JP6043415B2 - ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）の製造方法、特に、その２段階製造プロセスに関するものである。本発明では先ず最初に１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ ２４０ｄｂ）および／またはｌ，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ ２４０ａａ）を含むペンタクロロプロパンをフッ化水素（ＨＦ）と接触させて、この第１段階（ａ）で２−クロル−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ １２３３ｘｆ）を作り、それを第２段階（ｂ）で１２３４ｙｆに変換する。

本発明の対象製品である１２３４ｙｆは発泡剤、冷媒、エアゾル推進薬、伝熱媒体、消火器、その他の用途で公知の化合物である。この１２３４ｙｆはオゾン破壊能がゼロ（Zero Ozone Depletion Potential、ＯＤＥ）を有する化合物であり、地球温暖化ポテンシャル（ＧＷＰ）も１５０以下と非常に低いことも公知である。

オゾン層保護のためのモントリオールプロトコルによってクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の使用は禁止された。クロロフルオロカーボンの代わりにオゾン層への影響がより少ない化合物、例えばハイドロフルオロカーボン、ＨＦＣ、例えばＨＦＣ−１３４ａが用いられるようになった。しかし、これらの化合物は温室効果ガスとなる。従って、ＯＤＥ（オゾン減損ポテンシャル）が低く且つＧＷＰ（地球温暖化ポテンシャル）が低いものを開発するというニーズが存在する。ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）はオゾン層に影響を及ぼさない化合物の重要な候補物質と認定されたが、それでも相対的に高いＧＷＰ値を示し、さらに低いＧＷＰ値を示す化合物を見つけるというニーズが存在している。ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）はＯＤＥおよびＧＷＰ値が非常に低い代替物であると考えられている。このＨＦＯ化合物、特にプロピレンの製造方法いくつかのプロセスが開発されている。

特許文献１（米国特許公開第ＵＳ２００９／０２４００９０号明細書）には１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ ２４０ｄｂ）の気相反応で２−クロル−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ １２３３ｘｆ）を製造する方法が開示されている。この特許の実施例３ではフッ素化Ｃｒ₂Ｏ₃から成る触媒を使用している。得られた化合物１２３３ｘｆを次に液相反応で製品の２−クロル−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）に変換し、この化合物２４４ｂｂを次いで所望の製品１２３４ｙｆに変換する。

特許文献２（国際公開特許公開第Ｗ０２００５／１０８３３４号公報）の実施例３では、５０ｇの１／８インチＣｒ₂Ｏ₃触媒床上を５モル過剰なＨＦの存在下で接触時間を約５〜５０秒にして約２５０〜４００℃の温度で２４０ｄｂを貫通反応装置に通して２４４ｄｂ（２−クロロ−１,１,１，３−テトラフルオロプロパン）にする。さらに、この２４４ｄｂを４２５〜５５０℃で２５〜３０秒の接触時間で、Ｃｒ₂Ｏ₃触媒（５０ｇ）上を通してデヒドロクロル化して製品に２３４ｚｅ（１，３，３，３−テトラフルオロプロペン）にすることも記載されている。

この文献は一般に２４４を介して１２３４ｙｆを製造するシェーマに関するものである。従って、１２３４ｙｆを製造する更なるプロセスに対するニーズがある。

米国特許公開第ＵＳ２００９／０２４００９０号明細書 国際公開特許公開第Ｗ０２００５／１０８３３４号公報

本発明は、ペンタクロロプロパンから始めて１２３４ｙｆ化合物を製造することができるという発見に基づいている。本発明の実施例では本発明プロセスは中間段階で２４４ｂｂ（２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン）を製造せずに実施される。

本発明は、下記（ａ）と（ｂ）の段階から成ることを特徴とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法を提供する：
（ａ）１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンおよび／または１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンをＨＦとの触媒反応で、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを作り、
（ｂ）得られた２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを触媒反応で２，３，３，３−テトラフルオロプロペンにする。

は段階（ｂ）を実行するプロセスの概念図。 は段階（ｂ）を実行する別のプロセスの概念図。 は液相反応の最初の段階で使用される実験装置の一つの例を表す図。 は段階（ａ）液相で実行するプロセスの図。

具体例は以下である。
（１）上記段階（ｂ）が下記（ｉ）〜（iii）を含む：
（ｉ）２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−ｌ−プロペン（１２３３ｘｆ）をフッ素化触媒の存在下で、反応混合物を得るのに十分な条件下に、フッ化水素ＨＥと気相で接触させ、
（ii）上記反応混合物をＨＣ１と２，２，２，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）とから成る第の流と、ＨＦと、未反応の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−ｌ−プロペン（１２３３ｘｆ）と、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）とから成る第２流とに分離し、
（iii）上記第２流れの少なくとも一部を段階（ｉ）の少なくとも一部へ再循環する。

（２）第１流をＨＣｌと２，２，２，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）にさらに分離する、好ましくは蒸留段階で分離する。

（３）上記段階（ｂ）が下記（ｉ）〜（iv）を含む：
（ｉ）２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３ｘｆ）を、反応混合物を得るのに十分な条件下で、フッ素化触媒の存在下で気相でフッ化水素ＨＦと接触させ、
（ii）反応混合物をＨＣ１とフッ素化製品を含む流れとに分離し、
（iii）フッ素化製品を含む上記流れを２，２，２，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）から成る第１流と、ＨＦと、未反応の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３ｘｆ）と、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）とから成る第２流とに分離し、
（iv）第２流の少なくとも一部を段階（ｉ）の少なくとも一部へ再循環する。

