1〜4)
256ノズル×2列のピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置(コニカミノルタ(株)製EB−100)に、各インクセットを装填し、被記録材としてOPPフィルム(フタムラ化学(株)製FOR#20、膜厚20μm)上への画像記録を行った。液滴サイズは約42plとし、360×360dpi(dpiとは2.54cmあたりのドット数)の解像度で射出できるようにし、駆動周波数2kHzにて駆動した。フィルムの表面が60℃程度になるようにヒーターにてプレヒートしながら、下記インク付与順番に従い印字を行い、乾燥(80℃/60秒)させた。
(Examples 1 to 126, Comparative Examples 1 to 4)
Each ink set was loaded into an ink jet recording apparatus (EB-100 manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) having 256 nozzles × 2 rows of piezo ink jet nozzles, and an OPP film (FOR # manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.) was used as a recording material. 20 and a film thickness of 20 μm). The droplet size was about 42 pl so that it could be ejected at a resolution of 360 × 360 dpi (dpi is the number of dots per 2.54 cm) and was driven at a driving frequency of 2 kHz. While preheating with a heater so that the surface of the film was about 60 ° C., printing was performed according to the following ink application sequence, followed by drying (80 ° C./60 seconds).
(インク付与順番)
タイプA:第1のインクの付与後に第2のインクを付与。
タイプB:第2のインクの付与後に第1のインクを付与。
タイプC:第1のインクと第2のインクを同時付与。
(Ink application order)
Type A: The second ink is applied after the first ink is applied.
Type B: The first ink is applied after the second ink is applied.
Type C: First ink and second ink are applied simultaneously.
(pH測定方法)
MM−60R(東亜ディーケーケー(株)製)を用いて測定(インク温度25℃)した。
(PH measurement method)
Measurement was performed using MM-60R (manufactured by Toa DKK Co., Ltd.) (ink temperature 25 ° C.).
(評価方法)
吐出性、及び得られた印字について、恒温恒湿室(室温25℃、湿度50%)において、以下(1)〜(5)の物性を評価した。
(Evaluation method)
The following physical properties (1) to (5) were evaluated in a constant temperature and humidity chamber (room temperature: 25 ° C., humidity: 50%) for the ejection properties and the obtained printing.
(1)吐出性
連続12枚印刷後のノズルの目詰り等を評価した。
○:ノズル周辺にインク付着無く、ノズルの目詰り無し。
△:ノズル周辺にインク付着があるが、ノズルの目詰り無し。
×:ノズルの目詰り有り。
(1) Dischargeability The nozzle clogging after continuous 12 sheets printing was evaluated.
○: Ink does not adhere around the nozzle, and the nozzle is not clogged.
Δ: Ink adheres around the nozzle, but the nozzle is not clogged.
×: Nozzle clogged.
(2)滲み性(ブリード)
○:網点ドット、ベタ部の境界でインクが滲まない。
△:網点ドット、ベタ部の境界で若干滲みがある。
×:網点ドット、ベタ部の境界が滲む。
(2) Breathability (bleed)
○: Ink does not bleed at the boundary between halftone dots and solid portions.
Δ: There is a slight blur at the boundary between halftone dots and solid portions.
X: The dot of a halftone dot and a solid part spread.
(3)ハジキ性
○:網点ドット、ベタ部でインクがはじかない。
△:網点ドット、ベタ部で若干インクがはじく。
×:網点ドット、ベタ部でインクがはじく。
(3) Repelling ◯: Ink does not repel at halftone dots and solid portions.
Δ: Ink is slightly repelled at halftone dots and solid portions.
X: Ink repels at halftone dots and solid areas.
(4)ベタ部再現性
○:ベタ画像印字部で濃度ムラ無くインクが再現する。
△:ベタ画像印字部の濃度ムラが印字部に対して20%未満。
×:ベタ画像印字部の濃度ムラが印字部に対して20%以上。
評価結果を、表10〜34に示す。
(4) Solid part reproducibility: The ink is reproduced without density unevenness in the solid image printing part.
(Triangle | delta): The density nonuniformity of a solid image printing part is less than 20% with respect to a printing part.
X: Density unevenness of the solid image printing part is 20% or more with respect to the printing part.
The evaluation results are shown in Tables 10 to 34.