（４）段階（ｂ）をＮｉ−Ｃｒから成る触媒、好ましくは担持触媒の存在下で実行する。
（５）触媒がフッ素化アルミナ、フッ素化クロミア（chromia）、フッ素化活性炭またはグラファイトカーボンの中から選択される担体上に担持されている。

（６）段階（ａ）を液相で実行する。
（７）段階（ａ）を有機媒体中で実行する。

（８）上記方法を溶剤中で実行する。この溶剤を１，２−ジクロロエタン、１，２，３−トリクロロプロパン、１−クロル−１−フルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，３−ジクロロ−１−フルオロブタン、テトラクロロフルオロプロパン異性体、トリクロロジフルオロプロパン異性体、ジクロロトリフルオロプロパン異性体、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン、ニトロメタンとニトロベンゼンを含むニトレート化溶剤、スルホランおよびジメチル・スルホンを含むスルホン、１，１，２−トリクロロ−２−フルオロエタン、テトラクロロエチレンまたはこれらの混合物の中から選択し、好ましくは１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタンにする。

（９）触媒をイオン性液体にする。
（１０）反応生成物を気体の状態で取り出す。

（１１）上記方法は下記（ｉ）と（ii)の段階を含む：
（ｉ）１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンまたは／および１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンを、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンから成る反応混合物を形成するのに充分な条件下で、有機媒体中で液相でフッ化水素と接触させ、
（ii）反応混合物をＨＣ１から成る第１流と、ＨＦと２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとから成る第２流とに分離する。

（１２）段階（ａ）を気相で実行する。
（１３）上記方法を酸素の存在下で実行する。

（１４）段階（ａ）をＮｉ−Ｃｒから成る触媒、好ましくは担持触媒の存在下で実行する。この触媒はフッ素化アルミナ、フッ素化クロミア（chromia）、フッ素化活性炭またはグラファイトカーボンの中から選択される担体上に担持されている。

（１５）段階（ｂ）の温度を段階（ａ）の温度より少なくとも３０℃高くする。
（１６）１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンが異性体１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンを４０モル％以下まで含む。
（１７）上記方法は連続法である。

本発明はさらに、上記の本発明方法の上記段階で得られる製品、特に主として１２３４ｙｆと、不純物および／または未反応の出発材料および／または共生成物とを含む混合物にある。

１２３３ｘｆを気相反応で１２３４ｙｆにする。
１２３４ｙｆの上記製造方法の第２段階は、前段階で得られた２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロピレン（１２３３ｘｆ）をフッ素化反応で所望する製品の２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンにする段階である。

これら２つの段階は連続して実行でき、または、１２３３ｘｆを中間貯蔵する不連続方法で実行できる。第２段階はＨＦの存在下で気相でフッ素化触媒上で直接実施できる。この気相反応はフッ素化触媒の存在下で実行される。反応は単一の気相反応装置で実行される。温度、圧力および接触時間は当業者が簡単に決定できる。以下に典型的な条件を示す。

所望の製品の転化率および選択率のレベルはプロセス条件に従って変化する。触媒は固定床または流動床、好ましくは固定床のような任意の適切な形にすることができる。流れ方向は下流方向でも上昇方向でもよい。

触媒は例えば遷移金属酸化物またはこの種の金属の誘導体またはハロゲン化物またはオキシハロゲン化物をベースにした金属触媒である。触媒は例えばＦｅＣ１₃、クロムオキシフルオライド、酸化クロム（必要に応じてフッ素化処理されていてもよい）、フックロムおよびこれらの混合物である。他の触媒としては炭素に担持された触媒、アンチモンベロスの触媒、アルミニウムベースの触媒（Ａ１Ｆ₃およびＡｌ₂Ｏ₃およびアルミナのオキシフルオライドおよびフッ化アルミニウム等）である。一般に使用可能な触媒はクロムオキシフルオライド（フッ化アルミニウムおよびオキシフルオライド）と、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｓｂのような金属を含む担持または非担持の触媒である。特許文献３の第７頁、第１〜５行目および第２８〜３２行目、特許文献４のパラグラフ［００２２］、特許文献５の第９頁、第２２行目〜第１０頁第３４行目、特許文献６のクレーム１を参照することができる。これらの内容は本目の一部を成す。
国際公開特許公開第ＷＯ２００７／０７９４３１号公報 欧州特許第ＥＰ−Ａ−９３９０７１号公報 国際公開特許公開第ＷＯ２００８／０５４７８１号公報 国際公開特許公開第ＷＯ２００８／０４０９６９号公報

触媒は使用前に賦活する。典型的には特許文献７に記載のような高圧力下（一般には気相法で使用する圧力は約１０バール以上の圧力）でＨＦで賦活する。この特許の内容は本願明細書の一部を成す。他の任意の適切な条件も適している。
米国特許第ＵＳ−Ａ−７４８５５９８号明細書

好ましい実施例では特定の触媒を使用する。この触媒クロムとニッケルを含む混合触媒である。金属元素に対するＣｒ：Ｎｉのモル比は一般に０．５〜５の間、例えば０．７と２の間、ほぼ１に近い。触媒は重量で０．５〜２０％のクロムと、０．５〜２０％のニッケルとを含むことができ、好ましくは各金属が２〜１０％の間である。

金属は、金属の形をしいるか、その酸化物、ハロゲン化物またはオキシハロゲン化物を含む誘導体の形にすることができる。ハロゲン化物およびハロゲン化物オキサイドを含む上記誘導体は触媒金属の賦活によって得られる。金属の賦活は必要ではないが、好ましい。

担体はアルミニウムから成るのが好ましい。アルミナ、活性アルミナまたはアルミニウム誘導体等のいくつかの担体も可能である。これらの誘導体は例えば特許文献８に記載のようなアルミニウムのハロゲン化物、アルミニウムのハロゲン化酸化物を含み、また、後記の賦活方法で得ることができる。
米国特許第ＵＳ−Ｐ−４９０２８３８号明細書

触媒は活性化された形または非活性化状態の担体上の賦活した、または、賦活していないクロムおよびニッケルを含むことができる。特許文献９に記載の触媒、特に、その第４頁第３０行目〜第７頁第１６行に記載の触媒を参照できる。このとの内容は本明細書の一部を成す。
国際特許公開第Ｗ０２００９／１１８６２８号公報

賦活段階はフッ素化物、一般にはＨＦを用いて実行できるということは公知である。本発明方法のこの段階およびその全プロセスは連続運転で行うのが好ましい。

１２３３ｘｆのフッ素化プロセスには、１２３３ｘｆを１２３４ｙｆおよび２４５ｃｂを含むフッ素化製品に変換するのに十分な条件下で、１２３３ｘｆとＨＦとを気相で反応帯域で接触させることが含まれる。その条件は以下で記載する。また、未反応の１２３３ｘｆと、マイナーな量で存在する他の副生成物の下位フッ素化中間体は反応装置に再循環する。この再循環流には蒸留段階で分離された反応流中の重質留分も含まれる。

この段階は一般にＨＦ：１２３３ｘｆのモル比を３：１から１５０：１、好ましくは４：１から７０：１、より好ましくは５：１〜５０：１にして実行される。この段階は一般に１〜２０バール、好ましくは５〜１５バール、より好ましくは７〜１０バールの圧力で実行される。また、この段階は一般に２００〜４５０℃、好ましくは３００〜４３０℃、より好ましくは３２０〜４２０℃の温度で実行される。反応装置のベッドの温度は実質的に均一にするか、流れ方向に沿って調節でき、流れ方向に沿って減少または増加させることができる。

接触時間（運転圧および温度に合わせて、触媒容積を反応物および同フィード物の合計流速で割ったもの）は一般に６〜１００秒、好ましくは１０〜８０秒、より好ましくは１５〜５０秒である。触媒寿命を延すために酸素の共フィード物または塩素の共フィード物を用いることができ、その量は１２３３ｘａに対して一般に０．０５〜１５モル％、好ましくは０．５〜２０モル％の酸素または塩素である。酸素は空気のような酸素−含有ガス、純酸素または酸素／窒素混合気として導入できる。塩素は純粋塩素のような塩素−含有ガスまたは塩素／窒素混合気として導入でできる。

各反応物は反応装置の同じ位置、異なる位置または反応装置に沿った所定位置でのフィードを使用して供給できる。好ましいフィードシステムは反応装置の底部にガス状反応物を吹き込むことである。再循環は反応装置の入口または反応装置の中間段階に行うことができ、好ましくは反応装置の入口に行う。

本発明の他の具体例では、気相反応装置を出た反応流の一部を、第１の軽質流と第２の重質流とに分離する前に、反応装置に再循環できる。再循環比は０．７程度にすることができる。この再循環で非常に反応性のある２３３ｘｆを希釈して、重合を避けることができる。

この段階は［図１］または［図２］に示す装置で実行できる。［図１］は本発明の一実施例で実行されるプロセスを表し、気相反応装置には１２３３ｘｆとＨＦとが供給される。反応装置を出る反応混合物はＨＣ１と、未反応１２３３ｘｆと、未反応ＨＦと、１２３４ｙｆ、２４５ｃｂと、マイナー量の２４４ｂｂとから成る。この反応流は蒸留によってＨＣ１と、１２３４ｙｆ（少量のＨＦと共沸混合物を形成している）とから成る第１流（軽質産物）と、マイナー量の２４５ｃｂおよび１２３３ｘｆとに分離される。蒸留塔の底部で得られる第２流（重質産物）はＨＦと、１２３３ｘｆと、２４５ｃｂと、マイナー量の２４４ｂｂとから成る。ＨＣｌと、１２３４ｙｆ（ＨＦと一緒）と、マイナー量の他の製品とを含む軽質フラクションは再度蒸留される。その頂部流はＨＣ１から成り、その底部流は１２３４ｙｆとＨＦとから成り、これは適当な公知の方法を使用して再び分離できる。公知方法の中ではデカンテーションが使用でき、そこでＨＦリッチな流れを作って気相反応装置へ再循環できる。デカンターを出た流れは水洗およびガス洗浄および蒸留を含む公知方法に従って処理される。

［図２］は他の具体化を表す。この場合には有機フッ素化製品の蒸留をする前に、最初の段階でＨＣ１を除去する。気相反応装置には１２３３ｘｆとＨＦとが供給される。反応装置を出た反応混合物は１２３３ｘｆと、未反応ＨＣｌと、未反応ＨＦと、１２３４ｙｆと、２４５ｃｂと、マイナー量の２４４ｂｂとから成る。この反応流は第１蒸留塔でＨＣ１を主として含む流れと、その他の製品を含む他の流れとに分離される。この他の流れは蒸留によって１２３４ｙｆ（少量のＨＦと一緒に共沸混合物を形成している）と、マイナー量の２４５ｃｂおよび１２３３ｘｆから成る第１流（軽質産物）とに分離される。蒸留塔の底部で得られる第２流（重質産物）はＨＦと、１２３３ｘｆと、２４５ｃｂと、マイナー量の２４４ｂｂとから成る。第２の蒸留塔の頂部からは１２３４ｙｆ（ＨＦと一緒）と、マイナー量の他の製品とを含む軽質フラクションとが得られる。この頂部流は公知の適当な方法を使用して再び分離できる。公知方法の中でデカンテーションを用いることで、ＨＦリッチ流を作って、それを気相反応装置へ再循環できる。デカンターを出た流れは水洗およびガス洗浄および蒸留を含む公知の方法に従って処理される。