インク付与順番
タイプA:第1のインクの付与後に第2のインクを付与
タイプB:第2のインクの付与後に第1のインクを付与
タイプC:第1のインクと第2のインクを同時付与
インク混合比率(質量比):ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)/カチオン性ポリウレタン樹脂(A)(固形分)
Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): hydroxy group and / or carboxyl group-containing resin (solid content) / cationic polyurethane resin (A) (solid content)
インク付与順番
タイプA:第1のインクの付与後に第2のインクを付与
タイプB:第2のインクの付与後に第1のインクを付与
タイプC:第1のインクと第2のインクを同時付与
インク混合比率(質量比):ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)/カチオン性ポリウレタン樹脂(A)(固形分)
Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): hydroxy group and / or carboxyl group-containing resin (solid content) / cationic polyurethane resin (A) (solid content)
インク付与順番
タイプA:第1のインクの付与後に第2のインクを付与
タイプB:第2のインクの付与後に第1のインクを付与
タイプC:第1のインクと第2のインクを同時付与
インク混合比率(質量比):ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)/カチオン性ポリウレタン樹脂(A)(固形分)
Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): hydroxy group and / or carboxyl group-containing resin (solid content) / cationic polyurethane resin (A) (solid content)
インク付与順番
タイプA:第1のインクの付与後に第2のインクを付与
タイプB:第2のインクの付与後に第1のインクを付与
タイプC:第1のインクと第2のインクを同時付与
インク混合比率(質量比):ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)/カチオン性ポリウレタン樹脂(A)(固形分)
Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): hydroxy group and / or carboxyl group-containing resin (solid content) / cationic polyurethane resin (A) (solid content)
インク付与順番
タイプA:第1のインクの付与後に第2のインクを付与
タイプB:第2のインクの付与後に第1のインクを付与
タイプC:第1のインクと第2のインクを同時付与
インク混合比率(質量比):ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)/カチオン性ポリウレタン樹脂(A)(固形分)
Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): hydroxy group and / or carboxyl group-containing resin (solid content) / cationic polyurethane resin (A) (solid content)
インク付与順番
タイプA:第1のインクの付与後に第2のインクを付与
タイプB:第2のインクの付与後に第1のインクを付与
タイプC:第1のインクと第2のインクを同時付与
インク混合比率(質量比):ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)/カチオン性ポリウレタン樹脂(A)(固形分)
Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): hydroxy group and / or carboxyl group-containing resin (solid content) / cationic polyurethane resin (A) (solid content)
インク付与順番
タイプA:第1のインクの付与後に第2のインクを付与
タイプB:第2のインクの付与後に第1のインクを付与
タイプC:第1のインクと第2のインクを同時付与
インク混合比率(質量比):ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)/カチオン性ポリウレタン樹脂(A)(固形分)
Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): hydroxy group and / or carboxyl group-containing resin (solid content) / cationic polyurethane resin (A) (solid content)
インク付与順番
タイプA:第1のインクの付与後に第2のインクを付与
タイプB:第2のインクの付与後に第1のインクを付与
タイプC:第1のインクと第2のインクを同時付与
インク混合比率(質量比):ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)/カチオン性ポリウレタン樹脂(A)(固形分)
Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): hydroxy group and / or carboxyl group-containing resin (solid content) / cationic polyurethane resin (A) (solid content)
インク付与順番
タイプA:第1のインクの付与後に第2のインクを付与
タイプB:第2のインクの付与後に第1のインクを付与
タイプC:第1のインクと第2のインクを同時付与
インク混合比率(質量比):ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)/カチオン性ポリウレタン樹脂(A)(固形分)
Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): hydroxy group and / or carboxyl group-containing resin (solid content) / cationic polyurethane resin (A) (solid content)
インク付与順番
タイプA:第1のインクの付与後に第2のインクを付与
タイプB:第2のインクの付与後に第1のインクを付与
タイプC:第1のインクと第2のインクを同時付与
インク混合比率(質量比):ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)/カチオン性ポリウレタン樹脂(A)(固形分)
Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): hydroxy group and / or carboxyl group-containing resin (solid content) / cationic polyurethane resin (A) (solid content)
インク付与順番
タイプA:第1のインクの付与後に第2のインクを付与
タイプB:第2のインクの付与後に第1のインクを付与
タイプC:第1のインクと第2のインクを同時付与
インク混合比率(質量比):ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)/カチオン性ポリウレタン樹脂(A)(固形分)
Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): hydroxy group and / or carboxyl group-containing resin (solid content) / cationic polyurethane resin (A) (solid content)
インク付与順番
タイプA:第1のインクの付与後に第2のインクを付与
タイプB:第2のインクの付与後に第1のインクを付与
タイプC:第1のインクと第2のインクを同時付与