段階（ａ）と（ｂ）の圧力を同にする必要はない。第２の反応装置の圧力は第１の反応装置の圧力以下にしてユニットのポンプに関するゲインを得るのが好ましい。他のプロセス条件も段階（ａ）と（ｂ）で同じにする必要はない。

２４０の液相反応による１２３３ｘｆの製造
本発明は、２４０ｄｂ／２４０ａａを液相フッ素化することで１２３３ｘｆにすることができ、そのプロセス条件は所望製品へ実質的な選択性を有するように反応を実施できるように選択できるという発見に基づいている。

本発明の好ましい実施例では、液相プロセスは有機相で実行される。１２３３ｘｆへの反応はＨＦ相より有機相を使用することによって有利に進む。上記の従来例では実質的にＨＦから成る反応混合物（従って酸性相）が開示されている。この酸性相では飽和した製品だけが製造される。驚くことに、本発明者は１２３３ｘｆへのフッ素化を可能にする条件が存在するということを発見した。特に、（出発材料の２４０および／または溶剤から成る）有機相で反応を実行した時に１２３３ｘｆが形成できる。初期媒体にＨＦを加えた場合にはそれが反応するため媒体中に残らない。ＨＦの量（または濃度）は他の製品と比較して余りにも少ない。

「有機相」という用語は触媒と、出発材料と、必要に応じて用いる溶剤とから成り、ＨＦは実質的に含まない反応相と定義できる。「有機相」で実行されるプロセスとは、従来方法とは対照的に、初期材料中にＨＦを含まないプロセスを意味する。

特定の操作条件であるので、ガス状の１２３３ｘｆは重合反応を低レベルに維持して、気相で反応装置から除去できる。
２４０ｄｂ／２４０ａａの１２３３ｘｆへの液相フッ素化は触媒の存在下で実行される。

反応は液状の溶媒中で実行でき、反応帯域に開始時に有機（出発材料）の出発量および／または必要な量の溶剤を供給するか、この量の溶剤（可能な場合には材料と混合して）を連続的に供給する。溶剤中で実施する場合には、溶剤を最初に入れるのが好ましく、必要に応じて溶剤を注入して量を調節することができる。

反応条件（特に圧力）は、反応物が液体となるような条件である。一つの実施例では反応生成物がガスで、反応物は液体である。反応生成物がガスであるという事実から、反応帯域の出口で気相でそれを回収できる。中間生成物、特に化合物２４２（トリクロロジフルオロプロパン）はガス流でストリップで除去できる場合でも反応条件下で液体であるのが好ましい。

本発明ではこの段階は特に２バール以上の圧力下で実行される。この圧力は４〜５０バールの間、有利には５〜２５バールの間にある。例えば、反応は３０℃〜２００℃の間、好ましくは４０℃〜１７０℃の間、有利には５０℃〜１５０℃の温度で実行できる。

ＨＦ：出発化合物のモル比は一般に０．５：１〜５０：１の間、好ましくは３：１〜２０：１の間である。５：１の値を有利に使うことができる。加えるＨＦの量は反応（３）の化学量論量に、通常は共沸混合物である流出物（ＨＦと有機溶剤）中に存在するＨＦの量を加えた量に対応する。

他の反応条件（特に流速）は通常の一般的な知識に従って、温度、圧力、触媒、反応物比等に従って、当業者が決定できる。得られる主製品が１２３３ｘｆとなる（中間生成物のない）ように、更なるフッ素化反応を避けるように注意する。

溶剤（使用する場合）は反応条件下で非活性な有機溶剤である。この溶剤は付加反応を避けるために、一般に飽和した、好ましくはＣ２〜Ｃ６の溶剤であるのが有利である。この溶剤は例えば特許文献１０に記載されている。
フランス特許第ＦＲ２７３３２２７号公報

この溶剤は例えば４０℃以上、有利には５０℃以上、より好ましくは６０℃以上の沸点（大気圧下）を有するのが有利である。反応温度が高くなると圧力もより高くし、反応条件下での溶剤の沸点が反応を実施する温度より高くする。

溶剤としては特に塩素およびフッ素の中から選択されるハロゲンで少なくとも２つの原子を置換したエタン、プロパンまたはブタンの飽和化合物またはその混合物を挙げることができる。例としては１，２−ジクロロエタン、ｌ，２３−トリクロロプロパン、１−クロロ−１−フルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，３−ジクロロ−ｌ−フルオロブタン、テトラクロロフルオロプロパン異性体、トリクロロジフルオロプロパン異性体、ジクロロトリフルオロプロパン異性体、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタンまたはこれらの混合物が挙げられる。ニトロメタンまたはニトロベンゼンのようなニトロ化溶剤およびテトラメチレンスルホン（スルホランとして公知）のようなスルホランまたはジメチルのスルホンを使用できる。好ましい溶剤は１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン（Ｆ１２２）である。また、反応生成物が非反応溶剤である限り、反応性溶剤も使用できる。例えばＦ１２２の先駆体すなわちＦ１２１（ＣＣ１₂Ｆ−ＣＨＣ１、１，１，２−トリクロロ−２−フルオロエタンまたはテトラクロロエチレン）を使用できる。

溶剤は少なくとも２０％、好ましくは２０％〜８０％の間、有利には４０％〜６０％の間の希釈率の量で存在できる。反応は触媒作用で起こる。触媒は液相で当業者に公知のフッ素化触媒にすることができる。

ルイス酸、ハロゲン化金属を含む触媒、アンチモン、錫、タンタル、チタン、遷移金属、特にモリブデン、ニオブ、ハロゲン化鉄、セシウムのような遷移金属のハロゲン化物を含むハロゲン化金属、遷移金属のオキサイド、ＩＶｂ族金属のハロゲン化物、Ｖｂ族金属のハロゲン化物、ハロゲン化フッ素化クロム、フッ素化酸化クロムまたはその両方の混合物を使用できる。金属塩化物およびフッ化物を有利に使用できる。この種の触媒の例にはＳｂＣ１₅、ＳｂＣ１₃、ＴｉＣ１₄、ＳｎＣ１₄、ＴａＣｌ₅、ＮｂＣ１₅、ＴｉＣ１₄、ＦｅＣ１₃、ＭｏＣ１₆、ＣｓＣｌおよびこれらの対応フッ素化誘導体が含まれる。５価のハロゲン化金属が適している。

イオン性液体を含む触媒を使用するのが有利である。このイオン性液体は液相でのＨＦによるフッ素化に特に重要である。イオン性液体は特許文献１１（特にその第４頁第１行目〜第６頁第１５行）、本出願人の特許文献１２および非特許文献１に記載されている。
国際特許公開第Ｗ０２００８／１４９０１１号公報 国際特許公開第Ｗ００１／８１３５３号公報 "Liquid-phase HF Fluorination",Multiphase Homogeneous Catalysis, Ed., Wiley-VCH (2002) 535

種々の触媒／有機物（溶剤を含む）比で運転できるが、このモル比は一般に２モル％〜９０モル％の間、好ましくは４モル％〜８０モル％の間、より好ましくは６モル％〜７５モル％の間であるのが好ましい。

出発材料は実質的に純粋な２４０ｄｂおよび／または実質的に純粋な２４０ａａにするか、これら２つの混合物にすることができる。一つの実施例では、出発材料は実質的に純粋な２４０ｄｂである。他の具体化では出発材料は典型的な２４０ｄｂのフィードすなわち２４０ａａ異性体を４０％まで、典型的には最高で２０％含むものである。

触媒寿命を延ばすために塩素流を用いることができ、その量は出発化合物の２４０ｄｂ／２４０ａａの１モル当たり一般に０．０５〜２０モル％、好ましくは０．５〜１５モル％である。塩素は純粋のままか、希ガス、例えば窒素と一緒に混合して導入できる。イオン性触媒を使用することで塩素の量を使用量にすることができる。

必要に応じて材料の安定剤を使うことができる、その使用量は一般に５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍである。この安定剤は一般に重合禁止剤である。

反応物の製品をその移動を可能にする軽質ガスを用いて機械的エントレインメントによってストリップすることもできる。液相反応装置から１２３３ｘｆのガスを除去することで重合反応と副反応（１２３３ｘｆの二重結合への付加）を低レベルに維持できる（媒体中の重合性材料の量が低下するため）。ガス状化合物の添加は反応に有利であり、例えば攪拌（バブリング）を良くする上でも好ましい。

このガスは窒素またはヘリウム等の不活性ガスにするか、ＨＣ１ガスにするのも好ましい。ＨＣ１を使用した時には、反応生成物であるＨＣ１の媒体中に添加しても反応は進む。

この添加ガスは無水の塩化水素であるのが有利である。ストリッピングガス流は操作条件に従って決定される。例えば出発材料の流れと比較して、ＨＣ１流はＨＣ１：出発材料のモル比が０．５：１〜５：１の間、有利には１：１〜３：１の間となるようにする。

本発明の液相でのフッ素化プロセスは連続的または半連続的に実行できる。好ましい実施例ではプロセスは連続で行う。

反応物（出発材料およびＨＦ）および反応で使用するその他の化合物（塩素、無水ＨＣ１）は同じ場所または反応装置の異なる場所から反応装置へ供給される。本発明の好ましい実施例では機械的なストリッピングと混合を改良するためにガスの化合物を反応装置の底部から注入する。

再循環を行う場合には、直接反応装置の入口へ再循環するか、分離したディップ・パイプに再循環することができる。

［図４］は本発明方法の概念図で、液相反応用の反応装置（図示していない触媒ストリップ塔を備えている）には触媒と、ペンタクロロプロパンと、必要に応じて用いる溶剤とが入れられ、それからペンタクロロプロパンと、ＨＦとが連続的に供給される。無水ＨＣ１流も注入できる。

反応帯域から抜き出した流れはガスの形をしており、主として１２３３ｘｆ、ＨＣｌ、ＨＦ、ストリップされた痕跡量の溶剤１２２（使用した場合）および２４２の異性体と、場合によっては２４３（ジクロロトリフルオロプロパン）、特に２４３ｄｂ（１，１，１−トリフルオロ−２，３−ジクロロプロパン）とを含むその他の副産物とから成る。この流れはＨＣ１の蒸留塔に送られる。ＨＣ１流はこのカラムの頂部から抜き出され、カラム底部からは１２３３ｘｆと、２４２と、ＨＦと、痕跡量の１２２および２４３ｄｂとを含む流れが抜き出される。この底部流は一般に３０〜７０モル％の１２３３ｘｆと、３０〜７０モル％のＨＦと、マイナー量、一般には１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の２４２、２４３系列の化合物（特に２４３ｄｂ）とから成る。この流れはデカンテーションによる分離段階へ送られる。このデカンテーションで２つの流れに分離され、その第１流はＨＦと、可溶性有機物と、溶剤（使用した場合）とから成る。このＨＦがリッチな流れはフッ素化反応へ返される。第２流は１２３３ｘｆと、２４２と、残ったＨＦと、痕跡量の１２２および２４３ｄｂから成る。この流れは蒸留塔へ送られ、そこで分離される。底部で回収される痕跡量の１２２および２４３ｄｂはフッ素化反応装置へ返される。