インク混合比率(質量比):ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)/カチオン性ポリウレタン樹脂(A)(固形分)
Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): hydroxy group and / or carboxyl group-containing resin (solid content) / cationic polyurethane resin (A) (solid content)
インク付与順番
タイプA:第1のインクの付与後に第2のインクを付与
タイプB:第2のインクの付与後に第1のインクを付与
タイプC:第1のインクと第2のインクを同時付与
インク混合比率(質量比):ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)/カチオン性ポリウレタン樹脂(A)(固形分)
Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): hydroxy group and / or carboxyl group-containing resin (solid content) / cationic polyurethane resin (A) (solid content)
インク付与順番
タイプA:第1のインクの付与後に第2のインクを付与
タイプB:第2のインクの付与後に第1のインクを付与
タイプC:第1のインクと第2のインクを同時付与
インク混合比率(質量比):ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)/カチオン性ポリウレタン樹脂(A)(固形分)
Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): hydroxy group and / or carboxyl group-containing resin (solid content) / cationic polyurethane resin (A) (solid content)
インク付与順番
タイプA:第1のインクの付与後に第2のインクを付与
タイプB:第2のインクの付与後に第1のインクを付与
タイプC:第1のインクと第2のインクを同時付与
インク混合比率(質量比):ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)/カチオン性ポリウレタン樹脂(A)(固形分)
Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): hydroxy group and / or carboxyl group-containing resin (solid content) / cationic polyurethane resin (A) (solid content)
インク付与順番
タイプA:第1のインクの付与後に第2のインクを付与
タイプB:第2のインクの付与後に第1のインクを付与
タイプC:第1のインクと第2のインクを同時付与
インク混合比率(質量比):ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)/カチオン性ポリウレタン樹脂(A)(固形分)
Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): hydroxy group and / or carboxyl group-containing resin (solid content) / cationic polyurethane resin (A) (solid content)
インク付与順番
タイプA:第1のインクの付与後に第2のインクを付与
タイプB:第2のインクの付与後に第1のインクを付与
タイプC:第1のインクと第2のインクを同時付与
インク混合比率(質量比):ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)/カチオン性ポリウレタン樹脂(A)(固形分)
Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): hydroxy group and / or carboxyl group-containing resin (solid content) / cationic polyurethane resin (A) (solid content)
インク付与順番
タイプA:第1のインクの付与後に第2のインクを付与
タイプB:第2のインクの付与後に第1のインクを付与
タイプC:第1のインクと第2のインクを同時付与
インク混合比率(質量比):ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)/カチオン性ポリウレタン樹脂(A)(固形分)
Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): hydroxy group and / or carboxyl group-containing resin (solid content) / cationic polyurethane resin (A) (solid content)
インク付与順番
タイプA:第1のインクの付与後に第2のインクを付与
タイプB:第2のインクの付与後に第1のインクを付与
タイプC:第1のインクと第2のインクを同時付与
インク混合比率(質量比):ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)/カチオン性ポリウレタン樹脂(A)(固形分)
Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): hydroxy group and / or carboxyl group-containing resin (solid content) / cationic polyurethane resin (A) (solid content)
インク付与順番
タイプA:第1のインクの付与後に第2のインクを付与
タイプB:第2のインクの付与後に第1のインクを付与
タイプC:第1のインクと第2のインクを同時付与
インク混合比率(質量比):ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)/カチオン性ポリウレタン樹脂(A)(固形分)
Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): hydroxy group and / or carboxyl group-containing resin (solid content) / cationic polyurethane resin (A) (solid content)
インク付与順番
タイプA:第1のインクの付与後に第2のインクを付与
タイプB:第2のインクの付与後に第1のインクを付与
タイプC:第1のインクと第2のインクを同時付与
インク混合比率(質量比):ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)/カチオン性ポリウレタン樹脂(A)(固形分)
Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): hydroxy group and / or carboxyl group-containing resin (solid content) / cationic polyurethane resin (A) (solid content)
インク付与順番
タイプA:第1のインクの付与後に第2のインクを付与
タイプB:第2のインクの付与後に第1のインクを付与
タイプC:第1のインクと第2のインクを同時付与
インク混合比率(質量比):ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)/カチオン性ポリウレタン樹脂(A)(固形分)
Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): hydroxy group and / or carboxyl group-containing resin (solid content) / cationic polyurethane resin (A) (solid content)
インク付与順番
タイプA:第1のインクの付与後に第2のインクを付与
タイプB:第2のインクの付与後に第1のインクを付与
タイプC:第1のインクと第2のインクを同時付与
インク混合比率(質量比):ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)/カチオン性ポリウレタン樹脂(A)(固形分)
Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): hydroxy group and / or carboxyl group-containing resin (solid content) / cationic polyurethane resin (A) (solid content)
インク付与順番
タイプA:第1のインクの付与後に第2のインクを付与
タイプB:第2のインクの付与後に第1のインクを付与
タイプC:第1のインクと第2のインクを同時付与
インク混合比率(質量比):ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)/カチオン性ポリウレタン樹脂(A)(固形分)
Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): hydroxy group and / or carboxyl group-containing resin (solid content) / cationic polyurethane resin (A) (solid content)
インク付与順番
タイプA:第1のインクの付与後に第2のインクを付与
タイプB:第2のインクの付与後に第1のインクを付与
タイプC:第1のインクと第2のインクを同時付与
インク混合比率(質量比):ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)/カチオン性ポリウレタン樹脂(A)(固形分)
Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): hydroxy group and / or carboxyl group-containing resin (solid content) / cationic polyurethane resin (A) (solid content)
インク付与順番
タイプA:第1のインクの付与後に第2のインクを付与
タイプB:第2のインクの付与後に第1のインクを付与
タイプC:第1のインクと第2のインクを同時付与
インク混合比率(質量比):ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)/カチオン性ポリウレタン樹脂(A)(固形分)
Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): hydroxy group and / or carboxyl group-containing resin (solid content) / cationic polyurethane resin (A) (solid content)
インク付与順番
タイプA:第1のインクの付与後に第2のインクを付与
タイプB:第2のインクの付与後に第1のインクを付与
タイプC:第1のインクと第2のインクを同時付与
インク混合比率(質量比):ヒドロキシ基及び/またはカルボキシル基を有さない樹脂(固形分)/カチオン性ポリウレタン樹脂(A)(固形分)
Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): resin having no hydroxy group and / or carboxyl group (solid content) / cationic polyurethane resin (A) (solid content)
この結果、実施例1〜182で得たインクセットは、いずれも滲み性、ハジキ性、ベタ部再現性は良好であった。一方、比較例1〜4は第1のインクにおけるバインダー樹脂としてヒドロキシ基及びカルボキシル基を有さない樹脂を用いた例であるが、印刷物の評価はいずれも×であった。比較例5〜7は第2のインクとしてカチオン性ポリウレタン樹脂(A)を用いない例であるが、所望の効果が得られなかった。 As a result, the ink sets obtained in Examples 1 to 182 all had good bleeding, repelling, and solid portion reproducibility. On the other hand, Comparative Examples 1 to 4 are examples in which a resin having no hydroxy group and carboxyl group was used as the binder resin in the first ink. Comparative Examples 5 to 7 are examples in which the cationic polyurethane resin (A) is not used as the second ink, but a desired effect was not obtained.
Claims (9)
第2のインクは、下記一般式[I]
で示される構造単位を含有するカチオン性ポリウレタン樹脂(A)、水溶性溶媒及び/または水を含むことを特徴とするインクジェット記録用水性インクセット。 An ink set for ink jet recording using at least two kinds of inks, wherein the first ink contains a color material, a resin having a hydroxy group and / or a carboxyl group, a water-soluble solvent and / or water,
The second ink has the following general formula [I]
A water-based ink set for ink-jet recording, comprising a cationic polyurethane resin (A) containing a structural unit represented by formula (I), a water-soluble solvent and / or water.
で表される構造単位を含有する請求項1または2に記載のインクジェット記録用水性インクセット。 The cationic polyurethane resin (A) is further represented by the following general formula (II)
The water-based ink set for ink-jet recording according to claim 1, comprising a structural unit represented by:
(式中、R5は水素原子、アルキル基、アリール基及びアラルキル基からなる群より選ばれる一価の有機残基を、R6はハロゲン原子、アルコキシル基、アシルオキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基であり、nは0、1又は2であり、Yは活性水素基を少なくとも1個以上含有する有機基である。)
で表される化合物とイソシアネート化合物とを反応させて得られる構造単位を有する樹脂である請求項1〜3のいずれかに記載のインクジェット記録用水性インクセット。 The cationic polyurethane resin (A) is represented by the following general formula [III]
Wherein R 5 is a monovalent organic residue selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group and an aralkyl group, and R 6 is a halogen atom, an alkoxyl group, an acyloxy group, a phenoxy group, an iminooxy group or An alkenyloxy group, n is 0, 1 or 2, and Y is an organic group containing at least one active hydrogen group.)
The water-based ink set for inkjet recording according to any one of claims 1 to 3, which is a resin having a structural unit obtained by reacting a compound represented by formula (I) and an isocyanate compound.
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