２４２製品（一般には２４０系列の高級飽和フッ素化物）は中間化合物であるので増やさない。ＨＦと１２３３ｘｆとを含む流れは頂部で抜き出す。この頂部流は更に分離するか、次の段階へ直接送ることができる。２４２異性体および／または２４３ｄｂは本発明プロセス中で再循環できる。

液相反応装置の底部から重質分を含む流を抜き出す。この重質分はＣ₆Ｆ₆Ｈ₂Ｃｌ₂タイプのオリゴマーから成ると考えられるが、これに拘束されるものではない。フッ素化反応装置の底部流は重質分の蓄積を避けるような周期と流れでパージされる（流れ、頻度として定義されるパージ比率は当業者が簡単に決定できる）。この流れは重質分の回収カラムで処理され、このカラムの底部から除去される。ＨＦと、１２２と、２４２異性体と、２４３ｄｂとを含むカラム頂部流は回収され、この流れはフッ素化反応装置へ再循環される。

２４０の気相反応による１２３３ｘｆの製造
本発明は、２４０ｄｂ（および／または２４０ａａ）は気相での触媒フッ素化で１２３３ｘｆにすることができるという発見に基づいている。本発明実施例では、酸素を２４０と一緒に共供給（cofed）した時には、改良された触媒寿命で反応が実行できるようにプロセス条件を選択することができる。本発明で使われる触媒は例えば上記の段階（ｂ）で開示の触媒と同じタイプにすることができる。

本発明のフッ素化プロセスは２４０ｄｂを主として１２３３ｘｆから成るフッ素化製品へ変換するのに十分な条件下で、反応帯域中で気相で２４０ｄｂをＨＦと接触させる段階を含む。本発明のこのプロセスは一般にＨＦ：２４０のモル比を３：１から１５０：１、好ましくは４：１から７０：１、より好ましくは５：１から５０：１にして実行される。

本発明のこのプロセスは一般に、１〜２０バール、好ましくは３〜１５バール、より好ましくは５〜１０バールの圧力で実行される。本発明のこのプロセスは一般に２００〜４５０℃、好ましくは３００〜４３０℃、より好ましくは３２０〜４２０℃の温度で実行される。ベッドの温度は反応装置が実質的に均一になるか、流れ方向に沿って減少または増加するように流路に沿って調節することができる。

この段階（ａ）の温度は一般に段階（ｂ）の温度以下、好ましくは少なくとも３０℃だけ以下にする。接触時間（触媒容積を運転圧および温度に合わせた反応物と共フィード物の合計流速で割った値）は一般に６〜１００秒、好ましくは１０〜８０秒、より好ましくは１５〜５０秒である。

触媒寿命を延すために酸素共フィードを用いる。ペンタクロロプロパンの１分子当たり酸素または塩素の量を一般に０．０５〜１５モル％、好ましくは０．５〜１０モル％にする。酸素は空気のような酸素含有ガス、純酸素または酸素／窒素混合気として供給できる。共供給（cofed）される酸素の代わりに共供給される塩素を用いることもできる（同じ操作条件で）。

各反応物は反応装置へ同じ位置、異なる位置または反応装置に沿って配置された各位置で段階的に供給することができる。好ましい供給システムは反応装置の底部へガス状反応物を吹き込む方法である。再循環は反応装置の入口または反応装置の中間段階に行うことができ、好ましくは反応装置の入口に行う。反応装置を出た流れの一部を再循環することもできる。

触媒寿命を延すために本発明プロセスの任意の段階で重合禁止剤を使うことができる。その量は一般に約５０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。重合禁止剤はｐ−メトキシフェノール、ｔ−アミルフェノール、リモネン、ｄ，ｌ−リモネン、キノン類、ヒドロキノン誘導体、エポキシド、アミンおよびこれらの混合物にすることができる。好ましい重合禁止剤はｐ−メトキシフェノールまたはｔ−アミルフェノールである。重合禁止剤を低レベルで共供給することでクロロオレフィンの重合を制御でき、特許文献１３に記載のように触媒寿命を延すことができる（このとの内容は本明細書の一部を成す）。
米国特許第ＵＳ５７１４６５１号明細書

最終生成物および中間生成物は当業者に公知の任意の手段、例えばガス洗浄、水洗、抽出、デカンテーション、好ましくは蒸留によって容易に回収できる。各流れは蒸留によって更に精製できる。

反応はハロゲンを含む反応に専用の反応装置で実行される。この種の反応装置は当業者に公知で、ライニング、例えば、Hastelloy（登録商標）、Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）、Ｍｏｎｅｌ（登録商標）またはフルオロポリマーをベースにした反応装置にすることができる。反応装置は必要に応じて熱交換手段を有するすることができる。

特に断らない限り、百分比はモル％である。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

この実施例は１２３３ｘｆから出発して１２３４ｙｆを製造する。以下の実施例では下記のようにして得られるＮｉ−Ｃｒ／Ａ１Ｆ₃触媒を使用する。使用する触媒はアルミナフッ化物に担持したＮｉ／Ｃｒの原子比が１のニッケル／クロム混合触媒で、ニッケルと無水クロム酸（ＣｒＯ₃）の溶液を含浸させて製造される。含浸および乾燥後、固形物をフッ化水素酸と窒素の混合物の存在下で３２０℃〜３９０℃の間の温度で処理する（窒素中の酸の濃度は５〜１０容積％）。触媒床は反応装置の下端に溶接した格子上に配置される。反応装置の３つの位置で触媒床に沿って温度を測定した。

実施例１
１２３３ｘｆのフッ素化
反応装置に１５０ｍｌの触媒Ｎｉ−Ｃｒ／Ａ１Ｆ₃を入れる。反応装置にＨＦを１６．４ｇ／時で、１２３３ｘｆを４．１グラム／時で供給する。反応温度は３５２℃、大気圧である。ＨＦ／１２３３ｘｆのモル比は２６．９、接触時間は４．９秒である。変換率は１０．３％である。選択率（一つの製品の量を全ての反応製品で割ったもの、これは１２３３ｘｆを含まないことを意味する）は１２３４ｙｆで７１．４％、２４５ｃｂで２２．７％である。検出された他のマイナーな化合物は２４４ｂｂ、１２３４ｚｅおよび２４５ｆａである（出口ガス流は８９．１３のモル％の１２３３ｘｆ、７．７５モル％の１２３４ｙｆ、２．４７モル％の２４５ｃｂおよび０．６５モル％のその他化合物を含む）。

実施例２〜６
１２３３ｘｆのフッ素化反応を実施例１に従って実行したＨＦ流および１２３３ｘｆ流のＨＦ／１２３３ｘｆモル比が５の近くなるように接触時間を変えて９．５、１８．８、２６．７、３７．９および３９秒にした。主として得られた製品は１２３４ｙｆと２４５ｃｂである（１２３３ｘｆを除いて、完全に変換されていない）。１２３４ｙｆおよび２４５ｃｂのモル組成を［表１］にまとめた。

実施例７
１２３３ｘｆのフッ素化反応を実施例１に従って実行した。６０ｍ１反応装置に６０ｍ１の触媒を入れた。フィードに２４５ｃｂを加えた。２４５ｃｂの流速は２．１ｇ／時、１２３３ｘｆの流速は４．５ｇ／時、ＨＦ流の流速１６．２ｇ／時である。従って、１００モルの１２３３ｘｆに対して４７モルの２４５ｃｂを使用した。ＨＦ／１２３３ｘｆのモル比は２４．５で、接触時間は４．８秒である。触媒寿命を延ばすために空気を連続的に加えた。導入した酸素の量はＯ₂／（１２３３ｘｆ＋２４５ｃｂのモル比で表して０．５％に等しい。出口ガスのモル組成をガスクロマトグラフで分析した：１２３３ｘｆ：６０．６％、１２３４ｙｆ：２６．６％、２４５ｃｂ：１２．４％、他の不純物（１２３３ｘｆ：８９．０８モル、１２３４ｙｆ：３９．０７モル、２４５ｃｂ：１８．１７モル、その他：０．７２モル）。

この実施例では液相で２４０から出発して１２３３ｘｆを製造する。使用した装置は［図３］に記載のもので、磁気攪拌機を備えたジャケット付きの１リットル容積のステンレス鋼３１６Ｌで作られたオートクレーブから成る。さらに圧力計と温度計とを備えている。反応物の導入および脱気はオートクレーブの頂部の孔からでき、頂部には圧力制御弁と凝縮器とを有する。凝縮器の温度は独立したサーモスタット浴を使用して制御した。

反応中に反応生成物を連続的に抜き取ってスクラバーを入れ、水素酸ＨＦおよびＨＣｌを回収し、液体窒素中にコールドトラップした。スクラバーの重量変化およびトラップの増加から質量収支を計算できる。

反応期間の終わりに、反応媒体を脱気して残留ＨＦを排気する。この脱気中に同時に抜出されるであろう有機物を、ＨＦとＨＣ１をガス流から除去するために常にスクラバーを通した後に、トラップする。最後の段階にオートクレーブを開き、排出し、触媒を加水分解および塩酸溶液で抽出した後に、有機相のサンプルを分析する。

次いで、液体サンプルを気相クロマトグラフィで分析した。クロマトグラフィ分析はカラムＣＰ Ｓｉｌ８（寸法５０ｍ・０．３２ｍｍ・５μｍ）を使用して実行した。炉の温度は４０℃で１０分間、それから４℃／分の勾配で２００℃になるようにプログラミングした。ｘｉを材料の初期モル量、ｘｆを材料の全モル利卯とすると、転化率（％）は（ｘｉ−ｘｆ）／ｘｉ＊１００になる。生成物の選択性はこの生成物の回収されたモル量と反応した生成物のモル量の合計と比から計算される。

実施例８、９
０．５モルの２４０ｄｂまたは１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンと、０．２モルの触媒（０．２モルのエチルメチルイミダゾリウムクロライドと、０．４モルのＳｂＣ１₅とを組合せて、０．２モルのフッ素化錯体触媒emim⁺Ｓｂ₂Ｆ₁₁ ^-emimclにしたもの）をオートクレーブに導入した。一つの実施例では、溶剤として１５１ｇのＦ１２２または１，１，２−トリクロロ−２，２−ジクロロエタンをオートクレーブに加えた。次いで、ＨＦを１モル／時の定常流で５時間、連続的に加えた。温度は１３３℃で、絶対圧は９バールである。凝縮器は常に９０℃に設定した。両方の実施例で、攪拌と生成物のストリッピングを助けるために、ＨＣ１をオートクレーブに流した。２４０ｄｂに対するＨＣ１のモル比は２：１に近い。

１２３３ｘｆが相当な量製造されたことが分かる。これは酸性媒体ではなくむしろ有機媒体中で得られた。

実施例１０、１１
上記と同じ装置を使用した。０．５モルの材料サンプル（２４０ｄｂまたは１０％の２４０ａａを含む２４０ｄｂ）、０．２モルの触媒（０．２モルのエチルメチルイミダゾリウムクロライドと、０．４モルのＳｂＣ１₅とを組み合わせたもの、０．２モルのフッ素化錯体触媒emim⁺Ｓｂ₂Ｆ₁₁ ^- _emimclともよばれる）と、２モルのＦ１２２とをオートクレーブに導入する。次いで、ＨＦを１モル／時の定常流で５時間、連続的に加える。温度は１３５℃、絶対圧は９バールである。凝縮器の設定点は常に９０℃にした。両方の実施例で、攪拌と生成を助けるために、ヘリウム流をオートクレーブに流した。ヘリウムの流速は５リットル／時である。

これらの実施例は気相で２４０から出発して１２３３ｘｆを製造したものである。使用した装置は、管状オーブンで囲まれたＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）合金６００から成る内径が１９ｍｍの管型反応装置で、圧力計および温度調節装置を備えている。反応物は加熱器で予め蒸発させて気相にして反応装置の頂部から導入した。反応装置の出口で反応生成物のサンプルを採り、プレカラムで洗浄し、低極性キャピラリーカラムを備えた気相クロマトグラフィでオンライン分析した。クロマトグラフィ分析は上記と同様に実行した。

実施例１２
２４０ｄｂ（１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン）のフッ素化を、Ａ１Ｆ₃に担持させた７９．４ｃｍ³のＮｉ−Ｃｒ触媒を用いて上記反応装置で実行した。使用した装置は実施例１と同じものである。
反応装置には無水のＨＦを１５ｇ／時で、また、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを４．５ｇ／時で、８６時間、大気圧下に連続的に供給した。接触時間は７．４秒で、２４０に対するＨＦのモル比は３６である。反応温度は３４０℃で、２４０ｄｂに対する酸素の量は約４モル％である。結果は［表４］に示した。

実施例１３
６５．９％の２４０ｄｂまたは１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンと、３４．９％２４０ａａまたはｌ，１２２３−ペンタクロロプロパンとの混合物のフッ素化を実施例１に記載の方法で実行した。反応装置には無水のＨＦを１６ｇ／時、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを５．１ｇ／時で、大気圧で連続的に供給した。接触時間は６．９秒、モル比は３４である。反応温度は３４０℃からであり、酸素の量は１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンおよび１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンの全モル数に対して約４モル％である。結果は［表４］に示した。

実施例１４、１５
［表４］に記載の異なる温度で実施例１３を繰り返した。

Claims (12)

1. 下記（ａ）と（ｂ）の段階から成ることを特徴とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法：
   （ａ）１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンおよび／または１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンをＨＦと気相で触媒反応させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを作り、
   （ｂ）得られた２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをＨＦおよび１，１，２，２，２−ペンタクロロプロパンの存在下の触媒反応で２，３，３，３−テトラフルオロプロペンにする。
2. 上記段階（ｂ）が下記（ｉ）〜（iii）を含む請求項１に記載の方法：
   （ｉ）２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−ｌ−プロペン（１２３３ｘｆ）をフッ素化触媒の存在下で、反応混合物を得るのに十分な条件下に、フッ化水素ＨＦと気相で接触させ、
   （ii）上記反応混合物をＨＣ１と２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）とから成る第１流と、ＨＦと、未反応の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−ｌ−プロペン（１２３３ｘｆ）と、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）とから成る第２流とに分離し、
   （iii）上記第２流れの少なくとも一部を段階（ｉ）の少なくとも一部へ再循環する。
3. 第１流をＨＣｌと２，２，２，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）にさらに蒸留段階で分離する請求項２に記載の方法。
4. 上記段階（ｂ）が下記（ｉ）〜（ｉｖ）を含む請求項１に記載の方法：
   （ｉ）２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３ｘｆ）を、反応混合物を得るのに十分な条件下で、フッ素化触媒の存在下で気相でフッ化水素ＨＦと接触させ、
   （ii）反応混合物をＨＣ１とフッ素化製品を含む流れとに分離し、
   （iii）フッ素化製品を含む上記流れを２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）から成る第１流と、ＨＦと、未反応の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３ｘｆ）と、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）とから成る第２流とに分離し、
   （iv）第２流の少なくとも一部を段階（ｉ）の少なくとも一部へ再循環する。
5. 段階（ｂ）をＮｉ−Ｃｒから成る触媒の存在下で実行する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 触媒がフッ素化アルミナ、フッ素化クロミア（chromia）、フッ素化活性炭またはグラファイトカーボンの中から選択される担体上に担持されている請求項５に記載の方法。
7. 段階（ａ）および／または（ｂ）を酸素の存在下で実行する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 段階（ａ）をＮｉ−Ｃｒから成る触媒の存在下で実行する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 触媒がフッ素化アルミナ、フッ素化クロミア（chromia）、フッ素化活性炭またはグラファイトカーボンの中から選択される担体上に担持されている請求項８に記載の方法。
10. 段階（ｂ）の温度を段階（ａ）の温度より少なくとも３０℃高くする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. １，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンが異性体１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンを４０モル％以下まで含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 連続法で行う請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。

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